JP2011038203A - Carbon nanotube fiber composite and method for producing carbon nanotube fiber composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維を含むカーボンナノチューブ繊維複合体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube fiber composite including carbon nanotube fibers obtained by collecting a plurality of carbon nanotubes.
炭素系微細構造物の１つであるカーボンナノチューブ（以降、ＣＮＴともいう）は、ナノメートルサイズの直径を有するパイプ状のカーボン素材である。このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野等への応用研究が盛んに行われている。 A carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT), which is one of carbon-based microstructures, is a pipe-like carbon material having a nanometer-sized diameter. This CNT has a very stable chemical structure, and it has been confirmed that it has various characteristics such as being a good conductor and a semiconductor depending on the helical degree of the hexagonal lattice constituting the CNT. In addition, CNTs are excellent in electrical characteristics, thermal conductivity, and mechanical strength. Taking advantage of these characteristics, application research in the fields of thermal equipment, electricity, electronic equipment, etc. has been actively conducted. ing.
しかしながら、ＣＮＴ単体は上述したように微細な構造を有するものであるため、その取り扱い性や加工性が悪い。そこで、ＣＮＴを織布やシートに利用するために、複数のＣＮＴを集めて長さおよび太さを大きくした集合体（以降、カーボンナノチューブ繊維またはＣＮＴ繊維という）を形成し、そのＣＮＴ繊維単体または糸の一部として利用する技術が提案されている。 However, since the single CNT has a fine structure as described above, its handleability and workability are poor. Therefore, in order to use CNT for a woven fabric or a sheet, a plurality of CNTs are collected to form an aggregate (hereinafter referred to as carbon nanotube fiber or CNT fiber) having a large length and thickness. Techniques have been proposed for use as part of yarn.
ＣＮＴをＣＮＴ繊維として形成する具体的な方法として、例えば、基板上に、基板の主たる面に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成させ、これら複数のＣＮＴからなる束を基板から引き抜いて剥離させ、引っ張ることによって製造する方法が提案されている（特許文献１，非特許文献１参照）。また、ＣＮＴを基板から引き抜く段階で有機溶剤に浸漬し有機溶剤の蒸発時の収縮現象（ＣＮＴ繊維の緻密化）を利用して物性を改善する方法が報告されている（特許文献２参照）。一方、ＣＮＴを合成する炉から直接繊維を形成する方法も考案されている（特許文献３参照）。 As a specific method for forming CNTs as CNT fibers, for example, a plurality of CNTs oriented in a direction perpendicular to the main surface of the substrate are formed on a substrate, and a bundle of these CNTs is pulled out of the substrate and peeled off. And a method of manufacturing by pulling is proposed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In addition, a method for improving physical properties by using a shrinkage phenomenon (densification of CNT fibers) at the time of evaporating the organic solvent by immersing the CNTs in the organic solvent at the stage of drawing the CNTs has been reported (see Patent Document 2). On the other hand, a method of directly forming fibers from a furnace for synthesizing CNTs has been devised (see Patent Document 3).
上述したいずれかの方法を用いて作製されるＣＮＴ繊維は、単体のＣＮＴ同士がファンデルワールス力で連接して構成される。そのため、それらＣＮＴ繊維およびＣＮＴ繊維から成る糸は、ＣＮＴ間の接触抵抗により、ＣＮＴ単体の場合と比較して電気伝導率などの物性値が小さくなってしまうという問題があった。 The CNT fiber produced using any one of the methods described above is configured by connecting single CNTs with van der Waals forces. Therefore, these CNT fibers and yarns made of CNT fibers have a problem that physical properties such as electrical conductivity become smaller than those of CNT alone due to contact resistance between CNTs.
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な物性値を有する（たとえば、高い電気伝導率を有する）カーボンナノチューブ繊維複合体およびそのカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to produce a carbon nanotube fiber composite having a good physical property value (for example, having a high electrical conductivity) and the carbon nanotube fiber composite. Is to provide a method.
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維と、カーボンナノチューブ同士の接触面に存在する、金属，ホウ素，窒素，からなる群から選ばれる１種以上と、からなることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体である。 The invention according to claim 1, which has been made to solve the above-described problem, includes a carbon nanotube fiber composed of a plurality of carbon nanotubes, and a group consisting of metal, boron, and nitrogen present on a contact surface between the carbon nanotubes. A carbon nanotube fiber composite comprising one or more selected from the above.
このように構成されたカーボンナノチューブ繊維複合体では、ＣＮＴ（ここでいうＣＮＴとは、ＣＮＴ繊維を構成するＣＮＴ単体のことを指す）同士がＣＮＴ同士の接触面に存在する金属，ホウ素，窒素のいずれかを介して接触するため、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。このようにＣＮＴ間の電気伝導率が上昇するため、単体のＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても高い電気伝導率を実現する。また、電気伝導率の上昇に伴って熱伝導率も上昇する。 In the carbon nanotube fiber composite configured as described above, CNTs (here, CNT refers to a single CNT constituting the CNT fiber) are made of metal, boron, and nitrogen present on the contact surfaces of the CNTs. Since contact is made via any one, the electrical conductivity between the CNTs increases. Thus, since the electrical conductivity between CNTs rises, a high electrical conductivity is realized also as a carbon nanotube fiber composite formed by collecting a plurality of single CNTs. In addition, the thermal conductivity increases as the electrical conductivity increases.
このように、上記構成のカーボンナノチューブ繊維複合体は、良好な物性値を実現することができる。
ＣＮＴの接触面に金属が存在する場合、金属はどのような形状であってもよい。例えば、金属が粒子状となって分散していてもよいし、薄膜状に形成されていてもよい。なお、金属がある程度の大きさを持って凝集した塊の形状で接触面に存在すると、隣接するＣＮＴと接触しやすくなり、電気伝導率をより高くすることができるため好ましい。金属の種類は特に限定されないが、請求項２に記載のように、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上とすることで、高い電気伝導率を実現することができる。
Thus, the carbon nanotube fiber composite having the above-described configuration can realize good physical property values.
When a metal exists on the contact surface of the CNT, the metal may have any shape. For example, the metal may be dispersed in the form of particles, or may be formed in a thin film shape. Note that it is preferable that the metal is present on the contact surface in the form of an agglomerate having a certain size because it can easily come into contact with adjacent CNTs and the electrical conductivity can be further increased. Although the kind of metal is not specifically limited, High electrical conductivity is realizable by making it 1 or more types chosen from the group which consists of Au, Ag, and Cu as described in Claim 2.
また、ＣＮＴの接触面にホウ素，窒素のいずれかが存在する場合、これらの元素はＣＮＴ間で共有結合を形成することで、ＣＮＴ間の電気伝導率を上げる効果を奏していると考えられる。そのため、これらの元素を用いる場合には、これらの元素がＣＮＴ繊維内に存在する状態で熱処理を行うなどして、共有結合を形成することが望ましい。 Further, when either boron or nitrogen is present on the contact surface of the CNT, it is considered that these elements have an effect of increasing the electrical conductivity between the CNTs by forming a covalent bond between the CNTs. Therefore, when these elements are used, it is desirable to form a covalent bond by performing a heat treatment in a state where these elements are present in the CNT fiber.
請求項３に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、この製造方法は、接触工程，加熱工程を含むものである。
接触工程は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、金属粒子が分散した溶液，または金属錯体溶液に接触させる工程である。この工程により、金属がＣＮＴ繊維に含有されることとなる。なお、具体的な接触方法は特に限定されない。例えば、ＣＮＴ繊維を上記溶液に浸漬させることや、ＣＮＴ繊維に上記溶液を吹き付けること、また上記溶液の蒸気中にＣＮＴ繊維を通すことなどが考えられる。
Invention of Claim 3 is a manufacturing method of a carbon nanotube fiber composite, Comprising: This manufacturing method includes a contact process and a heating process.
The contacting step is a step of bringing carbon nanotube fibers composed of a plurality of carbon nanotubes into contact with a solution in which metal particles are dispersed or a metal complex solution. By this step, the metal is contained in the CNT fiber. In addition, the specific contact method is not specifically limited. For example, it is conceivable to immerse the CNT fiber in the solution, spray the solution onto the CNT fiber, or pass the CNT fiber through the vapor of the solution.
また、加熱工程は、接触工程の後において、カーボンナノチューブ繊維を加熱する工程である。
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、金属粒子がＣＮＴ同士の接触面に存在するため、ＣＮＴ同士が金属を介して接触することとなる。これにより、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。
Moreover, a heating process is a process of heating a carbon nanotube fiber after a contact process.
In the CNT fiber composite manufactured by such a manufacturing method, since the metal particles are present on the contact surfaces between the CNTs, the CNTs come into contact with each other through the metal. Thereby, the electrical conductivity between CNTs rises. Therefore, the electrical conductivity is increased even as a carbon nanotube fiber composite made by collecting a plurality of CNTs. Along with this, the thermal conductivity increases.
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、加熱工程における加熱温度は、４００℃〜１０００℃程度が良好である。４００℃以上に加熱することで、金属表面に存在する電気的な接触状態を劣化させる被膜などを除去したり、金属の凝集を促進して大きな粒子としたりすることにより、金属とＣＮＴとの電気的な接触状態が良好となるためである。また、１０００℃以下であれば、加熱を低コストで実行することができる。
Therefore, a CNT fiber composite having good physical property values can be produced by the above production method.
In addition, about 400 to 1000 degreeC is favorable for the heating temperature in a heating process. By heating to 400 ° C. or higher, the film that deteriorates the electrical contact state on the metal surface is removed, or the aggregation of the metal is promoted to form large particles, so that the electricity between the metal and the CNT This is because the general contact state is improved. Moreover, if it is 1000 degrees C or less, a heating can be performed at low cost.
また、加熱工程においては、接触工程にて湿った状態となったＣＮＴ繊維が乾燥してＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、ＣＮＴ同士が密に接触することとなるので、接触抵抗が低減し電気伝導率が上昇する。なお、加熱工程の前に、ＣＮＴ繊維を良好に凝集させるための乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、自然乾燥を行う工程でもよいし、加熱や送風などにより乾燥させる工程であってもよい。 Further, in the heating process, the CNT fibers that have become wet in the contact process are dried and the CNT fibers are aggregated. Therefore, CNTs come into close contact with each other, so that the contact resistance is reduced and the electrical conductivity is increased. In addition, you may provide the drying process for aggregating CNT fiber favorably before a heating process. The drying step may be a step of performing natural drying or a step of drying by heating or blowing.
請求項４に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維に対して、少なくともカーボンナノチューブ同士の接触面に金属を蒸着させる蒸着工程を備えることを特徴とする。 Invention of Claim 4 is a manufacturing method of a carbon nanotube fiber composite, Comprising: With respect to the carbon nanotube fiber which consists of a plurality of carbon nanotubes, it has the vapor deposition process of vapor-depositing a metal on the contact surface of carbon nanotubes at least It is characterized by that.
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、金属薄膜がＣＮＴ同士の接触面に存在することとなるため、ＣＮＴ同士は金属を介して接触する。これにより、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。 In the CNT fiber composite manufactured by such a manufacturing method, since the metal thin film exists on the contact surface between the CNTs, the CNTs contact each other through the metal. Thereby, the electrical conductivity between CNTs rises. Therefore, the electrical conductivity is increased even as a carbon nanotube fiber composite made by collecting a plurality of CNTs. Along with this, the thermal conductivity increases.
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、請求項４に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、請求項５に記載のように、カーボンナノチューブ繊維を湿った状態とし、この湿った状態のカーボンナノチューブ繊維を乾燥することでカーボンナノチューブ繊維を凝集させる凝集工程を備えることとしてもよい。
Therefore, a CNT fiber composite having good physical property values can be produced by the above production method.
In addition, in the manufacturing method of the carbon nanotube fiber composite according to claim 4, the carbon nanotube fiber is dampened as described in claim 5, and the damp carbon nanotube fiber is dried to dry the carbon nanotube fiber. An aggregation step for aggregating the nanotube fibers may be provided.
湿った状態となったＣＮＴ繊維を乾燥させると、ＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、単体のＣＮＴ同士が密に接触することとなり、接触抵抗を低減し電気伝導率を上昇させることができる。この凝集工程は、蒸着工程の前に行ってもよいし、蒸着工程の後で行ってもよい。 When the wet CNT fiber is dried, the CNT fiber aggregates. Therefore, single CNTs come into close contact with each other, and the contact resistance can be reduced and the electrical conductivity can be increased. This aggregation process may be performed before the vapor deposition process or after the vapor deposition process.
ところで、請求項３から請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、用いられる金属の種類は特に限定されないが、請求項６に記載のように、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕからなる群から選ばれる１種以上とすることで、高い電気伝導率を実現することができる。 By the way, in the method for producing a carbon nanotube fiber composite according to any one of claims 3 to 5, the type of metal used is not particularly limited, but as described in claim 6, Au, Ag, Cu High electrical conductivity can be realized by using at least one selected from the group consisting of:
請求項７に記載の発明は、カーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法であって、この製造方法は、接触工程，加熱工程を含むものである。
接触工程は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ繊維を、ホウ素および窒素のうち少なくとも何れか１種を含有する溶液、またはその溶液蒸気に接触させる工程である。この工程により、ホウ素および窒素の何れか１種以上がＣＮＴ繊維に含有されることとなる。
The invention according to claim 7 is a method for producing a carbon nanotube fiber composite, which comprises a contact step and a heating step.
The contacting step is a step of bringing carbon nanotube fibers composed of a plurality of carbon nanotubes into contact with a solution containing at least one of boron and nitrogen, or a solution vapor thereof. Through this step, one or more of boron and nitrogen are contained in the CNT fiber.
また、加熱工程は、接触工程の後において、カーボンナノチューブ繊維を加熱する工程である。
このような製造方法にて製造されたＣＮＴ繊維複合体は、高い電気伝導率を実現することができる。その理由は以下のように考えられる。
Moreover, a heating process is a process of heating a carbon nanotube fiber after a contact process.
The CNT fiber composite manufactured by such a manufacturing method can realize high electrical conductivity. The reason is considered as follows.
ホウ素，窒素の何れかが含有されたＣＮＴ繊維を加熱工程にて加熱することで、ＣＮＴ間の電気伝導率が上昇する。これは、ＣＮＴ間でホウ素，窒素などが共有結合するためであると考えられる。そのため、ＣＮＴを複数集めてなるカーボンナノチューブ繊維複合体としても電気伝導率が上昇する。また、それに伴って熱伝導率も上昇する。 By heating the CNT fiber containing either boron or nitrogen in the heating step, the electrical conductivity between the CNTs increases. This is considered to be because boron, nitrogen, etc. are covalently bonded between CNTs. Therefore, the electrical conductivity is increased even as a carbon nanotube fiber composite made by collecting a plurality of CNTs. Along with this, the thermal conductivity increases.
従って、上記製造方法により、良好な物性値を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、加熱工程における加熱温度は、２０００℃〜３０００℃程度が良好である。２０００℃以上に加熱することで、ホウ素，窒素と、ＣＮＴと、の間で共有結合を形成させることができる。また、３０００℃以下であれば、ＣＮＴの熱による損傷を抑制できる。
Therefore, a CNT fiber composite having good physical property values can be produced by the above production method.
In addition, about 2000 to 3000 degreeC is favorable for the heating temperature in a heating process. By heating to 2000 ° C. or higher, a covalent bond can be formed between boron, nitrogen, and CNT. Moreover, if it is 3000 degrees C or less, the damage by the heat | fever of CNT can be suppressed.
また、加熱工程においては、接触工程にて湿った状態となったＣＮＴ繊維が乾燥してＣＮＴ繊維が凝集する。そのため、ＣＮＴ同士が密に接触することとなるので、接触抵抗が低減し電気伝導率が上昇する。なお、加熱工程の前に、ＣＮＴ繊維を良好に凝集させるための乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、自然乾燥を行う工程でもよいし、加熱や送風などにより乾燥させる工程であってもよい。 Further, in the heating process, the CNT fibers that have become wet in the contact process are dried and the CNT fibers are aggregated. Therefore, CNTs come into close contact with each other, so that the contact resistance is reduced and the electrical conductivity is increased. In addition, you may provide the drying process for aggregating CNT fiber favorably before a heating process. The drying step may be a step of performing natural drying or a step of drying by heating or blowing.
上述したホウ素および窒素のうち少なくとも何れか１種を含有する溶液とは、ホウ素，窒素の単体およびそれらの化合物のいずれかを含有する溶液である。
具体例を挙げると、ホウ素の化合物としては、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3、三フッ化ホウ素ＢＦ3、水素化ホウ素ナトリウムＢＨ4Ｎａ、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ4、二ホウ化マグネシウムＢ2Ｍｇ、ボラジンＢ3Ｈ6Ｎ3、モノボランＢＨ3、ジボランＢ2Ｈ6やトリメチルボロンが挙げられる。また、窒素化合物としては、アンモニアＮＨ3が挙げられる。
The solution containing at least one of boron and nitrogen described above is a solution containing either boron or nitrogen alone or a compound thereof.
Specific examples include boron compounds such as boric acid H 3 BO 3 , boron oxide B 2 O 3 , boron trifluoride BF 3 , sodium borohydride BH 4 Na, tetrafluoroboric acid HBF 4 , diboron. Examples thereof include magnesium bromide B 2 Mg, borazine B 3 H 6 N 3 , monoborane BH 3 , diborane B 2 H 6 and trimethylboron. As the nitrogen compounds include ammonia NH 3.
上記ホウ素，窒素の化合物のうち、固体の化合物は各々適当な溶媒に溶解して導入する。溶媒としてはアセトン、アルコール類等の有機溶媒が好ましい。
請求項８に記載の発明は、請求項３または請求項７に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法において、上記接触工程に先立って、または同時に、カーボンナノチューブ繊維表面を酸化させる酸化工程を有することを特徴とする。
Of the boron and nitrogen compounds, the solid compounds are each dissolved and introduced in an appropriate solvent. As the solvent, organic solvents such as acetone and alcohols are preferable.
The invention according to claim 8 has the oxidation step of oxidizing the carbon nanotube fiber surface prior to or simultaneously with the contact step in the method of manufacturing the carbon nanotube fiber composite according to claim 3 or claim 7. It is characterized by that.
酸化工程を行うことで、ＣＮＴの表面に水酸基などの官能基が生成される。それによりＣＮＴ表面のぬれ性が向上するため、接触工程においてＣＮＴ繊維と接触した溶液や蒸気のＣＮＴ繊維内部での拡散が促進され、ＣＮＴ繊維全体に溶質（または分散質）を行き渡らせることができる。また、溶質（または分散質）がＣＮＴ間で共有結合を形成する場合には、上記官能基がその結合の基点となり、結合を促進することができる。 By performing the oxidation step, a functional group such as a hydroxyl group is generated on the surface of the CNT. As a result, the wettability of the CNT surface is improved, so that the diffusion of the solution or vapor in contact with the CNT fiber in the CNT fiber in the contact process is promoted, and the solute (or dispersoid) can be spread throughout the CNT fiber. . Moreover, when a solute (or dispersoid) forms a covalent bond between CNTs, the functional group serves as a base point for the bond, and the bond can be promoted.
このような理由により、上記製造方法では、電気伝導率をより高くしたＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
なお、酸化工程の具体例としては、例えば請求項９のように、カーボンナノチューブ繊維を３００℃〜５００℃に加熱する工程や、請求項１０のように、カーボンナノチューブ繊維を酸性溶液と接触させる工程などが考えられる。このような工程であれば、ＣＮＴ表面を十分に酸化させることができる。
For these reasons, the above manufacturing method can manufacture a CNT fiber composite with higher electrical conductivity.
In addition, as a specific example of an oxidation process, the process of heating a carbon nanotube fiber to 300 to 500 degreeC, for example like Claim 9, and the process of contacting a carbon nanotube fiber with an acidic solution like Claim 10 And so on. With such a process, the CNT surface can be sufficiently oxidized.
