JP2011032363A - Method for producing fluorine-containing copolymer - Google Patents

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Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a fluorine-containing copolymer excellent in heat resistance, solvent resistance and chemical resistance with controlled molecular weight by use of a chain transfer agent having such characteristics that it is free of chlorine, does not cause the depletion of the ozone layer, is liquid at a normal temperature and substantially does not affect characteristics and stability of the produced fluorine-containing copolymer. <P>SOLUTION: In the method for producing a fluorine-containing copolymer by carrying out the radical polymerization of a fluorine monomer and ethylene in the presence of a polymerizable chain transfer agent, as the chain transfer agent is used a hydrofluoroalkyl ether represented by R<SP>1</SP>-O-R<SP>2</SP>(wherein R<SP>1</SP>is a 3-6C alkyl group; and R<SP>2</SP>is a polyfluoroalkyl group represented by C<SB>a</SB>H<SB>b</SB>F<SB>c</SB>in which a is 1 to 4; b is 0 to 2; and c is 1 to 2a+1 and b+c=2a+1). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a fluorinated copolymer.

含フッ素共重合体の中で、特に、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFEと記す。)及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(以下、ECTFEと記す。)は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、機械特性等に優れる機能材料として種々の産業分野で用いられる。 Among the fluorine-containing copolymer, particularly an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE.) And ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ECTFE.) Is heat-resistant, solvent resistance, chemical resistance, are used in various industrial fields as a functional material having excellent mechanical properties.

一般に、含フッ素共重合体の製造には、その分子量を制御する目的で連鎖移動剤が使用される。 Generally, the production of the fluorine-containing copolymer, a chain transfer agent is used for the purpose of controlling the molecular weight. 連鎖移動剤は、その分子中に炭素原子−水素原子結合等の結合エネルギーの小さな結合を有し、水素原子等が成長するポリマー鎖ラジカルに引き抜かれ易い。 Chain transfer agent, the molecule of carbon atoms in the - has a small binding of the binding energy such as hydrogen bonds, easily withdrawn in a polymer chain radical such as a hydrogen atom is grown. そのため、ポリマー鎖の成長反応を停止させる性質を有する。 Therefore, having the property of stopping the growth reaction of the polymer chains. そして、水素原子等の引き抜きによって、ラジカルを生じた連鎖移動剤が、モノマーであるフルオロオレフィン等と反応することにより新しくモノマーの重合を開始し、新規のポリマー鎖の成長反応が進行する。 Then, the extraction of such a hydrogen atom, a chain transfer agent resulted in a radical, a polymerization of new monomers by reaction with fluoroolefins such as a monomer was initiated, the growth reaction of the new polymer chain proceeds. このような反応の結果、連鎖移動剤は末端基としてポリマー鎖に結合し、ポリマーの性質及び安定性に影響を与えることから、その選択は重要な課題となっている。 As a result of such reactions, chain transfer agent is bonded as terminal groups in the polymer chain, since it affects the nature and stability of the polymer, the selection is an important issue.

これまで含フッ素共重合体の製造に用いられる連鎖移動剤としては、ヒドロカーボン(以下、HCと記す。)、ヒドロクロロカーボン(以下、HCCと記す。)、ヒドロクロロフルオロカーボン(以下、HCFCと記す。)などが知られている。 Previously The chain transfer agent used in the production of the fluorine-containing copolymer, hydro carbon (hereinafter, referred to as HC.), Hydrochlorocarbons (hereinafter referred to as HCC.), Hydrochlorofluorocarbons (hereinafter referred to as HCFC .) and the like are known. しかし、HCを用いると、生成した含フッ素共重合体の熱安定性が充分でない場合がある。 However, the use of HC, in some cases thermal stability of the resulting fluorine-containing copolymer is not sufficient. また、HCCやHCFCは、塩素原子を含有することから、オゾン破壊係数が高く、また燃焼によりダイオキシン等を発生する可能性があり、環境及び健康面に悪影響を及ぼす可能性がある。 Also, HCC and HCFC, since it contains chlorine atom, high ozone depletion, also may experience the dioxin by combustion, it may adversely affect the environment and health.

連鎖移動剤の特性としては、塩素原子を含まないこと、オゾン層破壊を引き起こさないこと、含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えないことが好ましい。 The characteristics of the chain transfer agent, it does not contain chlorine atoms, it does not cause ozone depletion, it is preferred to have little effect on the properties and stability of the fluorine-containing copolymer. さらに、室温で液体であることが、取り扱い性に優れるので好ましい。 Further, it is preferable because of excellent handling property which is liquid at room temperature. 室温で気体又は蒸気圧が高い連鎖移動剤は、モノマーのリサイクル時にモノマーに混入しやすく、リサイクルプロセスにおける操作が煩雑になる可能性がある。 High chain transfer agent gas or vapor pressure at room temperature, easily mixed into the monomer during monomer recycling, operating in the recycling process may become complicated.

このような特性を満たす連鎖移動剤として、CH OCF CF H等の化合物が報告された(特許文献1を参照。)。 As a chain transfer agent that meets these characteristics, compounds such as CH 3 OCF 2 CF 2 H was reported (see Patent Document 1.). 特許文献1の実施例では、この連鎖移動剤が、テトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)とヘキサフルオロプロピレンとの共重合等に適用され、優れた分子量制御効果を有することが示された。 In Examples in Patent Document 1, the chain transfer agent, tetrafluoroethylene is applied to the copolymerization or the like (hereinafter, referred to as TFE.) And hexafluoropropylene have been shown to have excellent molecular weight control effect. しかし、驚くべきことに、該連鎖移動剤を、含フッ素共重合体であるETFEの製造に適用したところ、まったく連鎖移動せず、ETFEの分子量を制御できないことがわかった。 However, surprisingly, the chain transfer agent, was applied to the manufacture of ETFE is a fluorine-containing copolymer, it was found that all without chain transfer, can not control the molecular weight of ETFE. したがって、塩素原子を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有し、含フッ素共重合体の製造に適用できる連鎖移動剤が求められていた。 Thus applied, contains no chlorine atoms, does not cause ozone depletion, little effect on the nature and stability of the fluorine-containing copolymer produced has the property that, in the production of the fluorocopolymer can chain transfer agent has been demanded.

