JP2011116004A - Method of manufacturing fluoropolymer laminate, fluoropolymer laminate obtained by the method and non-fluororubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer laminate, a fluoropolymer laminate obtained thereby, and a non-fluororubber composition.
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料低透過性等の諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。 Fluororubber is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. because it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance. It is used as hoses, sealing materials, etc. for devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices. However, due to recent environmental regulations, these fluororubber materials are also demanded more severely in various properties such as aging resistance, weather resistance, processability, oil resistance, fuel oil resistance, and low fuel permeability. This is the current situation.
フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。 Although fluororubber exhibits the above-mentioned excellent characteristics, its price is very expensive compared to ordinary rubber materials, and it is a problem in terms of cost to make materials such as hoses using only fluororubber. was there. In addition, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, which has been conventionally used as a fuel transportation hose, is inferior to fluororubber in terms of various properties such as heat resistance, oil resistance, aging resistance, and the like. It was requested.
そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、フッ素ゴム層とエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴム層との接着性は乏しく、実用上問題があった。 In view of this, hoses made of non-fluorinated rubber such as epichlorohydrin rubber have been developed using a thin fluororubber as an inner layer and an outer layer (see Patent Document 1). However, the adhesiveness between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer such as epichlorohydrin rubber is poor, causing a problem in practical use.
フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を改善するため、非フッ素ゴム層に接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン塩（ＤＢＵ塩）を配合する方法や、非フッ素ゴム層にエポキシ樹脂を配合する方法等も検討されてきた。しかしながら、これらの方法を用いても、充分な接着性を付与することはできなかった。 In order to improve the adhesion between the fluororubber layer and the non-fluororubber layer, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene salt (DBU salt) is blended in the non-fluororubber layer as an adhesive compounding agent. A method of blending an epoxy resin with a non-fluororubber layer has also been studied. However, even if these methods were used, sufficient adhesiveness could not be imparted.
さらに、非フッ素ゴム層にＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物を配合する方法も検討されている。しかしながら、このようなアミン化合物を配合すると、架橋時の臭気や発泡の原因となり好ましくない。 Furthermore, a method of adding an amine compound such as N, N-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine to the non-fluorinated rubber layer has been studied. However, blending such an amine compound is not preferable because it causes odor and foaming during crosslinking.
本発明は、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れたフッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物を提供する。 The present invention provides a method for producing a fluoropolymer laminate excellent in low fuel permeability, low temperature embrittlement resistance, and excellent adhesion between a fluoropolymer layer and a non-fluororubber layer, and a fluoropolymer laminate obtained thereby, and A non-fluororubber composition is provided.
本発明は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
上記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
上記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法に関する。
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴムであってもよい。
上記フッ素ポリマーは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含み、
上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、上記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものであってもよい。
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、２−メチルイミダゾールであることが好ましい。
The present invention is a method for producing a fluoropolymer laminate comprising a step of laminating a fluoropolymer layer (A) and a non-fluororubber layer (B),
The fluoropolymer layer (A) is formed by a fluoropolymer composition containing a fluoropolymer and a crosslinking agent,
The non-fluorine rubber layer (B) is formed of a non-fluorine rubber composition containing a non-fluorine rubber and an adhesive compounding agent,
The adhesive compounding agent comprises orthophthalate, octylate, toluenesulfonate and phenol salt of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, and has a substituent or a substituent. The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer laminate, which is at least one selected from the group consisting of imidazoles that do not have.
The fluoropolymer may be a fluororubber.
The fluoropolymer includes a fluororesin and a fluororubber,
The fluororubber may be obtained by dynamically crosslinking in the presence of the fluororesin and a crosslinking agent under the melting conditions of the fluororesin.
The imidazole having a substituent or not having a substituent is preferably 2-methylimidazole.
接着用配合剤は、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むとが好ましい。
上記非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
The compounding amount for adhesion is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluororubber.
The non-fluororubber composition preferably further contains an epoxy resin.
It is preferable that the non-fluororubber composition further contains 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride.
The non-fluorine rubber is preferably acrylonitrile-butadiene rubber or a mixture of polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene rubber.
The fluororubber is preferably a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and / or a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
The fluororesin includes tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer. , Tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and polyvinylidene fluoride. It is preferable.
上記フッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）のうち少なくとも一層を積層する工程を有することが好ましい。
上記非フッ素ゴム層（Ｂ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びに、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む非フッ素ゴム組成物（Ｂ１）により形成されるものであることが好ましい。
It is preferable that the manufacturing method of the said fluoropolymer laminated body further has the process of laminating | stacking at least one layer among a fluoropolymer layer (A1) and a non-fluororubber layer (B1).
The non-fluorine rubber layer (B1) is composed of acrylonitrile-butadiene rubber, a mixture of polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene, ethylene-propylene-termonomer copolymer, chlorinated polyethylene, chloro Selected from the group consisting of sulfonated polyethylene, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and its hydride. It is preferable that the non-fluororubber composition (B1) containing at least one of the above is formed.
本発明は、上記フッ素ポリマー積層体の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素ポリマー積層体でもある。
本発明は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物であって、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする非フッ素ゴム組成物でもある。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むことが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a fluoropolymer laminate obtained by the method for producing a fluoropolymer laminate.
The present invention is a non-fluorinated rubber composition comprising a non-fluorinated rubber and an adhesive compounding agent,
The adhesive compounding agent is selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene orthophthalate, octylate, toluenesulfonate and phenol salt, and an imidazole compound. It is also a non-fluororubber composition characterized by being at least one kind.
The non-fluororubber composition preferably further contains an epoxy resin.
The non-fluororubber composition preferably further contains 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride.
The present invention is described in detail below.
本発明は、非フッ素ゴムと接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種とを含む非フッ素ゴム組成物により形成された非フッ素ゴム層（Ｂ）をフッ素ポリマー層（Ａ）に積層することにより、フッ素ポリマーの優れた諸特性を示しつつ、架橋時の臭気や発泡を引き起こすことなく、良好な接着性を有するフッ素ポリマー積層体を得ることができるフッ素ポリマー積層体の製造方法である。 The present invention relates to orthophthalic acid salt, octylic acid salt, toluenesulfonic acid salt and phenolic salt of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene as a non-fluororubber and adhesive compounding agent, and a substituent. By laminating a non-fluorinated rubber layer (B) formed of a non-fluorinated rubber composition containing at least one selected from the group consisting of imidazole having or having no substituent on the fluoropolymer layer (A) This is a method for producing a fluoropolymer laminate, which can provide a fluoropolymer laminate having good adhesion without causing odor and foaming during crosslinking while exhibiting excellent properties of the fluoropolymer.
