JP2011047068A - Water-repelling polyester blended yarn - Google Patents

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Inventor
Kazuhiro Morishima
一博 森島
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Teijin Fibers Ltd
帝人ファイバー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ultrafine blended yarn which can give a fabric having excellent water-repelling performance and little deteriorates an initial water-repelling property even for employment for a long period, repeated washing treatments, and the like, and has a high strength and excellent processability. <P>SOLUTION: The water-repelling polyester blended yarn comprises a sheath-core structure polyester blended yarn prepared by interlacing ultrafine fibers A as sheath fibers with highly shrunk fibers B as core fibers. The ultrafine fibers A comprises a polyester composition consisting mainly of a polyester containing an ester reactive silicone compound represented by formula (1) in an amount of 2 to 20 pts.wt. per 100 pts.wt. of the polymer and has an average fiber diameter of 50 to 2,000 nm. The highly shrunk fibers B have a boiling water shrinkage factor larger by 2 to 50% than the ultrafine fibers A, and have a single fiber fineness of 1.5 to 10 dtex. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、優れた撥水性を有する撥水性芯鞘構造ポリエステル混繊糸に関する。更に詳しくは長期間に亘る使用においても撥水性の低下が少なく耐水性に優れた高密度織物に使用可能な混繊糸に関するものである。   The present invention relates to a water-repellent core-sheath polyester blended yarn having excellent water repellency. More specifically, the present invention relates to a blended yarn that can be used for a high-density fabric with little water repellency reduction and excellent water resistance even when used for a long period of time.
従来よりポリエステル繊維製品への撥水性を付与する方法として、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着させ、撥水処理を施すことは広く行われている(特開平5−106171号公報)。また織編物を高密度の緻密化構造とし、さらに撥水後加工処理を施す方法も提案されている(特公昭63−36380号公報、特公昭63−58942号公報)。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア等の撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されている。   Conventionally, as a method of imparting water repellency to a polyester fiber product, the fabric is treated with a dispersion containing a fluorine-based resin or a silicone-based resin, and the resin is adhered to the surface of the fabric, and water-repellent treatment is performed. Is widely performed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-106171). In addition, a method has been proposed in which a woven or knitted fabric has a high-density densified structure and is subjected to a water-repellent post-processing treatment (Japanese Patent Publication No. 63-36380 and Japanese Patent Publication No. 63-58942). However, although the fabrics obtained by these processing treatments have water repellency, they have low durability, and the resin treated with the use of the fabric is liable to fall off the surface and easily lose water repellency. is doing. On the other hand, there is a problem that if the amount is sufficient to give sufficient water repellency durability, the texture of the fabric becomes hard. Therefore, the application to the field | area which requires both water-repellent durability and textures, such as a sportswear of a polyester fiber, is restrict | limited greatly.
後加工での撥水処理に対し、特開昭62−238822号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平2−26919号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平9−302523号公報および特開平9−302524号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性やフッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。   For water repellency treatment in post-processing, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-238822 proposes a fiber obtained by melt-kneading a fluorine-based resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-26919 discloses a fluorine-based polymer fine particle. There has been proposed a fiber obtained by kneading. JP-A-9-302523 and JP-A-9-302524 propose a fiber containing a copolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride as a water repellent component in polyester. However, since a fluororesin generally has a melting point and a decomposition point close to each other, it is difficult to obtain a fiber having a stable and good yarn quality due to the influence of a polymer that has undergone decomposition heat degradation during long-term running. In addition, there is a problem that the apparatus is deteriorated due to generation of hydrogen fluoride by heating, and there is a problem of an increase in environmental load by using a fluorine compound.
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開2005−105424号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度は十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題や、それにより細繊度化が困難であるという問題、およびアルカリ減量により表面に微細孔を形成させると繊維強度もさらに低下するという問題があった。   On the other hand, as a method that does not use a fluorine-based compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-105424 discloses a core-sheath type composite fiber using polyester obtained by copolymerizing a specific reactive silicone as a sheath component. This method can make the water repellency durable to some extent, but the degree of water repellency is not sufficient, and in order to achieve high water repellency, it is necessary to increase the content of reactive silicone, which decreases the strength There are problems such as conflicting problems, difficulty in reducing the fineness, and formation of micropores on the surface due to alkali weight reduction, which further reduces the fiber strength.
上記の通り、布帛とした際の工程安定性に優れ、均一な構造とすることが可能で、かつ撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性を有し、耐久性に優れたポリエステル繊維が現状望まれている。   As described above, polyester that has excellent process stability when made into a fabric, can have a uniform structure, has sufficient water repellency without being subjected to post-water-repellent processing, and has excellent durability. Fiber is currently desired.
特開平5−106171号公報JP-A-5-106171 特公昭63−36380号公報Japanese Patent Publication No. 63-36380 特公昭63−58942号公報Japanese Patent Publication No. 63-58942 特開昭62−238822号公報JP-A-62-238822 特開平2−26919号公報JP-A-2-26919 特開平9−302523号公報JP-A-9-302523 特開平9−302524号公報JP-A-9-302524 特開2005−105424号公報JP-A-2005-105424
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性の低下が少ない布帛とすることが可能な、強度が高く加工性に優れた混繊糸を提供することにある。   The object of the present invention is to overcome the problems of the prior art, have excellent water repellency, and can be made into a fabric with little reduction in initial water repellency due to long-term use, repeated washing, etc. An object of the present invention is to provide a mixed fiber having high strength and excellent workability.
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、極細の撥水繊維からなる鞘糸を用いた混繊糸によって達成されることを見出した。   As a result of studies to solve such problems, the present inventors have found that this is achieved by a mixed fiber using a sheath yarn made of an extremely fine water-repellent fiber.