特表2003−524675号公報 JP-T 2003-524675 JP

本発明の目的は、上記問題点を解決し、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、という特性を有する連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、適切に制御された分子量を有するETFE及びECTFEを効率よく製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above problems, does not contain chlorine, does not cause ozone depletion, it is liquid at room temperature, little effect on the nature and stability of the fluorine-containing copolymer produced , using a chain transfer agent having the property that, heat resistance, solvent resistance, excellent chemical resistance, is to provide a method for efficiently producing ETFE and ECTFE having a properly controlled molecular weight.

本発明は、以下の構成を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供する。 The present invention provides a process for producing a fluorinated copolymer having the following configuration.

[1]重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、連鎖移動剤が、R −O−R (ここで、R は炭素原子数3〜6のアルキル基であり、R はC で表わされるポリフルオロアルキル基であり、aは1〜4であり、bは0〜2であり、cは1〜2a+1であり、かつ、b+c=2a+1である。)で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。 [1] a fluorine monomer and ethylene in the presence of a chain transfer agent in the process for producing a fluorinated copolymer of a radical polymerization, a chain transfer agent, R 1 -O-R 2 (wherein, R 1 is carbon an alkyl group of atoms 3 to 6, R 2 is a polyfluoroalkyl group represented by C a H b F c, a is 1 to 4, b is 0 to 2, c is 1 2a is a + 1, and a b + c = 2a + 1., characterized in that) a hydro fluoroalkyl ether represented by the method for producing a fluorine-containing copolymer.

[2]前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤/重合系に導入したモノマーの質量比で、0.10〜10である[1]に記載の含フッ素共重合体の製造方法。 [2] The amount of the chain transfer agent, based on the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, at a weight ratio of monomers introduced into the chain transfer agent / polymerization system, is 0.10 to 10 [1] method for producing a fluorine-containing copolymer according to.

[3]含フッ素共重合体が、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体である[1]又は[2]に記載の含フッ素共重合体の製造方法。 [3] The fluorine-containing copolymer, method for producing the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer [1] or [2] The fluorine-containing copolymer according to.

[4]重合媒体として、ペルフルオロカーボン類、前記R −O−R で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオカーボン類及びヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる[1]〜[3]のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。 [4] as the polymerization medium, perfluorocarbons, using the R 1 -O-R hydrofluoride carbon compounds except hydro fluoroalkyl ether represented by 2, and at least one selected from the group consisting of hydrofluoroethers [ 1] ~ process for producing a fluorinated copolymer according to any one of [3].

[5]前記連鎖移動剤が、CH CH CH OCF CF Hである[1]〜[4]のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。 [5] The chain transfer agent is, CH 3 CH 2 CH 2 is OCF 2 CF 2 H [1] ~ process for producing a fluorinated copolymer according to any one of [4].

本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、塩素を含まず、オゾン層破壊を引き起こさず、常温で液体であり、フッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合して製造される含フッ素共重合体の性質及び安定性にほとんど影響を与えない、連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。 According to the production method of the fluorine-containing copolymer of the present invention contains no chlorine, does not cause ozone depletion, it is liquid at room temperature, the fluorocopolymer heavy that the fluorine monomer and ethylene is produced by radical polymerization of little effect on the nature and stability of the polymer, by using a chain transfer agent, heat resistance, solvent resistance, excellent chemical resistance, the molecular weight is arbitrarily controlled, efficient fluorocopolymer prepared it can.

本発明における重合連鎖移動剤は、R −O−R (ここで、R は炭素原子数が3〜6であるアルキル基であり、R はC で表わされるポリフルオロアルキル基であり、aは1〜4であり、bは0〜2であり、cは1〜2a+1であり、かつ、b+c=2a+1である。)で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルである。 Polymerization chain transfer agent in the present invention poly, R 1 -O-R 2 (wherein, R 1 is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 2 is represented by C a H b F c fluoroalkyl group, a is 1 to 4, b is 0 to 2, c is a 1-2A + 1, and a b + c = 2a + 1.) is a hydro fluoroalkyl ether represented by.

該ヒドロヒドロフルオロアルキルエーテルにおけるR 1としては、炭素原子数3〜6のアルキル基である。 The R 1 in the hydro hydro fluoroalkyl ether, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. 1は、直鎖状でも分岐状のいずれでもよい。 R 1 may be either branched be linear. の炭素原子数が6超であると、前記ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。 When the number of carbon atoms in R 1 is a 6 exceeds, the higher the boiling point of the hydro fluoroalkyl ether, a hydro fluoroalkyl ether, is difficult to separate the fluorine-containing copolymer. また、含フッ素共重合体の末端に長鎖アルキル基が結合するので、含フッ素共重合体の安定性が低下する。 Further, since the long-chain alkyl group is bonded to the terminal of the fluorocopolymer, the stability of the fluorine-containing copolymer is lowered. さらに、連鎖移動性が高くなりすぎ分子量の制御が困難になる。 Furthermore, control of the molecular weight becomes difficult chain transfer property becomes too high. の炭素原子数が3未満であると連鎖移動をせず、含フッ素共重合体の分子量が制御できない。 The number of carbon atoms of R 1 is less than 3 without chain transfer, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer can not be controlled.

としては、炭素原子数3〜6が好ましく、炭素原子数3〜4がより好ましく、3が最も好ましい。 The R 1, preferably 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 4 carbon atoms, 3 being most preferred. また、直鎖状がより好ましい。 Further, linear is preferred.

