JP2010280863A - Alkaline aqueous solution composition, and coating solution containing the same for surface treatment - Google Patents

Alkaline aqueous solution composition, and coating solution containing the same for surface treatment Download PDF

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Masahiro Saito
Mitsuo Shibuya
昌宏 斎藤
光夫 渋谷
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Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The
日本合成化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline aqueous solution composition containing an alkaline compound and a polyvinyl alcohol-based resin, excellent in viscosity stability and water solubility of dried coated films and suitable as a coating solution for saponification treatments.
SOLUTION: The composition contains the alkaline compound (A) and the polyvinyl alcohol-based resin (B) expressed by general formula (1). In the formula, R1, R2 and R3 each independently represent H or an organic group; X represents a single bond or a binding chain; R4, R5 and R6 each independently represent H or an organic group.
COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルカリ性化合物とポリビニルアルコール系樹脂を含有するアルカリ性水溶液組成物、およびそれを含有する表面処理用塗工液に関するものであって、特に、粘度安定性に優れるアルカリ性水溶液組成物、およびそれを含有する表面処理用塗工液に関する。 The present invention relates to a alkaline compound and an alkaline aqueous solution composition containing a polyvinyl alcohol resin, and a surface treatment coating liquid containing it, in particular, an aqueous alkaline solution composition is excellent in viscosity stability, and it It relates to a surface treatment coating solution containing.

樹脂などの有機材料や、金属などの無機材料からなる成形体の表面改質のため、アルカリ性化合物を用いた表面処理が広く行われている。 And organic materials such as resin, for the surface modification of a molded article made of an inorganic material such as metal, surface treatment using an alkaline compound has been widely.
その目的・機構は、改質される素材によって異なるが、例えば、エステル結合を有する樹脂の場合、アルカリ性化合物で処理することで加水分解(ケン化)反応が進行し、結合の切断による低分子量化、あるいはエステル基の水酸基への変換などによって、表面性状を大きく変化させることが可能である。 Its purpose and mechanism varies depending on the material to be modified, for example, the case of a resin having an ester bond hydrolysis by treatment with alkaline compound (saponification) reaction proceeds, the low molecular weight by cleavage of bond , or the like converted into a hydroxyl group of the ester group, it is possible to greatly change the surface properties.

例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体をEVAと略記する。)は、耐水性、防湿性に優れることから、各種電子材料の封止剤、特に、透明性が求められる太陽電池の封止剤として好適に用いられている。 For example, ethylene - vinyl acetate copolymer (hereinafter, ethylene -. The vinyl acetate copolymer is abbreviated as EVA), the water resistance, because of excellent moisture resistance, sealing agents for various electronic materials, in particular, transparency is suitably used as a sealing agent for solar cells is required. (例えば、特許文献1参照。) (E.g., see Patent Document 1.)
しかしながら、EVAは疎水性であることから、太陽電池の透明保護部材として用いられるガラスとの親和性に乏しく、両者を積層させた場合、密着性不足により、空隙が生じる場合があった。 However, EVA is because it is hydrophobic, poor affinity with the glass used as a transparent protective member of the solar cell, if a laminate of both by insufficient adhesion, there is a case where the gap occurs.
かかる問題の改善策として上述の方法が有効であり、EVAの表面を低級アルコール、アルカリ、および溶媒からなる混合液中でケン化処理し、EVAの表面を親水性に改質する方法が知られている。 A method described above effective remedy for such problems, a lower alcohol the surface of the EVA, alkali, and saponified in a mixture consisting of a solvent, a method of modifying the surface of EVA hydrophilic known ing. (例えば、特許文献2参照。) (E.g., see Patent Document 2.)

しかしながら、アルカリ溶液中で太陽電池を封止した後のEVA表面をケン化する場合、ケン化反応が完了するまで液中に浸漬しておく必要があり、また、加熱が必要な場合にはアルカリ溶液ごと加熱する必要があるため、製造コストの点で不利であり、さらに、ケン化すべき面以外の面、あるいは内部までケン化され、EVAの特性を損なう可能性があった。 However, when saponifying EVA surface after sealing the solar battery in an alkaline solution, it must be immersed in the liquid until the saponification reaction is complete, and when heating is required alkali since it is necessary to heat each solution is disadvantageous in terms of production cost, further saponified surface other than the surface to be saponified or the inside, there is a possibility that impair the properties of the EVA.
かかる問題点を解決するには、ケン化すべき面のみにアルカリ溶液を塗工し、その後、加熱する方法が望ましいが、かかる方法に用いられるアルカリ溶液には良好な塗工性、すなわち、EVAなどの基材表面に対する良好な親和性と、均一に塗工され、表面にとどまるためのある程度の粘性が必要である。 To solve the problem, by coating the alkali solution only to the surface to be saponified, then it is preferable method of heating, good coatability to the alkaline solution used in such a method, i.e., EVA, etc. good affinity to the substrate surface, uniformly be applied, it requires a certain viscosity to remain on the surface.

かかる特性を満たす塗工液として、粘性付与剤としてポリビニルアルコール系樹脂(以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記する。)を配合したアルカリ性水溶液が有効である。 As coating liquid satisfying such characteristics, a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA.) As a viscosity imparting agent is an alkaline aqueous solution containing a combination is valid. これは、PVA系樹脂が耐アルカリ性を有し、重合度と濃度をコントロールすることによって、塗工液として好適な粘度を容易にえることができ、さらに、水溶性樹脂であることから、ケン化反応が終了した後、アルカリ性化合物とともに水洗除去することが可能であることによるものである。 This, PVA-based resin has an alkali resistance, by controlling the degree of polymerization and concentration, it is possible to obtain a suitable viscosity easily as the coating liquid further, since it is a water-soluble resin, saponification after the reaction is complete is by can be removed by washing with water together with an alkaline compound.

特開平9−153635号公報 JP-9-153635 discloses 特開2004−256796号公報 JP 2004-256796 JP

しかしながら、PVA系樹脂とアルカリ性化合物を含有する水溶液は、経時で増粘しやすく、最終的にはゲル化してしまう場合があり、かかる水溶液を用いた表面処理用塗工液は、ポットライフが短く、連続塗工時の性状変化により、安定して均一な塗工がなされず、ケン化ムラが発生するという問題点があった。 However, an aqueous solution containing PVA-based resin and an alkaline compound over time viscosity easy to increase in, and ultimately may result in gelation, the surface treatment coating solution using such aqueous solution, the pot life is short by property change during continuous coating it is not made stable and uniform coating, saponification unevenness disadvantageously occurs. また、かかる水溶液を塗工、乾燥して得られた皮膜は、低温の水では容易に溶解せず、温水や熱水を用いる必要である。 Moreover, coating such aqueous solution, dried the resulting coating is not readily soluble in cold water, it is necessary to use hot water or hot water.
これは、PVAがアルカリ性水溶液中でケン化反応が進行し、極めて高ケン化度のPVAとなって結晶化しやすい状態になることと、通常、水溶液中のPVAは、その周辺に水和層が形成されることによって、結晶化が抑制されているが、アルカリ性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物などのイオンがかかる水和層を破壊し、PVA系樹脂の結晶化を促進するためであると推測される。 This, PVA is a saponification reaction proceeds in alkaline aqueous solution, and it becomes easily crystallized state becomes PVA very high saponification degree, usually, PVA in the aqueous solution, the hydration layer in the vicinity thereof by being formed, presumed but crystallization is suppressed, an alkaline compound, for example, destroy the ions according hydration layer such as an alkali metal hydroxide, in order to promote crystallization of the PVA-based resin It is.

すなわち本発明は、各種素材に対するアルカリ性表面処理用塗工剤として好適な、アルカリ性化合物とPVA系樹脂を含有するアルカリ性水溶液組成物であって、粘度安定性に優れ、乾燥皮膜の水溶性に優れるアルカリ性水溶液組成物の提供を目的とするものである。 That is, the present invention is suitable as an alkaline surface treatment coating agent for various materials, an alkali aqueous solution composition containing an alkaline compound and PVA-based resin is excellent in viscosity stability, alkaline excellent in water-soluble dry film providing an aqueous solution composition is an object.

本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、PVA系樹脂とアルカリ性化合物を含有するアルカリ性水溶液において、かかるPVA系樹脂として一般式(1)で表される構造単位を有するPVA系樹脂を用いることによって、本発明の目的、すなわち、粘度安定性に優れ、乾燥皮膜の水溶性に優れ、表面処理用塗工液として好適なアルカリ性水溶液が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors, in view of the above circumstances, a result of intensive studies, the alkaline aqueous solution containing PVA-based resin and an alkaline compound, PVA-based resin having a structural unit represented by the general formula (1) as such PVA-based resin by using an object of the present invention, i.e., excellent in viscosity stability, good water solubility of the dry film, suitable alkaline aqueous solution as a surface treatment coating solution we found that can be obtained and completed the present invention.

[式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]

本発明で用いられる特定構造のPVA系樹脂は、側鎖の立体障害によって結晶化を抑制し、さらにアルカリ性化合物などのイオンによる、水中でPVA系樹脂周辺に形成された水和層の破壊を抑制することにより、水中で安定してPVA系樹脂を存在させることができ、結晶化による増粘をおこさないものと推測される。 PVA-based resin having a specific structure used in the present invention is to suppress crystallization by steric hindrance of the side chain further suppress the destruction of the alkaline by ions such compounds, hydrated layer formed around the PVA resin in water by, can be present stably PVA resin in water, it is presumed that does not cause thickening by crystallization.

本発明のアルカリ性水溶液組成物、および、かかるアルカリ性水溶液組成物を用いたケン化処理用塗工液は、使用中、あるいは保存中の粘度変化が小さいことから、ポットライフが長く、保存安定性が良好であり、さらに、連続して塗工を行う際に均一な塗工が可能であることから、性状の均一性が高い表面処理物が得られるものである。 Alkaline aqueous solution composition of the present invention, and, saponification coating solution using such aqueous alkaline solution composition during use or from viscosity changes during storage is small, long pot life, storage stability it is good, further, since it is possible to uniform coating when performing coating continuously, in which uniformity is high surface treated product properties are obtained. 特に、EVAなどのエステル基を有する樹脂に対し、その表面をケン化処理する際の表面処理液として好適である。 In particular, the resin having an ester group such as EVA, is suitable to the surface as a surface treatment liquid when saponified.

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。 Description of constituent features described below is an example embodiment of the present invention (representative example), but the invention is not specified to these contents.

本発明のアルカリ性水溶液組成物は、アルカリ性化合物(A)と特定の構造単位を有するPVA系樹脂を含有するものである。 Alkaline aqueous solution composition of the present invention are those containing the PVA-based resin having a specific structure unit as alkaline compound (A).
以下、各順に説明する。 It will be described in each order.

〔アルカリ性化合物(A)〕 [Alkaline compound (A)]
まず、本発明に用いられるアルカリ性化合物(A)について説明する。 First, a description will be given alkaline compound used in the present invention (A).
かかるアルカリ性化合物(A)としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、等を挙げることができる。 Such alkaline compound (A), alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide; barium hydroxide, calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide; sodium carbonate, potassium carbonate alkali metal carbonates such as; barium carbonate, calcium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; sodium hydrogen carbonate, alkali metal bicarbonate salts such as potassium hydrogen carbonate, and the like.
特に少量で強アルカリ性の水溶液が得られる点からアルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、さらに水溶性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が最も好ましく用いられる。 Especially small quantities strongly alkaline alkali metal hydroxide from the viewpoint of the aqueous solution is obtained, and alkaline earth metal hydroxides are preferred, alkali metal hydroxide is most preferably used from the viewpoint of further excellent water solubility.

本発明の水溶液組成物中に含有されるアルカリ性化合物の含有量は、その目的に応じて適宜選択することが可能であるが、通常は1〜30重量%、特に3〜20重量%、実用的には5〜15重量%の範囲が好ましく用いられる。 The content of the aqueous solution composition alkaline compound contained in the present invention, it is possible to select appropriately according to the purpose, is usually 1 to 30 wt%, particularly 3 to 20 wt%, practically range of 5 to 15 wt% in is preferably used.
かかるアルカリ性化合物の含有量が少なすぎると、表面処理用塗工液とした場合に、充分な表面処理機能を発現することが困難になったり、処理に長時間、あるいは高温の条件を要したりする場合がある。 If the content of such an alkaline compound is too small, when a surface treatment coating solution, it becomes difficult to express sufficient surface treatment capabilities, a long time process or it takes a high-temperature condition, there is a case to be. 逆に、アルカリ性化合物の含有量を上述の範囲より増やしたとしても、それに見合う効果の向上が認められにくく、経済的に好ましくない。 Conversely, even if the content of the alkaline compound as increased than the above range, not easily increase in efficiency was observed commensurate therewith, economically undesirable.

〔PVA系樹脂(B)〕 [PVA-based resin (B)]
次に、本発明で用いられるPVA系樹脂(B)について説明する。 It will now be described PVA-based resin used in the present invention (B).
本発明のアルカリ性水溶液組成物に用いられるPVA系樹脂は、下記一般式(1)で示される構造単位を有するもので、一般式(1)におけるR 1 、R 2 、及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。 PVA-based resin for use in the alkaline aqueous solution composition of the present invention, those having a structural unit represented by the following general formula (1), R 1, R 2, and R 3 each independently of the general formula (1) represents a hydrogen atom or an organic group Te, X is a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 illustrates a hydrogen atom or an organic group independently.

特に、一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のR 1 〜R 3 、及びR 4 〜R 6がすべて水素原子であり、Xは単結合であるものが最も好ましく、下記一般式(1')で表わされる構造単位を有するPVA系樹脂が好適に用いられる。 In particular, the general formula (1) in the 1,2-diol structural unit represented by the by R 1 to R 3, and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms, and most preferably those wherein X is a single bond, the following PVA-based resin having a structural unit represented by the general formula (1 ') is preferably used.

なお、かかる一般式(1)で表わされる構造単位中のR 1 〜R 3 、及びR 4 〜R 6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、その有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Incidentally, such a general formula (1) in the structural unit represented by R 1 to R 3, and R 4 to R 6 may be an organic group as long as it is an amount that will not impair the resin properties significantly, no particular limitation is imposed on the organic group such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as tert- butyl group are preferred, the organic group is optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group.

また、一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位中のXは熱安定性の点や高温下/酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH 2 O) m −、−(OCH 2m −、−(CH 2 O) m CH 2 −、−CO−、−COCO−、−CO(CH 2m CO−、−CO(C 64 )CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO 2 −、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRN Although those X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is a single bond in terms of structural stability in terms of thermal stability and high temperature / under acidic conditions and most preferably , as long as it does not inhibit the effect of the present invention may be a bonding chain is not particularly restricted but includes such a bonding chain, alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, hydrocarbons (these hydrocarbons naphthylene fluorine chlorine, may be substituted with halogen such as bromine, etc.) other, -O -, - (CH 2 O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 - , -CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO -, - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR- , -CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRN −、−HPO 4 −、−Si(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 −、−OSi(OR) 2 O−、−Ti(OR) 2 −、−OTi(OR) 2 −、−OTi(OR) 2 O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)が挙げられる。 -, - HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O -, - Al (OR) -, - OAl (OR) -, - OAl (OR) O-, etc. (R is an optional substituent each independently hydrogen atom, an alkyl group preferably, and m is a natural number) and the like. 中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH 2 OCH 2 −が好ましい。 Among these manufacturing or during use when the stability alkylene group having 6 or less carbon atoms in terms of, in particular a methylene group or a -CH 2 OCH 2, - is preferred.

本発明で用いられるPVA系樹脂の製造法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。 Preparation of the PVA-based resin used in the present invention is not particularly limited, and a method of saponifying a copolymer of a compound represented by (i) vinyl ester monomer with the following general formula (2), (ii ) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (3), a compound represented by (iii) a vinyl ester-based monomer and represented by the following general formula (4) saponifying and deketalizing a copolymer of preferably used.

上記一般式(2)、(3)、(4)中のR 1 、R 2 、R 3 、X、R 4 、R 5 、R 6は、いずれも一般式(1)の場合と同様である。 The general formula (2), (3), (4) R 1 in, R 2, R 3, X , R 4, R 5, R 6 are the same as in the case of either the general formula (1) . また、R 7及びR 8はそれぞれ独立して水素原子またはR 9 −CO−(式中、R 9はアルキル基である)である。 Further, a hydrogen atom or R 9 -CO- R 7 and R 8 are independently (wherein, R 9 is an alkyl group). 10及びR 11はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。 R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or an organic group.

(i)、(ii)、及び(iii)の方法については、例えば、特開2006−95825に説明されている方法を採用できる。 (I), the method (ii), and (iii), for example, can be employed the methods described in JP 2006-95825.
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、(i)の方法において、一般式(2)で表わされル化合物として3,4−ジアシロキシ−1−ブテンを用いることが好ましく、さらに3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましく用いられる。 Among them, from the viewpoint of the copolymerization reactivity and excellent in industrial handling, in the method of (i), as represented by the general formula (2) yl compound 3,4-diacyloxy-1 the use butene by weight, more 3,4-diacetoxy-1-butene is preferably used.
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.701、であり、これは(ii)の方法で用いられる一般式(3)で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4、と比較して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。 Incidentally, the vinyl acetate is used as the vinyl ester-based monomer, reactivity ratio of each monomer when copolymerized with this and 3,4-diacetoxy-1-butene, r (vinyl acetate) = 0.710, r ( 3,4-diacetoxy-1-butene) = 0.701, is, this is the case of vinyl ethylene carbonate is a compound represented by (formula used in the method of ii) (3), r (acetate vinyl) = 0.85, r (vinyl ethylene carbonate) = 5.4, as compared with 3,4-diacetoxy-1-butene is an indication that the excellent copolymerization reactivity with vinyl acetate.

また、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの連鎖移動定数は、Cx(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.003(65℃)であり、これはビニルエチレンカーボネートの場合の、Cx(ビニルエチレンカーボネート)=0.005(65℃)や、(iii)の方法で用いられる一般式(4)で表される化合物である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランの場合のCx(2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン)=0.023(65℃)と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。 Also, the chain transfer constant of 3,4-diacetoxy-1-butene, a Cx (3,4-diacetoxy-1-butene) = 0.003 (65 ℃), which in the case of vinyl ethylene carbonate, Cx (vinyl ethylene carbonate) = 0.005 (65 ° C.) or, a compound represented by the general formula (4) is 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane used in (iii) using in the case of Cx (2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane) = 0.023 compared to (65 ° C.), or is the degree of polymerization is hard to rise, to cause polymerization rate decreases It illustrates that there is no.

また、かかる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。 Further, such 3,4-diacetoxy-1-butene, by-products generated during the saponification of the copolymer, the sub-structural unit derived from vinyl acetate frequently used as a vinyl ester-based monomer at the time of saponification is identical to the compound of raw, it is not necessary to provide a dare special equipment and processes to the post-treatment and solvent recovery system, also that available equipment from conventional and industrially great advantage.

なお、上記3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、例えば、WO00/24702に記載の1,3−ブタジエンを出発物質とした合成ルートで製造された製品や、USP5623086、USP6072079に記載の技術によるエポキシブテン誘導体を中間体として製造された製品を入手することができ、また試薬レベルではアクロス社の製品をそれぞれ市場から入手することができる。 The above 3,4-diacetoxy-1-butene, for example, WO00 / 24702 products and that of 1,3-butadiene according manufactured synthetic routes starting materials, the epoxy by the technique described in USP5623086, USP6072079 butene derivative can obtain products that are produced as intermediates, and in the reagent level can be obtained from Acros each market products. また、1,4−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを精製して利用することもできる。 It is also possible to use purified 3,4-diacetoxy-1-butene obtained as a by-product in 1,4-butanediol production process.
また、1,4−ブタンジオール製造工程の中間生成物である1,4−ジアセトキシ−1−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応することによって3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに変換して用いることもできる。 Also, 1,4-butanediol production process which is the intermediate product 1,4-diacetoxy-1-3,4-diacetoxy -1 by butene reacts known isomerization using a metal catalyst such as palladium chloride - it can be used to convert the butene. また、再公表WO00−24702号公報に記載の有機ジエステルの製造方法に準じて製造することも可能である。 Further, it is also possible to produce in accordance with the production method of an organic diester according to republished WO00-24702 JP.

なお、(ii)や(iii)の方法によって得られたPVA系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかるPVA系樹脂を分散剤として用いた水性エマルジョンの粗粒子量が増加する傾向があり、これらの点からも、(i)の方法によって得られたPVA系樹脂が本用途においては最も好適である。 Incidentally, PVA-based resin obtained by the method of (ii) and (iii) the case and the degree of saponification is low, carbonate ring or acetal ring in the side chain if decarboxylation or deacetalization is insufficient It may remain, so that there is a tendency that coarse particles of the aqueous emulsion using such PVA-based resin as the dispersant is increased, from these points, the PVA-based resin obtained by the method of (i) There is the most preferred in this application.

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl ester monomer, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate Although vinyl acid and the like, among which vinyl acetate is preferably used when viewed economically.
また上述のモノマー(ビニルエステル系モノマー、一般式(2)、(3)、(4)で示される化合物)の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン;3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1,2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、AMPS等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが The monomers described above in addition to (vinyl ester monomers, the general formula (2), (3), (the compound represented by the 4)), as long as it does not have a significant effect on resin properties, as a copolymer component , alpha-olefin such as ethylene or propylene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, hydroxy group-containing α- olefins such as 5-hexene-1,2-diol, and the like thereof acylated derivatives: itaconic acid, maleic acid, unsaturated acids or salts or mono- or dialkyl ester such as acrylic acid; nitriles such as acrylonitrile, methacrylamide, amides such as diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, meta allylsulfonic acid, compounds such as olefin sulfonic acid or its salts such as AMPS, etc. 共重合されていてもよい。 It may be copolymerized.

本発明で用いられるPVA系樹脂のケン化度(JIS K6726に準拠して測定)は通常、65〜99.9モル%であり、特に80〜99.5モル%、さらに90〜99.0モル%のものが好ましく用いられる。 Degree of saponification of the PVA-based resin used in the present invention (measured in accordance with JIS K6726) is generally from 65 to 99.9 mol%, in particular 80 to 99.5 mol%, further from 90 to 99.0 mol % of those are preferably used. かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下し、本発明の水溶液組成物の作製が困難になる傾向があり、高すぎても溶解に高温、長時間を要する傾向がある。 Such degree of saponification is too low water solubility is reduced, tend to produce is difficult aqueous compositions of the present invention, high temperature dissolution is too high, there tends to take a long time.

また、PVA系樹脂の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は通常は200〜3000であり、特に300〜2800、さらに400〜2600のものが好ましく用いられる。 Further, (measured in accordance with JIS K6726) PVA-based average polymerization degree of the resin is usually 200 to 3,000, particularly 300 to 2,800 is preferably used for further 400-2600. かかる平均重合度が小さすぎると塗工液として好適な粘度の水溶液組成物を得るために、多量のPVA系樹脂を要する傾向があり、逆に大きすぎると所望の粘度の水溶液組成物とするにはPVA系樹脂の濃度が小さくなりすぎ、塗工後の乾燥時に多量の水を除く必要がある。 To obtain such an average degree of polymerization is too small aqueous composition of suitable viscosity as a coating liquid, they tend to require a large amount of the PVA-based resin, in a too large conversely an aqueous solution composition of the desired viscosity is too small the concentration of the PVA-based resin, it is necessary to remove a large amount of water during drying after coating.

PVA系樹脂に含まれる1,2−ジオール構造単位の含有量は通常は0.5〜20モル%であり、特に1〜10モル%、さらに2〜8モル%の範囲にあるものが好ましい。 The content of 1,2-diol structural unit contained in the PVA-based resin is usually 0.5 to 20 mol%, in particular 1-10 mol%, further it is preferable in the range of 2 to 8 mole%. かかる含有量が少なすぎると、本発明の目的である水溶液組成物の粘度安定性が十分に得られなくなる傾向がある。 When such content is too small, the viscosity stability is the object aqueous composition tends to not be sufficiently obtained in the present invention. また、含有量が多いものを製造しようとすると、重合度が高いものを得ることが困難になるる傾向がある。 Also, when you try to manufacturing the high content, it is difficult Naruru tendency to be obtained having a high polymerization degree.

なお、PVA系樹脂中の1,2−ジオール構造単位の含有率は、PVA系樹脂を完全にケン化したものの1 H−NMRスペクトル(溶媒:DMSO−d6、内部標準:テトラメチルシラン)から求めることができ、具体的には1,2−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。 The content of 1,2-diol structural unit in the PVA-based resin, although completely saponified PVA-based resin 1 H-NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) obtained from it can, hydroxyl protons in specifically the 1,2-diol units, methine proton and methylene protons, methylene protons of main chain, by calculating the peak area such as from protons of hydroxyl groups linked to the main chain good.

本発明のアルカリ性水溶液組成物中のPVA系樹脂(B)の濃度は、用いるPVA系樹脂(B)の重合度や、用いる塗工方法によって異なるので、一概には言えないが、通常、0.1〜20重量%であり、特に0.5〜15重量%、さらに1〜10重量%の範囲が好適に用いられる。 The concentration of the PVA-based resin of the alkaline aqueous solution composition of the present invention (B) is and the degree of polymerization of the PVA-based resin (B) used, because it depends on the coating method used, it can not be said sweepingly, usually 0. 1-20 percent by weight, in particular 0.5 to 15 wt%, is preferably used further 1 to 10 wt% range. かかる濃度が高すぎると、塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下したり、乾燥皮膜を洗浄除去する際に、溶け残りが生じる傾向があり、逆に低すぎると所望の厚さの層を得ることが困難になったり、均一な膜厚の塗工が困難になったり、乾燥負荷が高くなったりする傾向がある。 When such concentration is too high, viscosity of the coating liquid is increased, or the coating property is lowered, when cleaning remove dry film melts tend to remaining occurs, the desired thickness is too low in the opposite or it becomes difficult to obtain a layer of, or become difficult coating of uniform thickness, drying load tends to or higher.

〔その他の添加物〕 [Other additives]
本発明のアルカリ性水溶液組成物は、アルカリ性化合物(A)と、一般式(1)で表される構造単位を有するPVA系樹脂(B)を含有するものであるが、さらに、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、他の添加剤を配合することが可能である。 Alkaline aqueous solution compositions of the present invention, an alkaline compound (A), but those containing a PVA-based resin (B) having a structural unit represented by the general formula (1), further, the characteristics of the present invention as long as it does not inhibit, it is possible to incorporate other additives.
例えば、基材への濡れ性や塗工膜の乾燥性を制御する目的で、各種水溶性有機溶剤を配合することが可能である。 For example, for the purpose of controlling the drying of the wettability and coating film to the substrate, it is possible to contain various water-soluble organic solvent. かかる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、などを挙げることができる。 Such water-soluble organic solvent, methanol, ethanol, lower alcohols such as isopropanol; can be mentioned a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, and the like, ethylene glycol, diethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin.

その他の添加剤としては、公知の塗工液に含有されるものとして、無機微粒子、かかる無機微粒子等の分散剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、などを挙げることができる。 Other additives, as contained in known coating liquid, inorganic fine particles, such inorganic dispersants such as fine particles, fluidity improving agents, surfactants, defoamers, penetrants, preservatives, anti mildew agents, antibacterial agents, and the like.

〔アルカリ性水溶液組成物の製造法〕 [Preparation of aqueous alkaline solution composition]
本発明のアルカリ性水溶液組成物を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、PVA系樹脂(B)を水溶液化する際に加熱する必要があることから、(i)アルカリ性化合物(A)の水溶液にPVA系樹脂(B)を攪拌しながら投入し、攪拌しながら加熱昇温してPVA系樹脂(B)を溶解させる方法;(ii)水にアルカリ性化合物(A)とPVA系樹脂(B)を投入し、攪拌しながら加熱昇温してPVA系樹脂(B)を溶解させる方法;(iii)PVA系樹脂(B)の水溶液を調整し、これにアルカリ性化合物(A)を投入し、攪拌してこれを溶解させる方法、(iv)予めアルカリ性化合物(A)の水溶液とPVA系樹脂(B)の水溶液を調製しておき、それを混合させる方法などを挙げることができる。 As a method for producing an alkaline aqueous solution composition of the present invention is not particularly limited, it is necessary to heat at the time of the aqueous solution of the PVA-based resin (B), (i) an alkaline compound (A the PVA-based resin (B) was charged with stirring to an aqueous solution of), a method to dissolve with stirring Atsushi Nobori to PVA-based resin (B); (ii) an alkaline compound in water (a) and the PVA-based resin (B) was charged, stirred and Atsushi Nobori to a method of dissolving the PVA-based resin (B) while; adjusting an aqueous solution of (iii) PVA-based resin (B), this charged alkaline compound (a) and a method for dissolving this by stirring, may be mentioned a method of mixing the aqueous solution previously prepared, and its (iv) pre alkaline compound aqueous solution (a) and PVA-based resin (B).

かかる塗工液を支持基材、あるいは既に形成されている層の上に塗工する方法としては、公知の塗工方法を用いることができ、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スライドビード法、エクストルージョン法、スクリーン印刷法などの各種印刷法、スピンコート法などを挙げることができる。 As a method for coating onto such coating fluid supporting substrate or already formed layer, can be used known coating methods, for example, bar coating, roll coating, air knife coating method , blade coating, curtain coating method, a slide bead coating, extrusion coating, various printing methods such as screen printing method, such as spin coating method can be mentioned.
その塗工量は、用いた塗工液の濃度から、所望の厚さが得られるように調節すればよい。 Its coating weight, from the density of the coating liquid using may be adjusted to a desired thickness is obtained.

塗工された塗工液を加熱する方法としては、高温の空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱、マイクロ波加熱、などを採用することができる。 As a method of heating the coated been coating liquid, it can be adopted a method of passing hot air, a method of adhering to the heat roller, infrared heating, microwave heating, and the like.
その乾燥温度は、通常、5〜150℃であり、特に30〜120℃、さらに50〜120の範囲が好ましい。 Its drying temperature is usually from 5 to 150 ° C., in particular 30 to 120 ° C., further range of 50 to 120 is preferred. また、その乾燥時間としては、通常、0.1〜60分、特に0.1〜30分、さらに0.2〜20分の範囲が好適に用いられる。 Further, examples of the drying time, generally 0.1 to 60 minutes, particularly 0.1 to 30 minutes, preferably used in a range further 0.2-20 minutes.

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of example, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to the description of Example.
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Incidentally, in the examples, "part", "%" means weight unless otherwise specified.

製造例1:PVA系樹脂(B1) Production Example 1: PVA-based resin (B1)
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル1500部、メタノール75部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン180部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, a reaction vessel equipped with a stirrer, 1500 parts of vinyl acetate, 75 parts of methanol, 3,4-diacetoxy-1 were charged butene 180 parts, 0.05 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. the charged vinyl acetate) were charged, the temperature is raised in a nitrogen stream with stirring to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が74%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 74%, m-dinitrobenzene was added to terminate the polymerization, followed by removing unreacted vinyl acetate monomer from the system by a method of blowing methanol vapor copolymerizing It was the coalescence of the methanol solution.

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度35%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then, the methanol solution was diluted with further methanol were charged into a kneader adjusted to a concentration of 35%, while maintaining the solution temperature at 35 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural unit in the copolymer of sodium hydroxide and was saponified added thereto so that the ratio of 8 mmol relative to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂(B1)を作製した。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, filtered off when it becomes a particulate, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to prepare a PVA-based resin (B1) of interest.

得られたPVA系樹脂(B1)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、98.8モル%であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (B1) is, was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene was 98.8 mol% . また、平均重合度は、JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、1280であった。 The average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726, it was 1280. また、前記構造式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、 1 H−NMR(300MHzプロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、5.9モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the structural formula (1) is, 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard; tetramethylsilane, 50 ° C.) to was calculated from the integral value measured Te, was 5.9 mol%.

製造例2:PVA系樹脂(B2) Production Example 2: PVA-based resin (B2)
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル560部、メタノール420部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン69部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流が確認された時点でアゾビスイソブチロニトリルを0.14モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, a reaction vessel equipped with a stirrer, 560 parts of vinyl acetate, 420 parts of methanol, 3,4-diacetoxy-1 were charged butene 69 parts, the temperature is raised in a nitrogen stream while stirring, reflux azobisisobutyronitrile and 0.14 mol% (vs. the charged vinyl acetate) introduced at the time of the confirmation, to initiate polymerization. 重合開始から25分経過した時点で、酢酸ビニル840部、3,4−ジアセトキキシ−1−ブテン103部を8時間かけて均等に仕込んだ。 Upon expiration of 25 minutes from the initiation of the polymerization, 840 parts of vinyl acetate, 3,4 Jiasetokikishi-1 were charged evenly over 8 hours butene 103 parts. 酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 92%, m-dinitrobenzene was added to terminate the polymerization, followed by removing unreacted vinyl acetate monomer from the system by a method of blowing methanol vapor copolymerizing It was the coalescence of the methanol solution.

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度50%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then, the methanol solution was diluted with further methanol were charged into a kneader adjusted to a concentration of 50% while maintaining the solution temperature at 35 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural unit in the copolymer of sodium hydroxide and it was saponified by adding at a rate of 10 mmol relative to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂(B2)を作製した。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, filtered off when it becomes a particulate, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to prepare a PVA-based resin (B2) of interest.

得られたPVA系樹脂(B2)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.0モル%であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (B2) is, was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene was 99.0 mol% . また、平均重合度は、JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、450であった。 The average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726, it was 450. また、前記構造式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、 1 H−NMR(300MHzプロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、6.1モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the structural formula (1) is, 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard; tetramethylsilane, 50 ° C.) to was calculated from the integral value measured Te was 6.1 mol%.

製造例3:PVA系樹脂(B3) Production Example 3: PVA-based resin (B3)
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル170部、メタノール510部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン27.2部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流が確認された時点でアゾビスイソブチロニトリルを0.26モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、重合を開始した。 Increasing a reflux condenser, a dropping funnel, a reaction vessel equipped with a stirrer, 170 parts of vinyl acetate, 510 parts of methanol, 3,4-diacetoxy-1 were charged butene 27.2 parts of a temperature in a nitrogen stream while stirring is allowed, 0.26 mol% of azobisisobutyronitrile when reflux was confirmed (vs. the charged vinyl acetate) were charged, and polymerization was started. 重合開始から25分経過した時点で、酢酸ビニル1530部、3,4−ジアセトキキシ−1−ブテン244.8部を9時間かけて均等に仕込んだ。 Upon expiration of 25 minutes from the polymerization initiation, 1530 parts of vinyl acetate, 3,4 Jiasetokikishi-1 were charged evenly over 9 hours butene 244.8 parts. 酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 92%, m-dinitrobenzene was added to terminate the polymerization, followed by removing unreacted vinyl acetate monomer from the system by a method of blowing methanol vapor copolymerizing It was the coalescence of the methanol solution.

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度58%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を35℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して10ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then, the methanol solution was diluted with further methanol were charged into a kneader adjusted to a concentration of 58%, while maintaining the solution temperature at 35 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural unit in the copolymer of sodium hydroxide and it was saponified by adding at a rate of 10 mmol relative to 1 mol of the total amount of 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂(B3)を作製した。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, filtered off when it becomes a particulate, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to prepare a PVA-based resin (B3) of interest.

得られたPVA系樹脂(B3)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.1モル%であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (B3) is, was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene was 99.1 mol% . また、平均重合度は、JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、450であった。 The average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726, it was 450. また、前記構造式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、 1 H−NMR(300MHzプロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、8.0モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit represented by the structural formula (1) is, 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard; tetramethylsilane, 50 ° C.) to was calculated from the integral value measured Te was 8.0 mol%.

実施例1 Example 1
〔アルカリ性水溶液組成物の作製〕 Preparation of the alkaline aqueous solution composition]
水酸化ナトリウム(A)10%水溶液94部に、製造例1で得られたPVA系樹脂(B1)6部を攪拌しながら投入し、90℃まで昇温、さらに90℃で1時間かけて溶解し、室温まで冷却してアルカリ性水溶液組成物を得た。 The parts of sodium hydroxide (A) 10% aqueous solution 94 was charged while stirring the PVA-based resin (B1) 6 parts obtained in Production Example 1, the temperature raised to 90 ° C., dissolved by further 1 hour at 90 ° C. to give an alkaline aqueous solution composition was cooled to room temperature.

(粘度安定性) (Viscosity stability)
得られた水溶液組成物の25℃における粘度をブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製DV−III、ローターNo.85、回転数6〜50rpm)で測定した後、該水溶液組成物を40℃の雰囲気下に置き、18時間後の粘度を同様に測定した。 Brookfield viscometer viscosity at 25 ° C. The resulting aqueous composition (manufactured by Brookfield DV-III, rotor No.85, rpm 6~50Rpm) After measuring, the of the aqueous solution composition 40 ° C. placed under an atmosphere was measured in the same manner viscosity after 18 hours. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(皮膜溶解性) (Film dissolution properties)
得られた水溶液組成物をガラス板上に50μmの製膜バーコーターにて塗工後、60℃で1分間乾燥させ、塗膜を得た。 The resulting aqueous composition after coating with film bar coater 50μm onto a glass plate and dried for 1 minute at 60 ° C., to obtain a coating film. かかる塗膜を脱イオン水で1分間水洗し、60℃で乾燥し、皮膜の残存する程度を目視にて観察した。 Such coating was rinsed with deionized water for 1 minute, and dried at 60 ° C., and observed the degree of residual film visually. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例2〜3 Examples 2-3
実施例1において、PVA系樹脂(B)として、製造例2〜3によって得られたPVA系樹脂(B)を用いた以外は実施例1と同様にアルカリ性水溶液組成物を作製し、同様に評価した。 In Example 1, as a PVA-based resin (B), except for using the PVA-based resin obtained by the manufacturing example 2 to 3 (B) were produced in the same manner as in alkaline aqueous solution composition as in Example 1, similarly evaluated did. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1〜2 Comparative Examples 1 and 2
実施例1において、PVA系樹脂(B)に代えて、表1に示す未変性PVAを用いた以外は実施例1と同様にアルカリ性水溶液組成物を作製し、同様に評価した。 In Example 1, in place of the PVA-based resin (B), except for using the unmodified PVA shown in Table 1 were produced in the same manner as in alkaline aqueous solution composition as in Example 1, it was evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

〔表1〕 [Table 1]

これらの結果から明らかなように、PVA系樹脂として一般式(1)で表される構造単位を有するPVA系樹脂(B)を用いて得られたアルカリ性水溶液組成物は、未変性PVAを用いたものと比較して、経時の粘度安定性に優れ、さらにこれから得られた乾燥皮膜は、水溶性に優れたものであった。 As apparent from these results, the PVA resin (B) an alkaline aqueous solution composition obtained by using a having a structural unit represented by the general formula (1) as the PVA-based resin was used unmodified PVA compared to things, excellent aging viscosity stability, further resulting dry film from now, it was excellent in water solubility.

本発明のアルカリ性水溶液組成物は、経時の粘度変化が小さいため、ポットライフが長く、保存安定性が良好であり、均一な塗工が可能であることから、性状の均一性が高い表面処理物が得られる。 Alkaline aqueous solution composition of the present invention, the viscosity change with time is small, has a long pot life, storage stability is good, since it is possible to uniform coating uniformity is high surface treated product of nature It is obtained. さらに、本発明のアルカリ性水溶液組成物から得られる乾燥皮膜は、水溶性に優れるものである。 Furthermore, the dry film obtained from the aqueous alkaline solution composition of the present invention is excellent in water solubility.
よって、かかるアルカリ性水溶液組成物は、各種素材の表面処理に用いられる塗工液として好適であり、特に、EVAなどのエステル基を有する樹脂に対し、その表面をケン化処理する際の表面処理液として好適である。 Therefore, such an alkaline aqueous solution composition is suitable as a coating solution used for the surface treatment of various materials, in particular, the resin having an ester group such as EVA, the surface treatment liquid when saponified its surface as it preferred.

Claims (2)

  1. アルカリ性化合物と、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とするアルカリ性水溶液組成物。 An alkaline compound, the alkaline aqueous solution composition, characterized by containing polyvinyl alcohol-based resin having a structural unit represented by the following general formula (1).

    [式中、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R 4 、R 5 、及びR 6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。 [Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bonding chain, R 4, R 5, and R 6 each independently represents hydrogen showing the atom or an organic group. ]
  2. 請求項1記載のアルカリ性水溶液を含有することを特徴とする表面処理用塗工液。 Surface treatment coating liquid characterized by containing an alkaline aqueous solution according to claim 1, wherein.
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