JP2011018778A - Self-organizing pattern forming method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To properly and quickly form a self-organizing pattern.SOLUTION: A neutralization film 102 is formed on a substrate 101, and a guide pattern 103 having hydrophilicity and an opening 103a is formed on the neutralization film 102. Then, a hydro-treatment which is a surface treatment to increase the hydrophilicity of the guide pattern 103 is performed on at least a side surface of the guide pattern 103. Then, a block copolymer film 105 is formed on the neutralization film 102 at the opening of the surface-treated guide pattern 103. Then, the block copolymer film 105 is annealed to be self-organized. Then, a second pattern 105b, which is a self-organizing pattern, is formed from the self-organized block copolymer film 105.

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に利用可能なブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法に関する。   The present invention relates to a self-organized pattern forming method using a block copolymer that can be used for pattern formation in a manufacturing process of a semiconductor device or the like.

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。   Along with the large integration of semiconductor integrated circuits and downsizing of semiconductor elements, acceleration of development of lithography technology is desired. At present, as exposure light, pattern formation is performed by photolithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like.

最近、従来の露光波長を用いてパターンのより一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内のレンズとウエハ上のレジスト膜との間が屈折率ｎの液体（液浸液）で満たされるため、露光装置におけるＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなって、レジストの解像性が向上する。また、より短波長化した露光光として極紫外線を用いることも検討されている。   Recently, an immersion lithography method has been proposed in order to further refine the pattern using a conventional exposure wavelength (see, for example, Non-Patent Document 1). According to the immersion lithography method, since the space between the lens in the exposure apparatus and the resist film on the wafer is filled with a liquid (immersion liquid) having a refractive index n, the NA (numerical aperture) in the exposure apparatus is n · NA. Thus, the resolution of the resist is improved. In addition, the use of extreme ultraviolet light as exposure light with a shorter wavelength is also being studied.

さらに微細化したパターン形成方法を目指す候補として、パターンをボトムダウンで形成するのではなく、ボトムアップで形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的には、一の性質を有するポリマー鎖をモノマーユニットして、それと性質が異なる他のポリマー鎖（モノマーユニット）とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法である。この方法によると、ブロックコポリマー膜をアニーリングすることにより、互いに性質が異なるポリマー成分が分離して、同じ性質を持つモノマーユニット同士が集まろうとするために自己整合的にパターン化する。   Further, as a candidate aiming for a finer pattern forming method, a method of forming a pattern from the bottom up rather than from the bottom down has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Specifically, an ultrafine pattern by self-organization using a block copolymer obtained by copolymerizing a polymer chain having one property with a monomer unit and another polymer chain (monomer unit) having different properties. It is a forming method. According to this method, by annealing the block copolymer film, polymer components having different properties are separated from each other, and monomer units having the same properties are gathered to form a self-aligned pattern.

以下、例えば非特許文献２に記載された自己組織化パターン形成方法であって、中性化基板によるパターンの基板への垂直化とガイドパターンによるパターン形状の制御方法とを図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。   Hereinafter, for example, a self-organized pattern forming method described in Non-Patent Document 2 is shown in FIG. 5 (a) to FIG. This will be described with reference to FIG.

まず、図５（ａ）に示すように、基板１の上に、ハードベークされた有機膜である中性化膜２を形成する。続いて、形成された中性化膜２の上に、幅が１５ｎｍで、厚さが４０ｎｍのガイドパターン３を形成する。ここで、ガイドパターン３は、水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、温度が１１０℃で６０秒間のホットプレートによるベークを行って成膜する。その後、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光し、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により現像することにより形成される。   First, as shown in FIG. 5A, a neutralization film 2 that is a hard-baked organic film is formed on a substrate 1. Subsequently, a guide pattern 3 having a width of 15 nm and a thickness of 40 nm is formed on the formed neutralization film 2. Here, the guide pattern 3 is formed by spin-coating a solution obtained by dissolving silsesquioxane hydride in methyl isobutyl ketone and baking by a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds. Then, it is formed by selectively irradiating an electron beam with a voltage of 100 kV for exposure and developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.3 wt%.