の具体例としては、CH CH CH 、CH (CH CH 、CH (CH CH 、CH CH(CH 、CH(CH )CH CH 、CH CH(CH )CH CH 、CH(CH )CH CH CH 、CH(CH )CH(CH 、C(CH CH CH 、CH (CH CH 、CH (CH CH(CH 、CH CH CH(CH )CH CH 、CH CH(CH )CH CH CH 、CH(CH )(CH CH 、CH CH C(CH 、CH CH(CH )CH(CH 、CH(CH )CH CH(CH 、CH C(CH Specific examples of R 1, CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 (CH 2) 2 CH 3, CH 2 (CH 2) 3 CH 3, CH 2 CH (CH 3) 2, CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 CH ( CH 3) CH 2 CH 3, CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH 3) CH (CH 3) 2, C (CH 3) 2 CH 2 CH 3 , CH 2 (CH 2) 4 CH 3, CH 2 (CH 2) 2 CH (CH 3) 2, CH 2 CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH 3) (CH 2) 3 CH 3, CH 2 CH 2 C (CH 3) 3, CH 2 CH (CH 3) CH (CH 3) 2, CH (CH 3) CH 2 CH ( CH 3) 2, CH 2 C (CH 3) CH CH 、CH(CH )CH(CH )CH CH 、C(CH CH CH CH 、CH CH(CH CH 、CH(CH CH )CH CH CH 、CH(CH CH )CH(CH 、C(CH )(CH CH 等が挙げられる。 CH 2 CH 3, CH (CH 3) CH (CH 3) CH 2 CH 3, C (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 CH (CH 2 CH 3) 2, CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH 2 CH 3) CH (CH 3) 2, C (CH 3) (CH 2 CH 3) 2 and the like. 好ましくは、CH CH CH 、CH (CH CH 、CH CH(CH 、CH(CH )CH CH 、CH (CH CH 、CH CH CH(CH 、C(CH CH CH 、CH (CH CH であり、より好ましくは、CH CH CH 、CH (CH CH である。 Preferably, CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 (CH 2) 2 CH 3, CH 2 CH (CH 3) 2, CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 (CH 2) 3 CH 3, CH 2 CH 2 CH (CH 3) 2, C (CH 3) 2 CH 2 CH 3, CH 2 (CH 2) a 4 CH 3, more preferably, CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 (CH 2) it is a 2 CH 3.

である、C で表わされるポリフルオロアルキル基において、aは1〜4が好ましく、2〜3がより好ましく、2が最も好ましい。 A R 2, in a polyfluoroalkyl group represented by C a H b F c, a preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 2. aが4より大きくなると沸点が高くなり、ヒドロフルオロアルキルエーテルと、含フッ素共重合体及び重合媒体との分離が困難になる。 a is high becomes large when the boiling point than 4, and hydro fluoroalkyl ether, separation of the fluorine-containing copolymer and the polymerization medium is difficult. bは0又は1が好ましく、1がより好ましい。 b is 0 or 1 are preferable, and more preferably 1. bが1より大きくなると、連鎖移動性が高くなりすぎ、分子量制御が困難になる可能性がある。 When b is greater than 1, too high chain transfer, molecular weight control may become difficult. cは1〜9が好ましく、2〜7がより好ましく、4又は5が最も好ましい。 c is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 7, most preferably 4 or 5.
なお、一般に、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。 In general, a polyfluoroalkyl group, in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms.

の具体例としては、CF 、CHF 、CH F、CF CF 、CF CF H、CF CH F、CHFCF 、CHFCHF 、CH CF 、CF CF CF 、CF CHFCF 、CF CF CHF 、CF CF CH F、CF CHFCHF 、CF CH CF 、CHFCF CF 、CHFCF CHF 、CHFCHFCF 、CH CF CF 、CF CF CF CF 、CF CF CF CHF 、CF CF CF CH F、CF CF CHFCF 、CF CF CHFCHF 、CF CF CH CF 、CF CHFCF CF 、CF CHFCF CHF 、CF CHFC Specific examples of R 2, CF 3, CHF 2, CH 2 F, CF 2 CF 3, CF 2 CF 2 H, CF 2 CH 2 F, CHFCF 3, CHFCHF 2, CH 2 CF 3, CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 CHFCF 3, CF 2 CF 2 CHF 2, CF 2 CF 2 CH 2 F, CF 2 CHFCHF 2, CF 2 CH 2 CF 3, CHFCF 2 CF 3, CHFCF 2 CHF 2, CHFCHFCF 3, CH 2 CF 2 CF 3, CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2, CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 F, CF 2 CF 2 CHFCF 3, CF 2 CF 2 CHFCHF 2, CF 2 CF 2 CH 2 CF 3, CF 2 CHFCF 2 CF 3, CF 2 CHFCF 2 CHF 2, CF 2 CHFC HFCF 、CF CH CF CF 、CHFCF CF CF 、CHFCF CF CHF 、CHFCF CHFCF 、CHFCHFCF CF 、CH CF CF CF が挙げられる。 HFCF 3, CF 2 CH 2 CF 2 CF 3, CHFCF 2 CF is 2 CF 3, CHFCF 2 CF 2 CHF 2, CHFCF 2 CHFCF 3, CHFCHFCF 2 CF 3, CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 and the like. 好ましくは、CF 、CHF 、CH F、CF CF H、CF CF 、CF CH F、CH CF 、CF CFHCF 、CHFCF CHFCHF であり、より好ましくは、CF CF H、CF CF 、CF CH F、CH CF 、CF CFHCF 、CHFCF CHFCHF であり、最も好ましくは、CF CF Hである。 Preferably a CF 3, CHF 2, CH 2 F, CF 2 CF 2 H, CF 2 CF 3, CF 2 CH 2 F, CH 2 CF 3, CF 2 CFHCF 3, CHFCF 3 CHFCHF 2, more preferably , CF 2 CF 2 H, CF 2 CF 3, CF 2 CH 2 F, a CH 2 CF 3, CF 2 CFHCF 3, CHFCF 3 CHFCHF 2, most preferably from CF 2 CF 2 H.

ヒドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、CH CH CH OCF CF H、CH CH CH CH OCF CF H、CH CH CH OCF CFHCF 、CH CH CH CH OCF CFHCF 、(CH CHCH OCF CF H、(CH CHCH OCF CFHCF 、CH (CH CH OCF CF H、CH (CH CH OCF CFHCF 、CH (CH CH OCF CF H、CH (CH CH OCF CFHCF が好ましく、CH CH CH OCF CF H、CH CH CH CH OCF CF H、CH CH Specific examples of the hydro fluoroalkyl ether, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, (CH 3) 2 CHCH 2 OCF 2 CF 2 H, (CH 3) 2 CHCH 2 OCF 2 CFHCF 3, CH 3 (CH 2) 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 (CH 2) 3 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, CH 3 (CH 2) 4 CH 2 OCF 2 CF 2 H, is CH 3 (CH 2) 4 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 preferably, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 C OCF CFHCF 、CH CH CH CH OCF CFHCF がより好ましく、CH CH CH OCF CF H、CH CH CH CH OCF CF Hが最も好ましい。 More preferably 2 OCF 2 CFHCF 3, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H being most preferred .

