JP2011202947A - Adsorbent for adsorption heat pump and adsorption heat pump using the same - Google Patents

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Satoru Inoue
Yoshinori Iwade
Hiroyuki Kakiuchi
Atsushi Kosaka
Takahiko Takewaki
Nobu Watanabe
Masanori Yamazaki
哲 井上
博行 垣内
淳 小坂
正典 山崎
美紀 岩出
隆彦 武脇
展 渡邊
孝治 稲垣
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Denso Corp
Mitsubishi Plastics Inc
三菱樹脂株式会社
株式会社デンソー
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent for an adsorption heat pump for attaining efficient adsorption/desorption utilizing a heat source obtained from an automobile or the like, and to provide an adsorption heat pump using it.SOLUTION: The adsorption heat pump includes an adsorption substance, an adsorption/desorption part 1 including the adsorbent, an evaporation part 4 connected to the adsorption/desorption part, and a condensation part 5 connected to the adsorption/desorption part. The temperature for adsorbing the adsorption substance is 30-60°C, wherein the adsorbent is zeolite. Zeolite is a chrystalline aluminophosphate, its frame work density being 10 T/nmor more and 18 T/nmor less. In an adsorption constant temperature line measured at 55°C, an adsorption amount of the adsorption substance at a relative vapor pressure of 0.02 is more than 0 and 0.12 g/g or less and the adsorption amount of the adsorption substance at the relative vapor pressure of 0.1 is 0.13 g/g or more and 0.4 g/g or less. It has a relative vapor pressure area in which a variation of the adsorption amount of the adsorption substance becomes 0.08 g/g or more when the relative vapor pressure is varied by 0.05 in the range of the relative vapor pressure of 0.02 or more and 0.1 or less.

Description

本発明は、吸着ヒートポンプ用吸着材およびこれを用いた吸着ヒートポンプに関し、更に詳しくは、自動車等から得られる熱源を利用して効率的な吸脱着を実現できる吸着ヒートポンプ用吸着材、およびこれを用いた吸着ヒートポンプに関するものである。 The present invention, use relates adsorption heat pump using the same adsorbent and adsorbent for heat pumps, and more particularly, efficient adsorption and desorption can be realized adsorption heat pump adsorbent by using a heat source obtained from the automobile or the like, and this it relates to the adsorption heat pump that had.

吸着ヒートポンプは、ビル、工場等に設置され、それらから排出される廃熱や温熱等を利用したエネルギー資源の有効利用を図るものとして使用されている。 Adsorption heat pump, building, is installed in the factory or the like and is used as an efficient use of energy resources using waste heat or heat or the like to be discharged therefrom. また、住宅や車両にも適応が検討されている。 In addition, adaptation to homes and vehicles have been studied. こうした吸着ヒートポンプにおいては、吸着材を加熱して水等の吸着物質を吸着材から脱着させる脱着プロセスと、吸着物質を脱着させた後の吸着材を冷却して吸着物質を吸着材に吸着させる吸着プロセスとが繰り返されて動作する。 In such adsorption heat pump, the suction for attracting the desorption process of desorbing by heating the adsorbent to adsorb substances such as water from the adsorbent, the adsorbent material by cooling the adsorbent after being desorbed adsorbate on the adsorbent processes and operates repeated. そうした脱着プロセスと吸着プロセスとが効率的に繰り返されるためには、吸着物質を吸脱着する吸着材が、供給される熱源に応じた吸着特性を有することが必要となる。 For such desorption processes and the adsorption process is repeated efficiently, adsorbent to desorb adsorbed substances, it is necessary to have an adsorption characteristic corresponding to the heat source to be supplied.

一般に、コジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の冷却水や太陽熱等により得られる熱は、120℃以下、多くは105℃以下、より多くは60〜100℃程度の比較的低温であるため、そうした低温廃熱でも効率的に吸脱着する吸着材の開発が求められている。 In general, cogeneration equipment, fuel cells, heat obtained by the cooling water and solar such as an automobile engine, 120 ° C. or less, 105 ° C. or less often, because more is a relatively low temperature of about 60 to 100 [° C., development of adsorbent are required to efficiently adsorbing and desorbing in such a low temperature waste heat.

中でも、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車では、そうした吸着材を備えたコンパクトな吸着ヒートポンプの実用化が強く求められている。 Among them, a large amount occurs waste heat, in the automobile has problems that the fuel economy is further lowered by the use of air conditioning, compact practical application of the adsorption heat pump is strongly desired with such a sorbent.

特開平9−178292号公報 JP-9-178292 discloses

しかしながら、吸着ヒートポンプ用吸着材として従来より検討されているY型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ0に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ0にするために150℃〜200℃以上の高温が必要となる。 However, since the Y-type zeolite being considered conventionally relative vapor pressure of adsorbing adsorbent material even value close to substantially 0 as an adsorbent for adsorption heat pumps, in order to desorb the adsorbate, the relative vapor pressure substantially becomes necessary 0.99 ° C. to 200 DEG ° C. or more high temperature in order to 0. したがって、Y型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプに用いることが難しいという問題がある。 Therefore, Y-type zeolite has a problem that it is difficult to use in adsorption heat pumps utilizing the low-temperature waste heat as described above.

同様に検討されているA型シリカゲルは低い相対蒸気圧での吸着特性が充分でなく、また、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスシリカ(FSM−10など)(上記特許文献1を参照。)は低い相対蒸気圧で吸着しないので、上述したコジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の冷却水や太陽熱等により得られる熱を利用した吸着ヒートポンプを構成できないという問題がある。 Likewise A type silica gel being considered is not sufficient adsorption properties at low relative vapor pressure, also synthesized mesoporous silica micelle structure of a surfactant as a template (such as FSM-10) to (Patent Document 1 see.) is not adsorbed in a low relative vapor pressure, it is impossible to configure the above-described cogeneration equipment, a fuel cell, an adsorption heat pump that uses the heat obtained by the cooling water and solar such as an automobile engine.

さらに、従来の吸着材の中でもメソポーラスシリカは、その吸着特性の改善の要求のみならず、その構造が壊れやすく、しかも工業的に製造しにくくコストがかさむという問題も指摘されていた。 Further, mesoporous silica among conventional adsorbent, not only for the improvement of its adsorption properties, the structure is fragile, yet industrial production difficult cost had been pointed out a problem that increased. Y型ゼオライトやA型シリカゲルは低コストで壊れにくいが性能が不十分である。 Y-type zeolite and A-type silica gel is insufficient unbreakable at low cost but performance.

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、自動車等から得られる熱源を利用して効率的な吸脱着を実現できる吸着ヒートポンプ用吸着材、およびこれを用いた吸着ヒートポンプを提供することにある。 The present invention was made to solve the above problems, it is an object of efficient adsorption and desorption can be realized adsorption heat pump adsorbent using a heat source obtained from the automobile or the like, and which and to provide an adsorption heat pump with.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、相対蒸気圧(相対湿度と同義。以下同じ。)と吸着量との間に特定の関係が成り立つ吸着材が、吸着ヒートポンプ、特に車両に搭載される吸着ヒートポンプに用いる吸着材として有利であることを見出して本発明に到達した。 The present inventors have result of intensive studies to solve the above problems, the relative vapor pressure (relative humidity synonymous. Hereinafter the same.) And a specific relation holds adsorbent between the adsorption amount, adsorption heat pumps, particularly It has reached the present invention have found that it is advantageous as an adsorbent for use in adsorption heat pumps to be installed in a vehicle.

上記課題を解決する本発明の吸着ヒートポンプは、吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が30〜60℃である吸着ヒートポンプであって、 Adsorption heat pump of the present invention for solving the above-mentioned problems, and adsorbent material, the adsorption and desorption unit having an adsorbent to desorb the adsorption material, is connected to the suction desorption unit, the evaporation unit for performing evaporation of the adsorbent material when being connected to the desorption unit, and a condenser portion for performing condensation of the adsorbate at the temperature of the adsorption material is 30 to 60 ° C. when said adsorbed to adsorbent evaporation of the adsorbate a certain adsorption heat pump,
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が10T/nm 以上18T/nm 以下であり、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上、0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする。 Wherein a said zeolite adsorbent zeolite crystalline aluminophosphate, the framework density is 10T / nm 3 or more 18T / nm 3 or less, in the measured adsorption isotherm at 55 ° C., a relative vapor pressure 0 adsorption of the adsorbate at .02 is less increased 0.12 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more, 0.4 g / g or less, have a relative vapor pressure region adsorption change in adsorbate is 0.08 g / g or more when a relative vapor pressure in the range of relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 is 0.05 change it is characterized in.

この吸着ヒートポンプによれば、上記の吸脱着特性を有する吸着材を備えるので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車等に搭載される吸着ヒートポンプとして、極めて適している。 According to this adsorption heat pump, since includes an adsorbent having an adsorption-desorption properties of the adsorption heat pump mounted in an automobile or the like to an object to improve the fuel consumption reduction based on effective use and air conditioners driven waste heat a large amount generated as, it is highly suitable.

この吸着ヒートポンプにおいて、(1)前記該ゼオライトが結晶性鉄アルミノフォスフェートであること、(2)前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れること、(3)前記ゼオライトが結晶性シリコンアルミノフォスフェートであること、(4)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下であること、が好ましい。 In this adsorption heat pump, (1) the fact said zeolite is a crystalline iron aluminophosphate, (2) the crystalline iron aluminophosphate is a powder X-ray diffraction by Cu-K [alpha line of the X-ray wavelength 1.5418Å in the measurement, at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12.8 ± 0.3,19.5 ± 0.3,20.4 ± 0.3,24.3 ± 0 diffraction angle of .3 and 30.7 ± 0.4 (2 [Theta]) diffraction peak appears possible to, (3) the zeolite is a crystalline silicon aluminophosphate, in (4) relative vapor pressure of 0.02 it adsorption of adsorbate is less large 0.1 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 is less than 0.15 g / g or more 0.4 g / g, It is preferred.

上記課題を解決する本発明の吸着材の第1の特徴は、吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が30〜60℃である、上述した吸着ヒートポンプに使用するための吸着材であって、 The first feature of the adsorbent of the present invention for solving the above-mentioned problems, and adsorbent material, the adsorption and desorption unit having an adsorbent to desorb the adsorption material, is connected to the suction desorption portion of the adsorption material an evaporation portion for performing evaporation, is connected to the desorption unit, and a condenser portion for performing condensation of the adsorbate, the temperature of the adsorber material when said adsorbed to adsorbent evaporation of the adsorbate it is 30 to 60 ° C., a adsorbent for use in adsorption heat pumps described above,
前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が10T/nm 以上18T/nm 以下であり、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする。 Wherein a said zeolite adsorbent zeolite crystalline aluminophosphate, the framework density is 10T / nm 3 or more 18T / nm 3 or less, in the measured adsorption isotherm at 55 ° C., a relative vapor pressure 0 adsorption of the adsorbate at .02 is less increased 0.12 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more 0.4 g / g or less , and the have a relative vapor pressure region adsorption change in adsorbate is 0.08 g / g or more when a relative vapor pressure in the range of relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 is 0.05 change the features.

この吸着材において、(1)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下であること、(2)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.05g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.2g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.12g/g以上であること、(3)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.07での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.0 In this adsorbent, (1) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.0 g / g or more 0.1 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.1 There is at most 0.15 g / g or more 0.4g / g, (2) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.0 g / g or more 0.05 g / g, relative and adsorption of the adsorbate is less than 0.2 g / g or more 0.4 g / g at a vapor pressure of 0.1, the relative vapor pressure of 0.05 varies from a relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 it adsorption change in the adsorbed substance when the can is 0.12 g / g or more, (3) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 below 0.0 g / g or more 0.1 g / g There, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.07 is not more than 0.15 g / g or more 0.4 g / g, relative vapor pressure of 0.0 以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上であること、の何れかであることが好ましい。 It is preferable adsorption change in the adsorbate when the relative vapor pressure is 0.05 varied from 0.1 inclusive to be at 0.08 g / g or more, either.

また、この吸着材において、 Further, in this adsorbent,
(i)骨格構造内に少なくともFe、AlおよびPを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、そのフレームワーク密度が10T/nm 以上16T/nm 以下であること、 (I) at least Fe, crystalline iron aluminophosphate containing Al and P in a framework structure, that the framework density of 10T / nm 3 or more 16T / nm 3 or less,
(ii)前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れること、 (Ii) the crystalline iron aluminophosphate is, in a powder X-ray diffraction measurement using Cu-K [alpha line of the X-ray wavelength 1.5418 Å, at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12 .8 diffraction peak appears that the diffraction angle of ± 0.3,19.5 ± 0.3,20.4 ± 0.3,24.3 ± 0.3 and 30.7 ± 0.4 (2θ) ,
(iii)前記Fe、AlおよびPが、下記式1〜3のモル比で骨格構造を構成していること、 (Iii) the Fe, Al and P, that constitute a skeletal structure in a molar ratio of formula 1 to 3,
0.001≦x≦0.3 …1 0.001 ≦ x ≦ 0.3 ... 1
(xは、Fe、AlおよびPの合計に対するFeのモル比を示す) (X indicates the molar ratio of Fe to the sum of Fe, Al and P)
0.2≦y≦0.6 …2 0.2 ≦ y ≦ 0.6 ... 2
(yは、Fe、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Y indicates the molar ratio of Al to the sum of Fe, Al and P)
0.3≦z≦0.6 …3 0.3 ≦ z ≦ 0.6 ... 3
(zは、Fe、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す)、 (Z indicates the molar ratio of P to the sum of Fe, Al and P),
(iv)骨格構造内に少なくともSi、AlおよびPを含有する結晶性シリコンアルミノフォスフェートであって、該結晶性シリコンアルミノフォスフェートは、Si、AlおよびPの合計に対するSiのモル比率が9%より大きく、フレームワーク密度が10T/nm 以上16T/nm 以下であること、 (Iv) at least Si, a crystalline silicon aluminophosphate containing Al and P in a framework structure, the crystalline silicon aluminophosphate is, Si, molar ratio of Si to the sum of Al and P is 9% larger, it framework density of 10T / nm 3 or more 16T / nm 3 or less,
(v)前記Si、AlおよびPが、下記式4〜6のモル比で骨格構造を構成していること、 (V) said Si, Al and P constitute a framework structure in a molar ratio of formula 4-6,
0.09<p≦0.30 …4 0.09 <p ≦ 0.30 ... 4
(pは、Si、AlおよびPの合計に対するSiのモル比を示す) (P represents a molar ratio of Si to the sum of Si, Al and P)
0.30≦q≦0.60 …5 0.30 ≦ q ≦ 0.60 ... 5
(qは、Si、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Q indicates the molar ratio of Al to the sum of Si, Al and P)
0.30≦r≦0.60 …6 0.30 ≦ r ≦ 0.60 ... 6
(rは、Si、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す) (R is a molar ratio of P to the sum of Si, Al and P)
の何れかであることが好ましい。 It is preferably either.

上述した特徴を有する本発明の吸着材によれば、前記吸着材が、55℃で測定された吸着等温線において、(a)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であるので、そうした相対蒸気圧の条件下で優れた脱着性能を示す。 According to the adsorbent of the present invention having the above mentioned features, the adsorbent in adsorber isotherm measured at 55 ° C., (a) adsorption amount 0 g / g of adsorbent material at a relative vapor pressure 0.02 because it is less larger 0.12 g / g, indicating a superior desorption performance under the conditions of such a relative vapor pressure. このような相対蒸気圧条件は、脱着温度としては比較的低温の加熱温度条件によりもたらされるので、例えばジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジン等の廃熱を利用した100〜120℃以下程度の比較的低温の加熱温度条件下であっても、吸着物質を吸着材から良好且つ効率的に脱着させることができる。 Such relative vapor pressure conditions, since brought about by the relatively low heating temperature conditions as the desorption temperature, for example generation equipment, fuel cells, a relatively extent 100 to 120 ° C. or less using waste heat of an automobile engine even at a low temperature of the heating temperature conditions, it can be satisfactorily and efficiently desorb the adsorbed material from the adsorbent. さらに、(b)相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上0.4g/g以下であるので、そうした相対蒸気圧の条件下で優れた吸着性能を示す。 Further, since the (b) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 is less than 0.13 g / g or more 0.4 g / g, exhibit excellent adsorption performance under the conditions of such a relative vapor pressure. このような相対蒸気圧条件は、吸着温度としては比較的高温の温度条件によりもたらされるので、例えば自動車のラジエター等で得られる30〜60℃程度の冷却水を利用した比較的高温の冷却温度条件下であっても、吸着物質を吸着材に良好且つ効率的に吸着させることができる。 Such relative vapor pressure conditions, relatively since brought about by the high temperature of the temperature conditions, for example, relatively high cooling temperature conditions using a 30 to 60 ° C. of about cooling water obtained in automotive radiator such as the adsorption temperature even under, it can be satisfactorily and efficiently adsorb the adsorbent material in the adsorbent. さらに、(c)相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上と大きいので、加熱して脱着させる温度と冷却して吸着させる温度の差が小さくても、良好且つ効率的な吸着/脱着サイクルを達成できる。 Further, since the large and (c) adsorption change in the adsorbate when the relative vapor pressure is 0.05 varied relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 in the range of 0.08 g / g or more, heated cooled and desorbed to a temperature even with a small difference in temperature to be adsorbed, it can achieve a good and efficient adsorption / desorption cycles. その結果、例えば自動車等のように、100〜120℃以下程度の加熱温度と、30〜60℃程度の冷却温度とからなるわずかな温度差の吸着ヒートポンプシステムに適用することができる。 As a result, for example, as in an automobile or the like, can be applied with heating temperature at 100 to 120 ° C. or less, the adsorption heat pump system of slight temperature differences comprising a about 30 to 60 ° C. cooling temperature. 以上、本発明の吸着材は、こうした吸脱着特性を有するので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ等に、好ましく適用することができる。 Above, the adsorbent of the present invention has such adsorption and desorption characteristics, automotive adsorption heat pumps or the like that is an object of improvement of fuel consumption reduction based on effective use and air conditioners driven waste heat a large amount occurs, be preferably applied can.

上記課題を解決する本発明の吸着材の第2の特徴は、骨格構造内に少なくともFe、AlおよびPを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、当該結晶性鉄アルミノフォスフェートは、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れること、にある。 A second aspect of the adsorbent of the present invention for solving the above-mentioned problems, at least Fe, a crystalline iron aluminophosphate containing Al and P in a framework structure, the crystalline iron aluminophosphate is X in the powder X-ray diffraction measurement using Cu-K [alpha line of the line wavelength 1.5418 Å, at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12.8 ± 0.3,19.5 ± 0. 3,20.4 diffraction peak appears that the diffraction angle of ± 0.3,24.3 ± 0.3 and 30.7 ± 0.4 (2θ), in.

この吸着材において、回折角(2θ)10.1±0.3で現れるピーク強度が、回折角(2θ)9.5±0.3で現れるピーク強度の10%以上であることが好ましく、回折角(2θ)19.5±0.3で現れるピーク強度が、回折角(2θ)9.5±0.3で現れるピーク強度の10%以上であることがより好ましい。 In this adsorbent, it is preferable that the diffraction angle (2 [Theta]) peak intensity appearing at 10.1 ± 0.3 is the diffraction angle (2 [Theta]) 9.5 more than 10% of the peak intensity appearing at ± 0.3, times diffraction angle (2 [Theta]) peak intensity appearing at 19.5 ± 0.3 is more preferably a diffraction angle (2 [Theta]) 9.5 more than 10% of the peak intensity appearing at ± 0.3.

