JP2010232048A - Separator for nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator capable of avoiding malfunctions due to static electricity and improving the battery characteristics, in addition to heat resistivity and shutdown features. <P>SOLUTION: In the separator for a nonaqueous battery, a heat-resistant porous layer is covered at one side or both sides of a polyolefin fine porous film, and the separator has 0.01 to 0.5 g/m<SP>2</SP>equilibrium moisture content at 20°C and 40% relative humidity, and contains 0.005 to 0.1 g/m<SP>2</SP>moisture. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は非水系二次電池用セパレータに関するものであり、特に非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させる技術に関するものである。 The present invention relates to a separator for a nonaqueous secondary battery, to a technique for particularly improving the safety and battery characteristics of the non-aqueous secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。 Nonaqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary battery has a high energy density, it is widely popular as a main power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. このリチウムイオン二次電池はさらなる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。 This lithium ion secondary battery further higher energy density is demanded, ensuring safety has become a technical problem.

リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリエチレン微多孔膜が多く用いられている。 The role of the separator in the safety of a lithium ion secondary battery is important, from the viewpoint of having a high strength and shutdown function, at present is often used a polyethylene microporous membrane. ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する機能を言い、この機能により電池の発熱が抑制され、電池の熱暴走が防止される。 Here, the shutdown function refers to the function of interrupting the current by pores of the microporous membrane is closed when the temperature of the battery rises, the heat generation of the battery is suppressed by this function, the thermal runaway of the battery is prevented that.

リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。 Lithium ion secondary batteries, year by year and higher energy density has been made, it has also been required heat resistance in addition to the shutdown function to ensure safety. しかしながら、シャットダウン機能はポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。 However, the shutdown function are contradictory and heat resistance since the clogging of the pores due to melting of a polyethylene and its operating principle.

そこで、従来、耐熱性を向上させ、シャットダウン機能も両立させるために、ポリエチレン微多孔膜の表面に耐熱性多孔質層を被覆させる技術が提案されている(特許文献1,2参照)。 Therefore, conventionally, to improve the heat resistance, in order to also be compatible shutdown function, (see Patent Documents 1 and 2), which techniques have been proposed for covering the heat-resistant porous layer on the surface of the microporous polyethylene membrane. すなわち、特許文献1では、ポリオレフィン多孔質膜とポリアミドイミド多孔質膜とを積層させたセパレータが開示されている。 That is, in Patent Document 1, a separator obtained by laminating a polyolefin porous membrane and a polyamide-imide porous film is disclosed. 特許文献2では、ポリエチレン微多孔膜と芳香族ポリアミド多孔質層とを積層させたセパレータであって、芳香族ポリアミド多孔質層中にセラミック粉末を混入させたセパレータが開示されている。 In Patent Document 2, a separator obtained by laminating a polyethylene microporous membrane and an aromatic polyamide porous layer, a separator obtained by mixing the ceramic powder to the aromatic polyamide porous layer is disclosed.

しかしながら、このように耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を積層したセパレータにおいては、一般に耐熱性樹脂が静電気を帯び易いことから、電池の製造においてセパレータと電極シートとを重ね合わせる際にシワ等が生じ易く、ハンドリング上の問題が生じるおそれがある。 However, in such a separator obtained by laminating a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin, in general since the heat-resistant resin is liable charged with static electricity, wrinkles when superposing the separator and the electrode sheet in the manufacture of batteries easily occurs, there is a possibility that the handling problems may occur. このようなシワ等を有した電池においては、シワ等が原因となって電池特性が低下してしまうことも懸念される。 In the battery having such wrinkles, battery characteristics and wrinkles caused is also a concern that lowered.

また、耐熱性多孔質層を形成するために湿式凝固法(耐熱性樹脂を含む塗工液を基材上に塗布する工程、凝固液に浸漬する工程、および水洗・乾燥工程を含む方法)を採用する場合、セパレータ中に水分が混入してしまうことがある。 Also, wet coagulation process to form a heat resistant porous layer (step of applying a coating liquid containing a heat-resistant resin on a substrate, a step of immersing in a coagulation liquid, and a method comprising washing and drying) when employing, sometimes water will be mixed in the separator. このようにセパレータ中に水分が含まれていると、電解液が分解してフッ化水素ガスが発生してしまい、電池の膨れが発生するおそれがある。 With such contains water in a separator, will be hydrogen fluoride gas electrolytic solution is decomposed is generated, there is a possibility that the expansion of the battery may occur. また、電解液中に水分が含まれていると、電池のサイクル特性にも悪影響を及ぼすことも指摘されている。 Further, the inclusion of water in the electrolyte, has been pointed out that an adverse effect to the cycle characteristics of the battery. なお、セパレータ中に水分が含まれていない場合であっても、電解液中や電極表面に水分が含まれている場合は、電池の膨れやサイクル特性の低下の問題が同様に生じ得る。 Even if it contains no water in the separator, if it contains moisture in the electrolyte solution and the electrode surface, a problem of decrease in swelling and cycle characteristics of the battery may occur as well.

一方で、従来、セパレータ中に所定量の水分を含ませることにより電池特性を向上させる技術も知られている(例えば特許文献3参照)。 On the other hand, conventionally, even (for example, see Patent Document 3) are known techniques for improving the battery characteristics by including a predetermined amount of water in the separator. すなわち、この特許文献3では、セパレータの水分量を1000ppm〜6000ppmとすることにより、極板群を構成した後にセパレータに対向した正極板にセパレータ中の水分が均一に移動し、初期の正極板の分極を大きくし、充放電を繰り返した後の負極板の分極とのバランスを良化させ、サイクル寿命特性を向上させることができる、と記載されている。 That is, in Patent Document 3, by a 1000ppm~6000ppm the water content of the separator, the water in the separator is uniformly moved in the positive electrode plate facing the separator after configuring the electrode plate assembly, the initial positive plate the polarization is increased, it is improved the balance between the polarization of the negative electrode plate after repeated charge and discharge, thereby improving the cycle life characteristics are described as.