すなわち、本発明によれば、
極細繊維Aを鞘糸とし、ポリエステル繊維Bを芯糸とする芯鞘2層構造を有するポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸、
a)極細繊維Aが下記一般式(1)で示されるエステル反応性シリコーン化合物をポリエステル100重量部に対し2〜20重量部含有するポリエステル組成物からなること。
b)極細繊維Aの平均単糸繊維径が50〜2000nmであること。
c)ポリエステル繊維Bの沸水収縮率が極細繊維Aの沸水収縮率より2〜50%大きく且つ単糸繊度が1.5〜10dtexであること。
d)極細繊維Aとポリエステル繊維Bとが交絡していること。
(上記式中、Rはアルキル基を表し、nは1〜100の整数である。)
好ましくは、極細繊維Aが海島型複合繊維の海成分を溶解除去した後の島成分からなる極細繊維である撥水性ポリエステル混繊糸、
またポリエステル繊維Bを構成するポリマーが、上記式(1)で表されるエステル反応性シリコーン化合物をポリマー100重量部に対し2〜20重量部含有するポリエステルである撥水性ポリエステル混繊糸、
さらに極細繊維Aの平均単糸繊維径のCV%が0〜25%である撥水性ポリエステル混繊糸、
また、上記撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛、
が提供される。
That is, according to the present invention,
A water-repellent polyester blended yarn having a core-sheath two-layer structure in which the ultrafine fiber A is a sheath yarn and the polyester fiber B is a core yarn, and satisfies the following requirements:
a) The ultrafine fiber A is made of a polyester composition containing 2 to 20 parts by weight of the ester-reactive silicone compound represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyester.
b) The average single fiber diameter of the ultrafine fiber A is 50 to 2000 nm.
c) The boiling water shrinkage of the polyester fiber B is 2 to 50% larger than that of the ultrafine fiber A, and the single yarn fineness is 1.5 to 10 dtex.
d) The ultrafine fiber A and the polyester fiber B are entangled.
(In the above formula, R represents an alkyl group, and n is an integer of 1 to 100.)
Preferably, the water-repellent polyester blended yarn, in which the ultrafine fiber A is an ultrafine fiber composed of an island component after dissolving and removing the sea component of the sea-island composite fiber,
Further, the water-repellent polyester blended yarn, in which the polymer constituting the polyester fiber B is a polyester containing 2 to 20 parts by weight of the ester-reactive silicone compound represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polymer,
Furthermore, the water-repellent polyester blended yarn in which the CV% of the average single yarn fiber diameter of the ultrafine fiber A is 0 to 25%,
Further, a fabric containing the water-repellent polyester mixed yarn,
Is provided.
特定のエステル形成性シリコーン化合物を含有する極細繊維(海島型複合繊維から海成分を除去した島成分からなる極細繊維が好ましい)と該極細繊維Aより沸水収縮率の大きいポリエステル繊維Bから成る混繊糸とすることにより、撥水性高密度化織物に好適な、優れた耐久撥水性と優れたソフト性風合いと独特の触感を併せもつ撥水性ポリエステル混繊糸とすることができる。   A mixed fiber comprising ultrafine fibers containing a specific ester-forming silicone compound (preferably ultrafine fibers comprising island components obtained by removing sea components from sea-island type composite fibers) and polyester fibers B having a higher boiling water shrinkage than ultrafine fibers A By using the yarn, it is possible to obtain a water-repellent polyester blended yarn suitable for water-repellent and densified fabrics, which has both excellent durable water repellency, excellent soft texture and unique touch.
以下、本発明の撥水性ポリエステル混繊糸について詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、芯糸と鞘糸からなる構造の混繊糸である。鞘糸となる極細繊維Aを構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、エステル反応性シリコーン化合物を含有するポリエステルである必要があり、芯糸となる高収縮繊維Bを構成するポリエステルは、特に限定されないが、ポリエステル延伸糸Aを構成するポリエステルと同種で該エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルが好ましく用いられる。
Hereinafter, the water-repellent polyester mixed yarn of the present invention will be described in detail.
The water-repellent polyester blended yarn of the present invention is a blended yarn having a structure composed of a core yarn and a sheath yarn. In order to express water repellency, the polymer constituting the ultrafine fiber A serving as the sheath yarn needs to be a polyester containing an ester-reactive silicone compound as described later, and constitutes the highly shrinkable fiber B serving as the core yarn. Although polyester is not specifically limited, The polyester which is the same kind as the polyester which comprises the polyester drawn yarn A and contains this ester reactive silicone is used preferably.
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸の鞘糸を構成する極細繊維Aは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数1〜6個の低級アルキルエステル、炭素数6〜12個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中70モル%がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。   The ultrafine fiber A constituting the sheath yarn of the water-repellent polyester blend yarn of the present invention is a polyester mainly composed of polyester and mainly composed of components formed from aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol. A polyester having an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol as a repeating unit is a polyester synthesized from a corresponding aromatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol, and as long as the physical properties are not impaired as a general-purpose resin. Other components may be copolymerized depending on the purpose. Examples of the ester-forming derivative include lower alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms, lower aryl esters having 6 to 12 carbon atoms, and acid halides. The main repeating unit means that 70 mol% of all repeating units constituting the polyester is composed of a component formed from the aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol.
その芳香族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。   The aromatic dicarboxylic acid and / or ester-forming derivatives thereof include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, phthalic anhydride , 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl isophthalate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl adipate, dimethyl sebacate Dimethyl phthalate, dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, or dimethyl 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalate. In addition to the dimethyl ester and other lower alkyl esters as described above, acid chlorides may be used as the ester-forming derivative. Among these, it is particularly preferable to use terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate.
またジオールとして、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、またはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、1,3−プロピレングリコールまたは、1,4−ブタンジオールを用いることが好ましい。   As diols, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimethylolpropionic acid, poly (ethylene oxide) glycol, or poly (tetramethylene oxide) glycol can be mentioned, particularly ethylene glycol, 1,3-propylene glycol or It is preferable to use 1,4-butanediol.
これらのジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ1種ずつを単独で用いても、2種以上を併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート、ポリテトラメチレンー2,6−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。   Each of these dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof and diols may be used alone or in combination of two or more. Polyesters obtained from these preferred combinations are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene-2,6-naphthalate, polytetramethylene-2,6- Naphthalate is preferably used in the polyester of the present invention. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate having particularly well-balanced mechanical properties and moldability are particularly preferable.
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸を構成するポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式(1)で示されるエステル反応性シリコーン化合物を含有するポリエステルを使用することが必要である。   In order to impart water repellency to the polymer constituting the water-repellent polyester blended yarn of the present invention, it is necessary to use a polyester containing an ester-reactive silicone compound represented by the following formula (1) in the above-described polyester. is there.
(上記式中、Rはアルキル基を表し、nは1〜100の整数である。) (In the above formula, R represents an alkyl group, and n is an integer of 1 to 100.)
Rのアルキル基は炭素数18個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は10000以下であり、好ましくは300以上6000以下であることが好ましい。数平均分子量が10000より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。   The alkyl group of R has 18 or less carbon atoms, and the number average molecular weight of the ester-reactive silicone is 10,000 or less, preferably 300 or more and 6000 or less. When the number average molecular weight is larger than 10,000, the compatibility with the polyester is lowered, and it is difficult to make the polyester uniformly exist in the polyester.