さらに、こうした吸着材のフレームワーク密度が10T/nm 以上18T/nm 以下であり、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有することが好ましく、さらに(1)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上であること、(2)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/ Further, the framework density of such adsorbent 10T / nm 3 or more 18T / nm 3 or less, the adsorption isotherm was measured at 55 ° C., adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 0 g / g or less greater than 0.12 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 is below 0.13 g / g or more 0.4 g / g, relative vapor pressure of 0.02 or higher 0. it is preferred that the adsorption amount change of the adsorption material when the relative vapor pressure is 0.05 change has a relative vapor pressure region to be 0.08 g / g or more at 1 or less range, and (1) a relative vapor pressure of 0. it adsorption of adsorbate in 02 is equal to or less than 0.0 g / g or more 0.1 g / g, is adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.15 g / g or more, (2 ) adsorption of adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 0.0 g / 以上0.05g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.2g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.12g/g以上であること、(3)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.07での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上であること、の何れかであることが好ましい。 Or 0.05 g / g or less, adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 is below 0.2 g / g or more 0.4 g / g, relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 it adsorption change in the adsorbate when the relative vapor pressure is 0.05 varied between is 0.12 g / g or more, (3) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 0. or less 0 g / g or more 0.1 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.07 is not more than 0.15 g / g or more 0.4 g / g, relative vapor pressure of 0.02 or more 0 it is preferable adsorption change in the adsorbate when relative vapor pressure is 0.05 varied between .1 below it is 0.08 g / g or more, either.

以上、第1、第2の特徴を有する吸着材は、その吸脱着特性が、比較的低温の加熱温度条件下での脱着性能に優れ、比較的高温の冷却温度条件下での吸着性能に優れ、さらに、その加熱温度と冷却温度の差が小さくても十分な吸着量差があるので、良好且つ効率的な吸着/脱着サイクルを達成できる。 Above, the adsorbent having a first, second feature, adsorption-desorption characteristics thereof, a relatively good desorption performance at a low temperature of the heating temperature conditions, excellent adsorption performance at a relatively high temperature of the cooling temperature conditions further, since the difference of heating temperature and cooling temperature be small is sufficient adsorption amount difference can achieve a good and efficient adsorption / desorption cycles. その結果、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ用等に、好ましく適用することができる。 As a result, like for automotive adsorption heat pump is an object of improvement of fuel consumption reduction based on effective use and air conditioners driven waste heat a large amount occurs, it can be preferably applied.

本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材によれば、その吸脱着特性が、比較的低温の加熱温度条件下での脱着性能に優れ、比較的高温の冷却温度条件下での吸着性能に優れ、さらに、その加熱温度と冷却温度の差が小さくても十分な吸着量差があるので、良好且つ効率的な吸着/脱着サイクルを達成できる。 According to the adsorption heat pump adsorbent of the present invention, adsorption and desorption characteristics thereof, a relatively good desorption performance at a low temperature of the heating temperature conditions, excellent adsorption performance at a relatively high temperature of the cooling temperature conditions, further, since the difference of heating temperature and cooling temperature be small it is sufficient adsorption amount difference can achieve a good and efficient adsorption / desorption cycles. その結果、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車用吸着ヒートポンプ用等に、好ましく適用することができる。 As a result, like for automotive adsorption heat pump is an object of improvement of fuel consumption reduction based on effective use and air conditioners driven waste heat a large amount occurs, it can be preferably applied.

また、本発明の吸着ヒートポンプによれば、上記の吸脱着特性を有する吸着材を備えるので、多量に発生する廃熱の有効利用やエアコン駆動に基づく燃費低下の改善を課題とする自動車等に搭載される吸着ヒートポンプとして、極めて適している。 Further, according to the adsorption heat pump of the present invention, since including an adsorbent having adsorption and desorption characteristics of the above, mounted on an automobile or the like to an object to improve the fuel consumption reduction based on effective use and air conditioners driven waste heat a large amount generated as adsorption heat pumps are highly suitable.

本発明の吸着ヒートポンプの一例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of the adsorption heat pump of the present invention. 実施例1の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 1. 実施例1の水の脱離過程におけるXRD−DSC結果である。 Is a XRD-DSC results in desorption of water of Example 1. 実施例1の水の吸着過程におけるXRD−DSC結果である。 Is a XRD-DSC results in the adsorption process of the water of Example 1. 実施例1の水の脱離、吸着状態のXRDである。 Elimination of water of Example 1, an XRD adsorption state. 実施例2の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 2. 実施例4の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 4. 実施例5の水の55℃と25℃の吸着等温線である。 Is 55 ° C. and adsorption isotherm 25 ° C. water of Example 5. 実施例6の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 6. 実施例7の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 7. 実施例8の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 8. 実施例9の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 9. 実施例10の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Example 10. 比較例1の水の55℃吸着等温線である。 Is 55 ° C. adsorption isotherm of water in Comparative Example 1.

以下、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材およびそれを用いた吸着ヒートポンプについて、図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, for the adsorption heat pump using the same adsorbent and adsorbent for heat pumps of the present invention will be described with reference to the drawings.

(吸着ヒートポンプの構成) (The configuration of the adsorption heat pump)
先ず、本発明の吸着材が適用される吸着ヒートポンプについて説明する。 First, an explanation for the adsorption heat pump adsorbent of the present invention is applied. 図1は、吸着ヒートポンプの一例を示す概念図である。 Figure 1 is a conceptual diagram showing an example of the adsorption heat pump.

吸着ヒートポンプは、吸着物質と、吸着物質を吸脱着する吸着材と、吸着材が充填され且つ吸着物質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部(吸着塔1、2ともいう)と、吸着物質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発部(蒸発器4ともいう)と、吸着物質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮部(凝縮器5ともいう)とから主に構成されている。 Adsorption heat pump refers the adsorbent material, the adsorbent for adsorbing and desorbing the adsorbed material, also a desorption unit (adsorption tower 1, 2 for transmitting the heat generated by adsorption and desorption of and adsorbent material is filled adsorbent heat medium ), a vaporization unit for taking out the cold heat obtained by evaporation of the adsorbent material to the outside (also referred to as the evaporator 4), also referred to as a condensing section (condenser 5 that emits heat obtained by condensation of the adsorbate to the outside) It is mainly composed of a.

吸着塔1、2は、その内部に熱交換器を収納している。 Adsorption tower 1 houses a heat exchanger therein. そして、吸着材は、その熱交換器の表面に接着し、さらに充填塔内に充填されている。 The adsorbent is attached to the surface of the heat exchanger, it is further filled in the packed column. この吸着塔1、2では、そこに供給される熱源(冷却水/冷却水)により吸着/脱着が選択的に起こり、熱に基づく発熱反応や吸熱反応を起こしている。 Adsorption / desorption takes place selectively, has caused an exothermic reaction or an endothermic reaction based on heat by This adsorption tower 1, a heat source supplied thereto (the cooling water / cooling water). 吸着塔1と吸着塔2は、吸着物質配管30により相互に接続され、その配管途中には、制御バルブ31〜34が設けられている。 The adsorption tower 1 and the adsorption column 2 are connected to each other by the adsorption material pipe 30, in the middle thereof piping, control valves 31 to 34 are provided. その配管30内では、吸着物質の蒸気または蒸気と液体との混合物として存在している。 In that the pipe 30 inside, are present as a mixture with steam or steam and liquid adsorbent material.

蒸発器4と凝縮器5は、吸着物質配管30を介して、吸着塔1、2に接続されている。 Evaporator 4 and the condenser 5 through the adsorbent material pipe 30 is connected to the adsorption tower 1. 配置態様としては、図1に示すように、蒸発器4と凝縮器5との間に並列態様となるように配置されている。 The arrangement mode, as shown in FIG. 1, are arranged so as to be parallel manner between the condenser 5 and the evaporator 4.

凝縮器5には、吸着材から脱離した気体状(例えば水蒸気)の吸着物質が吸着塔1、2から導入される。 The condenser 5, the adsorbed material desorbed gaseous (eg water vapor) is introduced from the adsorption tower 1 from the adsorbent. 凝縮器5は、熱交換器を備え、その気体状の吸着物質を凝縮する。 Condenser 5 is provided with a heat exchanger to condense the gaseous adsorbate. その熱交換器には、外気等で冷却された熱媒体(例えば、ラジエターで冷却された冷却水など)が供給される。 Its heat exchanger, the heat medium cooled by the outside air or the like (e.g., cooling water cooled by the radiator, etc.) is supplied. 凝縮器5で凝縮された吸着物質(例えば、再生された凝縮水)は、戻し配管3により蒸発器4に送られる。 Adsorbate condensed in the condenser 5 (e.g., regenerated condensed water) is fed by the return pipe 3 to the evaporator 4.

蒸発器4は、凝縮された吸着物質を蒸発させるための装置である。 Evaporator 4 is a device for evaporating the condensed adsorbate. 蒸発器4の内部は略真空に保たれた状態で冷媒(例えば、水)が封入され、さらに熱交換器を備えている。 Internal evaporator 4 refrigerant in a state of being kept substantially vacuum (e.g., water) is sealed, further comprising a heat exchanger. その熱交換器により、例えば室内器300にて室内に吹き出すエアコン空気と熱交換した熱媒体(例えば、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体など)と、上記の冷媒とが熱交換される。 By the heat exchanger, and the heat medium that has air-conditioned air heat exchange to be blown into the room (e.g., in water such as a fluid mixed with antifreeze ethylene glycol), and the above-mentioned refrigerant is heat-exchanged, for example, by the indoor unit 300 . なお、符号41は、蒸発器4からの冷房出力となる冷水の入口、符号51は、凝縮器5に対する冷却水の入口である。 Reference numeral 41 is a cold water inlet, reference numeral 51 as a cooling output from the evaporator 4 is the inlet of the cooling water for the condenser 5. 符号42および52は、それぞれ冷水および冷却水の出口である。 Reference numeral 42 and 52 are the outlets of the respective cold water and cooling water. また、冷水配管41および42には、室内空間(空調空間)と熱交換するための室内機300と、冷水を循環するポンプ301が接続されている。 Further, in the cold water pipe 41 and 42, the interior space (air conditioned space) and the indoor unit 300 for heat exchange, a pump 301 for circulating cold water is connected.

また、吸着塔1には熱媒配管11が、吸着塔2には熱媒配管21がそれぞれ接続され、その熱媒配管11および21には、それぞれ切り替えバルブ115および116並びに215および216が設けられている。 Further, the heating medium pipe 11 to the adsorption tower 1, the adsorption tower 2 is connected heating medium pipe 21, respectively, in the heating medium pipe 11 and 21, respectively the switching valve 115 and 116 as well as 215 and 216 are provided ing. また、熱媒配管11および21には、それぞれ吸着塔1および2内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒が流れる。 Further, the heating medium pipe 11 and 21, the heat medium flows through the respective heating source or cooling source for heating or cooling the adsorbent of the adsorption tower 1 and 2. 熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。 Heating medium is not particularly limited, it is sufficient effectively heating and cooling the adsorbent in the adsorption tower.

温水は、切り替えバルブ115、116、215、および216の開閉により、入口113および/または213より導入され、各吸着塔1および/または2を通過し、出口114および/または21、4より導出される。 Hot water, by opening and closing the switching valves 115,116,215, and 216, introduced from the inlet 113 and / or 213, passes through each of the adsorption columns 1 and / or 2, is derived from the outlet 114 and / or 21,4 that. 冷却水も同様の切り替えバルブ115、116、215、および216の開閉により、入口111および/または211より導入され、各吸着器1および/または2を通過し、出口112および/または212より導出される。 By opening and closing the cooling water similarly switching valves 115,116,215, and 216, introduced from the inlet 111 and / or 211, passing through each adsorber 1 and / or 2, is derived from the outlet 112 and / or 212 that. また、熱媒配管11および/または21には、図示しないが、外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱温熱媒を循環するポンプが接続されている。 Further, the heating medium pipe 11 and / or 21, although not shown, outside air heat exchangeably disposed the outdoor unit, a pump for circulating a heat heat medium to generate the hot water is connected. 熱源としては特に限定されず、例えば自動車エンジン、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられ、また、自動車用として用いる時には、自動車エンジン、自動車用燃料電池が好ましい熱源の例として挙げられる。 Is not particularly restricted but includes a heat source, for example an automobile engine, such as cogeneration equipment and fuel cells such as gas engines and gas turbines and the like, also, examples of the heat source, the motor vehicle engine, fuel cell automobiles preferable when used as an automotive and the like as.

なお、こうした構成の吸着ヒートポンプを操作する場合には、運転に必要な吸脱着量が得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量が得られるように操作条件を決定する。 In the case of operating the adsorption heat pump of such structure, determine the operating conditions from the adsorption isotherm at ambient temperature as adsorption and desorption amount required for operation is obtained maximum adsorption and desorption is typically on operating the equipment determining the operating conditions so that the amount is obtained.

(吸着ヒートポンプの運転方法) (Method of operating the adsorption heat pump)
次に、吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。 Next, a method of operating the adsorption heat pump.

第1行程では、制御バルブ31および34を閉鎖し、制御バルブ32および33を解放し、吸着塔1においては脱着工程(再生工程)を、吸着塔2において吸着工程を行う。 In the first step, closing the control valve 31 and 34, releases control valve 32 and 33, the desorption step in the adsorption tower 1 (regeneration step), the adsorption step in the adsorption tower 2. また、切り替えバルブ115、116、215および216を操作し、熱媒パイプ11には温水を流通させ、熱媒パイプ21には冷却水を流通させる。 Moreover, by operating the switching valves 115,116,215 and 216, the heat medium pipe 11 is allowed to flow hot water, the heat medium pipe 21 to circulate cooling water.

吸着塔2を冷却する際には、冷却塔等の熱交換器により外気や河川水等と熱交換して冷やされた冷却水が熱媒パイプ21を通して導入される。 Upon cooling the adsorption column 2, cooling water cooled by heat exchange the outside air or river water or the like by a heat exchanger of a cooling tower or the like is introduced through the heating medium pipe 21. その冷却水は、通常30〜40℃程度に冷却される。 Its cooling water is cooled to usually about 30 to 40 ° C.. また、制御バルブ32の開操作により蒸発器4内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔2に流れ込み、吸着材に吸着される。 The water in the evaporator 4 is evaporated by the opening operation of the control valve 32, it flows into the adsorption tower 2 becomes steam, is adsorbed by the adsorbent. 蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度(一般的には30〜60℃、好ましくは35〜55℃、更に好ましくは40〜50℃)に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器4においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。 Saturated vapor pressure and adsorbent temperature at evaporation temperature (generally 30 to 60 ° C., preferably 35 to 55 ° C., more preferably 40 to 50 ° C.) water vapor movement line by the difference between the adsorption equilibrium pressure corresponding to We, cold energy corresponding to the heat of vaporization of the evaporation in the evaporator 4, i.e. the cooling output is obtained. 吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から、吸着側相対蒸気圧φ2(ここでφ2は、後述するが、蒸発器で生成する冷水温度における吸着物質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる。)が決定される。 From the relationship between the cold water temperature produced in the evaporator and the temperature of the cooling water of the adsorption tower, the adsorption-side relative vapor pressure of .phi.2 (where .phi.2 is described below, the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of chilled water produced in the evaporator and is determined by dividing the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the cooling water of the adsorption tower.) is determined. 本発明においては、その吸着側相対蒸気圧φ2は、0.1である。 In the present invention, the suction side relative vapor pressure φ2 is 0.1.

脱着(再生)工程にある吸着塔1は、通常80〜120℃、好ましくは90〜110℃、更に好ましくは95〜105℃の温水により加熱され、その温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器5の凝縮温度30〜60℃(これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい)での飽和蒸気圧で凝縮される。 Desorption (regeneration) adsorption tower 1 in the step is usually 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., more preferably is heated by the hot water of 95 to 105 ° C., becomes the equilibrium vapor pressure corresponding to the temperature range, condensation temperature 30 to 60 ° C. of the condenser 5 (which is equal to the temperature of the cooling water to cool the condenser) is condensed with a saturated vapor pressure at. 吸着塔1から凝縮器5へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。 To the condenser 5 from the adsorption tower 1 moves steam is condensed to produce water. 水は戻し配管3により蒸発器4へ戻される。 Water is returned by the return pipe 3 to the evaporator 4. 凝縮器5の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ1(ここでφ1は、後述するが、凝縮器の冷却水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着物質の平衡蒸気圧で除すことにより求められる。)が決定される。 Desorption side relative vapor pressure .phi.1 (where .phi.1 from the relationship between the temperature and the hot water temperature of the cooling water of the condenser 5 will be described later, the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature of the condenser cooling water, hot water is determined by dividing the equilibrium vapor pressure of the adsorbate at the temperature.) is determined. 本発明においては、その脱着側相対蒸気圧φ1は、0.02である。 In the present invention, the desorption side relative vapor pressure φ1 is 0.02.

次に、第2行程では、吸着塔1が吸着工程となり、吸着塔2が脱着(再生)工程となるように、制御バルブ31〜34および切り替えバルブ115、116、215、および216が切り替えられる。 Next, in the second step, the adsorption tower 1 is the adsorption step, so that the adsorption column 2 is the desorption (regeneration) step, the control valves 31 to 34 and the switching valves 115,116,215, and 216 are switched. こうした切り替え操作により、同様に蒸発器4から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。 With such switching operation, it is possible to obtain cold, i.e. cooling output from Similarly evaporator 4. 以上の第1および第2行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプは連続運転される。 Adsorption heat pump is continuously operated by sequentially switching the first and second strokes of more.

なお、ここでは2基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着物質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着物質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。 Here, although how the driver when installed adsorption tower 2 group, by performing appropriate desorption of adsorbed substances adsorbent is adsorbed, remain one of the adsorption tower capable of adsorbing adsorbent material adsorption tower as long as may be established what the group.

本発明の吸着ヒートポンプは、吸着物質の吸脱着部を備えた従来公知の各種の空調装置、具体的には除湿空調装置(いわゆるデシカント空調装置)として利用できる。 Adsorption heat pump of the present invention can be used as various conventionally known air conditioner, dehumidifying air-conditioning apparatus in particular with adsorption and desorption of the adsorbent material (so-called desiccant air conditioner).

(吸着ヒートポンプの作動原理) (Operating principle of the adsorption heat pump)
こうした構成と運転方法からなる吸着ヒートポンプの作動原理等について説明する。 Such configuration and the operating principle, etc. of the adsorption heat pump comprising a driving method will be described.

吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、脱着側相対蒸気圧φ1と吸着側相対蒸気圧φ2によって決定される。 Operation vapor pressure range of the adsorption heat pump is determined by the adsorption-side relative vapor pressure of φ2 and desorption side relative vapor pressure .phi.1. φ1とφ2は、次式により算出でき、φ1aとφ2aとの間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。 φ1 and φ2 may be calculated by the following equation, the relative vapor pressure range between that is operable between φ1a and Fai2a.