しかしながら、この特許文献3においては、耐熱性多孔質層を含むセパレータであるにも関わらず、静電気の及ぼす影響について何ら着目されていない。 However, in this Patent Document 3, despite the separator comprising a heat-resistant porous layer, no attention is paid at all for effects of static electricity. このため、上述した静電気による電池特性の低下の問題が発生してしまうおそれがある。 Therefore, there is a possibility that the decrease in battery characteristics due to static electricity above problem occurs.

国際公開第05/080487号パンフレット International Publication No. 05/080487 pamphlet 特許第3175730号公報 Patent No. 3175730 Publication 特開2008−198408号公報 JP 2008-198408 JP

このように、従来、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性多孔質層を積層したセパレータにおいて、静電気や水分の及ぼす影響を十分に考慮した提案がなされていなかったと言える。 Thus, conventionally, in the separator formed by laminating a heat resistant porous layer on the polyolefin microporous membrane, it can be said that suggestions due consideration the impact of static electricity and moisture has not been made.
そこで、本発明は、耐熱性およびシャットダウン特性に加え、静電気による悪影響を排除し、かつ、電池特性を向上させることができるセパレータを提供することを目的とする。 The present invention, in addition to heat resistance and shutdown properties, eliminating the adverse effect of static electricity, and aims to provide a separator capable of improving the battery characteristics.

本発明者は、上述した課題に対して、セパレータの含水能力および含水量に着目して誠意研究を行ったところ、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性多孔質層を積層したセパレータにおいて、セパレータが所定の含水能力および含水量を有している場合に、静電気の問題を解消し、かつ、電池特性を向上させることができることを見出した。 The present inventors, to the problems described above, was subjected to sincere research by focusing on the water capacity and water content of the separator, in the separator formed by laminating a heat resistant porous layer on the polyolefin microporous membrane, the separator is given If it has a water capacity and water content, eliminating the static electricity problem, and found that it is possible to improve the battery characteristics. すなわち、本発明は以下の構成を採用する。 That is, the present invention employs the following configuration.

1. 1. ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータであって、該セパレータは、温度20℃、相対湿度40%における平衡含水量が0.01〜0.5g/m であり、かつ、水分を0.005〜0.1g/m 含んでいることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 On one or both sides of the polyolefin microporous membrane, a nonaqueous secondary battery separator heat resistant porous layer is coated comprising a heat-resistant resin, the separator is a flat 衡含 at temperature 20 ° C., 40% relative humidity water is 0.01 to 0.5 g / m 2, and a nonaqueous secondary battery separator characterized by containing the water 0.005~0.1g / m 2.
2. 2. 前記耐熱性多孔質層の目付けが2〜10g/m であることを特徴とする上記1記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator of the 1, wherein the basis weight of the heat-resistant porous layer is 2 to 10 g / m 2.
3. 3. 前記セパレータの水分量が平衡含水量よりも小さいことを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a nonaqueous secondary battery according to the above 1 or 2 water content of the separator is equal to or less than the equilibrium moisture content.
4. 4. 前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 The heat-resistant resin is an aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, any of the above 1 to 3, wherein the at least one selected from the group consisting of polyetherimide nonaqueous secondary battery separator according to.
5. 5. 前記耐熱性樹脂が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記4に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The heat-resistant resin, non-aqueous secondary battery separator according to the 4, characterized in that the poly meta-phenylene isophthalamide.
6. 6. 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator according to any one of the above 1 to 5, wherein the heat-resistant porous layer is characterized by containing an inorganic filler.
7. 7. 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも一種からなることを特徴とする上記6に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a nonaqueous secondary battery according to the above 6, characterized in that it consists of at least one kind of the inorganic filler is a metal hydroxide and metal oxide.
8. 8. 前記無機フィラーが水酸化アルミニウムからなることを特徴とする上記7に記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator according to claim 7, wherein the inorganic filler comprises aluminum hydroxide.
9. 9. 前記無機フィラーの含有量が前記耐熱性樹脂の体積に対し0.4〜4倍であることを特徴とする上記6〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a nonaqueous secondary battery described in any one of 6-8, wherein the content of the inorganic filler is 0.4 to 4 times the volume of the heat-resistant resin.

本発明によれば、耐熱性およびシャットダウン特性に加え、静電気による悪影響を排除し、かつ、電池特性を向上させることができるセパレータを提供することができる。 According to the present invention, in addition to heat resistance and shutdown properties, eliminating the adverse effect of static electricity, and can provide a separator capable of improving the battery characteristics.

以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[非水系二次電池用セパレータ] [Non-aqueous secondary battery separator]
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータであって、該セパレータは、温度20℃、相対湿度40%における平衡含水量が0.01〜0.5g/m であり、かつ、水分を0.005〜0.1g/m 含んでいることを特徴とする。 Nonaqueous secondary battery separator of the present invention is a single-sided or non-aqueous secondary battery separator heat resistant porous layer is coated on both surfaces of the polyolefin microporous membrane, the separator, the temperature 20 ° C., relative equilibrium water content at 40% humidity is 0.01 to 0.5 g / m 2, and characterized in that the water 0.005~0.1g / m 2 comprise.

このような本発明の非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても溶融しない程度の耐熱性を得ることができる。 According to a non-aqueous secondary battery separator of the present invention, along with the shutdown function is obtained by the microporous polyolefin membrane, to obtain a thermal resistance that does not melt even at the shutdown temperature or higher by the heat-resistant porous layer be able to. そして、本発明のセパレータは、温度20℃、相対湿度40%における平衡含水量が0.01〜0.5g/m であり、かつ、水分を0.005〜0.1g/m 含んでいるため、耐熱性多孔質層における静電気の発生を好適に防止できる。 The separator of the present invention, the temperature 20 ° C., the equilibrium moisture content at a relative humidity of 40% was 0.01 to 0.5 g / m 2, and the water 0.005~0.1g / m 2 comprise because there can be suitably prevented generation of static electricity in the heat resistant porous layer. よって、電池の製造においてセパレータと電極シートとを重ね合わせる際にシワ等が生じるのを防止できるので、製造性を向上できると共に、シワ等を原因とする電池特性の低下を防止できる。 Therefore, it is possible to prevent the wrinkles when superposing the separator and the electrode sheet in the production of the battery occurs, it is possible to improve the productivity, a decrease in battery characteristics caused by wrinkles or the like can be prevented. また、セパレータ中の水分量が適量なため、電池の膨れの発生を抑えることができ、良好な電池サイクル特性が得られる。 The water content of the separator for a proper amount, it is possible to suppress the occurrence of swelling of the battery, excellent battery cycle characteristics can be obtained. したがって、本発明のセパレータによれば、安全性および電池特性に優れた電池を得ることができる。 Therefore, according to the separator of the present invention, it is possible to obtain a battery having excellent safety and battery characteristics.