次に、図５（ｂ）に示すように、中性化膜２上のガイドパターン３から露出する領域に、以下の組成を有する、膜厚が３０ｎｍのブロックコポリマー膜５を形成する。   Next, as shown in FIG. 5B, a block copolymer film 5 having a thickness of 30 nm and having the following composition is formed in a region exposed from the guide pattern 3 on the neutralization film 2.

ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、形成されたブロックコポリマー膜５に対して、温度が１８０℃で１５時間のオーブンによるアニーリング（加熱処理）を行って、図５（ｄ）に示すライン幅が１６ｎｍの自己組織化したラメラ構造を有する第１のパターン５ａ及び第２のパターン５ｂを得る。 Poly (styrene (50mol%)-methylmethacrylate (50mol%)) (block copolymer) ... ... 2g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 10g
Next, as shown in FIG. 5C, the formed block copolymer film 5 is annealed (heat treatment) in an oven at a temperature of 180 ° C. for 15 hours, and shown in FIG. 5D. A first pattern 5a and a second pattern 5b having a self-organized lamella structure with a line width of 16 nm are obtained.

特開２００８−１４９４４７号公報JP 2008-149447 A 特開２００８−０３６４９１号公報JP 2008-036491 A

M. Switkes and M. Rothschild, “Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., vol.B19, p.2353 (2001)M. Switkes and M. Rothschild, “Immersion lithography at 157 nm”, J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001) T.Yamaguchi and H.Yamaguchi, “Resist-Pattern Guided Self-assembly of Symmetric Diblock Copolymer”, J. Photopolym. Sci. Technol., vol.19, p.385 (2006)T. Yamaguchi and H. Yamaguchi, “Resist-Pattern Guided Self-assembly of Symmetric Diblock Copolymer”, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.19, p.385 (2006)

しかしながら、前記従来のブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法は、良好な形状を持つパターンを得られないという問題がある。さらに、ブロックコポリマー膜に対する自己組織化のためのアニーリングが１５時間以上と長大な時間を要するため、半導体製造プロセスにおける量産技術への障壁となり、工業的に適用が難しいという問題をも生じる。   However, the conventional self-organized pattern forming method using the block copolymer has a problem that a pattern having a good shape cannot be obtained. Furthermore, annealing for self-organization of the block copolymer film takes a long time of 15 hours or more, which becomes a barrier to mass production technology in the semiconductor manufacturing process and causes a problem that it is difficult to apply industrially.

前記の問題に鑑み、本発明は、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成できるようにすることを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to make it possible to form a pattern shape by self-organization well and in a shorter time.

本願発明者らは、ブロックコポリマーの自己組織化について種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、基板上に形成するガイドパターンに、疎水化処理又は親水化処理を施すことにより、パターン形状を向上させることができるというものである。これは、通常のガイドパターンの疎水性又は親水性を増長させることにより、ガイドパターンに沿ってガイドパターンの表面状態と同性質のブロックポリマーのユニットが自己組織化する際に、該自己組織化がよりスムーズに進むためと考えられる。   The inventors of the present application have obtained the following knowledge as a result of various studies on self-organization of block copolymers. That is, the pattern shape can be improved by subjecting the guide pattern formed on the substrate to a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment. This is because when the unit of the block polymer having the same property as the surface state of the guide pattern is self-assembled along the guide pattern by increasing the hydrophobicity or hydrophilicity of the normal guide pattern, This is thought to be more smooth.

なお、特許文献２には、ガイドパターンに化学修飾層を化学的に結合させる方法が開示されている。この化学修飾層はブロックコポリマーの一方の成分であり、これによりガイドパターンとブロックコポリマーとを接触するようにしている。この方法は、化学修飾のためにスループットが低く、また、ガイドパターンとブロックコポリマーとを結びつける作用が弱い。   Patent Document 2 discloses a method of chemically bonding a chemically modified layer to a guide pattern. This chemically modified layer is one component of the block copolymer, thereby bringing the guide pattern into contact with the block copolymer. This method has a low throughput due to chemical modification, and has a weak effect of linking the guide pattern and the block copolymer.

