JP2011032364A - Resin composition and semiconductor device manufactured using the resin composition - Google Patents
Resin composition and semiconductor device manufactured using the resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011032364A JP2011032364A JP2009179688A JP2009179688A JP2011032364A JP 2011032364 A JP2011032364 A JP 2011032364A JP 2009179688 A JP2009179688 A JP 2009179688A JP 2009179688 A JP2009179688 A JP 2009179688A JP 2011032364 A JP2011032364 A JP 2011032364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- acrylate
- compound
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
- H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
- H01L2224/321—Disposition
- H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
- H01L2924/1025—Semiconducting materials
- H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
- H01L2924/10253—Silicon [Si]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/181—Encapsulation
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a semiconductor device manufactured using the resin composition.
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため半導体素子そのもの、または半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば特許文献１）などが採用されている。また、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。 The problem of heat generated during the operation of semiconductor products has become more prominent with the increase in capacity, high-speed processing, and fine wiring of semiconductor products. So-called thermal management, which releases heat from semiconductor products, is an increasingly important issue. It has become to. For this reason, a method of attaching a heat dissipating member such as a heat spreader or a heat sink to a semiconductor product is generally adopted, but a material having a higher thermal conductivity has been desired. On the other hand, depending on the form of the semiconductor product, in order to make thermal management more efficient, the heat spreader is bonded to the semiconductor element itself or the die pad part of the lead frame to which the semiconductor element is bonded, or the die pad part is exposed on the package surface. For example, a method for providing a function as a heat radiating plate (for example, Patent Document 1) is adopted. Further, it may be bonded to an organic substrate having a heat dissipation mechanism such as a thermal via. Also in this case, high thermal conductivity is required for the material for bonding the semiconductor element.
このように半導体装置の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されているが、これらの材料は、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。 As described above, high thermal conductivity is required for materials (such as die attach paste and heat dissipation member bonding material) used for bonding each member of a semiconductor device. It is necessary to withstand this reflow treatment, and there are many cases where adhesion of a large area is required, and it is also necessary to have low stress properties in order to suppress the occurrence of warpage due to the difference in thermal expansion coefficient between the constituent members.
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要があり（例えば特許文献２）、その結果硬化物の弾性率が高くなり良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。 Here, it is usually necessary to disperse the metal filler such as silver powder and copper powder and ceramic filler such as aluminum nitride and boron nitride at a high content in an organic binder as a filler. For example, Patent Document 2), as a result, the cured product has a high elastic modulus, and it has been difficult to have both good thermal conductivity and good reflow properties (that is, peeling does not easily occur after the reflow treatment).
本発明は、高い割合で充填剤を含有しても弾性率が低く十分な低応力性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。 The present invention provides a resin composition having a low elastic modulus and sufficient low stress even when a filler is contained in a high proportion, and using the resin composition as a die attach paste for a semiconductor or a material for adhering a heat dissipation member. A semiconductor device with excellent reliability is provided.
本発明は、以下の［１］〜［４］により達成される。
［１］熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が一般式（１）で示される化合物（Ａ１）と官能基を２個以上有する化合物（Ａ２）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Ｒ２：環状脂肪族骨格を有する有機基。
［２］前記化合物（Ａ２）の官能基が、アクリル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレイミド基からなる群より選ばれるものである前記［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ａ２）の分子量が５００以上５００００以下である前記［１］項または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記［１］項乃至［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置。
The present invention is achieved by the following [1] to [4].
[1] A resin composition comprising a thermosetting resin (A) and a filler (B), wherein the thermosetting resin (A) has a functional group and the compound (A1) represented by the general formula (1) A resin composition comprising a compound (A2) having two or more.
R 2 : An organic group having a cycloaliphatic skeleton.
[2] The resin composition according to [1], wherein the functional group of the compound (A2) is selected from the group consisting of an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, and a maleimide group.
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the compound (A2) has a molecular weight of 500 or more and 50000 or less.
[4] A semiconductor device manufactured by using the resin composition according to any one of the items [1] to [3] as a die attach material or a heat radiation member bonding material.
本発明の樹脂組成物は、充填剤含有率が高く熱伝導性に優れ、かつ弾性率が低く低応力性に優れるため、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。 Since the resin composition of the present invention has a high filler content and excellent thermal conductivity, and has a low elastic modulus and excellent low stress properties, the resin composition is used as a die attach paste for semiconductors or a material for adhering heat dissipation members. This makes it possible to provide a highly reliable semiconductor device.
本発明は、熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物（Ａ１）と官能基を2個以上有する化合物（Ａ２）を含むことを特徴とする樹脂組成物であって、充填剤（Ｂ）を高い割合で含有しても樹脂組成物硬化物の弾性率が低い低応力性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
Ｒ２：環状脂肪族骨格を有する有機基。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention is a resin composition comprising a thermosetting resin (A) and a filler (B), wherein the thermosetting resin (A) is functional with a compound (A1) represented by the following general formula (1). A resin composition comprising a compound (A2) having two or more groups, wherein the elastic modulus of the cured resin composition is low even when the filler (B) is contained in a high proportion. It provides the resin composition which is excellent in.
