JP2011116981A - Method for producing polyolefin stretch-molded product - Google Patents

Method for producing polyolefin stretch-molded product Download PDF

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Naoki Matsuoka
Hidenobu Takeyama
直樹 松岡
英伸 竹山
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
旭化成ケミカルズ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-strength polyolefin stretch-molded product having good tensile characteristics and excellent shape stability. <P>SOLUTION: There is provided a method for producing the polyolefin stretch-molded product containing an ultrahigh-molecular weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 1,500,000-10,000,000 and a high-molecular weight polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 100,000-1,000,000. The method for producing the polyolefin stretch-molded product includes melt kneading the ultrahigh-molecular weight polyethylene with a plasticizer, forming gel having a melt viscosity of 1-240 Pa s, then feeding the high-molecular weight polyethylene to the gel, mixing both, stretch-molding the resultant mixture, and affording the polyolefin stretch-molded product. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a polyolefin stretch molding. さらに詳しくは、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。 More particularly, a method for the production of tensile properties and excellent good shape stability high strength polyolefin stretch molding.

ポリエチレンは融点が比較的低いために成形加工性に優れ、酸性やアルカリ性の化学薬品に対する耐性が大きく、また防湿性にも優れている。 Polyethylene is excellent in moldability due to the relatively low melting point, resistance to acid and alkaline chemicals large and is also excellent in moisture resistance. これらの特徴を利用して、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを無孔質の膜に成形したものは防湿性の包装材料などとして広く使用されており、またポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを多孔化したフイルムや中空糸に成形加工したポリオレフィン膜は、電池用セパレータやフィルターなどに使用されている。 Using these characteristics, porous the polyolefin composed mainly those forming a polyolefin mainly composed of polyethylene film nonporous are widely used as such moisture-proof packaging material, also polyethylene polyolefin films formed into the film or hollow fiber is used, such as a battery separator or a filter. 一方、汎用のポリエチレンと比較して遥かに分子量が高い超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックであり、所望の形状に加工して高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることから、分子量の低いポリオレフィンや可塑剤等と混練することによってその活用方法が種々検討されてきた。 On the other hand, polyethylene and much high molecular weight ultra-high molecular weight polyethylene as compared impact resistance of general-purpose, high wear resistance and a engineering plastic having a feature such as having self-lubricating, processed into a desired shape high strength if it is possible to highly oriented, since the molded product having high elasticity can be obtained, its application method by kneading and like molecular weight low polyolefin and plasticizer have been studied Te.

特許文献1には、超高分子量ポリエチレンのみからなる用途として、超高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。 Patent Document 1, as the application in only ultra high molecular weight polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene to stretching the gel-like fibers were obtained by dissolving in a solvent at a high magnification, technology called "gel spinning method" is disclosed ing. 「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度・弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、多成分系のポリオレフィン延伸成形体においてもその知見が応用されている。 High strength polyethylene fibers obtained by the "gel spinning method" has a very high strength and elastic modulus as an organic fiber, more it is known that the impact resistance is very excellent, multicomponent this knowledge has been applied also in the polyolefin stretch molding.

特許文献2〜5には、超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを溶媒と混合して粘度を低下させて膜に成形する方法が記載されている。 Patent Document 2-5, a method of molding a polyolefin mainly composed of ultra high molecular weight polyethylene film to lower the viscosity by mixing with a solvent is described. この方法によって得られる膜は電池用セパレータとして好適であり、分子量の低いポリオレフィン成分が電池の安全性を確保するヒューズの役割を果たしている。 Film obtained by this method is suitable as a battery separator, a lower polyolefin component molecular weight is acting as a fuse to ensure the safety of the battery.

特許文献6には、極限粘度の異なる成分からなるポリエチレン樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 6, a polyethylene resin composition comprising different components of the intrinsic viscosity is described. 超高分子量ポリエチレンとともに、軟質や硬質のもの、被覆成形に適した分子量分布のもの、あるいは射出成形に適した高流動のポリエチレン樹脂組成物等をメルトブレンドし成形することによって、耐磨耗性と自己潤滑性、外観、成形性等のバランスに優れた樹脂組成物を得ている。 With ultra-high molecular weight polyethylene, those of soft or hard by a molecular weight distribution suitable for coating molding, or by melt-blending a polyethylene resin composition or the like of the high flow suitable for injection molding to mold, and wear resistance self-lubricating, and resultant appearance, excellent balance between such moldability and the resin composition.

これらの特許文献が示すように、超高分子量ポリエチレンはその溶融粘度が極めて高いため、超高分子量ポリエチレンを含有するポリオレフィン延伸成形体を製造するには様々な工夫が必要である。 As shown in these patents, ultra high molecular weight polyethylene has an extremely high that the melt viscosity, it is necessary to various measures to produce the polyolefin oriented molded body comprising ultrahigh molecular weight polyethylene. ところが、極端に分子量の違う成分を混練する過程においては、溶融粘度の違いから混練状態が悪くなりやすいため、一般的に未溶解成分や分散ムラが生じやすい。 However, in the process of kneading an extremely different in molecular weight components, and is easily kneaded state becomes poor due to the difference in the melt viscosity, it is likely to occur generally undissolved components and dispersion unevenness. また、混練性を良くするために混練機の温度や混練速度を上げてしまうと、超高分子量ポリエチレンの劣化が起こりやすく、製品の品質を大きく損なう可能性がある。 Further, when the thus raising the temperature and mixing speed of the mixer in order to improve the kneading property tends to occur degradation of the ultra-high molecular weight polyethylene, which may significantly impairing the quality of the product. このような背景から、劣化を抑制しつつ分子鎖絡み合いが非常に強い超高分子量ポリエチレンを均一に混練し、なおかつ超高分子量ポリエチレンの特徴を最大限活かして高強度のポリオレフィン延伸成形体を製造する方法が切望されてきた。 Against this background, and uniformly kneading the molecular chain entanglement is very strong ultra-high molecular weight polyethylene while suppressing the deterioration, to produce a polyolefin stretch molded product of high strength by utilizing full advantage of ultra-high molecular weight polyethylene yet methods have been longing.

特開昭56−15408号公報 JP-A-56-15408 JP 特公平5−54495号公報 Kokoku 5-54495 Patent Publication No. 特許第4033246号公報 Patent No. 4033246 Publication 特開2007−70609号公報 JP 2007-70609 JP 特開平11−60791号公報 JP-11-60791 discloses 特許第4173444号公報 Patent No. 4173444 Publication

本発明は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の提供を目的とする。 The present invention aims to provide a tensile properties and excellent good shape stability high strength polyolefin stretch molding.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が1〜240Pa・sのゲルとした後、特定の高分子量ポリエチレンを供給するによって、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems, after the melt viscosity and melt-kneading a specific ultra high molecular weight polyethylene and a plasticizer was gel 1~240Pa · s, specific high by supplying a molecular weight polyethylene, high-strength polyolefin stretch molded tensile properties and excellent good shape stability found that obtained, thereby completing the present invention. すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.

(1)粘度平均分子量が150万〜1000万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が10万〜100万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が1〜240Pa・sのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 (1) Viscosity-average molecular weight is a process for the preparation of a polyolefin stretch-formed body including the 1500000-10000000 ultra high molecular weight polyethylene and a viscosity-average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 molecular weight polyethylene, said ultra high molecular weight polyethylene and after the plasticizer melt kneaded to melt viscosity to form a gel of 1~240Pa · s, and mixed by supplying the high molecular weight polyethylene in the gel, the resulting mixture stretch molded to polyolefin stretch molded article characterized in that to obtain a method for producing a polyolefin stretch molding.
(2)超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が10〜200Pa・sであることを特徴とする、上記(1)に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 (2), wherein the melt viscosity of the ultra-high molecular weight polyethylene and gel plasticizer formed by melt-kneading is 10-200 Pa · s, a manufacturing method of a polyolefin stretch molded article according to the above (1).
(3)該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が200万〜400万、平均粒径が10〜400μmであることを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 (3) ultra high molecular weight viscosity average molecular weight of 2000000 to 4000000 of polyethylene, wherein the average particle size of 10 to 400 [mu] m, the (1) or a polyolefin stretched molded article according to (2) Production method.
(4)該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法: (4), wherein the ultra high molecular weight polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene polymerized by using an olefin polymerization catalyst described below, the (1) to the polyolefin stretch molded article according to any one (3) Production method:
固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分[A]が下記一般式(1) A olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component [A] and organometallic compound constituent [B], the solid catalyst component [A] is represented by the following general formula (1)
Mg ・・・・・(1) M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(上記一般式(1)中、M は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R およびR は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR 、OSiR 、NR 、SR 、ハロゲンから選ばれた官能基、R およびR は炭素数1〜20の炭化水素基、R 、R 、R 、R 、およびR は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM の原子価)を満たす数である。) (In the general formula (1), M 1 is the first periodic table, Group 2, Group 3, the metal atoms contained in the group consisting of Group 12 and Group 13, R 1 and R 2 are carbon 2-20 hydrocarbon group, X and Y are the same or different oR 3, OSiR 4 R 5 R 6, NR 7 R 8, SR 9, functional group selected from halogen, R 3 and R 9 carbon atoms 1-20 hydrocarbon group, R 4, R 5, R 6, R 7, and R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1~20, E, G, p, q, r, and s , E ≧ 0, G> 0 , p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0,0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is the M 1 valence) is a number satisfying.)
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2) And soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent represented in the following general formula (2)
Ti(OR 104−w・・・・・(2) Ti (OR 10) w Z 4 -w ····· (2)
(上記一般式(2)中、R 10は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。) (In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group, Z is halogen, w is a number satisfying 0 ≦ w ≦ 4.)
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分[A]に前記有機金属化合物成分[B]として、下記一般式(3) In prepared by reacting a titanium compound represented, as the organometallic compound component to the solid catalyst component [A] [B], the following general formula (3)
AlR 11 3−f・・・・・(3) AlR 11 f T 3-f ····· (3)
(上記一般式(3)中、R 11は炭素数1〜12の炭化水素基、Tは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、fは2〜3の数である。) (In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, a group selected from siloxy group, f is the number of 2-3 is there.)
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。 In olefin polymerization catalyst which is characterized by being obtained by mixing an organic aluminum compound represented.