ここで、セパレータの平衡含水量が0.01g/m 未満であると、セパレータに含まれる水分量が少なくなってしまい、静電気の発生防止の効果が得られ難くなるため好ましくない。 Here, the equilibrium water content of the separator is less than 0.01 g / m 2, becomes small amount of water contained in the separator is not preferable because it becomes difficult to obtain the effect of static electricity prevention. 一方、セパレータの平衡含水量が0.5g/m を超えると、セパレータ中の吸着水分量が多くなり過ぎて電池特性を低下させてしまうため好ましくない。 On the other hand, when the equilibrium water content of the separator is more than 0.5 g / m 2, undesirably resulting in reduced battery characteristics too much adsorbed water content in the separator. また、セパレータに含まれる水分量が0.005g/m 未満であると静電気の発生防止の効果が得られ難くなるため好ましくなく、0.1g/m を超えると電池特性を著しく悪化させてしまうため好ましくない。 Moreover, not preferred since the amount of water contained in the separator becomes difficult to obtain the effect of preventing the generation of static electricity is less than 0.005 g / m 2, significantly worsen the battery characteristics exceeds 0.1 g / m 2 is not preferable because the put away. なお、セパレータの平衡含水量は、ポリオレフィン微多孔膜や耐熱性多孔質層に使用する材質、耐熱性多孔質層の目付け、耐熱性多孔質層中のポリマーや無機フィラーの含有量等によって調整可能である。 Incidentally, the equilibrium water content of the separator is adjustable material to be used for the polyolefin microporous membrane and the heat-resistant porous layer, the basis weight of the heat resistant porous layer, the content of the polymer or the like or an inorganic filler of heat resistant porous layer it is. また、セパレータ中の吸着水分量はセパレータの乾燥時間や乾燥温度等によって調整可能である。 Further, the amount of adsorbed water in the separator can be adjusted by the drying time and the drying temperature or the like of the separator.

本発明において、セパレータ中の水分の含有量は、その大小によって好ましい測定方法を適用することができる。 In the present invention, the content of water in the separator, can be applied to the preferred measuring method according to the magnitude thereof. 例えば、乾燥重量減少法やカールフィッシャー法やサンプルを加熱し、発生する微量の水分を吸水性の無機物質に吸着させて、電解させ電導度を測ることによって水分量を決定する方法、などを用いることができる。 For example, the dry weight reduction method or Karl-Fischer method and the sample was heated, by adsorbing a trace amount of moisture generated in the water-absorbing inorganic substance, a method for determining the water content by measuring the conductivity is electrolysis, the like be able to.

特に、本発明においては、セパレータの水分量が平衡含水量よりも小さいことが好ましい。 Particularly, in the present invention, it is preferred water content of the separator is smaller than the equilibrium moisture content. このような構成であれば、セパレータ中にさらに水分を吸着可能な余剰部分が存在するので、かかるセパレータを電池内に組み込んだ場合に、電解液等に含まれる水分や電池の使用により生じた水分を耐熱性多孔質層に吸着させることができ、電池特性をより向上させることができる。 With such a configuration, moisture since more adsorbable excess portion of water in the separator is present, which in the case of incorporating such a separator in a battery, caused by the use of water or a battery contained in the electrolytic solution or the like the can be adsorbed onto the heat-resistant porous layer, it is possible to further improve the battery characteristics.

本発明のセパレータの膜厚は、電池のエネルギー密度や出力特性を良好にする観点で、25μm以下が好ましい。 The film thickness of the separator of the present invention, with a view to improving the energy density and the output characteristics of the battery, the following are preferred 25 [mu] m. セパレータの物性としては、ガーレ値(JIS・P8117)は10〜1000sec/100ccであり、膜抵抗は0.5〜10ohm・cm であり、突き刺し強度は10〜1000gであることが好ましい。 The physical properties of the separator, Gurley value (JIS · P8117) is 10~1000sec / 100cc, film resistance was 0.5~10ohm · cm 2, puncture strength is preferably 10 to 1000 g.

本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成され、内部に多数の微細孔を有し、かつ、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。 Microporous polyolefin membrane of the present invention is configured to include a polyolefin, has numerous minute pores inside, and has a these micropores are connected structure, from one surface to the other surface gas or liquid is made possible passage.

ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。 As the polyolefin resin, such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and the like. 中でも良好なシャットダウン機能が得られる点でポリエチレンが好ましく、特に、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。 Polyethylene is preferred in that inter alia good shutdown function can be obtained, in particular, high-density polyethylene or a mixture of high density polyethylene and ultrahigh molecular weight polyethylene are preferred. ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量が10万〜1000万であることが好適である。 The molecular weight of the polyethylene, it is preferable that the weight average molecular weight of from 100000 to 10000000. また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。 Further, for example, in addition to polyethylene, polypropylene, it may be mixed other polyolefins such as polymethyl pentene.

ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、機械的強度およびセパレータ全体の厚み制御の観点から、5μm以上18μm以下であることが好ましい。 The film thickness of the polyolefin microporous membrane, from the viewpoint of the mechanical strength and the separator overall thickness control is preferably 5μm or 18μm or less. ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、セパレータの膜抵抗およびシャットダウン特性の観点から、20〜60%であることが好ましい。 The porosity of the microporous polyolefin film is preferable from the viewpoint of membrane resistance and shutdown properties of the separator, 20 to 60%. ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径はBET法で測定した場合に10〜400nmであることが好ましい。 It is preferable that the average pore diameter of the polyolefin microporous film is 10~400nm when measured by the BET method. ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値(JIS・P8117)は、イオン透過性およびシャットダウン機能の観点から、10〜500sec/100ccであることが好ましい。 Gurley value of the polyolefin microporous film (JIS · P8117), from the viewpoint of ion permeability and shutdown function, it is preferable that 10~500sec / 100cc. ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は10g以上が好適である。 Puncture strength of the polyolefin microporous film is preferably not less than 10g.