一方、本発明は、化学修飾層を用いないことから、プロセスが容易となるという特徴がある。また、親水性を増長する又は疎水性を増長するため、ブロックコポリマーとの親和性が高まり、ガイドパターンとブロックコポリマーとを結びつける作用が強いという特徴がある。その結果、自己組織化の速度の向上にもつながる。化学修飾層の使用は、ブロックコポリマーのガイドパターンとの接触をもたらすものの、自己組織化の増長という観点からは、本発明に及ばない。   On the other hand, the present invention is characterized in that the process is easy because no chemically modified layer is used. Further, since the hydrophilicity is increased or the hydrophobicity is increased, the affinity with the block copolymer is enhanced, and the action of linking the guide pattern and the block copolymer is strong. As a result, the speed of self-organization is also improved. Although the use of the chemically modified layer provides contact with the guide pattern of the block copolymer, it does not reach the present invention from the viewpoint of increasing self-assembly.

なお、本発明の表面処理は親水性を増長する又は疎水性を増長する作用であるため、元から中性である中性化膜に対する影響はない。しかしながら、特許文献２の方法では、中性化膜も同時に化学的に修飾されるという懸念があり、本発明はこの点でも優位となる。   In addition, since the surface treatment of this invention is an effect | action which increases hydrophilicity or increases hydrophobicity, there is no influence with respect to the neutral film | membrane which is neutral from the first. However, in the method of Patent Document 2, there is a concern that the neutralized film is also chemically modified at the same time, and the present invention is advantageous in this respect.

本発明は、上記の知見に基づいてなされ、具体的には、以下の構成を採る。   This invention is made | formed based on said knowledge, and specifically takes the following structures.

本発明に係る自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、中性化膜を形成する工程と、中性化膜の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う工程と、中性化膜の上であって、表面処理を行ったガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる膜を形成する工程と、膜をアニーリングすることにより該膜を自己組織化する工程と、自己組織化された膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。   The method for forming a self-assembled pattern according to the present invention includes a step of forming a neutralized film on a substrate, and a guide pattern having hydrophilicity or hydrophobicity and having an opening on the neutralized film. A surface treatment for increasing the hydrophilicity or hydrophobicity of the guide pattern on at least the side surface of the guide pattern, and the guide on the neutralized film that has been subjected to the surface treatment. A step of forming a film made of a block copolymer in the opening of the pattern, a step of self-organizing the film by annealing the film, and a step of forming a self-organized pattern from the self-assembled film It is characterized by having.

本発明の自己組織化パターン形成方法によると、ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う。このため、表面処理が施されたガイドパターンとブロックコポリマーとの親和性が高まって、ガイドパターンのブロックコポリマーを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンにおけるパターン形状が、より短時間に且つ良好となる。   According to the self-assembled pattern forming method of the present invention, at least a side surface of the guide pattern is subjected to a surface treatment for increasing the hydrophilicity or hydrophobicity of the guide pattern. For this reason, the affinity between the guide pattern subjected to the surface treatment and the block copolymer is increased, and the action of linking the block copolymer of the guide pattern is strengthened. As a result, the pattern shape in the self-assembled pattern in which the polymer components are separated in a self-aligning manner is improved in a shorter time.

なお、アニーリングは、例えばオーブンにより１５０℃程度以上の温度で行うことができる。アニーリング時間は、本発明による自己組織化の速度向上の効果から、８時間から１２時間程度でよい。但し、本発明はこの範囲に限られない。   Annealing can be performed at a temperature of about 150 ° C. or higher using, for example, an oven. The annealing time may be about 8 to 12 hours from the effect of improving the self-organization speed according to the present invention. However, the present invention is not limited to this range.

本発明の自己組織化パターン形成方法において、中性化膜にはハードベークした有機膜を用いることができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, a hard-baked organic film can be used as the neutralized film.