脱着側相対蒸気圧φ1=平衡蒸気圧(Tlowl)/平衡蒸気圧(Thigh) Desorption side relative vapor pressure of .phi.1 = equilibrium vapor pressure (Tlowl) / equilibrium vapor pressure (Thigh)
吸着側相対蒸気圧φ2=平衡蒸気圧(Tcool)/平衡蒸気圧(Tlow2) Suction side relative vapor pressure .phi.2 = equilibrium vapor pressure (Tcool) / equilibrium vapor pressure (Tlow2)
ここで、Thigh(高温熱源温度)は、吸着材から吸着物質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度であり、Tlow1(低温熱源温度)は、凝縮部の吸着物質の温度であり、Tlow2(低温熱源温度)は、再生後の吸着材を吸着に供する際に冷却する熱媒の温度であり、Tcool(冷熱生成温度)は、蒸発部の吸着物質の温度すなわち生成した冷熱の温度である。 Here, Thigh (high-temperature heat source temperature) is the temperature of the heat medium for heating in reproducing the adsorbent to desorb the adsorbed material from the adsorbent, tLOW1 (cold heat source temperature), the adsorption material of the condensation unit the temperature, the Tlow2 (cold heat source temperature), the temperature of the heating medium for cooling when subjecting the adsorbent after regeneration to adsorption, Tcool (cold generation temperature), the temperature was namely production of the adsorbent material of the evaporation unit it is the cold of the temperature. なお、平衡蒸気圧は、吸着物質の平衡蒸気圧曲線を用いて温度から求めることができる。 Incidentally, the equilibrium vapor pressure can be determined from the temperature using the equilibrium vapor pressure curve of the adsorbent material.

以下、吸着物質が水である場合の操作相対蒸気圧範囲を例示する。 It will be exemplified below operations relative vapor pressure range when the adsorbent material is water. 吸着側相対蒸気圧φ2は、冷熱生成温度(Tcool)が10℃の場合、低温熱源温度(Tlow2)が50℃の場合は0.10となり、55℃の場合は0.08となる。 Suction side relative vapor pressure φ2, when cold generation temperature (Tcool) of 10 ° C., 0.10 becomes when low heat source temperature (Tlow2) of 50 ° C., 0.08 in the case of 55 ° C.. 脱着側相対蒸気圧φ1は、低温熱源温度(Tlow1)が30℃の場合、高温熱源温度が120℃の場合は0.02となり、110℃の場合は0.03となる。 Desorption side relative vapor pressure φ1, when low temperature heat source temperature (tLOW1) of 30 ° C., 0.02 next if high-temperature heat source temperature is 120 ° C., 0.03 in the case of 110 ° C..

以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または自動車エンジンの廃熱、特に自動車エンジンの廃熱を利用して吸着式蓄冷熱装置を駆動させる蓄冷熱システムの場合、操作相対蒸気圧範囲(φ1〜φ2)は0.02〜0.10、更に好ましくは0.03〜0.08となる。 From the above, a gas engine cogeneration, waste heat of a polymer electrolyte fuel cell or automotive engines, particularly for motor vehicle engines cold storage heat system using waste heat to drive the adsorbed regenerative heat apparatus, operating the relative vapor pressure range (φ1~φ2) is 0.02 to 0.10, more preferably a 0.03 to 0.08.

(充填される吸着材容量) (Adsorbent capacity to be filled)
次に、吸着ヒートポンプに充填される吸着材の容量について説明する。 Next, a description will be given volume of the adsorbent filled in the adsorption heat pump. 一般的な自動車エアコンの冷房能力Rは、およそ3.0kW(=10,800kJ/hr)である。 Cooling capacity R of the general automotive air conditioner is approximately 3.0kW (= 10,800kJ / hr). そうした冷房能力を得る吸着ヒートポンプの容量は、種々の車両のエンジンルーム調査から少なくとも15リットル以下とすることが望ましいとされている。 Capacity of the adsorption heat pump to obtain such a cooling capacity is that it is desirable to or less at least 15 liters from the engine room survey of various vehicles.

車両のエンジンルームに搭載する吸着ヒートポンプは、吸着塔、蒸発器、凝縮器および制御バルブ類で構成される。 Adsorption heat pump to be mounted in an engine compartment of the vehicle, the adsorption tower, an evaporator, and a condenser, and control valves. これらを概略一体に形成したアツセンブリを15リットル以下の容量にするためには、蒸発器と凝縮器とバルブ類の体格はおよそ4.5リットルで形成され、吸着塔本体の容量はおよそ10.5リットル以下で形成される。 These and Atsusenburi formed in schematic integrally to the capacity of less than 15 liters, the size of the evaporator and the condenser and the valves are formed by approximately 4.5 liters approximate the volume of the adsorbing tower body 10.5 l is formed below. 吸着塔内における吸着剤の充填率および吸着剤のかさ密度は通常それぞれ約30%、約0.6kg/リットルである。 The bulk density of the filling factor and the adsorbent of the adsorbent in the adsorption tower is about 30% normal respectively, is about 0.6 kg / liter. したがって、充填可能な吸着剤重量(W)は、10.5×30%×0.6=1.89kg程度となる。 Therefore, fillable adsorbent weight (W) is a 10.5 × 30% × 0.6 = 1.89kg about.

(吸着材の吸着量差) (Adsorption amount difference of the adsorbent)
次に、吸着材に求められる特性、特に吸着量差について説明する。 Then, properties required for the adsorbent, especially for the adsorption amount difference will be described. 上述した吸着ヒートポンプでの冷房能力Rは、次式Aで表される。 Cooling capacity R of the adsorption heat pump described above is represented by the following formula A.

R=(W・△Q・ηc・△H/τ)・ηh …(A) R = (W · △ Q · ηc · △ H / τ) · ηh ... (A)
ここで、Wは吸着塔1台(片側)に充填される吸着剤重量、△Qは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差(Q2−Q1)、ηcは平衡吸着振幅△Qに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、△Hは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱着工程との切り替え時間、ηhは吸着材や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。 Here, W is the adsorbent weight to be filled in one adsorption column (one side), △ Q is the adsorption amount difference in equilibrium adsorption amplitude at conditions during desorption and during the adsorption (Q2-Q1), ηc equilibrium the actual adsorption amplitude efficiency indicating a ratio of the adsorption amplitude in the switching time for adsorption amplitude △ Q, △ H is the latent heat of vaporization of water, tau is the switching time of the desorption step and the adsorption step, Itah has adsorbent and heat exchanger showing a heat mass efficiency, in consideration of the heat mass loss due to temperature change between the hot water temperature and the coolant temperature.

Rは前述のように3kWであり、Wは1.89kg/2=0.95kgである。 R is 3kW As described above, W is 1.89kg / 2 = 0.95kg. また、我々の過去の検討から、τは短い方が好ましいが、例えば、およそ120s(秒)とすると、△H、ηc、ηhの値は、それぞれ、およそ2500kJ/k、0.6、0.85であることが得られている。 Also, from our previous study, although τ is preferably short, for example, when approximately 120s (s), △ H, [eta] c, the value of ηh, respectively, approximately 2500 kJ / k, 0.6, 0. it has obtained a 85. 式Aから△Qを求めると、 And seek from the expression A △ Q,
△Q=R/W/ηc/ΔH・τ/ηh =3.0/0.95/0.6/2500/120/0.85=0.075kg/kg △ Q = R / W / ηc / ΔH · τ / ηh = 3.0 / 0.95 / 0.6 / 2500/120 / 0.85 = 0.075kg / kg
となる。 To become. すなわち、自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、△Qは0.08g/g以上、好ましくは0.12g/g以上、より好ましくは0.15g/g以上である。 That is, the adsorbent used in the automotive adsorption heat pump, △ Q is 0.08 g / g or more, preferably 0.12 g / g or more, more preferably 0.15 g / g or more.

以上、吸着ヒートポンプを自動車に適用することを前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば定置用など他の用途にも十分適用可能であることは言うまでもない。 Having described on the assumption that the application of suction pump in an automobile, it is needless to say that sufficient applicable to other applications such as for stationary as long as it satisfies the above properties.

吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着物質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。 Adsorption heat pump, the adsorbent is used as a drive source capable of adsorbing and desorbing the adsorbent material. 吸着ヒートポンプにおいては、吸着物質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。 In the adsorption heat pump, as adsorbate, water, ethanol and acetone can be used, among others safety, cost, the size of the latent heat of evaporation, water is most preferred. 吸着物質は、蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。 Adsorbate is adsorbed by the adsorbent as a vapor adsorbent material change in adsorption amount in a narrow relative vapor pressure range is preferably large. 狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。 When the change of the adsorption amount in a narrow relative vapor pressure range is large, reducing the amount of adsorbent required to obtain an equivalent adsorption amount under the same conditions, driving the adsorption heat pump even small temperature difference of the cooling heat source and the heating heat source This is because possible.

本発明の吸着ヒートポンプに用いられる吸着材は、直接大気中の水蒸気を吸着する除湿器、デシカント空調装置、調湿建材などに用いられ、また、吸着ヒートポンプのように真空中で水蒸気しか存在しない環境で吸着材として使用される。 Environmental adsorbent used in the adsorption heat pump of the present invention, a dehumidifier to adsorb water vapor directly into the atmosphere, desiccant air-conditioning apparatus is used such as moisture control construction material, also, there is only water vapor in a vacuum as suction pump in use as an adsorbent.

(吸着材−1) (Adsorbent -1)
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、その吸脱着特性に特徴がある。 Adsorption heat pump adsorbent of the present invention is characterized in that adsorption and desorption characteristics. すなわち、55℃で測定された吸着等温線において、(1)相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.12g/g以下、好ましくは0.1g/g以下であり、(2)相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上、好ましくは0.15g/g以上であり、(3)相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有している。 In other words, in the adsorption isotherm measured at 55 ° C., (1) adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 0.12 g / g or less, preferably not more than 0.1 g / g, (2 ) adsorption of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more, preferably 0.15 g / g or more, (3) at a relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 in the range adsorption amount change of the adsorbent material when the relative vapor pressure is 0.05 change has a relative vapor pressure region to be 0.08 g / g or more. こうした吸着材は、多量の廃熱を発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプの吸着材として適している。 Such adsorbent generates a large amount of waste heat, is suitable as an adsorbent of the adsorption heat pump to be mounted on an automobile has problems that the fuel economy is further lowered by using the air conditioner.

吸着ヒートポンプは、上述したように、吸脱着部(吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた部分)、蒸発部(吸脱着部に連結され、吸着物質の蒸発を行う部分)および凝縮部(吸脱着部に連結され、吸着物質の凝縮を行う部分)から構成される。 Adsorption heat pump, as described above, adsorption and desorption unit (portion with an adsorbent for adsorbing and desorbing adsorbate) (linked to adsorption and desorption unit, part and evaporates the adsorbate) evaporation unit and condensation unit (intake It is connected to the desorption unit, and a portion) that performs condensation of the adsorbate.

以下においては、上記構成からなる吸着ヒートポンプを自動車に搭載した場合において、吸着ヒートポンプの各部と上述した(i)〜(iii)の特徴との関係について説明する。 Hereinafter, in the case of mounting an adsorption heat pump having the above structure in a vehicle, a description will be given of the relationship between characteristics of the above-described respective units of the adsorption heat pump (i) ~ (iii).

特徴(i)−脱着性能:本発明の吸着材は、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.12g/g以下、中でも0.1g/g以下の脱着性能を有している。 Features (i) - desorption Performance: adsorbent of the present invention, adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 0.12 g / g or less, have among others 0.1 g / g or less of the desorption performance there. 自動車等においては、廃熱で加熱された80〜120℃程度の温水により吸着塔が80〜120℃程度に加熱され、ラジエターで冷却された30〜60℃程度の冷却水により凝縮部が30〜60℃程度に冷却され、吸着塔の温度が120℃で凝縮部の温度が30℃の場合、相対蒸気圧は約0.02となる。 In automobiles, the adsorption tower by the hot water of about 80 to 120 ° C., which is heated by waste heat is heated to about 80 to 120 ° C.,. 30 to the condenser portion by 30 to 60 ° C. of about cooling water cooled by the radiator cooled to about 60 ° C., when the temperature is 30 ° C. condenser portion at 120 ° C. the temperature of the adsorption tower, the relative vapor pressure is about 0.02. そのため、相対蒸気圧0.02における吸着物質の吸着量が0.12g/g以下となる本発明の吸着材は、その相対蒸気圧下で優れた脱着性能を有している。 Therefore, the adsorbent of the present invention that the adsorption amount of the adsorbent material at a relative vapor pressure 0.02 becomes less 0.12 g / g has excellent desorption performance at the relative vapor pressure. なお、吸着塔が120℃以下の低い温度例えば115℃程度となる場合、または、凝縮部の温度が30℃よりも高い温度例えば35℃程度となる場合には、それらの間の相対蒸気圧は0.02よりも大きくなる。 Incidentally, if the adsorption column is 120 ° C. or less of the low temperature, for example 115 ° C. or so, or, in the case where the temperature of the condensation section is higher temperature, for example 35 ° C. of about than 30 ° C., the relative vapor pressure between them It is larger than 0.02. そのため、0.02よりも高い相対蒸気圧で十分な脱着が行われることが必要であることから、相対蒸気圧0.02の条件下における吸着量としては、より小さい値、例えば0.05g/g以下であることが好ましい。 Therefore, since it is necessary to sufficiently desorption is performed at high relative vapor pressure than 0.02, the amount of adsorption under a relative vapor pressure 0.02, smaller value, for example 0.05 g / it is preferred g or less. なお、これらの吸着量の下限は特に規定されないが、0または0に近いほど好ましい。 The lower limit of the adsorption amount is not particularly defined, preferably as close to 0 or 0.

特徴(ii)−吸着性能:本発明の吸着材は、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上、中でも0.15g/g以上の吸着性能を有している。 Wherein (ii) - adsorbability: adsorbent of the present invention, adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more, have among others 0.15 g / g or more adsorption performance there. 自動車等において、吸脱着部はラジエターで冷却された冷却水により30〜60℃程度に冷却され、蒸発部は熱交換器により10℃程度となり、吸着部の温度が50℃で蒸発部の温度が10℃の場合、それらの間の相対蒸気圧は約0.10となる。 In automobiles, adsorption and desorption unit is cooled to about 30 to 60 ° C. by cooling water cooled by the radiator, evaporator portion becomes approximately 10 ° C. by a heat exchanger, the temperature of the evaporation unit is at 50 ° C. the temperature of the adsorbing part for 10 ° C., the relative vapor pressure between them is about 0.10. そのため、相対蒸気圧0.10における吸着物質の吸着量が0.13g/g以上となる本発明の吸着材は、その相対蒸気圧下で優れた吸着性能を有している。 Therefore, the adsorbent of the present invention that the adsorption amount of the adsorbent material at a relative vapor pressure 0.10 becomes 0.13 g / g or more has excellent adsorption performance in its relative vapor pressure. なお、より好ましくは、相対蒸気圧0.10における吸着物質の吸着量が0.15g/g以上であり、特に好ましくは0.20g/g以上である。 Incidentally, more preferably not adsorbed amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.10 0.15 g / g or more, particularly preferably 0.20 g / g or more. さらに、より小さい相対蒸気圧(例えば0.08)での吸着量が0.2g/g以上の吸着性能を有する吸着材であることが好ましい。 Further, it is preferable that the adsorption amount at a smaller relative vapor pressure (e.g., 0.08) is an adsorption material having a 0.2 g / g or more adsorption performance. こうした吸着材によれば、例えば自動車のラジエターで得られる30〜60℃程度の冷却水で冷却される比較的高温の冷却温度条件下であっても、吸着物質を吸着材に良好且つ効率的に吸着させることができる。 According to such adsorbent, for example, even in relatively high cooling temperature conditions being cooled at 30 to 60 ° C. of about cooling water obtained in automotive radiator, good and efficient adsorption material to the adsorbent it can be adsorbed. なお、これらの吸着量の上限は特に規定されないが、通常、0.40g/g程度である。 The upper limit of these adsorption amount is not particularly defined, but usually about 0.40 g / g.

特徴(iii)−変化率:本発明の吸着材は、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上である。 Wherein (iii) - the rate of change: adsorbent of the present invention, the adsorption amount change of the adsorption material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 is 0.08g / g or more. 上述したように、自動車等において、脱着に係る相対蒸気圧0.02と、吸着に係る相対蒸気圧0.1との差が小さく、その変化率(相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上)が大きいので、同じ条件で同等の吸着量/脱着量を得るために必要な吸着材の総量を減らすことができると共に、吸着に係る冷却温度と脱着に係る加熱温度との差が小さい場合でも良好且つ効率的な吸着/脱着サイクルを達成できる。 As described above, in an automobile or the like, the relative vapor pressure of 0.02 according to the desorption, the difference between the relative vapor pressure of 0.1 according to the adsorption is small, when the change rate (relative vapor pressure is 0.05 change since adsorption change in adsorbate 0.08 g / g or higher) is large, it is possible to reduce the amount of adsorbent needed to produce an equivalent amount of adsorption / desorption amount under the same conditions, the cooling temperature of the adsorbent good and efficient adsorption / desorption cycles even if the difference is small between the heating temperature of the desorption can be achieved. その結果、例えば自動車等のように、吸脱着部が120℃程度、蒸発部が10℃程度、凝縮部が30℃程度の温度差を有するシステムにも好ましく適用することができる。 As a result, for example, as an automobile or the like, can adsorption and desorption unit of about 120 ° C., the evaporation unit is about 10 ° C., the condensation unit can be preferably applied to a system having a temperature difference of about 30 ° C..

以上、特徴(i)〜(iii)の吸脱着特性を有する吸着材は、従来の吸着材に対比して、吸着プロセスがより低い相対蒸気圧条件下で起こり、脱着プロセスがより高い相対蒸気圧条件下で起こる点に特徴があり、さらに、わずかな相対湿度変化により、その吸着量が変化する点に特徴がある。 Above, the adsorbent having an adsorption and desorption characteristics of the features (i) ~ (iii), in contrast to conventional adsorbents, occur at lower relative vapor pressure under the adsorption process, the higher the relative vapor pressure desorption process is characterized in that occurs in conditions, further by slight relative humidity change, it is characterized in that the adsorption quantity varies. その結果、廃熱が多量に発生し、エアコンを使用することで燃費がさらに低下する問題を抱える自動車に搭載する吸着ヒートポンプの吸着材として適している。 As a result, a large amount occurs waste heat, is suitable as an adsorbent of the adsorption heat pump to be mounted on an automobile has problems that the fuel economy is further lowered by using the air conditioner.

(吸着材−2) (Adsorbent -2)
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、ゼオライトであって、そのゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、特に、そのフレームワーク密度が、IZAのATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001において示してある数値で、10T/nm (=1000Å )以上、18.0T/nm 以下であることが好ましく、10.0T/nm 以上、16.0T/nm 以下であることがより好ましい。 Adsorption heat pump adsorbent of the present invention is a zeolite, the zeolite is a crystalline aluminophosphate, in particular, the framework density is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 in IZA numerical in, 10T / nm 3 (= 1000Å 3) or more, preferably 18.0T / nm 3 or less, 10.0T / nm 3 or more, and more preferably 16.0T / nm 3 or less. この範囲のフレームワーク密度を有する吸着材は、上述した好ましい吸脱着特性を示すことができる。 Adsorbent having a framework density of this range may indicate a preferred adsorption-desorption characteristics described above. フレームワーク密度が10T/nm 未満に場合には、将来合成が実現されても構造的に不安定となりやすく、18.0T/nm を超える場合には、吸着量が十分でない。 When the framework density is less than 10T / nm 3 in the future synthesis tends to become even structurally unstable implemented, if more than 18.0T / nm 3, the adsorption amount is not sufficient.