本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、かつ、これら微細孔が互いに連結された多孔質構造となっている。 Heat resistant porous layer in the present invention is configured to include a heat-resistant resin, it has a large number of micropores therein, and they micropores is a consolidated porous structure. かかる耐熱性多孔質層は、湿式塗工法によりポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に直接固着された状態で被覆されていることが好ましい。 Such heat resistant porous layer is preferably coated in a state of being secured directly to one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane by a wet coating method.

耐熱性樹脂は、融点が200℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が200℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。 Heat-resistant resin has a melting point of 200 ° C. or more resins or, for substantially resin having no melting point can be suitably used as long as the thermal decomposition temperature of 200 ° C. or more resins. このような耐熱性樹脂としては、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 Examples of such heat-resistant resins, such as aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, at least one member selected from the group consisting of polyether imide. 特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、さらに多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点からメタ型芳香族ポリアミドが好適であり、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。 In particular, the wholly aromatic polyamide in view of the durability is suitable, a preferred further meta-type aromatic polyamide in view of forming a porous layer tends excellent oxidation reducing, inter alia poly metaphenylene isophthalamide preferable.

耐熱性多孔質層は、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に形成された方が好ましい。 Heat-resistant porous layer, handling properties, in terms of inhibitory effect of durability and thermal contraction, it is preferably formed on both surfaces of the polyolefin microporous membrane. 耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm以上12μm以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は3μm以上12μm以下であることが好ましい。 The thickness of the heat resistant porous layer is preferably the total thickness of the heat resistant porous layer when the heat resistant porous layer is formed on both surfaces of the polyolefin microporous film is 3μm or more 12μm or less, heat it is preferred if the sexual porous layer is formed on only one surface is 3μm or 12μm or less.

耐熱性多孔質層の目付けは、セパレータの平衡含水量を本発明の範囲内に調整する上で、2〜10g/m であることが好ましい。 Basis weight of the heat resistant porous layer, in order to adjust the equilibrium water content of the separator within the scope of the present invention is preferably 2 to 10 g / m 2. 耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータの耐熱性および膜抵抗の観点で、50〜80%であることが好ましい。 Porosity of the heat-resistant porous layer, in view of heat resistance and film resistance of the separator is preferably 50 to 80%. 耐熱性多孔質層の平均空孔率は、セパレータの耐熱性および膜抵抗の観点で、BET法で測定した場合に50〜300nmであることが好ましい。 The average porosity of the heat resistant porous layer, in view of heat resistance and film resistance of the separator is preferably 50~300nm when measured by the BET method.

本発明において、耐熱性多孔質層は無機フィラーを含有していることが好ましい。 In the present invention, the heat-resistant porous layer preferably contains an inorganic filler. 無機フィラーを適切に添加することで、シャットダウン特性を向上させたり、ポリオレフィンの融点を超える高温領域でのセパレータの熱収縮を抑制したり、膜抵抗を低減させたり、摩擦係数を低減させたりすることができる。 By adding an inorganic filler properly, or improve the shutdown characteristics, it suppresses thermal shrinkage of the separator at a high temperature region above the melting point of the polyolefin, or reduce the membrane resistance, it or to reduce friction coefficient can. 無機フィラーの材質としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカなどの金属酸化物、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等の金属炭化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩の類、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等、もしくはこれらの2種以上の組合せが挙げられる。 The material of the inorganic filler include alumina, zirconia, yttria, ceria, magnesia, titania, metal oxides such as silica, aluminum carbide, titanium carbide, metal carbides of tungsten carbide or the like, boron nitride, metal nitrides such as aluminum nitride, calcium carbonate, kind of salt, such as barium sulfate, aluminum hydroxide, boehmite, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, or include combinations of two or more thereof. また、これらは多孔質形状であっても良く、非晶または結晶どちらでも良い。 Also, they may be a porous shape, it may be either amorphous or crystalline. 中でも、高温下におけるセパレータの熱収縮の抑制の観点から、金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも1種からなることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of the suppression of the separator thermal shrinkage at high temperature, it is preferably made of at least one of metal hydroxides and metal oxides. 特に、水酸化アルミニウムやベーマイト等の金属水酸化物は、アルミナ等の金属酸化物に比べて柔らかく、セパレータの製造装置あるいは電池の製造装置を傷つけることがないため好ましい。 In particular, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and boehmite, softer than metal oxides such as alumina is preferable because without injuring manufacturing apparatus manufacturing apparatus or battery separator.

本発明では無機フィラーの含有量が耐熱性樹脂の体積に対し0.4〜4倍であることが好ましい。 It is preferable that the content of the inorganic filler is 0.4 to 4 times the volume of the heat-resistant resin in the present invention. 無機フィラーの含有量が0.4倍より低いと、すべり性の向上効果が得られ難く、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性等も不十分となる場合がある。 When the content of the inorganic filler is less than 0.4 times, difficult to improvement of sliding property is obtained, it may be characteristics relating to heat resistance, such as dimensional stability at high temperatures becomes insufficient. また、無機フィラーの含有量が4倍を超えると、耐熱性多孔質層が緻密化されすぎるため好ましくない。 If the content of the inorganic filler is more than four times is not preferable because the heat-resistant porous layer is excessively densified.

本発明では無機フィラーの平均粒子径は0.1〜1μmの範囲が好ましい。 The average particle diameter of the inorganic filler in the present invention in the range of 0.1~1μm is preferred. 無機フィラーの平均粒子径が1μmを超えると、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難になるため好ましくない。 When the average particle diameter of the inorganic filler is more than 1 [mu] m, unfavorably it becomes difficult to form the heat-resistant porous layer in the proper thickness. また、無機フィラーの平均粒子径が0.1μmより小さくなるとすべり性向上の効果等が得られ難いため好ましくない。 The average particle diameter of the inorganic filler is not preferable because the hard effects and the like are obtained than decreases as lubrication improving 0.1 [mu] m.