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンには、親水性を有する水素化シルセスキオキサン又はポリメチルメタクリレートを用いることができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, hydrophilic silsesquioxane or polymethyl methacrylate having hydrophilicity can be used for the guide pattern.

また、本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンには、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン又はクロロメチル化カリックス[4]アレーンを用いることができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, hydrophobic polychloromethylated styrene or chloromethylated calix [4] arene can be used for the guide pattern.

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンの親水性を増長する表面処理には、水素化処理を用いることができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, hydrogenation treatment can be used for the surface treatment for increasing the hydrophilicity of the guide pattern.

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ガイドパターンの疎水性を増長する表面処理には、フッ素化処理を用いることができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, a fluorination treatment can be used for the surface treatment for increasing the hydrophobicity of the guide pattern.

本発明の自己組織化パターン形成方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットとから構成されていることが好ましい。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, the block copolymer is preferably composed of a hydrophilic unit and a hydrophobic unit.

この場合に、親水性ユニットには、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。   In this case, methacrylic acid, methyl methacrylate, butadiene, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol can be used for the hydrophilic unit.

また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。   In this case, styrene, xylene, or ethylene can be used for the hydrophobic unit.

なお、ブロックコポリマーの共重合比については、５０対５０となる付近で自己組織化パターンはラメラ構造となる。この比率からどちらかのポリマーユニットの比率が下がるにつれて、シリンダー構造、さらにはドット構造となる。   As for the copolymerization ratio of the block copolymer, the self-assembled pattern has a lamellar structure in the vicinity of 50:50. As the ratio of either polymer unit decreases from this ratio, a cylinder structure or even a dot structure is formed.

本発明の自己組織化パターン形成方法は、自己組織化パターンを形成する工程において、自己組織化パターンは親水性ユニットと疎水性ユニットとに対するエッチングレートの差を用いて形成することができる。   In the self-assembled pattern forming method of the present invention, in the step of forming the self-assembled pattern, the self-assembled pattern can be formed using a difference in etching rate between the hydrophilic unit and the hydrophobic unit.

本発明に係る自己組織化パターン形成方法によると、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成することができる。   According to the self-organized pattern forming method of the present invention, the pattern shape by self-organization can be formed satisfactorily and in a shorter time.

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the self-organization pattern formation method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the self-organization pattern formation method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the self-organization pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the self-organization pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は従来の自己組織化パターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the conventional self-organization pattern formation method.

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A self-organized pattern forming method using a block copolymer according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d), FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b). To do.

まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に、ハードベークしたスピン・オン・カーボンからなる有機膜である中性化膜１０２を形成する。続いて、中性化膜１０２の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光する。続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が１５ｎｍの開口部１０３ａを有するガイドパターン１０３を形成する。   First, as shown in FIG. 1A, a neutralization film 102, which is an organic film made of hard-baked spin-on-carbon, is formed on a substrate 101. Subsequently, a solution of hydrophilic hydrogenated silsesquioxane dissolved in methyl isobutyl ketone is spin-coated on the neutralized film 102, followed by baking at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds with a hot plate. To form a hydrogenated silsesquioxane film having a thickness of 40 nm. Thereafter, the formed hydrogenated silsesquioxane film is selectively irradiated with an electron beam having a voltage of 100 kV for exposure. Subsequently, a guide pattern 103 having an opening 103a having a width of 15 nm is formed from the hydrogenated silsesquioxane film by developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.3 wt%.

次に、図１（ｂ）に示すように、ガイドパターン１０３の表面に対して、出力が２００Ｗで、圧力が約１３．３Ｐａの水素プラズマに３０秒間さらす水素化処理を行って、ガイドパターン１０３の表面の親水性を増長する。   Next, as shown in FIG. 1B, a hydrogenation treatment is performed on the surface of the guide pattern 103 by exposing it to hydrogen plasma with an output of 200 W and a pressure of about 13.3 Pa for 30 seconds. To increase the hydrophilicity of the surface.

次に、図１（ｃ）に示すように、表面が水素化処理されたガイドパターン１０３の開口部１０３ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜１０５を形成する。   Next, as shown in FIG. 1C, a block copolymer film 105 having the following composition and a thickness of 30 nm is formed in the opening 103a of the guide pattern 103 whose surface has been hydrogenated.

ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図１（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー膜１０５に対して、温度を１８０℃とし１０時間のオーブンによるアニーリングを行う。 Poly (styrene (50mol%)-methylmethacrylate (50mol%)) (block copolymer) ... ... 2g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 10g
Next, as shown in FIG. 1D, the block copolymer film 105 is annealed in an oven at a temperature of 180 ° C. for 10 hours.

これにより、図２（ａ）に示すように、基板１０１に対して垂直な方向に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造で且つ良好なパターン形状を有する第１のパターン１０５ａ及び第２のパターン１０５ｂを得ることができる。   As a result, as shown in FIG. 2A, the first pattern 105a and the second pattern self-organized in a direction perpendicular to the substrate 101 and having a lamellar structure with a line width of 16 nm and a good pattern shape. Pattern 105b can be obtained.

ここで、ガイドパターン１０３は親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン１０３の側面と接する第１のパターン１０５ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン１０５ａの内側の第２のパターン１０５ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。   Here, since the guide pattern 103 is made of hydrogenated silsesquioxane having hydrophilicity, the first pattern 105a in contact with the side surface of the guide pattern 103 is mainly composed of hydrophilic polymethyl methacrylate, and the first pattern The second pattern 105b inside 105a is mainly composed of hydrophobic polystyrene.

次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリメチルメタクリレートのエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第１のパターン１０５ａをエッチングすると、図２（ｂ）に示すように、ポリスチレンからなる第２のパターン１０５ｂを形成することができる。   Next, since there is a large difference in etching rate between polystyrene and polymethyl methacrylate with respect to the oxygen-based gas, that is, the etching rate of polymethyl methacrylate is larger than that of polystyrene, the first pattern 105a is formed with oxygen-based gas. As shown in FIG. 2B, the second pattern 105b made of polystyrene can be formed.

従って、ブロックコポリマーを用いた第２のパターン１０５ｂは良好なパターン形状を有するため、半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。   Accordingly, since the second pattern 105b using the block copolymer has a good pattern shape, the second pattern 105b can be applied to a manufacturing process of a semiconductor device.

以上説明したように、第１の実施形態によると、ブロックコポリマー膜１０５の自己 組織化を図るガイドパターン１０３の表面（少なくとも内側の側面）に対して、水素プラズマによる親水化処理を施すことにより、ガイドパターン１０３の親水性を増長する。これにより、表面の親水性が増長されたガイドパターン１０３とブロックコポリマーを構成するポリメチルメタクリレートとの親和性が高まって、ガイドパターン１０３におけるポリメチルメタクリレートを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンのパターン形状が、より短時間で良好となる。   As described above, according to the first embodiment, the surface (at least the inner side surface) of the guide pattern 103 for self-organization of the block copolymer film 105 is subjected to a hydrophilization treatment with hydrogen plasma, The hydrophilicity of the guide pattern 103 is increased. As a result, the affinity between the guide pattern 103 whose surface hydrophilicity is increased and the polymethyl methacrylate constituting the block copolymer is increased, and the action of connecting the polymethyl methacrylate in the guide pattern 103 is strengthened. As a result, the pattern shape of the self-assembled pattern in which the polymer components are separated in a self-aligning manner is improved in a shorter time.

また、本実施形態において、ガイドパターン１０３には親水性を有する水素化シルセスキオキサン膜を用いたが、親水性を有する膜であればポリメチルメタクリレート膜等を使用することもできる。   Further, in this embodiment, a hydrophilic hydrogenated silsesquioxane film is used for the guide pattern 103, but a polymethyl methacrylate film or the like may be used as long as it is a hydrophilic film.

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るブロックコポリマーを用いた自己組織化パターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
Hereinafter, a method for forming a self-assembled pattern using a block copolymer according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (d), 4 (a) and 4 (b). While explaining.

まず、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に、ハードベークしたスピン・オン・カーボンからなる有機膜である中性化膜２０２を形成する。続いて、中性化膜２０２の上に、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレンをシクロヘキサノンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１００℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍのポリクロロメチル化スチレン膜を成膜する。その後、成膜されたポリクロロメチル化スチレン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線を選択的に照射して露光する。続いて、イソプロパノール溶液で現像することにより、ポリクロロメチル化スチレン膜から幅が１５ｎｍの開口部２０３ａを有するガイドパターン２０３を形成する。   First, as shown in FIG. 3A, a neutralization film 202 that is an organic film made of hard-baked spin-on-carbon is formed on a substrate 201. Subsequently, a solution obtained by dissolving polychloromethylated styrene having hydrophobicity in cyclohexanone is spin-coated on the neutralized film 202, followed by baking at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds using a hot plate. A polychloromethylated styrene film having a thickness of 40 nm is formed. Thereafter, the formed polychloromethylated styrene film is exposed by selectively irradiating an electron beam with a voltage of 100 kV. Subsequently, by developing with an isopropanol solution, a guide pattern 203 having an opening 203a having a width of 15 nm is formed from the polychloromethylated styrene film.

次に、図３（ｂ）に示すように、ガイドパターン３０３の表面に対して、出力が１００Ｗで、圧力が約１．３３Ｐａのフッ素プラズマに２０秒間さらすフッ素化処理を行って、ガイドパターン２０３の表面の疎水性を増長する。   Next, as shown in FIG. 3B, a fluorination treatment is performed on the surface of the guide pattern 303 by exposing it to fluorine plasma having an output of 100 W and a pressure of about 1.33 Pa for 20 seconds. To increase the hydrophobicity of the surface of

次に、図３（ｃ）に示すように、表面がフッ素化処理されたガイドパターン２０３の開口部２０３ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜２０５を形成する。   Next, as shown in FIG. 3C, a block copolymer film 205 having the following composition and a thickness of 30 nm is formed in the opening 203a of the guide pattern 203 whose surface has been fluorinated.

ポリ（スチレン(50mol%)−アクリル酸(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図３（ｄ）に示すように、ブロックコポリマー膜２０５に対して、温度を２００℃とし９時間のオーブンによるアニーリングを行う。 Poly (styrene (50mol%)-acrylic acid (50mol%)) (block copolymer) ... 2g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 10g
Next, as shown in FIG. 3D, the block copolymer film 205 is annealed in an oven at a temperature of 200 ° C. for 9 hours.

これにより、図４（ａ）に示すように、基板２０１に対して垂直な方向に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造で且つ良好なパターン形状を有する第１のパターン２０５ａ及び第２のパターン２０５ｂを得ることができる。   As a result, as shown in FIG. 4A, the first pattern 205a and the second pattern having a lamellar structure with a line width of 16 nm and a good pattern shape are self-organized in a direction perpendicular to the substrate 201. Pattern 205b can be obtained.

ここで、ガイドパターン２０３は疎水性を有するポリクロロメチル化スチレンからなるため、ガイドパターン２０３の側面と接する第１のパターン２０５ａは疎水性を有するポリスチレンを主成分とし、第１のパターン２０５ａの内側の第２のパターン２０５ｂは親水性を有するポリアクリル酸を主成分とする。   Here, since the guide pattern 203 is made of polychloromethylated styrene having hydrophobicity, the first pattern 205a in contact with the side surface of the guide pattern 203 is mainly composed of hydrophobic polystyrene, and the inner side of the first pattern 205a. The second pattern 205b is mainly composed of polyacrylic acid having hydrophilicity.

次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリアクリル酸とではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリアクリル酸のエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第２のパターン２０５ｂをエッチングすると、図４（ｂ）に示すように、ポリスチレンからなる第１のパターン２０５ａを形成することができる。   Next, since there is a large difference in the etching rate between polystyrene and polyacrylic acid with respect to the oxygen-based gas, that is, the etching rate of polyacrylic acid is larger than that of polystyrene, the second pattern 205b with oxygen-based gas. As shown in FIG. 4B, a first pattern 205a made of polystyrene can be formed.

従って、ブロックコポリマーを用いた第１のパターン２０５ａは良好なパターン形状を有するため、半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。   Therefore, since the first pattern 205a using the block copolymer has a good pattern shape, it can be applied to a manufacturing process of a semiconductor device.

以上説明したように、第２の実施形態によると、ブロックコポリマー膜２０５の自己 組織化を図るガイドパターン２０３の表面（少なくとも内側の側面）に対して、フッ素プラズマによる疎水化処理を施すことにより、ガイドパターン２０３の疎水性を増長する。これにより、表面の疎水性が増長されたガイドパターン２０３とブロックコポリマーを構成するポリスチレンとの親和性が高まって、ガイドパターン２０３におけるポリスチレンを結びつける作用が強くなる。その結果、ポリマー成分が自己整合的に分離してなる自己組織化パターンのパターン形状が、より短時間で良好となる。   As described above, according to the second embodiment, the surface (at least the inner side surface) of the guide pattern 203 for self-organization of the block copolymer film 205 is subjected to a hydrophobization process using fluorine plasma. The hydrophobicity of the guide pattern 203 is increased. As a result, the affinity between the guide pattern 203 whose surface hydrophobicity is increased and the polystyrene constituting the block copolymer is increased, and the action of connecting the polystyrene in the guide pattern 203 is strengthened. As a result, the pattern shape of the self-assembled pattern in which the polymer components are separated in a self-aligning manner is improved in a shorter time.

また、本実施形態において、ガイドパターン２０３には疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン膜を用いたが、疎水性を有する膜であればクロロメチル化カリックス[4]アレーン膜等を使用することもできる。   In this embodiment, a polychloromethylated styrene film having hydrophobicity is used for the guide pattern 203. However, a chloromethylated calix [4] arene film or the like may be used if the film has hydrophobicity. it can.

なお、第１及び第２の実施形態において、各ガイドパターンは、基板に対してそれぞれ加工を行う際に、不要であれば除去すればよい。例えば、形成された自己組織化パターンとのエッチングレートの差を利用したエッチング等により除去すればよい。   In the first and second embodiments, each guide pattern may be removed if it is unnecessary when processing the substrate. For example, it may be removed by etching using the difference in etching rate from the formed self-organized pattern.

また、各ガイドパターンの膜厚は、ブロックコポリマー膜の塗布工程及び自己組織化工程のそれぞれで、ブロックコポリマー膜がガイドパターンを越えて外にはみ出すことがないように、ブロックコポリマー膜の膜厚よりも２０％程度以上厚いことが望ましい。   The thickness of each guide pattern is greater than the thickness of the block copolymer film so that the block copolymer film does not protrude beyond the guide pattern in each of the coating process and the self-assembly process of the block copolymer film. Further, it is desirable that the thickness is about 20% or more.

また、第１及び第２の実施形態においては、ブロックコポリマーを構成する親水性ユニットにメチルメタクリレート及びアクリル酸を用い、疎水性ユニットにスチレンを用いたが、これらに限られない。例えば、親水性ユニットには、メタクリル酸、ブタジエン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコール等を用いることができる。また、疎水性ユニットには、キシリエン又はエチレン等を用いることができる。   In the first and second embodiments, methyl methacrylate and acrylic acid are used for the hydrophilic unit constituting the block copolymer and styrene is used for the hydrophobic unit. However, the present invention is not limited thereto. For example, methacrylic acid, butadiene, vinyl acetate, methyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol can be used for the hydrophilic unit. In addition, xylene, ethylene, or the like can be used for the hydrophobic unit.

本発明に係る自己組織化パターン形成方法は、自己組織化によるパターン形状を良好に且つより短時間で形成することができ、例えば半導体装置の製造プロセス等のパターン形成等に有用である。   The self-organized pattern forming method according to the present invention can form a pattern shape by self-organization satisfactorily and in a shorter time, and is useful for pattern formation in a semiconductor device manufacturing process, for example.

１０１ 基板
１０２ 中性化膜
１０３ ガイドパターン
１０３ａ 開口部
１０５ ブロックコポリマー膜
１０５ａ 第１のパターン
１０５ｂ 第２のパターン
２０１ 基板
２０２ 中性化膜
２０３ ガイドパターン
２０３ａ 開口部
２０５ ブロックコポリマー膜
２０５ａ 第１のパターン
２０５ｂ 第２のパターン 101 Substrate 102 Neutralization Film 103 Guide Pattern 103a Opening 105 Block Copolymer Film 105a First Pattern 105b Second Pattern 201 Substrate 202 Neutralization Film 203 Guide Pattern 203a Opening 205 Block Copolymer Film 205a First Pattern 205b Second pattern

Claims (10)

基板の上に、中性化膜を形成する工程と、
前記中性化膜の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記ガイドパターンの少なくとも側面に対して、該ガイドパターンの親水性又は疎水性を増長する表面処理を行う工程と、
前記中性化膜の上であって、表面処理を行った前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる膜を形成する工程と、
前記膜をアニーリングすることにより、前記膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする自己組織化パターン形成方法。 Forming a neutralized film on the substrate;
Forming a guide pattern having hydrophilicity or hydrophobicity and an opening on the neutralization film;
Performing a surface treatment for increasing the hydrophilicity or hydrophobicity of the guide pattern on at least the side surface of the guide pattern;
Forming a film made of a block copolymer on the neutralized film and in the opening of the guide pattern subjected to the surface treatment;
Annealing the film to self-assemble the film; and
And a step of forming a self-organized pattern from the self-organized film. 前記中性化膜は、ハードベークした有機膜であることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化パターン形成方法。   The method for forming a self-organized pattern according to claim 1, wherein the neutralized film is a hard-baked organic film. 前記ガイドパターンは、親水性を有する水素化シルセスキオキサン又はポリメチルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化パターン形成方法。   3. The self-assembled pattern forming method according to claim 1, wherein the guide pattern is made of hydrogenated silsesquioxane or polymethyl methacrylate having hydrophilicity. 前記ガイドパターンは、疎水性を有するポリクロロメチル化スチレン又はクロロメチル化カリックス[4]アレーンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の自己組織化パターン形成方法。   The method for forming a self-assembled pattern according to claim 1 or 2, wherein the guide pattern comprises polychloromethylated styrene or chloromethylated calix [4] arene having hydrophobicity. 前記ガイドパターンの親水性を増長する表面処理は、水素化処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。   The method for forming a self-assembled pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface treatment for increasing the hydrophilicity of the guide pattern is a hydrogenation treatment. 前記ガイドパターンの疎水性を増長する表面処理は、フッ素化処理であることを特徴とする請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。   The method for forming a self-assembled pattern according to any one of claims 1, 2, and 4, wherein the surface treatment for increasing the hydrophobicity of the guide pattern is a fluorination treatment. 前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットとから構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。   The said block copolymer is comprised from the hydrophilic unit and the hydrophobic unit, The self-organization pattern formation method of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記親水性ユニットは、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の自己組織化パターン形成方法。   The self-organization according to claim 7, wherein the hydrophilic unit is methacrylic acid, methyl methacrylate, butadiene, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol, ethylene glycol or propylene glycol. Pattern formation method. 前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項７に記載の自己組織化パターン形成方法。   The method of forming a self-assembled pattern according to claim 7, wherein the hydrophobic unit is styrene, xylene, or ethylene. 前記自己組織化パターンを形成する工程において、前記自己組織化パターンは、前記親水性ユニットと前記疎水性ユニットとに対するエッチングレートの差を用いて形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。   10. The method according to claim 7, wherein, in the step of forming the self-assembled pattern, the self-assembled pattern is formed using a difference in etching rate between the hydrophilic unit and the hydrophobic unit. The method for forming a self-organized pattern according to claim 1.
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