すなわち、従来接着用配合剤として使用されてきた８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ−Ｂ）等のＤＢＵ塩又はアミン化合物ではなく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を配合することにより、本発明の効果を得ることができるものである。 That is, it is not a DBU salt or an amine compound such as 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (DBU-B) that has been conventionally used as an adhesive compounding agent, By blending at least one selected from the group consisting of orthophthalates, octylates, toluenesulfonates and phenol salts of DBU, and imidazoles with or without substituents, An effect can be obtained.
非フッ素ゴム組成物
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴムと少なくとも一種の接着用配合剤とを含むものである。上記接着用配合剤としては、上述の化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
Non-fluorine rubber composition The non-fluorine rubber composition contains a non-fluorine rubber and at least one adhesive compounding agent. As the adhesive compounding agent, a plurality of the above compounds may be used in combination.
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールとしては特に限定されず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。なかでも２−メチルイミダゾールが好ましい。 It does not specifically limit as an imidazole which has the said substituent or does not have a substituent, For example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like. Of these, 2-methylimidazole is preferable.
上記接着用配合剤は、配合量が上記非フッ素ゴム組成物における非フッ素ゴム１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、充分な接着強度が得られないおそれがある。上記配合量が２０質量部を超えると、それ以上の効果が得られず不経済であるばかりでなく、架橋特性や機械物性を低下させる可能性がある。 It is preferable that the compounding amount for the adhesive is within a range of a lower limit of 0.1 parts by mass and an upper limit of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluororubber in the non-fluororubber composition. There exists a possibility that sufficient adhesive strength may not be obtained as the said compounding quantity is less than 0.1 mass part. If the blending amount exceeds 20 parts by mass, not only the effects are not obtained, which is uneconomical, but also there is a possibility that the crosslinking characteristics and mechanical properties are lowered.
上記接着用配合剤のうち、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、特に少ない配合量でも優れた効果を得ることができる。このため、上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、下限１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。 Among the above compounding agents for adhesion, imidazole having a substituent or not having a substituent can obtain an excellent effect even with a particularly small amount. For this reason, as for the imidazole which has the said substituent or does not have a substituent, it is more preferable that it is a lower limit 1 mass part and an upper limit 10 mass parts.
上記接着用配合剤のうち、上記ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩のうち少なくとも一種は、下限１質量部、上限２０質量部であることがより好ましい。
上記接着用配合剤として複数の化合物を使用する場合、その合計量が上記範囲内となることが好ましい。
Of the above-mentioned adhesive compounding agents, at least one of the DBU orthophthalate, octylate, toluenesulfonate, and phenol salt is more preferably a lower limit of 1 part by mass and an upper limit of 20 parts by mass.
When using a some compound as the said compounding agent for adhesion | attachment, it is preferable that the total amount becomes in the said range.
上記接着用配合剤は、後述のフッ素ポリマー組成物に含まれるフッ素ゴムの架橋系により選択されることが好ましい。具体的には、使用されるフッ素ゴムがポリオール架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが更に好ましい。 The adhesive compounding agent is preferably selected according to the cross-linking system of fluororubber contained in the fluoropolymer composition described later. Specifically, when the fluororubber used is a polyol crosslinking system, it is at least one of DBU orthophthalate, octylate, phenol salt and imidazole having a substituent or not having a substituent. It is more preferable that it is at least one of DBU orthophthalate, octylate and substituted or unsubstituted imidazole, and DBU orthophthalate and substituent. More preferably, it is at least one of the imidazoles that are not present.
また、上記フッ素ゴムがパーオキサイド架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、トルエンスルホン酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましい。 Further, when the fluororubber is a peroxide crosslinking system, it is preferably at least one of DBU orthophthalate, toluenesulfonate, phenol salt and imidazole having a substituent or not having a substituent, More preferably, it is at least one of DBU orthophthalate and imidazole having or not having a substituent.
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂を含むことにより、接着性をさらに高めることができる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１）： The non-fluororubber composition preferably further contains an epoxy resin. By including the epoxy resin, the adhesiveness can be further improved. It does not specifically limit as said epoxy resin, For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin etc. can be mentioned. Among these, as bisphenol A type epoxy resin, the formula (1):
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、非フッ素ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。 And the like. Here, in Formula (1), n is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.1 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.3. If n is less than 0.1, the adhesive strength with the fluoropolymer layer (A) tends to be reduced. On the other hand, when n exceeds 3, the viscosity increases, and uniform dispersion in the non-fluororubber composition tends to be difficult.
上記エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が２０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の機械物性が損なわれる傾向がある。 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of non-fluororubber, and, as for the compounding quantity of the said epoxy resin, 0.5-15 mass parts is more preferable, and 1-10 mass parts is further more preferable. There exists a tendency for the adhesive force with other materials to fall that the compounding quantity of an epoxy resin is less than 0.1 mass part. On the other hand, when the compounding quantity of an epoxy resin exceeds 20 mass parts, there exists a tendency for the mechanical physical property of a non-fluororubber layer to be impaired.
上記非フッ素ゴム組成物は、上記接着用配合剤としてのＤＢＵ塩以外のＤＢＵ塩を含んでもよく、その種類は特に限定されず、例えば、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、フェノール樹脂塩、ノボラック樹脂塩等を挙げることができるが、なかでも８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）が特に好ましい。上記ＤＢＵ−Ｂは、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 The non-fluororubber composition may contain a DBU salt other than the DBU salt as the adhesive compounding agent, and the type thereof is not particularly limited. For example, carbonate, long chain aliphatic carboxylate, aromatic carboxyl Acid salt, phenol resin salt, novolak resin salt and the like, among which 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride (DBU-B) is particularly preferable. preferable. The DBU-B preferably has a compounding amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluororubber.
上記非フッ素ゴムとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及び、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることがより好ましい。 The non-fluorine rubber is not particularly limited. For example, acrylonitrile-butadiene rubber, a mixture of polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene, ethylene-propylene-termonomer copolymer, chlorination Examples include polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, and hydrides thereof. Can do. Among these, acrylonitrile-butadiene rubber and a mixture of polyvinyl chloride and acrylonitrile-butadiene rubber are more preferable from the viewpoint of heat resistance, oil resistance, weather resistance, and extrusion moldability.