R 2 : An organic group having a cycloaliphatic skeleton.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、熱硬化性樹脂（Ａ）として一般式（１）で示される化合物（Ａ１）と官能基を2個以上有する化合物（Ａ２）を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。 In the present invention, the compound (A1) represented by the general formula (1) and the compound (A2) having two or more functional groups are used as the thermosetting resin (A). In the present specification, an acryl group including a functional group having a substituent at the α-position and / or β-position of the acryloyl group is used.
一般的に反応性希釈剤としてアクリル基を１つ有する化合物が用いられ、なかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートといった炭素数の少ないアルキル（メタ）アクリレートの場合、揮発性が高いため樹脂組成物硬化時の揮発分が多くなるといった問題や、樹脂組成物を支持体に塗布した後被着体を搭載するまでに時間を要する場合には樹脂組成物の広がり性が悪くなり十分な接着力を得られない等の問題がある。またラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等比較的炭素数の多い脂肪族アクリレートの場合、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなく樹脂組成物は高粘度で作業性の悪化が問題となる場合がある。一方フェニル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、揮発性は抑えられるが希釈効果が十分でなくまた硬化物の弾性率が高くなるという欠点がある。 In general, a compound having one acrylic group is used as a reactive diluent, especially in the case of alkyl (meth) acrylates having a small number of carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. If the resin composition has a problem of increasing the volatile content when it is cured, or if it takes time to mount the adherend after applying the resin composition to the support, the resin composition spreads. There is a problem that the adhesiveness is deteriorated and sufficient adhesive force cannot be obtained. In addition, in the case of aliphatic acrylates having a relatively large number of carbon atoms such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, the volatility is suppressed, but the dilution effect is not sufficient, and the resin composition has a high viscosity and the workability deteriorates. It may become. On the other hand, the (meth) acrylate compound having a phenyl group has a drawback that the volatility is suppressed, but the dilution effect is not sufficient, and the elastic modulus of the cured product is increased.
これに対し、本発明で用いる一般式（１）で示される化合物（Ａ１）は、十分な希釈効果を有するため充填材（Ｂ）を高い割合で含有しても低粘度で作業性の良い樹脂組成物を得ることが可能で、また低揮発性のため樹脂組成物の広がり性の低下が少なく、さらに樹脂組成物硬化物の弾性率が低くなるため、好適に用いられる。 On the other hand, since the compound (A1) represented by the general formula (1) used in the present invention has a sufficient dilution effect, it has a low viscosity and good workability even if it contains the filler (B) in a high ratio. It is possible to obtain a composition, and since it has low volatility, the spreadability of the resin composition is small, and the elastic modulus of the cured resin composition is low.
このような化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチルイソボルニル（メタ）アクリレート、エチルイソボルニル（メタ）アクリレート、ブチルイソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレ−ト、デカリル（メタ）アクリレ−ト、メチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、エチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、ブチルデカリル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシデカリル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、メチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、エチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ブチルアダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。 Such compounds include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, methyl isobornyl (meth) acrylate, ethyl isobornyl (meth) acrylate, butyl isobornyl (meth) acrylate, hydroxyisobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, cyclo Xylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, cyclohexylbutyl (meth) acrylate, decalyl (meth) acrylate, methyldecalyl (meth) acrylate, ethyldecalyl (meth) acrylate, Butyldecalyl (meth) acrylate, hydroxydecalyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, methyladamantyl (meth) acrylate, ethyladamantyl (meth) acrylate, butyladamantyl (meth) acrylate -To, hydroxyadamantyl (meth) acrylate and the like, and these may be used alone or in combination.
ここで化合物（Ａ１）は、化合物（Ａ）中１０重量％以上、９０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１５重量％以上、８０重量％以下であり、特に好ましいのは２０重量％以上、６０重量％以下である。前記範囲であれば樹脂組成物に良好な希釈効果、低揮発性を付与することができ、更に樹脂組成物の硬化後の弾性率上昇を抑えることができるからである。 Here, the compound (A1) is preferably contained in the compound (A) in an amount of 10% by weight to 90% by weight. More preferably, they are 15 weight% or more and 80 weight% or less, Especially preferably, they are 20 weight% or more and 60 weight% or less. It is because if it is in the above range, a good dilution effect and low volatility can be imparted to the resin composition, and an increase in elastic modulus after curing of the resin composition can be suppressed.
また化合物（Ａ１）は、樹脂組成物全体に対し、１重量％以上、２０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１重量％以上、１５重量％以下であり、特に好ましいのは２重量％以上、１２重量％以下である。前記範囲であれば、樹脂組成物の作業性は良好なものとなり、揮発に伴う広がり性の変化を抑え、更に樹脂組成物の硬化後の弾性率の上昇を抑えることができるからである。 Moreover, it is preferable that a compound (A1) is contained 1 to 20weight% with respect to the whole resin composition. More preferably, they are 1 weight% or more and 15 weight% or less, Especially preferably, they are 2 weight% or more and 12 weight% or less. If it is the said range, it is because the workability | operativity of a resin composition will become favorable, the change of the spreading property accompanying volatilization can be suppressed, and also the raise of the elasticity modulus after hardening of a resin composition can be suppressed.