ヒドロフルオロアルキルエーテルの沸点は、30〜150℃が好ましく、30〜120℃がより好ましく、40〜90℃が最も好ましい。 Boiling hydro fluoroalkyl ether is preferably 30 to 150 ° C., more preferably from 30 to 120 ° C., most preferably 40 to 90 ° C.. また、室温で液体であることが好ましい。 It is preferably liquid at room temperature. 沸点が150℃より高いと、含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。 If the boiling point is higher than 0.99 ° C., separation of the fluorine-containing copolymer and the polymerization medium is difficult. また、30℃より低いと、モノマーガスと重合媒体との分離が困難になる。 Further, when less than 30 ° C., separation of the monomer gas with the polymerization medium becomes difficult.

連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤/重合系に導入したモノマーの質量比で、0.10〜10が好ましく、0.15〜4.0がより好ましく、0.20〜2.0が最も好ましい。 The amount of the chain transfer agent, based on the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, at a weight ratio of monomers introduced into the chain transfer agent / polymerization system, preferably 0.10 to 10, 0.15 to 4. 0 is more preferable, most preferably 0.20 to 2.0. 連鎖移動剤の使用量がこれらの範囲よりも少ないと、分子量が大きくなりすぎる。 When the amount of the chain transfer agent is less than these ranges, the molecular weight is too large. また、連鎖移動剤の使用量がこの範囲より多いと、分子量が小さくなりすぎる。 Further, when the amount of the chain transfer agent is more than this range, the molecular weight is too small.

連鎖移動剤であるヒドロフルオロエーテルの製造には、種々の方法を用いることができる。 The preparation of hydrofluoroether is chain transfer agents may be used a variety of methods. 例えば、特許文献1に記載されているように、アルコールのフルオロオレフィンへの付加反応を用いる合成方法が簡便で好ましい。 For example, as described in Patent Document 1, synthetic methods of using the addition reaction of alcohols to fluoroolefin is preferably simple.

本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体であり、ETFE及びECTFEが好ましく、ETFEがより好ましい。 Fluorocopolymer in the present invention is a copolymer of a fluorine-containing monomer and ethylene, ETFE and ECTFE are preferred, ETFE is more preferred.
本発明の含フッ素共重合体がETFEの場合、TFEに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、80/20〜40/60が好ましく、70/30〜45/55がより好ましく、65/35〜50/50が最も好ましい。 When the fluorine-containing copolymer of the present invention is ETFE, content ratio of repeating units based on repeating units of ethylene based on TFE in molar ratio, preferably 80 / 20-40 / 60, 70 / 30-45 / more preferably 55, most preferably 65 / 35-50 / 50. この組成の範囲であると、製造されたETFEは耐熱性や機械物性のバランスに優れる。 When in the range of this composition, ETFE produced is excellent in balance between heat resistance and mechanical properties.

本発明の製造法で製造されるETFEは、エチレンに基づく繰返し単位及びTFEに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。 ETFE produced by the production method of the present invention, in addition to the repeating units based on repeating units and TFE based on ethylene, may include repeating units based on another monomer. その他のモノマーの具体例としては、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ素ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、(2−ヒドロペンタフルオロプロピレン)等のフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、X(CF CY=CH (ここで、X、Yは、水素原子又はフッ素原子であり、nは2〜8の整数を示す)で表されるポリフルオロアルキルエチレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、CF =CFOCF CF(CF )O(CF CF 、CF =CFO(CF O(CF CF 、CF =CFO(CF CF Specific examples of other monomers, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and fluorine vinyl, hexafluoropropylene (HFP), (2-hydro-pentafluoro propylene), such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE ), X (CF 2) n CY = CH 2 ( wherein, X, Y is a hydrogen atom or a fluorine atom, polyfluoroalkyl ethylene n is an integer of 2-8), perfluoro ( methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2) 3 O (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF )O) (CF CF 、CF =CFOCF CF(CF )O(CF CF 、CF =CFOCF CF=CF 、CF =CFO(CF CF=CF 等のフルオロビニルエーテル類、CF =CFO(CF CO CH 、CF =CFOCF CF(CF )O(CF CO CH 、CF =CFOCF CF(CF )O(CF SO F等の官能基含有フルオロビニルエーテル類などが挙げられる。 (CF 3) O) 2 ( CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFO (CF 2) fluoro vinyl ethers such as 2 CF = CF 2, CF 2 = CFO (CF 2) 3 CO 2 CH 3, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 CO 2 CH 3, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) such as 2 SO 2 F functional group-containing fluorovinyl ether such as are exemplified.

さらに、ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)、2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーが挙げられる。 Furthermore, perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro (2-methylene-4-methyl-1, fluorinated monomer having an aliphatic ring structure of 3-dioxolane), and the like. また、フッ素を含まない成分としては、プロピレン、イソブテン等のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物)などの酸無水物が挙げられる。 As the component containing no fluorine, propylene, olefins isobutene, etc., vinyl esters such as vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride acid, himic anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) include acid anhydrides such as. その他のモノマーは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。 Other monomers may be better in combination of two or more types may be used alone.

X(CF CY=CH で表されるポリフルオロアルキルエチレンにおいて、nは2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。 In X (CF 2) polyfluoroalkyl ethylene represented by n CY = CH 2, n is preferably 2 to 6, 2 to 4 is more preferred. その具体例としては、CF CF CH=CH 、CF CF CF CF CH=CH 、CF CF CF CF CF=CH 、CF HCF CF CF=CH 、CF HCF CF CF=CH などが挙げられる。 Specific examples, CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF = CH 2, CF 2 HCF 2 CF 2 CF = CH 2, such as CF 2 HCF 2 CF 2 CF = CH 2 and the like.

ETFEにおけるその他のモノマーとしては、前記ポリフルオロアルキルエチレン、HFP、PPVE、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、HFP、PPVE、CF CF CH=CH 、CF (CF CH =CH、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、HFP、PPVE、CF CF CH=CH 、CF (CF CH =CHが最も好ましい。 Other monomers in ETFE, the polyfluoroalkyl ethylene, HFP, PPVE, vinyl acetate, itaconic acid anhydride and himic acid preferably, HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 = CH, itaconic anhydride, more preferably himic anhydride, HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 = CH are most preferred.

