JP2010254962A - Electro conductive polymer composition, conductive cured film, and organic electroluminescent element - Google Patents

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Takashi Kato
Hisashi Okada
隆志 加藤
久 岡田
直之 林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition for an electro conductive film, having high resistance to organic solvents and enabling a light-emitting element to have excellent durability. <P>SOLUTION: The composition contains (A) an electro conductive polymer, (B) a first polymer having a repeating unit represented by general formula (I) and a repeating unit represented by general formula (II), or a second polymer having a repeating unit represented by general formula (I), a repeating unit represented by general formula (II) and a repeating unit represented by general formula (II'), and (C) a curing agent, wherein M+ represents a monovalent cation and n independently represents any integer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性硬化膜、及び、有機電界発光素子に関する。 The present invention, the conductive polymer composition, a conductive cured film, and to an organic electroluminescent device.

有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子(以下、OLEDともいう)、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。 As devices using organic materials, the organic electroluminescent device (hereinafter, also referred to as OLED), it has been actively studied, such as a transistor using an organic semiconductor. 特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。 In particular, the organic electroluminescent element, development as an illumination use as solid-state light-emitting type large full-color display devices and inexpensive large-area plane light source of is expected. 一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。 In general the organic electroluminescent device is composed of a pair of counter electrodes sandwiching the organic layer and the organic layer including a light emitting layer. このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。 When a voltage is applied to the organic electroluminescent device, electrons from the cathode into the organic layer is a hole from being injected anode is injected. この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。 The electrons and holes are recombined in the light-emitting layer, light emission can be obtained by the energy level to release energy when returning to the valence band from the conduction band as light.

OLEDは、しばしば、陽極と発光層との間に正孔注入層を有しており、正孔注入層を構成する材料としては、PEDOT/PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート))に代表される、導電性ポリマーと、酸基を有するポリマー(ドーパント)とからなる材料が知られている(特許文献1参照)。 OLED is often anode and has a hole injection layer between the light emitting layer, as the material constituting the hole injection layer, PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly represented by (styrene sulfonate)), a conductive polymer material consisting of a polymer (dopant) having an acid group is known (see Patent Document 1). PEDOT/PSSの正孔注入層を形成する場合、ドーパントであるPSSの親水性が高いことから、層形成のため塗布液としては、通常、PEDOT/PSSの水分散液が用いられる。 When forming the hole injection layer of PEDOT / PSS, because of high hydrophilicity of the PSS is a dopant, as the coating liquid for the layer formation, usually, an aqueous dispersion of PEDOT / PSS is used.

特表2006−500463号公報 JP-T 2006-500463 JP

しかしながら、PEDOT/PSSの水分散液を用いて得られた正孔注入層は、(1)乾燥処理が施されても、充分な脱水がなされず、あるいは(2)PSSが分解することにより、発生するイオンによる金属電極の劣化(非特許文献1参照)などの問題があり、その結果、OLEDの耐久性を悪化させるという不具合があった(より具体的には、輝度半減期寿命が短いという問題があった)。 However, a hole injection layer obtained by using an aqueous dispersion of PEDOT / PSS (1) even if the drying process is performed, not sufficient dewatering is performed, or (2) by PSS is decomposed, There are problems such as deterioration of the metal electrode by ions generated (see non-Patent Document 1), as a result, there is a problem that exacerbates the durability of the OLED (more specifically, that a short luminance half-life there was a problem).

そこで、ドーパントとして、酸基を有するフッ素ポリマー(より具体的には、ナフィオン(登録商標))を使用する技術が提案されている(特許文献1参照)。 Therefore, as a dopant, fluoropolymer having an acid group (more specifically, Nafion (registered trademark)) technology that uses have been proposed (see Patent Document 1).
このような酸基を有するフッ素ポリマーによれば、(1)正孔注入層用の塗布液の媒体としてエチレングリコールや2−n−ブトキシエタノール等の非水系溶剤を使用することが可能になり、正孔注入層の含水率を低減する、(2)安定なフッ素ポリマーを用いることが可能になるという利点がある。 According to fluoropolymer having such groups, it is possible to use (1) a non-aqueous solvent of ethylene glycol and 2-n-butoxyethanol, etc. as the medium of the coating liquid for a hole injection layer, reducing the moisture content of the hole injection layer, there is an advantage that it is possible to use (2) stable fluoropolymer.

しかしながら、ドーパントとして、このような酸基を有するフッ素ポリマーを使用しても、正孔注入層が塗布により形成されたOLEDの耐久性は、依然、不十分であった。 However, as a dopant, the use of fluoropolymers having such groups, the durability of an OLED hole injection layer is formed by coating, still insufficient.

本発明は、前記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。 Present invention is to solve the conventional problems, and aims to achieve the following objects.
即ち、本発明は、有機溶剤に対する耐性が高く、かつ、発光素子の耐久性を優れたものにできる(すなわち、発光素子の輝度半減期寿命を長期化することができる)導電性膜を作製することのできる導電性ポリマー組成物を提供することを目的とする。 That is, the present invention is resistant to organic solvents is high and, can be provided with excellent durability of the light emitting element (i.e., it is possible to prolong the luminance half-life life of the light-emitting element) to produce an electroconductive film and to provide a conductive polymer composition which can be.
また、本発明は、有機溶剤に対する耐性が高く、かつ、発光素子の耐久性を優れたものにできる導電性硬化膜を提供することを目的とする。 Further, the present invention is resistant to organic solvents is high and aims to provide a conductive cured film can be provided with excellent durability of the light emitting element.
更に、本発明は、耐久性に優れた(すなわち、輝度半減期寿命が長い)有機電界発光素子を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention has excellent durability and an object thereof is (i.e., the luminance half-life is long) to provide an organic electroluminescent device.

上記状況を鑑み、本発明者は、鋭意研究を行なったところ、以下の知見を得た。 In view of the above circumstances, the present inventors have was conducted extensive studies, and obtained the following findings.
すなわち、上記したような導電性ポリマーと酸基を有するフッ素ポリマーとで構成されている正孔注入層の上に、発光材料を含有する塗布液(発光層用塗布液)を塗布して発光層を形成しようとする場合に、発光層用塗布液の媒体として、発光材料に対する親和性の観点から、N−メチルピロリドン(NMP)等の高極性溶媒やクロロホルム等のハロゲン系溶媒を選択すると、正孔注入層中の構成材料が発光層用塗布液に溶解し、結果、正孔注入の性能、すなわち導電性が損なわれるという知見を得、この知見に基づいて更に検討して本発明を完成するに至った。 That is, on the hole injection layer is composed of a fluoropolymer having a conductive polymer and an acid group as described above, the light emitting layer by applying a coating solution containing a light emitting material (light emitting layer application liquid) in order to form a, as a medium of the light emitting layer application liquid, from the viewpoint of affinity for the luminescent material, by selecting a halogenated solvents highly polar solvents and chloroform of N- such methylpyrrolidone (NMP), a positive the material of the hole injection layer is dissolved in the light emitting layer application liquid, results, obtained performance of the hole injection, i.e. the finding that conductivity is impaired, further the completion of the present invention to consider on the basis of this finding It led to.

すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。 In other words, it means for solving the problems are as follows.
〔1〕 [1]
(A)導電性ポリマーと、 (A) a conductive polymer,
(B)下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを有する第1ポリマー、又は、前記下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位と下記一般式(II')で表される繰り返し単位とを有する第2ポリマーと、 (B) the following formula first polymer having a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by (I) (II), or a repeating unit represented by the following general formula (I) a second polymer having a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by the following general formula (II) (II ') and,
(C)硬化剤とを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。 (C) a conductive polymer composition characterized by containing a curing agent.

式中、M は1価のカチオンを表し、nは独立して任意の整数を表す。 Wherein, M + represents a monovalent cation, n represents represents any integer independently.

〔2〕 [2]
前記導電性ポリマー(A)が、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選択される1種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする上記〔1〕に記載の導電性ポリマー組成物。 The conductive polymer (A) is, thiophene, thiophene derivatives, described in [1], which is a polymer or copolymer of one or more monomers selected from the group consisting of pyrrole and pyrrole derivatives conductive polymer composition.

〔3〕 [3]
前記硬化剤(C)が、一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物(R は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R は1価の疎水性基を表す)であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the curing agent (C), the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2) (R 1 each independently represent an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is conductive polymer composition according to [1] or [2], characterized in that a representative) a monovalent hydrophobic group.

〔4〕 [4]
前記硬化剤(C)が、多価アルコールであることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the curing agent (C) is a conductive polymer composition according to [1] or [2], wherein the polyhydric alcohol.

〔5〕 [5]
(D)溶剤を更に含むことを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の導電性ポリマー組成物。 (D) above item [1], further comprising a solvent-conducting polymer composition according to any one of [4].

〔6〕 前記溶剤(D)が非水系溶剤であることを特徴とする上記〔5〕に記載の導電性ポリマー組成物。 [6] The solvent (D) is a conductive polymer composition according to [5], which is a non-aqueous solvent.

〔7〕 [7]
前記非水系溶剤が、脱水処理又はカラム精製処理が施された溶剤であることを特徴とする上記〔6〕に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the non-aqueous solvent, a conductive polymer composition according to [6], wherein the dehydration or column purification process is a solvent which has been subjected.

〔8〕 [8]
上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて膜を形成し、該膜に硬化エネルギーを与えることによって得られる導電性硬化膜。 [1] to film is formed using a conductive polymer composition according to any one of [7], the conductive cured film obtained by applying the curing energy to the membrane.

〔9〕 [9]
1層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のいずれかの層が上記〔8〕に記載の導電性硬化膜であることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having one or more organic layers, the organic electroluminescent device any layer of the organic layer, which is a conductive cured film according to [8].

〔10〕 [10]
前記有機層のいずれかの層が正孔注入層であることを特徴とする上記〔9〕に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescence device according to [9], wherein the one of the layers of the organic layer is a hole injection layer.

本発明によれば、有機溶剤に対する耐性が高く、かつ、発光素子の耐久性を優れたものにできる(すなわち、発光素子の輝度半減期寿命を長期化することができる)導電性膜を作製することのできる導電性ポリマー組成物を提供できる。 According to the present invention, resistance to an organic solvent is high and, can be provided with excellent durability of the light emitting element (i.e., it is possible to prolong the luminance half-life life of the light-emitting element) to produce an electroconductive film It can provide a conductive polymer composition which can be.
また、本発明によれば、有機溶剤に対する耐性が高く、かつ、発光素子の耐久性を優れたものにできる導電性硬化膜を提供できる。 Further, according to the present invention, high resistance to organic solvents, and can provide a conductive cured film can be provided with excellent durability of the light emitting element.
更に、本発明は、耐久性に優れた(すなわち、輝度半減期寿命が長い)有機電界発光素子を提供できる。 Furthermore, the present invention is excellent in durability (i.e., the luminance half-life is long) can provide an organic electroluminescent device.

本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。 It is a schematic sectional view showing an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention. 実施例5の有機電界発光素子の正孔注入層及び発光層に含有されるIr元素、F元素の膜厚方向の含有率変化を示す図である。 Ir element contained in the hole injection layer and the light emitting layer of the organic electroluminescent device of Example 5 is a diagram showing a content change in the film thickness direction of the F element. 比較例3の有機電界発光素子の正孔注入層及び発光層に含有されるIr元素、F元素の膜厚方向の含有率変化を示す図である。 Ir element contained in the hole injection layer and the light emitting layer of the organic electroluminescent device of Comparative Example 3 is a diagram showing a content change in the film thickness direction of the F element.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Incidentally, "-" herein indicates a range including the numerical values ​​before and after the minimum and maximum values, respectively.

本発明の導電性ポリマー組成物は、(A)導電性ポリマーと、(B)下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを有する第1ポリマー、又は、前記下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位と下記一般式(II')で表される繰り返し単位とを有する第2ポリマー(以下、成分(B)を“酸ポリマー”ともいう)と、(C)硬化剤とを含有している。 Conductive polymer composition of the present invention, first has a electrically conductive polymer (A), a repeating unit represented by (B) a repeating unit represented by the following general formula represented by the following general formula (I) (II) 1 polymer, or, the following formula second and a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by (I) (II) (II ') polymer (hereinafter, component (B) is also referred to as "acid polymer"), contains a curing agent (C).

式中、M は1価のカチオンを表し、nは独立して任意の整数を表す。 Wherein, M + represents a monovalent cation, n represents represents any integer independently.

以下、本発明の導電性ポリマー組成物を構成する各成分について説明する。 The following describes respective components constituting the conductive polymer composition of the present invention.

〔(A)導電性ポリマー〕 [(A) a conductive polymer]
導電性ポリマーは、公知のものをいずれも使用できるが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選択される1種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることが好ましい。 Conductive polymer is one can be used known ones, thiophene, thiophene derivatives, is preferably a polymer or copolymer of one or more monomers selected from the group consisting of pyrrole and pyrrole derivatives. このような重合体又は共重合体としては、チオフェンの重合体(ポリチオフェン)、チオフェン誘導体の重合体、ピロールの重合体(ポリピロール)、ピロール誘導体の重合体、チオフェンとチオフェン誘導体との共重合体、ピロールとピロール誘導体との共重合体、チオフェン又はチオフェン誘導体とピロール又はピロール誘導体との共重合体などを挙げることができる。 Examples of such polymers or copolymers, polymers of thiophene (polythiophene), a polymer of thiophene derivatives, polymers of pyrrole (polypyrrole), polymers of pyrrole derivatives, copolymer of thiophene and thiophene derivatives, copolymers of pyrrole and pyrrole derivatives, copolymers of thiophene or a thiophene derivative and pyrrole or a pyrrole derivative, and the like.

チオフェン誘導体としては、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3,4−ビニレンジオキシチオフェン、3−アルキルチオフェン、3−フェニルチオフェン、イソチアナフテン等を挙げることができる。 The thiophene derivatives, 3,4-3,4 vinylene dioxy thiophene, 3-alkylthiophene, 3-phenyl-thiophene, can be given isothianaphthene like.

重合体又は共重合体のモノマーとして、チオフェン及びチオフェン誘導体の内、3,4−エチレンジオキシチオフェン、3−ヘキシルチオフェンがより好ましく、3,4−エチレンジオキシチオフェンが更に好ましい。 As the monomer of the polymer or copolymer, of thiophene and thiophene derivatives, 3,4-ethylene dioxythiophene, more preferably 3-hexylthiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable.

ピロール誘導体としては、3,4−アルキルピロール、1−アルキルピロール、3−アルキルピロール、3,4−エチレンジオキシピロール、3,4−プロピレンジオキシピロール等を挙げることができる。 The pyrrole derivative, 3,4-alkyl pyrrole, 1-alkyl pyrrole, 3-alkyl pyrrole, 3,4-ethylenedioxy pyrrole may be mentioned 3,4-propylene dioxy pyrrole, and the like.

重合体又は共重合体のモノマーとして、ピロール及びピロール誘導体の内、ピロール、3−アルキルピロールがより好ましく、ピロールが更に好ましい。 As the monomer of the polymer or copolymer, of pyrrole and pyrrole derivatives, pyrrole, more preferably 3-alkyl pyrrole, pyrrole more preferred.

導電性ポリマーが共重合体である場合、各繰り返し単位のモル比は特に限定されるものではなく、導電性ポリマー組成物の用途に応じて、適宜、設定される。 When the conductive polymer is a copolymer, the molar ratio of each repeating unit is not particularly limited, depending on the application of the conductive polymer composition, as appropriate, is set.

導電性ポリマーとしては、特に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)であることが好ましい。 As the conductive polymer, in particular, it is preferably a poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

導電性ポリマー組成物の全固形分に対する導電性ポリマーの含有量は、10質量%〜50質量%であることが好ましく、10質量%〜40質量%であることがより好ましい。 The content of the conductive polymer to the total solid content of the conductive polymer composition is preferably from 10% to 50% by weight, and more preferably from 10% to 40% by weight.
また、導電性ポリマー膜の導電率としては、10 ―6 〜10 S/cmの範囲であり、好ましくは10 −4 〜10 −2 S/cmの範囲である。 As the conductivity of the conductive polymer film is in the range of 10 -6 ~10 0 S / cm, preferably in the range of 10 -4 ~10 -2 S / cm.

〔(B)酸ポリマー〕 [(B) acid polymer]
本発明の導電性ポリマー組成物で使用される酸ポリマーは、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(以下、単に繰り返し単位(I)ともいう)と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(以下、単に繰り返し単位(II)ともいう)とを有する第1ポリマー、又は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位(以下、単に繰り返し単位(II)ともいう)と下記一般式(II')で表される繰り返し単位(以下、単に繰り返し単位(II')ともいう)とを有する第2ポリマーである。 Acid polymers used in the conductive polymer compositions of the present invention are represented by the repeating unit (hereinafter, simply repeating referred to as units (I)) represented by the following general formula (I) and the following general formula (II) that the repeating units (hereinafter, simply repeating unit (II) also referred to as a) the first polymer and a, or a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by the following general formula (I) (II) ( hereinafter simply repeated also called unit (II)) and ( 'repeating units (hereinafter represented by), simply repeating unit (II' II) the following formula is also referred to as) a second polymer having a.

式中、M は1価のカチオンを表し、nは独立して任意の整数を表す。 Wherein, M + represents a monovalent cation, n represents represents any integer independently. 通常、nは、100〜100000の整数を表す。 Usually, n is an integer of 100 to 100,000. の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを挙げることができる。 The monovalent cation M +, include sodium ion, and potassium ion.

第2ポリマーは、例えば、第1ポリマーの繰り返し単位(II)の一部の繰り返し単位におけるスルホン酸とカチオンM を提供可能なアルカリ化合物との酸塩基反応により好適に得られる。 The second polymer, for example, be suitably obtained by acid-base reaction with can provide an alkaline compound + sulfonic acid and a cation M in some repeat units of the repeating units of the first polymer (II).

第1ポリマーにおける“繰り返し単位(I):繰り返し単位(II)”(モル比)、及び、第2ポリマーにおける“繰り返し単位(I):[繰り返し単位(II)+繰り返し単位(II')]”(モル比)は、特に限定されないが、それぞれ、1:100〜1:3000であることが好ましく、5:2000〜13:2000であることがより好ましい。 The first polymer "repeating unit (I): repeating units (II)" (molar ratio), and, in the second polymer "repeating unit (I): [recurring units (II) + repeating unit (II ')]" (molar ratio) is not particularly limited, respectively, 1: 100: is preferably 3000, 5: 2000-13: and more preferably 2000.

第2ポリマーにおける繰り返し単位(II)と繰り返し単位(II')とのモル比は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、決定される。 The molar ratio of the repeating unit (II) and the repeating unit (II ') in the second polymer is not particularly limited within a range that does not impair the effects of the present invention, as appropriate, are determined.

酸ポリマーは、繰り返し単位(II')を含まない第1ポリマーであることがより好ましい。 Acid polymer, more preferably the first polymer without the repeating unit (II ').

上記した酸ポリマーは、国際公開WO98/31716号、米国特許4、940、525号等に記載の手法に準じて合成可能であるほか、デュポン社製のナフィオン(登録商標)DE521、DE520、DE1020、DE1021、DE2020、DE2021等の市販品を使用することもできる。 Acid polymers described above, International Publication WO98 / thirty-one thousand seven hundred sixteen items, in addition be synthesized according to the procedures described in U.S. Patent 4,940,525 No. and the like, DuPont Nafion (registered trademark) DE521, DE520, DE1020, DE1021, DE2020, it is also possible to use a commercially available product such as DE2021.

第1ポリマーは、繰り返し単位(I)及び繰り返し単位(II)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の繰り返し単位(ただし、繰り返し単位(II')を除く)を適宜含有してもよい。 The first polymer, optionally containing in addition to the repeating units (I) and a recurring unit (II), in a range not to impair the effects of the present invention, any other repeating units (excluding the repeating unit (II ')) and it may be.
また、第2ポリマーは、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II)及び繰り返し単位(II')以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の繰り返し単位を適宜含有してもよい。 Further, the second polymer, the repeating units (I), in addition to the repeating units (II) and the repeating unit (II '), in a range not to impair the effects of the present invention, also contain any other repeating units as appropriate good.

導電性ポリマー組成物の全固形分に対する酸ポリマーの含有量は、20質量%〜90質量%であることが好ましく、40質量%〜70質量%であることがより好ましい。 The content of the acid polymer to the total solid content of the conductive polymer composition is preferably 20 wt% to 90 wt%, more preferably 40 wt% to 70 wt%.

導電性ポリマーと酸ポリマーとを含有する導電性ポリマー組成物は、酸ポリマーの存在下、導電性ポリマー用のモノマーを重合させることによって、好適に得ることができ、例えば、特開平7−90060号公報、特表2006−500463に記載の手法に基づくことにより、導電性ポリマー組成物を水分散物として得ることができる。 Conductive polymer composition containing a conductive polymer and acid polymer in the presence of an acid polymer, by polymerizing a monomer for the conductive polymer can be obtained suitably, for example, JP-A-7-90060 publication, by based on the method described in JP-T 2006-500463, the conductive polymer composition can be obtained as an aqueous dispersion.

〔(C)硬化剤〕 [(C) a curing agent]
硬化剤としては、硬化エネルギーを受けて、導電性ポリマー組成物の固形物を硬化し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、公知のシランカップリング剤や多価アルコールを好適に挙げることができる。 As the curing agent, undergo curing energy, as long as it is capable of curing the solid conductive polymer composition is not particularly limited, for example, suitably given that the known silane coupling agents and polyhydric alcohol can.

硬化エネルギーは硬化反応を起こすものであれば特に限定されず、熱エネルギー、光エネルギー(紫外線エネルギーを含む)等を挙げることができる。 Curing energy is not particularly limited as long as it causes a curing reaction, thermal energy, (including ultraviolet energy) light energy, and the like.

例えば、硬化剤をシランカップリング剤とした場合には、硬化エネルギーとして熱エネルギーを選択することにより、すなわち、導電性ポリマー組成物の固形物(例えば、固形膜)を加熱することにより、シランカップリング剤同士がシランカップリング反応を起こし、固形膜がより硬化されてなる硬化膜が形成される。 For example, when a curing agent a silane coupling agent, by selecting the thermal energy as the curing energy, i.e., solid conductive polymer composition (e.g., a solid film) by heating a silane coupling together coupling agent undergoes a silane coupling reaction, a cured film solid film is formed by more hardened is formed.

硬化剤を多価アルコールとした場合にも、硬化エネルギーとして熱エネルギーを選択することにより、すなわち、導電性ポリマー組成物の固形物(例えば、固形膜)を加熱することにより、多価アルコールの水酸基と、酸ポリマーの酸基(スルホン酸基)とが架橋反応を起こすなどして、固形膜がより硬化されてなる硬化膜が形成される。 When the curing agent is a polyhydric alcohol may, by selecting the thermal energy as the curing energy, i.e., solid conductive polymer composition (e.g., a solid film) by heating a polyhydric alcohol hydroxyl groups When acid group of acid polymers and (sulfonic acid group) is in such causes a crosslinking reaction, a cured film solid film is formed by more hardened is formed.

熱エネルギーを付与する方法としては、上記した反応の種類に応じて、適宜、選択され、公知の方法をいずれも採用できるが、例えば、ホットプレートやオーブンを用いた80℃〜200℃の加熱を、5分〜1時間の間で行う方法等を挙げることができる。 As a method for imparting thermal energy, depending on the type of reaction mentioned above, as appropriate, it is selected, but any known method can be employed, for example, a heating of 80 ° C. to 200 DEG ° C. using a hot plate or an oven , and a method for performing between 5 minutes to 1 hour.

シランカップリング剤としては、一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物(R は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R は1価の疎水性基を表す)であることが好ましい。 The silane coupling agent of the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2) (R 1 each independently represent an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is 1 it is preferable that a represents the valence of the hydrophobic group).

としての炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms as R 1, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group are preferable, a methoxy group, an ethoxy group are more preferable.

としての1価の疎水性基は、アルキル基、アリール基、グリシジル基、パーフルオロアルキル基及びフッ素原子から選択される1種以上を含有する基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、フェネチル基、ベンジル基、フェニル基等を挙げることができる。 Monovalent hydrophobic group as R 2 is an alkyl group, an aryl group, a glycidyl group is preferably a group containing at least one selected from perfluoroalkyl radicals and fluorine atoms, such as methyl group, an ethyl group, a propyl group, 3-glycidoxypropyl group, a phenethyl group, a benzyl group, and phenyl group.
このような疎水性基がシランカップリング剤に導入されていることにより、上記した酸ポリマー(フッ素ポリマー)に対するシランカップリング剤の相溶性が高く、所望の硬化膜をより確実に得ることが可能となる。 By such a hydrophobic group is introduced into the silane coupling agent, the compatibility of the silane coupling agent to the above-mentioned acid polymer (fluoropolymer) is high, it can obtain a desired cured film more reliably to become.

一般式Si(R (R )で表されるケイ素化合物の具体例としては、フェネチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシラン、エチルトリアルコキシシランシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリアルコキシシラン、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−n−オクチルトリアルコキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、フェネチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。 Specific examples of the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2), phenethyl trialkoxysilane, phenyl trialkoxysilane, benzyltrimethylammonium alkoxysilane, ethyl trialkoxysilane silane, hexyl trialkoxysilane, trifluoropropyl trialkoxysilane, IH, IH, 2H, 2H-tridecafluoro -n- octyl trialkoxysilane, IH, IH, 2H, 2H-perfluoro-decyl trialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) can be mentioned ethyltrimethoxysilane and the like, phenethyl trialkoxysilane, ethyl trialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane are more preferred.

また、一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物を使用すれば、一般式Si(R ) で表されるケイ素化合物を使用する場合と比較して、硬化膜に“ひび”が入るのをより抑制できる。 Also, using the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2), as compared with the case of using a general formula Si (R 1) a silicon compound represented by 4, the cured film more possible to suppress the "cracks" from entering in.
更に、一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物を使用すれば、一般式Si(R ) (R ) で表されるケイ素化合物を使用する場合と比較して、より充分な強度を有する硬化膜を作製できる。 Furthermore, using the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2), compared to using a general formula Si (R 1) 2 (R 2) a silicon compound represented by the 2 to be produced a cured film having more sufficient strength.

多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアクリレート等を挙げることができる。 The polyhydric alcohol include polyvinyl alcohols, polyhydroxy acrylates. ここで、ポリビニルアルコール及びポリヒドロキシアクリレートの重合度は、200〜3000であることが好ましい。 Here, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol and polyhydroxy acrylates is preferably 200 to 3,000.

導電性ポリマー組成物の全固形分に対する硬化剤の含有量は、0.05質量%〜20質量%であることが好ましく、0.1質量%〜15質量%であることがより好ましい。 The content of the curing agent to the total solid content of the conductive polymer composition is preferably 0.05% by mass to 20%, and more preferably from 0.1% to 15% by weight.
硬化剤がシランカップリング剤である場合、導電性ポリマー組成物の全固形分に対する硬化剤の含有量は、0.1質量%〜5質量%であること好ましく、0.1質量%〜1質量%であることがより好ましい。 When the curing agent is a silane coupling agent, the content of the curing agent to the total solid content of the conductive polymer composition is preferably from 0.1 to 5 wt%, 0.1 wt% to 1 wt and more preferably from%.
硬化剤が多価アルコールである場合、導電性ポリマー組成物の全固形分に対する硬化剤の含有量は、5質量%〜15質量%であること好ましく、10質量%〜15質量%であることがより好ましい。 When the curing agent is a polyhydric alcohol content of the curing agent relative to the total solid content of the conductive polymer composition, it preferably 5% to 15% by weight, in 10% to 15% by weight more preferable.

〔他の成分〕 [Other Components]
本発明の導電性ポリマー組成物は、更に、その他の添加剤、被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、pH調整剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。 Conductive polymer composition of the present invention, further, other additives may be added a film stabilizing material, for example, stabilizers, viscosity modifiers, antioxidants, pH modifiers, preservatives, resin emulsions it can be used a leveling agent or the like.

本発明の導電性ポリマー組成物の粘度は、用途に応じて、適宜、決定されるものであるが、導電性ポリマー組成物をOLEDの有機層を形成するために用いる場合には、1mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、2mPa・s〜10mPa・sであることがより好ましい。 The viscosity of the conductive polymer composition of the present invention, depending on the application, as appropriate, but is to be determined, in the case of using the conductive polymer composition to form an organic layer of an OLED, 1 mPa · s it is preferably ~50mPa · s, and more preferably 2mPa · s~10mPa · s.

また、本発明の導電性ポリマー組成物は、表面張力が20mN/m〜70mN/mであって、25mN/m〜40mN/mが好ましい。 The conductive polymer composition of the present invention has a surface tension of a 20mN / m~70mN / m, 25mN / m~40mN / m are preferred. この範囲の表面張力にすることにより、はじきやムラがない平滑な塗布膜を形成することができる。 By the surface tension in this range, it is possible to form a cissing or unevenness is not smooth coating film.

また、特にOLEDの有機層を形成することを目的とする場合、本発明の導電性ポリマー組成物は、上述した粘度及び表面張力の少なくとも1つについて、前記数値範囲を満足することが好ましいが、2以上の任意の組合せの特性について条件を満足するもの、更にはすべての特性について満足するものであってもよい。 Further, particularly when intended to form the organic layer of the OLED, the conductive polymer composition of the present invention, for at least one viscosity and surface tension described above, it is preferable to satisfy the numerical range, thereby satisfying the for two or more of any combination properties, or may be more satisfying for all properties. これによって、塗布に適した組成物とすることができる。 This can be a composition suitable for coating.

よって、本発明の導電性ポリマー組成物は、粘度及び/又は表面張力が上記範囲となるように、(D)溶剤を更に含むことが好ましい。 Therefore, the conductive polymer composition of the present invention, the viscosity and / or surface tension so that the above-mentioned range, preferably further comprises (D) a solvent.
溶剤としては、水(水系溶剤)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、グリセリン等(以上、非水系溶剤)から選択される1種以上を挙げることができる。 As the solvent, water (aqueous solvent), methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin and the like (or, non-aqueous solvent) can be exemplified one or more selected from.
水系溶剤を選択するか、あるいは、非水系溶剤を選択するかは、上述した(A)導電性ポリマー、(B)酸ポリマー及び(C)硬化剤を、良好に溶解あるいは分散できるかどうかを鑑みて、決定されるのが好ましい。 Select an aqueous solvent, or may choose a non-aqueous solvent, in view of the above-described electrically conductive polymer (A), whether (B) the acid polymer and (C) a curing agent, it can be well dissolved or dispersed Te, preferably determined.
例えば、硬化剤として、先に例示したポリビニルアルコールを使用する場合には、良好な分散状態を得るべく、溶剤としては水(水系溶剤)を選択するのが好ましい。 For example, as the curing agent, when using polyvinyl alcohol as exemplified above, in order to obtain a good dispersion state, preferably as a solvent for selecting the water (aqueous solvent).

また、上述した(A)導電性ポリマー、(B)酸ポリマー及び(C)硬化剤を、良好に溶解あるいは分散できる場合、溶剤としては非水系溶剤を選択するのがより好ましい。 Further, the above-described electrically conductive polymer (A), (B) if the acid polymer and the curing agent (C), can be well dissolved or dispersed, as the solvent is more preferable to select a non-aqueous solvent. なぜなら、水系溶剤を使用しないため、得られる硬化膜の含水率を抑えることができ、この硬化膜を例えば発光素子の有機層(例えば、OLEDの正孔注入層)として使用した場合に、耐久性に優れた(すなわち、輝度半減期寿命が長い)有機電界発光素子を得ることができるからである。 This is because without using the water-based solvent, it is possible to suppress the water content of the cured film obtained, the organic layer of the cured film, for example, the light emitting element (e.g., a hole injection layer of OLED) when used as, durability excellent in is because it is possible (i.e., the luminance half-life is long) obtain an organic electroluminescence device.

例えば、硬化剤として上記した一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物を使用すれば、導電性ポリマー組成物の溶剤として非水系溶剤を使用することができ好適である。 For example, using a silicon compound represented by the above as a curing agent general formula Si (R 1) 3 (R 2), it is preferable can use a non-aqueous solvent as the solvent of the conductive polymer composition .

なお、上記した理由で、非水系溶剤の含水率はできるだけ低いのが好ましいことから、非水系溶剤は、公知の脱水処理又はカラム精製処理がなされた高純度の溶剤であることがより好ましい。 Incidentally, for the reasons described above, the water content of the non-aqueous solvent from as low as possible is preferred, non-aqueous solvent is more preferably a known dehydration or column purification process of high purity solvents was made.

以上に、本発明の導電性ポリマー組成物について説明したが、このような構成によれば、酸ポリマーとしてフッ素ポリマーが使用されているため、形成された膜の吸水性あるいは保水性が低く、発光素子の耐久性を優れたものにできる(すなわち、発光素子の輝度半減期寿命を長期化することができる)導電性膜を作製することができる。 Above has been described conductive polymer composition of the present invention, according to this configuration, the fluorine polymer is used as an acid polymer, water absorption of the formed film or water retention is low, emission possible to exhibit superior durability of the device (i.e., it is possible to prolong the luminance half-life life of the light emitting element) can be fabricated conductive film.
また、この導電性ポリマー組成物を用いて作製した固形膜に硬化エネルギーを付与して得られる硬化膜は、膜中の構成材料が、例えば、硬化剤の硬化反応によって形成された三次元網目構造の内部でより確実に捕捉されるなどして、有機溶剤に耐性が高い導電性膜となる。 Further, the cured film obtained by applying the curing energy to a solid film prepared by using the conductive polymer composition, the material in the film, for example, three-dimensional network structure formed by the curing reaction of the curing agent and the like are more reliably captured within the resistance to organic solvents is higher conductive film. よって、特に、この導電性膜(例えば、OLEDの正孔注入層)の上に別の有機層用塗布液(例えば、OLEDの発光層用塗布液)が塗布された場合、導電性膜の構成材料が別の有機層用塗布液に溶解する恐れを低減できる。 Thus, in particular, the conductive film (e.g., a hole injection layer OLED) other organic layer coating liquid onto (e.g., light-emitting layer coating solution for OLED) when the applied, the structure of the conductive film material can reduce the risk of dissolving the other organic layer coating liquid. 更に、この場合、下層としての導電性膜が硬化膜であることによって固く、安定していることから、上記別の有機層用塗布液をより所望の状態で塗布することができる。 Furthermore, in this case, strictly by conductive film as the lower layer is a cured film, since it is stable, it can be applied to the further organic layer coating solution a more desirable state. よって、これらの理由により、高性能の(特に、高耐久性の)発光素子を作製することが可能となる。 Thus, for these reasons, high-performance (especially, high durability) can be manufactured light-emitting element.

本発明は、上記した本発明の導電性ポリマー組成物を用いて膜を形成し、該膜に硬化エネルギーを与えることによって得られる導電性硬化膜にも関する。 The present invention, film is formed using a conductive polymer composition of the present invention described above, also relates to a conductive cured film obtained by applying the curing energy to the membrane. 本発明の導電性硬化膜によれば、上記したように、有機溶剤に対する耐性が高く、かつ、発光素子の耐久性を優れたものにできる。 According to the conductive cured film of the present invention, as described above, high resistance to organic solvents, and can be provided with excellent durability of the light emitting element.

〔有機電界発光素子〕 [Organic electroluminescence device]
以下、本発明に用いられる有機電界発光素子について説明する。 The following describes an organic electroluminescent element used in the present invention.
本発明の有機電界発光素子は、1層以上の有機層を有しており、通常、一対の電極間に有機層を有している。 The organic electroluminescent device of the present invention has one or more organic layers, typically has an organic layer between a pair of electrodes. 有機層は発光層を含み、発光層は燐光発光性化合物を含有することが好ましい。 The organic layer includes a light emitting layer, the light emitting layer preferably contains the phosphorescent compound. 必要に応じて発光層以外の有機層や保護層、封止層等を有していてもよい。 The organic layer and the protective layer other than the light emitting layer may optionally have a sealing layer or the like.
本発明の有機電界発光素子においては、有機層のいずれかの層が上記した本発明の導電性硬化膜となっており、これにより、耐久性に優れた(すなわち、輝度半減期寿命が長い)有機電界発光素子とすることができる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, any layer of the organic layer is a conductive cured film of the present invention described above, thereby, durable (i.e., a longer luminance half-life life) it can be an organic electroluminescent device.

本発明の導電性ポリマー組成物を適用して形成しうる有機層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等が挙げられる。 The organic layer may be formed by applying the conductive polymer composition of the present invention, the light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transporting layer and the like. いずれか一層に本発明の導電性ポリマー組成物を適用してもよいし、複数層に適用してもよい。 It may apply the conductive polymer composition of any more the present invention may be applied to multiple layers. 好ましくは、正孔注入層に適用される。 Preferably applied to the hole injection layer.

素子中における酸素濃度は低いほど好ましく、100ppm以下であればよく、好ましくは50ppm以下である。 Oxygen concentration is preferably as low in the element, as long 100ppm or less and preferably 50ppm or less. 酸素濃度が100ppm以下の雰囲気を得るための方法は特に限定されない。 Methods for the oxygen concentration obtained following atmosphere 100ppm is not particularly limited. 例えば、酸素濃度100ppm以下の不活性ガス雰囲気下で封止工程を行えばよい。 For example, it is sufficient to sealing process in an oxygen concentration 100ppm or less of the inert gas atmosphere. 不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等がコスト及び取り扱い易さの観点から好ましい。 As the inert gas, nitrogen, argon and the like are preferable from the viewpoint of cost and ease of handling.

図1は各々、本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。 1 are each a schematic sectional view showing an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention. 図1に示す発光素子は、基材1の上に透明電極2、有機層3及び背面電極4を積層してなる発光積層体7、並びに有機層3を封止する封止部材9を有する。 The light-emitting element shown in FIG. 1 has a transparent electrode 2 on the substrate 1, the light emitting laminated body 7 formed by stacking the organic layer 3 and the back electrode 4, and a sealing member 9 for sealing the organic layer 3. これらの実施形態においては、封止部材9を封止剤(接着剤)8によって基材1、透明電極リード5、背面電極リード6等に接着し、発光積層体7に設置される。 In these embodiments, the substrate 1 by the sealing member 9 sealing agent (adhesive) 8, a transparent electrode lead 5, and adhered to the back electrode lead 6 or the like, is installed in the light emitting stack 7. 空間10には、水分吸収剤又は不活性液体を挿入してよい。 The space 10 may insert the moisture absorbent or an inert liquid. 水分吸収剤は特に限定されず、具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。 Moisture absorbent is not particularly limited, and specific examples thereof include barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride, cesium fluoride , niobium fluoride, calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, and magnesium oxide. 不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等が使用可能である。 Paraffins as inert liquid, liquid paraffins, fluorine-based solvents (perfluoroalkanes, perfluoroamines, perfluoro ethers and the like), chlorinated solvents, silicone oils and the like can be used.

本発明の有機電界発光素子において、発光積層体の構成は、基材上に透明電極/発光層/背面電極、透明電極/発光層/電子注入層/背面電極、透明電極/正孔注入層/発光層/電子注入層/背面電極、透明電極/正孔注入層/発光層/背面電極、透明電極/発光層/電子輸送層/電子注入層/背面電極、透明電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/背面電極等をこの順に積層した構成、これらを逆に積層した構成等であってよい。 In an organic electroluminescent device of the present invention, the structure of the light-emitting laminate is a transparent electrode / light emitting layer / back electrode on a substrate, a transparent electrode / light emitting layer / electron injection layer / back electrode, the transparent electrode / hole injection layer / emitting layer / electron injection layer / back electrode, the transparent electrode / hole injection layer / emitting layer / back electrode, the transparent electrode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / back electrode, the transparent electrode / hole injection layer / positive formed by laminating a hole transporting layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / back electrode or the like in this order, it may be configured such that laminating these in reverse. 発光層は燐光発光性化合物を含有し、通常、透明電極から発光が取り出される。 Emitting layer contains a phosphorescent compound, usually, light emission is taken out from the transparent electrode. 各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」(テクノタイムズ社)等に記載されている。 A specific example of a compound used in each layer are described in, for example, "Monthly Display", "Organic EL Display" October 1998 issue separate volume (Techno Times Co., Ltd.).

有機層の形成位置は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極又は背面電極上に形成するのが好ましい。 Forming position of the organic layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device is preferably formed on the transparent electrode or the back electrode. このとき有機層は透明電極又は背面電極の全面又は一部に形成してよい。 At this time the organic layer may be formed on the entire surface or a part of the transparent electrode or the back electrode. 有機層の形状、大きさ及び厚みも目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the organic layer, can be appropriately selected depending on the size and thickness also purposes.

有機層のいずれか一層は本発明の導電性ポリマー組成物を用いた湿式製膜法により製膜することが好ましいが、他の層については乾式製膜法又は湿式製膜法を適宜選択して製膜してよい。 Although it is preferable to form a film by a wet film-forming method using a conductive polymer composition of any further the present invention in the organic layer, for the other layers suitably selected a dry film forming method or a wet film forming method the film to be. 湿式製膜法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。 Wet film forming method can be easily large-area organic layer With light-emitting device excellent in luminous efficiency at high brightness can be obtained efficiently at low cost, which is preferable. 乾式製膜法としては蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式製膜法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。 Vapor deposition method as a dry film-forming method, can use the sputtering method or the like, dipping method as a wet film forming method, spin coating, dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, bar coating method, gravure coating method , spray coating method, an inkjet method, etc. may be used. これらの製膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。 These film methods can be appropriately selected according to the material of the organic layer. 湿式製膜法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。 It may be dried after it is deposited if it is deposited by a wet film-forming method. 乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。 Drying temperature so the coating layer is not damaged, performed by selecting the conditions such as pressure.

上記湿式製膜法(塗布プロセス)で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。 The wet film-forming method (coating process) coating liquid used in the normal, and the material of the organic layer, a solvent for dissolving or dispersing it. 溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。 Solvent is not particularly limited, it may be selected according to the material used for the organic layer. 溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤(クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等)、芳香族系溶剤(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。 Specific examples of the solvent include halogenated solvents (chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, n- propyl methyl ketone, and cyclohexanone), aromatic solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, n- propyl acetate, n- butyl, methyl propionate, ethyl propionate, .gamma.-butyrolactone, diethyl carbonate, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane), amide solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide), dimethyl sulfoxide, water and the like. なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。 Incidentally, the solid content to solvent in the coating liquid is not particularly limited, it can be arbitrarily selected depending on the viscosity film forming method of the coating liquid.

本発明の有機電界発光素子は通常、その透明電極と背面電極との間に2〜40ボルト程度の直流電圧(交流成分を含んでもよい)又は直流電流を印加すると発光する。 The organic electroluminescent device of the present invention usually emits light with application of a 2-40 volts direct current voltage (AC components may be contained) or a direct current between the back electrode and the transparent electrode. また、本発明の発光素子を駆動する際には、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号、米国特許5828429号、同6023308号、日本特許第2784615号等に記載の駆動方法を利用することができる。 Further, when driving the light-emitting device of the present invention, JP-A-2-148687, JP-same 6-301355 JP, same 5-29080, the 7-134558 JP, 8-234685, same 8-241047 Patent , U.S. Patent No. 5828429, the 6023308 JP, can be utilized driving method described in Japanese Patent No. 2784615 or the like. 以下、本発明で用いる発光積層体をなす各層について詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。 Hereinafter be described in detail for each layer constituting the light emitting laminate for use in the present invention, the present invention is not limited by them.

(A)基材 本発明で使用する基材は、水分を透過させない材料又は水分透過率が極めて低い材料からなるのが好ましい。 The substrate to be used in the (A) base present invention preferably moisture impervious material or moisture permeability is made of an extremely low material. 該材料は、好ましくは有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない。 The material preferably does not scatter or attenuate light emitted from the organic layer. その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料等が挙げられる。 Specific examples thereof include yttrium-stabilized zirconia (YSZ), inorganic materials such as glass, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters, polystyrene and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyether sulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyimide, polycycloolefin, norbornene resin, poly and organic materials such as (chlorotrifluoroethylene). 中でも、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、かつ低通気性及び低吸湿性である有機材料が特に好ましく使用できる。 Among them, heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, excellent electrical insulating properties and processability, and low air resistance and organic material is a low hygroscopicity particularly preferably used. 基材は単一材料で形成しても、2種以上の材料で形成してもよい。 The substrate may be formed of a single material, they may be formed of two or more materials. 基材の材料は透明電極材料に応じて適宜選択してよく、例えば透明電極が酸化インジウムスズ(ITO)である場合には、ITOとの格子定数の差が小さい材料を用いるのが好ましい。 Good material of the substrate is appropriately selected depending on the transparent electrode material, for example a transparent electrode in the case of indium tin oxide (ITO), it is preferable to use a small difference material in lattice constant between the ITO.

基材の形状、構造、大きさ等は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the substrate, the structure, size and the like can be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device. 形状は板状とするのが一般的である。 Shape to the plate is generally used. 構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。 Structure may be a stacked structure may be a single layer structure. 基材は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。 The substrate may be colored and transparent even colorless and transparent, but is preferably colorless and transparent in terms of not scattering or attenuating the light emitted from the light-emitting layer.

基材の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層(ガスバリア層)を設けてもよい。 Electrode side surface of the substrate may be an electrode opposite to the surface or layer preventing moisture permeation to both the (gas barrier layer) provided. 透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。 Silicon nitride as the material constituting the moisture permeation preventive layer, to use an inorganic material such as silicon oxide preferred. 透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。 Moisture permeation preventive layer may be deposited by RF sputtering. また、基材には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。 It is also possible to provide a hard coat layer and an undercoat layer as necessary in the substrate.

(B)透明電極 通常、透明電極は有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもでき、この場合背面電極を陽極として機能させる。 (B) a transparent electrode typically transparent electrode has a function as an anode supplies holes to the organic layer, it can also function as a cathode, to function in this case the back electrode as an anode. 以下、透明電極を陽極とする場合について説明する。 Hereinafter, a case is described in which a transparent electrode as an anode.

透明電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the transparent electrode, structure, size and the like are not particularly limited, it can be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device. 透明電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料を用いる。 The material for forming the transparent electrode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, can be a mixture thereof, etc., preferably a work function used 4eV or more materials. 具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO)、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)、半導性金属酸化物(酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等)、金属(金、銀、クロム、ニッケル等)、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質(ヨウ化銅、硫化銅等)、有機導電性材料(ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等)及びこれとITOとの積層物等が挙げられる。 As a specific example, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), semiconductive metal oxide (tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide indium (IZO), etc.), metals (gold, silver, chromium, nickel, etc.), mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive material (copper iodide, copper sulfide, etc.), organic conductive sex material (polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc.) laminate such as the and this and ITO.

透明電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、CVD、プラズマCVD法等の化学的方法等によって基材上に形成することができる。 The transparent electrode is a printing method, a wet method such as coating, vacuum deposition, sputtering, physical methods such as ion plating, CVD, by chemical methods such as a plasma CVD method to form on the substrate it can. 形成方法は透明電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。 Forming method may be appropriately selected in consideration of the suitability of a transparent electrode material. 例えば、透明電極の材料としてITOを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。 For example, in the case of using ITO as the transparent electrode material, a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, it may be used an ion plating method. また透明電極の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。 In the case of using an organic conductive material as also of the transparent electrode material may be a wet film forming method.

透明電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。 Patterning the transparent electrode can be carried out by physical etching using a chemical etching, laser, etc. by photolithography or the like. また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。 Further, vacuum deposition or sputtering using a mask, a lift-off method, may be patterned by printing or the like.

透明電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基材上に形成するのが好ましい。 Formation of the transparent electrode position may be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device but is preferably formed on the substrate. このとき透明電極は基材の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。 At this time the transparent electrode may be formed only on a part be formed on the entire surface of the substrate.

透明電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常10nm〜50μmであり、好ましくは50nm〜20μmである。 The thickness of the transparent electrode may be appropriately selected depending on the material, but is generally 10Nm~50myuemu, preferably 50Nm~20myuemu. 透明電極の抵抗値は10 2 Ω/□以下とするのが好ましく、10Ω/□以下とするのがより好ましい。 Resistance of the transparent electrode is preferably a 10 2 Ω / □ or less, and more preferably, 10 [Omega / □ or less. 透明電極は無色透明であっても有色透明であってもよい。 The transparent electrode may be colored transparent even colorless and transparent. 透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率は60%以上とするのが好ましく、70%以上とするのがより好ましい。 For extracting luminescence from the transparent electrode side it is preferably set to the transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more. 透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。 The transmittance can be measured by a known method using a spectrophotometer.

また、「透明導電膜の新展開」(沢田豊監修、シーエムシー刊、1999年)等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。 Also, "New Development of Transparent Conductive Film" (supervised by Yutaka Sawada, published by CMC, 1999) can be applied to even present invention electrodes are described in detail in the like. 特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、透明電極材料としてITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜するのが好ましい。 Particularly in the case of using a plastic base material with low heat resistance, using ITO or IZO as a transparent electrode material, preferably a film at a low temperature of 0.99 ° C. or less.

(C)背面電極 通常、背面電極は有機層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもでき、この場合上記透明電極を陰極として機能させる。 (C) the back electrode usually back electrode has a function as a cathode for injecting electrons into the organic layer, can also function as an anode, to function in this case the transparent electrode as a cathode. 以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。 Hereinafter, a case is described in which a back electrode as a cathode.

背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the back electrode, the structure, size and the like are not particularly limited, can be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device. 背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4.5eV以下の材料を用いる。 The material for forming the back electrode, metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, can be a mixture thereof, etc., preferably a work function uses the following materials 4.5 eV. 具体例としては、アルカリ金属(Li、Na、K、Cs等)、アルカリ土類金属(Mg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属(イッテルビウム等)等が挙げられる。 Specific examples include alkali metals (Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (Mg, Ca), gold, silver, lead, aluminum, sodium - potassium alloy, lithium - aluminum alloy, a magnesium - silver alloy, indium, rare earth metals (ytterbium), or the like. これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには2種以上を併用するのが好ましい。 These may be used alone, in order to achieve both stability and electron injection property is preferably used in combination of two or more. これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。 Among these materials, preferably alkali metal and alkaline earth metal in terms of the electron injecting property and materials mainly comprising aluminum from the viewpoint of storage stability are preferred. ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物(リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等)を指す。 Here, the materials mainly comprising aluminum, aluminum alone, an alloy or mixture of aluminum and 0.01 to 10 wt% of an alkali metal or alkaline earth metal refers to (lithium - aluminum alloy - aluminum alloy, magnesium) . 背面電極の材料としては、特開平2−15595号、特開平5−121172号等に詳述されているものも使用できる。 As the material of the back electrode can be used those described in detail JP 2-15595, in Japanese Patent Laid-Open 5-121172 Patent like.

背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、CVD、プラズマCVD法等の化学的方法等によって形成することができる。 Back electrode can be formed wet method such as printing method, coating method, vacuum deposition method, a sputtering method, a physical method such as ion plating, CVD, by chemical methods such as a plasma CVD method. 形成方法は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。 Forming method may be appropriately selected in consideration of the suitability of the back electrode material. 例えば、背面電極の材料として2種以上の金属等を用いる場合には、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。 For example, in the case of using two or more metals as a material of the back electrode may be formed by simultaneously or successively sputtering the material.

背面電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。 Patterning of the back electrode can be carried out by physical etching using a chemical etching, laser, etc. by photolithography or the like. また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。 Further, vacuum deposition or sputtering using a mask, a lift-off method, may be patterned by printing or the like.

背面電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機層上に形成するのが好ましい。 Forming position of the back electrode may be appropriately selected depending on the application and purpose of the light emitting device but is preferably formed on the organic layer. このとき背面電極は有機層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。 At this time the back electrode may be formed only on a part be formed on the entire surface of the organic layer. また、背面電極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を0.1〜5nmの厚みで設置してもよい。 Further, a dielectric layer made of fluorides of alkali metals or alkaline earth metals between the back electrode and the organic layer may be disposed at a thickness of 0.1 to 5 nm. 誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。 The dielectric layer may be formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method.

背面電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常10nm〜5μmであり、好ましくは50nm〜1μmである。 The thickness of the back electrode may be properly selected depending on the material, but is usually 10 nm to 5 [mu] m, preferably 50 nm to 1 [mu] m. 背面電極は透明であっても不透明であってもよい。 Back electrode may be opaque be transparent. 透明背面電極は、上述した材料の層を1〜10nmの厚みに薄く製膜し、更にITOやIZO等の透明導電性材料を積層して形成してよい。 Transparent back electrode, thin film forming a layer of the above-mentioned materials to a thickness of 1 to 10 nm, may be formed by further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.

(D)発光層 本発明の有機電界発光素子において、発光層は燐光発光性化合物を含有することが好ましい。 (D) In ​​the organic electroluminescence element of the light-emitting layer present invention, the light emitting layer preferably contains the phosphorescent compound. 本発明で用いる燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。 Phosphorescent compound used in the present invention are not particularly limited as long as it is a compound capable of emitting light from a triplet exciton. 燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。 The phosphorescent compound, it is preferable to use ortho-metalated complex or a porphyrin complex, and it is more preferable to use the ortho-metalated complexes. ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。 Porphyrin platinum complex is in the porphyrin complexes are preferred. 燐光発光性化合物は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 Phosphorescent compound may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.

本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」, 150頁及び232頁, 裳華房社(1982年)、H. The ortho-metalated complexes referred to in the present invention, Akio Yamamoto, "Organometallic Chemistry Fundamentals and Applications", pages 150 and 232 pages, Mohanabosha (1982), H. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」, 71〜77頁及び135〜146頁, Springer−Verlag社(1987年)等に記載されている化合物群の総称である。 Yersin al., "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds", 71 to 77 pages and pages 135~146, Springer-Verlag, Inc. (1987), a generic term for a group of compounds that are described in the like. オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体又は2−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。 But it is not limited to ligands, especially forming an ortho-metalated complexes, 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives or preferably a 2-phenylquinoline derivative. これら誘導体は置換基を有してもよい。 These derivatives may have a substituent. また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。 It may also have other ligands in addition to the essential ligand these ortho-metalated complex formation. オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。 As the central metal to form an ortho-metalated complex, may be used by any of the transition metals, in the present invention can be preferably used rhodium, platinum, gold, iridium, ruthenium, palladium and the like. 中でもイリジウムが特に好ましい。 Of these iridium is particularly preferred. このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。 The organic layer containing such ortho-metalated complex is excellent in emission luminance and luminous efficiency. オルトメタル化錯体については、特願2000−254171号の段落番号0152〜0180にもその具体例が記載されている。 The ortho-metalated complexes, a specific example in paragraph numbers 0152 to 0180 of Japanese Patent Application No. 2000-254171 are described.

本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Ortho-metalated complex used in the present invention, Inorg. Chem. Chem. ,30,1685,1991、Inorg. , 30,1685,1991, Inorg. Chem. Chem. ,27,3464,1988、Inorg. , 27,3464,1988, Inorg. Chem. Chem. ,33,545,1994、Inorg. , 33,545,1994, Inorg. Chim. Chim. Acta,181,245,1991、J. Acta, 181,245,1991, J. Organomet. Organomet. Chem. Chem. ,335,293,1987、J. , 335,293,1987, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,107,1431,1985等に記載の公知の手法で合成することができる。 , It can be synthesized by a known method described in 107,1431,1985 like.

発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば0.1〜70質量%であり、1〜20質量%であるのが好ましい。 The content of phosphorescent compound in the light emitting layer is not particularly limited, for example, 0.1 to 70 wt%, preferably 1 to 20 mass%. 燐光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満であるか、又は70質量%を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。 Or the content of the phosphorescent compound is less than 0.1 mass%, or exceeds 70 mass%, the effect thereof is not sufficiently exhibited.

本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔注入材料、電子注入材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。 In the present invention, the light emitting layer host compound optionally a hole injection material, an electron injecting material may contain an electrically inactive polymer binder or the like.

上記ホスト化合物とは、その励起状態から燐光発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該燐光発光性化合物を発光させる化合物である。 The above-mentioned host compounds, energy transfer takes place from its excited state to the phosphorescent compound, the result is a compound that emits phosphorescent emitting compound. その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラ Specific examples thereof include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl anthracene derivatives , fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenyl derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidene methane derivatives, distyryl pyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic such as naphthaleneperylene ルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。 Carboxylic acid anhydrides, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivative metal complexes, metal phthalocyanine, metal complexes having benzoxazole or benzothiazole as a ligand, polysilane compounds, poly (N- vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers , thiophene oligomers, conductive polymers, polythiophene, etc., polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and polyfluorene derivatives. ホスト化合物は1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。 The host compounds may be used in combination of two or more types may be used alone.

正孔注入材料は陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。 The hole injecting material function of injecting holes from the anode, function to transport holes, and is not particularly limited as long as it has any of the functions of blocking injected electrons from the cathode, low even in the molecular material may be a polymeric material. その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフル Specific examples thereof include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl anthracene derivatives , fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N- vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymers, polythiophene, etc., polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfurfuryl レン誘導体等が挙げられる。 Ren derivatives and the like. これらは単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。 These may be used by mixing two or more kinds thereof may be used alone.

電子注入材料は陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等 Electron injecting material is a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and is not particularly limited as long as it has any of the functions of blocking holes injected from the anode, for example, triazole derivatives , oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidene methane derivatives, distyryl pyrazine derivatives, heterocyclic such as naphthalene perylene tetracarboxylic anhydrides, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivative metal complexes, metallo phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole or benzothiazole as a ligand, aniline copolymers, thiophene oligomers, polythiophene 導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が使用可能である。 Conductive polymer, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives and the like can be used.

ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。 The polymeric binders include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal. ポリマーバインダーを含有する発光層は、湿式製膜法によって、容易にかつ大面積に塗布形成することができる。 Emitting layer containing a polymeric binder, the wet film forming method, it is possible to easily and coating formed on a large area.

発光層の厚みは10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。 The thickness of the light-emitting layer is preferably from 10 to 200 nm, and more preferably, 20 to 80 nm. 厚みが200nmを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、10nm未満であると発光素子が短絡する場合がある。 Thickness may have to the drive voltage exceeds 200nm increases, sometimes shorted light-emitting element is less than 10 nm.

(E)電子注入層 本発明の発光素子は、必要に応じて上述した電子注入材料からなる電子注入層を有してよい。 (E) the light-emitting element of the electron injection layer present invention may have an electron injection layer formed of an electron injecting material described above as necessary. 電子注入層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。 The electron injection layer may contain the above-described polymer binder. 電子注入層の厚みは10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。 It is preferably the thickness of the electron injection layer and 10 to 200 nm, and more preferably, 20 to 80 nm. 厚みが200nm以下であることによって駆動電圧が上昇することを抑制でき、10nm以上であると発光素子が短絡することを抑制できる。 The thickness can be suppressed that the driving voltage is increased by at 200nm or less, can be suppressed from being short-circuited light emitting element and is 10nm or more.

(F)正孔注入層 本発明の発光素子は、必要に応じて上述した正孔注入材料からなる正孔注入層を有してよい。 (F) the light emitting element of the hole injection layer present invention may have a hole injection layer formed of a hole injection material described above as necessary. 正孔注入層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。 The hole injection layer may contain the above-described polymer binder. ただし、上記したように、正孔注入層は本発明の導電性硬化膜であることが好ましく、このような導電性硬化膜は、本発明の導電性ポリマー組成物を用いて膜を形成し、該膜に硬化エネルギーを与えることによって得られるのが好ましい。 However, as described above, it is preferable that the hole injection layer is a conductive cured film of the present invention, such conductive cured film, film is formed using a conductive polymer composition of the present invention, preferably obtained by providing a curing energy to the membrane. 正孔注入層の厚みは10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。 The thickness of the hole injection layer is preferably from 10 to 200 nm, and more preferably, 20 to 80 nm. 厚みが200nm以下であることによって駆動電圧が上昇することを抑制でき、10nm以上であると発光素子が短絡することを抑制できる。 The thickness can be suppressed that the driving voltage is increased by at 200nm or less, can be suppressed from being short-circuited light emitting element and is 10nm or more.

(G)その他 本発明の発光素子は、特開平7−85974号、同7−192866号、同8−22891号、同10−275682号、同10−106746号等に記載の保護層を有していてもよい。 (G) light emitting elements of the other present invention, JP-A-7-85974, the 7-192866 JP, same 8-22891 JP, same 10-275682 JP, a protective layer described in the same 10-106746 Patent etc. it may be. 保護層は発光素子の最上面に形成する。 Protective layer is formed on the uppermost surface of the light emitting element. ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。 Here, the top surface, when the laminate substrate, a transparent electrode, an organic layer and a back electrode in this order refers to the outer surface of the back electrode, laminated substrate, a back electrode, an organic layer and a transparent electrode in this order case refers to the outer surface of the transparent electrode. 保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。 The shape of the protective layer, the size, and the like are not particularly limited thickness. 保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。 Material of the protective layer is not particularly limited as long as it as it can degrade the light-emitting element such as moisture and oxygen has a function of suppressing entering or transmitted into the element, silicon oxide, dioxide silicon, germanium oxide, germanium dioxide, or the like can be used.

保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。 Method of forming the protective layer is not particularly limited, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, reactive sputtering method, molecular Sen'epitakishi method, a cluster ion beam method, an ion plating method, plasma polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method , a thermal CVD method, a coating method or the like can be applied.

〔封止〕 [Sealing]
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。 Also, preferably provided a sealing layer for preventing intrusion of moisture or oxygen into the organic electroluminescent device. 封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等)、金属酸化物(MgO、SiO、SiO 、Al 、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe 、Y 、TiO 等)、金属フッ化物(M As a material for forming the sealing layer, a copolymer of at least one comonomer and tetrafluoroethylene, fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymerization main chain, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly-dichloro-difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, or dichloro difluoro ethylene copolymers with other comonomers, water absorption of 1% by weight of the water absorbing material, the water absorption rate of 0. less than 1% moisture-proof material, metal (in, Sn, Pb, Au , Cu, Ag, Al, Tl, Ni , etc.), metal oxides (MgO, SiO, SiO 2, Al 2 O 3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3, TiO 2 , etc.), metal fluorides (M 、LiF、AlF 、CaF 等)、液状フッ素化炭素(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。 F 2, LiF, AlF 3, CaF 2 , etc.), liquid fluorinated carbon (perfluoroalkane, perfluoro amines, perfluoroether, etc.), the liquid fluorinated carbon as dispersed adsorbent moisture or oxygen, etc. There can be used.

本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。 The organic electroluminescent device of the present invention, a direct current between the anode and the cathode (which may contain an alternating current component if necessary) voltage (usually 2 volts to 15 volts) or by applying a direct current, emits it is possible to obtain.

本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。 For the driving method of the organic electroluminescent device of the present invention, JP-A-2-148687, JP-same 6-301355 JP, same 5-29080, the 7-134558 JP, 8-234685, the Nos. 8-241047 each publication, patent No. 2784615, U.S. Patent No. 5828429, the specification of Nos. 6023308, can be applied to the driving method according to equal.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically. 以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。 Materials In the following Examples, reagents, can be appropriately changed without departing amounts and ratios of substances, operations and the like from the gist of the present invention. 従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not intended to be limited to the following specific examples.

(正孔注入層用塗布液E1〜E4,R1の調製) (Hole injection layer coating liquid E1 to E4, the preparation of R1)
ナフィオン(登録商標)(DE521)水性コロイド状分散液(5.0%)の60g、脱イオン水240g、及び、過硫酸ナトリウム1.0gを500mLのセパラブルフラスコへ量り入れ、N フローしながら1時間撹拌した。 Nafion (registered trademark) (DE521) 60 g of an aqueous colloidal dispersion (5.0%), deionized water 240 g, and sodium persulfate 1.0g were weighed into a separable flask of 500 mL, while N 2 flow and the mixture was stirred for 1 hour. 次に、硫酸鉄(III)n水和物(和光純薬製、091−02832)を350μg添加した。 Then, ferrous sulfate (III) n-hydrate (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 091-02832) was added 350 [mu] g. 更に、3,4−エチレンジオキシチオフェン1.5gを添加し、4時間撹拌した。 Furthermore, the addition of 3,4-ethylenedioxythiophene 1.5g, was stirred for 4 hours.
イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)S100(ランクセス社製)の10g、及び、イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)MP62WS(ランクセス社製)の10gを加え、1時間撹拌することによって反応を停止させた。 10g of ion exchange resin "Lewatit" (registered trademark) S100 (LANXESS Corporation), and was added 10g of ion exchange resin "Lewatit" (TM) MP62 WS (LANXESS Corporation), and the reaction by stirring 1 hour It was stopped. 2つのイオン交換樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。 Two ion exchange resin was first washed with deionized water separately until there was no color in the water before use.
ろ過により、イオン交換樹脂を分離し、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/ナフィオンの水分散液を得た。 By filtration, to separate the ion exchange resin, to obtain a PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) / Nafion aqueous dispersion.

得られた水分散液に1Nの塩酸を添加し、遠心分離処理後、固形分を回収し、脱イオン水を添加し、再度遠心分離処理を施すことによって、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)と酸ポリマー(以下、フッ素ポリマー1とも言う)とを含有するスラリーを回収した。 Obtained was added 1N hydrochloric acid to the aqueous dispersion, after centrifugation, by the solid was collected and added to deionized water, subjected again centrifuged, poly (3,4-ethylenedioxy thiophene) (PEDOT) and the acid polymer (hereinafter, also referred to as fluorinated polymer 1) and was recovered slurry containing. なお、フッ素ポリマー1は、上記第1ポリマーに相当する。 Incidentally, the fluorine polymer 1 corresponds to the first polymer.

このスラリーと、表1に示す硬化剤と、あらかじめモレキュラーシーブス 3A 1/8(和光純薬製)を用いて脱水処理をした非水系溶剤(イソプロパノールとエチレングリコールとの9:1混合溶剤)とを、それぞれ混合することにより、固形分20質量%の正孔注入層用塗布液E1〜E3,R1を調製した。 This and slurry, a curing agent shown in Table 1, (the isopropanol and ethylene glycol 9: 1 mixed solvent) non-aqueous solvent in which the dehydration treatment using a pre Molecular Sieves 3A 1/8 (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and by mixing each of the solid content of 20% by mass of the positive hole injection layer coating liquid E1 to E3, it was prepared R1.
また、上記スラリーと、あらかじめモレキュラーシーブス 3A 1/8(和光純薬製)を用いて脱水処理をした非水系溶剤(イソプロパノールとエチレングリコールとの9:1混合溶剤)と、ポリビニルアルコール水溶液(PVA−217、クラレ製、固形分10質量%)とを混合することにより、固形分20質量%の正孔注入層用塗布液E4を調製した。 Further, the above slurry, pre Molecular Sieves 3A 1/8 non-aqueous solvent in which the dehydration process using (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (of isopropanol and ethylene glycol 9: 1 mixed solvent) and the polyvinyl alcohol solution (PVA- 217, manufactured by Kuraray Co., by mixing the solid content of 10 wt%) was prepared having a solid content of 20% by mass of the positive hole injection layer coating solution E4.
正孔注入層用塗布液E1〜E4,R1の各成分の種類、及び、塗布液の全固形分に対する含有量を表1に示す。 Hole injection layer coating liquid E1 to E4, the type of each component of the R1, and Table 1 shows the content with respect to the total solid content of the coating solution.

(正孔注入層用塗布液R2) (Hole injection layer coating liquid R2)
CLEVIOS社製のCLEVIOS AI P 4083(PEDOT/PSSの1.2質量%水分散液)にイソプロパノールを10質量%添加したものを正孔注入層用塗布液R2とした。 Those of isopropanol was added 10 wt% and a hole injection layer coating liquid R2 to CLEVIOS Co. CLEVIOS AI P 4083 (PEDOT / PSS 1.2 wt% aqueous dispersion of). ここで、正孔注入層用塗布液R2の全固形分に対するPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))の濃度は14.3質量%であり、PSS(ポリ(スチレンスルホネート))の濃度は85.7質量%である。 The concentration of PEDOT respect to the total solid content of the hole injection layer coating solution R2 (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) is 14.3 wt%, PSS (poly (styrenesulfonate)) concentration is 85.7 wt%. なお、正孔輸注入層用塗布液R2には硬化剤は含まれていない。 Note that the Seiana輸 injection layer coating solution R2 does not contain a curing agent.

(発光層用塗布液1の調製) (Preparation of light emitting layer application liquid 1)
イリジウム錯体(Ir(ppy) )を0.15質量%、下記化合物1を2.85質量%、溶媒としてのNMP/2−n−ブトキシエタノール(質量比6/4)を97質量%で混合し、発光層用塗布液1を得た。 Iridium complex (Ir (ppy) 3) 0.15 wt%, the following compound 1 2.85% by weight, mixed NMP / 2-n-butoxyethanol as solvent (mass ratio 6/4) at 97 wt% to obtain a light-emitting layer coating solution 1.

(発光層用塗布液2の調製) (Preparation of light emitting layer application liquid 2)
イリジウム錯体(下記化合物2)を0.45質量%、下記化合物3を2.55質量%、溶媒としてトルエン97質量%を混合し、発光層用塗布液2を得た。 Iridium complex (the following compound 2) 0.45 wt%, the following compound 3 2.55 mass%, were mixed 97 mass% toluene as a solvent, to obtain a light-emitting layer coating solution 2.

(正孔注入層用塗布液E5の調製) (Preparation of hole injection layer coating solution E5)
ナフィオン(登録商標)(DE520)水性コロイド状分散液(5.0質量%)の60g、脱イオン水240g、及び、過硫酸ナトリウム1.0gを500mLのセパラブルフラスコへ量り入れ、N フローしながら1時間撹拌した。 Nafion (registered trademark) (DE520) 60 g of an aqueous colloidal dispersion (5.0 wt%), deionized water 240 g, and weighed sodium persulfate 1.0g to separable flask 500 mL, N 2 flow to while the mixture was stirred for 1 hour. 次に、硫酸鉄(III)n水和物(和光純薬製、091−02832)を350μg添加した。 Then, ferrous sulfate (III) n-hydrate (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 091-02832) was added 350 [mu] g. 更に、3,4−エチレンジオキシチオフェン1.2gとピロール0.3gを添加し、4時間撹拌した。 Furthermore, the addition of 3,4-ethylenedioxythiophene 1.2g pyrrole 0.3 g, was stirred for 4 hours.
イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)S100の10g、及び、イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)MP62WSの10gを加え、1時間撹拌することによって反応を停止させた。 Ion exchange resins "Lewatit" (registered trademark) S100 of 10g, and added 10g of ion exchange resin "Lewatit" (registered trademark) MP62 WS, the reaction was quenched by stirring for 1 hour. 2つのイオン交換樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。 Two ion exchange resin was first washed with deionized water separately until there was no color in the water before use.
ろ過により、イオン交換樹脂を分離し、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/ピロール)/ナフィオンの水分散液を得た。 By filtration, to separate the ion exchange resin, to obtain poly (3,4-ethylenedioxythiophene / pyrrole) / Nafion aqueous dispersion.

得られた水分散液に1Nの塩酸を添加し、遠心分離処理後、固形分を回収し、脱イオン水を添加し、再度遠心分離処理を施すことによって、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/ピロール)と酸ポリマー(以下、フッ素ポリマー2とも言う)とを含有するスラリーを回収した。 Obtained was added 1N hydrochloric acid to the aqueous dispersion, after centrifugation, by the solid was collected and added to deionized water, subjected again centrifuged, poly (3,4-ethylenedioxy thiophene / pyrrole) and the acid polymer (hereinafter, also referred to as the fluorine polymer 2) and to recover a slurry containing. なお、フッ素ポリマー2は、上記第1ポリマーに相当する。 Incidentally, fluoropolymer 2 corresponds to the first polymer.

このスラリーと、フェネチルトリメトキシシランと、あらかじめモレキュラーシーブス 3A 1/8(和光純薬製)を用いて脱水処理をした非水系溶剤(イソプロパノールとエチレングリコールとの9:1混合溶剤)とを、それぞれ混合することにより、固形分20質量%の正孔注入層用塗布液E5を調製した。 This and slurry, and phenethyltrimethoxysilane, (of isopropanol and ethylene glycol 9: 1 mixed solvent) non-aqueous solvent in which the dehydration treatment using a pre Molecular Sieves 3A 1/8 (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and, respectively, by mixing, to prepare a solid content of 20% by mass of the positive hole injection layer coating solution E5.

(正孔注入層用塗布液E6の調製) (Preparation of hole injection layer coating solution E6)
ナフィオン(登録商標)(DE520)水性コロイド状分散液(5.0%)の60g、脱イオン水240g、及び、過硫酸ナトリウム1.0gを500mLのセパラブルフラスコへ量り入れ、N フローしながら1時間撹拌した。 Nafion (registered trademark) (DE520) 60 g of an aqueous colloidal dispersion (5.0%), deionized water 240 g, and sodium persulfate 1.0g were weighed into a separable flask of 500 mL, while N 2 flow and the mixture was stirred for 1 hour. 次に、硫酸鉄(III)n水和物(和光純薬製、091−02832)を350μg添加した。 Then, ferrous sulfate (III) n-hydrate (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 091-02832) was added 350 [mu] g. 更に、3,4−エチレンジオキシチオフェン1.2gとチオフェン0.3gを添加し、4時間撹拌した。 Furthermore, the addition of 3,4-ethylenedioxythiophene 1.2g thiophene 0.3 g, was stirred for 4 hours.
イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)S100の10g、及び、イオン交換樹脂「レバチット」(登録商標)MP62WSの10gを加え、1時間撹拌することによって反応を停止させた。 Ion exchange resins "Lewatit" (registered trademark) S100 of 10g, and added 10g of ion exchange resin "Lewatit" (registered trademark) MP62 WS, the reaction was quenched by stirring for 1 hour. 2つのイオン交換樹脂は、先ず、使用前に水に何の色もなくなるまで別々に脱イオン水で洗浄した。 Two ion exchange resin was first washed with deionized water separately until there was no color in the water before use.
ろ過により、イオン交換樹脂を分離し、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/チオフェン)/ナフィオンの水分散液を得た。 By filtration, to separate the ion exchange resin, to obtain poly (3,4-ethylenedioxythiophene / thiophene) / Nafion aqueous dispersion.

得られた水分散液に1Nの塩酸を添加し、遠心分離処理後、固形分を回収し、脱イオン水を添加し、再度遠心分離処理を施すことによって、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/チオフェン)と酸ポリマー(フッ素ポリマー2)とを含有するスラリーを回収した。 Obtained was added 1N hydrochloric acid to the aqueous dispersion, after centrifugation, by the solid was collected and added to deionized water, subjected again centrifuged, poly (3,4-ethylenedioxy the slurry containing the thiophene / thiophene) and the acid polymer (fluoropolymer 2) was recovered.

このスラリーと、フェネチルトリメトキシシランと、あらかじめモレキュラーシーブス 3A 1/8(和光純薬製)を用いて脱水処理をした非水系溶剤(イソプロパノールとエチレングリコールとの9:1混合溶剤)とを、それぞれ混合することにより、固形分20質量%の正孔注入層用塗布液E6を調製した。 This and slurry, and phenethyltrimethoxysilane, (of isopropanol and ethylene glycol 9: 1 mixed solvent) non-aqueous solvent in which the dehydration treatment using a pre Molecular Sieves 3A 1/8 (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and, respectively, by mixing, to prepare a solid content of 20% by mass of the positive hole injection layer coating solution E6.

正孔注入層用塗布液E5,E6の各成分の種類、及び、塗布液の全固形分に対する含有量を表2に示す。 The type of each component in the hole injection layer coating solution E5, E6, and Table 2 shows the content to the total solid content of the coating solution.

〔実施例1〕 Example 1
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚さで蒸着し製膜したものを透明支持基板とした。 ITO was used as a transparent supporting substrate which was formed by vapor deposition in a thickness of 150nm to 25 mm × 25 mm × 0.7 mm glass substrate. この透明支持基板をエッチング、洗浄した。 This transparent support substrate was etched and washed.
このITOガラス基板上に、正孔注入層用塗布液E1をスピンコートした後、100℃のホットプレートに10分間載せ、次いで、150℃で30分オーブン乾燥することにより、正孔注入層とした(膜厚約40nm)。 This ITO glass substrate, after the hole injection layer coating solution E1 was spin-coated, placed on a hot plate of 100 ° C. 10 min, then by 30 minutes oven dried at 0.99 ° C., and a hole injection layer (thickness of about 40nm).
この上に上記発光層用塗布液1をスピンコートし、発光層とした(膜厚約40nm)。 The light emitting layer application liquid 1 was spin-coated on this, and the light-emitting layer (thickness: about 40 nm).
次いで、その上に、真空蒸着法にてBAlqを膜厚40nmに蒸着し電子注入層とした。 Then, thereon was deposited a BAlq film thickness 40nm by vacuum deposition electron injection layer.
そして、この上にフッ化リチウムを1nm蒸着し、更に金属アルミニウムを70nm蒸着し、陰極とした。 Then, lithium fluoride was 1nm deposited thereon, and further 70nm depositing metal aluminum was a cathode.
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止して、実施例1の有機電界発光素子を作製した。 The laminate prepared, glow was replaced with argon gas - placed in blanking box, stainless steel sealing can and a UV-curable adhesive and curable adhesive (XNR5516HV, Nagase Chiba Co., Ltd.), to produce an organic electroluminescent device of example 1.

〔実施例2〕 Example 2
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用塗布液E2に代えた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例2の有機電界発光素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer coating solution E2, by the same manner as in Example 1 to produce an organic electroluminescent device of Example 2.

〔実施例3〕 Example 3
正孔輸注入用塗布液E1を正孔注入層用塗布液E3に代えた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例3の有機電界発光素子を作製した。 Except for changing the hole infusion necessity coating solution E1 on the hole injection layer coating solution E3, by the same manner as in Example 1 to produce an organic electroluminescent device of Example 3.

〔実施例4〕 Example 4
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用注入液E4に代えた以外は、実施例1と同様とすることにより、実施例4の有機電界発光素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer for injecting liquid E4, by the same manner as in Example 1 to produce an organic electroluminescent device of Example 4.

〔実施例5〕 [Example 5]
発光層塗布液2を用いた以外には、実施例1と同様に有機電界発光素子を作製した。 In addition to using the light emitting layer application liquid 2, to manufacture an organic electroluminescence device in the same manner as in Example 1.

〔実施例6〕 Example 6
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用塗布液E5に代えた以外は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer coating solution E5 was prepared organic EL element in the same manner as in Example 1.

〔実施例7〕 [Example 7]
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用塗布液E6に代えた以外は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer coating solution E6 was prepared organic EL element in the same manner as in Example 1.

〔比較例1〕 Comparative Example 1
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用塗布液R1に代えた以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例1の有機電界発光素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer coating liquid R1, by the same manner as in Example 1 to produce an organic electroluminescent device of Comparative Example 1.

〔比較例2〕 Comparative Example 2
正孔注入層用塗布液E1を正孔注入層用塗布液R2に代えた以外は、実施例1と同様とすることにより、比較例2の有機電界発光素子を作製した。 Except for changing the hole injection layer coating solution E1 on the hole injection layer coating liquid R2, by the same manner as in Example 1 to produce an organic electroluminescent device of Comparative Example 2.

〔比較例3〕 Comparative Example 3
発光層塗布液2を用いた以外には、比較例1と同様に有機電界発光素子を作製した。 In addition to using the light emitting layer application liquid 2, to manufacture an organic electroluminescence device in the same manner as in Comparative Example 1.

以下に実施例及び比較例の有機電界発光素子に使用した化合物等を示す。 It shows the compounds used in the organic electroluminescent device of Example and Comparative Examples below.

(性能評価) (Performance Evaluation)
(1)耐溶剤性 発光層を塗布前後の正孔注入層の膜厚変化を、触針式段差・表面形状測定装置XP−200(AMBiOS Technology,Inc製を用いて、測定した。 (1) the change in the film thickness of the hole injection layer before and after the coating solvent resistance luminescent layer, using a stylus profilometer-profilometer XP-200 (AMBiOS Technology, Ltd. Inc), was measured. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
○:正孔注入層の膜厚変化なし。 ○: the hole injection layer thickness without change.
×:正孔注入層の溶解、若しくは膜厚の減少。 ×: dissolution of the hole injection layer, or the thickness decrease.

(2)耐久性 初期の発光輝度500cd/m で、室温において、有機電界発光素子に定電流を印加して連続的に駆動を行い、実施例1の有機電界発光素子の発光輝度が1/2に低下するまでの時間を測定し、実施例1を基準として、比較対象を行った。 (2) Durability initial emission luminance 500 cd / m 2, at room temperature, by applying a constant current continuously performs drive the organic electroluminescence device, light emission luminance of the organic electroluminescent device of Example 1 1 / the time to be decreased to 2 were measured, as a reference example 1 were compared. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
○:実施例1の有機電界発光素子の発光輝度が1/2に低下するまでの時間の1倍以上 △:実施例1の有機電界発光素子の発光輝度が1/2に低下するまでの時間の0.5倍〜1倍未満 ×:実施例1の有機電界発光素子の発光輝度が1/2に低下するまでの時間の0.5倍より短い ○: more than 1 times the time until the light emission luminance of the organic electroluminescent device of Example 1 is reduced to 1/2 △: time until the light emission luminance of the organic electroluminescent device of Example 1 is reduced to 1/2 0.5 1 times less × a: light emission luminance of the organic electroluminescent device of example 1 is less than 0.5 times the time to decrease to 1/2

(評価結果) (Evaluation results)
得られた結果を表3に示した。 The results obtained are shown in Table 3.

評価の結果、実施例1〜7の有機電界発光素子は、高い耐溶剤性及び高い耐久性を有することが分かった。 Results of the evaluation, the organic electroluminescent device of Example 1-7, was found to have a high solvent resistance and high durability. 特に、硬化剤として一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物を使用した実施例1〜3、5〜7の有機電界発光素子は、正孔注入層用塗布液の溶剤のほとんどの量を非水系溶剤が占めるので(塗布液中の水の量を非常に少なくできるので)、より高い耐久性を有することが分かった。 In particular, the organic electroluminescent device of Example 1~3,5~7 Using general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2) as a curing agent, a hole injection layer coating solution since most of the amount of the solvent occupied by non-aqueous solvent (since the amount of water in the coating solution can be very small), it was found to have a higher durability.

<Ir元素及びF元素の膜厚プロファイル測定> <Film thickness profile measurement of Ir element and F element>
なお、実施例5及び比較例3について、X線光電子分析装置(ESCA−XPS)によってIr元素及びF元素の膜厚プロファイル測定を行った。 As for Example 5 and Comparative Example 3 were subjected to the film thickness profile measurement of Ir element and F element by X-ray photoelectron spectrometer (ESCA-XPS).
即ち、X線光電子分光分析装置SSX−100(Surface Science Instruments社製)を用い、実施例5及び比較例3について、正孔注入層及び発光層に含有されるIr元素、F元素の膜厚方向の含有率変化(膜厚プロファイル)を測定し、得られたプロファイルを、それぞれ、図2及び図3として示した。 That is, using the X-ray photoelectron spectrometer SSX-100 (manufactured by Surface Science Instruments, Inc.), for Example 5 and Comparative Example 3, Ir elements contained in the hole injection layer and the light emitting layer, the thickness direction of the F element measuring the content of change of (thickness profile), the resulting profile, respectively, shown as FIGS.
図2及び図3において、2点鎖線は、発光層と正孔注入層との界面を示す。 2 and 3, the two-dot chain line indicates the interface between the light-emitting layer and the hole injection layer.
実施例5では50倍に拡大したIr元素のプロファイルとF元素のプロファイルのピークが分離しているのに対し、比較例3では、Ir元素とF元素のピークが近接し、発光層と正孔注入層が混合しているのが示唆された。 Whereas the peak of the profile of the profile and F element of expanded Ir element 50 times Example 5 are separated, in Comparative Example 3, the peak of the Ir element and F elements are close, light-emitting layer and the hole the injection layer is mixed was suggested.
このように、本発明の導電性ポリマー組成物を使用して得られた導電性硬化膜においては、正孔注入層と発光層の混合を抑制でき、有機溶剤に対する耐性を向上できることが確認された。 Thus, in the electroconductive cured film obtained using the conductive polymer composition of the present invention, it is possible to suppress mixing of the hole injection layer and the light emitting layer, it was confirmed that the improved resistance to organic solvents .

〔実施例8〕 [Example 8]
(発光層用塗布液Aの調製) (Preparation of light emitting layer application liquid A)
イリジウム錯体(Firpic)を0.15質量%、下記化合物4を2.85質量%、溶媒としての2−ブタノンを97質量%で混合し、発光層用塗布液Aを得た。 Iridium complex (Firpic) 0.15 wt%, the following compound 4 2.85 wt%, 2-butanone as solvent were mixed with 97 wt% to obtain a coating liquid A for the light emitting layer.

(有機電界発光素子の作製) (Preparation of organic electroluminescent device)
発光層用塗布液Aを用いた以外には、実施例1と同様に有機電界発光素子Aを作製した。 In addition to using a light-emitting layer coating solution A was prepared in the same manner as the organic electroluminescent element A of Example 1. この素子に通電したところ、水色のEL発光が観測された。 Was energized to the device, blue EL emission was observed.

〔実施例9〕 Example 9
(発光層用塗布液Bの調製) (Preparation of light emitting layer application liquid B)
イリジウム錯体(化合物5)を0.15質量%、下記化合物6を2.85質量%、溶媒としてトルエン97質量%を混合し、発光層用塗布液Bを得た。 Iridium complex (Compound 5) 0.15 wt%, the following compound 6 2.85 mass%, were mixed 97 mass% toluene as a solvent, to obtain a light emitting layer application liquid B.

(有機電界発光素子の作製) (Preparation of organic electroluminescent device)
発光層用塗布液Bを用いた以外には、実施例1と同様に有機電界発光素子Bを作製した。 In addition to using a light-emitting layer coating solution B was prepared in the same manner as the organic electroluminescent element B of Example 1. この素子に通電したところ、赤色のEL発光が観測された。 Was energized this device, red EL light emission was observed.

〔実施例10〕 Example 10
(発光層用塗布液Cの調製) (Preparation of light emitting layer application liquid C)
イリジウム錯体(化合物7)を0.15質量%、下記化合物8を2.85質量%、溶媒として2−ブタノン97質量%を混合し、発光層用塗布液Cを得た。 Iridium complex (Compound 7) 0.15 wt%, the following compound 8 2.85 wt%, 2-butanone 97 wt% were mixed as a solvent, to obtain a light emitting layer application liquid C.

(有機電界発光素子の作製) (Preparation of organic electroluminescent device)
発光層用塗布液Cを用いた以外には、実施例1と同様に有機電界発光素子Cを作製した。 In addition to using a coating liquid C for the light emitting layer to produce an organic electroluminescent device C in the same manner as in Example 1. この素子に通電したところ、赤色のEL発光が観測された。 Was energized this device, red EL light emission was observed.

1・・・基材2・・・透明電極3・・・有機層4・・・背面電極5・・・透明電極リード6・・・背面電極リード7・・・発光積層体8・・・封止剤(接着剤) 1 ... substrate 2 ... transparent electrode 3 ... organic layer 4 ... rear electrode 5 ... transparent electrode lead 6 ... rear electrode lead 7 ... light emitting stack 8 ... sealing sealing agent (adhesive)
9・・・封止部材10・・・空間 9 ... the sealing member 10 ... space

Claims (10)

  1. (A)導電性ポリマーと、 (A) a conductive polymer,
    (B)下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを有する第1ポリマー、又は、前記下記一般式(I)で表される繰り返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位と下記一般式(II')で表される繰り返し単位とを有する第2ポリマーと、 (B) the following formula first polymer having a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by (I) (II), or a repeating unit represented by the following general formula (I) a second polymer having a repeating unit represented by the repeating unit represented by the following general formula represented by the following general formula (II) (II ') and,
    (C)硬化剤とを含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。 (C) a conductive polymer composition characterized by containing a curing agent.
    式中、M は1価のカチオンを表し、nは独立して任意の整数を表す。 Wherein, M + represents a monovalent cation, n represents represents any integer independently.
  2. 前記導電性ポリマーが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール及びピロール誘導体からなる群から選択される1種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の導電性ポリマー組成物。 It said conductive polymer is a thiophene, thiophene derivatives, conductive polymer according to claim 1, which is a polymer or copolymer of one or more monomers selected from the group consisting of pyrrole and pyrrole derivatives Composition.
  3. 前記硬化剤が、一般式Si(R ) (R )で表されるケイ素化合物(R は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルコキシ基を表し、R は1価の疎水性基を表す)であることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the curing agent of the general formula Si (R 1) 3 silicon compound represented by (R 2) (R 1 each independently represent an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a monovalent a conductive polymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that a represents a hydrophobic group).
  4. 前記硬化剤が、多価アルコールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the curing agent, the conductive polymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that a polyhydric alcohol.
  5. (D)溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ポリマー組成物。 (D) a conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a solvent.
  6. 前記溶剤が、非水系溶剤であることを特徴とする請求項5に記載の導電性ポリマー組成物。 The solvent, the conductive polymer composition according to claim 5, characterized in that the non-aqueous solvent.
  7. 前記非水系溶剤が、脱水処理又はカラム精製処理が施された溶剤であることを特徴とする請求項6に記載の導電性ポリマー組成物。 Wherein the non-aqueous solvent, a conductive polymer composition according to claim 6, wherein the dehydration or column purification process is a solvent which has been subjected.
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて膜を形成し、該膜に硬化エネルギーを与えることによって得られる導電性硬化膜。 Film is formed using a conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 7, the conductive cured film obtained by applying the curing energy to the membrane.
  9. 1層以上の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のいずれかの層が請求項8に記載の導電性硬化膜であることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device having one or more organic layers, the organic electroluminescent device, characterized in that one of the layers of the organic layer is a conductive cured film of claim 8.
  10. 前記有機層のいずれかの層が正孔注入層であることを特徴とする請求項9に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescence device according to claim 9, characterized in that one of the layers of the organic layer is a hole injection layer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016056348A (en) * 2014-09-11 2016-04-21 信越化学工業株式会社 Conductive polymer material, and substrate

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302786B1 (en) * 2011-05-27 2013-09-03 포항공과대학교 산학협력단 Simplified organic electronic devices employing polymeric anode with high work function
US20140065400A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Eastman Chemical Company Electrically conductive polymer compositions and films
US20180198149A1 (en) * 2015-08-17 2018-07-12 National Institute For Materials Science Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, and fuel cell

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270999A (en) * 2000-01-19 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd Crosslinkable electric conductive composition, water resistant electric conductor and process for manufacturing the same
JP2005093427A (en) * 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp Composition for organic electroluminescent element, and manufacturing method of organic electroluminescent element
JP2007103381A (en) * 2006-12-08 2007-04-19 Seiko Epson Corp Organic electroluminescent element, manufacturing method thereof, and ink composition
JP2007191715A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Hc Starck Gmbh & Co Kg Polythiophene formulation for improvement of organic light-emitting diode
JP2007529610A (en) * 2004-03-17 2007-10-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company Organic blend of polythiophene polymer and polypyrrole polymers made with polymeric acid colloids for electronic applications
JP2008531457A (en) * 2005-02-28 2008-08-14 フエロ コーポレーション The method of decorative laminated glass

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885211A (en) 1987-02-11 1989-12-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved cathode
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US4996523A (en) 1988-10-20 1991-02-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent storage display with improved intensity driver circuits
EP0440957B1 (en) 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag New polythiophene dispersions, their preparation and their use
JP2780880B2 (en) 1990-11-28 1998-07-30 出光興産株式会社 A light emitting device using an organic electroluminescence element and the element
JP3236332B2 (en) 1991-01-29 2001-12-10 パイオニア株式会社 The organic electroluminescence element
JP2784615B2 (en) 1991-10-16 1998-08-06 株式会社半導体エネルギー研究所 Electro-optical display device and a driving method
JP3063453B2 (en) 1993-04-16 2000-07-12 凸版印刷株式会社 The driving method of the organic thin film el element
JPH0785974A (en) 1993-09-14 1995-03-31 Hokuriku Toryo Kk Dispersion type electroluminescent element
JPH07134558A (en) 1993-11-08 1995-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd Organic electroluminescent display device
JPH07192866K1 (en) 1993-12-26 1995-07-28
JPH0822891A (en) 1994-07-06 1996-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electroluminescent element and its manufacture
US5550066A (en) 1994-12-14 1996-08-27 Eastman Kodak Company Method of fabricating a TFT-EL pixel
US6137467A (en) 1995-01-03 2000-10-24 Xerox Corporation Optically sensitive electric paper
JPH10106746A (en) 1996-09-27 1998-04-24 Pioneer Electron Corp Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent element
US6191231B1 (en) 1997-01-22 2001-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Grafting of polymers with fluorocarbon compounds
JPH10275682A (en) 1997-02-03 1998-10-13 Nec Corp Organic el element
JP4245220B2 (en) 1999-03-10 2009-03-25 花王株式会社 The absorbent article
US7431866B2 (en) 2002-09-24 2008-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
US7985490B2 (en) * 2005-02-14 2011-07-26 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Composition of conducting polymer and organic opto-electronic device employing the same
KR100810682B1 (en) * 2006-11-08 2008-03-07 제일모직주식회사 Conductive polymer, conductive polymer composition, film and opto-electronic device using thereof
JP2009083774A (en) 2007-10-02 2009-04-23 Nakanishi Metal Works Co Ltd Electric walking cart

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270999A (en) * 2000-01-19 2001-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd Crosslinkable electric conductive composition, water resistant electric conductor and process for manufacturing the same
JP2005093427A (en) * 2003-08-14 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp Composition for organic electroluminescent element, and manufacturing method of organic electroluminescent element
JP2007529610A (en) * 2004-03-17 2007-10-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company Organic blend of polythiophene polymer and polypyrrole polymers made with polymeric acid colloids for electronic applications
JP2008531457A (en) * 2005-02-28 2008-08-14 フエロ コーポレーション The method of decorative laminated glass
JP2007191715A (en) * 2006-01-20 2007-08-02 Hc Starck Gmbh & Co Kg Polythiophene formulation for improvement of organic light-emitting diode
JP2007103381A (en) * 2006-12-08 2007-04-19 Seiko Epson Corp Organic electroluminescent element, manufacturing method thereof, and ink composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016056348A (en) * 2014-09-11 2016-04-21 信越化学工業株式会社 Conductive polymer material, and substrate

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