化合物（Ａ１）のなかでも好ましいものは、ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートである。これらを用いた場合には、希釈効果、低揮発性、硬化物の低弾性率といった効果の他に樹脂組成物保管時に生じる充填材（Ｂ）の沈降を抑制する効果があるからである。 Among the compounds (A1), preferred are tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate. This is because when these are used, in addition to the effects of dilution effect, low volatility, and low elastic modulus of the cured product, there is an effect of suppressing sedimentation of the filler (B) that occurs during storage of the resin composition.
さらに本発明では官能基を2個以上有する化合物（Ａ２）を使用する。好ましい官能基とは例えばアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基、エポキシ基、オキセタン基、シアネートエステル基などが挙げられる。なかでも好ましい官能基はアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基であり、特に好ましいのはアクリル基、アリル基、マレイミド基である。これら官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましいが、これは官能基は１分子内に１つしかない場合には硬化物の架橋密度が上がらず機械的特性が悪化するからである。 Furthermore, in the present invention, a compound (A2) having two or more functional groups is used. Preferred functional groups include, for example, acrylic groups, allyl groups, vinyl groups, maleate groups, maleimide groups, epoxy groups, oxetane groups, and cyanate ester groups. Of these, preferred functional groups are an acrylic group, an allyl group, a vinyl group, a maleate group, and a maleimide group, and particularly preferred are an acrylic group, an allyl group, and a maleimide group. It is preferable that two or more of these functional groups are contained in one molecule, because when only one functional group is present in one molecule, the crosslink density of the cured product does not increase and the mechanical properties deteriorate. is there.
化合物（Ａ２）の分子量は５００以上、５００００以下であることが好ましい。前記範囲より小さい場合には樹脂組成物硬化物の弾性率が高くなりすぎ、前記範囲より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
以下に好ましい化合物（Ａ２）を例示するがこれらに限定されるわけではない。
The molecular weight of the compound (A2) is preferably 500 or more and 50000 or less. This is because the elastic modulus of the cured resin composition is too high when it is smaller than the above range, and the viscosity of the resin composition becomes too high when it is larger than the above range.
Examples of the preferred compound (A2) are shown below, but are not limited thereto.
アクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００以上、５００００以下のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物である。 A compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably a polyether, polyester, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 500 or more and 50000 or less. A compound having two or more in a molecule.
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。前記範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリエーテル化合物は、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。 As a polyether, what a C3-C6 organic group repeated via the ether bond is preferable, and what does not contain an aromatic ring is preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is the said range, and the resin composition with a low elasticity modulus of cured | curing material is obtained. Such a polyether compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by a reaction between a polyether polyol, (meth) acrylic acid and a derivative thereof.
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。前記範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリエステル化合物は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。 As the polyester, those in which an organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ester bond are preferable, and those having no aromatic ring are preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is the said range, and the resin composition with a low elasticity modulus of cured | curing material is obtained. Such a polyester compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by reacting a polyester polyol with (meth) acrylic acid and its derivatives.
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。芳香族環を含む場合にはアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、５０００以下であり、特に好ましいのは５００以上、２０００以下である。この範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有するポリカーボネート化合物は、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸およびその誘導体との反応により得ることが可能である。 As a polycarbonate, what a C3-C6 organic group repeated via the carbonate bond is preferable, and the thing which does not contain an aromatic ring is preferable. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more acrylic groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50000 or less as described above, more preferably 500 or more and 5000 or less, and particularly preferably 500 or more and 2000 or less. It is. It is because workability | operativity is favorable if it is this range, and the resin composition with the low elasticity modulus of hardened | cured material is obtained. Such a polycarbonate compound having two or more acrylic groups in one molecule can be obtained by reacting a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid and a derivative thereof.
ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体または水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。またアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物の分子量は上述のように５００以上、５００００以下が好ましいが、より好ましいのは５００以上、２５０００以下である。この範囲であれば作業性が良好で、硬化物の弾性率が低い樹脂組成物が得られるからである。このようなアクリル基を1分子内に２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシ基を有する共重合体の場合は水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと反応することで、水酸基を有する共重合体の場合は（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで、グリシジル基を有する共重合体の場合は（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが可能である。 Examples of poly (meth) acrylate include a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, a copolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group and (meth) acrylate having no polar group, and a glycidyl group. A copolymer of (meth) acrylate having a (meth) acrylate having no polar group is preferred. The molecular weight of the compound having two or more acrylic groups in one molecule is preferably 500 or more and 50,000 or less as described above, but more preferably 500 or more and 25,000 or less. It is because workability | operativity is favorable if it is this range, and the resin composition with the low elasticity modulus of hardened | cured material is obtained. In the case of a copolymer having a carboxy group, such a (meth) acrylate compound having two or more acrylic groups in one molecule reacts with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group. In the case of a copolymer having a hydroxyl group, it reacts with (meth) acrylic acid and its derivative, and in the case of a copolymer having a glycidyl group, it is obtained by reacting with (meth) acrylic acid and its derivative. It is possible.