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、通常の非フッ素ゴム組成物に使用される架橋剤であれば特に限定されず、例えば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン等を挙げることができる。なかでも、パーオキサイド系架橋剤、イオウ系架橋剤等が接着特性の点から好ましい。上記イオウ系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等を挙げることができる。 The non-fluororubber composition preferably further contains a crosslinking agent. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent used in ordinary non-fluorinated rubber compositions. For example, sulfur-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, polythiol-based cross-linking agents, quinoid-based cross-linking agents, Resin-based crosslinking agents, metal oxides, diamine-based crosslinking agents, polythiols, 2-mercaptoimidazoline and the like can be mentioned. Of these, peroxide-based crosslinking agents, sulfur-based crosslinking agents, and the like are preferable from the viewpoint of adhesive properties. Examples of the sulfur-based crosslinking agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polysulfide compounds, and the like.
非フッ素ゴム組成物中に配合される架橋剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 As a compounding quantity of the crosslinking agent mix | blended in a non-fluororubber composition, 0.2-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of non-fluororubber, and 0.5-8 mass parts is more preferable. If the cross-linking agent is less than 0.2 parts by mass, the cross-linking density tends to be low and compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the cross-linking density tends to be too high and tends to break during compression. There is.
また、上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の当該技術分野において常用される配合剤を添加することができる。 In addition, the non-fluorine rubber composition may further contain other compounding agents commonly used in the technical field such as an acid acceptor, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, and an anti-aging agent. .
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤、必要に応じて、エポキシ樹脂、ＤＢＵ及びその他のＤＢＵ塩、並びに、その他の添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
上記非フッ素ゴム組成物も本発明の一つである。
The non-fluorine rubber composition comprises a rubber kneading apparatus generally used with non-fluorine rubber and an adhesive compounding agent, and if necessary, epoxy resin, DBU and other DBU salts, and other additives. It is obtained by using and kneading. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
The non-fluororubber composition is also one aspect of the present invention.
フッ素ポリマー組成物
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むものである。上記フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、フッ素ゴムを含むものであることが好ましい。
Fluoropolymer composition The fluoropolymer composition in the present invention comprises a fluoropolymer and a crosslinking agent. Although it does not specifically limit as said fluoropolymer, It is preferable that a fluororubber is included.
上記フッ素ゴムとしては特に限定されないが、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as said fluororubber, For example, the fluorine rubber which can be peroxide-crosslinked, the fluorine rubber which can be polyol-crosslinked, the fluorine rubber which can be polyamine-crosslinked, etc. can be mentioned.
The peroxide-crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a peroxide-crosslinkable site. The peroxide-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.
The polyol-crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site. The polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。 Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) fluororubber, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) fluororubber, TFE / propylene fluororubber, and TFE / propylene / VdF. Fluoro rubber, ethylene / HFP fluoro rubber, ethylene / HFP / VdF fluoro rubber, ethylene / HFP / TFE fluoro rubber, VdF / TFE / perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) fluoro rubber, VdF / CTFE fluoro rubber, etc. Can be mentioned.
上記フッ素ゴムは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ系フッ素ゴムがより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。
上記フッ素ゴムは、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。
From the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost, the fluororubber is preferably a fluororubber containing a VdF unit, more preferably a VdF fluoropolymer, VdF-HFP rubber, VdF-HFP-. TFE rubber is particularly preferable.
The above-mentioned fluoro rubber is not limited to one type described above, and two or more types may be used.
また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。 The fluororubber used in the present invention is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, and more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior.
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含むものであってもよく、上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下、未架橋のフッ素ゴムを溶融条件下にて動的に架橋処理した架橋フッ素ゴムであってもよい。このように、上記フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより、上記フッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素ポリマー層（Ａ）の柔軟性が向上することから好ましい。 The fluoropolymer may contain a fluororubber and a fluororesin, and the fluororubber is dynamically crosslinked in the presence of the fluororesin and a crosslinking agent in the presence of the uncrosslinked fluororubber under melting conditions. Crosslinked fluororubber may be used. Thus, it is preferable because the flexibility of the fluoropolymer layer (A) formed from the fluoropolymer composition is improved by dynamically crosslinking the fluororubber.
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未架橋のフッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムの相構造を制御することができる。 Here, the dynamic crosslinking treatment refers to dynamically crosslinking uncrosslinked fluororubber simultaneously with melt kneading using a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder, or the like. Among these, an extruder such as a twin screw extruder is preferable because a high shear force can be applied. By dynamically crosslinking, the phase structure of the fluororesin and the crosslinked fluororubber can be controlled.
また、溶融条件下とは、フッ素樹脂が溶融する温度以上であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点や未架橋のフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。 In addition, the melting condition means that the temperature is equal to or higher than the temperature at which the fluororesin melts. A suitable temperature range varies depending on the melting point of the fluororesin and the glass transition temperature of the uncrosslinked fluororubber, but is preferably 120 to 330 ° C, and more preferably 130 to 320 ° C. If the temperature is less than 120 ° C, the dispersion between the fluororesin and the fluororubber tends to be coarsened, and if it exceeds 330 ° C, the fluororubber tends to be thermally deteriorated.
得られたフッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。 The obtained fluoropolymer composition may have a structure in which the fluororesin forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber forms a dispersed phase, or the fluororesin and the cross-linked fluororubber form a co-continuity. Of these, the fluororesin preferably has a structure in which a continuous phase is formed and the cross-linked fluororubber forms a dispersed phase.
未架橋のフッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、未架橋のフッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になるか、またはフッ素樹脂との共連続構造を形成する。 Even when the uncrosslinked fluororubber initially forms a matrix, as the crosslinking reaction proceeds, the uncrosslinked fluororubber becomes a crosslinked fluororubber and the melt viscosity increases, and the crosslinked fluororubber becomes a dispersed phase. Or form a co-continuous structure with the fluororesin.
また、フッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。 Further, the fluoropolymer composition may include a co-continuous structure of the fluororesin and the cross-linked fluororubber in a part of the structure in which the fluororesin forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber forms a dispersed phase. .
このような構造を形成すると、優れた燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示すフッ素ポリマー層（Ａ）を得ることができる。上記架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、成形品の強度が低下する傾向がある。 When such a structure is formed, a fluoropolymer layer (A) exhibiting excellent fuel barrier properties, heat resistance, chemical resistance and oil resistance can be obtained. The average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and further preferably 0.1 to 10 μm. If the average dispersed particle size is less than 0.01 μm, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 30 μm, the strength of the molded product tends to decrease.