酸化工程で用いる酸性溶液とは、具体的には、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸などが挙げられる。これらの無機酸、有機酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。 Specifically, the acidic solution used in the oxidation step is an organic acid such as inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzoic acid, and derivatives having these skeletons. An acid etc. are mentioned. These inorganic acids and organic acids may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
なお、接触工程で用いる溶液を上述した酸性溶液とすることで、酸化工程と接触工程とを同時に行うことができる。 In addition, an oxidation process and a contact process can be performed simultaneously by making the solution used at a contact process into the acidic solution mentioned above.
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。尚、本発明は実施例の記載になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうる。
［実施例１］
実施例１では、カーボンナノチューブ配向膜（以降、ＣＮＴ配向膜という）からＡｕを含有するカーボンナノチューブ繊維複合体（以降、ＣＮＴ繊維複合体という）を製造した。本実施例を、図１に示すＣＮＴ複合繊維体を製造するための装置構成を表す模式的な説明図を利用して説明する。
（１）カーボンナノチューブ繊維（以降、ＣＮＴ繊維という）の形成
（１．１）ＣＮＴ配向膜の製造
ＣＮＴ繊維の形成に用いるＣＮＴ配向膜１を製造した。ＣＮＴ配向膜１の製造方法を以下に示すが、この製造方法の説明に図１は用いない。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to description of an Example at all, In the range which does not deviate from this invention, it can implement in a various aspect.
[Example 1]
In Example 1, a carbon nanotube fiber composite containing Au (hereinafter referred to as a CNT fiber composite) was produced from a carbon nanotube alignment film (hereinafter referred to as a CNT alignment film). A present Example is demonstrated using the typical explanatory drawing showing the apparatus structure for manufacturing the CNT composite fiber body shown in FIG.
(1) Formation of carbon nanotube fiber (hereinafter referred to as CNT fiber) (1.1) Production of CNT alignment film CNT alignment film 1 used for the formation of CNT fibers was produced. Although the manufacturing method of the CNT alignment film 1 is shown below, FIG. 1 is not used for description of this manufacturing method.
縦：１４ｍｍ、横：１４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板２の片面に、鉄を真空蒸着法により膜厚４．０ｎｍとなるように蒸着させた。このＳｉ基板２を電気炉に挿通して８００℃に加熱し、エチレンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分、及びアルゴンガスを４００ｃｃ／分の流速で１５分間流した。 Iron was vapor-deposited on one side of the Si substrate 2 having a length of 14 mm, a width of 14 mm, and a thickness of 0.5 mm so as to have a film thickness of 4.0 nm by a vacuum deposition method. The Si substrate 2 was inserted into an electric furnace and heated to 800 ° C., and ethylene gas was supplied at 30 cc / min, hydrogen gas at 70 cc / min, and argon gas at a flow rate of 400 cc / min for 15 minutes.
その結果、Ｓｉ基板２上には多数の多層ＣＮＴが成長し、ＣＮＴの一端がＳｉ基板２に固定されており、また、Ｓｉ基板２の主たる面に対して垂直方向に均一に配向してなるＣＮＴ配向膜１（膜厚２００μｍ）が形成された。個々のＣＮＴの直径は２０ｎｍ程度であった。
（１．２）ＣＮＴ配向膜からのＣＮＴの引き出し
上記Ｓｉ基板２に成長させた膜厚２００μｍのＣＮＴ配向膜１を壁開し、壁開した部分における複数のＣＮＴから成る束を引き出し具でつまみ、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でＣＮＴの配向方向とは直交する方向に引き出した。ＣＮＴの束はＣＮＴ配向膜１から剥がれるが、その引き出されたＣＮＴの束におけるＣＮＴ配向膜１に最後まで残った端部と、基板２上で隣接するＣＮＴの束の端部と、がファンデルワールス力により接続し、その隣接するＣＮＴの束も引き出される。結果として、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３が形成された。
As a result, a large number of multi-walled CNTs grow on the Si substrate 2, one end of the CNTs is fixed to the Si substrate 2, and is uniformly oriented in a direction perpendicular to the main surface of the Si substrate 2. A CNT alignment film 1 (thickness: 200 μm) was formed. The diameter of each CNT was about 20 nm.
(1.2) Pulling out CNTs from the CNT alignment film The CNT alignment film 1 having a thickness of 200 μm grown on the Si substrate 2 is wall-opened, and a bundle of a plurality of CNTs in the wall-opened portion is pinched with a drawer The CNTs were pulled out in a direction perpendicular to the orientation direction of the CNTs at a speed of 50 mm / min. The bundle of CNTs is peeled off from the CNT alignment film 1, but the end part remaining in the CNT alignment film 1 in the drawn CNT bundle and the end part of the adjacent CNT bundle on the substrate 2 are van der. Connected by the Waals force, the adjacent bundle of CNTs is also pulled out. As a result, a long CNT fiber 3 in which a bundle of a plurality of CNTs was continuously connected was formed.
なお、ＣＮＴの束の引き出し過程を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図２に示す。ＣＮＴ繊維３はこの状態のＣＮＴの束をさらに束ねたものである。
上述したＣＮＴ繊維３の引き出し方法は公知の方法（例えば、特開２００４−１０７１９６号公報の段落００２２〜００２５に記載された方法）による。
In addition, the photograph which image | photographed the drawing process of the bundle | flux of CNT with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The CNT fiber 3 is a bundle of CNT bundles in this state.
The method for pulling out the CNT fiber 3 described above is a known method (for example, the method described in paragraphs 0022 to 0025 of JP-A-2004-107196).
なお、ＣＮＴ配向膜１から引き出したＣＮＴ繊維３の密度は、１．０〜１００ｍｇ／ｃｍ3であった。密度が１．０〜１０００ｍｇ／ｃｍ3であれば良好にＣＮＴ繊維複合体が製造できるが、１．０〜１００ｍｇ／ｃｍ3であれば、後述する接触工程においてＣＮＴ繊維内部に溶液が含浸しやすくなるため、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を容易に製造することができる。
（２）接触工程
上述したように形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、トルエンに分散した０．５ｗｔ％のＡｕナノ粒子（粒径２ｎｍ〜５ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ａｕナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で６００℃にて２．０時間熱処理し、ナノ粒子の保護膜（アルキル側鎖等）を除去した。
（５）撚り工程
上記加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
The density of the CNT fibers 3 drawn from the CNT alignment film 1 was 1.0 to 100 mg / cm 3 . Although the density can be favorably produced CNT fiber composite if 1.0~1000mg / cm 3, if 1.0~100mg / cm 3, easily solution impregnated therein CNT fibers in the contacting step described below Therefore, a CNT fiber composite having a high electrical conductivity can be easily produced.
(2) Contacting process The CNT fiber 3 formed as described above is passed through a solution 4 of 0.5 wt% Au nanoparticles (particle size of about 2 nm to 5 nm) dispersed in toluene at a speed of 50 mm / min. The nanoparticles were dispersed in the CNT fiber 3.