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸及びその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。 The polybutadiene can be obtained by a reaction of a polybutadiene having a carboxy group with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group, or a reaction of a polybutadiene having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid or a derivative thereof. It can also be obtained by reaction of polybutadiene to which maleic anhydride has been added and (meth) acrylate having a hydroxyl group.
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。 The butadiene acrylonitrile copolymer can be obtained by reacting a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group with a (meth) acrylate having a hydroxyl group or a (meth) acrylate having a glycidyl group.
アリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜５００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアリル基を有する化合物、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体といったジカルボン酸及びその誘導体とアリルアルコールを反応することで得られるジアリルエステル化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールといったジオールとの反応物などである。 A compound having two or more allyl groups in one molecule is preferably a polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer having an allyl group having a molecular weight of 500 to 50,000, For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and their derivatives And a reaction product of a diallyl ester compound obtained by reacting dicarboxylic acid or a derivative thereof with allyl alcohol and a diol such as ethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
マレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド化合物が挙げられる。より好ましいものは、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。芳香族環を含む場合にはマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。 Preferred examples of the compound having two or more maleimide groups in one molecule include N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide and bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl). And bismaleimide compounds such as methane and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane. More preferred are compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimide acetic acid and maleimide caproic acid with polyols. The maleimidated amino acid is obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyacrylate polyol, and polymethacrylate polyol are preferable. Those not containing are particularly preferred. This is because when an aromatic ring is contained, it becomes a solid or high viscosity as a compound having two or more maleimide groups in one molecule, and the elastic modulus when it is a cured product becomes too high.
また本発明の樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を前記化合物（Ａ１）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。 Moreover, in order to adjust the various characteristics of the resin composition of the present invention, the following compounds can be used within a range not impairing the effects of the compound (A1). For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and these hydroxyl groups Such as (meth) having an acrylate and a dicarboxylic acid or a carboxy group obtained by reacting the derivative (meth) acrylate. Examples of dicarboxylic acids that can be used here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.
上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。 In addition to the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol (meta Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ( (Meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (Meth) acrylate, Toxiethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) acrylamide ethylene glycol, di ( (Meth) acryloyloxymethyltricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethylmaleimide, N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethylphthalimide, n-vinyl-2 -Pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives and the like can also be used.
本発明で用いられる充填材（Ｂ）は、特に限定されないが樹脂組成物硬化物の熱伝導率を高くするために、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。このような充填材としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。充填材は、それを含む樹脂組成物をノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。これら充填材のなかでも良好な熱伝導率及び酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。 The filler (B) used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a single thermal conductivity of 10 W / mK or more in order to increase the thermal conductivity of the cured resin composition. Examples of such fillers include metal powders such as silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder, and palladium powder, and ceramic powders such as alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder, and boron nitride powder. . Among these, metal powder having a thermal conductivity of 200 W / mK or more as a single substance is more preferable from the viewpoint of thermal conductivity, and particularly preferable is silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, or beryllium powder. It is at least one filler selected from the group. Since the filler may discharge the resin composition containing it using a nozzle, the average particle size is preferably 30 μm or less in order to prevent clogging of the nozzle, and is less ionic impurities such as sodium and chlorine. Preferably there is. Among these fillers, silver powder is most preferable from the viewpoint of good thermal conductivity and stability to oxidation.
ここで銀粉とは純銀または銀合金の微粉末である。銀合金としては銀を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。 Here, the silver powder is a fine powder of pure silver or a silver alloy. Examples of the silver alloy include silver-copper alloy, silver-palladium alloy, silver-tin alloy, silver-zinc alloy, silver-magnesium alloy, silver-nickel alloy containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of silver. Can be mentioned.
通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましい平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。必要により平均粒径が１μｍ以下の金属粉との併用も可能である。 If it is the silver powder normally marketed for electronic materials, reduced powder, atomized powder, etc. can be obtained, and an average particle diameter is 0.5 micrometer or more and 30 micrometers or less as a preferable particle size. A more preferable average particle diameter is 1 μm or more and 10 μm or less. This is because the viscosity of the resin composition becomes too high below the lower limit value, and may cause nozzle clogging at the upper limit value or more, and silver powder other than for electronic materials may have a large amount of ionic impurities. is necessary. If necessary, it can be used in combination with metal powder having an average particle size of 1 μm or less.
銀粉の形状としては、フレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状であり、その添加量は通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。銀粉の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。 The shape of the silver powder is not particularly limited, such as flaky or spherical, but is preferably flaky, and the addition amount is usually preferably 70% by weight or more and 95% by weight or less in the resin composition. When the proportion of silver powder is less than the lower limit, the thermal conductivity of the cured product deteriorates, and when it exceeds the upper limit, the viscosity of the thermal conductive resin composition becomes too high and the coating workability may deteriorate. It is.
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。 Furthermore, it is also possible to use a thermal radical polymerization initiator as the polymerization initiator. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that the decomposition start temperature in the rapid heating test (when 1 g of a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min) Is preferably 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is less than 40 ° C., the preservability of the resin composition at normal temperature deteriorates, and if it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable. Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-Hexylpao Cineodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m- Toluoyl benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Examples thereof include benzophenone, but these may be used alone or in combination of two or more in order to control curability.