上記フッ素樹脂としては特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体としては特に限定されず、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ ２ （２）
（式中、Ｒｆ ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ ３（Ｒｆ ３は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表す。）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）等のフルオロオレフィン等をあげることができる。
The fluororesin is not particularly limited, but a fluororesin containing at least one fluorine-containing ethylenic polymer is preferable from the viewpoint of good compatibility with the VdF-based fluororubber. The fluorine-containing ethylenic polymer is not particularly limited, and for example, a polymer having a structural unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer is preferable. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include tetrafluoroethylene (TFE) and formula (2):
CF 2 = CF-R f 2 (2)
(Wherein R f 2 represents —CF 3 or —OR f 3 (R f 3 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)), and the like, Perfluoroolefin, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride, formula (3):
CH 2 = CX 3 (CF 2 ) n X 4 (3)
(Wherein, X 3 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, X 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and n represents an integer of 1 to 10). .
上記含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体を挙げることができる。上記非フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル類等を挙げることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。 The fluorine-containing ethylenic polymer may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer. Mention may be made of non-fluorine ethylenic monomers other than fluoroolefins. The non-fluorine ethylenic monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers. Here, the alkyl vinyl ether refers to an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
（１）ＴＦＥとエチレンとからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物とからなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及び式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
Among these, the following fluorine-containing ethylenic polymers are preferable from the viewpoint of good fuel low permeability and cold resistance of the obtained laminate.
(1) Ethylene / TFE copolymer (ETFE) consisting of TFE and ethylene
(2) TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) or TFE / HFP copolymer (FEP) composed of TFE and a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by formula (2)
(3) TFE / VdF / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer comprising TFE, VdF and a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by formula (2), or TFE / HFP / VdF copolymer (4 ) Polyvinylidene fluoride (PVdF)
(5) Either a CTFE-TFE copolymer or a CTFE / TFE / perfluoroethylenically unsaturated compound copolymer composed of CTFE, TFE and a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by formula (2) The fluorine-containing ethylenic polymer represented by (1), (2) or (5) is more preferable.
次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ ４）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ ４はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ ４で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒｆ ４の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
Next, preferred fluorine-containing ethylenic polymers (1), (2) and (5) will be described.
(1) ETFE
In the case of ETFE, it is preferable in that excellent low fuel permeability is exhibited. The molar ratio of the TFE unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 37:63 to 85:15, and particularly preferably 38:62 to 80:20. Moreover, the 3rd component may be contained and the kind will not be limited if it can copolymerize with TFE and ethylene as a 3rd component. As the third component, usually, the following formula CH 2 = CX 5 R f 4 , CF 2 = CFR f 4, CF 2 = CFOR f 4, CH 2 = C (R f 4) 2
(Wherein, X 5 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R f 4 represents a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom)
Among these, a fluorine-containing vinyl monomer represented by CH 2 ═CX 5 R f 4 is more preferred, and a monomer having 1 to 8 carbon atoms in R f 4 is particularly preferred.
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）等を挙げることができる。 Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer represented by the above formula include 1,1-dihydroperfluoropropene-1, 1,1-dihydroperfluorobutene-1, 1,1,5-trihydroperfluoropentene-1. 1,1,7-trihydroperfluoroheptene-1,1,1,2-trihydroperfluorohexene-1,1,1,2-trihydroperfluorooctene-1,2,2,3 3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), hexafluoropropene, perfluorobutene-1, 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propene -1,2,3,3,4,4,5,5- heptafluoro-1-pentene (CH 2 = CFC 2 CF 2 CF 2 H), and the like.
上記第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。 The content of the third component is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluorine-containing ethylenic polymer.
（２）ＰＦＡ又はＦＥＰ
ＰＦＡ又はＦＥＰの場合、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、また優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＰＦＡ又はＦＥＰとしては特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
(2) PFA or FEP
In the case of PFA or FEP, heat resistance is particularly excellent, and it is preferable in that excellent low fuel permeability is exhibited. Although it does not specifically limit as PFA or FEP, It is preferable that it is a copolymer which consists of TFE units 70-99 mol% and perfluoroethylenically unsaturated compound units 1-30 mol% represented by Formula (2), More preferably, the copolymer is composed of 80 to 97 mol% of TFE units and 3 to 20 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by the formula (2). If the TFE unit is less than 70 mol%, the mechanical properties tend to decrease, and if it exceeds 99 mol%, the melting point becomes too high and the moldability tends to decrease. Moreover, the fluorine-containing ethylenic polymer which consists of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by TFE and Formula (2) may contain the 3rd component, and TFE and Formula (2) are contained as a 3rd component. The kind is not limited as long as it can be copolymerized with the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by ().
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。また、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体としては、パーフルオロエチレン性不飽和化合物が式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物であるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
(5) In the case of CTFE-TFE copolymer or CTFE / TFE / perfluoroethylenically unsaturated compound copolymer CTFE-TFE copolymer, the molar ratio of CTFE units to TFE units is CTFE: TFE. = 2: 98 to 98: 2 is preferable, and 5:95 to 90:10 is more preferable. If the CTFE unit is less than 2 mol%, the low fuel permeability tends to deteriorate and the melt processing tends to be difficult, and if it exceeds 98 mol%, the heat resistance and chemical resistance during molding may deteriorate. Further, it is preferable to copolymerize a perfluoroethylenically unsaturated compound, and the perfluoroethylenically unsaturated compound unit is 0.1 to 10 mol% based on the total of the CTFE unit and the TFE unit, and the CTFE unit and TFE units are preferably 90 to 99.9 mol% in total. If the perfluoroethylenically unsaturated compound unit is less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress crack resistance and stress crack resistance tend to be inferior, and if it exceeds 10 mol%, fuel low permeability, heat resistance, It tends to be inferior in mechanical properties and productivity. Further, as the CTFE / TFE / perfluoroethylenically unsaturated compound copolymer, CTFE / TFE / perfluoro, where the perfluoroethylenically unsaturated compound is a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the formula (2), A (alkyl vinyl ether) copolymer is more preferred.
これらのうちＥＴＦＥが、上記フッ素ゴムとして好ましく用いられるＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。 Of these, ETFE is preferred because it is particularly excellent in compatibility with the VdF-based fluororubber preferably used as the fluororubber.
上記含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）の架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの混合が困難になる傾向がある。 The melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer is preferably 120 to 340 ° C, more preferably 150 to 330 ° C, and further preferably 170 to 320 ° C. When the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer is less than 120 ° C., it tends to bleed out when the fluoropolymer layer (A) is crosslinked, and when it exceeds 340 ° C., it becomes difficult to mix with the VdF-based fluororubber. Tend to be.
上記フッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。 The fluoropolymer composition may contain at least one polyfunctional compound for improving the adhesion between the fluoropolymer layer (A) and the non-fluororubber layer (B). The polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.
上記多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂の上記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。 The functional group possessed by the polyfunctional compound is generally known to have reactivity such as a carbonyl group, a carboxyl group, a haloformyl group, an amide group, an olefin group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxy group, and an epoxy group. Any functional group can be used. These functional group-containing compounds are expected not only to have high affinity with fluororubber, but also to react with the functional group of the fluororesin and further improve the adhesion.
上記フッ素ポリマー組成物におけるフッ素ゴムとフッ素樹脂の質量割合は、３／９７〜８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）であることが好ましい。フッ素樹脂の質量割合が８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）よりも小さくなると、燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなり、一方、フッ素樹脂の質量割合が３／９７よりも大きくなると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、圧縮永久歪みが著しく悪化したり、硬度が著しく高くなり、好ましくない。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、上記質量割合（フッ素ゴム／フッ素樹脂）は、５／９５〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましい。 The mass ratio of fluororubber and fluororesin in the fluoropolymer composition is preferably 3/97 to 80/20 (fluororubber / fluororesin). When the mass ratio of the fluororesin is smaller than 80/20 (fluororubber / fluororesin), the effect of improving the low fuel permeability and low temperature embrittlement resistance is reduced, while the mass ratio of the fluororesin is more than 3/97. If it is too large, the inherent rubber elasticity is remarkably impaired, the compression set is remarkably deteriorated, and the hardness is remarkably increased. From the viewpoint of improving the low fuel permeability, low temperature embrittlement resistance and rubber elasticity in a balanced manner, the mass ratio (fluororubber / fluororesin) is more preferably 5/95 to 70/30, and 10/90 to 50 /. 50 is more preferable.
上記フッ素ポリマー組成物は、さらに架橋剤を含むものである。上記架橋剤としては、配合するフッ素ゴムの架橋系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤等を目的に応じて選択することができる。上記パーオキサイド系架橋剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。 The fluoropolymer composition further contains a crosslinking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected depending on the cross-linking system of the fluororubber to be blended. Specifically, a peroxide-based crosslinking agent, a polyol-based crosslinking agent and the like can be selected according to the purpose. It does not specifically limit as said peroxide type crosslinking agent, For example, an organic peroxide can be mentioned. The organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxy isopropyl carbonate etc. can be illustrated. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, preferably 0.3 to 5 parts by mass.
有機過酸化物を架橋剤として使用する場合は、架橋助剤や共架橋剤を併用してもよい。上記架橋助剤又は共架橋剤としては特に限定されず、例えば、上述の架橋助剤及び共架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 When using an organic peroxide as a crosslinking agent, a crosslinking aid or a co-crosslinking agent may be used in combination. The crosslinking aid or co-crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-described crosslinking aid and co-crosslinking agent. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.
上記架橋助剤や共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 As a compounding quantity of the said crosslinking adjuvant or a co-crosslinking agent, 0.2-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluororubber, 0.5-6 mass parts is more preferable, 1-5 mass parts is Further preferred. If the cross-linking agent is less than 0.2 parts by mass, the cross-linking density tends to be low and compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the cross-linking density tends to be too high and tends to break during compression. There is.
上記ポリオール系架橋剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 It does not specifically limit as said polyol type crosslinking agent, For example, a polyhydroxy aromatic compound is used suitably from the point which is excellent in heat resistance especially. The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane ( (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) te Lafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.
上記ポリオール系架橋剤としては、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。 The polyol-based crosslinking agent is preferably a polyhydroxy compound from the viewpoint that the compression set of the crosslinked fluororubber is small and excellent in moldability, and a polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance, and bisphenol. AF is more preferable.
上記ポリオール架橋剤は、配合量がフッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 The amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. More preferably. If the blending amount is less than 0.2 parts by mass, the crosslinking density tends to be low and the compression set tends to be large. If the amount exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density becomes too high, and it tends to crack during compression. Tend.
また、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いてもよい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。 Further, a crosslinking accelerator may be used in combination with a polyol-based crosslinking agent. When a crosslinking accelerator is used, the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、必要に応じてフッ素ポリマー組成物中に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。 The fluoropolymer composition in the present invention is a conventional additive blended in the fluoropolymer composition as necessary, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a stabilizer, an adhesion aid, an acid acceptor. Various additives such as an agent, a release agent, a conductivity imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, a flame retardant, and the like can be blended. May contain one or more different conventional crosslinking agents and crosslinking accelerators.
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー、架橋剤、並びに、必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、前述のものを挙げることができる。 The fluoropolymer composition according to the present invention comprises a fluoropolymer, a crosslinking agent, and, if necessary, other additives such as a crosslinking aid, a co-crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and a filler, which are generally used in rubber kneading. It can be obtained by kneading using an apparatus. Examples of the rubber kneading apparatus include those described above.
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するものである。上記積層する工程としては、次の方法を挙げることができる。
（１）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着する方法。具体的には、フッ素ポリマー組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、又は２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未架橋の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで架橋接着させて製造する方法があげられる。
（２）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）を重ねた後、あるいはいずれか一方を架橋したのち他層を重ね、加圧架橋し積層する方法。
（３）架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを接着剤を用いて接着し積層する方法。
The manufacturing method of the fluoropolymer laminated body of this invention has the process of laminating | stacking a fluoropolymer layer (A) and a non-fluororubber layer (B). The following method can be mentioned as the process of laminating.
(1) A method in which a crosslinked or uncrosslinked fluoropolymer layer (A) and an uncrosslinked non-fluorinated rubber layer (B) are bonded by crosslinking. Specifically, the fluoropolymer composition and the non-fluororubber composition are co-extruded in two layers by an extruder, or the outer layer is extruded on the inner layer by two extruders, so that the inner layer and the outer layer are extruded. An uncrosslinked laminate may be extruded and integrated by an extruder, and then crosslinked and bonded.
(2) A method in which the cross-linked or non-cross-linked fluoropolymer layer (A) and the non-cross-linked non-fluorinated rubber layer (B) are overlapped, or after either one is cross-linked, the other layer is overlapped, followed by pressure cross-linking.
(3) A method in which the cross-linked fluoropolymer layer (A) and the cross-linked non-fluororubber layer (B) are bonded and laminated using an adhesive.
上記接着剤としては、例えばジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子パーオキサイド（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルパーオキサイド；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物等）とポリイソシアネート化合物（例えば１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物等）との混合物等の公知の接着剤が使用できる。
上記積層方法のうち、加工の自由度が高い点から、上記（１）の架橋接着法が好ましい。
Examples of the adhesive include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; polymer peroxides (for example, glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol; and dibasic acids such as adipic acid; Polyester peroxide obtained by polycondensation of styrene; partially saponified product of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride) and a polyisocyanate compound (for example, a glycol compound such as 1,6-hexamethylene glycol and 2,4-tri Reaction product of molar ratio 1: 2 with diisocyanate compound such as diisocyanate; Reaction product of triol compound such as trimethylolpropane and diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate 1: 3 Well-known adhesives, such as a mixture, can be used.
Among the above laminating methods, the cross-linking adhesion method (1) is preferable from the viewpoint of high degree of freedom of processing.
また架橋条件としては、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間加熱することで行う。 The crosslinking conditions may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent to be used. Usually, the crosslinking is performed by heating at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours.
また、架橋方法としては、スチーム架橋等通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。 In addition, as a crosslinking method, a crosslinking reaction is performed under any conditions, not only in a method commonly used such as steam crosslinking, but also under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, and in air. be able to.
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する工程を有するものであってもよく、さらに、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する工程を有するものであってもよい。このような製造方法としては、例えば、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面に非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ｂ−Ａ−Ｂ１）、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面にフッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ）、また、例えば、上記積層体（Ａ１−Ａ−Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する行程を有してもよく、非フッ素ゴム層（Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ−Ｂ１）等を挙げることができる。 The method for producing a fluoropolymer laminate of the present invention may further comprise a step of laminating the fluoropolymer layer (A1), and further comprises a step of laminating the non-fluororubber layer (B1). There may be. As such a production method, for example, a fluoropolymer layer (A) and a non-fluorine rubber layer (B) are laminated, and further on one side of the fluoropolymer layer (A) not in contact with the non-fluorine rubber layer (B). The production method (BAB1) for laminating the non-fluorine rubber layer (B1), laminating the fluoropolymer layer (A) and the non-fluorine rubber layer (B), and further contacting the non-fluorine rubber layer (B) The production method (A1-A-B) in which the fluoropolymer layer (A1) is laminated on one side of the non-fluoropolymer layer (A), and, for example, the laminate (A1-A-B) further includes a non-fluororubber layer ( B1) may be laminated, and examples thereof include a production method (A1-A-B-B1) in which a non-fluorinated rubber layer (B1) is further laminated on a non-fluorinated rubber layer (B).
上記フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物としては特に限定されず、上記フッ素ポリマー層（Ａ）及び非フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物と同一であっても異なっていてもよいが、上述の条件を満たすものであることが好ましい。
上記フッ素ゴム層（Ａ１）、及び／又は、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層することにより、耐薬品性、燃料低透過性等を向上させることができる。
The fluorine polymer composition and the non-fluorine rubber composition for forming the fluorine polymer layer (A1) and the non-fluorine rubber layer (B1) are not particularly limited, and the fluorine polymer layer (A) and the non-fluorine rubber layer (B). It may be the same as or different from the fluoropolymer composition and the non-fluororubber rubber composition that form the film, but preferably satisfies the above-mentioned conditions.
By laminating the fluororubber layer (A1) and / or the non-fluororubber layer (B1), chemical resistance, low fuel permeability and the like can be improved.
本発明のフッ素ポリマー積層体の形成方法により得られるフッ素ポリマー積層体も本発明の一つである。
本発明の積層体は、燃料低透過性、耐低温脆化性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。
The fluoropolymer laminate obtained by the method for forming a fluoropolymer laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
The laminate of the present invention is a laminate having both low fuel permeability, low temperature embrittlement resistance, chemical resistance, oil resistance, and heat resistance, and is useful as a hose, container, sealing material, etc. around the fuel. Is useful as a fuel transport hose (tube) for automobile engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.
燃料輸送用ホース（チューブ）は、チューブの最内層にフッ素ポリマー層（Ａ）を、その外層に非フッ素ゴム層（Ｂ）を配置した積層構造を有するものであり、必要に応じて、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との間に接着剤層を介在させてもよい。 The fuel transport hose (tube) has a laminated structure in which a fluoropolymer layer (A) is disposed in the innermost layer of the tube and a non-fluororubber layer (B) is disposed in the outer layer thereof. An adhesive layer may be interposed between the layer (A) and the non-fluororubber layer (B).
本発明により、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適なフッ素ポリマー積層体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a fluoropolymer laminate excellent in low fuel permeability and low temperature embrittlement resistance, and particularly suitable for industrial hoses, industrial tubes, fuel hoses, and fuel tubes.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
各配合量は、質量部に基づくものである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
Each compounding amount is based on parts by mass.
また、表及び明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＩＰＯＬ １０４１Ｌ 日本ゼオン（株）製）
パーオキサイド架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２ ダイキン工業（株）製）
ポリオール架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ５５８ ダイキン工業（株）製）
ＳＡ１０２（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオクチル酸塩）
ＳＡ１０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオレイン酸塩）
ＳＡ１（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのフェノール塩）
ＳＡ５０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのトルエンスルホン酸塩）
ＳＡ８１０（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオルトフタル酸塩）
ＤＢＵ−Ｂ（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド）
Moreover, each brand name in a table | surface and specification is each shown below.
NBR (acrylonitrile-butadiene rubber, NIPOL 1041L manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
Peroxide cross-linked fluororubber (Daiel G902, Daikin Industries, Ltd.)
Polyol cross-linked fluororubber (Daiel G558, Daikin Industries, Ltd.)
SA102 (U-CAT SA102, manufactured by San Apro Co., Ltd., DBU octylate)
SA106 (U-CAT SA106, manufactured by San Apro Co., Ltd., DBU oleate)
SA1 (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Co., Ltd., DBU phenol salt)
SA506 (U-CAT SA506, manufactured by San Apro Co., Ltd., DBU toluenesulfonate)
SA810 (U-CAT SA106, manufactured by San Apro, DBU orthophthalate)
DBU-B (8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride)
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＺｎＯ＃１（堺化学工業（株）製）
フィラー（シリカ）（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３、東ソーシリカ（株）製）
オイル（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、勝田化工（株）製）
老化防止剤（アンテージＲＤ、川口化学工業（株）製）
ＷＡＸ（サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製）
パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
パーヘキサ２５Ｂ（ジアルキルパーオキサイド、日油（株）製）
Epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
ZnO # 1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Filler (silica) (Nipsil VN3, manufactured by Tosoh Silica Corporation)
Oil (Thiokol TP95, manufactured by Katsuta Chemical Co., Ltd.)
Anti-aging agent (Antage RD, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
WAX (Sun Wax 171P, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Park Mill D (Dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation)
Perhexa 25B (dialkyl peroxide, manufactured by NOF Corporation)
Ｎ９９０カーボンブラック（ＴｈｅｒｍａｘＭＴ Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）
Ｎ７７０カーボンブラック（シーストＳ 東海カーボン（株）製）
Ｃａ（ＯＨ）２（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）
ＭｇＯ（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）
ＢＡＰＰ（和歌山精化（株）製）
ＥＴＦＥ（ＥＰ６１０、ダイキン工業（株）製）
ＣＴＦＥ系共重合体（組成比ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝３４．５／６３．４／２．１、融点２３０℃）
N990 carbon black (ThermaxMT N-990, manufactured by Cancarb Ltd.)
N770 carbon black (Seest S Tokai Carbon Co., Ltd.)
Ca (OH) 2 (Caldic 2000, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.)
MgO (Kyowa Mag 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
BAPP (Wakayama Seika Co., Ltd.)
ETFE (EP610, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
CTFE copolymer (composition ratio CTFE / TFE / perfluoro (propyl vinyl ether) = 34.5 / 63.4 / 2.1, melting point 230 ° C.)
製造例１（未架橋非フッ素ゴムシートの調製）
表１の配合に従いＮＢＲ−Ａ練り品をニーダーを用いて混練した。次に表２に従い、このＮＢＲ−Ａ練り品に各種接着用配合剤、エポキシ樹脂を加え、オープンロールにて混練して非フッ素ゴム組成物１〜２４を調製し、２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋非フッ素ゴムシート１〜２４を得た。
Production Example 1 (Preparation of uncrosslinked non-fluorinated rubber sheet)
According to the composition shown in Table 1, the NBR-A kneaded product was kneaded using a kneader. Next, according to Table 2, various adhesive compounding agents and epoxy resins are added to this NBR-A kneaded product, and kneaded with an open roll to prepare non-fluorinated rubber compositions 1 to 24, and dispensed at a thickness of 2.5 mm To obtain uncrosslinked non-fluorinated rubber sheets 1 to 24.
製造例２（未架橋フッ素ポリマーシートの調製）
表３の配合例に従いＦＫＭの混練をオープンロールにて行いフッ素ポリマー組成物１（パーオキサイド架橋系）及び２（ポリオール架橋系）を調製し、同様に２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋フッ素ポリマーシート１及び２を得た。
Production Example 2 (Preparation of uncrosslinked fluoropolymer sheet)
In accordance with the formulation examples in Table 3, FKM kneading was performed with an open roll to prepare fluoropolymer compositions 1 (peroxide cross-linking system) and 2 (polyol cross-linking system). Crosslinked fluoropolymer sheets 1 and 2 were obtained.
製造例３（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート３の調製）
フッ素樹脂ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＧＰ２１（ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣの溶融混合物（質量比２対１））３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたＥＰ６１０の融点（２２０℃）より４０℃高い温度（２６０℃）に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＥＴＦＥ、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比７０／３０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート３）を作製した。
Production Example 3 (Preparation of fluororesin-containing fluoropolymer sheet 3)
Fluororesin ETFE and fluororubber full compound (100 parts by mass of fluororubber pre-compound and 3 parts by mass of MgO were kneaded at 25-70 ° C. in a conventional manner using a kneading roll machine equipped with two 8-inch rolls. The fluororubber pre-compound is a polyol-crosslinkable ternary fluororubber (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 mol%) 100 parts by mass, GP21 (melt mixture of bisphenol AF and BTPPC (mass ratio 2 to 1)) 3 parts by mass of a pressure type kneader kneaded at 100 ° C.) was kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The total amount of ETFE and fluororubber full compound to be kneaded is adjusted so that the total volume thereof is 77% by volume of the total volume of the kneading part of the lab plast mill, and the temperature of the lab plast mill is the EP610 used in the composition. Was set to a temperature (260 ° C.) 40 ° C. higher than the melting point (220 ° C.). After the temperature of the Laboplast Mill was stabilized, ETFE and fluororubber full compound were added at a mass ratio of 70/30, and immediately after the addition, the number of stirring was increased to 80 rpm. From the time when the torque showed the maximum value (corresponding to Curast II type T90), the mixture was stirred until 10 minutes later to obtain an ETFE and fluororubber full compound dynamic cross-linking composition. Further, a 0.5 mm thick sheet (fluoropolymer sheet 3) of this composition was produced by heat pressing.
製造例４（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート４の調製）
フッ素樹脂であるＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリアミン架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＢＡＰＰ ３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＣＴＦＥ系共重合体、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比８０／２０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート４）を作製した。
Production Example 4 (Preparation of fluororesin-containing fluoropolymer sheet 4)
Fluorine resin CTFE copolymer and fluororubber full compound (100 parts by mass of fluororubber pre-compound and 3 parts by mass of MgO, 25-70 in a usual manner using a kneading roll machine equipped with two 8-inch rolls. Kneaded at ℃ Fluoro rubber pre-compound is polyamine crosslinkable ternary fluoro rubber (VdF / TFE / HFP = 50/20/30 mol%) 100 parts by mass, BAPP 3 parts by mass with a pressure kneader at 100 ° C. Were kneaded using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The total amount of the CTFE copolymer and fluororubber full compound to be kneaded is adjusted so that the total volume is 77% by volume of the total volume of the kneading part of the lab plast mill, and the temperature of the lab plast mill is 300 ° C. Set. After the temperature of Laboplast Mill was stabilized, CTFE copolymer and fluororubber full compound were added at a mass ratio of 80/20, and immediately after the addition, the number of stirring was increased to 80 rpm. From the point of time when the torque showed the maximum value (corresponding to Curast II type T90), the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a CTFE copolymer and a fluororubber full compound dynamic cross-linking composition. Further, a 0.5 mm thick sheet (fluoropolymer sheet 4) of this composition was produced by heat press.
実施例及び比較例 （フッ素ゴムシートと非フッ素ゴムシートの接着）
未架橋フッ素ポリマーシート１及び２と、未架橋非フッ素ゴムシート１〜１６とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１６０℃で３０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
Examples and Comparative Examples (Adhesion of fluoro rubber sheet and non-fluoro rubber sheet)
The uncrosslinked fluoropolymer sheets 1 and 2 and the uncrosslinked non-fluorinated rubber sheets 1 to 16 are overlapped and inserted into a heated mold and subjected to crosslinking by pressing at 160 ° C. for 30 minutes to form a sheet-like laminate. Obtained. The obtained laminate was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 100 mm to obtain test pieces. A T peel test was performed at 23 ° C. at a peel rate of 50 mm / min, and the adhesive strength was measured. The test was performed three times, and the average value is shown in Table 4.
実施例及び比較例 （フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシートと非フッ素ゴムシートの接着）
フッ素ポリマーシート３及び４と、未架橋非フッ素ゴムシート１７〜２４とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１７０℃で２０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
Examples and Comparative Examples (Adhesion of fluororesin-containing fluoropolymer sheet and non-fluororubber sheet)
The fluoropolymer sheets 3 and 4 and the non-crosslinked non-fluorinated rubber sheets 17 to 24 are overlapped and inserted into a heated mold, and are crosslinked by applying pressure at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like laminate. . The obtained laminate was cut into strips having a width of 10 mm and a length of 50 mm to obtain test pieces. A T peel test was performed at 23 ° C. at a peel rate of 5 mm / min to measure the adhesive strength. The test was performed three times, and the average value is shown in Table 4.
本願の接着用配合剤を使用することにより、接着強度に優れた積層体を得ることができた。特に、フッ素ポリマーシート１（パーオキサイド架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ５０６、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。さらに、フッ素ポリマーシート２（ポリオール架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ１０２、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。また、フッ素ポリマーシート３及び４においても、本発明の接着用配合剤を使用することにより、良好な結果が得られた。 By using the adhesive compounding agent of the present application, a laminate having excellent adhesive strength could be obtained. In particular, in the case of the fluoropolymer sheet 1 (peroxide crosslinking system), it has been found that a high effect can be obtained by increasing the amount of SA810, SA506, SA1, or 2-methylimidazole. Furthermore, in the case of the fluoropolymer sheet 2 (polyol cross-linking system), it was found that a high effect can be obtained by increasing the amount of SA810, SA102, SA1, or 2-methylimidazole. Also, in the fluoropolymer sheets 3 and 4, good results were obtained by using the adhesive compounding agent of the present invention.
本発明の製造方法により得られるフッ素ポリマー積層体は、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れた積層体であるため、工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適に使用することができる。 Since the fluoropolymer laminate obtained by the production method of the present invention is a laminate excellent in adhesion between the fluoropolymer layer and the non-fluororubber layer, as an industrial hose, industrial tube, fuel hose, fuel tube It can be preferably used.
Claims (16)
前記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
前記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法。 A method for producing a fluoropolymer laminate comprising a step of laminating a fluoropolymer layer (A) and a non-fluororubber layer (B),
The fluoropolymer layer (A) is formed by a fluoropolymer composition containing a fluoropolymer and a crosslinking agent,
The non-fluorine rubber layer (B) is formed of a non-fluorine rubber composition containing a non-fluorine rubber and an adhesive compounding agent,
The adhesive compounding agent comprises 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene orthophthalate, octylate, toluenesulfonate and phenol salt, and has a substituent or a substituent. A method for producing a fluoropolymer laminate, which is at least one selected from the group consisting of imidazoles that do not have.
前記フッ素ゴムは、前記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、前記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものである請求項１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。 The fluoropolymer includes fluororesin and fluororubber,
The method for producing a fluoropolymer laminate according to claim 1, wherein the fluororubber is obtained by dynamically crosslinking in the presence of the fluororesin and a crosslinking agent under the melting conditions of the fluororesin.
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする非フッ素ゴム組成物。 A non-fluorinated rubber composition comprising a non-fluorinated rubber and an adhesive compounding agent,
The adhesive compounding agent is selected from the group consisting of orthophthalate, octylate, toluenesulfonate and phenol salt of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, and an imidazole compound. A non-fluororubber composition characterized by being at least one kind.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047058A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 電気化学工業株式会社 | Laminate body, cross-linked product, and molded member |
| JP2013208758A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Laminate and method for producing the same |
| WO2013161800A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Laminate |
| WO2018066399A1 (en) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | Composition and molding |
| WO2018225682A1 (en) * | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 国立大学法人東京工業大学 | Fluoroelastomer composition and molded article thereof |
| WO2019070039A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Ａｇｃ株式会社 | Production method for laminate, and laminate |
| WO2019167954A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | ダイキン工業株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
-
2009
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047058A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 電気化学工業株式会社 | Laminate body, cross-linked product, and molded member |
| US10086593B2 (en) | 2011-09-26 | 2018-10-02 | Denka Company Limited | Laminate body, cross-linked product, and molded member |
| JP2013208758A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Laminate and method for producing the same |
| WO2013161800A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Laminate |
| JPWO2013161800A1 (en) * | 2012-04-25 | 2015-12-24 | ダイキン工業株式会社 | Laminated body |
| WO2018066399A1 (en) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | Composition and molding |
| KR20190130173A (en) * | 2017-06-06 | 2019-11-21 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | Fluoroelastomer composition and molded article thereof |
| WO2018225682A1 (en) * | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 国立大学法人東京工業大学 | Fluoroelastomer composition and molded article thereof |
| KR102327854B1 (en) | 2017-06-06 | 2021-11-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | Fluoroelastomer composition and molded article thereof |
| CN111201138B (en) * | 2017-10-05 | 2021-11-16 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing laminate, and laminate |
| US11365299B2 (en) | 2017-10-05 | 2022-06-21 | AGC Inc. | Process for producing laminate, and laminate |
| CN111201138A (en) * | 2017-10-05 | 2020-05-26 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing laminate, and laminate |
| JP7088203B2 (en) | 2017-10-05 | 2022-06-21 | Ａｇｃ株式会社 | Laminate manufacturing method and laminate |
| JPWO2019070039A1 (en) * | 2017-10-05 | 2020-10-22 | Ａｇｃ株式会社 | Laminated body manufacturing method and laminated body |
| EP3693161A4 (en) * | 2017-10-05 | 2021-07-14 | AGC Inc. | Production method for laminate, and laminate |
| WO2019070039A1 (en) * | 2017-10-05 | 2019-04-11 | Ａｇｃ株式会社 | Production method for laminate, and laminate |
| RU2768403C2 (en) * | 2017-10-05 | 2022-03-24 | ЭйДжиСи Инк. | Method of producing laminate and laminate |
| JP6998906B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-01-18 | ダイキン工業株式会社 | Thermoplastic resin composition and its manufacturing method |
| WO2019167954A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | ダイキン工業株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
| JP2019151833A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-12 | ダイキン工業株式会社 | Thermoplastic resin composition, and manufacturing method therefor |
| CN111770963A (en) * | 2018-02-28 | 2020-10-13 | 大金工业株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
| CN111770963B (en) * | 2018-02-28 | 2022-06-28 | 大金工业株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
| US11999842B2 (en) | 2018-02-28 | 2024-06-04 | Daikin Industries, Ltd. | Thermoplastic resin composition comprising a fluororesin and a crosslinked fluoroelastomer and method for producing the same |
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