[ポリオレフィン微多孔膜の製造方法] [Production method of microporous polyolefin membrane]
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、例えば下記に示す方法で製造できる。 Microporous polyolefin membrane of the present invention can be produced by the following method, for example. すなわち、(I)ポリオレフィン組成物をパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の溶剤に溶解させた溶液を調整する工程、(II)前記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程、(III)前記ゲル状組成物を延伸する工程、(IV)延伸されたゲル状組成物を熱固定する工程、(V)前記溶剤を除去する工程、(VI)アニールする工程を含む一連の工程により製造される。 That is, dissolved (I) polyolefin composition paraffin, liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, castor oil, tetralin, ethylene glycol, glycerine, decalin, toluene, xylene, diethyl triamine, ethyl diamine, dimethyl sulfoxide, in a solvent such as hexane and the step of solution is adjusted to, (II) the solution extruded from the die at a temperature above and melting point + 60 ℃ below the melting point of the polyolefin composition, process and cooled to form a gel composition, (III) the gel composition step of stretching things, is produced by a series of steps including (IV) step of the stretched gel-like composition thermal fixing, the step of removing the (V) said solvent, (VI) annealing to process.

ここで、延伸工程は二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸いずれの方法も好適に用いることが可能である。 Here, stretching step biaxial stretching is preferred, longitudinal stretching, transverse stretching separately carried to sequential biaxial stretching, longitudinal stretching, simultaneous biaxial stretching one way of implementing the transverse stretching simultaneously can also be used suitably it is.

本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は、例えば、該溶剤に流動パラフィンとデカリンからなる混合溶剤を用い、ポリオレフィン組成物の濃度を15〜35重量%とし、延伸倍率を50〜100倍(縦延伸倍率×横延伸倍率)とし、熱固定温度を110〜140℃とし、アニール温度を熱固定温度以下の温度とすることで得ることができるが、これに限定されるものではない。 Polyolefin microporous membrane used in the present invention, for example, using a mixed solvent of liquid paraffin and decalin in the solvent, the concentration of the polyolefin composition and 15 to 35 wt%, 50 to 100 times the draw ratio (longitudinal draw ratio × a lateral draw ratio), the heat temperature of 110 - 140 ° C., although annealing temperatures can be obtained by the following temperature heat setting temperature, but is not limited thereto.

[非水系二次電池用セパレータの製造方法] Manufacturing method of nonaqueous secondary battery separator]
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を含む製造方法により製造可能である。 Method for producing a nonaqueous secondary battery separator of the present invention is not particularly limited, for example, can be produced by a production method comprising the following of (i) ~ (iv) step. すなわち、(i)耐熱性樹脂および水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーをポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。 That is, a step of preparing a coating slurry comprising (i) heat-resistant resin and a water-soluble organic solvent, a step of applying to one or both surfaces of the polyolefin microporous film and the coating slurry obtained (ii) , is a manufacturing process comprising carrying out the steps of coagulating the heat resistant resin in the slurry which is (iii) coating, and a step of washing and drying the (iv) the sheet after the coagulation step.

前記工程(i)において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。 In the step (i), as the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as the solvent is a good solvent for the heat-resistant resin, specifically, for example, N- methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl It may be used polar solvents such as sulfoxides. また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。 Further, in the slurry, the solvent further is a poor solvent for the heat-resistant resin may also be used as a mixture partially. このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。 Such microphase separation structure is induced by applying a poor solvent, porosification is facilitated in forming the heat-resistant porous layer. 貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。 As the poor solvent, a suitable alcohol of the kind, it is preferable in particular polyhydric alcohols such as glycols. なお、耐熱性多孔質層中に無機フィラーを含ませる態様のセパレータを得るためには、当該スラリー中にさらに無機フィラーを適量混合させればよい。 In order to obtain a separator aspects to include inorganic filler in the heat-resistant porous layer, a further inorganic filler to the slurry it is sufficient to appropriate amount. スラリー中における耐熱性樹脂の濃度は4〜9重量%であることが好ましい。 It is preferable that the concentration of the heat-resistant resin in the slurry is 4-9% by weight.

工程(ii)において、ポリオレフィン微多孔膜へのスラリーの塗工量は2〜150g/m 程度が好ましい。 In step (ii), the coating amount of the slurry to the polyolefin microporous film is preferably about 2~150g / m 2. 塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。 Coating method, a knife coater method, gravure coater method, a screen printing method, Mayer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an inkjet method, a spraying method, a roll coater method. 中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。 Among them, in terms of uniformly applying the coating, reverse roll coater method is preferable. また、塗工時のスラリー温度を調整することで耐熱多孔質層を安定に得ることが出来る。 The heat-resistant porous layer can be obtained stably by adjusting the slurry temperature during coating. ここでスラリー温度は特に限定されるものではないが、5℃〜40℃の範囲が好ましい。 Here it is the slurry temperature is not particularly limited, preferably in the range of 5 ° C. to 40 ° C..

工程(iii)において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン微多孔膜に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴(凝固浴)中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。 In step (iii), as a method of coagulating the heat resistant resin in the slurry method and, containing bath (coagulation bath) solidifying liquid for spraying the coagulating liquid at a spray against the polyolefin microporous membrane after coating a method of immersing the substrate are mentioned. 凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。 Coagulating liquid is not particularly limited as long as it can coagulate the heat resistant resin, water, or a mixture in a good solvent used in the slurry contained an appropriate amount of water is preferred. ここで、水の混合量は凝固液に対して40〜80重量%が好適である。 Here, the mixing amount of water is preferably 40 to 80 wt% with respect to the coagulation liquid.

工程(iv)において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は30〜80℃が適当である。 In step (iv), the drying method is not particularly limited, the drying temperature is suitably 30 to 80 ° C.. また、乾燥時間は乾燥温度にもよるが、概ね2秒〜50時間が適当である。 The drying time is depending on the drying temperature is approximately 2 seconds to 50 hours is suitable. 高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。 When applying a high drying temperature, it is preferable to apply the method as brought into contact with the roll so that the dimensional change due to thermal shrinkage does not occur.