さらに該エステル反応性シリコーン化合物は、該撥水性ポリエステル100重量%に対して2〜20重量%含有されることが必要である。2重量%未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、20重量%を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸繊度3.0dtex以下の繊維が製造困難となるばかりか、極細繊維の均一性が損なわれ、長期間のランニング時に安定した生産も困難となる。   Further, the ester-reactive silicone compound needs to be contained in an amount of 2 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the water-repellent polyester. When the amount is less than 2% by weight, sufficient water repellency cannot be obtained as a fiber. When the amount exceeds 20% by weight, physical properties of the polyester are impaired, the strength as the fiber is reduced, and the single yarn fineness is 3. Not only is it difficult to produce fibers of 0 dtex or less, the uniformity of ultrafine fibers is impaired, and stable production during long-term running becomes difficult.
ここでエステル反応性シリコーン化合物を含有するとは、エステル反応性シリコーン化合物がポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーン化合物が共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン化合物を安定化するのではないかと推定している。   Here, including an ester-reactive silicone compound means that the ester-reactive silicone compound is incorporated into the molecular chain by chemical bonding to the polyester and copolymerized, and the polyester does not chemically bond and exists in a blended state. It means to include both states. The non-copolymerized component is stably present in the polyester in the blended state and does not adversely affect the fiberization. The reason for this is presumed that the polyester copolymerized with the ester-reactive silicone compound stabilizes the unreacted ester-reactive silicone compound.
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーン化合物のうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーン化合物の全重量に対して20〜50重量%であることが好ましい。20%未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーン化合物のポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、50%を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーン化合物の全重量に対して好ましくは25〜40重量%である。   In the present invention, among the ester-reactive silicone compounds contained in the polymer, those copolymerized with the polyester are preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the ester-reactive silicone compound. If it is less than 20%, the dispersibility of the ester-reactive silicone compound in the blended state deteriorates in the polyester and the spinning property is lowered, and if it exceeds 50%, the physical properties are impaired, the spinning property is lowered, and fluff is generated. Cause. The copolymerization amount of the ester reactive silicone is preferably 25 to 40% by weight based on the total weight of the ester reactive silicone compound.
本発明に使用するエステル反応性シリコーン含有ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行ない、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。   What is necessary is just to synthesize | combine by the well-known arbitrary methods as a method of obtaining ester reactive silicone containing polyester used for this invention. For example, when the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, a method of directly esterifying terephthalic acid and alkylene glycol, and a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and alkylene glycol, or terephthalic acid In the first stage to produce a glycol ester of terephthalic acid by a method of reacting with an alkylene oxide, followed by polycondensation until heating to a desired degree of polymerization by heating under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst. However, either method is possible. From the viewpoint of satisfying the copolymerization ratio, the ester-reactive silicone compound is preferably added before the end of the polycondensation reaction and before the end of the polycondensation reaction. good. The proportion of the ester-reactive silicone compound copolymerized can be adjusted by the addition timing and addition amount.
本発明の極細繊維Aは、平均単糸繊維径が50〜2000nmであることが必要である。平均単糸繊維径が50nm未満となると強度が低く、取り扱い性が困難となり、2000nmを超えると極細繊維Aによる撥水性向上効果が低下する。極細繊維Aの平均単糸繊維径は、100〜1500nmであることが好ましく、さらに好ましくは300〜1000nmである。   The ultrafine fiber A of the present invention needs to have an average single fiber diameter of 50 to 2000 nm. When the average single fiber diameter is less than 50 nm, the strength is low and handling becomes difficult, and when it exceeds 2000 nm, the effect of improving the water repellency by the ultrafine fiber A is lowered. The average single yarn fiber diameter of the ultrafine fiber A is preferably 100 to 1500 nm, and more preferably 300 to 1000 nm.
上記の極細繊維Aを得るには、海島型複合繊維から海成分を溶解除去する方法が好ましく用いられる。上記のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルを島成分とし、島成分に対する溶解速度の比率(減量速度差)が5〜5000倍である海成分からなる海島型複合繊維とし、海成分を除去することにより島成分からなる極細繊維Aを得る方法が好ましい。   In order to obtain the above ultrafine fiber A, a method of dissolving and removing sea components from the sea-island type composite fiber is preferably used. The above-mentioned ester-reactive silicone-containing polyester is used as an island component, and a sea-island type composite fiber composed of a sea component having a dissolution rate ratio (weight loss rate difference) of 5 to 5000 times the island component is used. A method of obtaining ultrafine fibers A composed of components is preferred.
海成分の溶解速度の比率は好ましくは、10〜3000倍である。5倍未満の場合には、繊維断面表層部の分離した島成分の一部が溶解されて、繊維断面中央部にある海成分まで溶解されないという問題が起こり易くなる。これにより、島成分の太さ斑が発生し、撥水性や品位が低下する。一方、5000倍を超えると、減量斑によって混繊糸とした場合に収縮斑が生じ、均一な撥水性が得られない。   The ratio of the dissolution rate of the sea component is preferably 10 to 3000 times. When the ratio is less than 5 times, a part of the separated island component of the fiber cross-section surface layer portion is dissolved, and the problem that the sea component at the center of the fiber cross-section is not dissolved easily occurs. Thereby, the thickness variation of an island component generate | occur | produces and water repellency and a quality fall. On the other hand, when it exceeds 5000 times, shrinkage spots occur when blended yarn is formed due to weight loss spots, and uniform water repellency cannot be obtained.
かかる海島型複合繊維を構成する海成分のポリマーとしては、島成分との溶剤溶解速度差が5倍以上であれば、いかなる繊維形成性ポリマーであってもよいが、スルホイソフタル酸金属塩化合物及びポリエチレングリコールが共重合されているエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが好ましく用いられる。   The sea component polymer constituting the sea-island type composite fiber may be any fiber-forming polymer as long as the solvent dissolution rate difference with the island component is 5 times or more, and the sulfoisophthalic acid metal salt compound and An ethylene terephthalate copolymer polyester in which polyethylene glycol is copolymerized is preferably used.
該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分に対する該スルホイソフタル酸金属塩化合物の含有量S(モル%)、該共重合ポリエステルに対するポリエチレングリコールの含有量P(重量%)、及びポリエチレングリコールの数平均分子量Wが下記(a)〜(c)を同時に満足していることが好ましい。
(a)5≦S≦12
(b)2≦P≦8
(c)1000≦W≦8000
The content S (mol%) of the metal salt compound of sulfoisophthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid component of the copolymer polyester, the content P (wt%) of polyethylene glycol with respect to the copolymer polyester, and the number average molecular weight W of polyethylene glycol Preferably satisfy the following (a) to (c).
(A) 5 ≦ S ≦ 12
(B) 2 ≦ P ≦ 8
(C) 1000 ≦ W ≦ 8000
ここで、スルホイソフタル酸金属塩化合物は親水性と溶融粘度向上に寄与し、ポリエチレングリコールは親水性を向上させる。また、スルホイソフタル酸金属塩化合物の含有量が5モル%未満であると島成分に対する海成分の溶解速度が不十分であり、繊維断面中央部の海成分を溶解する間に、分離した繊維断面表層部の島成分が、繊維径が小さいために溶解されるため、海相当分が減量されているにもかかわらず、繊維断面中央部の海成分を完全に溶解除去できず、島成分の太さ斑や溶剤侵食による強度劣化が発生して、毛羽や染め斑が起こるなどの問題が生じる。一方、上記スルホイソフタル酸金属塩化合物の含有量が12モル%を超えると、固有粘度が低下し、紡糸性が悪くなるので好ましくない。上記スルホイソフタル酸金属塩化合物の含有量は6〜10モル%の範囲がより好ましい。また、上記のスルホイソフタル酸金属塩化合物としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を好ましく挙げることができる。   Here, the metal salt of sulfoisophthalic acid contributes to hydrophilicity and improvement in melt viscosity, and polyethylene glycol improves hydrophilicity. Moreover, when the content of the sulfoisophthalic acid metal salt compound is less than 5 mol%, the dissolution rate of the sea component with respect to the island component is insufficient, and the separated fiber cross-section while dissolving the sea component at the center of the fiber cross-section. Since the island component in the surface layer is dissolved because the fiber diameter is small, the sea component in the center of the fiber cross section cannot be completely dissolved and removed even though the sea equivalent is reduced. Deterioration of strength due to rust or solvent erosion occurs, causing problems such as fluff and dyed spots. On the other hand, if the content of the metal salt of sulfoisophthalic acid exceeds 12 mol%, the intrinsic viscosity is lowered and the spinnability is deteriorated, which is not preferable. As for content of the said sulfoisophthalic-acid metal salt compound, the range of 6-10 mol% is more preferable. Moreover, as said sulfoisophthalic-acid metal salt compound, 5-sodium sulfo isophthalic acid can be mentioned preferably.
また、ポリエチレングリコールの含有量が2重量%未満であると島成分に対する海成分の溶解速度が不十分であり好ましくない。一方、ポリエチレングリコール含有量が8重量を超えると、溶融粘度低下作用があるので好ましくない。なお、ポリエチレングリコールの含有量は3〜6重量%の範囲がより好ましい。   Moreover, when the content of polyethylene glycol is less than 2% by weight, the dissolution rate of the sea component with respect to the island component is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the polyethylene glycol content exceeds 8%, it is not preferable because it has an effect of lowering melt viscosity. In addition, as for content of polyethyleneglycol, the range of 3 to 6 weight% is more preferable.
さらに、ポリエチレングリコールの数平均分子量が1000未満の場合には共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、一方8000を超えると、その高次構造に起因すると考えられる親水性増加作用があるが、反応性が悪くなってブレンド系になるため、耐熱性や紡糸安定性の面で問題が生じる可能性がある。上記数平均分子量は2000〜6000の範囲がより好ましい。   Furthermore, when the number average molecular weight of polyethylene glycol is less than 1000, the heat resistance of the copolyester is lowered. On the other hand, when it exceeds 8000, there is a hydrophilicity increasing action that is considered to be caused by its higher order structure, However, since it becomes a blended system, problems may occur in terms of heat resistance and spinning stability. The number average molecular weight is more preferably in the range of 2000 to 6000.
他の海成分ポリマーとしてはポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレンなどを挙げることができる。それぞれのポリマーが可溶な溶媒、溶液を用いて海成分を除去することができる。   Examples of other sea component polymers include polyamide, polystyrene, and polyethylene. Sea components can be removed using a solvent or solution in which each polymer is soluble.
また、極細繊維Aの繊維径のばらつきを表すCV%値は、好ましくは0〜25%であり、より好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0〜15%である。CV値の低い、ばらつきが少ない極細繊維によって、混繊糸表面に均一な凹凸形状を形成することが可能となり、撥水性能が大きく向上する。   Moreover, CV% value showing the dispersion | variation in the fiber diameter of the ultrafine fiber A becomes like this. Preferably it is 0-25%, More preferably, it is 0-20%, More preferably, it is 0-15%. A very fine fiber having a low CV value and little variation makes it possible to form a uniform concavo-convex shape on the surface of the mixed yarn, and the water repellency is greatly improved.
海島型複合繊維は、例えば以下の方法により容易に製造することができる。すなわち、まず溶融粘度が高く且つ易溶解性であるポリマーと溶融粘度が低く且つ難溶解性のポリマーとを、前者が海成分で後者が島成分となるように溶融紡糸する。ここで、海成分と島成分の溶融粘度の関係は重要で、海成分の比率が小さくなって島間の厚みが小さくなると、海成分の溶融粘度が島成分よりも低い場合には島間の一部の流路を海成分が高速流動するようになり、島間に接合が起こりやすくなるので好ましくない。   A sea-island type composite fiber can be easily produced, for example, by the following method. That is, first, a polymer having a high melt viscosity and an easily soluble polymer and a polymer having a low melt viscosity and a hardly soluble polymer are melt-spun so that the former is a sea component and the latter is an island component. Here, the relationship between the melt viscosity of the sea component and the island component is important. If the sea component ratio decreases and the thickness between the islands decreases, the sea component melt viscosity is lower than the island component. This is not preferable because sea components flow at a high speed in the flow path of this, and joining between islands easily occurs.
溶融紡糸に用いられる紡糸口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面形成がなされるいかなる紡糸口金でもよい。   As the spinneret used for melt spinning, any one such as a hollow pin group for forming an island component or a group having a fine hole group can be used. For example, any spinneret that forms a cross section of the sea island by joining the island component extruded from the hollow pin or the fine hole and the sea component flow designed to fill the gap between the sea component flow may be used. .
吐出された海島型複合繊維は、冷却風によって固化され、好ましくは400〜6000m/分で溶融紡糸された後に巻き取られる。400m/分以下では生産性が低く、また、6000m/分以上では紡糸工程の安定性が良くない。より好ましくは1000〜3500m/分である。   The discharged sea-island type composite fiber is solidified by cooling air, and is preferably wound after being melt-spun at 400 to 6000 m / min. If it is 400 m / min or less, the productivity is low, and if it is 6000 m / min or more, the spinning process is not stable. More preferably, it is 1000-3500 m / min.
得られた海島型複合繊維の未延伸糸は、別途延伸工程をとおして所望の伸度を有する複合繊維とするか、あるいは、一旦巻き取ることなく一定速度でローラーに引き取り、引き続いて延伸工程を通した後に巻き取る方法のいずれでも延伸処理することが好ましい。具体的には60〜190℃ 、好ましくは75℃〜180℃の予熱ローラー上で予熱し、延伸倍率1.2〜6.0倍、好ましくは2.0〜5.0倍で延伸し、セットローラー120〜220℃、好ましくは130〜200℃で熱セットを実施することが好ましい。予熱温度不足の場合には、目的とする高倍率延伸を達成することができなくなる。セット温度が低すぎると沸水収縮率が高すぎるため好ましくない。また、セット温度が高すぎると該繊維の物性が著しく低下するため好ましくない。   The obtained unstretched yarn of the sea-island type composite fiber is made into a composite fiber having a desired elongation through a separate drawing process, or is taken up by a roller at a constant speed without being wound once, followed by a drawing process. It is preferable to carry out the stretching treatment by any of the methods of winding after passing. Specifically, it is preheated on a preheating roller of 60 to 190 ° C., preferably 75 to 180 ° C., stretched at a draw ratio of 1.2 to 6.0 times, preferably 2.0 to 5.0 times, and set. It is preferable to perform heat setting at a roller of 120 to 220 ° C, preferably 130 to 200 ° C. In the case where the preheating temperature is insufficient, the desired high-magnification stretching cannot be achieved. If the set temperature is too low, the boiling water shrinkage is too high, which is not preferable. On the other hand, if the set temperature is too high, the physical properties of the fibers are remarkably lowered.
一方、本発明の混繊糸の芯糸であるポリエステル繊維Bは、極細繊維Aに対し、沸水収縮率が2〜50%大きいことが必要である。より好ましくは5〜30%である。上記沸水収縮率差が2%未満の場合には、芯鞘型2層構造糸を形成するのが難しくなり、撥水性を発揮することができず、50%を超えると収縮斑によりかえって撥水性が低下する。ここで沸水収縮率の差は海島型複合繊維との差であってもよい。海島型複合繊維の沸水収縮率がポリエステル繊維Bの沸水収縮率より小さいことが、エステル反応性シリコーン含有極細繊維Aが鞘糸となりやすく混繊糸の高撥水性にとって好ましい。   On the other hand, the polyester fiber B, which is the core yarn of the blended yarn of the present invention, needs to have a boiling water shrinkage of 2 to 50% greater than that of the ultrafine fiber A. More preferably, it is 5 to 30%. When the boiling water shrinkage difference is less than 2%, it becomes difficult to form a core-sheath type two-layer structure yarn, and water repellency cannot be exhibited. Decreases. Here, the difference in the boiling water shrinkage may be the difference from the sea-island type composite fiber. The boiling water shrinkage of the sea-island composite fiber is smaller than that of the polyester fiber B, which is preferable for high water repellency of the blended yarn because the ester-reactive silicone-containing ultrafine fiber A tends to be a sheath yarn.
さらにポリエステル繊維Bの単糸繊度は1.5〜10dtexであることが必要である。単繊維繊度1.5dtex未満では混繊後、極細繊維Aによる芯鞘構造の形成が不十分となり、一方、上記単繊維繊度が10dtexを超えると布帛の風合いが硬くなる傾向にある。本発明においては、ポリエステル繊維Bは太さ斑を有しない均一な繊維であることが好ましい。なお、ここでいう太さ斑を有しないというのは通常のフラットな太細を意識していないマルチフィラメントのことである。フィラメント数は特に限定されないが、少ない場合には混繊する際の均一混合性が低下するので、好ましくない。このため、フィラメント数は4〜40が好ましく、6〜30がより好ましい。   Furthermore, the single yarn fineness of the polyester fiber B needs to be 1.5 to 10 dtex. If the single fiber fineness is less than 1.5 dtex, the formation of the core-sheath structure by the ultrafine fiber A becomes insufficient after fiber mixing. On the other hand, if the single fiber fineness exceeds 10 dtex, the texture of the fabric tends to be hard. In the present invention, the polyester fiber B is preferably a uniform fiber having no thickness spots. The term “not having thickness spots” here refers to a multifilament that is not conscious of a normal flat thickness. The number of filaments is not particularly limited, but if the number is small, the uniform mixing property at the time of fiber mixing is lowered, which is not preferable. For this reason, 4-40 are preferable and, as for the number of filaments, 6-30 are more preferable.
ポリエステル繊維Bを構成するポリマーは、得られる布帛の風合いや染色などの取り扱い性から、芳香族ポリエステル系ポリマーであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。該ポリエステルは前記海島型複合繊維の海成分に好ましく用いられるポリエステルと比較して難溶解性である必要がある。さらに、該ポリエステル繊維Bを構成するポリエステルポリマーには収縮性を向上させる為に、第3成分が共重合されていることが好ましい。好ましく用いられる第3成分としては、イソフタル酸、ビスフェノールA およびそのエチレンオキサイド付加体、ネオペンチルグリコールなどをあげることができる。その共重合量は、高収縮特性を発揮する上で通常2モル%以上であり、上限は得られる布帛の風合いや機械的特性の点から通常は20モル%以下であることが好ましい。また、極細繊維Aと同様のエステル反応性シリコーン化合物を2〜20重量%含有していることにより、撥水性が向上し特に好ましい。
上記のポリエステル繊維Bの沸水収縮率は公知の方法で紡糸延伸し、延伸倍率を適宜調整することにより任意に設定することができる。
The polymer constituting the polyester fiber B is preferably an aromatic polyester-based polymer, and polyethylene terephthalate is particularly preferable from the viewpoint of handleability such as texture and dyeing of the resulting fabric. The polyester needs to be less soluble than the polyester preferably used for the sea component of the sea-island composite fiber. Further, the polyester polymer constituting the polyester fiber B is preferably copolymerized with a third component in order to improve shrinkage. Preferred examples of the third component include isophthalic acid, bisphenol A and its ethylene oxide adduct, neopentyl glycol, and the like. The amount of copolymerization is usually 2 mol% or more for exhibiting high shrinkage properties, and the upper limit is usually preferably 20 mol% or less from the viewpoint of the texture and mechanical properties of the resulting fabric. In addition, the inclusion of 2 to 20% by weight of the ester-reactive silicone compound similar to that of the ultrafine fiber A is particularly preferable because the water repellency is improved.
The boiling water shrinkage of the polyester fiber B can be arbitrarily set by spinning and drawing by a known method and adjusting the draw ratio as appropriate.
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸とするには、まず鞘糸となる極細繊維Aを島成分とする海島型複合繊維と芯糸となるポリエステル繊維Bとを、一緒に引き揃えて空気交絡処理に付され混繊糸とすることが好ましい。この場合、両者の使用割合は、海島型複合繊維の海成分を除去した後の重量比で芯糸:鞘糸=25:75〜75:25とすることが好ましい。空気交絡としては、インターレース、タスラン加工のいずれであっても良い。ただし混繊糸作成時には熱処理は行わないで得られるものが好ましい。混繊糸作成時に熱処理を行うと布帛化した際に熱処理をしても、鞘糸と芯糸との収縮率差による均一な鞘糸の微細ループ構造が形成されず、織編物としての撥水性が低下する。布帛化後、熱処理を施して高密度化する方法が好ましく用いられる。また、得られた混繊糸を織編物にする際、撚糸を施こしても良い。   In order to obtain the water-repellent polyester mixed yarn of the present invention, first, the sea-island type composite fiber using the ultrafine fiber A serving as the sheath yarn as the island component and the polyester fiber B serving as the core yarn are drawn together and air entangled. It is preferable to be a mixed fiber. In this case, it is preferable that the usage ratio of both is core yarn: sheath yarn = 25: 75 to 75:25 by weight ratio after removing the sea component of the sea-island composite fiber. The air entanglement may be either interlaced or Taslan processing. However, what is obtained without performing heat treatment at the time of preparing the mixed yarn is preferable. If heat treatment is performed during the preparation of the blended yarn, even if heat treatment is performed when the fabric is made, a uniform fine loop structure of the sheath yarn due to the difference in shrinkage between the sheath yarn and the core yarn is not formed, and water repellency as a woven or knitted fabric Decreases. A method of increasing the density by applying a heat treatment after fabric formation is preferably used. Moreover, when the obtained mixed fiber is made into a woven or knitted fabric, a twisted yarn may be applied.
なお、布帛を製造する場合においては、織編機、織編組織等については何等制約することはなく、本発明の混繊糸を少なくとも一部に用いることによって、本発明の目的とする撥水性に優れた布帛を得ることができる。   In the case of producing a fabric, there are no restrictions on the weaving and knitting machine, the weaving and knitting structure, and the water-repellent property of the present invention is achieved by using the mixed yarn of the present invention at least partially. Can be obtained.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。各評価項目は下記の方法で測
定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each evaluation item was measured by the following method.
(1)平均繊維径、繊度のばらつきCV%
海成分溶解除去後の微細繊維の30000倍のTEM観察により、繊維径を求めた。ここで繊維径は膠着していない単糸の繊維径を測定した。ランダムに選択した400本の微細繊維の繊維繊維径データにおいて、平均繊維径rと標準偏差σを算出し、以下で定義する繊維径変動係数CV%を算出した。
CV%=標準偏差σ/平均繊維径r×100 (%)
(1) Average fiber diameter, fineness variation CV%
The fiber diameter was calculated | required by 30000 times TEM observation of the fine fiber after a sea component melt | dissolution removal. Here, the fiber diameter of the single yarn that was not glued was measured. In the fiber diameter data of 400 randomly selected fine fibers, the average fiber diameter r and the standard deviation σ were calculated, and the fiber diameter variation coefficient CV% defined below was calculated.
CV% = standard deviation σ / average fiber diameter r × 100 (%)
(2)強度
20℃、65%RHの雰囲気下で、引張試験機により、試料長20cm、速度20cm/分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は10とし、その平均をそれぞれの強度とした。
(2) Strength Under an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, the strength at break was measured with a tensile tester under the conditions of a sample length of 20 cm and a speed of 20 cm / min. The number of measurements was 10, and the average was taken as each intensity.
(3)沸水収縮率
JIS L 1013に準拠して行った。
(3) Boiling water shrinkage rate Performed according to JIS L 1013.
(4)接触角
混繊糸を筒編として精錬し、油剤除去後、繊維を抜き出して、協和界面科学(株)社製自動微小接触角測定装置「MCA−2」を使用し、蒸留水を繊維表面上に滴下したときの繊維と水滴との接触角を測定数5で測定し、平均値を求めた。細繊度ポリエステル延伸糸Aに対しては、単糸を抜き出し、蒸留水の滴下量は0.05μlとして測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
(4) Contact angle After refining the blended yarn as a cylinder, removing the oil agent, extracting the fiber, and using the automatic micro contact angle measuring device “MCA-2” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle between the fiber and the water droplet when dropped on the fiber surface was measured with a measurement number of 5, and the average value was obtained. For the fineness polyester drawn yarn A, a single yarn was taken out and the amount of distilled water dropped was measured as 0.05 μl, and it was determined that the larger the contact angle, the better the water repellency.
(5)撥水性(布帛の撥水性)
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付75g/mの平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、180℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率10%となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、JIS L−1092のスプレー試験法を同一サンプルに対して5回繰り返し行い、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
100点:表面に湿潤や水滴が付着していないもの
90点:表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
80点:表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
70点:表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
50点:表面全体が湿潤したもの
0点:表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
(5) Water repellency (water repellency of fabric)
Using the polyester fibers obtained in each of Examples and Comparative Examples as warp and weft, a plain fabric having a basis weight of 75 g / m 2 was woven, refined and dried by a conventional method, and heat-set at 180 ° C. Further, a part of this was used to reduce the alkali so that the weight loss rate would be 10% to obtain a fabric. Using this fabric, the spray test method of JIS L-1092 was repeated 5 times for the same sample, and evaluation was performed by displaying the score on the wetness of the fabric.
100 points: No wet or water droplets on the surface 90 points: No wet surface, but small water droplets 80 points: Small individual water droplets on the surface 70 points: Surface More than half of the surface is wet and small individual wetness penetrates the cloth 50 points: The entire surface is wet 0 points: The front and back surfaces are wet throughout
(6)含有シリコーン化合物量:
1H−NMR法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても1H−NMR測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
(6) Amount of contained silicone compound:
The amount of modified silicone contained in the polyester composition was quantified by 1H-NMR method. Furthermore, the polyester sample was dissolved in an appropriate solvent, a poor solvent was added to perform reprecipitation operation, and 1H-NMR measurement was also performed on the solid matter obtained by filtration. The amount of the modified silicone compound copolymerized in the polyester is quantified from the value of the measurement result after the latter reprecipitation operation, and the difference between the value of the measurement result before the former reprecipitation and the value of the latter measurement result. The amount of the silicone compound blended was quantified. In addition, in the chemical structure of the modified silicone compound, for the blended component, the component in the solvent for reprecipitation operation is the recovered component, and for the copolymerized component, the residual component after hydrolysis of the reprecipitated polyester is used. This can be done by measuring.
[実施例1]
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エステル反応性シリコーン化合物(一般式(1)のRがエチル基、n=9である化合物、チッソ社製FM−DA11)10重量部、酢酸マンガン4水塩0.031部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で3時間かけて140℃から240℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸0.024部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン0.04部を添加した後、285℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたシリコーン含有ポリエステルの固有粘度は0.65であった(35℃、オルソクロロフェノール中)。
該シリコーン含有ポリエステルを島成分とし、海成分として、5−ナトリウムスルホイソフタル酸9モル%と数平均分子量4000のポリエチレングリコール3重量%を共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、両ポリエステルを乾燥させた後、押出機にて島ポリマーを285℃、海ポリマーを275℃で別々に溶融し、フィラメント当たりの島数800の公知の海島複合繊維口金を用いて、島/海(重量比)=70:30で紡糸し、紡速1000m/分で巻き取った。引き続いて延伸温度90℃、熱セット温度160℃にてスリット型ヒーターを用いて延伸し、総繊度56dtex、10フィラメントからなる海島型複合繊維マルチフィラメントを得た。
該海島型複合繊維を用いて筒編みを作成し、4%NaOH水溶液で95℃にて30%減量した繊維の断面を観察したところ、海成分減量後の極細繊維束の繊維径の平均値は780nmでありCV%は12%であった。また、強度は3.2cN/dtex、伸度は34%、沸水収縮率は6.2%であった。
[Example 1]
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 10 parts by weight of an ester-reactive silicone compound (a compound in which R in the general formula (1) is an ethyl group, n = 9, FM-DA11 manufactured by Chisso), manganese acetate 0.031 part of tetrahydrate was charged into the reactor, and the temperature was raised from 140 ° C. to 240 ° C. over 3 hours in a nitrogen gas atmosphere, and transesterification was performed while removing methanol to be purified out of the system. After the transesterification reaction is completed, 0.024 part of phosphoric acid as a stabilizer and 0.04 part of antimony trioxide as a polycondensation reaction catalyst are added, then the temperature is raised to 285 ° C., and the polycondensation reaction is performed under reduced pressure. To obtain a silicone-containing polyester. The resulting silicone-containing polyester had an intrinsic viscosity of 0.65 (35 ° C. in orthochlorophenol).
The silicone-containing polyester was used as an island component, and as a sea component, polyethylene terephthalate copolymerized with 9 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 3 wt% of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 was used. In the extruder, the island polymer was melted separately at 285 ° C. and the sea polymer at 275 ° C., and using a known sea-island composite fiber die with 800 islands per filament, island / sea (weight ratio) = 70: 30 Spinning and winding at a spinning speed of 1000 m / min. Subsequently, stretching was performed using a slit heater at a stretching temperature of 90 ° C. and a heat setting temperature of 160 ° C. to obtain a sea-island type composite fiber multifilament composed of 10 filaments with a total fineness of 56 dtex.
Using this sea-island type composite fiber, a tubular knitting was made, and when the cross section of the fiber reduced by 30% at 95 ° C. with a 4% NaOH aqueous solution was observed, the average value of the fiber diameter of the ultrafine fiber bundle after the sea component was reduced was It was 780 nm and CV% was 12%. The strength was 3.2 cN / dtex, the elongation was 34%, and the boiling water shrinkage rate was 6.2%.
一方、ポリエステル繊維Bとして、イソフタル酸を10モル%共重合した固有粘度0.64(35℃、オルソクロロフェノール中)のポリエチレンテレフタレートを紡糸温度280℃、紡糸速度1500m/分で紡糸した未延伸糸を87℃の加熱ローラーに6ターンし、120℃の延伸ローラーに3ターン巻きつけて3倍延伸し、沸水収縮率が15%、40dtex、フィラメント数12のポリエステル繊維Bを得た。該糸と海島型複合繊維をひきそろえてインターレースノズルを用いて空気交絡処理を行い、混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を表1に示す。
この混繊糸を経糸及び緯糸に用い、経糸は600回のS撚り、緯糸には800回のSZ撚りを施して平織を作成した。その後常法に従って精練し、4%NaOH水溶液中での減量工程(30%)を経て、120℃、60分染色し、ファイナルセットした。得られた平織物中の混繊糸はポリエステル繊維Bが芯糸、海島型複合繊維の海成分が除去された島成分からなる極細繊維Aが鞘糸、とする芯鞘2層構造糸となっており、布帛は水滴を吸収せず僅かに傾けただけで転がり落ち、ソフト感・ぬめり感に優れた、高級感のある織物であった。
On the other hand, as polyester fiber B, an undrawn yarn obtained by spinning polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.64 (35 ° C. in orthochlorophenol) copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid at a spinning temperature of 280 ° C. and a spinning speed of 1500 m / min. Was wound on a heating roller at 87 ° C. for 6 turns, wound around a 120 ° C. stretching roller for 3 turns, and stretched 3 times to obtain polyester fiber B having a boiling water shrinkage of 15%, 40 dtex, and 12 filaments. The yarn and sea-island type composite fiber were gathered and air entangled using an interlace nozzle to obtain a mixed yarn. Table 1 shows the physical properties of the obtained blended yarn.
This mixed yarn was used for warp and weft. The warp was subjected to 600 S twists, and the weft was subjected to 800 SZ twists to produce a plain weave. Thereafter, scouring was carried out according to a conventional method, followed by a weight reduction step (30%) in a 4% NaOH aqueous solution, dyed at 120 ° C. for 60 minutes, and finally set. The blended yarn in the obtained plain woven fabric is a core-sheath two-layer structure yarn in which the polyester fiber B is the core yarn, and the ultrafine fiber A comprising the island component from which the sea component of the sea-island type composite fiber is removed is the sheath yarn. The fabric was a high-quality woven fabric that did not absorb water droplets and rolled off with a slight tilt and was excellent in softness and sliminess.
[実施例2]
ポリエステル繊維Bとして、実施例1の極細繊維Aを構成するポリマーと同様のエステル反応性シリコーンを含むポリマーにイソフタル酸が10%共重合されたポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして混繊糸を作成した。得られた混繊糸および、布帛は非常に撥水性に優れ、風合いにも優れるものであった。
[Example 2]
The polyester fiber B was mixed in the same manner as in Example 1 except that a polymer containing 10% isophthalic acid copolymerized with a polymer containing the same ester-reactive silicone as the polymer constituting the ultrafine fiber A of Example 1 was used. Made yarn. The obtained mixed fiber and fabric were excellent in water repellency and excellent in texture.
[比較例1、2]
実施例1の極細繊維Aを構成するポリエステルとして、エステル反応性シリコーンを含有しないポリエステル(固有粘度0.64)、およびシリコーン含有率を30重量%としたものを用いた以外は、それぞれ実施例1と同様の方法で混繊糸を得た。表1に示す通り、撥水ポリマーを用いない比較例1で得られた混繊糸、および布帛は、撥水性が劣るものとなり、シリコーン共重合量の過剰な比較例2は撥水性はみられるものの、島径が不均一となり、紡糸安定性、強度に劣るものとなった。
[Comparative Examples 1 and 2]
Example 1 except that polyester that does not contain ester-reactive silicone (intrinsic viscosity 0.64) and polyester having a silicone content of 30% by weight were used as the polyester constituting the ultrafine fiber A of Example 1. A blended yarn was obtained in the same manner. As shown in Table 1, the mixed fiber and the fabric obtained in Comparative Example 1 using no water-repellent polymer have poor water repellency, and Comparative Example 2 having an excessive amount of silicone copolymer shows water repellency. However, the island diameter was uneven and the spinning stability and strength were poor.
[比較例3]
実施例1で極細繊維Aを作成する際に、フィラメント当たりの島数20島の口金を用いた以外は実施例1と同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を比較例3として表1に示す。得られた混繊糸は、鞘糸の繊維径が大きく撥水性が劣り、布帛としても斑があり品位に欠けるものであった。
[Comparative Example 3]
When producing the ultrafine fiber A in Example 1, a mixed yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base having 20 islands per filament was used. Table 1 shows the physical properties of the obtained mixed fiber as Comparative Example 3. The obtained blended yarn had a large sheath fiber diameter and poor water repellency, and had a patch as a fabric and lacked quality.
[比較例4、5]
実施例1において、ポリエステル繊維Bの作成時にイソフタル酸を共重合していない固有粘度0.63のポリエステルを用い、沸水収縮率を6.5%としたものを作成した。また、ポリエステルとしてイソフタル酸を15モル%共重合したものを用いて、実施例1と同様の方法で延伸時に熱セットせず、沸水収縮率を57%のポリエステル繊維Bとして作成した。それぞれ比較例4、比較例5として、実施例1と同様の方法でこれらを芯糸として混繊糸を作成した。比較例4は鞘糸との収縮差が小さく、鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり撥水性に劣るものとなり、比較例5では鞘糸との収縮差が大きすぎる為、交絡状態に斑が生じ、これも撥水性が劣るものとなった。
[Comparative Examples 4 and 5]
In Example 1, polyester having an intrinsic viscosity of 0.63, which was not copolymerized with isophthalic acid when the polyester fiber B was prepared, was prepared with a boiling water shrinkage of 6.5%. Further, polyester obtained by copolymerizing 15 mol% of isophthalic acid as a polyester was prepared as polyester fiber B having a boiling water shrinkage of 57% without heat setting during stretching in the same manner as in Example 1. As Comparative Example 4 and Comparative Example 5, mixed yarns were prepared using these as core yarns in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 4, the shrinkage difference from the sheath yarn is small, and the sheath yarn and the core yarn are randomly entangled, resulting in poor water repellency. In Comparative Example 5, the shrinkage difference from the sheath yarn is too large, so Spots were formed, which also had poor water repellency.
本発明により、着用、洗濯を繰返しても撥水性能の低下が少ない優れた撥水性を示し、かつ実用に耐えうる十分な強度や伸度などの機械的物性を有する極細ポリエステル繊維糸を得ることができ、耐久撥水性が要求される衣料用途、産業資材用途の素材として有用である。   According to the present invention, it is possible to obtain an ultrafine polyester fiber yarn that exhibits excellent water repellency with little deterioration in water repellency even after repeated wearing and washing, and has mechanical properties such as sufficient strength and elongation to withstand practical use. It is useful as a material for clothing and industrial materials that require durable water repellency.

Claims (5)

  1. 極細繊維Aを鞘糸とし、ポリエステル繊維Bを芯糸とする芯鞘2層構造を有するポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸。
    a)極細繊維Aが下記一般式(1)で示されるエステル反応性シリコーン化合物をポリエステル100重量部に対し2〜20重量部含有するポリエステル組成物からなること。
    b)極細繊維Aの平均単糸繊維径が50〜2000nmであること。
    c)ポリエステル繊維Bの沸水収縮率が極細繊維Aの沸水収縮率より2〜50%大きく且つ単糸繊度が1.5〜10dtexであること。
    d)極細繊維Aとポリエステル繊維Bとが交絡していること。
    (上記式中、Rはアルキル基を表し、nは1〜100の整数である。)
    A water-repellent polyester blend yarn having a core-sheath two-layer structure in which an extra fine fiber A is a sheath yarn and a polyester fiber B is a core yarn, and satisfies the following requirements.
    a) The ultrafine fiber A is made of a polyester composition containing 2 to 20 parts by weight of the ester-reactive silicone compound represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polyester.
    b) The average single fiber diameter of the ultrafine fiber A is 50 to 2000 nm.
    c) The boiling water shrinkage of the polyester fiber B is 2 to 50% larger than that of the ultrafine fiber A, and the single yarn fineness is 1.5 to 10 dtex.
    d) The ultrafine fiber A and the polyester fiber B are entangled.
    (In the above formula, R represents an alkyl group, and n is an integer of 1 to 100.)
  2. 極細繊維Aが海島型複合繊維の海成分を溶解除去した後の島成分からなる極細繊維である請求項1記載の撥水性ポリエステル混繊糸。   The water-repellent polyester blended yarn according to claim 1, wherein the ultrafine fiber A is an ultrafine fiber comprising an island component after the sea component of the sea-island composite fiber is dissolved and removed.
  3. ポリエステル繊維Bを構成するポリマーが、下記式(1)で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー100重量部に対し2〜20重量部含有するポリエステルである請求項1〜2記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
    (上記式中、Rはアルキル基を表し、nは1〜100の整数である。)
    The water repellent polyester blend according to claim 1 or 2, wherein the polymer constituting the polyester fiber B is a polyester containing 2 to 20 parts by weight of an ester-reactive silicone represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of the polymer. Yarn.
    (In the above formula, R represents an alkyl group, and n is an integer of 1 to 100.)
  4. 極細繊維Aの平均単糸繊維径のCV%が0〜25%である請求項1〜3のいずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。   The water repellent polyester mixed yarn according to any one of claims 1 to 3, wherein CV% of the average single yarn fiber diameter of the ultrafine fiber A is 0 to 25%.
  5. 請求項1〜4記載の撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛。   A fabric comprising the water-repellent polyester blended yarn according to claim 1.
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