本発明に用いられるゼオライトは、結晶性アルミノフォスフェートであり、天然のゼオライトでも、人工のゼオライトでもよく、例えば、人工のゼオライトでは、International Zeolite Association (IZA)の規定による結晶性アルミノフォスフェート類などが含まれる。 Zeolite used in the present invention is a crystalline aluminophosphate, be natural zeolites may be artificial zeolites, for example, in the artificial zeolite, crystalline pursuant to International Zeolite Association (IZA) aluminophosphate such like It is included. また、フレームワーク密度の値は、ゼオライトの構造により決まるものであり、その構造としては、IZAが定めるコードで示すと、AFG、AEI、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、*BEA、BOG、CHA、DFO、EAB、ERI、EMT、FAU、GIS、GME、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、MEI、MER、OFF、PAU、PHI、RHO、THO、VFIなどを挙げることができる。 Further, the value of the framework density, which depends on the structure of the zeolite, as its structure, if indicated by the code IZA stipulated, AFG, AEI, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, * BEA, BOG, CHA, DFO, EAB, ERI, EMT, FAU, GIS, GME, KFI, LEV, LIO, LOS, LTA, LTN, MEI, MER, OFF, PAU, PHI, RHO, THO, and the like VFI it can. なお、上述した吸脱着特性の観点でよりよいものとしては、AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、AFS、LTA、FAU、AFYを挙げることができ、更に好ましいものとしては、CHAを挙げることができる。 As good more in terms of adsorption and desorption characteristics described above, AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, AFY can be mentioned, as more preferred, and the like CHA it can.

フレームワーク密度とは、1nm (=1000Å )あたりの骨格を形成する酸素以外の原子(T原子)の数であり、したがって、フレームワーク密度は細孔容量と相関がある。 The framework density, the number of 1nm 3 (= 1000Å 3) per other than oxygen atoms forming a skeleton (T atoms), therefore, the framework density correlates with the pore volume. 一般に、より小さいフレームワーク密度のゼオライトはより大きい細孔容量を有し、その結果、吸着容量が大きくなるので好ましい。 In general, smaller framework density of the zeolite has a greater pore volume, so as a result, the adsorption capacity increases preferable. また、現在合成されていないゼオライトであっても、合成された場合にフレームワーク密度が上記範囲内にあれば、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好適に使用できると予想される。 Furthermore, even zeolites which are not currently synthesized, framework density when it is synthesized, if in the above range is expected to be suitably used as an adsorption heat pump adsorbent of the present invention.

こうしたゼオライトの構造は、XRD(X-ray diffraction)により決定され、その構造によりフレームワーク密度を実測し、評価することができる。 Structure of these zeolites is determined by XRD (X-ray diffraction), may be its structure by actually measuring the framework density, evaluated. なお、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERには、ゼオライトの構造とフレームワーク密度の関係が記載されている。 Note that the ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER, relationship structure and framework density of the zeolite have been described.

(アルミノフォスフェート) (Aluminophosphate)
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材としては、結晶性アルミノフォスフェート類が用いられる。 The adsorption heat pump adsorbent of the present invention, crystalline aluminophosphate compound is used. 結晶性アルミノフォスフェート類は、その骨格構造にアルミニウム(Al)とリン(P)を含み、さらにAlやPの一部が、ヘテロ原子で置換された結晶性メタロアルミノフォスフェート類を含む。 Crystalline aluminophosphate compounds include phosphorus (P) and aluminum (Al) in its backbone structure, further a part of the Al and P, including crystals metallosilicate aluminophosphate acids replaced with a heteroatom. この場合のヘテロ原子は、ゼオライトの親水性をより向上させるために置換する原子であり、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、カルシウム、硼素等の一種または二種以上を挙げることができる。 Heteroatoms in this case, an atom substitution in order to further improve the hydrophilicity of the zeolite, silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc , gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, one such as boron or two or more kinds. 本発明においては、特に、鉄(Fe)、ケイ素(Si)が好ましく用いられる。 In the present invention, in particular, iron (Fe), silicon (Si) is preferably used.

以下において、ヘテロ原子としてFeを用いたゼオライトである結晶性鉄アルミノフォスフェート(以下、FAPOと表す)、ヘテロ原子としてSiを用いたゼオライトである結晶性シリコンアルミノフォスフェート(以下、SAPOと表す)について説明する。 In the following, the crystalline iron aluminum is a zeolite with Fe as a hetero atom Roh phosphate (hereinafter referred to as FAPO), crystalline silicon aluminum is a zeolite with Si as a hetero atom Roh phosphate (hereinafter referred to as SAPO) It will be described.

(FAPO中の各原子の存在割合) (The proportion of each atom in the FAPO)
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好ましいFAPOにおいては、骨格構造内に含有されているFe、AlおよびPが、下式1〜3で表されるモル比で存在していることが好ましい。 In a preferred FAPO as adsorption heat pump adsorbent of the present invention, Fe being contained in the backbone structure, Al and P, it is preferably present in a molar ratio represented by the following formula 1-3.

0.001≦x≦0.3 …1 0.001 ≦ x ≦ 0.3 ... 1
(xは、Fe、AlおよびPの合計に対するFeのモル比を示す) (X indicates the molar ratio of Fe to the sum of Fe, Al and P)
0.2≦y≦0.6 …2 0.2 ≦ y ≦ 0.6 ... 2
(yは、Fe、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Y indicates the molar ratio of Al to the sum of Fe, Al and P)
0.3≦z≦0.6 …3 0.3 ≦ z ≦ 0.6 ... 3
(zは、Fe、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す) (Z indicates the molar ratio of P to the sum of Fe, Al and P)

また、下式1'〜3'で表されるモル比(式中、x、y、zは上記と同じ)で構成されていることがより好ましい。 The molar ratio represented by the following formula 1'~3 '(wherein, x, y, z are as defined above) and more preferably is composed of.

0.01≦x≦0.25 …1' 0.01 ≦ x ≦ 0.25 ... 1 '
0.23≦y≦0.58 …2' 0.23 ≦ y ≦ 0.58 ... 2 '
0.33≦z≦0.58 …3' 0.33 ≦ z ≦ 0.58 ... 3 '

また、下式1”〜3”で表されるモル比(式中、x、y、zは上記と同じ)で構成されていることがさらに好ましい。 The molar ratio represented by the following formula 1 "to 3" (wherein, x, y, z are as defined above) it is more preferably made of.

0.03≦x≦0.20 …1” 0.03 ≦ x ≦ 0.20 ... 1 "
0.25≦y≦0.55 …2” 0.25 ≦ y ≦ 0.55 ... 2 "
0.35≦z≦0.55 …3” 0.35 ≦ z ≦ 0.55 ... 3 "

FAPOは、低い相対湿度(相対蒸気圧)で大きな吸着量を示すと共に、極めて低湿度(低相対蒸気圧)においては吸着量が小さい吸着等温線の性質を持った吸着材となる。 FAPO, along with showing a large adsorption amount in a low relative humidity (relative vapor pressure), the adsorbent has the property of adsorption isotherms amount adsorbed is small at very low humidity (low relative vapor pressure). この理由については、骨格構造内に上記範囲のFeが存在するものは、3価で存在するFeと5価で存在するPとの間で見かけ上電荷が補償されると考えられ、同じ結晶構造のものでも骨格構造にFe以外の元素を含むもの(例えばSiを含むSAPOなど)に比べて骨格構造の極性が小さくなり、また、骨格構造にAlとPしか含まないAlPOに比べると3価元素がFeとAlの2種類であるため、AlPOよりは極性が生じやすくなるためと考えられる。 The reason for this, which Fe in the above range are present in the backbone structure is believed apparent charge is compensated between the P present in Fe and pentavalent present in trivalent same crystal structure trivalent element that also the polarity of the skeletal structure is small as compared with those containing elements other than Fe in the backbone structure (e.g., SAPO containing Si) is also compared to the AlPO containing only Al and P in the skeletal structure of There for a two Fe and Al, presumably because the polarity is likely to occur than AlPO.

なお、鉄のモル比が上記範囲を超える場合には、構造安定性が低下する傾向にある。 In the case where the molar ratio of iron is more than the above range tend to structural stability decreases. 一方、鉄のモル比が上記範囲より小さい場合には、構造安定性が低下する傾向が生じたり、鉄の量が少なくなるので鉄の吸着性能に与える効果が小さくなり好ましくない。 On the other hand, if the molar ratio of iron is less than the above range, the structure stability or caused tends to decrease, the effect is reduced undesirably give the amount of iron is reduced to the adsorption performance of the iron.

FAPOの骨格構造内には、Fe、AlおよびP以外の他の元素が含まれていてもよく、吸脱着特性に影響を及ぼさない。 Within framework structure of FAPO, Fe, may be contained elements other than Al and P, it does not affect the adsorption and desorption characteristics. 他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。 Other elements, such as silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron and the like. 通常、他の元素(M)と鉄(Fe)のモル比(M/Fe)は3以下、好ましくは2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下である。 Usually, the molar ratio of the other elements (M) and iron (Fe) (M / Fe) is 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less. 他の元素のモル比がそうした範囲内にあることにより、鉄の吸着性能に対する効果が顕著に現れるという利点があり、他の元素と鉄とのモル比が3を超える場合には、鉄の吸着性能に対する効果があまりあらわれないという現象が起こることがある。 By molar ratio of the other elements is within such a range, there is an advantage that the effect with respect to the suction performance of the iron appears remarkably, when the molar ratio of the other elements and iron exceeds 3, the adsorption of iron there may occur a phenomenon that does not appear much effect on performance.

このFAPOは、他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオンとしては、プロトン、Li、Na、Kなどのアルカリ元素、Mg、Caなどのアルカリ土類元素、La、Ce等の希土類元素、Fe,Co,Ni等の遷移金属元素などが挙げられる。 The FAPO include, but having exchangeable cationic species with other cations, as its case cations, protons, Li, Na, alkali elements such as K, Mg, alkaline earth element such as Ca, La , rare earth elements such as Ce, Fe, Co, and transition metal elements Ni and the like. これらのうち、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が、吸着性能、安定性という観点から好ましい。 Of these, proton, alkali elements, alkaline earth elements, preferably from the viewpoint of adsorption performance, stability.

上記の原子の各モル比は、元素分析により決定するが、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ICP分析により決定できる。 Each molar ratio of the atoms is determined by elemental analysis, elemental analysis dissolved by heating the sample with aqueous hydrochloric acid, can be determined by ICP analysis.

(FAPOの結晶構造) (Crystal structure of the FAPO)
本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材に係るFAPOの内、特に好ましいものは、以下の結晶構造を有するという特徴がある。 Of FAPO according to the adsorption heat pump adsorbent of the present invention, particularly preferred it is characterized as having the following crystal structure.

すなわち、本発明は、骨格構造に少なくとも、鉄、アルミニウムおよびリンを含み、少なくとも表1に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェートを含み、これは鉄アルミノフォスフェートの中でも特に好ましい材である。 That is, the present invention includes at least the skeleton structure comprises iron, aluminum and phosphorus, include iron aluminophosphate having a powder X-ray diffraction pattern consisting of X-ray diffraction peaks at least indicated in Table 1, which is an iron aluminophosphate it is a particularly preferred wood among.

表1は、粉末X線回折測定により得られた上記FAPOの主要な回折ピークが現れる回折角(2θ)を示している。 Table 1 shows diffraction angles main diffraction peaks of the FAPO obtained by powder X-ray diffraction measurement appears the (2 [Theta]). なお、通常、粉末X線回折測定は空気中で行うので、ここで測定に供した試料は、雰囲気空気中で再水和されたものである。 Normally, the powder X-ray diffraction measurement is performed in air, where subjected to the measurement sample is one which has been rehydrated in an atmospheric air. 表1中の相対強度は、記号vs、s、m、w、vwにより示され、これらはそれぞれ極めて強い、強い、中庸、弱い、極めて弱い、に相当する。 The relative intensity in Table 1 are shown the symbols vs, s, m, w, by vw, they are extremely strong, respectively, strong, moderate, weak, equivalent to a very weak.

表1において、回折角10.1±0.3の2番ピークは、後述のI/I ×100の値が10以上であることが、この構造の特徴を良く反映しているという観点から好ましく、15以上であることがより好ましい。 In Table 1, No. 2 peaks of the diffraction angle 10.1 ± 0.3, from the viewpoint of the value of I / I 0 × 100 described later is 10 or more, well reflects the characteristics of the structure preferably, and more preferably 15 or more. また、回折角19.5±0.3の4番ピークは、I/I ×100の値が10以上であることが、この構造の特徴を良く反映しているという観点から好ましく、15以上であることがより好ましい。 Further, the fourth peak of the diffraction angle 19.5 ± 0.3 is that the value of I / I 0 × 100 is 10 or more are preferable from the viewpoint of well reflects the characteristics of this structure, more than 15 more preferably.

なお、その4番ピークは、通常2本のピークに分かれる場合が多いが、試料の状態や測定条件の微妙な相違により、2本のピークが重なることもある。 Incidentally, the fourth peak is often divided into peak usually two, the subtle differences in the sample state and measuring conditions, sometimes two peaks overlap. いずれにしても、その回折角19.5±0.3の範囲内でのI/I ×100の値を満たしているものが少なくとも1本以上あればよい。 In any event, what meets the value of I / I 0 × 100 within range of the diffraction angle 19.5 ± 0.3 may be at least one or more.

(結晶構造の測定) (Measurement of the crystal structure)
上述した表1のX線回折ピークは、標準的X線粉末回折装置で測定されたX線回折パターンから得られたデータである。 X-ray diffraction peaks of Table 1 described above is a data obtained from X-ray diffraction pattern measured by standard X-ray powder diffractometer. 具体的な測定方法としては、ターゲットにCuを用い、40kV・30mAに出力設定されたX線管球を線源とし、試料により回折された回折X線をモノクロメーターにてKα線に単色化されたものを検出することにより行われる。 As a specific measuring method, using a Cu as a target, the X-ray tube output set to 40 kV · 30 mA and the source is monochromatic in Kα ray diffraction X-rays diffracted by the sample at a monochromator It was carried out by detecting ones. 光学条件は、発散スリット=1°、散乱スリット=1°、受光スリット=0.2mmで測定し、回折ピークの位置は、2θ(回折角)として表される。 Optical condition, divergence slit = 1 °, scattering slit = 1 °, measured by the light receiving slit = 0.2 mm, the position of the diffraction peaks expressed as 2 [Theta] (diffraction angle). なお、θは、記録紙上に観察されるブラッグ角度である。 Incidentally, theta is the Bragg angle as observed on the recording paper. オングストローム単位における面間隔(d)はブラッグの条件式:2dsinθ=λ、から得られる。 Surface separation in Angstrom units (d) are the Bragg conditional expression: 2dsinθ = λ, obtained from. ここで、λ=1.54184Åである。 Here is a λ = 1.54184Å. なお、ピーク位置はピークトップとして表す。 The peak positions are expressed as peak top. 強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの高さから測定し、I/I ×100の値で表す。 Strength was measured from the height of the diffraction peaks after subtracting background, represented by a value of I / I 0 × 100. ここで、I は最も強いピークの強度であり、Iは他のピークのそれぞれにおける強度である。 Here, I 0 is the intensity of the strongest peak, I is an intensity at each of the other peaks. 本発明の場合、通常I は、2θ=9.5±0.2°のピークとなる。 For the present invention, usually I 0 is a peak of 2θ = 9.5 ± 0.2 °. また、通常、2θの測定は、人的誤差と機械的誤差との両者を受ける。 Also, usually, the measurement of 2θ is subject to both the human error and mechanical error. 以上の誤差等を考慮して、測定値の±の範囲を約プラスマイナス0.3°として規定した。 In view of the above error and the like, defining the range of ± measurements as about plus or minus 0.3 °.

表1のX線回折ピークを有するFAPOは、水の吸脱着により粉末X線回折ピーク位置が変化することにも特徴がある。 FAPO having an X-ray diffraction peaks of Table 1 is a powder X-ray diffraction peak position is also characterized in that the change by the absorption and desorption of water. すなわち、水が吸着している状態では表1に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを示し、水が脱離している状態では表2に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを示す。 That is, in a state where water is adsorbed show a powder X-ray diffraction pattern consisting of X-ray diffraction peaks shown in Table 1, the powder X-ray diffraction made of X-ray diffraction peaks shown in Table 2 in a state where water is desorbed It shows a pattern. こうした水の吸脱着による変化は、例えば、XRD−DSC装置(リガク社製、RINT2000、熱流束型DSC)で測定することができる。 Changes due to adsorption and desorption of such water, for example, XRD-DSC apparatus can be measured by (manufactured by Rigaku Corporation, RINT2000, heat flux type DSC). 表2中の相対強度の記号は、表1と同様である。 Symbol relative intensities in Table 2 is the same as Table 1. なお、表1、表2のX線回折ピークはCHA型の一種である。 Incidentally, Table 1, X-ray diffraction peaks of Table 2 is a kind of CHA type.

なお、上記表2のX線回折ピークを持つFAPOは、テンプレートが含有されていても良いし、テンプレートの一部、または全部が窒素焼成などの方法により除去されていても良い。 Incidentally, FAPO with X-ray diffraction peaks of Table 2, to the template may be contained, a part of the template, or all may be removed by a method such as nitrogen firing.

以上説明した少なくとも表1に示すX線回折ピークを示すFAPOは、こうした結晶構造上の特徴を有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。 Or at least FAPO showing the X-ray diffraction peaks shown in Table 1 was described, as long as having the features on this crystal structure, may contain other elements in the framework structure. 他の元素としては、上述と同様に、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。 Other elements, like the above, silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron, etc. can give. 通常、他の元素が含有限度を超えて含まれる場合には、少なくとも表1に示すX線回折ピークを示さない。 Usually, when the other elements are contained exceed containing limit does not exhibit an X-ray diffraction peaks at least indicated in Table 1. 他の元素の含有限度は、他の元素(M)と鉄(Fe)のモル比(M/Fe)で1以下であり、そのモル比が0.7以下、さらに0.5以下である場合には、表1に示すFAPOの構造になりやすいという利点がある。 The content limits of the other elements, is 1 or less in molar ratio of the other elements (M) and iron (Fe) (M / Fe), if the molar ratio is 0.7 or less, further 0.5 or less has the advantage that tends to structure the FAPO shown in Table 1.

また、こうした結晶構造上の特徴を有する限りにおいて、このゼオライトは他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。 Further, as long as they include the features on this crystal structure, the zeolite may include those with exchangeable cationic species with other cations. そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Li、Na、Kなどのアルカリ元素、Mg、Caなどのアルカリ土類元素、La,Ce等の希土類元素、Fe,Co,Ni等の遷移金属元素などがあげられる。 The such cases cationic, protons, Li, Na, alkali elements such as K, Mg, alkaline earth element such as Ca, La, rare earth elements such as Ce, Fe, Co, and transition metal elements such as Ni is mentioned It is. 中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。 Of these, proton, alkali elements, alkaline earth elements preferred.

(SAPO中の各原子の存在割合) (The proportion of each atom in the SAPO)
次に、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材として好ましいSAPO(結晶性シリコンアルミノフォスフェート)について説明する。 Is described next SAPO as adsorption heat pump adsorbent of the present invention (crystalline silicon aluminophosphate).

SAPOにおいて、骨格構造内に含有されているSi、AlおよびPが、下式4〜6で表されるモル比で存在していることが好ましい。 In SAPO, Si which are contained in the backbone structure, Al and P, it is preferably present in a molar ratio represented by the following formula 4-6.