ETFEが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、0.01〜20mol%が好ましく、0.10〜15mol%がより好ましく、0.20〜10mol%が最も好ましい。 ETFE is a when it contains repeating units based on another monomer, the content thereof is preferably from 0.01 to 20%, more preferably 0.10~15Mol%, and most preferably 0.20~10Mol% . その他のモノマーを含むETFEの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。 When the composition of the ETFE containing the other monomers is within this range, excellent balance of heat resistance and mechanical properties.
本発明の製造法で製造されるECTFEは、CTFEに基づく繰返し単位とエチレンに基づく繰返し単位との含有比率は、モル比で、80/20〜30/70が好ましく、70/30〜45/55がより好ましく、65/35〜50/50が最も好ましい。 ECTFE produced by the production method of the present invention, the content ratio of repeating units based on repeating units of ethylene based on CTFE in molar ratio, preferably 80 / 20-30 / 70, 70 / 30-45 / 55 It is more preferable, and most preferably 65 / 35-50 / 50.

また、エチレンに基づく繰返し単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく繰返し単位以外に、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでも良い。 In addition to the repeating units based on repeating units and chlorotrifluoroethylene based on ethylene, it may include repeating units based on another monomer. その他のモノマーの具体例としては、ETFEにおける上記その他のモノマーと同じものが挙げられ、前記ポリフルオロアルキルエチレン、HFP、PPVE、酢酸ビニル、無水イタコン酸、無水ハイミック酸が好ましく、HFP、PPVE、CF CF CH=CH 、CF (CF CH =CH、無水イタコン酸、無水ハイミック酸がより好ましく、HFP、PPVE、CF CF CH=CH 、CF (CF CH =CHが最も好ましい。 Specific examples of other monomers, the same thing can be mentioned as the other monomers in ETFE, the polyfluoroalkyl ethylene, HFP, PPVE, vinyl acetate, itaconic acid anhydride and himic acid preferably, HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 = CH, itaconic anhydride, more preferably himic anhydride, HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 = CH are most preferred.

ECTFEが、その他のモノマーに基づく繰返し単位を含有する場合には、その含有量は、0.01〜20mol%が好ましく、0.10〜15mol%がより好ましく、0.20〜10mol%が最も好ましい。 ECTFE is a when it contains repeating units based on another monomer, the content thereof is preferably from 0.01 to 20%, more preferably 0.10~15Mol%, and most preferably 0.20~10Mol% . その他のモノマーを含むECTFEの組成がこの範囲であると、耐熱性や機械物性のバランスに優れる。 When the composition of ECTFE containing other monomers is within this range, excellent balance of heat resistance and mechanical properties.

本発明の含フッ素共重合体製造方法における重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が挙げられる。 As the polymerization method in the fluorine-containing copolymer manufacturing method of the present invention, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and a bulk polymerization. 中でも溶液重合及び懸濁重合が好ましい。 Among them, solution polymerization and suspension polymerization are preferable.

溶液重合の場合、用いられる重合媒体としては、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。 For solution polymerization, the polymerization medium used, small compound chain transfer coefficient are preferred. また、環境保全の側面から塩素を含有しない化合物が好ましい。 The compound from the side of environmental protection does not contain chlorine are preferred. 重合媒体の具体例としては、ペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類及び前記R −O−R で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。 Specific examples of the polymerization medium, perfluorocarbons, use at least one selected from the group consisting of hydrofluoroethers except hydro fluoroalkyl ether represented by hydrofluoride carbon compound and the R 1 -O-R 2 it is preferable.
該ぺルフルオロカーボン類としては、n−ペルフルオロヘキサン、n−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。 As the pair Le fluorocarbons, n- perfluorohexane, n- perfluoroheptane, perfluorocyclobutane, perfluoro-cyclohexane, perfluoro benzene.

該ヒドロフルオロカーボン類としては、CF CFHCF CF CF 、CF (CF H、CF CF CFHCF CF 、CF CFHCFHCF CF 、CF HCFHCF CF CF 、CF (CF H、CF CH(CF )CF CF CF 、CF CF(CF )CFHCF CF 、CF CF(CF )CFHCFHCF 、CF CH(CF )CFHCF CF 、CF CF CH CH 、CF (CF CH CH 等が挙げられる。 As the hydrofluorocarbons, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3, CF 3 (CF 2) 4 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3, CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3, CF 2 HCFHCF 2 CF 2 CF 3, CF 3 (CF 2) 5 H , CF 3 CH (CF 3) CF 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CF (CF 3) CFHCFHCF 3, CF 3 CH (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CH 2 CH 3, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 3 and the like.
該ヒドロフルオロエーテル類としては、CF CH OCF CF H、CF (CF CFCF OCH 、CF (CF OCH 等のヒドロフルオロエーテル類が挙げられる。 As the hydrofluoroether, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 (CF 3) hydrofluoroether such as 2 CFCF 2 OCH 3, CF 3 (CF 2) 3 OCH 3 and the like.

重合媒体としては、CF (CF H、CF CH OCF CF H、CF (CF CH CH がより好ましく、CF (CF H、CF CH OCF CF Hが最も好ましい。 The polymerization medium, CF 3 (CF 2) 5 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 (CF 2) 3 CH more preferably 2 CH 3, CF 3 (CF 2) 5 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H is most preferred. 重合媒体は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。 The polymerization medium may be used in combination of two or more may be used singly. 重合媒体の沸点は、30〜150℃が好ましく、30〜120℃がより好ましい。 Boiling point of the polymerization medium is preferably 30 to 150 ° C., more preferably from 30 to 120 ° C.. また、室温で液体であることが好ましい。 It is preferably liquid at room temperature. 沸点が150℃より高いと、含フッ素共重合体との分離が困難になる。 If the boiling point is higher than 0.99 ° C., separation of the fluorinated copolymer becomes difficult. また、30℃より低いと、モノマーガスとの分離が困難になるので好ましくない。 Also, undesirable Below 30 ° C., since the separation of the monomer gas is difficult.

また、溶液重合の場合には、重合媒体の使用量は、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が最も好ましい。 In the case of solution polymerization, the amount of the polymerization medium, based on the total weight of the polymerization medium chain transfer agent, preferably at least 50%, more preferably 60% or more, most preferably 70% or more. 重合媒体は連鎖移動剤に比べモノマーを良く溶かすため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと反応系中でのモノマー濃度が減り、反応速度が遅くなる。 Since the polymerization medium dissolving well monomers compared with the chain transfer agent reduces the monomer concentration in the reaction system and the amount is smaller than this of the polymerization medium, the reaction rate becomes slow. また、ポリマーが連鎖移動剤よりも重合媒体に良く膨潤するため、重合媒体の使用量がこれよりも少ないと、バッチあたりのポリマー収量を高くした際、良好な攪拌状態を維持するのが困難になるので好ましくない。 Further, since the polymer is well swelled in the polymerization medium than the chain transfer agent, if the amount of the polymerization medium is less than this, when the high polymer yield per batch, is difficult to maintain good stirring state undesirable since.