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｂ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられ、これらＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。 In the present invention, a coupling agent can be used. Generally used silane coupling agents and titanium-based coupling agents can be used. In particular, when a silane coupling agent having an S—S bond is used as a filler (B), silver powder is used. Since the bonding with the surface also occurs, not only the adhesion strength to the adherend surface but also the cohesive strength of the cured product is improved, so that it can be suitably used. Examples of the silane coupling agent having an S—S bond include bis (trimethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (triethoxysilylpropyl) monosulfide, bis (tributoxysilylpropyl) monosulfide, and bis (dimethoxymethylsilylpropyl). Monosulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) monosulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tributoxysilylpropyl) Disulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) disulfide, bis ( Rimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (tributoxysilylpropyl) trisulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (Dibutoxymethylsilylpropyl) trisulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, Bis (diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) polysulfide Sulfide, bis (triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (tributoxysilylpropyl) polysulfide, bis (dimethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (diethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, bis (dibutoxymethylsilylpropyl) polysulfide, etc. These silane coupling agents having an S—S bond may be used alone or in combination of two or more.
またＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤とＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。好ましく用いられるＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル、アクリル酸 3-(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、2-シアノエチルトリエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシフェニルシランなどが挙げられる。さらに必要に応じ、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤を使用することも可能である。 Moreover, the combined use with the silane coupling agent which has a SS bond, and other than the silane coupling agent which has a SS bond is also preferable. Examples of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having an S—S bond that are preferably used include allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2- Methoxyethoxy) silane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, diacetoxydimethylsilane , Diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, hexyltrimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, pentillier Toki Examples include silane, triacetoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxy (methyl) silane, trimethoxy (propyl) silane, and trimethoxyphenylsilane. Furthermore, a titanium coupling agent and an aluminum coupling agent can be used as necessary.
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。 If necessary, additives such as antifoaming agents, surfactants, various polymerization inhibitors and antioxidants can be used in the resin composition of the present invention.
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。 The resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing the components, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。 As a method of manufacturing a semiconductor device using the resin composition of the present invention, a known method can be used. For example, using a commercially available die bonder, the resin composition is dispensed on a predetermined portion of the lead frame, and then the chip is mounted and heat-cured. Then, a semiconductor device is manufactured by wire bonding and transfer molding using an epoxy resin. Alternatively, the resin composition is dispensed on the back side of a chip such as a flip chip BGA (Ball Grid Array) sealed with an underfill material after flip chip bonding, and a heat dissipation component such as a heat spreader or lid is mounted and cured. Is possible.
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but is not limited thereto. The blending ratio is expressed in parts by weight.
In both Examples and Comparative Examples, the following raw materials were blended in parts by weight shown in Table 1, and then kneaded and defoamed using three rolls to obtain a resin composition.
（化合物（Ａ１））
化合物Ａ１１：ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＴＢＣＨＭＡ、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がターシャリーブチルシクロヘキシル基、以下化合物Ａ１１）
化合物Ａ１２：１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＡＤＭＡ、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がアダマンチル基、以下化合物Ａ１２）
(Compound (A1))
Compound A11: Tertiary butyl cyclohexyl methacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer TBCHMA, R1 in the general formula (1) is a methyl group, R2 is a tertiary butyl cyclohexyl group, hereinafter referred to as Compound A11)
Compound A12: 1-adamantyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., ADMA, R1 in the general formula (1) is a methyl group, R2 is an adamantyl group, hereinafter referred to as compound A12)
（化合物（Ａ２））
化合物Ａ２１：ポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ−１６０ＴＭ、分子量約１６００、以下化合物Ａ２１）
化合物Ａ２２：ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（ＤＩＣ（株）製、ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＭＩＡ−２００、分子量５８０、以下化合物Ａ２２）
化合物Ａ２３：シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂 ＤＡ１０１、分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ａ２３）
化合物Ａ２４：１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、分子量１０００、以下化合物Ａ２４）
化合物Ａ２５：酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量４６００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＣ−３９００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られるカルボキシ基を有するアクリル系オリゴマー）１００ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（試薬）７．８ｇとブチルアルコール（試薬）８．９ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた溶液を１５分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９５％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりメタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。以下化合物Ａ２５）
化合物Ａ２６：水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１１０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２０００、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマー）１１０ｇ、ラジカル重合性官能基を有する化合物としてメタクリル酸（試薬）５ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９８％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約１２０００で、メタクリル酸が残存していないことを確認した。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認した。以下化合物Ａ２６）
化合物Ａ２７：ビニル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ １３００Ｘ３３、以下化合物Ａ２７）
(Compound (A2))