[非水系二次電池] [Non-aqueous secondary battery]
本発明のセパレータは、リチウムのドープおよび脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であればいずれにも適用することができ、このような非水系二次電池の中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。 The separator of the present invention, can be applied to any as long as it is a non-aqueous secondary battery to obtain an electromotive force by doping and dedoping of lithium, a lithium ion secondary battery Among such non-aqueous secondary battery preferable.
一般的に、非水系二次電池は、正極と、負極と、これらの電極間に配置されたセパレータと、電解液とを備えて構成されており、このような電池要素は外装に封入されている。 Generally, non-aqueous secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the electrodes, and is configured to include an electrolyte solution, such a battery element is sealed in the exterior there.

負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体(銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等)上に成形された構造となっている。 The negative electrode is the negative electrode active material, conductive additive, the negative electrode mixture is a current collector made of a binder (copper foil, stainless steel foil, nickel foil, etc.) and has a molded structure on. 負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズなどが用いられる。 As the negative electrode active material, a material capable of electrochemically doping lithium, for example, carbon materials, silicon, aluminum, tin and the like.

正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。 The positive electrode, the positive electrode active material, conductive additive, a positive electrode mixture comprising a binder and has a molded structure on the collector. 正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、LiCoO 、LiNiO 、LiMn 0.5 Ni 0.5 、LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 、LiMn 、LiFePO が用いられる。 As the positive electrode active material, lithium-containing transition metal oxides, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4 is used.

電解液は、リチウム塩、例えば、LiPF 、LiBF 、LiClO を非水系溶媒に溶解した構成である。 Electrolyte, lithium salt, for example, a structure obtained by dissolving LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 in a non-aqueous solvent. 非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。 The non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, and vinylene carbonate.

外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。 Exterior materials include metal cans or aluminum laminate pack, and the like. 電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。 Cell shape square shape, a cylindrical shape, it is like a coin type, the separator of the present invention can also be suitably applied in any form.

本発明の実施例および比較例における試験方法は次の通りである。 Test methods in Examples and Comparative Examples of the present invention is as follows.
[平衡含水量] [Equilibrium moisture content]
温度20℃、相対湿度40%環境下において、サンプルとなるセパレータを三日間静置して調湿したサンプルを、水分気化装置(三菱アナリテック社製VA−100型)中120℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計(三菱化学社製、CA−100)を用いて水分を測定した。 Temperature 20 ° C., under 40% relative humidity environment, a sample of the separator as a sample humidified to stand for three days, evaporate the moisture in the moisture vaporizer (Mitsubishi Analytic Tech Co. VA-100 type) in 120 ° C. after Karl Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CA-100) was measured moisture used.

[セパレータの含水量] [Water content of the Separator]
電池に組み込む直前のセパレータについて、水分気化装置(三菱アナリテック社製VA−100型)中120℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計(三菱化学社製、CA−100)を用いて水分を測定した。 The separator immediately before incorporation into the battery, after vaporizing moisture in the moisture vaporizer (Mitsubishi Analytic Tech Co. VA-100 type) in 120 ° C., Karl Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CA-100) using to measure the moisture.

[膜厚] [Thickness]
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。 Contact type film thickness meter was measured at 20 points at (Mitutoyo Corp.), it was determined by averaging them. ここで、接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、接触端子に1.2kg/cm の荷重が印加されるような条件で測定した。 Here, the contact pin bottom with a diameter of 0.5cm cylindrical, load of 1.2 kg / cm 2 was measured under the conditions as applied to the contact terminal.

[耐熱性多孔質層の塗工量] [Coating amount of the heat-resistant porous layer]
耐熱性多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。 The basis weight of the separator was coated with heat-resistant porous layer polyethylene microporous film used for this was measured to determine the coating weight of the heat-resistant porous layer from these differences. なお、目付けは、サンプルとなるセパレータを10cm×10cmに切り出しこの重量を測定し、これを1m 当たりの重量に変換することで求めた。 Incidentally, the basis weight, the separator comprising a sample to measure the weight cut into 10 cm × 10 cm, which was determined by converting the weight per 1 m 2.

[空孔率] [Porosity]
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn(g・cm )であり、それぞれの真密度がda、db、dc…、dn(g/cm )で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は下記式より求めた。 Construction materials a, b, c ..., consist n, weight Wa of the constituent materials, Wb, Wc ..., a Wn (g · cm 2), each true density da, db, dc ..., dn ( in g / cm 3), when the thickness of the target layers was t (cm), porosity epsilon (%) was calculated from the following equation.
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100 ε = {1- (Wa / da + Wb / db + Wc / dc + ... + Wn / dn) / t} × 100

[ガーレ値] [Gurley]
ガーレ値(秒/100cc)はJIS P8117に従い測定した。 Gurley value (sec / 100cc) was measured in accordance with JIS P8117.

[膜抵抗] [Membrane resistance]
サンプルとなるセパレータを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。 A separator made the sample was cut into a size of 2.6cm × 2.0cm. 切り出したサンプルを、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。 The excised sample, a nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 210P) was immersed in 3% by weight dissolved in methanol solution and air dried. 厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。 An aluminum foil having a thickness of 20μm, gave a lead tab cut into 2.0cm × 1.4cm. このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。 This aluminum foil to prepare two pieces, a separator was cut between the aluminum foil, sandwiched as aluminum foil is not short-circuited. 電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中にLiBF を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。 The electrolytic solution used as the propylene carbonate and ethylene carbonate and LiBF 4 was 1M dissolved in a solvent which is mixed in a weight ratio of 1: 1, the electrolytic solution was impregnated in the separator. これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。 This in an aluminum laminate pack, tab and vacuum sealed as out of the aluminum package. このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。 Such cells, one separator in an aluminum foil, two, were produced so that the three. このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。 Put this cell in a constant temperature bath at 20 ° C., in an AC impedance method to measure the resistance of the cell by the amplitude 10 mV, frequency 100kHz. 測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。 The resistance value of the measured cell, plotted against the number of separators, the plot was linearly approximated to obtain the slope. この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm )を求めた。 This inclination is multiplied by 2.0 cm × 1.4 cm is the electrode area, to determine the membrane resistance per sheet separator (ohm · cm 2).