(3) Drying step After the contact step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 5 in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to remove toluene as a solvent. As the toluene evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(4) Heating step After the drying step, the CNT fiber 3 is heat-treated in an inert gas (Ar) atmosphere at 600 ° C. for 2.0 hours in a high-frequency heating furnace 6 to form a nanoparticle protective film (alkyl side chain Etc.) was removed.
(5) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the said heating process was twisted at 2500 rotation / min.
このようにして、Ａｕ粒子が内部まで均一分散したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の分析
ＣＮＴ繊維複合体７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。ＣＮＴ繊維複合体７には撚りがかかっている。ＣＮＴ繊維複合体７を構成するＣＮＴ繊維３の表面にはＡｕ粒子が多数点在しており、単体ＣＮＴ同士の接触面にもＡｕ粒子が存在していることが確認できる。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、３３９Ｓ／ｃｍであった。
In this way, a CNT fiber composite 7 in which Au particles were uniformly dispersed to the inside was produced.
(6) Analysis of CNT fiber composite The photograph which image | photographed the CNT fiber composite 7 with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The CNT fiber composite 7 is twisted. It can be confirmed that a large number of Au particles are scattered on the surface of the CNT fiber 3 constituting the CNT fiber composite 7, and Au particles are also present on the contact surface between the single CNTs.
(7) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method and found to be 339 S / cm.
比較例として、上記実施例と同様のＣＮＴ配向膜１から、上記実施例と同様にＣＮＴを引き出してＣＮＴ繊維３を形成し、その形成されたＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けてＣＮＴワイヤ製造し、そのＣＮＴワイヤの電気伝導率を測定したところ、電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであった。 As a comparative example, CNTs are pulled out from the CNT alignment film 1 similar to the above example to form CNT fibers 3 as in the above examples, and the formed CNT fibers 3 are twisted at 2500 rpm. When the CNT wire was manufactured and the electrical conductivity of the CNT wire was measured, the electrical conductivity was 141 S / cm.
この結果から、ＣＮＴ繊維複合体７は、上記接触工程，乾燥工程，加熱工程を行わないＣＮＴワイヤに比べ２倍以上の高い電気伝導率を有することが確認できた。
なお、以下の実施例の説明において、比較例として作成したＣＮＴワイヤとは、上記ＣＮＴワイヤを指す。
［実施例２］
実施例２では、Ｃｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液４として２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）を溶解した０．１ｍｏｌ/ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるＴＨＦを除去した。ＴＨＦの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で４００℃にて３０分間熱処理し、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）を加熱分解しＣＮＴ繊維３にＣｕを析出させた。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
From this result, it has been confirmed that the CNT fiber composite 7 has an electric conductivity that is at least twice as high as that of the CNT wire not subjected to the contact step, the drying step, and the heating step.
In the following description of the examples, the CNT wire created as a comparative example refers to the CNT wire.
[Example 2]
In Example 2, a CNT fiber composite containing Cu was manufactured. This embodiment will be described with reference to FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Contacting step The CNT fiber 3 formed in the above (1) is 0.1 mol / L THF (tetrahydrofuran) in which copper (II) 2-ethylhexanoate is dissolved as the solution 4 at a speed of 50 mm / min. The solution passed.
(3) Drying step After the contact step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 5 in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to remove THF as a solvent. As the THF evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(4) Heating step After the drying step, the CNT fiber 3 is heat-treated in an inert gas (Ar) atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes by the high-frequency heating furnace 6 to heat copper (II) 2-ethylhexanoate. It was decomposed and Cu was deposited on the CNT fibers 3.
(5) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、Ｃｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の分析
ＣＮＴ繊維複合体７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を図４に示す。ＣＮＴ繊維複合体７には撚りがかかっており、ＣＮＴ繊維複合体７を構成するＣＮＴ繊維３の表面にはＣｕ粒子が点在しており、Ｃｕ粒子を介してＣＮＴ同士が接触している（ＣＮＴの接触面にＣＮＴが存在している）ことが確認できる。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、１０８６Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約８倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例３］
実施例３では、ホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図５に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）酸化工程
上記（１）にて製造したＣＮＴ繊維３を、加熱炉１１により大気下,４００℃にて１時間熱処理を行い、ＣＮＴ繊維３の表面を酸化処理した。この酸化処理によりＣＮＴ繊維３を親水化した。
（３）接触工程
ホウ酸飽和水溶液を溶液１２とし、キャリアガス１３としてＡｒ５０cc/minを通じるバブリングにより溶液１２を蒸気化し、雰囲気温度５０℃にて、上記酸化工程にて親水化したＣＮＴ繊維３をホウ酸飽和水溶液蒸気１４に通じた。
（４）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉１５により大気下,９０℃にて２時間乾燥し、水分を除去した。水分の蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（５）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉１６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
（６）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing Cu was produced.
(6) Analysis of CNT fiber composite The photograph which image | photographed the CNT fiber composite 7 with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. The CNT fiber composite 7 is twisted, Cu particles are scattered on the surface of the CNT fiber 3 constituting the CNT fiber composite 7, and the CNTs are in contact with each other via the Cu particles ( It can be confirmed that CNT exists on the contact surface of CNT).
(7) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method and found to be 1086 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity about 8 times higher than that of the CNT wire.
[Example 3]
In Example 3, a CNT fiber composite containing boron was manufactured. The present embodiment will be described with reference to an explanatory diagram showing an apparatus configuration for manufacturing the carbon nanotube composite fiber body shown in FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Oxidation Step The CNT fiber 3 produced in the above (1) was heat-treated in the heating furnace 11 at 400 ° C. for 1 hour in the atmosphere to oxidize the surface of the CNT fiber 3. The CNT fiber 3 was hydrophilized by this oxidation treatment.
(3) Contacting process The boric acid saturated aqueous solution is used as the solution 12, the solution 12 is vaporized by bubbling through Ar50cc / min as the carrier gas 13, and the CNT fiber 3 hydrophilized in the oxidation process at an atmospheric temperature of 50 ° C. A saturated boric acid vapor 14 was passed through.
(4) Drying step After the contact step, the CNT fibers 3 were dried in the heating furnace 15 in the atmosphere at 90 ° C. for 2 hours to remove moisture. As the moisture evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(5) Heating process After the said drying process, the CNT fiber 3 was heat-processed by the high frequency heating furnace 16 at 2000 degreeC by inert gas (Ar) atmosphere for 5 hours.
(6) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、９４９Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約７倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。それにより、ＣＮＴ同士の接触抵抗が、ＣＮＴ同士接合面に存在するホウ素により低減されたことが分かる。
［実施例４］
実施例４では、蒸着法により、Ａｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維を形成した。
（２）蒸着工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維に、公知の真空蒸着法によりＡｕを３．０ｎｍの膜厚で蒸着させた。
（３）凝集工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維を、ＥｔＯＨ（エタノール）溶液に浸した後、加熱炉により大気下,６０℃にて１０分乾燥し、ＥｔＯＨを除去しＣＮＴ繊維を凝集させた。
（４）加熱工程
上記凝集工程の後、ＣＮＴ繊維を、高周波加熱炉により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で７００℃にて２時間熱処理した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing boron was produced.
(7) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method, and found to be 949 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity about 7 times higher than that of the CNT wire. Thereby, it turns out that the contact resistance between CNT was reduced by the boron which exists in a CNT-to-CNT joining surface.
[Example 4]
In Example 4, a CNT fiber composite containing Au was produced by a vapor deposition method.
(1) Formation of CNT fiber In the same manner as in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film to form a long CNT fiber in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Vapor deposition process Au was vapor-deposited with the film thickness of 3.0 nm by the well-known vacuum vapor deposition method to the CNT fiber formed in said (1).
(3) Aggregation step After the above contact step, the CNT fibers were immersed in an EtOH (ethanol) solution, and then dried in a heating furnace at 60 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to remove EtOH and aggregate the CNT fibers. .
(4) Heating step After the aggregation step, the CNT fibers were heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in an inert gas (Ar) atmosphere by a high-frequency heating furnace.
(5) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、銅を含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
このようにして製造したＣＮＴ繊維複合体７は、実施例１のＣＮＴ繊維複合体７と同様の効果を奏した。
［実施例５］
実施例５では、実施例１とは異なる手法でＡｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図６に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）酸化工程
上記（１）にて製造したＣＮＴ繊維３を、加熱炉２１により大気下,４００℃にて１時間熱処理を行い、ＣＮＴ繊維３の表面を酸化処理した。この酸化処理によりＣＮＴ繊維３を親水化した。
（３）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液２２として０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液に通じた。
（４）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉２３により大気下,９０℃にて２時間乾燥し、水分を除去した。水分の蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（５）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉２４により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、５００℃にて２時間熱処理した。これにより、ＣＮＴ繊維３にＡｕ粒子を析出させた。
（６）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing copper was produced.
(6) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The CNT fiber composite 7 manufactured in this way had the same effect as the CNT fiber composite 7 of Example 1.
[Example 5]
In Example 5, a CNT fiber composite containing Au was manufactured by a method different from that in Example 1. A present Example is demonstrated using explanatory drawing showing the apparatus structure for manufacturing the carbon nanotube composite fiber body shown in FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Oxidation process The CNT fiber 3 produced in the above (1) was heat-treated in the heating furnace 21 in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to oxidize the surface of the CNT fiber 3. The CNT fiber 3 was hydrophilized by this oxidation treatment.
(3) Contacting Step The CNT fiber 3 formed in the above (1) was passed through a 0.10 mol / L chloroauric acid (HAuCl 4 .4H 2 O) aqueous solution as the solution 22 at a speed of 50 mm / min.
(4) Drying step After the contact step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 23 in the atmosphere at 90 ° C. for 2 hours to remove moisture. As the moisture evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(5) Heating process After the said drying process, the CNT fiber 3 was heat-processed by the high frequency heating furnace 24 at 500 degreeC by inert gas (Ar) atmosphere for 2 hours. Thereby, Au particles were deposited on the CNT fiber 3.
(6) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、Ａｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（７）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、４５０Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約３倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例６］
実施例６では、Ａｇを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でトルエンに分散した０．５ｗｔ％のＡｇナノ粒子（粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ａｇナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で６００℃にて２時間熱処理した。これにより、Ａｇナノ粒子の保護膜（アルキル側鎖など）を除去すると共に、Ａｇナノ粒子を凝集させて金属塊を形成した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing Au was produced.
(7) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method and found to be 450 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity that was about three times higher than that of the CNT wire.
[Example 6]
In Example 6, a CNT fiber composite containing Ag was produced. This embodiment will be described with reference to FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Contacting step The CNT fiber 3 formed in the above (1) is passed through a solution 4 of 0.5 wt% Ag nanoparticles (particle size of about 5 nm to 10 nm) dispersed in toluene at a speed of 50 mm / min. Ag nanoparticles were dispersed in the CNT fiber 3.
(3) Drying Step After the contacting step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 5 in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to remove toluene as a solvent. As the toluene evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(4) Heating process After the said drying process, the CNT fiber 3 was heat-processed by the high frequency heating furnace 6 at 600 degreeC by inert gas (Ar) atmosphere for 2 hours. Thereby, the protective film (such as alkyl side chain) of Ag nanoparticles was removed, and Ag nanoparticles were aggregated to form a metal lump.
(5) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、Ａｇを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、３００Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約２倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例７］
実施例７では、実施例２とは異なる手法でＣｕを含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図１の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度でトルエンに分散した０．５ｗｔ％のＣｕナノ粒子（粒径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の溶液４に通じ、Ｃｕナノ粒子をＣＮＴ繊維３に分散させた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５により大気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるトルエンを除去した。トルエンの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）加熱工程
上記乾燥工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉６により、Ａｒガス９７ｗ％，Ｈ2ガス３ｗ％からなる雰囲気で６００℃にて２時間熱処理した。これにより、Ｃｕナノ粒子の保護膜，およびＣｕ粒子表面の酸化膜を除去すると共に、Ｃｕナノ粒子を凝集させて金属塊を形成した。
（５）撚り工程
加熱工程を経たＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing Ag was produced.
(6) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method and found to be 300 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity about twice as high as that of the CNT wire.
[Example 7]
In Example 7, a CNT fiber composite containing Cu was manufactured by a method different from that in Example 2. This embodiment will be described with reference to FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Contacting step The CNT fiber 3 formed in the above (1) is passed through a solution 4 of 0.5 wt% Cu nanoparticles (particle size of about 5 nm to 10 nm) dispersed in toluene at a speed of 50 mm / min. Cu nanoparticles were dispersed in the CNT fiber 3.
(3) Drying step After the contact step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 5 in the atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to remove toluene as a solvent. As the toluene evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(4) Heating step After the drying step, the CNT fiber 3 was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an atmosphere consisting of Ar gas 97 w% and H 2 gas 3 w% by the high-frequency heating furnace 6. Thereby, the protective film of Cu nanoparticles and the oxide film on the surface of Cu particles were removed, and the Cu nanoparticles were aggregated to form a metal lump.
(5) Twist process The CNT fiber 3 which passed through the heating process was twisted at 2500 rpm.