Compound A21: Urethane dimethacrylate compound obtained by reaction of polytetramethylene glycol, isophorone diisocyanate and 2-hydroxymethyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo UA-160TM, molecular weight of about 1600, hereinafter Compound A21 )
Compound A22: bismaleimide compound obtained by reaction of polytetramethylene glycol and maleimidated acetic acid (DIC Corporation, LUMICURE MIA-200, molecular weight 580, hereinafter referred to as compound A22)
Compound A23: diallyl ester compound obtained by the reaction of diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid and propylene glycol (produced by Showa Denko KK, allyl ester resin DA101, molecular weight 1000, except that the diallyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material is About 15%, hereinafter compound A23)
Compound A24: Polycarbonate dimethacrylate obtained by reaction of polycarbonate diol and methyl methacrylate obtained by reaction of 1,4-cyclohexanedimethanol / 1,6-hexanediol (= 3/1 (weight ratio)) and dimethyl carbonate Compound (manufactured by Ube Industries, UM-90 (3/1) DM, molecular weight 1000, hereinafter compound A24)
Compound A25: acrylic oligomer having an acid value of 108 mgKOH / g and a molecular weight of 4600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Arufon UC-3900, carboxy obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst 100 g of acrylic oligomer having a group), 7.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (reagent), 8.9 g of butyl alcohol (reagent), and 500 g of toluene (reagent) as a compound having a radical polymerizable functional group are placed in a separable flask. Water was removed by stirring for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap. After cooling to room temperature, a solution prepared by dissolving 37 g of dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of ethyl acetate was added dropwise over 15 minutes with stirring, and then reacted at room temperature for 6 hours. Excess dicyclohexylcarbodiimide was precipitated by adding 50 ml of ion-exchanged water with stirring after the reaction, and then stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to remove solids, followed by separation and washing three times with ion exchange water at 70 ° C. and twice with ion exchange water at room temperature. The solvent was removed from the filtrate obtained by filtering the solvent layer again with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product. (Yield about 95%. Liquid at room temperature. GPC measurement confirmed that the molecular weight (in terms of styrene) was about 5500 and that 2-hydroxyethyl methacrylate did not remain. Methyl methacrylate was measured by proton NMR measurement using deuterated chloroform. The presence of a group and the formation of an ester bond were confirmed, hereinafter referred to as Compound A25).
Compound A26: Acrylic oligomer having a hydroxyl value of 20 mgKOH / g and a molecular weight of 11,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Arufon UH-2000, hydroxyl group obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure without using a chain transfer catalyst 110 g of acrylic oligomer having a radical polymerizable compound, 5 g of methacrylic acid (reagent) as a compound having a radical polymerizable functional group, and 500 g of toluene (reagent) are placed in a separable flask and stirred under reflux for 30 minutes using a Dean-Stark trap to remove moisture. went. After cooling to room temperature, a solution of 10 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 50 ml of ethyl acetate was added dropwise over 10 minutes with stirring, and then reacted at room temperature for 6 hours. Excess dicyclohexylcarbodiimide was precipitated by adding 50 ml of ion-exchanged water with stirring after the reaction, and then stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to remove solids, followed by separation and washing three times with ion exchange water at 70 ° C. and twice with ion exchange water at room temperature. The solvent was removed from the filtrate obtained by filtering the solvent layer again with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product. (Yield: about 98%, liquid at room temperature. GPC measurement confirmed that the molecular weight (in terms of styrene) was about 12000 and no methacrylic acid remained. The disappearance of hydroxyl groups by proton NMR measurement using heavy chloroform, The presence of a methacryl group and the formation of an ester bond were confirmed, hereinafter referred to as Compound A26).
Compound A27: Vinyl group-terminated butadiene acrylonitrile copolymer (manufactured by Ube Industries, Ltd., Hycar VTBNX 1300X33, hereinafter referred to as Compound A27)
（その他熱硬化性樹脂として用いる化合物）
化合物Ａ３１：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ａ３１）、
化合物Ａ３２：２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＨ、以下化合物Ａ３２）、
化合物Ａ３３：イソステアリルアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＮＫエステル Ｓ−１８００Ａ、以下化合物Ａ３３）
化合物Ａ３４：フェノキシエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ、以下化合物Ａ３４）
(Other compounds used as thermosetting resins)
Compound A31: 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 1, 6HX, hereinafter referred to as compound A31),
Compound A32: 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester EH, hereinafter referred to as compound A32),
Compound A33: Isostearyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester S-1800A, hereinafter referred to as Compound A33)
Compound A34: Phenoxyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AMP-10G, hereinafter referred to as compound A34)
（充填材）
充填材（Ｂ）：平均粒径８μｍ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ３のフレーク状銀粉
(Filler)
Filler (B): Flaky silver powder having an average particle diameter of 8 μm and a tap density of 5.8 g / cm 3
（添加剤）
上記化合物、充填材の他に下記添加剤を用いた。
ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解開始温度：１２６℃）
カップリング剤１：グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
カップリング剤２：メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）
カップリング剤３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４）
(Additive)
In addition to the above compounds and fillers, the following additives were used.
Radical polymerization initiator: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D, decomposition start temperature in rapid heating test: 126 ° C.)
Coupling agent 1: Coupling agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E)
Coupling agent 2: Coupling agent having a methacryl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503P)
Coupling agent 3: bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Daiso Corporation, Cabras 4)
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の樹脂組成物について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on the resin compositions of Examples and Comparative Examples obtained above. The evaluation results are shown in Table 1.