[シャットダウン特性] [Shutdown properties]
サンプルとなるセパレータをΦ19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾した。 Punching a separator made a sample Fai19mm, nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation; Emulgen 210P) immersing the air dried to 3 wt% methanol solution of. そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。 And sandwiched between SUS plates impregnated with electrolyte solution in the separator (Φ15.5mm). 電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中に、LiBF を1M溶解させたものを用いた。 The electrolytic solution in propylene carbonate and ethylene carbonate are mixed in a weight ratio of 1: 1 solvent, it was used a LiBF 4 was dissolved by 1M. これを2032型コインセルに封入した。 It was enclosed in a 2032 type coin cell. コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。 Taking the lead wire from the coin cell and placed in an oven with a thermocouple. 昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。 Atsushi Nobori at a rate of temperature rise of 1.6 ° C. / min, to measure the resistance of the cell by applying simultaneously amplitude 10 mV, the alternating current of 1kHz frequency. セルの抵抗が10 ohm・cm 以上となったときシャットダウンが起こったと判断し、そのときの温度をシャットダウン温度とした。 Determining that the shutdown has occurred when the resistance of the cell became 10 4 ohm · cm 2 or more, and the temperature at that time and the shutdown temperature. また、シャットダウン特性は、シャットダウンが起こり、200℃までセルの抵抗が10 ohm・cm 以上を維持した場合において○と判断し、そうでない場合は×と判断した。 Further, the shutdown characteristics may occur shutdown, cell resistance to 200 ° C. is determined to ○ in the case of maintaining the 10 3 ohm · cm 2 or more, otherwise it is determined that ×.

[静電特性] [Electrostatic properties]
オネストメーター(シシド静電気社製:HO110型)を用い耐電圧半減期を測定した。 Honest Meter (Shishido Electrostatic Ltd.: HO110 type) were measured withstand voltage half-life using. 測定環境は温度20℃、湿度50%とした。 Measurement environment temperature 20 ° C., and 50% humidity. サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を20mmとし、印加電圧5kVの条件で電圧を印加した。 Fixed samples become a separator sample holder, the distance between the voltage application device and the sample and 20 mm, a voltage was applied under conditions of an applied voltage 5 kV. 帯電が飽和したのち3分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。 Charging verify voltage decay behavior of 3 minutes After saturation were calculated half-life from the decay curve. なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。 Incidentally, as the withstand voltage half-life is short, charging can be kept to a low level, it can be said that handling property is good separator. 半減期が30分以内のものが静電特性良(○)、半減期が30分よりも長いもの静電特性不良(×)とした。 Those half-life of less than 30 minutes electrostatic properties good (○), half-life was longer than 30 minutes that electrostatic properties poor (×).

[サイクル特性] [Cycle characteristics]
以下の実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、以下に示す方法でラミネート型電池を作製した。 Using the separator prepared in the following Examples and Comparative Examples, A laminate-type battery was manufactured by the following method.

(1)負極の作製 メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。 (1) Production of Negative Electrode mesophase carbon microbeads (MCMB: Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 87 parts by weight of powder of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; trade name DENKA BLACK) 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Industry Co., Ltd. ) were kneaded them with so as to be 10 parts by weight N- methyl-2-pyrrolidone solvent to prepare a slurry. 得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。 The resulting slurry thickness was pressed after coating and drying on a copper foil of 18 [mu] m, to obtain a negative electrode of 90 [mu] m.

(2)正極の作製 コバルト酸リチウム(LiCoO ;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。 (2) Preparation of lithium cobaltate positive electrode (LiCoO 2; manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) powder 89.5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; trade name Denka Black) 4.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride ( kneading them using Kureha chemical Co., Ltd.) of 6 parts by weight as N- methyl-2-pyrrolidone solvent to prepare a slurry. 得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。 The resulting slurry thickness was pressed after coating and drying on an aluminum foil of 20 [mu] m, to obtain a 100μm positive electrode.

(3)電池の組立 上記正極を14mm×20mmのサイズに切り出しタブを付けた。 (3) assembling the positive electrode of the battery was tabbed cut to a size of 14 mm × 20 mm. また上記負極は16mm×22mmのサイズに切り出しタブを付けた。 The above negative electrode was tabbed cut to a size of 16 mm × 22 mm. セパレータは以下の実施例および比較例で作製したものを用い、20mm×26mmのサイズに切り出した。 Separator used those prepared in the following Examples and Comparative Examples was cut into a size of 20 mm × 26 mm. これらを、正極/セパレータ/負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することで、非水系二次電池を作製した。 These were joined by laminating in this order of the positive electrode / separator / negative electrode, to encapsulate into the aluminum laminate film by injecting an electrolyte solution into the separator, to prepare a non-aqueous secondary battery. ここで電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが3対7の重量比で混合された混合溶液に、LiPF を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。 Here, the electrolyte solution, a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 7 was used as the LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M. ここで、この試作電池は正極面積が2×1.4cm 、負極面積は2.2×1.6cm で、容量は8mAh(4.2V−2.75Vの範囲)である。 Here, the test battery has a positive electrode area of 2 × 1.4 cm 2, the negative electrode area of 2.2 × 1.6 cm 2, the capacity is 8 mAh (range of 4.2 V-2.75 V).

(4)サイクル特性の評価 前述の方法で作製した各電池について、4.2Vの定電流・定電圧充電と、2.75Vの定電流放電を30サイクル繰り返した後に、放電容量を測定した。 (4) For each of the batteries fabricated in evaluation aforementioned method cycle characteristics, a constant current-constant voltage charging 4.2 V, after repeating 30 cycles of constant current discharge of 2.75 V, the discharge capacity was measured. サイクル特性は下記式に示す放電容量保持率で評価した。 Cycle characteristics were evaluated by the discharge capacity retention rate represented by the following formula. なお、放電容量保持率が70%以上である場合をサイクル特性を良(○)、70%未満を不良(×)と判断した。 Incidentally, the good cycle characteristics when the discharge capacity retention rate is 70% or more (○), were determined less than 70 percent failure (×).
放電容量保持率=30サイクル後の放電容量/3サイクル後の放電容量 Discharge capacity after the discharge capacity / 3 cycles after discharge capacity retention rate = 30 cycles