本発明の含フッ素共重合体製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、重合させるモノマーの種類、反応媒体、反応条件等により適宜選択される。 The radical polymerization initiator in the fluorocopolymer production method of the present invention, the kind of monomer to be polymerized, the reaction medium is appropriately selected depending on the reaction conditions and the like. ラジカル開始剤の具体例としては、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド、ビス(ペルフルオロアシル)ペルオキシド、ビス(ω−ヒドロペルフルオロアシル)ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。 Specific examples of the radical initiator is bis (chloro-fluoro-acyl) peroxide, bis (perfluoroacyl) peroxide, bis (.omega.-hydroperoxy fluoroacyl) peroxide, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxypivalate, diisopropyl organic peroxides such as peroxydicarbonates, and the like azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

重合温度としては、0〜100℃が好ましく、20℃〜90℃がより好ましく、30℃〜80℃が最も好ましい。 The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably from 20 ° C. to 90 ° C., most preferably 30 ° C. to 80 ° C.. 重合圧力としては、常圧〜10MPaが好ましく、0.5MPa〜3MPaがより好ましく、1.0MPa〜2.0MPaが最も好ましい。 The polymerization pressure, normal pressure ~10MPa, more preferably 0.5MPa~3MPa, 1.0MPa~2.0MPa is most preferred.

本発明の含フッ素共重合体の製造方法で製造された含フッ素共重合体の容量流速(以下、Q値ともいう。)は、0.50〜1000が好ましく、1.0〜500がより好ましく、2.0〜50が最も好ましい。 The volume flow rate of the fluorocopolymer fluorocopolymer produced by the production method of the present invention (hereinafter, also referred to as Q value.) Is preferably from 0.50 to 1000, more preferably from 1.0 to 500 , most preferably 2.0 to 50. 容量流速は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。 Volumetric flow rate is a measure of molecular weight is as low molecular weight. 容量流速は、本発明における連鎖移動剤の使用量を調節することにより、容易に制御できる。 Volume flow rate, by adjusting the amount of the chain transfer agent in the present invention can be easily controlled. Q値がこの範囲より高いと機械物性が低下する。 Q values ​​mechanical properties is decreased higher than this range. Q値がこの範囲より低いと成形性が低下するので好ましくない。 Q value is not preferable because moldability is lowered lower than this range.

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The following examples illustrate the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto. 含フッ素共重合体の特性は以下の方法で測定した。 Characteristics of the fluorine-containing copolymer was measured by the following method.
〔Q値(単位:mm /秒〕フローテスター(島津製作所製CFT100D)を用い、297℃で溶融した含フッ素重合体を、内径2.1mm、長さ8mmのダイスから圧力0.7MPaで押出された含フッ素共重合体の容量流速である。 [Q (unit: mm 3 / sec] with a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation CFT100D), a fluorine-containing polymer melted at 297 ° C., an inner diameter of 2.1 mm, the extrusion pressure 0.7MPa from the die length 8mm It has been a volume flow rate of the fluorocopolymer.

〔ポリマー組成(モル%)〕FT−IRによって決定した。 [Polymer composition (mol%)] was determined by FT-IR.
〔融点(℃)〕走査型示差熱分析計(SII社製DSC7020)を用いて、空気雰囲気下に300℃まで10℃/分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。 Using [melting point (℃)] a differential scanning calorimeter (SII Co. DSC7020), it was determined from the endothermic peak when heated at 10 ° C. / min up to 300 ° C. in an air atmosphere.

〔合成例1〕 [Synthesis Example 1]
内容積1.2リットルのステンレス鋼製反応器を脱気し、メタノールの476g、水酸化カリウムの113.3gを入れて攪拌し、反応器内温が50℃になるように加熱した。 Was degassed inner volume 1.2 liter stainless steel reaction vessel, methanol 476 g, and stirred into a 113.3g of potassium hydroxide, the reactor temperature was heated to be 50 ° C.. 続いてTFEを0.2MPaGになるまで反応器に導入し、反応を開始した。 Subsequently introduced into the reactor until a TFE to 0.2 MPaG, the reaction was initiated. 反応中は圧力が0.2MPaGを維持するようにTFEをフィードし、TFEが543g消費されたところで反応を終了させた。 During the reaction was fed TFE to a pressure to maintain a 0.2 MPaG, TFE, the reaction was terminated was a 543g consumed. 反応液を濾過し、ろ液をイオン交換水にて数回水洗し、CH OCF CF Hの520gを得た。 The reaction was filtered, the filtrate was washed several times with ion-exchanged water to obtain 520g of CH 3 OCF 2 CF 2 H. 分析はNMR及びガスクロマトグラフ分析(以下GCという)で行い、純度は99.8%であった。 Analysis was performed by NMR and gas chromatographic analysis (hereinafter referred to as GC), the purity was 99.8%. 合成した含フッ素エーテルの沸点は37.2℃で、室温で液体であった。 Boiling point of the synthesized fluorine-containing ether at 37.2 ° C., it was a liquid at room temperature.

〔合成例2〕 Synthesis Example 2
メタノールをエタノールの473gに変更する以外は、合成例1と同様に反応を行った。 Except for changing methanol to 473g of ethanol, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. TFEが603g消費されたところで反応を終了させ、合成例1と同様の精製を行い、CH CH OCF CF Hの688gを得た。 TFE The reaction was terminated at a point where that is 603g consumed, the same purification as in Synthesis Example 1 to obtain 688g of CH 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H. 分析はNMR及びGCで行い、純度は99.8%以上であった。 Analysis was performed by NMR and GC, the purity was 99.8% or more. 合成した含フッ素エーテルの沸点は56.7℃で、室温で液体であった。 Boiling point of the synthesized fluorine-containing ether at 56.7 ° C., it was a liquid at room temperature.

〔合成例3〕 [Synthesis Example 3]
メタノールをn−プロパノールの483gに変更する以外は、合成例1と同様に反応を行った。 Except for changing methanol n- propanol 483g it was performed the same reaction as in Synthesis Example 1. TFEが701g消費されたところで反応を終了させ、合成例1と同様の精製を行い、CH CH CH OCF CF Hの840gを得た。 TFE The reaction was terminated at a point where that is 701g consumed, the same purification as in Synthesis Example 1 to obtain 840g of CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H. 分析はNMR及びGCで行い、純度は99.8%以上であった。 Analysis was performed by NMR and GC, the purity was 99.8% or more. 合成した含フッ素エーテルの沸点は77.2℃で、室温で液体であった。 Boiling point of the synthesized fluorine-containing ether at 77.2 ° C., it was a liquid at room temperature.

〔実施例1〕 Example 1
内容積1.2リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気し、重合媒体としてCF (CF Hの939.3g、連鎖移動剤としてCH CH CH OCF CF Hの206.2g、(ペルフルオロブチル)エチレン(以下、PFBEという。)の3.5g、TFEの154.3g、エチレン(以下、Eという。)の9.2gを仕込んだ。 Was degassed stainless steel reaction vessel having an inner volume of 1.2 liters, CF 3 (CF 2) of 5 H 939.3g as the polymerization medium, as a chain transfer agent CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H 206 .2G, was charged 9.2g of (perfluorobutyl) ethylene 3.5g (hereinafter, referred to. PFBE), TFE of 154.3 g, ethylene (hereinafter. referred E). 温度を66℃に保持して、重合開始剤としてターシャリーブチルペルオキシペルピバレートの1質量%CF (CF H溶液の2.0mLを仕込み、重合反応を開始させた。 And maintaining the temperature at 66 ° C., tertiary butyl peroxy perpivalate of 1 wt% CF 3 (CF 2) as a polymerization initiator 5 g of 2.0mL of H solution was added to initiate the polymerization reaction.

重合反応中、重合内にTFEとEの混合ガス(組成TFE/E=54/46(モル比))を導入、反応圧力を1.5MPaGに保持し、同時にPFBEをTFE/Eの混合ガスに対して0.7モル%の割合で連続添加した。 During the polymerization reaction, a mixed gas of TFE and E in the polymer (composition TFE / E = 54/46 (molar ratio)), and the reaction pressure was kept at 1.5 MPaG, simultaneously PFBE mixed gas of TFE / E It was continuously added at a rate of 0.7 mol% for. 3.1時間後にTFE/E混合ガスの90gが反応器内に導入された時点で重合を終了し、反応器を室温まで冷却し、残モノマーガスをパージして含フッ素共重合体1のスラリーの約1400gを得た。 90g of 3.1 hours after the TFE / E mixture gas to complete polymerization at the time it was introduced into the reactor, the reactor was cooled to room temperature, the slurry of fluorocopolymer 1 was purged with residual monomer gas It was obtained of about 1400g. 該スラリー全量をフラスコに移し、水1000mlを注いだ後、ロータリーエバポレーターにて重合媒体と連鎖移動剤を留去し、濾過して水と分離した含フッ素共重合体1を乾燥して、約90gの含フッ素共重合体1の粉末を得た。 The slurry whole amount was transferred to a flask, poured water 1000 ml, was distilled off polymerization medium and a chain transfer agent in a rotary evaporator, and drying the fluorine-containing copolymer 1 was filtered off with water, about 90g to obtain a powder of the fluorocopolymer 1. 該含フッ素共重合体1の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.8/0.7(モル%)、Q値は15mm /秒、融点は269℃であった。 Copolymerization composition of fluorocopolymer 1, polymerized units based on polymerized units / PFBE based on polymerized units / E based on TFE = 52.5 / 46.8 / 0.7 (mol%), Q value 15 mm 3 / sec, a melting point of 269 ° C..

本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で0.77であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量を基準として18.0質量%であった。 In the present embodiment, the amount of the chain transfer agent is 0.77 mass relative to the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, 18.0 wt% of the total weight of the polymerization medium chain transfer agent, based on Met.

〔実施例2〕 Example 2
重合媒体としてCF (CF Hの1010.7g、連鎖移動剤としてCH CH CH OCF CF Hを157.7g使用した以外は実施例1と同様に重合し、3.1時間後にTFE/E混合ガスの90gが反応器内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体2のスラリー約1400gを得た。 CF 3 (CF 2) of 5 H 1010.7g as the polymerization medium, except that the CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H using 157.7g as a chain transfer agent is polymerized in the same manner as in Example 1, 3. 90g of TFE / E mixture gas to complete polymerization at the time it was introduced into the reactor after 1 hour to obtain a slurry of about 1400g of the fluorocopolymer 2. 続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体2の粉末を得た。 Subsequently Purification in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of the fluorocopolymer 2 to about 90 g. 該含フッ素共重合体2の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.7/0.8(モル%)、Q値は2.7mm /秒、融点は269℃であった。 Copolymerization composition of fluorocopolymer 2, polymerized units based on polymerized units / PFBE based on polymerized units / E based on TFE = 52.5 / 46.7 / 0.8 (mol%), Q value 2.7 mm 3 / sec, a melting point of 269 ° C..

本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、0.59であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して13.5質量%であった。 In the present embodiment, the amount of the chain transfer agent, in a weight ratio to the total weight of the monomers introduced into the polymerization, 0.59, 13.5% by weight, based on the total weight of the polymerization medium chain transfer agent Met.

〔実施例3〕 Example 3
重合媒体としてCF (CF Hの848.3g、連鎖移動剤としてCH CH CH OCF CF Hの267.9gを使用した以外は実施例1と同様に重合し、3.3時間後に混合ガス90gが反応器系内に導入された時点で重合を終了し、含フッ素共重合体3のスラリー約1400gを得た。 CF 3 (CF 2) of 5 H 848.3g as the polymerization medium, except for using 267.9g of CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H as a chain transfer agent is polymerized in the same manner as in Example 1, 3 mixed gas 90g after .3 hours to complete polymerization at the time it was introduced into the reactor system, to obtain a slurry of about 1400g of fluorocopolymer 3. 続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体3の粉末を得た。 Subsequently Purification in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of the fluorocopolymer 3 to about 90 g. 該含フッ素共重合体3の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.8/0.7(モル%)、Q値は49mm /秒、融点は268℃であった。 Copolymerization composition of fluorocopolymer 3, polymerized units based on polymerized units / PFBE based on polymerized units / E based on TFE = 52.5 / 46.8 / 0.7 (mol%), Q value 49 mm 3 / sec, a melting point of 268 ° C..
本実施例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.00であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。 In the present embodiment, the amount of the chain transfer agent, in a weight ratio to the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, 1.00, 24.0 weight relative to the total weight of the polymerization medium chain transfer agent %Met.

〔比較例1〕 Comparative Example 1
重合媒体としてCF (CF Hの865.1g、連鎖移動剤としてCH CH CH OCF CF Hに代えてCH OCF CF Hの273.2gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行い、2.9時間後に含フッ素共重合体4のスラリー約1400gを得た。 CF 3 (CF 2) of 5 H 865.1g as the polymerization medium, except for using 273.2g of CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 instead of H CH 3 OCF 2 CF 2 H as a chain transfer agent, a reaction was conducted in the same manner as in example 1 to obtain a slurry of about 1400g of the fluorocopolymer 4 after 2.9 hours. 続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体4の粉末を得た。 Subsequently Purification in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of the fluorocopolymer 4 to about 90 g. 該含フッ素共重合体4の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.0/46.8/1.2(モル%)であった。 Copolymerization composition of fluorocopolymer 4 was polymerized units based on polymerized units / PFBE based on polymerized units / E based on TFE = 52.0 / 46.8 / 1.2 (mol%). 該含フッ素共重合体4のQ値の測定を試みたがまったく流動しなかった。 I tried to measure the Q value of the fluorocopolymer 4 did not at all flow. 融点は269℃であった。 The melting point was 269 ° C..
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.02であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。 In this comparative example, the amount of the chain transfer agent, in a weight ratio to the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, 1.02, 24.0 weight relative to the total weight of the polymerization medium chain transfer agent %Met.

〔比較例2〕 Comparative Example 2
重合媒体としてCF (CF Hの882.3g、連鎖移動剤としてCH CH CH OCF CF Hに代えてCH CH OCF CF Hの278.6gを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行い、3.3時間後に含フッ素共重合体5のスラリー約1400gを得た。 CF 3 (CF 2) of 5 H 882.3g as the polymerization medium, but using 278.6g of CH 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H instead of CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H as a chain transfer agent performs the same reaction as example 1 to obtain a slurry of about 1400g of the fluorocopolymer 5 after 3.3 hours. 続いて実施例1と同様に精製を行い、約90gの含フッ素共重合体5の粉末を得た。 Subsequently Purification in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of the fluorocopolymer 5 to about 90 g. 該含フッ素共重合体5の共重合組成は、TFEに基づく重合単位/Eに基づく重合単位/PFBEに基づく重合単位=52.5/46.7/0.8(モル%)、Q値は0.46であり、非常に小さく、流動性に乏しかった。 Copolymerization composition of fluorocopolymer 5, polymerized units based on polymerized units / PFBE based on polymerized units / E based on TFE = 52.5 / 46.7 / 0.8 (mol%), Q value 0.46, very small, was poor in fluidity. 融点は270℃であった。 The melting point was 270 ° C..
本比較例において、連鎖移動剤の使用量は、重合系に導入したモノマーの総質量に対する質量比で、1.04であり、連鎖移動剤と重合媒体との合計質量に対して24.0質量%であった。 In this comparative example, the amount of the chain transfer agent, in a weight ratio to the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, 1.04, 24.0 weight relative to the total weight of the polymerization medium chain transfer agent %Met.

本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、特定の連鎖移動剤を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、分子量が任意に制御された、含フッ素共重合体を効率よく製造できる。 According to the production method of the fluorine-containing copolymer of the present invention, by using a specific chain transfer agent, heat resistance, solvent resistance, excellent chemical resistance, the molecular weight is arbitrarily controlled, the fluorocopolymer efficiently it is produced. 本発明の製造方法は、フッ素モノマーとエチレンとの共重合体のみでなく、フッ素モノマーと、エチレン以外の炭化水素モノマーとからの含フッ素共重合体、及び、その他の含フッ素共重合体等の製造にも適用可能である。 Production method of the present invention, the fluorine monomer and ethylene with not only a copolymer of a fluorine monomer, other than ethylene fluorocopolymer from a hydrocarbon monomer, and, in such other fluorine-containing copolymer it is also applicable to the production.

Claims (5)

  1. 重合連鎖移動剤の存在下にフッ素モノマーとエチレンとをラジカル重合する含フッ素共重合体の製造方法において、重合連鎖移動剤が、R −O−R (ここで、R は炭素原子数が3〜6のアルキル基であり、R はC で表わされるポリフルオロアルキル基であり、aは1〜4であり、bは0〜2であり、cは1〜2a+1であり、かつ、b+c=2a+1である。)で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。 In the production method of the fluorine-containing copolymer radical polymerization of fluorinated monomers and ethylene in the presence of a polymerization chain transfer agent, a polymerization chain transfer agent, R 1 -O-R 2 (wherein, R 1 represents the number of carbon atoms There is a 3-6 alkyl group, R 2 is a polyfluoroalkyl group represented by C a H b F c, a is 1 to 4, b is 0 to 2, c is 1-2A + 1 , and the and, b + c = 2a + 1 and is.) in the production method of the fluorine-containing copolymer, which is a hydro fluoroalkyl ether represented.
  2. 前記連鎖移動剤の使用量が、重合系に導入したモノマーの総質量に対して、連鎖移動剤/重合系に導入したモノマーの質量比で、0.10〜10である請求項1に記載の含フッ素共重合体の製造方法。 The amount of the chain transfer agent, based on the total weight of the monomers introduced into the polymerization system, at a weight ratio of monomers introduced into the chain transfer agent / polymerization system, according to claim 1 which is 0.10 to 10 process for producing a fluorinated copolymer.
  3. 含フッ素共重合体が、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項1又は2に記載の含フッ素共重合体の製造方法。 Fluorine-containing copolymer The method for producing a fluorine-containing copolymer according to claim 1 or 2 is ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer.
  4. 重合媒体としてペルフルオロカーボン類、ヒドロフルオカーボン類、前記R −O−R で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルを除くヒドロフルオロエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。 Perfluorocarbons as the polymerization medium, hydrofluoride carbon compounds, the claims 1 to 3 using at least one selected from the group consisting of hydrofluoroethers except hydro fluoroalkyl ether represented by R 1 -O-R 2 method for producing a fluorine-containing copolymer according to any one of.
  5. 前記連鎖移動剤が、CH CH CH OCF CF Hである請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。 The chain transfer agent is, CH 3 CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 method for producing a fluorine-containing copolymer according to the which is one of claims 1 to 4 H.
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