本発明により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン延伸成形体として有用である。 Polyolefin stretch molded product obtained by the present invention is useful as tensile properties and excellent good shape stability high strength polyethylene stretch molding.

本発明における触媒の構成を示すフローシート図。 Flow sheet showing the structure of the catalyst in the present invention.

本発明について、以下具体的に説明する。 The present invention is specifically described below.
本発明のポリオレフィン延伸成形体の製造方法は、粘度平均分子量が150万〜1000万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が10万〜100万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が1〜240Pa・sのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。 Method for producing a polyolefin stretch molded product of the present invention is a manufacturing method of a polyolefin stretch-formed body ultra-high molecular weight polyethylene and a viscosity-average molecular weight of the viscosity-average molecular weight of 1,500,000 to 10,000,000 comprises a 100,000 to 1,000,000 molecular weight polyethylene a is, after said melt viscosity and melt-kneading ultrahigh molecular weight polyethylene and plasticizer to form a gel of 1~240Pa · s, and mixed by supplying the high molecular weight polyethylene in the gel, the resulting mixture the stretch molding to be characterized to obtain a polyolefin stretch molding.

本発明における超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が150万〜1000万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が160万〜700万の範囲にあることが好ましく、180万〜500万の範囲にあることがより好ましく、200万〜400万であることが特に好ましい。 The ultra high molecular weight polyethylene in the present invention, an ethylene homopolymer having a viscosity average molecular weight of 1,500,000 to 10,000,000, the balance of moldability and final properties, the viscosity-average molecular weight in the range of from 1,600,000 to 7,000,000 it is preferred, more preferably in the range of 1,800,000 to 5,000,000, particularly preferably from 2,000,000 to 4,000,000. なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。 The viscosity-average molecular weight in the present invention refers to a value obtained by converting to a viscosity-average molecular weight of the intrinsic viscosity determined from the specific viscosity of the polymer solution.

本発明における高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が10万〜100万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が12万〜80万の範囲にあることが好ましく、15万〜70万の範囲にあることがより好ましく、20万〜50万の範囲にあることが特に好ましい。 The high molecular weight polyethylene in the present invention, an ethylene homopolymer having a viscosity average molecular weight of from 100,000 to 1,000,000, from balance of moldability and final properties, that the viscosity-average molecular weight in the range of from 120,000 to 800,000 preferably, more preferably in the range of 150,000 to 700,000, and particularly preferably in the range of 200,000 to 500,000. 使用する前記高分子量ポリエチレンの量は特に限定されないが、前記超高分子量ポリエチレン1重量部に対して0.01〜300重量部であることが好ましく、0.02〜100重量部であることがより好ましい。 The amount of the high molecular weight polyethylene to be used is not particularly limited, it is preferable that the a 0.01 to 300 parts by weight with respect to ultra high molecular weight polyethylene, 1 part by weight, and more to be from 0.02 to 100 parts by weight preferable.

本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンは、重合によって得られた樹脂パウダーをそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。 Ultra high molecular weight polyethylene and high molecular weight polyethylene in the present invention may be used as the obtained resin powder by polymerization, it may be used in classification. また、高分子量ポリエチレンはパウダー以外の形状に賦形した物であってもよいし、それらを機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の公知の方法によって粉砕した物であってもよい。 Further, it may be one high molecular weight polyethylene was shaped into a shape other than powder, they mechanical grinding, freeze pulverization, or may be those obtained by pulverizing by a known method such as chemical milling.

本発明における超高分子量ポリエチレンがパウダーである場合の形状について特に制限はない。 There is no particular restriction on the shape of the case ultra high molecular weight polyethylene is powder in the present invention. 真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子をさらに粉砕したものでも構わない。 May be irregular in spherical, be made of primary particles, even in secondary particles in which primary particles are integrated plurality aggregation, it may be obtained by further crushing the secondary particles.

本発明における超高分子量ポリエチレンの平均粒径とは累積重量が50%となる粒子径、すなわちメディアン径であり、10〜400μmの範囲にあることが好ましく、20〜350μmの範囲にあることがより好ましく、25〜300μmの範囲にあることが特に好ましい。 Ultra The average particle diameter of the high molecular weight polyethylene particles size of which cumulative weight is 50% in the present invention, that is, median diameter, preferably in the range of 10 to 400 [mu] m, more in the range of 20~350μm preferably, and particularly preferably in the range of 25~300Myuemu. 平均粒径が10μmより大きい場合には取り扱いが容易であり、400μmより小さい場合には溶け残りや分散ムラが生じにくいため好ましい。 It is easy to handle when the average particle diameter is larger than 10 [mu] m, preferable because hardly remains and distributed unevenness occurs soluble if 400μm smaller.

本発明における超高分子量ポリエチレンを重合するための触媒として、特に制限はないが、下記のオレフィン重合触媒を用いると形状安定性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られるため好ましい。 As catalysts for the polymerization of ultra high molecular weight polyethylene in the present invention is not particularly limited, it preferred for ultra-high molecular weight polyethylene are obtained having excellent use the shape stability olefin polymerization catalysts described below.

固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分[A]が下記一般式(1) A olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component [A] and organometallic compound constituent [B], the solid catalyst component [A] is represented by the following general formula (1)
Mg ・・・・・(1) M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(上記一般式(1)中、M は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R およびR は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR 、OSiR 、NR 、SR 、ハロゲンから選ばれた官能基、R およびR は炭素数1〜20の炭化水素基、R 、R 、R 、R 、およびR は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM の原子価)を満たす数である。) (In the general formula (1), M 1 is the first periodic table, Group 2, Group 3, the metal atoms contained in the group consisting of Group 12 and Group 13, R 1 and R 2 are carbon 2-20 hydrocarbon group, X and Y are the same or different oR 3, OSiR 4 R 5 R 6, NR 7 R 8, SR 9, functional group selected from halogen, R 3 and R 9 carbon atoms 1-20 hydrocarbon group, R 4, R 5, R 6, R 7, and R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1~20, E, G, p, q, r, and s , E ≧ 0, G> 0 , p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0,0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is the M 1 valence) is a number satisfying.)
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2) And soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent represented in the following general formula (2)
Ti(OR 104−w・・・・・(2) Ti (OR 10) w Z 4 -w ····· (2)
(上記一般式(2)中、R 10は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。) (In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group, Z is halogen, w is a number satisfying 0 ≦ w ≦ 4.)
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分[A]に前記有機金属化合物成分[B]として、下記一般式(3) In prepared by reacting a titanium compound represented, as the organometallic compound component to the solid catalyst component [A] [B], the following general formula (3)
AlR 11 3−f・・・・・(3) AlR 11 f T 3-f ····· (3)
(上記一般式(3)中、R 11は炭素数1〜12の炭化水素基、Tは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、fは2〜3の数である。) (In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, a group selected from siloxy group, f is the number of 2-3 is there.)
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。 In olefin polymerization catalyst which is characterized by being obtained by mixing an organic aluminum compound represented.

なお、周期律表の族番号は、IUPAC(国際純正および応用化学連合)無機化学命名法で1989年に定められた命名法を用いた。 Incidentally, group number of the Periodic Table, with a nomenclature defined in 1989 by the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Nomenclature of Inorganic Chemistry.

本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。 Hydrocarbon solvent in the present invention is important to be inactive, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or cyclohexane, alicyclic and methyl cyclohexane hydrocarbons and the like.

本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式(1)で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。 The soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent used in the present invention, the organomagnesium compound represented by the following general formula (1) is used.
Mg ・・・・・(1) M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
(上記一般式(1)中、M は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R およびR は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR 、OSiR 、NR 、SR 、ハロゲンから選ばれた官能基、R およびR は炭素数1〜20の炭化水素基、R 、R 、R 、R 、およびR は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM の原子価)を満たす数である。) (In the general formula (1), M 1 is the first periodic table, Group 2, Group 3, the metal atoms contained in the group consisting of Group 12 and Group 13, R 1 and R 2 are carbon 2-20 hydrocarbon group, X and Y are the same or different oR 3, OSiR 4 R 5 R 6, NR 7 R 8, SR 9, functional group selected from halogen, R 3 and R 9 carbon atoms 1-20 hydrocarbon group, R 4, R 5, R 6, R 7, and R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1~20, E, G, p, q, r, and s , E ≧ 0, G> 0 , p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0,0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is the M 1 valence) is a number satisfying.)

この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。 The compounds are shown in a hydrocarbon solvent in the form of soluble complex compound of organomagnesium but dihydrocarbyl magnesium compound, and is intended to include all complexes of the compounds with other metallic compounds. 記号E、G、p、q、r、およびsの関係式kE+2G=p+q+r+sは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。 Symbol E, G, p, q, r, and s of equation kE + 2G = p + q + r + s represents the stoichiometry of the valence and substituent group of the metal atom. 全金属原子に対するXとYのモル組成比(r+s)/(E+G)の範囲は0≦(r+s)/(E+G)≦2であり、特に0≦(r+s)/(E+G)≦1が好ましい。 Molar ratio of X and Y to the total metal atoms (r + s) range / (E + G) is 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, in particular 0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 1 is preferred.

上記の式中R 、R 、R 、およびR で表される炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基(R およびR )、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、R はアルキル基であることがより好ましい。 Wherein R 1 above, R 2, R 3, and hydrocarbon group represented by R 9 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, e.g., methyl (R 3 and R 9 ), an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like, R 1 is more preferably an alkyl group. また、R 、R 、R 、R 、およびR が炭化水素基である場合は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基またはアリール基がより好ましい。 Further, when R 4, R 5, R 6 , R 7, and R 8 is a hydrocarbon group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like, an alkyl group or an aryl group is more preferable.

E>0の場合、金属原子M としては、周期律表第1族、第2族、第3族、第12族、および第13族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。 E> 0, as the metal atom M 1, the first periodic table, Group 2, Group 3, it is possible to use metal element contained in the Group 12, and the group consisting of Group 13 , for example, lithium, sodium, potassium, beryllium, zinc, boron, and aluminum, and the like, in particular aluminum, boron, beryllium, zinc is preferred. 金属原子M に対するマグネシウムの比G/Eは、任意に設定可能であるが、0.1〜30の範囲が好ましく、特に0.5〜10の範囲が好ましい。 Metal atom M ratio G / E of magnesium to 1 can be arbitrarily set, preferably in the range of 0.1 to 30, especially 0.5 to 10 is preferred.

本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式R MgZおよびR Mg(式中、R は前述の意味であり、Zはハロゲンである)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式M およびM k−1 H(式中、M 、R 、およびkは前述の意味である)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。 These organomagnesium compound in the present invention have the general formula R 1 MGZ and R 1 2 Mg (wherein, R 1 is the abovementioned meaning, Z is halogen) organomagnesium compounds belonging to the group consisting of the general formula (wherein, M 1, R 2, and k is a is meanings as described above) M 1 R 2 k and M 1 R 2 k-1 H organometallic compound and an inert hydrocarbon solvent belonging to the group consisting of, It reacted at between room temperature to 150 DEG ° C., followed, if necessary, which is further alcohol, water, siloxane, amine, imine, is synthesized by reacting with additional components such as mercaptan or dithio compounds. 反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。 The sequence of reactions can be used any method of a method of gradually adding method will add additional components during the organomagnesium compound, the method will adding an organic magnesium compound into additional components, or both simultaneously.

さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式MgX およびR MgXからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式M およびM k−1 Hからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式R MgXおよびR Mgからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式R k−tからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式R MgXおよびR Mgからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Y k−t (式中、M、R 、R 、X、およびYは前述の意味であって、XおよびYがハロゲンである場合を含み、tは0〜kの数である。)からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。 Furthermore, these organomagnesium compounds represented by the general formula MgX 2 and R 1 and organomagnesium compound belonging to the group consisting of MgX, organic metal belonging to the group consisting of the general formula M 1 R 2 k and M 1 R 2 k-1 H the reaction of the compound, or the general formula R 1 MgX and reaction with R 1 organomagnesium compound belonging to the group consisting of 2 Mg and general formula R 2 t M 1 organometallic compound belonging to the group consisting of X k-t, or , general formula R 1 MgX and R 1 2 organomagnesium compound belonging to the group consisting of Mg and formula Y t M 1 X k-t ( wherein, M, R 1, R 2, X, and Y are the abovementioned meaning a is, including the case X and Y is halogen, t can also be synthesized by the reaction of an organometallic compound belonging to the group consisting of a number of 0 to k.).

本発明において一般式(1)で示される有機マグネシウム化合物としては、一般式(1)においてr=s=0となる有機マグネシウム化合物、一般式(1)においてs=0、X=OR となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式(1)においてr=s=0となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式(4)で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが特に好ましい。 The organomagnesium compound represented by the general formula (1) in the present invention, the s = 0, X = OR 3 in the organic magnesium compound to be r = s = 0 in the general formula (1), the general formula (1) organomagnesium compound, or an organic magnesium compound to be r = s = 0 in the general formula (1), it is particularly preferable to use the reaction product of a linear or cyclic siloxane compound represented by the following general formula (4).

(上記一般式(4)中、R 12 、R 13は水素または炭素数1〜10の炭化水素基、eは2〜40の整数である。) (In the general formula (4), R 12, R 13 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, e is an integer from 2 to 40.)

一般式(1)においてs=0、X=OR となる有機マグネシウム化合物のR で表される炭化水素基としては、炭素原子数1〜12のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に3〜10のアルキル基またはアリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group represented by R 3 in the general formula (1) in s = 0, X = an organic magnesium compound to be OR 3, preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, in particular 3 alkyl group or an aryl group of 10 is preferred. 具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルペンチル基および2−エチルヘキシル基が特に好ましい。 Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 2-methylpentyl group , 2-ethylbutyl group, 2-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethyl-4-methylpentyl group, 2-propyl heptyl, 2-ethyl-5-methyl-octyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, a phenyl group and a naphthyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpentyl group and 2-ethylhexyl group is particularly preferred.

一般式(4)においてR 12およびR 13で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等が挙げられる。 Hydrocarbon groups represented by R 12 and R 13 in the general formula (4), an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group and the like. メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基および炭素数7以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。 Methyl group, ethyl group, propyl group, aromatic hydrocarbon group having 7 or less alkyl groups and carbon number of 1 to 3 carbon atoms such as isopropyl group are preferable, methyl group and phenyl group are particularly preferred. シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。 The siloxane compound polyhydrosiloxane siloxane, polymethyl hydro siloxanes are preferred. また、eは2〜40の整数であるが、4〜20が好ましく、7〜15が特に好ましい。 Moreover, e is is an integer from 2 to 40, preferably 4 to 20, particularly preferably from 7 to 15.

一般式(1)においてr=s=0となる有機マグネシウム化合物と、一般式(4)で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。 An organic magnesium compound to be r = s = 0 in the general formula (1), reaction with chain or cyclic siloxane compound represented by the general formula (4) may be performed in an inert hydrocarbon solvent preferable. 反応温度は10℃〜150℃が好ましく、40℃〜90℃が特に好ましい。 The reaction temperature is preferably 10 ° C. to 150 DEG ° C., particularly preferably from 40 ° C. to 90 ° C.. 反応時間について特に制限はないが、3時間以上であることが好ましい。 There is no particular limitation on the reaction time, is preferably at least 3 hours. また、一般式(4)で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式(1)においてr=s=0となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で0.3〜5の範囲が好ましく、0.5〜2の範囲が特に好ましい。 The amount of the general formula (4) linear or cyclic siloxane compound represented by the 0 in a molar ratio in the general formula (1) with respect to the total metal atoms of the organomagnesium compound to be r = s = 0. preferably in the range of 3 to 5, particularly preferably from 0.5 to 2.

本発明において一般式(1)で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、E>0である有機マグネシウム化合物は可溶性である。 Organomagnesium compound represented by the general formula (1) in the present invention are inert hydrocarbon solvents inert, E> organomagnesium compound is 0 is soluble. また、E=0となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、R が1−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。 In the case of using an organic magnesium compound which becomes E = 0, for example, in the case of such R 1 is 1-methylpropyl is soluble in a hydrocarbon solvent, giving a preferred result in such compounds also present invention.

一般式(1)において、E=0の場合のR 、R は、以下に示す三つの群(i)、(ii)、(iii)のいずれか一つであることが推奨される。 In the general formula (1), R 1, R 2 in the case of E = 0, the three groups in the following (i), is recommended to be any one of (ii), (iii).
(i)R 、R の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR 、R がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。 (I) R 1, at least one of R 2 is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, preferably R 1, R 2 is -C 4-6 together, at least one of which is secondary or tertiary alkyl group.
(ii)R 、R が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R が炭素原子数4以上のアルキル基であること。 (Ii) R 1, R 2 are, be mutually different alkyl group of indicated number of carbon atoms, preferably an alkyl group of R 1 is -C 2 or 3, alkyl R 2 is 4 or more carbon atoms it is a group.
(iii)R 、R の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR 、R に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。 (Iii) R 1, at least one of R 2 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, it preferably is an alkyl group of 12 or more when adding the number of carbon atoms contained in R 1, R 2 .

以下、これらの基を具体的に示す。 Specifically below shows these groups.
(i)において炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2−メチル−2−エチルプロピル基等が用いられ、1−メチルプロピル基が特に好ましい。 The secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in the (i), 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 2-methylbutyl group, 2- ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-methyl-2-ethylpropyl group is used, 1-methylpropyl group It is particularly preferred.

次に(ii)において炭素原子数2または3のアルキル基としては、エチル基、1−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。 The then (ii) the alkyl group having a carbon number of 2 or 3, an ethyl group, a 1-methylethyl group, a propyl group, and an ethyl group is particularly preferred. また炭素原子数4以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。 Examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, a butyl group, a hexyl group is particularly preferable.

さらに、(iii)において炭素原子数6以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、2−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。 Further, the alkyl group having a carbon number of 6 or more in (iii), hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, a phenyl group, a 2-naphthyl group and the like, in a hydrocarbon group alkyl group is preferable, hexyl group among the alkyl groups, octyl groups are particularly preferred.

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。 In general, although the number of carbon atoms contained in the alkyl group is increased soluble in hydrocarbon solvents, the viscosity of the solution becomes higher, it is preferable to use a low alkyl group of number of carbon atoms within a range that satisfies the solubility. なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。 Note that the organomagnesium compound is used as a hydrocarbon solution, can be used not permissible ether traces in the solution, esters, also complexing agents, such as amines have slightly contained or left. なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分[A]の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。 Incidentally, soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent used in the present invention plays a very important role in terms of amplifying the catalytic function of the solid catalyst component [A] to the industrial level.

本発明に用いられるチタン化合物としては下記一般式(2)で示されるチタン化合物が用いられる。 The titanium compound used in the present invention the titanium compound represented by the following general formula (2) is used.
Ti(OR 104−w・・・・・(2) Ti (OR 10) w Z 4 -w ····· (2)
(上記一般式(2)中、R 10は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。) (In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group, Z is halogen, w is a number satisfying 0 ≦ w ≦ 4.)

10で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。 The hydrocarbon group represented by R 10, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, an aliphatic, such as allyl hydrocarbon group, a cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a phenyl group, and a aromatic hydrocarbon groups such as a naphthyl group, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group . Zで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。 The halogen represented by Z, chlorine, bromine, and iodine, chlorine being particularly preferred. また、上記から選ばれたチタン化合物を2種以上混合した形で用いることも可能である。 It is also possible to use in the form of a mixture of a titanium compound selected from the two or more.

本発明において一般式(2)で示されるチタン化合物の総使用量は、一般式(1)で示される有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子1モルに対して、0.05〜20モルの範囲が好ましく、0.2〜10モルの範囲がより好ましく、0.5〜5モルの範囲が特に好ましい。 The total amount of the titanium compound represented by the general formula (2) in the present invention, with respect to the magnesium atom 1 mol contained in the organomagnesium compound represented by the general formula (1), from 0.05 to 20 mols , more preferably from 0.2 to 10 mol, particularly preferably from 0.5 to 5 mol. 一般式(1)で示される有機マグネシウム化合物と一般式(2)で示されるチタン化合物との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。 The reaction of the titanium compound represented by the organomagnesium compound represented by the general formula (1) and general formula (2) is carried out in an inert hydrocarbon solvent, using hexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane It is preferred.

本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。 As a method of adding a hydrocarbon solvent-soluble organomagnesium compound with a titanium compound in the present invention, a method of adding a titanium compound in a hydrocarbon solvent followed by the soluble organomagnesium compound, a hydrocarbon solvent followed by the titanium compound adding soluble organomagnesium compound in the methods, a method of adding both simultaneously, although it is possible either method, a method of simultaneously adding both of a hydrocarbon solvent-soluble organomagnesium compound with a titanium compound preferable in terms of uniformity and handling properties of precipitated solid particles. 接触させる温度について特に制限はないが、−80℃〜150℃の範囲で行うことが好ましく、−40℃〜100℃の範囲で行うことが特に好ましい。 No particular restrictions on the temperature of contacting is preferably carried out in the range of -80 ° C. to 150 DEG ° C., particularly preferably at the range of -40 ° C. to 100 ° C..

本発明における固体触媒成分[A]は、一般式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式(2)で示されるチタン化合物とを反応させた後、機械的に剪断応力を加えてもよい。 The solid catalyst component in the present invention [A] has a general formula (1) soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent represented by, after reacting a titanium compound represented by the general formula (2), mechanical shear stress on may be added. ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。 Here, the mechanical shearing stress in the present invention, a stress shift caused by providing a friction load with impact and cavitation. なお、本発明における機械的な剪断応力は、固体粒子の析出反応が完了した後に加える。 Incidentally, mechanical shear stress in the present invention is added after the precipitation reaction of the solid particles has been completed.

本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させた後に加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。 Mechanical shearing stress applied to the hydrocarbon solvent in the present invention and a soluble organomagnesium compound with a titanium compound after reacting is preferably added in a slurry state in which the solid particles are dispersed in an inert hydrocarbon solvent, hexane, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane. また、スラリー濃度としては、1〜150グラム/リットルの範囲にあることが好ましく、5〜100グラム/リットルの範囲にあることが特に好ましい。 As the slurry concentration, preferably in the range 1 to 150 grams / liter, and particularly preferably in the range from 5 to 100 grams / liter.

一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕され、微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分[A]の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。 In general, when mechanical shear stress is applied in a slurry state in which the solid particles are dispersed in a liquid, the particles are milled and micronised, a uniform particle size distribution, improves the dispersibility of the particles, or the particles the effect of such shapes are complete is obtained, in the present invention, by applying a mechanical shear stress, is characterized in that the particle shape of the solid catalyst component [a] to bulky. ガス法またはスラリー法によってエチレンを重合する場合には、固体触媒成分[A]の形状が超高分子量ポリエチレンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分[A]を用いてエチレンを重合することによって、成形性に優れた超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。 When the polymerization of ethylene by the gas method or the slurry process, the shape of the solid catalyst component [A] is directly reflected to the shape of the ultra-high molecular weight polyethylene powder, ethylene with bulky solid catalyst component [A] by polymerizing, it is possible to obtain the ultra-high molecular weight polyethylene powder with excellent moldability.

本発明において一般式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式(2)で示されるチタン化合物とを反応させて得られる固体粒子は、平均粒径が0.5〜20マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは1〜20マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。 Solid particles obtained by the soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent represented by the general formula (1) and a titanium compound represented by the general formula 2 is reacted in the present invention has an average particle size of 0. preferably in the range of 5 to 20 micrometers, in the range of more preferably 1 to 20 micrometers, it has a particularly easily aggregated characterized in inert hydrocarbon solvent. 一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。 On the other hand, the solid particles also have characteristics that are susceptible to change in shape by an external energy. つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。 That is, as a phenomenon caused by these both characteristics, aggregate shape changes by mechanical shear stress is applied to the solid particles is repeated, very would bulky particles are formed. なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。 Incidentally, when the average particle size of the solid particles is not within the above range, the formation of bulky particles due to mechanical shear stress may not proceed sufficiently. ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が50%となる粒子径、すなわちメディアン径である。 Here, the average particle diameter in the present invention, the particle size of which cumulative weight is 50%, that is a median diameter.

本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。 In the present invention, a device for applying a mechanical shear stress, is preferably a grinding apparatus. また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ/ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ/ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。 As the pulverizer, a ball mill, a bead mill, tube mill, rod mill, vibration mill, or a rotor / stator type wet in a usable milling apparatus such as a homogenizer of but are exemplified, the homogenizer ball mill or rotor / stator systems preferred because bulky particles are obtained while suppressing excessive miniaturization.

本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。 Ball mill and the in the present invention, an apparatus for grinding a raw material powder by rotating put hard balls and the raw material powder can body cylinder. 硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン(登録商標)球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン(登録商標)、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。 The hard ball, zirconia, alumina, natural silica rock, ceramic balls such as glass, steel, metal balls such as stainless steel, iron core nylon ball, an iron core containing Teflon metallization balls such as spheres, nylon, Teflon, resin balls such as polypropylene can be exemplified.

本発明におけるロータ/ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。 The homogenizer of the rotor / stator system in the present invention is a dispersion apparatus that uses centrifugal force consisting of two tooth rings. 外側の固定された歯形リングをステータ(固定刃)、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ(回転刃)といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。 The stator of outer fixed toothed ring (fixed blade), refers to teeth-shaped ring which rotates inside the stator and rotor (rotary blade), driven by a motor via a shaft. 原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。 Material powder is mashed by the shearing stress generated between the rotating rotor and the stator.

本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル(容器)の中にビーズ(メディア)を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。 Bead mill A in the present invention, given the movement by rotation of the rotary shaft was filled with beads (media) in a vessel (container) having a rotation axis in the center, the raw material powder was fed here in device grinding beads is there.

本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。 The tube mill according to the present invention, the raw material powder is supplied from one end of the tubular can body, a ball mill of a continuous taking out from the other end.

本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。 The rod mill of the present invention, an apparatus for grinding a raw material powder by rotating putting slightly shorter rod-shaped rod and the raw material powder than the length of the can body surface of the cylindrical can body cylinder. 構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。 Although structurally is substantially identical to the ball mill, while the inter-ball contact at a point, because between the rods is in contact with the line, it has a feature that grinding coarse particles preferentially than ball mills.

本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。 The vibratory mill of the present invention, grinding cylinder inserting the raw material powder by a high speed circular vibration, a device for grinding the raw material powder.

本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分[A]の触媒活性が劣化しない−50〜100℃の範囲が好ましく、−20〜70℃の範囲が特に好ましい。 Temperature application of mechanical shearing stress in the present invention is in the range of -50 to 100 ° C. the catalytic activity is not deteriorated of the solid catalyst component [A] is preferable, particularly preferably in the range of -20 to 70 ° C.. また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分[A]が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、5分間〜100時間の範囲が好ましく、10分間〜30時間の範囲が特に好ましい。 Further, the time for applying mechanical shearing stress in the present invention is not particularly limited as long as the time desired solid catalyst component [A] is obtained, the formation of bulky particles sufficiently proceeds, further polymerization packaging or the like during fluidity and transport of ultra high molecular weight polyethylene powder obtained by, since the desirable powder is also obtained from an industrial point of view, preferably in the range of 5 minutes to 100 hours, from 10 minutes to 30 hours particularly preferred.

かくして得られた固体触媒成分[A]は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。 The so obtained solid catalyst component [A] is used as a slurry solution with an inert hydrocarbon solvent. 本発明の固体触媒成分[A]は、有機金属化合物成分[B]と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。 The solid catalyst component of the present invention [A], combined with an organometallic compound constituent [B], a more highly active polymerization catalyst.

本発明における有機金属化合物成分[B]としては下記一般式(3)で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。 As the organometallic compound component [B] in the present invention is an organoaluminum compound represented by the following general formula (3) is used.
AlR 11 3−f・・・・・(3) AlR 11 f T 3-f ····· (3)
(上記一般式(3)中、R 11は炭素数1〜12の炭化水素基、Tは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、fは2〜3の数である。) (In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, a group selected from siloxy group, f is the number of 2-3 is there.)

なお、上記の有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、複数の有機アルミニウム化合物からなる混合物として用いてもよい。 Note that the organic aluminum compound described above may be used alone or may be used as a mixture comprising a plurality of organic aluminum compound.

上記の式中R 11で表される炭素数1〜20の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。 Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by wherein R 11 described above is intended to encompass aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons. 一般式(3)で示される有機アルミニウム化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス(3−メチルブチル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルア Specifically an organic aluminum compound represented by the general formula (3), trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripentyl aluminum, tris (3-methylbutyl) aluminum, tri-hexyl aluminum , trioctyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-decyl aluminum, diethyl aluminum hydride, aluminum hydride compounds such as diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diisobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, such as diethylaluminum bromide halogenated aluminum compounds, Jiechirua ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。 Mini um ethoxide, alkoxy aluminum compound such as diisobutyl aluminum butoxide, dimethylhydrosiloxy aluminum dimethyl, ethyl methyl hydro siloxy aluminum diethyl, are siloxy aluminum compounds and mixtures thereof such as ethyl dimethylsiloxy aluminum diethyl Preferably, trialkyl aluminum compounds, hydrogenated aluminum compounds and mixtures thereof are particularly preferred.

固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]の混合は、重合条件下で重合系内に添加する場合または重合に先立って組み合わせる場合のいずれも含む。 Mixing of the solid catalyst component [A] and organometallic compound component [B] includes any of the cases combined prior to or when the polymerization is added to the polymerization system under polymerization conditions. また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分[A]1gに対し有機金属化合物[B]が1〜3000ミリモルの範囲で行うのが好ましい。 The combined proportion of both components, the solid catalyst component [A] the organometallic compound to 1 g [B] is preferably carried out in the range of 1 to 3000 millimolar.

本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンの製造方法について特に制限はないが、重合パウダーを直接的に得る場合にはガス法またはスラリー法が好ましく、除熱効率に優れるスラリー法が特に好ましい。 There is no particular restriction as to the method for producing ultra-high molecular weight polyethylene and high molecular weight polyethylene in the present invention, preferably a gas method or slurry method if obtained directly a polymer powder, a slurry method which is excellent in heat removal efficiency is particularly preferred. 本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として0.1MPa〜5MPaであるが、スラリー重合の場合には0.1MPa〜1MPaが好ましい。 Particularly limited polymerization pressure in the present invention is not, usually is 0.1MPa~5MPa as gauge pressure, in the case of the slurry polymerization 0.1MPa~1MPa is preferred. 本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は25℃〜300℃であるが、スラリー重合の場合には25℃〜120℃が好ましく、50℃〜100℃が特に好ましい。 There is no particular restriction as to the polymerization temperature in the present invention, is usually a 25 ° C. to 300 ° C., preferably from 25 ° C. to 120 ° C. in the case of slurry polymerization, particularly preferably 50 ° C. to 100 ° C..

本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。 The solvent for the slurry polymerization in the present invention, usually an inert hydrocarbon solvent used is used, for example, isobutane, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or, , cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane.

本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物[B]の濃度を変化させることによって調節することができる。 The molecular weight of the polymer obtained by the present invention can be adjusted either by changing the concentration of the hydrogen to be present in the polymerization system, or changing the polymerization temperature or by changing the concentration of the organometallic compound [B] . また、二個以上の反応器を直列および/または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。 Further, by enqueued two or more reactors in series and / or parallel, the molecular weight distribution, it is possible to control the side-chain distribution and the like.

本発明におけるポリオレフィン延伸成形体とは、本発明に規定の超高分子量ポリエチレンを可塑剤と溶融混練して所定の溶融粘度を有するゲルを形成した後に、所定の高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形したものであり、成形体の形状として特に制限はない。 The polyolefin stretch molded product of the present invention, after forming a gel having a predetermined melt viscosity ultra high molecular weight polyethylene as defined in the present invention is melt-kneaded with a plasticizer, for supplying a predetermined high molecular weight polyethylene in the gel mixed Te is obtained by stretch-molding the resulting mixture is not particularly limited as the shape of the molded body. 例えば、繊維、フィルム、シート、テープ、あるいは多孔性膜など、いずれの形状に成形してもよい。 For example, fibers, films, sheets, tapes, or such as a porous membrane, may be formed into any shape.

本発明に規定の超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレン以外のポリオレフィンを、本発明の要件を損なわない範囲で併用することも可能である。 The provision of ultra high molecular weight polyethylene and high molecular weight polyethylene non-polyolefin in the present invention, can be used in combination within limits not detrimental to the requirements of the present invention. このようなポリオレフィンとしては、例えば、粘度平均分子量が10万よりも小さいエチレンのホモ重合体、プロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含するエチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれあるいは共に1種類以上を、前記超高分子量ポリエチレン1重量部に対して0.001〜10重量部併用することが出来る。 Examples of such polyolefins include, for example, homopolymers of ethylene having a viscosity-average molecular weight of less than 100,000, homopolymer of propylene, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and copolymers, such as 1-octene, or ethylene-methylpentene copolymers including mixtures thereof polymers, and cyclic olefin copolymers such as ethylene-tetracyclododecene copolymer or ethylene-norbornene copolymer. each or both of one or more, the ultra high molecular weight polyethylene 1 weight may be used in combination 0.001 to 10 parts by weight per part. さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、成形性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して、前記超高分子量ポリエチレン1重量部に対して0.001〜10重量部使用することが出来る。 Further, if desired, metal soaps such as zinc stearate calcium and stearate, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, also known additives such as coloring pigments, compromising the moldability without and mixed within a range not to impair the requirements and effects of the present invention, the ultra high molecular weight polyethylene, 1 part by weight can be used 0.001-10 parts by weight with respect to. さらに本発明においては、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を、前記超高分子量ポリエチレン1重量部に対して0.001〜10重量部添加することもできる。 Further, in the present invention, silica optionally alumina, the inorganic particles such as typified by titania, the relative ultra high molecular weight polyethylene, 1 part by weight may be added from 0.001 to 10 parts by weight. この無機粒子は成形工程のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。 The inorganic particles may be extracted the total amount or a part either in the molding process, it may be left in the product. 有機フィラーも膜の性能を損ねない範囲で加えることができる。 It can be added to the extent that the organic filler also does not impair the performance of the membrane.

本発明における可塑剤としては、超高分子量ポリエチレンと混合した際に超高分子量ポリエチレンの融点以上において均一なゲルを形成しうる不揮発性物質であればよい。 As a plasticizer in the present invention may be a non-volatile substance capable of forming a uniform gel at or above the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene when mixed with ultra-high molecular weight polyethylene. 例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカリン(デカヒドロナフタレン)、キシレン、n−デカン、n−ドデカン、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(JIS K7210(コードD):1999)が20g/10分以上のポリオレフィン等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール等の高級アルコール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 For example, liquid paraffin, paraffin wax, decalin (decahydronaphthalene), xylene, n- decane, n- dodecane, 190 ° C., a melt flow rate of 2.16kg load (JIS K7210 (Code D): 1999) is 20 g / 10 hydrocarbons such as minute or more polyolefins, esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, oleyl alcohol and stearyl alcohol, decyl alcohol, higher alcohols such as nonyl alcohol, diphenyl ether. 特にポリエチレンと相溶性が高い流動パラフィンやデカリン(デカヒドロナフタレン)等の炭化水素類が好ましい。 In particular hydrocarbons such as polyethylene and high compatibility liquid paraffin and decalin (decahydronaphthalene) it is preferred.

本発明における超高分子量ポリエチレンの融点は、JIS K7121:1987に基づきPERKIN ELMER社製示差走査熱量分析装置Pyris1(商品名)を用いて測定した値である。 Melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene in the present invention, JIS K7121: a value measured with a basis of the 1987 PERKIN ELMER Co. differential scanning calorimeter Pyris 1 (trade name). サンプル8.4mgを50℃で1分保持した後、10℃/分の速度で200℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度から求めることができる。 After the sample 8.4mg held 1 minute at 50 ° C., the temperature was raised to 200 ° C. at a 10 ° C. / minute rate, it can be determined from the temperature showing the maximum peak in a melting curve obtained at that time.

本発明は、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が1〜240Pa・sのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。 The present invention is, after said melt viscosity and melt-kneading ultrahigh molecular weight polyethylene and plasticizer to form a gel of 1~240Pa · s, and mixed by supplying the high molecular weight polyethylene in the gel, the resulting mixture the stretch molding to be characterized to obtain a polyolefin stretch molding.

本発明における溶融粘度とは、JIS K7199:1999に基づき、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ(形式1D)を用い、直径1mm、長さ9.99mm、流入角90°のキャピラリーを使用して190℃で測定した見掛けの粘度である。 The melt viscosity in the present invention, JIS K7199: Based on 1999, using with a diameter 1 mm, length 9.99Mm, an inflow angle of 90 ° capillary Co. Toyo Seiki Seisakusho capillograph (Format 1D) 190 ℃ is the apparent viscosity measured at. 超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練してゲルとした際の溶融粘度が1〜240Pa・sの範囲にあることによって、超高分子量ポリエチレンの劣化を回避しながら未溶解成分や分散ムラなく均一な状態のゲルを得ることができる。 By melt viscosity when used as a gel by melting and kneading the ultrahigh molecular weight polyethylene and a plasticizer is in the range of 1~240Pa · s, undissolved components and dispersed without unevenness uniformly while avoiding degradation of the ultra-high molecular weight polyethylene gel can be obtained in a state. なお、該溶融粘度は1〜240Pa・sの範囲にあれば特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には10〜200Pa・sの範囲にあることが好ましい。 Incidentally, the melt viscosity is not particularly limited if the range of 1~240Pa · s, that when the balance of physical properties to produce a great influence porous membrane such as performance is in the range of 10-200 Pa · s It is preferred.

本発明における溶融混練の方法について特に制限はなく、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を加熱しながら溶融混練できる様式であればニーダーや二軸押出機、あるいはミキサー型樹脂混練設備等、いかなる方法であってもよい。 There is no particular restriction as to the method of melt-kneading in the present invention, if the manner in which melt-kneading with heating ultra high molecular weight polyethylene and a plasticizer kneader or twin screw extruder, or a mixer-type resin kneading equipment, etc., there in any way it may be. なお、溶融混練時における超高分子量ポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。 Incidentally, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the ultra-high molecular weight polyethylene during kneading.

本発明における高分子量ポリエチレンの供給方法としては、特に限定されるものではないが、ピストン、ポンプ、スクリュー式フィーダー、ベルト式フィーダー、単軸押出機あるいは二軸押出機による添加等が挙げられる。 As the method of supplying the high molecular weight polyethylene in the present invention include, but are not limited to, pistons, pumps, screw feeders, belt feeders, etc. added by a single screw extruder or twin screw extruder. これらのうち、品質の点からは単軸押出機ないし二軸押出機を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of quality, it is preferable to use an extruder or a twin extruder single screw.

本発明において超高分子量ポリエチレンと溶融混練する可塑剤の量は特に限定されないが、成形後に可塑剤を抽出する場合には、超高分子量ポリエチレン1重量部に対して4〜99重量部であることが好ましい。 The amount of the plasticizer is melt-kneaded with ultra-high molecular weight polyethylene in the present invention is not particularly limited, when extracting the plasticizer after molding is 4-99 parts by weight with respect to ultra high molecular weight polyethylene, 1 part by weight It is preferred. また、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、得られる膜の気孔率の観点から、超高分子量ポリエチレン1重量部に対して5〜40重量部であることが好ましい。 Further, when the balance of physical properties to produce a great influence porous membrane such as performance, from the viewpoint of the porosity of the resulting membrane, it is 5 to 40 parts by weight with respect to ultra high molecular weight polyethylene, 1 part by weight preferable. なお、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した後、さらに可塑剤を単独で追添してもよいし、引き続き供給する高分子量ポリエチレンと混合することによって可塑剤を追添してもよい。 Note that after melt-kneading ultrahigh molecular weight polyethylene and a plasticizer, may be additionally added further a plasticizer alone may be incrementally added plasticizer by mixing the high molecular weight polyethylene supplied subsequently.

本発明において可塑剤を抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレンの融点よりも低いものが望ましい。 As the extraction solvent in the case of extracting the plasticizer in the present invention, a poor solvent for the polyethylene, and a good solvent for the plasticizer, those having a boiling point lower than the melting point of the polyethylene is desirable. このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の低沸点炭化水素類、塩化メチレンや1,1,1−トリクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや2−ブタノン等のケトン類が挙げられる。 Such extraction solvents include, for example, low-boiling hydrocarbons such as n- hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, hydrofluoroethers and hydrofluorocarbons, ethanol Ya alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone and 2-butanone. この中から選択し、単独もしくは混合して用いられる。 Selected from the used alone or as a mixture.

本発明における延伸成形の方法について特に制限はなく、ロール延伸法による逐次二軸延伸やテンター法による同時二軸延伸を行って成形してもよいし、オリフィスが設置された口金を先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物をオリフィスから押出した直後に延伸することによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却させてから再溶融しない温度で延伸することによって成形してもよい。 There is no particular restriction as to the method of stretching in the present invention may be molded by performing a simultaneous biaxial stretching using a sequential biaxial stretching or tenter method by a roll stretching method, it was attached a die orifice is installed to the tip it may be molded by taking up a molten kneaded product was extruded using an extruder, it may be molded by drawing immediately after extruded melt-kneaded product from the orifice, allowed to cool to melt-kneaded product it may be formed by stretching at a temperature not remelted. また、フイルム成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を冷却ロールで引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却した金属板に挟んで急冷してから延伸成形してもよいし、溶融混練物を支持体に流延してから水浴、空気浴、あるいは溶剤等でゲル化温度以下、好ましくは15〜25℃の温度に少なくとも50℃/分の速度で冷却してから延伸成形してもよい。 Further, it may be molded by taking up a molten kneaded product was extruded using an extruder attached to the tip of the film forming die by a cooling roll, stretching from the quench sandwiched metal plates cooled melt-kneaded product may be molded, the melt-kneaded product water bath from cast support, air bath, or gelation temperature or lower with a solvent or the like, preferably at least 50 ° C. / min to a temperature of 15-25 ° C. speed cooled to may be stretched molded from. なお、連続的に成形してもよいし、多段階で成形してもよい。 Incidentally, it may be continuously formed, or may be formed in multiple stages.

本発明における延伸温度は、常温からポリオレフィンの融点付近、好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは100〜140℃である。 Stretching temperature in the present invention, near the melting point of the polyolefin from normal temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C.. また、延伸倍率について特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、製品として十分な強度を確保する観点から、面積倍率で4〜400倍が好ましく、10〜200倍がより好ましく、膜幅方向の平滑性を出すためにも30〜100倍が特に好ましい。 Further, there is no particular restriction as to the draw ratio, if the balance of physical properties to produce a great influence porous membrane such as performance, from the viewpoint of ensuring a sufficient strength as a product, 4-400 times the area magnification is preferably , more preferably 10 to 200 fold, 30 to 100 times in order to give smoothness of the film width direction is particularly preferred. 延伸倍率が4倍以上であれば多孔質膜としての強度が十分であり、400倍以下では延伸が容易であるだけでなく、得られた多孔質膜の気孔率低下が防げる。 If the draw ratio is 4 times or more porous membranes is the intensity of a sufficiently, at 400 times or less not only easy to stretch, reduced porosity of the obtained porous membrane can be prevented.

本発明におけるポリオレフィン延伸成形体は、多孔質であっても無孔質であってもよい。 Polyolefin stretch molded product of the present invention may be a porous or a nonporous. また、多孔質なポリオレフィン延伸成形体を超延伸等の処理によって無孔質化してもよい。 Further, it may be nonporous structure forming a porous polyolefin stretch molded product by treatment super drawing and the like.

本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、高強度繊維や高強度テープ等の防護用途あるいは特殊資材用途、水処理装置等の濾過用途、蓄電池、コンデンサー、リチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途に好適に利用できる。 Polyolefin stretch molded product obtained by the production method of the present invention, high-strength fiber and high strength tape protection applications or special materials applications, water treatment apparatus, such as filtration applications, battery, capacitors, lithium ion secondary batteries and fuel cells It can be suitably used a separator applications like.

次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next is a description of examples and comparative examples present invention, the present invention is not limited to these examples.

本発明を実施例に基づいて説明する。 It is described with reference to the present invention embodiment.

[粘度平均分子量の測定] [Measurement of viscosity average molecular weight]
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。 The viscosity-average molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight polyethylene in Examples and Comparative Examples of the present invention was determined by the following method. まず、20ミリリットルのデカリン(デカヒドロナフタレン)にポリマー10mgをいれ、150℃で2時間攪拌してポリマーを溶解させた。 First, the 20 ml decalin (decahydronaphthalene) put polymer 10 mg, was stirred for 2 hours at 0.99 ° C. to dissolve the polymer. その溶液を135℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(t )を測定した。 The solution in a constant temperature bath of 135 ° C., using a viscometer Ubbelohde type was measured drop time between the marked lines (t s). 同様に、ポリマー5mgの場合についても測定した。 Similarly, it was also measured for the case of polymer 5 mg. ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間(t )を測定した。 Not put the polymer as a blank was measured drop time decalin only (t b). 以下の式に従って求めたポリマーの比粘度(η sp /C)をそれぞれプロットして濃度(C)とポリマーの比粘度(η sp /C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度(η)を求めた。 The intrinsic viscosity leads to a linear equation, extrapolated to zero concentration of the following specific viscosity of the polymer was determined according to equation (η sp / C) was plotted each concentration (C) and the specific viscosity of the polymer (η sp / C) the (η) was determined.
η sp /C=(t /t −1)/0.1 η sp / C = (t s / t b -1) /0.1
この極限粘度(η)から以下の式に従い、粘度平均分子量(Mv)を求めた。 According to the following equation from the intrinsic viscosity (eta), it was determined viscosity-average molecular weight (Mv).
Mv=5.34×10 η 1.49 Mv = 5.34 × 10 4 η 1.49

[溶融粘度の測定] [Measurement of melt viscosity]
本発明の実施例および比較例における溶液粘度は、JIS K7199:1999に基づき、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ(形式1D)を用いて、直径1mm、長さ9.99mm、流入角90°のキャピラリーを使用し、直径9.55mmのバレルを190℃に設定してゲルサンプル7gを投入し、予熱時間5分、測定時間10秒、押出速度50mm/分の条件で測定した。 Solution viscosity in the examples and comparative examples of the present invention, JIS K7199: Based on 1999, using Ltd. Toyo Seiki Seisakusho capillograph (format 1D), the diameter 1 mm, length 9.99Mm, the inflow angle 90 ° using the capillary, the gel samples 7g was charged to set the barrel diameter 9.55mm to 190 ° C., a preheating time of 5 minutes, measuring time 10 seconds, was measured at an extrusion rate of 50 mm / min conditions. 測定結果から、見掛けの粘度η を次式により算出した。 The measurement results of the apparent viscosity eta a calculated by the following equation.
η =τ /γ (Pa・s) η a = τ a / γ a (Pa · s)
τ =Pr/2L(Pa) τ a = Pr / 2L (Pa )
γ =4Q/πr (秒−1 γ a = 4Q / πr 3 (sec -1)
Q=V/60(m /秒) Q = V / 60 (m 3 / sec.)
P=F/πR (Pa) P = F / πR 2 (Pa )
V=πR v(m /分) V = πR 2 v (m 3 / min)
η :見掛けの粘度(Pa・s) η a: the apparent viscosity (Pa · s)
τ :見掛けのShear stress(Pa) τ a: apparent Shear stress (Pa)
γ :見掛けのShear rate(秒−1 gamma a: apparent Shear rate (sec -1)
P:バレル内圧力(Pa) P: barrel within the pressure (Pa)
F:押出荷重(N) F: extrusion load (N)
R:バレル半径(m) R: barrel radius (m)
γ:キャピラリー半径(m) γ: capillary radius (m)
L:キャピラリー長さ(m) L: capillary length (m)
Q:フローレイト(m /秒) Q: flow rate (m 3 / sec.)
V:押出量(m /分) V: extrusion rate (m 3 / min)
v:押出速度(m/分) v: extrusion rate (m / min)
t:測定時間(秒) t: measurement time (in seconds)

[実施例1] [Example 1]
(1)固体触媒成分[A]の調製 充分に窒素置換された200ミリリットルのステンレス製オートクレーブに組成式AlMg (C 12 (C で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液40ミリリットル(アルミニウムとマグネシウムの総量として37.8ミリモル相当)を仕込み、25℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン2.27グラム(37.8ミリモル)を含有するヘキサン40ミリリットルを30分かけて滴下した。 (1) Solid catalyst component composition formula 200 ml stainless steel autoclave which had been prepared thoroughly purged with nitrogen for [A] AlMg 6 (C 4 H 9) 12 of the (C 2 H 5) organomagnesium compounds represented by the 3 charged hexane solution 40 ml (37.8 mmol equivalent as the total amount of aluminum and magnesium), over 30 minutes 40 ml of hexane containing methylhydropolysiloxane 2.27 g (37.8 mmol) with stirring at 25 ° C. It was dropped Te. 滴下後、80℃に昇温し、3時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。 After the addition, the temperature was raised to 80 ° C., by reacting with stirring for 3 hours to obtain an organic magnesium compound is contacted with a titanium compound.
充分に窒素置換された200ミリリットルのガラス製丸底フラスコにヘキサン40ミリリットルを仕込み、−10℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液40ミリリットル(マグネシウム16ミリモル相当)と、0.4モル/リットルの四塩化チタンヘキサン溶液50ミリリットルとを、2時間かけて同時に滴下した。 Sufficiently glass round-bottomed flask 200 mL purged with nitrogen was charged with 40 ml of hexane, with stirring at -10 ° C., a hexane solution 40 ml of the organomagnesium compound (magnesium 16 mmol equivalent), 0.4 moles / liter of titanium tetrachloride in hexane 50 ml, were simultaneously added dropwise over 2 hours. 滴下後、さらに1時間攪拌した。 After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. この際、最終的に10℃となるよう徐々に昇温させた。 At this time, finally it is gradually heated so as to be 10 ° C.. その後、上澄み液を除去し、ヘキサン70ミリリットルでの洗浄を4回行うことにより、固体触媒成分[A]を得た。 Thereafter, the supernatant was removed, by performing four times washing with hexane 70 ml, to obtain a solid catalyst component [A]. 得られた固体触媒成分[A]の平均粒径は3.6マイクロメートルであった。 The average particle diameter of the resulting solid catalyst component [A] was 3.6 micrometer.
(2)超高分子量ポリエチレンの重合 有機金属化合物成分[B]としてのトリイソブチルアルミニウム0.4ミリモルと上記の固体触媒成分[A]10ミリグラムを、脱水脱酸素したヘキサン0.8リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積1.5リットルのオートクレーブに入れた。 (2) triisobutyl aluminum 0.4 mmol and the solid catalyst component [A] 10 milligrams as a polymerization organometallic compound component of the ultra-high molecular weight polyethylene [B], dehydration with deoxygenated hexane 0.8 l internal It was placed in inner volume 1.5 l autoclave was degassed under vacuum purged with nitrogen. オートクレーブの内温を70℃に保ち、エチレンを添加して全圧を0.2MPaとすることにより重合を開始した。 Maintaining the internal temperature of the autoclave to 70 ° C., the polymerization was initiated by the 0.2MPa total pressure by adding ethylene. エチレンを補給することにより全圧を0.2MPaに保ちつつ30分間重合を行った。 For 30 minutes the polymerization was carried out while maintaining the total pressure at 0.2MPa by replenishing the ethylene. 重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経て超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。 After the polymerization, the polymer was collected by filtration to give the ultra-high molecular weight polyethylene powder via methanol washing and drying. この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は328万であった。 The viscosity-average molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight polyethylene powder obtained by this polymerization was 3.28 million.
(3)ポリオレフィン延伸成形体の成形 上記の超高分子量ポリエチレンパウダー2.6g、流動パラフィン26.5g及び熱安定剤のグレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20)0.4gを200mlポリカップに加えてよく混合してから(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー(本体型式:30C150、ミキサー形式:R−60)に仕込み、回転数を50rpmに設定して120℃から5℃/分の速度で昇温しながら14分間溶融混練し、ゲルを形成した。 (3) Molding of ultra high molecular weight polyethylene powder 2.6g polyolefin stretch molded product, liquid paraffin 26.5g and heat stabilizers of Great Lakes Chemical Japan Co. tetrakis [methylene (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy - hydro cinnamate)] methane (product name: ANOX20) 0.4g from well mixed in addition to 200ml plastic cup Corporation Toyo Seiki Seisakusho Laboplastmill mixer (body model: 30C150, mixer format: R-60) to charge, the rotational speed is set to 50rpm for 14 minutes melt-kneaded while raising the temperature at a 5 ° C. / minute rate from 120 ° C., to form a gel. 引き続き、追添用ピストンにて粘度平均分子量が30万である高分子量ポリエチレンパウダー10.6gを供給し、190℃で11分間混練した。 Subsequently, it supplies the high molecular weight polyethylene powder 10.6g viscosity average molecular weight of 300,000 at add 添用 piston, and kneaded for 11 minutes at 190 ° C.. 溶融混練物を取り出して常温まで冷却した後、得られたゲル14gを(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1D(オリフィス径2mm)に仕込み、設定温度180℃、押し出し速度2mm/分、引き取り速度2m/分で糸状に成形し、ヘキサン洗浄を経てポリエチレン繊維を得た。 After cooling to room temperature is taken out melt-kneaded product was charged with the resulting gel 14g in Corporation Toyo Seiki Seisakusho Capirograph 1D (orifice diameter 2 mm), set temperature 180 ° C., extrusion speed 2 mm / min, take-off speed 2m / molded into filamentous min, to obtain a polyethylene fibers through washing with hexane. JIS L1013:1999に基づき引張特性の試験を行った結果、引張弾性率が良好であった。 JIS L1013: results of the test for tensile properties based on 1999, the tensile modulus was good. なお、上記高分子量ポリエチレンパウダーを供給する直前のゲルを別途作製して溶融粘度を測定したところ、162Pa・sであった。 Incidentally, when the melt viscosity was measured separately prepared just before the gel supplying the high molecular weight polyethylene powder was 162Pa · s.