（広がり性試験１）
実施例および比較例の樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（充填後すぐのもの）を用いてガラスチップ（１５×１５×０．５６ｍｍ）をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントした。マウントは、ディスペンサーを用いて表１に示す樹脂組成物を約０．０２ｃｃ上記ヒートスプレッダー上に塗布した後、１５分以内に奥原電気株式会社製コンパクトマウンタＳＭＴ−６４ＲＨを用いて、上記ガラスチップを載せ、室温で２ｋｇｆの加重を１０秒間与えて行った。荷重解放後に樹脂組成物の広がり具合を目視により確認した。樹脂組成物がガラスチップ全面に広がっていれば◎、ガラスチップの９０％以上の面積に広がっていれば○、７５％程度であれば△、５０％以下であれば×とした。
(Spreadability test 1)
Using a syringe filled with 30 g of the resin composition of Examples and Comparative Examples (immediately after filling), a glass chip (15 × 15 × 0.56 mm) was plated on a Ni-plated copper heat spreader (25 × 25 × 2 mm). Mounted. Mount the resin composition shown in Table 1 using a dispenser on about 0.02 cc of the heat spreader, and then mount the glass chip using a compact mounter SMT-64RH manufactured by Okuhara Electric Co., Ltd. within 15 minutes. This was carried out by applying a load of 2 kgf at room temperature for 10 seconds. After the load was released, the extent of spreading of the resin composition was visually confirmed. When the resin composition spreads over the entire surface of the glass chip, ◎, when spread over an area of 90% or more of the glass chip, ◯ when about 75%, and x when it is 50% or less.
（広がり性試験２）
ディスペンス後（樹脂組成物を上記ヒートスプレッダー上に塗布した後）２３±２℃、５５±１０％ＲＨの条件で４時間放置した後にガラスチップをマウントした以外は広がり性試験１と同様に樹脂組成物の広がり性を測定した。樹脂組成物がガラスチップ全面に広がっていれば◎、ガラスチップの９０％以上の面積に広がっていれば○、７５％程度であれば△、５０％以下であれば×とした。
(Spreadability test 2)
After dispensing (after applying the resin composition on the heat spreader), the resin composition was the same as the spreadability test 1 except that the glass chip was mounted after being left for 4 hours at 23 ± 2 ° C. and 55 ± 10% RH. The spread of the object was measured. When the resin composition spreads over the entire surface of the glass chip, ◎, when spread over an area of 90% or more of the glass chip, ◯ when about 75%, and x when it is 50% or less.
（沈降試験）
実施例および比較例の樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（１０ｃｃ）を０℃に調整した恒温槽内でシリンジの先が下になるように３０日間保管した。保管後の外観を目視で確認し変化がなければ○、銀粉と樹脂成分の分離が少し確認されれば△、顕著に観察されれば×とした。
(Settling test)
A syringe (10 cc) filled with 30 g of the resin composition of Examples and Comparative Examples was stored for 30 days in a thermostatic chamber adjusted to 0 ° C. so that the tip of the syringe was down. The appearance after storage was confirmed by visual observation. If there was no change, it was rated as “◯”, when the separation of the silver powder and the resin component was confirmed a little, and when markedly observed, it was marked as “X”.
（弾性率）
実施例および比較例の各樹脂組成物について、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
(Elastic modulus)
About each resin composition of an Example and a comparative example, a 4x20x0.1mm film-like test piece is produced (hardening conditions 150 degreeC 30 minutes), and it is a tensile mode with a dynamic viscoelasticity measuring machine (DMA). Measurements were made at The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature: -100 to 300 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Frequency: 10Hz
Load: 100mN
The storage elastic modulus at 25 ° C. was regarded as the elastic modulus, and the case of 5000 MPa or less was regarded as acceptable. The unit of elastic modulus is MPa.
（熱伝導率）
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ
(Thermal conductivity)
A disk-shaped test piece having a diameter of 2 cm and a thickness of 1 mm was prepared using each of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. (Curing conditions are 175 ° C. × 2 hours. However, the temperature was increased from room temperature to 30 minutes up to 175 ° C. over 30 minutes.) Thermal diffusion coefficient (α) measured by laser flash method (t1 / 2 method), measured by DSC method The thermal conductivity was calculated using the following equation from the measured specific heat (Cp) and the density (ρ) measured according to JIS-K-6911. The unit of thermal conductivity is W / mK. A sample having a thermal conductivity of 5 W / mK or more was regarded as acceptable.