0.09<p≦0.3 …4 0.09 <p ≦ 0.3 ... 4
(pはSi、AlおよびPの合計に対するSiのモル比を示す) (P is a molar ratio of Si to the sum of Si, Al and P)
0.3≦q≦0.6 …5 0.3 ≦ q ≦ 0.6 ... 5
(qはSi、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Q denotes a molar ratio of Al to the sum of Si, Al and P)
0.3≦r≦0.6 …6 0.3 ≦ r ≦ 0.6 ... 6
(rはSi、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す) (R denotes a molar ratio of P to the sum of Si, Al and P)

また、SiおよびAlについては、下式4'、5'で表されるモル比(式中、pおよびqは上記と同じである)で構成されていることがより好ましい。 As for Si and Al, the following formula 4 ', 5' molar ratio represented by (wherein, p and q are as defined above) and more preferably is composed of.

0.092≦p≦0.25 …4' 0.092 ≦ p ≦ 0.25 ... 4 '
0.33≦q≦0.58 …5' 0.33 ≦ q ≦ 0.58 ... 5 '

また、上記の組成のSi、Al、Pの範囲内であるならば、骨格構造内に他の元素が含まれていてもよく、吸脱着特性に影響を及ぼさない。 Further, if it is within the range Si, Al, P-of the composition may contain other elements in the framework structure, it does not affect the adsorption and desorption characteristics. 他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。 Other elements, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron and the like. また、このゼオライトは、他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオンとしては、プロトン、Li、Na、Kなどのアルカリ元素、Mg、Caなどのアルカリ土類元素、La,Ce等の希土類元素、Fe,Co,Ni等の遷移金属元素などがあげられる。 Further, the zeolite may include those with exchangeable cationic species with other cations, as its case cations, protons, Li, Na, alkali elements, Mg, alkaline earth element such as Ca, such as K , La, rare earth elements such as Ce, Fe, Co, and transition metal elements Ni and the like. 中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が、吸着性能、安定性の観点から好ましい。 Of these, proton, alkali elements, alkaline earth elements, adsorption performance, from the viewpoint of stability.

SAPOは、上述のように、その骨格構造内にAl、PおよびSiを含有するものである。 SAPO, as described above, those containing Al, P and Si in its backbone structure. このSAPOにおいては、Siが4価であるため、そのSiが3価のAlや5価のPと置換することにより、極性を持つことになる。 In this SAPO, since Si is tetravalent, by the Si is replaced by trivalent Al and pentavalent P, will have a polarity. したがって、SAPOは、含有するSi量を増加させることにより、より低湿条件(低相対蒸気圧条件)で水の吸着が開始するという好ましい傾向がある。 Therefore, SAPO, by increasing the amount of Si contained, it is preferable tendency that adsorption of water is initiated at a low humidity condition (low relative vapor pressure condition). このSAPOにおいて、Si、AlおよびPの合計に対するSiのモル比を9%より大きくすることにより、Y型ゼオライトのように極めて低い相対湿度領域(低相対蒸気圧領域)から吸着物質(例えば水蒸気)の吸着を生じさせることができる。 In this SAPO, Si, by more than 9% of the molar ratio of Si to the total of Al and P, extremely low relative humidity range as Y-type zeolite adsorbent material (low relative vapor pressure region) (e.g., water vapor) it can be generated in the adsorption. それゆえ、Siの含有割合は大きい方がよいが、あまり大きすぎると構造が安定でなくなるので、その上限はおよそ30%程度とする。 Therefore, it is better the content of Si is large, since the excessively large structure is not stable, the upper limit is about approximately 30%. 好ましいSiモル比は9.2%以上であり、より好ましいSiモル比は9.5%以上である。 Preferred Si molar ratio is 9.2% or more, more preferably Si molar ratio is 9.5% or more.

このSAPOは、FAPOに比べて低い湿度領域(低相対蒸気圧領域)から吸着が生じるので、脱着プロセスにおいてはやや不利ではある。 The SAPO Since adsorption from a low humidity region than the FAPO (low relative vapor pressure region) occurs, there is a little disadvantageous in the desorption process. しかし、FAPOと同様に温度依存性があるため、Y型のゼオライトのようなほとんど温度依存性の無いものに比べては、100℃程度の排熱でも水が脱着しやすいという利点がある。 However, because of the temperature dependence like the FAPO, as compared to those almost no temperature dependency, such as Y-type zeolite, there is an advantage that the water in the order of 100 ° C. exhaust heat easily desorbed.

SAPOのモル比は元素分析により決定するが、元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ICP分析により決定できる。 The molar ratio of the SAPO are determined by elemental analysis, but elemental analysis dissolved by heating the sample with aqueous hydrochloric acid, can be determined by ICP analysis.

(FAPOおよびSAPOの製造条件) (Manufacturing conditions of FAPO and SAPO)
FAPOおよびSAPOの製造条件は特に限定さないが、通常、アルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成して製造される。 FAPO and SAPO production conditions are not particularly limited, an aluminum source, an iron source or a silicon source, after mixing the phosphorus source and the template is manufactured hydrothermal synthesis. 以下、FAPOとSAPOの製造方法について、共通する部分と異なる部分に分けて、その一例を説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing FAPO and SAPO, divided into portions similar to different parts, one example is explained.

先ず、アルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源、および、テンプレートを混合する。 First, an aluminum source, an iron source or a silicon source, a phosphorus source, and to mix the template.

アルミニウム源:アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられるが、擬ベーマイトが取り扱い易く反応性が高いので好ましい。 Aluminum source: aluminum source are not particularly limited, usually, pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum alkoxides such as aluminum tri-ethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, and the like sodium aluminate and the like, pseudoboehmite easy to handle because of the high reactivity preferable.

鉄源:鉄源はFAPOの場合の主要材料として使用される。 Iron source: iron source is used as the main material in the case of FAPO. 鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。 Iron source is not particularly limited, usually, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, inorganic iron such as iron bromide, iron acetate, iron oxalate, organic iron such as iron citrate, iron pentacarbonyl carbonyl, and the like iron organometallic compounds such as ferrocene. これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶け易いという点で好ましく、なかでも硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物がより好ましい。 Of these, inorganic iron, preferably in that the organic acid iron easily soluble in water, among them ferric nitrate, inorganic iron compounds such as ferrous sulfate is more preferred. 場合によってはコロイド状の鉄水酸化物等を用いても良い。 Sometimes it may also be used colloidal iron hydroxide or the like.

ケイ素源:ケイ素源はSAPOの主要材料として使用され、fumedシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが用いられる。 Silicon source: source of silicon is used as the main material of the SAPO, fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate is used.

リン源:リン源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。 Phosphorus sources: Although typically phosphoric acid is used as the phosphorus source may be used aluminum phosphate.

その他の元素:FAPOやSAPOの骨格構造内には、上述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。 Other elements: The FAPO and the skeletal structure of the SAPO, as long as they do not impair the adsorption and desorption properties described above, may contain other elements. 他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。 Other elements, silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, iron, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron and the like.

テンプレート:テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の4級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、2−メチルピリジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、コリン、N,N'−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジ Template: The template, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, quaternary ammonium salts such as tetrabutyl ammonium, morpholine, di -n- propylamine, tri -n- propyl amine, tri -n- isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, piperidine, piperazine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylethanolamine, dicyclohexylamine, N, N-dimethylethanolamine, choline, N, N '- dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N- methyldiethanolamine, N- methylethanolamine, N- methylpiperidine, 3- Mechirupiperiji ン、N−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、キヌクリジン、N,N'−ジメチル−1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタンイオン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、2−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の1級アミン、2級アミン、3級アミン、ポリアミンが挙げられる。 Emissions, N- methylcyclohexylamine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, quinuclidine, N, N'-dimethyl-1,4-diazabicyclo - (2,2,2) octane ion, di -n- butylamine, neo pentylamine, di -n- pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, pyrrolidine, 2-imidazolidone, di - isopropyl - ethylamine, dimethyl cyclohexylamine, cyclopentylamine, N- methyl -n- butylamine, hexamethyleneimine, primary amines etc., secondary amines, tertiary amines, polyamines. これらは混合して用いてもよい。 They may be mixed and used. このなかでも、モルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。 Among this, morpholine, triethylamine, cyclohexylamine, isopropylamine, di - isopropyl - ethylamine, N- methyl -n- butylamine, preferably in that tetraethyl ammonium hydroxide is reactive, is industrially cheaper, triethylamine , cyclohexylamine are preferred. これらは単独で使用しても良いし、2種以上組み合わせて用いても良い。 These may be used alone or may be used in combination of two or more.

(水性ゲルの調製) (Preparation of an aqueous gel)
上述のアルミニウム源、鉄源またはケイ素源、リン源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。 Aluminum source mentioned above, iron source or a silicon source, a mixture of phosphoric source and template to formulate aqueous gel. 混合順序は条件により異なるが、通常は、先ず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源またはケイ素源と、テンプレートとを混合する。 Mixing order may vary depending on conditions, usually, first, a phosphate source, an aluminum source were mixed, to which is mixed with the iron source or the silicon source, and a template.

FAPOに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、0.01≦FeO/P ≦1.5であり、さらに合成のし易さの観点からは0.02≦FeO/P ≦1.0が好ましく、0.05≦FeO/P ≦0.8がより好ましい。 The composition of the aqueous gel of the FAPO, expressed in terms of mole ratios of oxides, 0.01 ≦ FeO / P 2 is O 5 ≦ 1.5, 0.02 ≦ FeO from further viewpoint of ease of synthesis / P 2 O 5 ≦ 1.0, and more preferably 0.05 ≦ FeO / P 2 O 5 ≦ 0.8. また、P /Al の比は、0.6以上1.7以下であり、さらに合成のし易さの観点からは0.7以上1.6以下が好ましく、0.8以上1.5以下がより好ましい。 The ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is 0.6 to 1.7, preferably 0.7 to 1.6 from the further viewpoints of ease of synthesis, 0.8 or more and 1.5 or less is more preferable. また、水の割合の下限としては、Al に対して、モル比で3以上であり、合成のし易さの観点からは5以上が好ましく、10以上がより好ましい。 The lower limit of the proportion of water, relative to Al 2 O 3, is 3 or more in molar ratio, preferably 5 or more from the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 10 or more. 水の割合の上限としては、200以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは150以下が好ましく、120以下がより好ましい。 The upper limit of the proportion of water, 200 or less, preferably 150 or less from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity, and more preferably 120 or less. 水性ゲルのpHは、4〜10であり、合成のし易さの観点からは5〜9が好ましく、5.5〜8.5がより好ましい。 The pH of the aqueous gel is 4-10, preferably 5-9 from the viewpoint of ease of synthesis, 5.5-8.5 is more preferable.

SAPOに係る水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表して、0.2≦SiO /Al ≦2であり、合成のし易さの観点からは0.3≦SiO /Al ≦1.8が好ましく、0.4≦SiO /Al ≦1.5がより好ましい。 The composition of the aqueous gel of the SAPO, expressed in terms of mole ratios of oxides, 0.2 a ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 ≦ 2, synthesis bookmarks from the viewpoint of easiness 0.3 ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 ≦ 1.8, and more preferably 0.4 ≦ SiO 2 / Al 2 O 3 ≦ 1.5. また、P /Al の比は、0.6以上1.4以下であり、合成のし易さの観点からは0.7以上1.3以下が好ましく、0.8以上1.2以下がより好ましい。 The ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.3 from the viewpoint of ease of synthesis, 0.8 or higher 1.2 or less is more preferable. また、水の割合の下限としては、Al に対して、モル比で3以上であり、合成のし易さの観点からは5以上が好ましく、10以上がより好ましい。 The lower limit of the proportion of water, relative to Al 2 O 3, is 3 or more in molar ratio, preferably 5 or more from the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 10 or more. 水の割合の上限としては、200以下、合成のし易さや生産性の高さの観点からは150以下が好ましく、120以下がより好ましい。 The upper limit of the proportion of water, 200 or less, preferably 150 or less from the viewpoint of ease of synthesis and high productivity, and more preferably 120 or less. 水性ゲルのpHは、5〜10であり、合成のし易さの観点からは6〜9が好ましく、6.5〜8.5がより好ましい。 The pH of the aqueous gel is 5-10, preferably 6-9 from the viewpoint of ease of synthesis, 6.5-8.5 is more preferable.

なお、各水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。 Note that in each aqueous gel, optionally, may coexist components other than those described above. このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。 Examples of such components, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or salts, hydrophilic organic solvent such as alcohol.

(水熱合成) (Hydrothermal synthesis)
水熱合成は、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持することにより、行われる。 Hydrothermal synthesis is placed an aqueous gel in a pressure vessel, autogenous pressure or under pressure of gas which does not inhibit crystallization, by maintaining a predetermined temperature in a stirred or stationary state is carried out. 水熱合成の条件は、100〜300℃であり、合成のし易さの観点からは120〜250℃が好ましく、150〜220℃がより好ましい。 Conditions of hydrothermal synthesis is 100 to 300 ° C., preferably from 120 to 250 ° C. From the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 150 to 220 ° C..

反応時間は、FAPOにおいては、3時間〜30日であり、合成のし易さの観点からは5時間〜15日が好ましく、7時間〜7日がより好ましい。 The reaction time is in the FAPO, a 3 hours to 30 days, preferably 5 hours to 15 days from the viewpoint of ease of synthesis, 7 hours to 7 days is preferred. 水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、または全部を除去し、FAPOに係るゼオライトを得る。 After the hydrothermal synthesis, the product was separated, washed with water, dried by a method such as baking, a part of the organic matter containing, or removed entirely to obtain a zeolite according to FAPO. 一方、SAPOの反応時間は、3時間〜30日であり、合成のし易さの観点からは5時間〜7日が好ましく、7時間〜3日がより好ましい。 On the other hand, the reaction time of the SAPO are 3 hours to 30 days, preferably 5 hours to 7 days from the viewpoint of ease of synthesis, 7 hours to 3 days is more preferable. 水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物の一部、または全部を除去し、SAPOに係るゼオライトを得る。 After the hydrothermal synthesis, the product was separated, washed with water, dried by a method such as baking, a part of the organic matter containing, or removed entirely to obtain a zeolite according to the SAPO.

(表1に示すFAPOの結晶構造の調整方法) (Method of adjusting the crystal structure of FAPO shown in Table 1)
上記方法により、本発明に用いる種々の構造のFAPO、SAPOが合成できるが、表1に示す回折ピークを有するFAPOは、表2に示す回折ピークを有するFAPOを、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより得ることができる。 By the above method, FAPO of various structures used in the present invention is SAPO can be synthesized, the FAPO having diffraction peaks shown in Table 1, the FAPO having diffraction peaks shown in Table 2, in the presence of an oxygen-containing gas it can be obtained by firing.

焼成温度は、200℃以上800℃以下であり、テンプレートの除去のし易さ、および/または、結晶構造の変化のし易さの観点からは300℃以上700℃以下が好ましく、400℃以上650℃以下がより好ましい。 Firing temperature is 200 ° C. or higher 800 ° C. or less, removal easiness of the template, and / or, preferably 300 ° C. or higher 700 ° C. or less from the viewpoint of change easiness of crystal structure, 400 ° C. to 650 ℃ or less is more preferable. 焼成時間は、1分から15時間であり、テンプレートの除去のし易さ、および/または、結晶構造の変化のし易さの観点からは2分から10時間が好ましく、5分から8時間がより好ましい。 Firing time is 1 minute to 15 hours, removal easiness of the template, and / or, preferably 2 minutes to 10 hours in view of the change easiness of crystal structure, and more preferably 5 minutes to 8 hours. なお、ここでいう焼成時間は、実質的に焼成されるものが処理温度環境中に存在する見かけの時間であり、用いる装置や試料の量により、みかけ上同じ処理時間であっても、装置内での実際の処理時間が若干異なることもある点も留意して設定される。 The firing time here is a time apparent what is essentially calcining is present during processing temperature environment, the amount of equipment and sample used, even in apparently the same processing time, the apparatus actual processing time is set in mind both a point slightly different in.

ガス中の酸素濃度は、2vol%以上であり、テンプレートの除去のし易さ、および/または、結晶構造の変化のし易さの観点からは3vol%以上が好ましく、5vol%以上がより好ましい。 Oxygen concentration in the gas is not less than 2 vol%, removal easiness of the template, and / or, in terms of change easiness of crystal structure is preferably not less than 3 vol%, or more 5 vol% is more preferable. 酸素以外の含有ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられるが、場合によっては水蒸気、窒素酸化物を体積比で10%まで混合させてもかまわない。 The content gas other than oxygen, nitrogen, argon, and inert gas such as helium is used, may be mixed up to 10% water vapor, nitrogen oxides in a volume ratio in some cases. 焼成ガスは、処理装置内を流通させてもよいし、させなくてもよいが、流通させる場合は、焼成する試料に対する重量空間速度(WHSV)で流通させることが好ましい。 Firing gas may be allowed to flow in the processing unit, but may not let, when circulating, it is preferable to circulate at a weight hourly space velocity (WHSV) of relative to the sample firing. その重量空間速度(WHSV)としては、20/h以下、テンプレートの除去のし易さ、および/または、結晶構造の変化のし易さの観点からは15/h以下が好ましく、10/h以下がより好ましい。 As the weight hourly space velocity (WHSV), 20 / h or less, the removal easiness of the template, and / or, preferably 15 / h or less in terms of change easiness of crystal structure, 10 / h or less It is more preferable. 焼成装置としては、マッフル炉や、管状炉等の任意の加熱装置を用い、固定床、または流動床形式で行われる。 The baking apparatus, muffle furnace or any heating device of a tubular furnace using, carried out in a fixed bed or a fluidized bed manner.

(表2のFAPOの製造方法) (Manufacturing method of FAPO Table 2)
以下に表2に記載の回折ピークを有するFAPOの好ましい製造方法を記載する。 The following describes a preferred method for manufacturing the FAPO having diffraction peaks listed in Table 2. FAPOの他の製造方法も上述と同様、通常、アルミニウム源、鉄源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成により製造されるが、この他の製造方法は、混合するテンプレートに特徴がある。 Similar to the above also other manufacturing methods FAPO, usually aluminum source, an iron source, were mixed phosphorus source and template are produced by a hydrothermal synthesis, this other manufacturing methods, is characterized in mixing template is there. 以下に順次説明する。 Sequentially described below.

先ず、アルミニウム源、鉄源、リン源、およびテンプレートを混合する。 First, an aluminum source, an iron source, mixing the phosphorus source, and templates.

アルミニウム源:アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。 Aluminum source: aluminum source are not particularly limited, usually, pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum alkoxides such as aluminum tri-ethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate is used. 中でも、取り扱いやすさや反応性の観点からは擬ベーマイトが好ましい。 Among them, pseudoboehmite are preferable from the viewpoint of ease of handling and reactivity.

鉄源:鉄源も特に限定されず、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが使用される。 Iron source: iron source is not particularly limited, usually, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, inorganic iron such as iron bromide, iron acetate, iron oxalate, organic iron such as iron citrate , iron pentacarbonyl, iron organometallic compound such as ferrocene is used. これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸鉄、有機酸鉄が好ましく、中でも、硫酸第一鉄などの2価の鉄化合物がより好ましい。 Of these, inorganic iron from the viewpoint of solubility in water, an organic acid iron are preferable, among them, divalent iron compounds such as ferrous sulfate is more preferred.

リン源:リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。 Phosphorus sources: phosphorus source is typically phosphoric acid, may be used aluminum phosphate.

その他の元素:最終的に、少なくとも表1および表2に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを有する限りは、骨格構造内に他の元素が含まれていても良い。 Other elements: Finally, as far as having a powder X-ray diffraction pattern consisting of X-ray diffraction peaks at least indicated in Table 1 and Table 2, may contain other elements in the framework structure. 他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。 Other elements, silicon, lithium, magnesium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, calcium, boron and the like.

テンプレート:テンプレートとしては、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩、種々のアミン類などが用いられる。 Template: The template, tetraethylammonium salts, tetrapropylammonium salts, tetramethylammonium salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salts, various amines and the like are used. アミン類としては、(1)ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、(2)シクロアルキル基を有するアミン、および(3)アルキル基を有するアミンなどがあげられる。 The amines, alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen, such as amines with (2) an amine having a cycloalkyl group, and (3) an alkyl group mentioned as (1) a heteroatom. これらは単独で用いても良いが、4級アンモニウム塩を単独で用いた場合は、結晶性の悪いものができやすいため、少なくとも上記アミンの3つの群のうち、1つ以上の群から各群につき1種以上の化合物を選択して用いるのが好ましい。 These may be used alone, in the case of using a quaternary ammonium salt alone, and is easily able to poor crystallinity, at least among the three groups of the amine, each group of one or more of the group It is preferably used by selecting one or more compounds per.

ここで、上記の各アミン類について更に詳しく説明する。 Here will be described in more detail each amines described above.

最初に、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物について説明する。 First, a description will be given of the alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen as a hetero atom. ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物は、通常5〜7員環であり、好ましくは6員環である。 Alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen as a hetero atom is usually 5 to 7-membered ring, preferably a 6-membered ring. 複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常3個以下、好ましくは2個以下である。 The number of heteroatoms contained in the heterocyclic usually 3 or less, preferably 2 or less. ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。 Other than nitrogen type heteroatom is not particularly limited, preferably those containing oxygen in addition to the nitrogen from the viewpoint of ease of synthesis. ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、合成のし易さの観点からはヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。 The position of the heteroatoms is not particularly limited, it is preferable that heteroatoms are not adjacent to each other from the viewpoint of ease of synthesis. 分子量としては、250以下であり、合成のし易さの観点からは200以下が好ましく、150以下がより好ましい。 The molecular weight is 250 or less, preferably 200 or less from the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 150 or less.

このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、N,N'−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、N−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic heterocyclic compounds as such heteroatoms including nitrogen, morpholine, N- methylmorpholine, piperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane , N- methylpiperidine, 3-methylpiperidine, quinuclidine, pyrrolidine, N- methylpyrrolidone, and hexamethylene imine. これらのうち、合成のし易さの観点からはモルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。 Of these, synthetic Works morpholine from the viewpoint of ease, hexamethyleneimine, piperidine is preferred, morpholine are especially preferred.

次に、シクロアルキル基を有するアミンについて説明する。 It will now be described amines with a cycloalkyl group. シクロアルキル基を有するアミンにおいて、そのシクロアルキル基の個数は、アミン1分子に2以下であることが好ましく、1であることがより好ましい。 In amine having a cycloalkyl group, the number of the cycloalkyl group is preferably 2 or less amine 1 molecule, and more preferably 1. また、シクロアルキル基の炭素数は、通常5〜7で、好ましくは6である。 The number of carbon atoms of the cycloalkyl group is usually 5-7, preferably 6.. シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常1が好ましい。 The number of cyclo cycloalkyl is not particularly limited, but usually 1 are preferred. また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが、合成のし易さの点で好ましい。 Further, the cycloalkyl group is bonded to the nitrogen atom of the amine compound is preferred in terms of ease of synthesis. 分子量としては、250以下、合成のし易さの観点からは200以下が好ましく、150以下がより好ましい。 The molecular weight, 250 or less, preferably 200 or less from the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 150 or less.

このようなシクロアルキル基を有するアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられ、特にシクロヘキシルアミンが好ましい。 The amine having such cycloalkyl group, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N- methylcyclohexylamine, N, N- dimethylcyclohexylamine, include cyclopentylamine, etc., in particular cyclohexylamine are preferred.

次に、アルキル基を有するアミンについて説明する。 Next, a description will be given amine having an alkyl group. アルキル基を有するアミンにおいて、そのアルキル基は、アミン1分子に何個入っていてもよいが、好ましくは3である。 In amine having an alkyl group, the alkyl group may contain any number amine molecule, preferably 3. アルキル基の炭素数は、4以下が好ましく、1分子中の全アルキル基の炭素数の合計が10以下がより好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or less, the total number of carbon atoms of all alkyl groups in one molecule and more preferably 10 or less. 分子量としては、250以下であり、合成のし易さの観点からは200以下が好ましく、150以下がより好ましい。 The molecular weight is 250 or less, preferably 200 or less from the viewpoint of ease of synthesis, and more preferably 150 or less.

このようなアルキル基を有するアミンとしては、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、ジ−n−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン等があげられ、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、イソプロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロ The amine having such alkyl group, di -n- propylamine, tri -n- propyl amine, tri - isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine amine, N- methyldiethanolamine, N- methylethanolamine, di -n- butylamine, neopentyl amine, di -n- pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di - isopropyl - ethylamine, N- methyl -n - butylamine, and the like, di -n- propylamine, tri -n- propyl amine, tri - isopropylamine, triethylamine, di -n- butylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di - isopropyl ル−エチルアミン、N−メチル−n−ブチルアミンが合成のし易さの点で好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。 Le - ethylamine, preferably in that N- methyl -n- butylamine synthetic ease, triethylamine is particularly preferred.

これらの各アミン類を、一種または二種以上組み合わせてテンプレート源とすることができ、水熱合成の原料に供される。 Each of these amines, in combination one or two or more can be a template source, is subjected to a raw material for hydrothermal synthesis. なお、この中から1種用いる場合は、(1)ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、または、(2)シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。 In the case of using one kind from this, (1) morpholine in the alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen as a hetero atom, or cyclohexylamine in amines having (2) a cycloalkyl group are preferred, morpholine among them is particularly preferred.

これらのうち、好ましい組み合わせとしては、テンプレートとして(i)ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、(ii)シクロアルキル基を有するアミン、および(iii)アルキル基を有するアミンからなる群の2以上の群からそれぞれ1種以上の化合物を用いることが好ましい。 Among these, preferred combinations, alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen as (i) heteroatom as a template, of the group consisting of amines having an amine, and (iii) an alkyl group having (ii) a cycloalkyl group it is preferable to use each one or more compounds from two or more of the group. このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや高い結晶性のFAPOを合成し易いという利点/効果がある。 By combining in this manner, it has the advantage / effect of easily synthesized FAPO ones and high crystallinity of the desired element ratio. 中でも、(i)ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む2種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや高い結晶性のFAPOを合成し易いという観点から、より好ましい。 Above all, the case of two or more combinations containing an alicyclic heterocyclic compounds containing nitrogen as the (i) hetero atom, from the viewpoint of easy synthesis of FAPO ones and high crystallinity of the desired element ratio, and more preferably . 具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから2種以上、中でもモルホリンを含む2種以上の組み合わせの場合がより好ましい。 Specific preferred combinations, morpholine, more triethylamine and cyclohexylamine, among them the case of two or more combinations comprising morpholine are more preferred. これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる2種のテンプレートのモル比は1:20〜20:1の範囲であり、所望の元素割合のものや、高い結晶性のFAPOを合成し易いという観点からは1:10〜10:1が好ましく、1:5〜5:1がより好ましい。 The mixing ratio of these templates each group, it is necessary to choose appropriate time depending on the conditions, the mole ratio of the two templates to be mixed is 1: 20 to 20: 1, Ya those desired element ratio , from the viewpoint of easy synthesis of highly crystalline FAPO 1: 10 to 10: 1 preferably 1: 5 to 5: 1 being more preferred. なお、その他のテンプレートが入っていても良いが、その場合には、モル比で通常20%以下であり、10%以下が好ましい。 Although may contain other templates, in this case, it is usually 20% or less in molar ratio, preferably 10% or less. これらのテンプレートは、価格的にも安く、従来のもの(例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド)等に比べて扱いやすく腐食性等も少ないという利点がある。 These templates are of price in cheaper, there are conventional ones (e.g. tetraethylammonium hydroxide) advantage less easy to handle corrosive or the like as compared with the like.

それぞれのテンプレートを組み合わせることにより、また、好ましい反応条件で反応させることにより、結晶化速度の向上、所望構造のゼオライトの容易な製造、壊れ難く構造の安定化、不純物の生成の抑制、等の有利な効果が表れる。 By combining the respective templates, also by reaction with the preferred reaction conditions, the improvement of crystallization rate, stabilization of easy manufacture, broken difficult structure of the zeolite desired structure, suppression of formation of impurities, advantageously equal effects can appear. しかし、単独種からなるテンプレートは、反応条件の広さ、所望のゼオライトの高収率性、速い結晶化速度等の点で、複数混合させてなるテンプレートに比べてやや劣る。 However, the template comprising a single species, the breadth of reaction conditions, high yields of the desired zeolite, in terms of such a fast crystallization rate, slightly inferior to the template consisting by more mixing. したがって、本発明のFAPO(特に表2のXRDのもの)の製造においては、複数種の組み合わせからなるテンプレートが好ましく用いられ、それらのテンプレートが示す相乗作用により単独のテンプレートでは得られない効果を得ることができるという利点がある。 Therefore, in the production of FAPO (especially those of XRD in Table 2) of the present invention, the template comprising a combination of a plurality of types is preferably used to obtain the Never effect obtained by a single template by synergism indicated their templates there is the advantage that it is possible.

FAPOの他の製造方法における水熱合成については、製造条件において異なる以外は、上述した通常の水熱合成とほぼ同じである。 The hydrothermal synthesis in another method of manufacturing the FAPO, except that differ in production conditions, is substantially the same as a normal hydrothermal synthesis described above.

先ず、鉄源、アルミニウム源、リン酸源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。 First, an iron source, an aluminum source, a phosphate source, a mixture of template and water to formulate aqueous gel. 混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン酸源、アルミニウム源を混合し、これに鉄源、テンプレートを混合する。 Mixing order is no limitation, may be suitably selected according to the conditions used, typically first phosphate source in water, the aluminum source were mixed, to which is mixed iron source, a template.

水性ゲルの組成は、所望のものの合成し易さに影響し、アルミニウム源、鉄源およびリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、FeO/Al の値は、通常0より大きく1.0以下であり、好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.8以下である。 Composition of the aqueous gel, affects the ease of synthesis of the desired one, the aluminum source and represents the iron and phosphate sources in molar ratios of oxides, the value of FeO / Al 2 O 3 is usually greater than 0 it is 1.0 or less, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.

また、P /Al の比は、所望のものの合成し易さに影響し、通常0.6以上、好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1以上であり、通常1.8以下、好ましくは1.7以下、さらに好ましくは1.6以下である。 The ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 affects the ease of synthesis of the desired one, usually 0.6 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more, usually 1. 8 or less, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less.

テンプレートの総量は、所望のものの合成し易さや経済性に影響し、P に対するテンプレートのモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。 The total amount of template, affects the ease of synthesis and economics of desired ones, in a molar ratio of the template with respect to P 2 O 5, usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, even more preferably 1 or more usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less. また、2種以上のテンプレートの混合比は、所望のものの合成し易さに影響し、条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、上記にすでに記したように、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン/トリエチルアミンのモル比が0.05から20、好ましくは0.1から10、さらに好ましくは0.2から9である。 The mixing ratio of two or more templates, affects the ease of synthesis of the desired one, but conditions should be selected appropriately according to, as noted already above, for example, when using morpholine and triethylamine , the molar ratio is from 0.05 to 20 of morpholine / triethylamine, preferably 0.1 to 10, more preferably from 0.2 9. 前記2つ以上の群から各群につき1種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。 Said two or more orders of combining the template selected one or more for each group from the group is not particularly limited, and may be mixed with other materials after the preparation of the template, the other each template each substance it may be mixed with.

また、水の割合は、所望のものの合成し易さや経済性に影響し、Al に対して、モル比で通常3以上、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上であって、通常200以下、好ましくは150以下、さらに好ましくは120以下である。 The proportion of water affects the ease of synthesis and economics of desired ones, with respect to Al 2 O 3, usually 3 or more in molar ratio, preferably 5 or more, more preferably be 10 or more, usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less. 水性ゲルのpHは、所望のものの合成し易さに影響し、通常4以上好ましくは4.5以上、さらに好ましくは5以上であって、通常10以下、好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下である。 pH of the aqueous gel, affects the ease of synthesis of the desired one, usually 4 or more preferably 4.5 or more, more preferably a 5 or more, usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less it is.

なお、水性ゲル中には、所望により上記以外の成分を共存させても良い。 Note that in an aqueous gel, optionally may coexist components other than those described above. 共存させる利点としては、それによる新たな効果が得られる可能性等を挙げることができる。 Advantages coexist, it can be mentioned the possibility of such a new effect that is obtained. このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。 Examples of such components, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or salts, hydrophilic organic solvents such as alcohols and the like. 共存割合は、所望のものの合成し易さに影響し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Al に対してモル比で通常0.2以下、好ましくは0.1以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常0.5以下、好ましくは0.3以下である。 Coexistence ratio affects the ease of synthesis of the desired one, in the case of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or salts, usually 0.2 or less by molar ratio with respect to Al 2 O 3, preferably it is 0.1 or less, in the case of hydrophilic organic solvent such as alcohol, usually 0.5 or less in terms of the molar ratio to the water, preferably 0.3 or less.

こうした条件下で、水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成を行う。 Under these conditions, putting the aqueous gel in a pressure vessel, autogenous pressure or a gas pressure which does not inhibit crystallization, performs hydrothermal synthesis by holding the predetermined temperature in a stirred or stationary state.

水熱合成の反応温度は、所望のものの合成し易さに影響し、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上であって、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、さらに好ましくは220℃以下である。 The reaction temperature of the hydrothermal synthesis affects the ease of synthesis of the desired one, usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or more, more preferably an at 0.99 ° C. or higher, usually 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. , still more preferably 220 ° C. or less. 反応時間は、所望のものの合成し易さに影響し、通常2時間以上、好ましくは3時間以上、さらに好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。 The reaction time, affect the ease of synthesis of the desired ones, generally 2 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably be more than 5 hours, usually at most 30 days, preferably not more than 10 days, more preferably 4 days is less than or equal to. 反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。 The reaction temperature may be constant during the reaction, it may be changed stepwise.

水熱合成後においては、生成物を分離する。 In after the hydrothermal synthesis, the product is separated. 生成物の分離方法は特に限定されない。 The method of separating the product is not particularly limited. 通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から150℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。 Usually, separated by filtration or decantation, washing with water, it is possible to obtain a zeolite containing the template is a product was dried at a temperature of below 0.99 ° C. from room temperature.

以上説明した製造方法により、少なくとも表2に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェート(FAPO)が得られる。 Thus the manufacturing method described, at least iron aluminophosphate having a powder X-ray diffraction pattern consisting of X-ray diffraction peaks shown in Table 2 (FAPO) is obtained.

また、これを窒素等の不活性ガス存在下で、上述した焼成条件で焼成して、テンプレートの一部、あるいは全部を除去する事によっても少なくとも表2に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを有する鉄アルミノフォスフェートが得られる。 Moreover, this in the presence of an inert gas such as nitrogen, and fired at firing conditions described above, the X-ray powder consisting of X-ray diffraction peaks at least in Table 2 also by removing part of the template, or all iron aluminophosphate having a diffraction pattern is obtained.

(得られたFAPOの吸脱着特性) (Adsorption and desorption characteristics of the resulting FAPO)
以上のように製造されたFAPOは、酸化反応や酸反応用などの触媒や、各種の吸着材などに広く利用される。 FAPO prepared as described above, a catalyst and the like for oxidation reactions and acid reaction, is widely used on various adsorbents. 中でも水蒸気吸着材として優れた性能を示す。 Among these exhibits excellent performance as a water vapor adsorbent.

水蒸気吸着材として用いる場合には、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分などと共に使用することができる。 When used as a water vapor adsorbent, silica, alumina, and a binder component such as a metal oxide, a clay such as titania, can be used, such as with high thermal conductivity components. このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着材全体の60重量%以上であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the content of the zeolite is at least 60 wt% of the total water vapor adsorbent. なお、70%以上であることがより好ましく、80%以上がさらに好ましい。 Incidentally, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more.

本発明のFAPOの水蒸気吸着材としての特徴は、相対蒸気圧が極めて低い領域ではほとんど吸着せず、その相対蒸気圧よりもわずかに高い相対蒸気圧条件下で、急激に吸着が起こるという点である。 Features of the water vapor adsorbent FAPO of the present invention is hardly adsorbed at a very low relative vapor pressure region, with a slightly higher relative vapor pressure conditions than its relative vapor pressure, in that rapidly adsorbed occurs is there. こうした特徴は、通常、吸着が難しくなる低湿、高温領域でも吸着可能で、かつ比較的低温の100℃程度で脱着が可能であることを示す。 These features generally indicate low humidity adsorption is difficult, it is also possible adsorption in the high temperature region, and it is possible to relatively desorbed at a low temperature of about 100 ° C.. これは、公知のY型ゼオライトは、相対蒸気圧が極めて低い、ほとんど0に近い領域から急激に吸着するという特性により、吸着物質を脱離させる場合は通常120℃以上のような高温が必要となるのに比べて、本発明のFAPOに係る吸着材は、100℃程度またはそれ以下の温度で吸脱着を可能とするので、そうした温度が供給される用途において好ましい。 This is known Y-type zeolite, is very low relative vapor pressure, by the characteristics that rapidly adsorbed from regions close almost to zero, and requires a high temperature normally as described above 120 ° C. If the desorbing adsorbent material consisting of as compared with the adsorbent of the FAPO of the present invention, since it enables the adsorption and desorption at 100 ° C. of about or lower temperatures, preferred in applications in which such temperature is supplied. なお、このような本発明のFAPOの特徴のうち、表1のXRD構造を持つFAPOについては、水の吸脱着による粉末X線パターンの変化で現れる構造の変化に起因していると考えられる。 Among the features of FAPO of the present invention, for the FAPO with XRD structure of Table 1, it is believed to be due to changes in the structure appear in the change in the powder X-ray pattern by adsorption and desorption of water.

(吸着材の種類とその吸脱着特性) (Types and desorption characteristics thereof adsorbent)
以上説明した各吸着材の吸脱着特性について説明する。 It will be described adsorption and desorption characteristics of the adsorbent described above.

上述した高Si−SAPO、FAPOおよび少なくとも表1のXRDパターンを持つFAPO(以下、FAPO−2と表す)からなる吸着材は、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.12g/g以下、好ましくは0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上、好ましくは0.15g/g以上であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有する。 High Si-SAPO described above, FAPO with XRD pattern of FAPO and at Table 1 adsorbent consisting of (hereinafter referred to as FAPO-2) is in the adsorption isotherm measured at 55 ° C., a relative vapor pressure 0.02 adsorption of the adsorbate is 0.12 g / g or less in, preferably not more than 0.1 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more, preferably 0 .15g / g or more, relative vapor adsorption amount change of the adsorption material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 is 0.08 g / g or more having a pressure region. 吸着材がとくに高Si−SAPOの場合の好ましいものは、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.07での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有する。 Preferred in the case of high Si-SAPO adsorbent particularly, the adsorption isotherm was measured at 55 ° C., adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.1 g / g, relative and the adsorption amount of adsorbate vapor pressure 0.07 0.15 g / g or more, the adsorbent material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 having a relative vapor pressure region adsorption amount change is 0.08 g / g or more.

また、FAPOおよびFAPO−2からなる吸着材については、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.05g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.2g/g以上であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.15g/g以上となる相対蒸気圧領域を有し、優れた吸脱着特性を示す。 Also, the adsorbent composed of FAPO and FAPO-2, in the measured adsorption isotherm at 55 ° C., adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.05 g / g, relative vapor and the adsorption amount of the adsorbent material in the pressure 0.1 0.2 g / g or more, the adsorbent material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 adsorption It has a relative vapor pressure region where the amount change is 0.15 g / g or more, exhibits excellent adsorption and desorption characteristics.

さらに、上記吸着材のうち、FAPO−2からなる吸着材については、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.05g/g以下であり、相対蒸気圧0.08での吸着物質の吸着量が0.2g/g以上であり、相対蒸気圧0.02以上0.08以下の範囲で相対蒸気圧が0.02変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.15g/g以上となる相対蒸気圧領域を有し、吸着等温線のグラフにおいてその立ち上がりが急峻であり、極めて優れた吸脱着特性を示す。 Furthermore, among the above adsorbent, for adsorbing material made of FAPO-2, in the adsorption isotherm measured at 55 ° C., adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure 0.02 below 0.05 g / g There is a suction amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.08 0.2 g / g or more, when the relative vapor pressure is 0.02 varied range of relative vapor pressure 0.02 0.08 adsorption amount change of the adsorption material has a relative vapor pressure region to be 0.15 g / g or more, the rising steeply in the graph of the adsorption isotherm shows excellent adsorption and desorption characteristics. こうした優れた吸脱着特性を有する、FAPO−2は、吸着が難しくなる低湿、高温領域でも吸着可能で、かつ比較的低温の100℃程度で脱着が可能であるので、こうした特性を利用することにより、吸着式蓄冷熱装置、デシカント、除湿、蓄熱システム用などの水蒸気吸着材として利用でき、その効率を向上させたり、これまで適用できなかった条件での作動をおこす事も可能となる。 Having such excellent adsorption and desorption properties, FAPO-2 is low humidity adsorption is difficult, can also be adsorbed at a high temperature region, and therefore it is possible to relatively desorbed at a low temperature of about 100 ° C., by utilizing such characteristics adsorption regenerative heat device, desiccant dehumidifier can be used as a water vapor adsorbent, such as heat-storage system, or to improve its efficiency, it is possible to cause operation in conditions that could not be applied heretofore.

以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by Examples and Comparative Examples. なお、実施例欄の最後に示した表17は、実施例1〜10および比較例1の吸着材の特性の一覧である。 Incidentally, Table 17 shows the end of the examples section is a list of characteristics of the adsorbent of Examples 1-10 and Comparative Example 1.

(実施例1) (Example 1)
実施例1は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成したFAPO−2に関するものである。 Example 1 relates FAPO-2 synthesized using morpholine and triethylamine as template.

水28.05gと85%リン酸11.53gの混合物に、擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)6.8gをゆっくりと加えて攪拌した。 In a mixture of water 28.05g of 85% phosphoric acid 11.53 g, pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was added and stirred slowly 6.8 g. これをA液とした。 This was the A solution. A液とは別に硫酸第一鉄7水和物2.78g、モルホリン5.05g、トリエチルアミン4.35g、水29gを混合した液を調製した。 A liquid Separately ferrous heptahydrate 2.78g sulfate, morpholine 5.05 g, triethylamine 4.35 g, mixed liquid of water 29g were prepared. これをA液にゆっくりと加えて、3時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。 This was added slowly to solution A, followed by stirring for 3 hours to obtain a starting reactant having the following composition.

0.2FeSO :Al :P :1.16モルホリン:0.86トリエチルアミン:70H 0.2FeSO 4: Al 2 O 3: P 2 O 5: 1.16 morpholine: 0.86 triethylamine: 70H 2 O

上記の出発反応物をテフロン(登録商標)内筒の入った200ccのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で160℃で4日間反応させた。 The above starting reactants were charged into a stainless steel autoclave of 200cc containing the Teflon inner cylinder, and allowed to react for 4 days at 160 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて、沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, by decantation except supernatant, the precipitate was collected. その沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C.. こうして得られたFAPO中間体の粉末XRDの結果は以下の表3の通りであった。 Result of powder XRD of the FAPO intermediates thus obtained were as shown in Table 3 below.

テンプレートが含まれたFAPO中間体から3gを採取し、縦型の石英焼成管に入れ、100ml/分の空気気流下、1℃/分で550℃まで昇温し、そのまま550℃で6時間焼成を行った。 The 3g taken from the template contains the FAPO intermediate was placed in a vertical quartz calcining tube of under 100ml / min air flow, the temperature was raised to 550 ° C. at 1 ° C. / minute, 6 hours calcination at as 550 ° C. It was carried out. こうして得られたゼオライト(FAPO−2)のXRDを測定したところ、以下の表の通りであった。 The XRD of the thus obtained zeolite (FAPO-2) was measured to be in the following table.

また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ICP分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が13.8%、アルミニウムが37.4%、リンが48.8%であった。 Also, heated and dissolved in aqueous hydrochloric acid, was subjected to elemental analysis by ICP analysis, composition ratio of each component to the sum of aluminum and phosphorus and iron framework structure (molar ratio), iron 13.8%, aluminum 37.4%, phosphorus was 48.8%.

図2は、ゼオライトを吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により測定して得られた55℃における水蒸気吸着等温線である。 Figure 2 is a zeolite adsorption isotherm measurement device: a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. obtained by measurement by (Berusobu 18 Nippon Bell Co.). なお、吸着等温線の測定は、前処理を1Pa以下の真空下、120℃5時間で行い、空気高温槽温度60℃、吸着温度55℃、初期導入圧力3.0torr、導入圧力設定点数0、飽和蒸気圧118.11mmHg、平衡時間500秒で行った。 The measurement of the adsorption isotherm, pretreatment under vacuum below 1 Pa, carried out at 120 ° C. 5 hours, high-temperature air bath temperature 60 ° C., adsorption temperature 55 ° C., the initial installation pressure 3.0 Torr, introducing pressure setting number 0, saturated vapor pressure 118.11MmHg, was performed with equilibration time of 500 seconds.

さらに、DSC−XRDの測定を行った。 In addition, measurements were made of the DSC-XRD. 測定装置の仕様および条件は以下の通りである。 Specifications and conditions of the measuring apparatus are as follows.

X線回折装置:RINT2000 Ultima+シリーズ X-ray diffraction apparatus: RINT2000 Ultima + Series
:DSC部:熱流束型DSC : DSC unit: heat flux type DSC
<XRD条件> <XRD conditions>
使用X線:CuKα Using X-ray: CuKα
管電圧、管電流:40kV、50mV Tube voltage, tube current: 40kV, 50mV
スリット:DS=0.5度、SS=0.5度、RS=0.3mm Slit: DS = 0.5 degrees, SS = 0.5 degrees, RS = 0.3mm
測定法:モノクロメーター法+連続測定 Measurement method: monochromator method + continuous measurement
走査範囲:5〜40度 <DSC条件> Scanning range: 5 to 40 degrees <DSC conditions>
・脱離過程 And desorption process
室温から150℃:湿度0%窒素、昇温速度 5℃/min 0.99 ° C. from room temperature: 0% humidity nitrogen, heating rate 5 ° C. / min
150℃から45℃:湿度0%窒素、昇温速度 5℃/min 0.99 ° C. From 45 ° C.: 0% humidity nitrogen, heating rate 5 ° C. / min
・吸着過程 And adsorption process
45℃一定 湿度0,5,10,15,20,30% 45 ℃ constant humidity 0,5,10,15,20,30%

図3は、ゼオライトを装置内にセットし、湿度度0%の窒素雰囲気下で室温(25℃)から150℃まで昇温し、ゼオライトに吸着した水を脱離させていったときのXRD−DSC変化を示している。 Figure 3 is set in a device zeolite, the temperature was raised under a nitrogen atmosphere at a humidity of 0% to 0.99 ° C. from room temperature (25 ° C.), when the water adsorbed in the zeolite went desorbed XRD- It shows the DSC change. また、図4は、水を脱離させた後のサンプルに、上記のDSC条件で湿度を増加させ、水を吸着させていった場合のXRD−DSC変化を示している。 Further, FIG. 4, the sample after water elimination, increasing the humidity in the above DSC conditions, shows a XRD-DSC change when went to adsorb water. 図3および図4により、水の脱離・吸着にともないXRDが変化していること、すなわち構造が変化していることがわかる。 The Figures 3 and 4, the XRD with the desorption and adsorption of water has changed, i.e. it can be seen that the structure has changed.

図5は、水を脱離させた後の状態(150℃で相対湿度0%での測定)および吸着させた後の状態(45℃で湿度10%での測定)の各XRD図を示す。 Figure 5 shows a respective XRD diagram (measured at 10% humidity at 45 ° C.) state after (at 0.99 ° C. Measurements at 0% relative humidity) conditions of after water elimination by and adsorption.

下記の表5、表6は、それぞれ図5の水を脱離後、吸着後のX線回折ピークを示すが、これらに示す通り、水の脱離により少なくとも表2に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを示し、水の吸着により少なくとも表1に示すX線回折ピークからなる粉末X線回折パターンを示している。 Table 5 below, Table 6, after elimination of water, respectively, in FIG 5, shows the X-ray diffraction peaks after the adsorption, as shown in these, at least X-ray diffraction peaks shown in Table 2 by the elimination of water It indicates become powder X-ray diffraction pattern, shows a powder X-ray diffraction pattern consisting of X-ray diffraction peaks at least indicated in Table 1 by adsorption of water.

(実施例2) (Example 2)
実施例2は、合成したテンプレート含有のゼオライトを窒素で焼成した他は、実施例1と同じ条件で作製したものである、表7は、得られたゼオライトのXRD結果である。 Example 2 except that the synthetic template containing zeolite was calcined in nitrogen, was prepared by the same conditions as in Example 1, Table 7 is the XRD results of the obtained zeolite.

図6は、吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により測定した55℃の水蒸気吸着等温線である。 Figure 6 is the adsorption isotherm measurement device: a water vapor adsorption isotherm of 55 ° C. as measured by (Berusobu 18 Nippon Bell Co.). なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度60℃、吸着温度55℃、初期導入圧力3.0torr、導入圧力設定点数0、飽和蒸気圧118.11mmHg、平衡時間500秒で行った。 The measurement of the adsorption isotherm, high-temperature air bath temperature 60 ° C., adsorption temperature 55 ° C., the initial installation pressure 3.0 Torr, introducing pressure setting number 0, saturated vapor pressure 118.11MmHg, was performed with equilibration time of 500 seconds.

(実施例3) (Example 3)
実施例3は、実施例2で得られた窒素焼成サンプルを、実施例1と同じ条件で空気により再焼成をおこなったものである。 Example 3, the nitrogen firing sample obtained in Example 2, in which was subjected to re-fired air under the same conditions as in Example 1. 表8は、得られたゼオライトのXRD結果である。 Table 8 is an XRD result of the obtained zeolite. 再焼成したゼオライトは、実施例1とほぼ同じであった。 Re calcined zeolite was approximately the same as in Example 1.

(実施例4) (Example 4)
実施例4は、テンプレートとしてモルホリンを単独で使用して合成したFAPO−2に関するものである。 Example 4 relates FAPO-2 synthesized using morpholine as a template alone.

水210gに85%リン酸86.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)51gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 Water 210g of 85% phosphoric acid 86.5g addition, this pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 51 g, was stirred for 3 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物41.7gを水218gに溶かした液を加え、さらにモルホリン75.7gをゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。 To this ferrous heptahydrate 41.7g of liquid, dissolved in water 218g was added sulfuric acid and stirred for a further 3 hours by the slow addition of further morpholine 75.7 g. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.4FeSO :Al :P :2モルホリン:70H 0.4FeSO 4: Al 2 O 3: P 2 O 5: 2 -morpholin: 70H 2 O

こうして得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った1リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、100rpmで攪拌しながら180℃で24時間反応させた。 The mixture thus obtained was charged into a 1 liter stainless steel autoclave containing the Teflon inner cylinder, was stirred while the reaction at 180 ° C. 24 hours at 100 rpm. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C.. 表9は、こうして得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 9 thus shows XRD measurement results of the zeolite.

これを実施例1と同じ条件で空気気流下焼成を行った。 It was under air flow fired in the same conditions as Example 1. 表10は、得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 10 is an XRD measurement results of the zeolite.

このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が17.2%、アルミニウムが29.4%、リンが53.4%であった。 As a result, composition ratio of each component to aluminum and the sum of the phosphorus and iron (molar ratio), iron 17.2%, aluminum 29.4% phosphorus was 53.4%.

さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線を図7に示す。 Furthermore, the adsorption isotherm measurement device of the zeolite: Figure 7 shows the water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1 by (Berusobu 18 Nippon Bell Co.).

(実施例5) (Example 5)
実施例5は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成したFAPO−2に関するものである。 Example 5 relates FAPO-2 synthesized using morpholine and triethylamine as template.

水28.05gに85%リン酸11.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)6.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 Water 28.05g of 85% phosphoric acid 11.5g addition, this pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 6.8 g, was stirred for 3 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物8.3gを水29gに溶かした液を加え、さらにモルホリン5.05gとトリエチルアミン4.35gを混合した液をゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。 To this ferrous heptahydrate 8.3g a solution dissolved in water 29g was added sulfuric acid and stirred for a further 3 hours by the slow addition of further solution of a mixture of morpholine 5.05g and triethylamine 4.35 g. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.6FeSO :Al :P :1.16モルホリン:0.86トリエチルアミン:70H 0.6FeSO 4: Al 2 O 3: P 2 O 5: 1.16 morpholine: 0.86 triethylamine: 70H 2 O

こうして得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で160℃で4日間反応させた。 The mixture thus obtained was charged 0.2 liter stainless steel autoclave containing the Teflon inner cylinder, and allowed to react for 4 days at 160 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C.. 表11は、得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 11 is an XRD measurement results of the zeolite.

これを実施例1と同じ条件で空気気流下焼成を行った。 It was under air flow fired in the same conditions as Example 1. 表12は、そうして得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 12 thus shows XRD measurement results of the zeolite.

このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が13.2%、アルミニウムが38.3%、リンが48.5%であった。 As a result, composition ratio of each component to aluminum and the sum of the phosphorus and iron (molar ratio), iron 13.2%, aluminum 38.3%, phosphorus was 48.5%.

図8は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線、および、同じ装置で測定した25℃における水蒸気吸着等温線である。 8, the adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1, and, at 25 ° C. as measured by the same device a water vapor adsorption isotherm. なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度50℃、吸着温度25℃、初期導入圧力3.0torr、導入圧力設定点数0、飽和蒸気圧23.76mmHg、平衡時間500秒で行った。 The measurement of the adsorption isotherm, high-temperature air bath temperature 50 ° C., adsorption temperature 25 ° C., the initial installation pressure 3.0 Torr, introducing pressure setting number 0, saturated vapor pressure 23.76MmHg, was performed with equilibration time of 500 seconds.

(実施例6) (Example 6)
実施例6は、テンプレートとしてモルホリンとトリシクロヘキシルアミンを使用して合成したFAPO−2に関するものである。 Example 6 relates to FAPO-2 synthesized using morpholine and triethanolamine cyclohexylamine as a template.

水26gに85%リン酸11.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)5.44gをゆっくりと加え、2時間攪拌した。 85% phosphoric acid 11.5g of water 26g was added, to which pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 5.44 g, was stirred for 2 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物8.3gを水26gに溶かした液を加え、さらにモルホリン2.18gとシクロヘキシルアミン7.43gを混合した液をゆっくりと加えてさらに2時間攪拌した。 To this ferrous heptahydrate 8.3g a solution dissolved in water 26g was added sulfuric acid, the mixture was further stirred for 2 hours by the slow addition of further solution of a mixture of morpholine 2.18g and cyclohexylamine 7.43 g. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.6FeSO :0.8Al :P :0.5モルホリン:1.5シクロヘキシルアミン:60H 0.6FeSO 4: 0.8Al 2 O 3: P 2 O 5: 0.5 morpholine: 1.5 cyclohexylamine: 60H 2 O

得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2lのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で190℃で1日間反応させた。 The resulting mixture was charged into a stainless steel autoclave of 0.2l containing the Teflon inner cylinder, was reacted for 1 day at 190 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C.. 表13は、得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 13 is an XRD measurement results of the zeolite.

これを実施例1と同じ条件で空気気流下焼成を行った。 It was under air flow fired in the same conditions as Example 1. こうして得られたゼオライトのXRDを測定したところ、下記の表の通りとなった。 When a XRD of the obtained zeolite in this way was measured, it was as shown in the following table.

このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が14.1%、アルミニウムが38.4%、リンが47.4%であった。 As a result, composition ratio of each component to the sum of aluminum and phosphorus and iron (molar ratio), iron 14.1%, aluminum 38.4% phosphorus was 47.4%.

図9は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線である。 Figure 9 is an adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1.

(実施例7) (Example 7)
実施例7は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンを使用して合成した、Si含有FAPO−2に関するものである。 Example 7 was synthesized using morpholine and triethylamine as the template, to a Si-containing FAPO-2.

水28.05gに85%リン酸11.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)6.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 Water 28.05g of 85% phosphoric acid 11.5g addition, this pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 6.8 g, was stirred for 3 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物2.78gを水29gに溶かし、それにfumedシリカ(アエロジル200)0.15gを加えた液を加え、さらにモルホリン5.05gとトリエチルアミン4.35gを混合した液をゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。 Thereto, dissolving ferrous heptahydrate 2.78g sulfate in water 29 g, it fumed silica (Aerosil 200) 0.15 g of the liquid was added was added and mixed for an additional morpholine 5.05g and triethylamine 4.35g and further stirred for 3 hours by the slow addition of liquid. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.2FeSO :0.05SiO :Al :P :1.16モルホリン:0.86トリエチルアミン:70H 0.2FeSO 4: 0.05SiO 2: Al 2 O 3: P 2 O 5: 1.16 morpholine: 0.86 triethylamine: 70H 2 O

得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2lのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で170℃で2日間反応させた。 The resulting mixture was charged into a stainless steel autoclave of 0.2l containing the Teflon inner cylinder, and allowed to react for 2 days at 170 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C.. 表15は、こうして得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 15 is thus an XRD measurement results of the zeolite.

これを実施例1と同じ条件で空気気流下焼成を行った。 It was under air flow fired in the same conditions as Example 1. 表16は、得られたゼオライトのXRD測定結果である。 Table 16 is an XRD measurement results of the zeolite.

このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄とケイ素の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が9.9%、ケイ素が2.8%、アルミニウムが40.7%、リンが46.7%であった。 As a result, composition ratio of each component to aluminum and the sum of the phosphorus and iron and silicon (molar ratio), iron 9.9%, silicon 2.8%, aluminum 40.7%, phosphorous 46.7 %Met.

図10は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線である。 Figure 10 is an adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1. なお、上記実施例1〜7で得られたゼオライトは、いずれもCHA型の一種(フレームワーク密度=14.5T/nm )であった。 Incidentally, the zeolite obtained in the above Example 1-7 was either CHA-type one (framework density = 14.5T / nm 3).

(実施例8) (Example 8)
実施例8は、テンプレートとしてジイソプロピルエチルアミンとメチルブチルアミンを用いて合成した、AEI型のFAPOである。 Example 8 was synthesized using the diisopropylethylamine and methylbutylamine as a template, a FAPO of AEI type.

水15gに85%リン酸8.07gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)3.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 85% phosphoric acid 8.07g of water 15g was added, to which pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 3.8 g, was stirred for 3 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物3.88gを水20gに溶かした液を加え、さらにジイソプロピルエチルアミン4.55gとメチルブチルアミン3.05gを混合した液をゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。 Thereto, ferrous heptahydrate 3.88g sulfate solution was dissolved in 20g of water was added and stirred for further 3 hours by the slow addition of further mixing diisopropylethylamine 4.55g and methyl butyl amine 3.05g liquid . そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.4FeSO :0.8Al :P :1ジイソプロピルエチルアミン:1メチルブチルアミン:60H 0.4FeSO 4: 0.8Al 2 O 3: P 2 O 5: 1 diisopropylethylamine: 1 methylbutylamine: 60H 2 O

こうして得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2lのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で170℃で2日間反応させた。 The mixture thus obtained is charged into a stainless steel autoclave of 0.2l containing the Teflon inner cylinder, and allowed to react for 2 days at 170 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C..

得られたゼオライトを550℃で空気気流下焼成した。 The resulting zeolite was calcined under air flow at 550 ° C.. そのXRDを測定したところ、AEI型(フレームワーク密度=14.8T/nm )であった。 Was measured its XRD, it was AEI type (Framework Density = 14.8T / nm 3). このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が9.2%、アルミニウムが42.6%、リンが48.2%であった。 As a result, composition ratio of each component to aluminum and the sum of the phosphorus and iron (molar ratio), iron 9.2%, aluminum 42.6% phosphorus was 48.2%.

図11は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線を示している。 Figure 11 is an adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), it shows a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1.

(実施例9) (Example 9)
実施例9は、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンをテンプレートとして合成したCHA型のSi含有FAPOである。 Example 9 is a Si-containing FAPO of synthesized CHA type of morpholine and triethylamine as template as a template.

水28.05gに85%リン酸11.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)6.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 Water 28.05g of 85% phosphoric acid 11.5g addition, this pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 6.8 g, was stirred for 3 hours. これに、硫酸第一鉄7水和物1.4gを水29gに溶かし、それにfumedシリカ(アエロジル200)0.3gを加えた液を加え、さらにモルホリン5.05gとトリエチルアミン4.35gを混合した液をゆっくりと加えてさらに3時間攪拌した。 Thereto, dissolving ferrous heptahydrate 1.4g sulfate in water 29 g, it fumed silica (Aerosil 200) 0.3 g of the liquid was added was added and mixed for an additional morpholine 5.05g and triethylamine 4.35g and further stirred for 3 hours by the slow addition of liquid. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

0.1FeSO :0.1SiO :Al :P :1.16モルホリン:0.86トリエチルアミン:70H 0.1FeSO 4: 0.1SiO 2: Al 2 O 3: P 2 O 5: 1.16 morpholine: 0.86 triethylamine: 70H 2 O

得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2lのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で160℃で3日間反応させた。 The resulting mixture was charged into a stainless steel autoclave of 0.2l containing the Teflon inner cylinder, and allowed to react for 3 days at 160 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C..

得られたゼオライトを550℃で空気気流下焼成した。 The resulting zeolite was calcined under air flow at 550 ° C.. そのXRDを測定したところ、CHA型(フレームワーク密度=14.5T/nm )であった。 Was measured its XRD, it was CHA type (Framework Density = 14.5T / nm 3). このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、鉄が6.6%、ケイ素が4.6%、アルミニウムが43.6%、リンが43.6%であった。 As a result, composition ratio of each component to the sum of aluminum and phosphorus and iron (molar ratio), iron 6.6%, silicon 4.6%, aluminum 43.6% phosphorus is 43.6% there were.

図12は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線を示している。 Figure 12 is an adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), it shows a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1.

(実施例10) (Example 10)
実施例10は、テンプレートとしてシクロヘキシルアミンを使用して合成したCHA型の高Si−SAPOである。 Example 10 is a high-Si-SAPO of using cyclohexylamine synthesized CHA-type as a template.

水28.05gに85%リン酸11.5gを加え、これに擬ベーマイト(25%水含有、コンデア製)6.8gをゆっくりと加え、3時間攪拌した。 Water 28.05g of 85% phosphoric acid 11.5g addition, this pseudoboehmite (containing 25% water, Condea Inc.) was slowly added 6.8 g, was stirred for 3 hours. これに、fumedシリカ(アエロジル200)3gを水22gと混合した液を加え、さらにシクロヘキシルアミン9.9gを混合した液をゆっくりと加えてさらに2時間攪拌した。 This, the fumed silica (Aerosil 200) 3 g of the solution mixed with water 22g was added and stirred for further 2 hours by the slow addition of further solution of a mixture of cyclohexylamine 9.9 g. そして以下の組成を有するゲル状の出発反応物を得た。 And obtain a gel-like starting reactant having the following composition.

SiO :Al :P :2シクロヘキシルアミン:60H SiO 2: Al 2 O 3: P 2 O 5: 2 Cyclohexylamine: 60H 2 O

こうして得られた混合物をテフロン(登録商標)内筒の入った0.2lのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で200℃で1日間反応させた。 The mixture thus obtained is charged into a stainless steel autoclave of 0.2l containing the Teflon inner cylinder, was reacted for 1 day at 200 ° C. in a stationary state. 反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。 Was cooled after the reaction, the precipitate was collected by removing the supernatant by decantation. 沈殿物を水で3回洗浄した後濾別し、120℃で乾燥した。 The precipitate was filtered off washed 3 times with water and dried at 120 ° C..

得られたゼオライトを550℃で空気気流下焼成した。 The resulting zeolite was calcined under air flow at 550 ° C.. そのXRDを測定したところ、CHA型であった。 Was measured its XRD, was a CHA type. このサンプルを実施例1と同じ方法でICP分析により元素分析を行った。 The elemental analysis was performed by ICP analysis of the sample in the same manner as in Example 1. その結果、アルミニウムとリンと鉄の合計に対する各成分の構成割合(モル比)は、ケイ素が12.0%、アルミニウムが49.2%、リンが38.9%であった。 As a result, composition ratio of each component to the sum of aluminum and phosphorus and iron (molar ratio), silicon 12.0 percent, aluminum 49.2% phosphorus was 38.9%.

図13は、ゼオライトの吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により、実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線を示している。 Figure 13 is an adsorption isotherm measurement device of the zeolite: the (Berusobu 18 Nippon Bell Co.), it shows a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. as measured under the same conditions as in Example 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
比較例1は、従来のY型ゼオライトである。 Comparative Example 1 is a conventional Y-type zeolite. 図14は、東ソー社製のY型ゼオライト(320NAA、シリカ/アルミナ比=5.5)を、吸着等温線測定装置(ベルソーブ18:日本ベル(株))により実施例1と同じ条件で測定した55℃における水蒸気吸着等温線を示している。 14, Tosoh Corp. Y-type zeolite (320NAA, silica / alumina ratio = 5.5) the adsorption isotherm measurement device was measured under the same conditions as in Example 1 by (Berusobu 18 Nippon Bell Co.) It shows a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C..

1 吸着塔 2 吸着塔 3 吸着物質配管 4 蒸発器 5 凝縮器 11 熱媒配管 111 冷却水入口 112 冷却水出口 113 温水入口 114 温水出口 115 切り替えバルブ 116 切り替えバルブ 21 熱媒配管 211 冷却水入口 212 冷却水出口 213 温水入口 214 温水出口 215 切り替えバルブ 216 切り替えバルブ 30 吸着物質配管 31 制御バルブ 32 制御バルブ 33 制御バルブ 34 制御バルブ 300 室内機 301 ポンプ 41 冷水配管(入口) 1 adsorption tower 2 adsorption tower 3 adsorbate pipe 4 evaporator 5 condenser 11 heat medium pipe 111 cooling water inlet 112 cooling water outlet 113 hot water inlet 114 hot water outlet 115 switching valve 116 switching valve 21 heat medium pipe 211 cooling water inlet 212 cooling water outlet 213 hot water inlet 214 hot water outlet 215 switching valve 216 switching valve 30 adsorbate pipe 31 control valves 32 control valves 33 control valves 34 control valves 300 indoor unit 301 pumps 41 cold water pipe (inlet)
42 冷水配管(出口) 42 cold water pipe (outlet)
51 冷却水配管(入口) 51 a cooling water pipe (inlet)
52 冷却水配管(出口) 52 cooling water pipe (outlet)

Claims (17)

  1. 吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が30〜60℃である吸着ヒートポンプであって、 And adsorbent material, the adsorption and desorption unit having an adsorbent to desorb the adsorption material, is connected to the suction desorption unit, an evaporation unit for performing evaporation of the adsorbent material, is connected to the adsorption and desorption unit, the suction and a condensing unit that performs condensation of the material, a suction pump temperature of the adsorber material is 30 to 60 ° C. when said adsorbed to adsorbent evaporation of the adsorbate,
    前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が10T/nm 以上18T/nm 以下であり、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする吸着ヒートポンプ。 Wherein a said zeolite adsorbent zeolite crystalline aluminophosphate, the framework density is 10T / nm 3 or more 18T / nm 3 or less, in the measured adsorption isotherm at 55 ° C., a relative vapor pressure 0 adsorption of the adsorbate at .02 is less increased 0.12 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more 0.4 g / g or less , and the have a relative vapor pressure region adsorption change in adsorbate is 0.08 g / g or more when a relative vapor pressure in the range of relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 is 0.05 change adsorption heat pump according to claim.
  2. 前記ゼオライトが結晶性鉄アルミノフォスフェートである、請求項1に記載の吸着ヒートポンプ It said zeolite is a crystalline iron aluminophosphate, adsorption heat pump according to claim 1
  3. 前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れる、請求項2に記載の吸着ヒートポンプ。 The crystalline iron aluminophosphate is, in a powder X-ray diffraction measurement using Cu-K [alpha line of the X-ray wavelength 1.5418 Å, at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12.8 ± 0.3,19.5 diffraction peaks at diffraction angles (2 [Theta]) of ± 0.3,20.4 ± 0.3,24.3 ± 0.3 and 30.7 ± 0.4 appears, claim 2 adsorption heat pump as claimed in.
  4. 前記ゼオライトが結晶性シリコンアルミノフォスフェートである、請求項1に記載の吸着ヒートポンプ It said zeolite is a crystalline silicon aluminophosphate, adsorption heat pump according to claim 1
  5. 相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の吸着ヒートポンプ。 Adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 or less large 0.1 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.15 g / g or more 0. it is 4g / g or less, adsorption heat pump according to any one of claims 1 to 4.
  6. 吸着物質と、該吸着物質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結され、前記吸着物質の蒸発を行う蒸発部と、前記吸脱着部に連結され、前記吸着物質の凝縮を行う凝縮部とを備え、前記吸着物質の蒸発を行って前記吸着材に吸着させるときの該吸着材の温度が30〜60℃である吸着ヒートポンプに使用するための吸着材であって、 And adsorbent material, the adsorption and desorption unit having an adsorbent to desorb the adsorption material, is connected to the suction desorption unit, an evaporation unit for performing evaporation of the adsorbent material, is connected to the adsorption and desorption unit, the suction and a condensing unit that performs condensation of the substance, there in the adsorbent for the temperature of the adsorption material used in adsorption heat pumps are 30 to 60 ° C. when said adsorbed to adsorbent evaporation of the adsorbate Te,
    前記吸着材がゼオライトで該ゼオライトが結晶性アルミノフォスフェートであり、該フレームワーク密度が10T/nm 以上18T/nm 以下であり、55℃で測定された吸着等温線において、相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0g/gより大きく0.12g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.13g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上となる相対蒸気圧領域を有することを特徴とする吸着材。 Wherein a said zeolite adsorbent zeolite crystalline aluminophosphate, the framework density is 10T / nm 3 or more 18T / nm 3 or less, in the measured adsorption isotherm at 55 ° C., a relative vapor pressure 0 adsorption of the adsorbate at .02 is less increased 0.12 g / g than 0 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.13 g / g or more 0.4 g / g or less , and the have a relative vapor pressure region adsorption change in adsorbate is 0.08 g / g or more when a relative vapor pressure in the range of relative vapor pressure of 0.02 to 0.1 is 0.05 change adsorbent characterized by.
  7. 骨格構造内に少なくともFe、AlおよびPを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、そのフレームワーク密度が10T/nm 以上16T/nm 以下である、請求項6に記載の吸着材。 At least Fe in the backbone structure, a crystalline iron aluminophosphate containing Al and P, that framework density of 10T / nm 3 or more 16T / nm 3 or less, the adsorption material according to claim 6.
  8. 前記結晶性鉄アルミノフォスフェートが、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れる、請求項7に記載の吸着材。 The crystalline iron aluminophosphate is, in a powder X-ray diffraction measurement using Cu-K [alpha line of the X-ray wavelength 1.5418 Å, at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12.8 ± 0.3,19.5 diffraction peaks at diffraction angles (2 [Theta]) of ± 0.3,20.4 ± 0.3,24.3 ± 0.3 and 30.7 ± 0.4 appears, claim 7 adsorbing material according to.
  9. 前記Fe、AlおよびPが、下記式1〜3のモル比で骨格構造を構成している、請求項7または8に記載の吸着材。 The Fe, Al and P constitute a framework structure in a molar ratio of formula 1-3, the adsorption material according to claim 7 or 8.
    0.001≦x≦0.3 …1 0.001 ≦ x ≦ 0.3 ... 1
    (xは、Fe、AlおよびPの合計に対するFeのモル比を示す) (X indicates the molar ratio of Fe to the sum of Fe, Al and P)
    0.2≦y≦0.6 …2 0.2 ≦ y ≦ 0.6 ... 2
    (yは、Fe、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Y indicates the molar ratio of Al to the sum of Fe, Al and P)
    0.3≦z≦0.6 …3 0.3 ≦ z ≦ 0.6 ... 3
    (zは、Fe、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す) (Z indicates the molar ratio of P to the sum of Fe, Al and P)
  10. 骨格構造内に少なくともSi、AlおよびPを含有する結晶性シリコンアルミノフォスフェートであって、該結晶性シリコンアルミノフォスフェートは、Si、AlおよびPの合計に対するSiのモル比率が9%より大きく、フレームワーク密度が10T/nm 以上16T/nm 以下である、請求項6に記載の吸着材。 At least Si, a crystalline silicon aluminophosphate containing Al and P in a framework structure, the crystalline silicon aluminophosphate is, Si, molar ratio of Si to the sum of Al and P is greater than 9 percent, framework density is 10T / nm 3 or more 16T / nm 3 or less, the adsorption material according to claim 6.
  11. 前記Si、AlおよびPが、下記式4〜6のモル比で骨格構造を構成している、請求項10に記載の吸着材。 Wherein Si, Al and P constitute a framework structure in a molar ratio of formula 4-6, the adsorption material according to claim 10.
    0.09<p≦0.30 …4 0.09 <p ≦ 0.30 ... 4
    (pは、Si、AlおよびPの合計に対するSiのモル比を示す) (P represents a molar ratio of Si to the sum of Si, Al and P)
    0.30≦q≦0.60 …5 0.30 ≦ q ≦ 0.60 ... 5
    (qは、Si、AlおよびPの合計に対するAlのモル比を示す) (Q indicates the molar ratio of Al to the sum of Si, Al and P)
    0.30≦r≦0.60 …6 0.30 ≦ r ≦ 0.60 ... 6
    (rは、Si、AlおよびPの合計に対するPのモル比を示す) (R is a molar ratio of P to the sum of Si, Al and P)
  12. 相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下である、請求項6から11のいずれか1項に記載の吸着材。 Adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.0 g / g or more 0.1 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.15 g / g or more 0 it is .4g / g or less, the adsorbent according to any one of claims 6 11.
  13. 相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.05g/g以下であり、相対蒸気圧0.1での吸着物質の吸着量が0.2g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.12g/g以上である、請求項6から11のいずれか1項に記載の吸着材。 Adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.0 g / g or more 0.05 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure of 0.1 0.2 g / g or more 0 .4g / g or less, is adsorption amount change of the adsorbent material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 is 0.12 g / g or more, wherein adsorbent according to any of paragraphs 6-11.
  14. 相対蒸気圧0.02での吸着物質の吸着量が0.0g/g以上0.1g/g以下であり、相対蒸気圧0.07での吸着物質の吸着量が0.15g/g以上0.4g/g以下であり、相対蒸気圧0.02以上0.1以下の範囲で相対蒸気圧が0.05変化したときの吸着物質の吸着量変化が0.08g/g以上である、請求項6から11のいずれか1項に記載の吸着材。 Adsorption of the adsorbate at a relative vapor pressure of 0.02 is not more than 0.0 g / g or more 0.1 g / g, the adsorption amount of adsorbate at a relative vapor pressure 0.07 0.15 g / g or more 0 .4g / g or less, is adsorption amount change of the adsorbent material when the relative vapor pressure is 0.05 varied range of relative vapor pressure 0.02 to 0.1 is 0.08 g / g or more, wherein adsorbent according to any of paragraphs 6-11.
  15. 骨格構造内に少なくともFe、AlおよびPを含有する結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、当該結晶性鉄アルミノフォスフェートは、X線波長1.5418ÅのCu−Kα線による粉末X線回折測定において、少なくとも、9.5±0.3、10.1±0.3、12.8±0.3、19.5±0.3、20.4±0.3、24.3±0.3および30.7±0.4の回折角(2θ)に回折ピークが現れることを特徴とする吸着材。 At least Fe, a crystalline iron aluminophosphate containing Al and P in a framework structure, the crystalline iron aluminophosphate, in powder X-ray diffraction measurement using Cu-K [alpha line of the X-ray wavelength 1.5418Å , at least, 9.5 ± 0.3,10.1 ± 0.3,12.8 ± 0.3,19.5 ± 0.3,20.4 ± 0.3,24.3 ± 0.3 and adsorbent, wherein the diffraction peak appears at a diffraction angle of 30.7 ± 0.4 (2θ).
  16. 回折角(2θ)10.1±0.3で現れるピーク強度が、回折角(2θ)9.5±0.3で現れるピーク強度の10%以上である、請求項15に記載の吸着材。 Diffraction angle (2 [Theta]) peak intensity appearing at 10.1 ± 0.3 is the diffraction angle (2 [Theta]) 9.5 more than 10% of the peak intensity appearing at ± 0.3, the adsorption material according to claim 15.
  17. 回折角(2θ)19.5±0.3で現れるピーク強度が、回折角(2θ)9.5±0.3で現れるピーク強度の10%以上である、請求項15または16に記載の吸着材。 Diffraction angle (2 [Theta]) peak intensity appearing at 19.5 ± 0.3 is the diffraction angle (2 [Theta]) 9.5 more than 10% of the peak intensity appearing at ± 0.3, the adsorption of claim 15 or 16 wood.
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