[比較例1] [Comparative Example 1]
粘度平均分子量が30万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例1と同様の操作でポリエチレン繊維を得た。 The high molecular weight polyethylene powder viscosity average molecular weight of 300,000, is supplied from the first without supplying later, the ultra high molecular weight polyethylene powder, except that the plasticizer and then melt-kneaded with the heat stabilizer, performed example obtain polyethylene fibers in the same manner as 1. なお、得られたゲルの溶融粘度を測定したところ、291Pa・sであった。 Incidentally, the measured melt viscosity of the resulting gel was 291Pa · s. JIS L1013:1999に基づき引張特性の試験を行った結果、原料の組成が等しいにも関わらず、引張弾性率が実施例1の結果と比較して大きく劣っていた。 JIS L1013: results of tests on the basis tensile properties in 1999, despite the composition of the raw material are equal, the tensile modulus was greatly inferior compared to the results of Example 1.

[実施例2] [Example 2]
プレス成形により、実施例1で得られたゲルを60mm×60mm×1mmのシート状に加工した。 By press molding, to process the gel obtained in Example 1 in 60 mm × 60 mm × 1 mm sheet. このシートをバッチ式の同時二軸延伸機で120℃、7×7倍の延伸条件にて延伸した。 The sheet batchwise simultaneous biaxial stretching machine of 120 ° C., was stretched at 7 × 7 times the stretching conditions. 得られた膜を金属枠に固定して、塩化メチレンによる溶媒抽出を経て、粘度平均分子量が70万の多孔質膜を得た。 The resulting film was fixed on a metal frame, via a solvent extraction with methylene chloride, the viscosity-average molecular weight was obtained 700,000 of the porous membrane. MD50mm×TD50mmの試験片を作製し、JIS K7127:1999に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は1127kgf/cm 、引張弾性率は4126kgf/cm であった。 To prepare a test piece of MD50mm × TD50mm, JIS K7127: results of the test for tensile properties based on 1999, a tensile break strength of 1127kgf / cm 2, tensile modulus of 4126kgf / cm 2.

[実施例3] [Example 3]
粘度平均分子量が303万である超高分子量ポリエチレンパウダー(DSM社製Stamylan(登録商標)UH210)を用いた以外は、実施例2と同様の操作で粘度平均分子量が63万の多孔質膜を得た。 Except that the viscosity-average molecular weight is used ultra-high molecular weight polyethylene powder is 3.03 million (DSM Co. Stamylan (TM) UH210), to obtain a porous membrane having a viscosity average molecular weight of 630,000 in the same manner as in Example 2 It was. MD50mm×TD50mmの試験片を作製し、JIS K7127:1999に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は1010kgf/cm 、引張弾性率は3448kgf/cm であった。 To prepare a test piece of MD50mm × TD50mm, JIS K7127: results of the test for tensile properties based on 1999, a tensile break strength of 1010kgf / cm 2, tensile modulus of 3448kgf / cm 2.

[比較例2] [Comparative Example 2]
粘度平均分子量が30万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例2と同様の操作で粘度平均分子量が62万の多孔質膜を得た。 The high molecular weight polyethylene powder viscosity average molecular weight of 300,000, is supplied from the first without supplying later, the ultra high molecular weight polyethylene powder, except that the plasticizer and then melt-kneaded with the heat stabilizer, performed example 2 a viscosity-average molecular weight in the same manner to obtain a 620,000 porous membrane. MD50mm×TD50mmの試験片を作製し、JIS K7127:1999に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は686kgf/cm 、引張弾性率は3056kgf/cm であった。 To prepare a test piece of MD50mm × TD50mm, JIS K7127: results of the test for tensile properties based on 1999, a tensile break strength of 686kgf / cm 2, tensile modulus of 3056kgf / cm 2. 原料の組成が等しいにも関わらず、引張特性の試験結果が実施例2の結果と比較して大きく劣っていた。 Despite the composition of the raw material are equal, the test results of the tensile properties were greatly inferior in comparison with the results of Example 2.

本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れており、超高分子量ポリエチレンの特徴、特にエンジニアリングプラスチックとしての特徴を防護用途、特殊資材用途、濾過用途、あるいはリチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途等に好適に利用できる。 Polyolefin stretch molded product obtained by the production method of the present invention, the tensile properties are excellent in good shape stability, characteristic of ultra high molecular weight polyethylene, especially protection characteristics as engineering plastics applications, special materials applications, filtration applications or it can be suitably used a separator applications such as lithium ion secondary batteries and fuel cells.

Claims (4)

  1. 粘度平均分子量が150万〜1000万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が10万〜100万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が1〜240Pa・sのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 A method of manufacturing a viscosity-average molecular weight of from 1,500,000 to 10,000,000 of ultra high molecular weight polyethylene and having a viscosity-average molecular weight of polyolefin stretch shaped body comprising a from 100,000 to 1,000,000 molecular weight polyethylene, said ultra high molecular weight polyethylene and a plasticizer after the melt viscosity and melt kneading to form a gel of 1~240Pa · s, and the high molecular weight polyethylene mixed is supplied to the gel, to the resulting mixture stretch molding to obtain a polyolefin stretch molded body wherein the method for producing a polyolefin stretch molding.
  2. 超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が10〜200Pa・sであることを特徴とする、請求項1に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 Wherein the melt viscosity of the gel formed by melt-kneading ultrahigh molecular weight polyethylene and plasticizer is 10-200 Pa · s, a manufacturing method of a polyolefin stretch molded article according to claim 1.
  3. 該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が200万〜400万、平均粒径が10〜400μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。 Ultra high molecular weight viscosity average molecular weight of the polyethylene is from 2,000,000 to 4,000,000, wherein the average particle size of 10 to 400 [mu] m, a manufacturing method of a polyolefin stretch molded article according to claim 1 or 2.
  4. 該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法: Wherein the ultrahigh molecular weight polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene polymerized by using an olefin polymerization catalyst described below, the manufacturing method of a polyolefin stretch molded article according to claim 1:
    固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分[A]が下記一般式(1) A olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component [A] and organometallic compound constituent [B], the solid catalyst component [A] is represented by the following general formula (1)
    Mg ・・・・・(1) M 1 E Mg G R 1 p R 2 q X r Y s ····· (1)
    (上記一般式(1)中、M は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R およびR は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR 、OSiR 、NR 、SR 、ハロゲンから選ばれた官能基、R およびR は炭素数1〜20の炭化水素基、R 、R 、R 、R 、およびR は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM の原子価)を満たす数である。) (In the general formula (1), M 1 is the first periodic table, Group 2, Group 3, the metal atoms contained in the group consisting of Group 12 and Group 13, R 1 and R 2 are carbon 2-20 hydrocarbon group, X and Y are the same or different oR 3, OSiR 4 R 5 R 6, NR 7 R 8, SR 9, functional group selected from halogen, R 3 and R 9 carbon atoms 1-20 hydrocarbon group, R 4, R 5, R 6, R 7, and R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1~20, E, G, p, q, r, and s , E ≧ 0, G> 0 , p ≧ 0, q ≧ 0, r ≧ 0, s ≧ 0, p + q> 0,0 ≦ (r + s) / (E + G) ≦ 2, kE + 2G = p + q + r + s (k is the M 1 valence) is a number satisfying.)
    で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2) And soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon solvent represented in the following general formula (2)
    Ti(OR 104−w・・・・・(2) Ti (OR 10) w Z 4 -w ····· (2)
    (上記一般式(2)中、R 10は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。) (In the general formula (2), R 10 is a hydrocarbon group, Z is halogen, w is a number satisfying 0 ≦ w ≦ 4.)
    で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分[A]に前記有機金属化合物成分[B]として、下記一般式(3) In prepared by reacting a titanium compound represented, as the organometallic compound component to the solid catalyst component [A] [B], the following general formula (3)
    AlR 11 3−f・・・・・(3) AlR 11 f T 3-f ····· (3)
    (上記一般式(3)中、R 11は炭素数1〜12の炭化水素基、Tは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、fは2〜3の数である。) (In the general formula (3), R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is hydrogen, halogen, alkoxy, aryloxy, a group selected from siloxy group, f is the number of 2-3 is there.)
    で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。 In olefin polymerization catalyst which is characterized by being obtained by mixing an organic aluminum compound represented.
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