このようにして、Ｃｕを含有したＣＮＴ繊維複合体７を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、１０８６Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約８倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例８］
実施例８では、実施例３とは異なる手法でホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を、図７に示すカーボンナノチューブ複合繊維体を製造するための装置構成を表す模式的な説明図を利用して説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
ホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液を溶液３１とし、キャリアガス３２としてＡｒ５０cc/minを通じるバブリングにより溶液３１を蒸気化し、雰囲気温度５０℃にて、上記ＣＮＴ繊維３をホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液蒸気３３に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉３４により大気下,９０℃にて１時間乾燥し、溶媒であるエタノールを除去した。エタノールの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）撚り工程
上記乾燥工程後、ＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
（５）加熱工程
上記撚り工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉３５により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
In this way, a CNT fiber composite 7 containing Cu was produced.
(6) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method and found to be 1086 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity about 8 times higher than that of the CNT wire.
[Example 8]
In Example 8, a CNT fiber composite containing boron was manufactured by a method different from that in Example 3. The present embodiment will be described with reference to a schematic explanatory view showing an apparatus configuration for producing the carbon nanotube composite fiber body shown in FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Contacting step Borate-saturated EtOH solution is used as solution 31 and solution 31 is vaporized by bubbling through Ar 50 cc / min as carrier gas 32, and the CNT fiber 3 is vaporized with boric acid-saturated EtOH solution at an atmospheric temperature of 50 ° C. 33.
(3) Drying step After the contacting step, the CNT fiber 3 was dried in the heating furnace 34 in the atmosphere at 90 ° C. for 1 hour to remove ethanol as a solvent. The CNT fibers 3 aggregated with the evaporation of ethanol.
(4) Twisting step After the drying step, the CNT fiber 3 was twisted at 2500 rpm.
(5) Heating Step After the twisting step, the CNT fiber 3 was heat-treated at 2000 ° C. for 5 hours in an inert gas (Ar) atmosphere by the high-frequency heating furnace 35.
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
公知の４端子法により、大気下にて上記ＣＮＴ繊維複合体７の電気伝導率を測定したところ、９４９Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例として作成したＣＮＴワイヤの電気伝導率は１４１Ｓ/ｃｍであったことから、ＣＮＴ繊維複合体７は、ＣＮＴワイヤに比べ約７倍の高い電気伝導率を有することが確認できた。
［実施例９］
実施例９では、実施例３，実施例８とは異なる手法でホウ素を含有するＣＮＴ繊維複合体を製造した。本実施例を図７の説明図を用いて説明する。
（１）ＣＮＴ繊維の形成
実施例１と同様に、ＣＮＴ配向膜１からＣＮＴからなる束を引き出し、複数のＣＮＴの束が連続的に繋がった長いＣＮＴ繊維３を形成した。
（２）接触工程
上記（１）にて形成したＣＮＴ繊維３を、５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で、溶液４として９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）を溶解した０．５ｍｏｌ/ＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に通じた。
（３）乾燥工程
上記接触工程の後、ＣＮＴ繊維３を、加熱炉５によりＡｒ雰囲気下,６０℃にて３０分乾燥し、溶媒であるＴＨＦを除去した。ＴＨＦの蒸発とともにＣＮＴ繊維３は凝集した。
（４）撚り工程
上記乾燥工程後、ＣＮＴ繊維３に２５００回転／ｍｉｎで撚りを掛けた。
（５）加熱工程
上記撚り工程の後、ＣＮＴ繊維３を、高周波加熱炉１６により、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下、２０００℃にて５時間熱処理した。
In this way, a CNT fiber composite containing boron was produced.
(6) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The electrical conductivity of the CNT fiber composite 7 was measured in the atmosphere by a known four-terminal method, and found to be 949 S / cm. On the other hand, since the electrical conductivity of the CNT wire prepared as a comparative example was 141 S / cm, it was confirmed that the CNT fiber composite 7 had an electrical conductivity about 7 times higher than that of the CNT wire.
[Example 9]
In Example 9, a CNT fiber composite containing boron was manufactured by a method different from that in Example 3 and Example 8. This embodiment will be described with reference to FIG.
(1) Formation of CNT fiber As in Example 1, a bundle of CNTs was drawn from the CNT alignment film 1 to form a long CNT fiber 3 in which a plurality of bundles of CNTs were continuously connected.
(2) Contacting step 0.5 mol of 9-BBN (9-borabicyclo [3.3.1] nonane) dissolved in the CNT fiber 3 formed in the above (1) as the solution 4 at a speed of 50 mm / min. / L in THF (tetrahydrofuran) solution.
(3) Drying step After the contact step, the CNT fiber 3 was dried in a heating furnace 5 in an Ar atmosphere at 60 ° C. for 30 minutes to remove THF as a solvent. As the THF evaporated, the CNT fibers 3 aggregated.
(4) Twisting step After the drying step, the CNT fiber 3 was twisted at 2500 rpm.
(5) Heating Step After the twisting step, the CNT fiber 3 was heat-treated in the high-frequency heating furnace 16 at 2000 ° C. for 5 hours in an inert gas (Ar) atmosphere.
このようにして、ホウ素を含有したＣＮＴ繊維複合体を作製した。
（６）ＣＮＴ繊維複合体の特性評価
このようにして製造したＣＮＴ繊維複合体７は、実施例２のＣＮＴ繊維複合体８と同様の効果を奏した。
［発明の効果］
上記各実施例に記載した製造方法によりＣＮＴ繊維複合体を製造することで、従来のＣＮＴワイヤと比べて高い電気伝導率を有しているＣＮＴ繊維複合体を製造することができた。
［変形例］
上記各実施例においては、加熱工程の後に撚り工程を実行する構成と、撚り工程の後に加熱工程を実行する構成と、を例示したが、その順序は逆であってもよい。また、撚り工程を行うことで、撚り工程を行わない場合と比較して高い電気伝導率を得ることができるが、撚り工程は行わなくともよく、その場合でも従来のＣＮＴ繊維より高い電気伝導率を得ることができる。
In this way, a CNT fiber composite containing boron was produced.
(6) Characteristic evaluation of CNT fiber composite The CNT fiber composite 7 manufactured in this way had the same effect as the CNT fiber composite 8 of Example 2.
[The invention's effect]
By producing a CNT fiber composite by the production method described in each of the above examples, a CNT fiber composite having a higher electrical conductivity than that of a conventional CNT wire could be produced.
[Modification]
In each said Example, although the structure which performs a twist process after a heating process and the structure which performs a heating process after a twist process were illustrated, the order may be reverse. Also, by performing the twisting process, it is possible to obtain a higher electrical conductivity than when the twisting process is not performed, but the twisting process may not be performed, and even in that case, the electrical conductivity is higher than that of the conventional CNT fiber. Can be obtained.
また、実施例１，４，５においては、Ａｕ１種類を用いてＣＮＴ繊維複合体を製造する構成を例示したが、Ａｕに代えてＣｕ，Ａｇやそれ以外の金属粒子を用いたり、複数（１種以上）の金属を同時に用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。 Further, in Examples 1, 4 and 5, the configuration for producing a CNT fiber composite using one kind of Au was exemplified, but instead of Au, Cu, Ag or other metal particles may be used, or a plurality (1 A CNT fiber composite having a high electrical conductivity can be produced even when a metal of a kind or more is used at the same time.
同様に、実施例２で用いた銅錯体に代えて他の金属の金属錯体溶液を用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
また、実施例３，８，９においては、ホウ酸，９−ＢＢＮを用いてＣＮＴ繊維複合体を製造する構成を例示したが、ホウ素を含む他の化合物を用いてもよい。また、ホウ素に代えて、窒素の単体や化合物を用いても、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体を製造することができる。
Similarly, even when a metal complex solution of another metal is used instead of the copper complex used in Example 2, a CNT fiber composite having high electrical conductivity can be produced.
Moreover, in Examples 3, 8, and 9, although the structure which manufactures a CNT fiber composite using boric acid and 9-BBN was illustrated, you may use the other compound containing a boron. Also, a CNT fiber composite having high electrical conductivity can be produced by using nitrogen alone or a compound instead of boron.
また、上記各実施例においては、加熱炉にてＣＮＴ繊維を乾燥させる構成を例示したが、乾燥は自然乾燥でもよいし、送風により乾燥させてもよい。
また、実施例４においては、蒸着工程の後に凝集工程を行う構成を例示したが、先に凝集工程を行う構成であってもよい。
Moreover, in each said Example, although the structure which drys CNT fiber in a heating furnace was illustrated, natural drying may be sufficient as drying and you may dry by ventilation.
Moreover, in Example 4, although the structure which performs an aggregation process after a vapor deposition process was illustrated, the structure which performs an aggregation process previously may be sufficient.
また、実施例４においては、加熱工程を行わなくともよい。加熱工程を行わなくとも、高い電気伝導率を有するＣＮＴ繊維複合体７を製造することができる。
また、実施例１〜３，５〜９においては、ＣＮＴ配向膜１から連続的にＣＮＴ繊維複合体７を製造する図（図１，５〜７）を用いて説明したが、各工程は連続的に行う構成に限定されず、回分操作により製造してもよい。
Moreover, in Example 4, it is not necessary to perform a heating process. Without performing the heating step, the CNT fiber composite 7 having high electrical conductivity can be produced.
Moreover, in Examples 1-3, 5-9, although demonstrated using the figure (FIGS. 1, 5-7) which manufactures the CNT fiber composite body 7 continuously from the CNT alignment film 1, each process is continuous. However, it is not limited to the configuration to be performed automatically, and may be manufactured by batch operation.
また、実施例３，５においては、酸化工程として４００℃で加熱する構成を例示したが、３００℃〜５００℃の範囲であれば、良好にＣＮＴ表面を酸化させることができる。また、加熱処理に代えて、ＣＮＴ繊維を酸性溶液と接触させる工程としてもよい。なお、接触工程で用いる溶液を上述した酸性溶液とすることで、酸化工程と接触工程とを同時に行うことができる。 Moreover, in Example 3, 5, although the structure heated at 400 degreeC was illustrated as an oxidation process, if it is the range of 300 to 500 degreeC, a CNT surface can be oxidized favorably. Moreover, it is good also as a process which replaces with heat processing and contacts CNT fiber with an acidic solution. In addition, an oxidation process and a contact process can be performed simultaneously by making the solution used at a contact process into the acidic solution mentioned above.
１…ＣＮＴ配向膜、２…Ｓｉ基板、３…ＣＮＴ繊維、４…溶液、５…加熱炉、６…高周波加熱炉、７…ＣＮＴ繊維複合体、１１…加熱炉、１２…溶液、１３…キャリアガス、１４…ホウ酸飽和水溶液蒸気、１５…加熱炉、１６…高周波加熱炉、２１…加熱炉、２２…溶液、２３…加熱炉、２４…高周波加熱炉、３１…溶液、３２…キャリアガス、３３…ホウ酸飽和ＥｔＯＨ溶液蒸気、３４…加熱炉、３５…高周波加熱炉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... CNT alignment film, 2 ... Si substrate, 3 ... CNT fiber, 4 ... solution, 5 ... heating furnace, 6 ... high frequency heating furnace, 7 ... CNT fiber composite, 11 ... heating furnace, 12 ... solution, 13 ... carrier Gas, 14 ... saturated aqueous boric acid vapor, 15 ... heating furnace, 16 ... high frequency heating furnace, 21 ... heating furnace, 22 ... solution, 23 ... heating furnace, 24 ... high frequency heating furnace, 31 ... solution, 32 ... carrier gas, 33 ... Boric acid saturated EtOH solution vapor, 34 ... heating furnace, 35 ... high frequency heating furnace
Claims (10)
前記カーボンナノチューブ同士の接触面に存在する、金属，ホウ素，窒素，からなる群から選ばれる１種以上と、からなる
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体。 A carbon nanotube fiber composed of a plurality of carbon nanotubes;
One or more types selected from the group consisting of metals, boron, and nitrogen existing on the contact surfaces of the carbon nanotubes. A carbon nanotube fiber composite comprising:
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体。 The carbon nanotube fiber composite according to claim 1, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
前記接触工程の後に、前記カーボンナノチューブ繊維を加熱する加熱工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 Contacting a carbon nanotube fiber composed of a plurality of carbon nanotubes with a solution in which metal particles are dispersed or a metal complex solution;
A heating step of heating the carbon nanotube fiber after the contacting step. A method for producing a carbon nanotube fiber composite, comprising:
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube fiber composite comprising: a carbon nanotube fiber composed of a plurality of carbon nanotubes, a vapor deposition step of depositing a metal on at least a contact surface between the carbon nanotubes.
ことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 5. The carbon nanotube fiber composite according to claim 4, further comprising an aggregating step of aggregating the carbon nanotube fibers by setting the carbon nanotube fibers in a wet state and drying the wet carbon nanotube fibers. Manufacturing method.
ことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube fiber composite according to any one of claims 3 to 5, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, and Cu.
前記接触工程の後に、前記カーボンナノチューブ繊維を加熱する加熱工程と、を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 Contacting a carbon nanotube fiber composed of a plurality of carbon nanotubes with a solution containing at least one of boron and nitrogen, or a solution vapor thereof;
A heating step of heating the carbon nanotube fiber after the contacting step. A method for producing a carbon nanotube fiber composite, comprising:
ことを特徴とする請求項３または請求項７に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube fiber composite according to claim 3 or 7, further comprising an oxidation step of oxidizing the surface of the carbon nanotube fiber prior to or simultaneously with the contacting step.
ことを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 The said oxidation process is a process of heating the said carbon nanotube fiber to 300 to 500 degreeC. The manufacturing method of the carbon nanotube fiber complex of Claim 8 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維複合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube fiber composite according to claim 8, wherein the oxidation step is a step of bringing the carbon nanotube fiber into contact with an acidic solution.
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