Thermal conductivity = α × Cp × ρ
（耐リフロー性）
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃６０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ６２０Ａ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、６０分
(Reflow resistance)
Using the resin compositions of Examples and Comparative Examples, the following lead frames and silicon chips were cured and bonded at 150 ° C. for 60 minutes. Furthermore, sealing was performed using a sealing material (Sumicon EME-G620A, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to manufacture a semiconductor device. This semiconductor device was subjected to moisture absorption treatment at 30 ° C., relative humidity 60%, 168 hours, and then IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The degree of peeling of the treated semiconductor device was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the ratio of the peeled area to the chip area was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Semiconductor device: QFP (14 x 20 x 2.0 mm)
Lead frame: Ni-Pd / Au plated copper frame Chip size: 6 x 6 mm
Curing conditions for resin composition: 150 ° C. in oven for 60 minutes
本発明に係る樹脂組成物は、高い割合で充填剤を含有しても弾性率が低く十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。 The resin composition according to the present invention is excellent in reliability by using as a die attach paste or a material for adhering heat dissipation members because it has a low elastic modulus and sufficient low stress even when containing a filler in a high proportion. A semiconductor device can be obtained.
１・・・樹脂組成物の硬化物層
２・・・ダイパッド
３・・・半導体素子
４・・・リード
５・・・封止材
１０・・・半導体装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hardened | cured material layer of resin composition 2 ... Die pad 3 ... Semiconductor element 4 ... Lead 5 ... Sealing material 10 ... Semiconductor device
Claims (4)
Ｒ２：環状脂肪族骨格を有する有機基。
A resin composition containing a thermosetting resin (A) and a filler (B), wherein the thermosetting resin (A) has two or more functional groups and the compound (A1) represented by the general formula (1) The resin composition characterized by including the compound (A2) which has.
R 2 : An organic group having a cycloaliphatic skeleton.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009179688A JP5476839B2 (en) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009179688A JP5476839B2 (en) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011032364A true JP2011032364A (en) | 2011-02-17 |
| JP5476839B2 JP5476839B2 (en) | 2014-04-23 |
Family
ID=43761763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009179688A Expired - Fee Related JP5476839B2 (en) | 2009-07-31 | 2009-07-31 | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5476839B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012174881A (en) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Bridgestone Corp | Solar cell sealing film and solar cell using the same |
| WO2016121806A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | Paste adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heat radiation plate |
| US11124646B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Heat-dissipating resin composition, cured product thereof, and method of using same |
| JP7430889B2 (en) | 2017-12-28 | 2024-02-14 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Adhesive composition containing t-butylcyclohexyl (meth)acrylate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01213324A (en) * | 1988-02-20 | 1989-08-28 | Somar Corp | Curable adhesive composition |
| JP2000053733A (en) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Electroconductive resin paste and semiconductor apparatus using the same |
| JP2008101151A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008248189A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and semiconductor device produced using the same |
-
2009
- 2009-07-31 JP JP2009179688A patent/JP5476839B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01213324A (en) * | 1988-02-20 | 1989-08-28 | Somar Corp | Curable adhesive composition |
| JP2000053733A (en) * | 1998-08-11 | 2000-02-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Electroconductive resin paste and semiconductor apparatus using the same |
| JP2008101151A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Curable composition |
| JP2008248189A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and semiconductor device produced using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012174881A (en) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Bridgestone Corp | Solar cell sealing film and solar cell using the same |
| US9054236B2 (en) | 2011-02-22 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Solar cell sealing film and solar cell using the sealing film |
| WO2016121806A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | Paste adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heat radiation plate |
| JPWO2016121806A1 (en) * | 2015-01-29 | 2017-04-27 | 住友ベークライト株式会社 | Paste adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heat sink |
| CN107207941A (en) * | 2015-01-29 | 2017-09-26 | 住友电木株式会社 | Paste-type adhesive composition, semiconductor device, the adhesive bonding method of the manufacture method of semiconductor device and heat sink |
| CN107207941B (en) * | 2015-01-29 | 2018-07-17 | 住友电木株式会社 | The adhesive bonding method of paste-type adhesive composition, semiconductor device, the manufacturing method of semiconductor device and heat sink |
| US10259976B2 (en) | 2015-01-29 | 2019-04-16 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Paste-like adhesive composition, semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device, and method for bonding heatsink |
| US11124646B2 (en) | 2016-08-05 | 2021-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Heat-dissipating resin composition, cured product thereof, and method of using same |
| JP7430889B2 (en) | 2017-12-28 | 2024-02-14 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Adhesive composition containing t-butylcyclohexyl (meth)acrylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5476839B2 (en) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5207595B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP2011037981A (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5055764B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4967761B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5476839B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5423262B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5034219B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5050929B2 (en) | Thermally conductive resin composition, adhesive layer, and semiconductor device fabricated using them | |
| JP5482077B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5589337B2 (en) | Manufacturing method of laminated structure | |
| JP5604828B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4892963B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4899316B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| US8722768B2 (en) | Liquid resin composition and semiconductor device | |
| JP5140929B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5573028B2 (en) | Liquid resin composition and semiconductor device produced using liquid resin composition | |
| JP5034218B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4929688B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP5392990B2 (en) | Liquid resin composition and semiconductor device manufactured using the liquid resin composition | |
| JP4457937B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4848782B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP2007262244A (en) | Resin composition and semiconductor device manufactured using the same | |
| JP4984573B2 (en) | Die attach paste and semiconductor device manufactured using die attach paste | |
| JP4830430B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition | |
| JP4935026B2 (en) | Resin composition and semiconductor device produced using resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5476839 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |