JP2011062633A - 染料排水処理剤および染料排水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリビニルアミン系重合物あるいはアミジン系水溶性高分子のいずれもコストが高いという問題がある。またジシアンジアミド／ホルマリン縮合物は、ホルムアルデヒドの環境あるいは健康への影響、アミン／エピハロヒドリン縮合物は、エピハロヒドリンも健康への影響がある。したがって本発明の目的は、コストが低く環境あるいは健康への影響が少ない染料排水処理剤を提供することにある。
【解決手段】 定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、特定のカチオン性単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子からなる染料排水処理剤によって達成できる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、染料排水処理に関するものであり、詳しくは定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、特定の単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子からなる染料排水処理剤および染料排水処理方法に関する。

染料排水処理剤としては、ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物、
アミン／エピハロヒドリン縮合物、重合系高分子においてもポリビニルアミン系重合物などが使用され、いずれも優れた効果を有する。しかしジシアンジアミド／ホルマリン縮合物は、ホルムアルデヒドの環境あるいは健康への影響、
アミン／エピハロヒドリン縮合物は、エピハロヒドリンも健康への影響がある。
特許文献１はポリビニルアミン系重合物を使用した染料排水処理剤であるが、コストが高いという問題がある。一方、特許文献２のアミジン系水溶性高分子は、染料排水処理剤としても優れた性能を有している。このポリアミジン系水溶性高分子は、Ｎ―ビニルホルムアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸性雰囲気中で加水分解と加熱処理することにより製造することができる。共重合物の一方の原料であるＮ―ビニルホルムアミドは、製造に工程が多く結果として単量体のコストは高くなるという問題点がやはり存在する。
特開平８―８１５１９号公報 特開平５―１９２５１３号公報

ポリビニルアミン系重合物あるいはアミジン系水溶性高分子のいずれもコストが高いという問題がある。またジシアンジアミド／ホルマリン縮合物は、ホルムアルデヒドの環境あるいは健康への影響、アミン／エピハロヒドリン縮合物は、同様にエピハロヒドリンの健康への影響がある。したがって本発明の目的は、コストが低く環境あるいは健康への影響が少ない染料排水処理剤および染料排水処理剤方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、
下記定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子からなる染料排水処理剤である。
定義）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。

請求項２の発明は、前記水溶性高分子が、一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する混合物水溶液を分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の染料排水処理剤である。

請求項３の発明は前記水溶性高分子が、一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する混合物水溶液を分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンを乾燥した水溶性高分子の粉末であることを特徴とする請求項１に記載の染料排水処理剤である。

請求項４の発明は前記水溶性高分子を構成する前記一般式（１）で表わされる単量体の共重合率が、４０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染料排水処理剤である。

請求項５の発明は前記水溶性高分子が両性の場合、水溶性両性高分子を０．１質量％以上に溶解した場合、溶解液ｐＨを４以下にする量の酸性物質を混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染料排水処理剤である。

請求項６の発明は下記定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子を染料排水に添加することを特徴とする染料排水の処理方法である。
定義）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
一般式（１）
Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。

請求項７の発明は前記染料排水に前記水溶性高分子を添加し、次いでノニオン性又はアニオン性有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項６に記載の染料排水の処理方法である。

請求項８の発明は無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項６あるいは７に記載の染料排水の処理方法である。

本発明は染料排水に対し従来、使用されているポリアミンなど重縮合系高分子やポリエチレンイミンあるいはポリジアリルアンモニウム塩など低分子量重合系高分子に替えて、電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子を使用することができる。この理由として以下のようなことが考えられる。すなわち直鎖状水溶性高分子は、水中に分子が広がった状態で存在する。重合系のような高分子量のカチオン性水溶性高分子の凝集作用は、いわゆる「架橋吸着作用」による多数懸濁粒子を水溶性高分子の分子鎖による結合作用で起きると考えられている。しかし染料分子は低分子であり、しかもアニオン性に帯電し安定なコロイドとして水中に存在する。そのため上記重縮合系高分子や低分子量重合系高分子によって表面電荷を中和し、微細なフロックを生成させることによって処理している。従って添加量が多くなりすぎれば、染料コロイドとこれら高分子とのイオン的複合体のカチオン性電荷が過剰になり、前記複合体は再分散して除色率は返って低下する。

これに対し架橋性水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。通常高分子凝集剤として使用されるのは、前記の「密度の詰まった」分子形態である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が染料排水に添加されると、直鎖状水溶性高分子と異なり架橋吸着による巨大フロックが生成されることはなく、上記重縮合系高分子や低分子量重合系高分子と同様に表面電荷の中和を主とした機能が発現し微細なフロックを生成させる。すなわち水溶性高分子は、架橋度が高まるにつれて分子が粒子状的な性質を多く持つようになるためと考えられる。本発明で使用する架橋度の高い水溶性高分子は、架橋が進んだ水不溶性粒子と直鎖水溶性高分子の中間的な性質を持っていると考えられる。

本発明で使用する架橋度の高い水溶性高分子は、従来使用されているポリアミンなど重縮合系高分子などの問題となる生体や環境への有害性、あるいはポリエチレンイミンあるいはポリジアリルアンモニウム塩など低分子量重合系高分子などの最適添加量範囲の狭さを解決するための新たな染料排水処理剤を提供するものである。

はじめに電荷内包率３５％以上９０％以下であるカチオン性水溶性高分子に関して説明する。電荷内包率は、以下のように定義される。すなわち定義）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性高分子の場合
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。

すなわち電荷内包率の高い水溶性高分子は、架橋が高まった水溶性高分子であり、電荷内包率の低い水溶性高分子は、架橋が少ない水溶性高分子であると言える。この理由は、以下の通りに説明される。直鎖状水溶性高分子は、希薄溶液中では、分子はほぼ「伸びきった」形状をしている。一方、架橋性水溶性高分子は、溶液中において粒子状の丸まった形状をしていて、粒子状の内部に存在するイオン性基は、外側には現われにくく、反対電荷との反応も緩慢に起こると考えられる。

以下、上記式のαおよびβの意味に関して簡単に説明する。上記式において滴定量αは、試料である架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を滴下して行き、水溶性カチオン性（両性）高分子の「表面」（粒子状の表面部）に存在するイオン性基にイオン的静電反応を行わせる操作を意味する。

その後、架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の理論的な電荷量を中和するに十分な量以上の反対電荷を有するポリビニルスルホン酸カリウムを添加し、反応時間を十分取ったその後、余剰のポリビニルスルホン酸カリウムをジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定する。また別に架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加しないでポリビニルスルホン酸カリウム溶液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液により滴定し、ブランク値を出しておき、ブランク値より架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子を添加した場合の滴定量を差し引き、この値がβとなる。β値は、架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子の化学組成から計算される理論的な電荷量に相当すると考えられる。すなわち架橋性カチオン性（両性）水溶性高分子に対し、反対電荷が多量に存在するので、表面のカチオン性電荷だけでなく、内部の電荷まで静電的な中和反応が行われると考えられる。架橋度が高ければ、αはβに対し小さくなり、（１−α／β）値は、１に比べ大きくなり電荷内包率は高い（すなわち架橋の度合いは高くなる）。

本発明では上記のような電荷内包率を有する水溶性カチオン性高分子あるいは水溶性両性高分子を製造するため、高分子の構造改質剤として架橋性単量体を単量体総量に対し０．０００１〜０．００５０モル％、好ましくは０．０００５〜０．００３モル％重合時あるいは重合後存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも架橋性を調節する手法として効果的である。

水溶性両性高分子を製造する場合は、アニオン性単量体を重合時共存させる他は、同様な操作によって目的のものを得ることができる。使用する架橋性単量体は、前述と同様であり、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。連鎖移動剤も併用して使用すると効果的である。

水溶性カチオン性高分子を製造するため使用するカチオン性単量体は、前記一般式（１）で表わされる単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合したものである。水溶性両性高分子は、前記一般式（１）で表わされる単量体とアニオン性単量体を必須として含有する単量体混合物を重合したものである。カチオン性単量体の例は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど（メタ）アクリロイルオキシアルキル３級アミン塩は、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン硫酸塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン塩酸塩などである。（メタ）アクリロイルアミノアルキル４級アンモニウム塩としては（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなどである。（メタ）アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩としては、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルアミン塩酸塩、硫酸塩などである。

水溶性両性高分子を製造するため使用するアニオン性単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

水溶性カチオン性高分子あるいは水溶性両性高分子を製造する場合、非イオン性単量体を共重合してもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。

これら水溶性高分子におけるカチオン性単量体のモル％は、４０〜９５モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％である。この理由としてカチオン性単量体１００モル％よりもアクリルアミドなど非イオン性単量体を共重合したほうが架橋性高分子を製造しやすいからである。またアニオン性単量体のモル％は、好ましくは３〜３０モル％、最も好ましくは５〜２０モル％である。

本発明における水溶性カチオン性高分子あるいは水溶性両性高分子の製品形態としては、粉末、油中水型エマルジョン、塩水溶液中分散液などどのような形態でも実施可能である。

粉末状の製品は、以下のようにして製造することができる。例えば塩水溶液中あるいは水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液、すなわち塩水中にて分散重合した分散液の場合は、直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、シート状物を粉砕する方法がある。また水に非混和性有機液体中にて分散重合した分散液の場合は、非混和性有機液体を分離し、湿潤な重合粒子を乾燥機にて乾燥し粉末状とする。油中水型エマルジョンは、噴霧乾燥、あるいはエマルジョンを直接乾燥機で乾燥し、一定時間乾燥し、シート状物を粉砕するなどの方法がある。

油中水型エマルジョンの場合は、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物水溶液を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。

また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲である。

油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

この場合、高ＨＬＢ界面活性剤により乳化させ油中水型エマルジョンを形成させ重合したエマルジョンは、このままで水となじむので転相剤を添加する必用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、９〜２０のもの、好ましくは１１〜２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

塩水溶液中分散液の場合は、硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にカチオン性単量体、あるいは非イオン性単量体からなる混合物を仕込み、また、両性水溶性重合体の場合はアニオン性単量体をしこみ、分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができる。

高分子分散剤としては、非イオン性あるいはカチオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合体でも使用できる。

非イオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。

上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添加量は、１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜５／１００である。

これら上記の種々重合は、重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下あるいは無攪拌下ラジカル重合を行う。

本発明の水溶性高分子は、水溶性カチオン性あるいは水溶性両性高分子を使用することができるが、特に水溶性両性高分子の場合は、０．１質量％濃度の水溶液とした時、水溶液ｐＨが通常４．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。水溶液ｐＨが４．０を上回ると十分な性能が得られない。そのため酸性物質を配合する。この理由は二つある。すなわち水溶性両性高分子を配合するため溶液ｐＨが約５〜約９の範囲でイオンコンプレックスを形成し溶液が白濁する。このイオンコンプレックスが生成した状態で汚泥など処理対照に添加すると、性能が低下するためである。またｐＨが５付近より高い範囲では本発明で使用する水溶性（メタ）アクリル系高分子が加水分解を受け、劣化しやすくなる。０．１質量％濃度というのは、処理対象に添加する場合の下限に近い溶液濃度である。これら現象を防止するため水溶液のｐＨは４以下にすることが好ましい。

このような酸性物質の例として、無機あるいは有機の酸として塩酸、硫酸、酢酸、スルファミン酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などである。これら酸性物質の添加量として水溶性高分子の固形分換算として、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％であり、０．１質量％濃度に溶解してもｐＨが４以下を確保できる。

本発明の水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１万〜１０００万であるが、好ましくは１万〜７００万、更に好ましくは１０万〜５００万である。１万以下では染料を除色する効果が不足し、また１０００万より高くなると染料分子の表面電荷を中和する機能、すなわち凝結作用より、いわゆる架橋吸着による凝集力が高くなりすぎ、除色する機能が低下する。従って重量平均分子量で１０００万以下である。

本発明の水溶性高分子からなる染料排水処理剤は、既存のジシアンジアミド／ホルマリン縮合物、アミン／エピハロヒドリン縮合物、ポリビニルアミン系重合物、ポリアミジン系水溶性高分子などに較べても優れた効果を発揮する。また環境や健康への影響も少なく工業的に有用なものである。添加量としては、染料排水に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。また本発明の水溶性高分子からなる染料排水処理剤により凝結処理を行った後、ベントナイトなど無機吸着剤やノニオン性あるいはアニオン性高分子凝集剤、または無機凝集剤を併用すると効果的である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１００．０ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２４０．２ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液１５．７ｇ及びメチレンビスアクリルアミド０．２質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．００２０質量％）を各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝９０／１０（モル％、試作−１）である。

得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．１質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル７．５ｇ（対エマルジョン１．５質量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。得られた試料をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率を測定し、また光散乱法による重量平均分子量は約６００万であった。
同様な操作によりＤＭＱ／DMC／ＡＡＭ＝５０／２０／３０（モル％、試作−２）、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝５０／５０（モル％、試作−３）、DMQ／AAC／AAM＝８０／１０／１０（モル％、試作−４）からなる油中水型エマルジョンを合成した。結果を表１に示す。

（比較合成例１）合成例１と同様な操作によりメチレンビスアクリルアミドを添加しない油中水型エマルジョンを合成した。攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１００．０ｇとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液２４０．２ｇ及びアクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液１５．７ｇを各々採取し、各々を混合し完全に溶解させた。その後ｐＨを３．９５に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝９０／１０（モル％、比較−１）である。

得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール１０質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．１質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（対単量体０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル７．５ｇ（対エマルジョン１．５質量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。得られた試料をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により電荷内包率を測定し、また光散乱法による重量平均分子量は約５５０万であった。
同様な操作によりDMQ／AAC／AAM＝８０／１０／１０（モル％、比較−２）
を合成した。結果を表１に示す。

（合成例２）油中水型エマルジョン試料−１〜試料−４、比較試料−１及び比較試料−２に関し、転相剤のポリオキシエチレントリデシルエ−テルを添加してないものを用い、噴霧乾燥機を用いてスプレードライ製粉末を作成した。乾燥後の試作名を試料−５〜試料−８、比較試料−３〜比較試料−４とする。以上の結果をまとめて表１に示す。

(表１)
ＤＭＣ；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド、電荷内包率；％、
製品形態；ＥＭ；油中水型エマルジョン、ＳＤＰ；噴霧乾燥品
分子量；重量平均分子量

３００ｍｌビーカーに染料溶液（直接染料アルファノール・ファースト・ブリリアント・レッドを５０ｐｐｍ含有するもの）を３００ｍｌビーカーに２００ｍｌを入れ、表１の試料―１〜試料―８を各対液５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ添加し、ジャーテスターを用いて２００ｒｐｍで６０秒攪拌し、その後硫酸バンドを対液１００ｐｐｍ添加６０秒攪拌、最後にアニオン性凝集剤（アニオン化度２０モル％ポリアクリルアミド、重量平均分子量１２００万）を対液1ｐｐｍ添加し６０秒攪拌した後６０秒間静置し、上澄み液の吸光度を分光光度計（Ｖ−６５０ 日本分光製、波長６６０ｎｍを測定に使用、２５℃測定）を用いて測定した。除色率は、処理液上澄みの吸光度を処理前の染料溶液吸光度で除した値を１００（％）から引いた数値とした。結果を表２に示す。

（比較試験）実施例と同様な操作により、比較−１〜比較−４、および比較―５（ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物）、比較―６（ジメチルアミン／ペンタエチレンヘキサミン／エピクロロヒドリン縮合物）に関して同時に試験した。結果を表２に示す。

(表２)
添加率；対液ｐｐｍ、除色率；％

Claims (8)

1. 下記定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子からなる染料排水処理剤。
   定義）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
   電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
   αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
2. 前記水溶性高分子が、一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する混合物水溶液を分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の染料排水処理剤。
3. 前記水溶性高分子が、一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する混合物水溶液を分散相とし、水に非混和性の有機液体を連続相となるように界面活性剤により乳化し重合した後、得られる油中水型エマルジョンを乾燥した水溶性高分子の粉末であることを特徴とする請求項１に記載の染料排水処理剤。
4. 前記水溶性高分子を構成する前記一般式（１）で表わされる単量体の共重合率が、４０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染料排水処理剤。
5. 前記水溶性高分子が両性の場合、水溶性両性高分子を０．１質量％以上に溶解した場合、溶解液ｐＨを４以下にする量の酸性物質を混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の染料排水処理剤。
6. 下記定義で表示される電荷内包率３５％以上９０％以下の水溶性高分子であって、前記水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされる単量体および架橋性単量体を必須として含有する単量体（混合物）を重合した水溶性高分子を染料排水に添加することを特徴とする染料排水の処理方法。
   定義）水溶性カチオン性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体共重合率の差が正である水溶性両性高分子の場合
   電荷内包率[％]＝（１−α／β）×１００
   αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液をポリビニルスルホン酸カリウム水溶液にて滴定した滴定量。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を前記水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子の電荷の中和を行うに十分な量加え、その後ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量をブランク値から差し引いた滴定量。ここでブランク値とは、水溶性カチオン性高分子あるいは両性水溶性高分子水溶液無添加時にポリビニルスルホン酸カリウム水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液にて滴定した滴定量である。
   
   一般式（１）
   Ｒ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ_４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ_１は陰イオンをそれぞれ表わす。
7. 前記染料排水に前記水溶性高分子を添加し、次いでノニオン性又はアニオン性有機高分子凝集剤を添加することを特徴とする請求項６に記載の染料排水の処理方法。
8. 無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項６あるいは７に記載の染料排水の処理方法。