[オーブンテスト] [Oven Test
以下の実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、前述のサイクル特性と同様の方法に従い非水系二次電池を作製した。 Using the separator prepared in the following Examples and Comparative Examples were used to fabricate a non-aqueous secondary battery according to the same method as the cycle characteristics of the foregoing. この電池を4.2Vまで充電した。 This battery was charged to 4.2V. 電池をオーブンに入れ、5kgの錘をのせた。 Batteries in the oven, topped with a weight of 5kg. この状態で電池温度が2℃/分で昇温するようにオーブンを設定し電池を200℃まで加熱した。 The oven was set battery as the battery temperature in this state, the temperature is raised at 2 ° C. / min and heated to 200 ° C.. そのときの電池電圧の変化を記録した。 Change was recorded in the battery voltage at that time. 室温の電池電圧に対し200℃の電池電圧が60%以上であった場合を○と評価し、60%未満であった場合を×と評価した。 The case where the battery voltage of 200 ° C. to the battery voltage at room temperature was 60% or more was evaluated as ○, was evaluated as × when was less than 60%.

[実施例1] [Example 1]
(1)ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造 イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン85.2gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。 (1) dissolving the prepared isophthalic acid chloride 160.5g of poly meta-phenylene isophthalamide in tetrahydrofuran 1120 ml, with stirring, a solution of meta-phenylene diamine 85.2g of tetrahydrofuran 1120 ml, when gradually added thereto as a trickle cloudy milky solution was obtained. 撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。 After stirring was continued for about 5 minutes, it added rapidly further stirring sodium carbonate 167.6 g, a solution prepared by dissolving sodium chloride 317g of water 3400Ml, and stirred for 5 minutes. 反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。 After the reaction system is increased viscosity after a few seconds, then it drops again, the white suspension was obtained. これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。 This was allowed to stand to remove the clear aqueous solution layer was separated, white polymer 185.3g of poly meta-phenylene isophthalamide was obtained by filtration.

(2)ポリエチレン多孔膜の製造 ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。 (2) as a polyethylene powder production of polyethylene porous membrane, Ticona Corp. GUR2126 (weight average molecular weight 4.15 million, mp 141 ° C.) and GURX143 (weight average molecular weight 560,000, melting point 135 ° C.) was used. GUR2126とGURX143を、1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。 The GUR2126 and GURX143, 1: 9 as the (weight ratio), liquid paraffin as polyethylene concentration of 30 wt% (manufactured by Matsumura Oil Research Corporation; Sumoiru P-350P; boiling point 480 ° C.) and decalin It was dissolved in a mixed solvent, to prepare a polyethylene solution. このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)であった。 The composition of the polyethylene solution, the polyethylene: liquid paraffin: decalin = 30: 45: was 25 (weight ratio).

このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。 The polyethylene solution was extruded from a die at 148 ° C., to produce a gel tape was cooled in a water bath (base tape). このベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。 The base tape 8 minutes 60 ° C., then dried for 15 minutes at 95 ° C., then longitudinally stretching the base tape was stretched by sequential perform biaxial stretching and transverse stretching. ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。 The longitudinal stretching was 5.5 times, the stretching temperature is 90 ° C., the transverse stretching draw ratio 11.0 times, stretching temperature was 105 ° C.. 横延伸の後に125℃で熱固定を行った。 The heat was carried out at 125 ° C. after the transverse stretching. 次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。 It was then immersed in a methylene chloride bath to extract liquid paraffin and decalin. その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理しポリエチレン微多孔膜を得た。 Then dried at 50 ° C., to obtain a annealed polyethylene microporous membrane at 120 ° C.. 膜厚は12μm、空孔率37%、ガーレ値301sec/100cc、膜抵抗2.6ohm・cm であった。 Thickness 12 [mu] m, porosity 37%, the Gurley value 301sec / 100cc, was membrane resistance 2.6ohm · cm 2.

(3)非水系二次電池用セパレータの作製 前記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエチレン多孔膜を用い、そして、これに無機フィラーを併用して、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。 (3) using poly isophthalamide and polyethylene porous membrane obtained by the manufacturing said separator for a nonaqueous secondary battery, and this in a combination of inorganic filler, the separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention It was prepared.
具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)からなる無機フィラーとが、重量比で2:98となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が2重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。 Specifically, poly-m-phenylene isophthalamide with an average particle diameter 0.8μm aluminum hydroxide (produced by Showa Denko KK; H-43M) and the inorganic filler consisting, adjusted to 2:98 in weight ratio , these so polymetaphenylene isophthalamide concentration of 2 wt%, dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG) were mixed in a mixed solvent has a weight ratio of 50:50, the slurry coating It was obtained.

一対のマイヤーバー(番手#6)を、18μmのクリアランスで対峙させた。 A pair of Meyer bars (count # 6) was confronted with 18μm clearance. マイヤーバーに、上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通して、ポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。 Meyer bar, placed an appropriate amount of the coating slurry, through microporous polyethylene film between a pair of Meyer bars were applying a coating slurry on both surfaces of the polyethylene microporous membrane. そして、塗工されたものを、重量比で水:DMAc:TPG=50:25:25で40℃となっている凝固液中に浸漬した。 Then, what has been coated, the water in a weight ratio: DMAc: TPG = 50: 25: immersed in a coagulation liquid which is a 25 40 ° C.. 次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の両面(表裏面)にポリメタフェニレンイソフタルアミドおよび無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を形成し、非水系二次電池用セパレータを得た。 Then washed with water, and then dried to form a heat resistant porous layer made of microporous polyethylene film of the double-sided polymetaphenylene isophthalamide and inorganic filler (front and back surfaces), to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery.

得られた非水系二次電池用セパレータの物性を分析したところ、耐熱性多孔質層の塗工量2.5g/m 、空孔率が72%、ガーレ値が410sec/100cc、膜抵抗が3.714ohm・cm 、セパレータ全体の平均膜厚が10.7μmであった。 Physical properties of the non-aqueous secondary battery separator obtained was analyzed, the coating amount 2.5 g / m 2 of the heat resistant porous layer, the porosity is 72%, the Gurley value is 410sec / 100cc, the membrane resistance 3.714ohm · cm 2, the average thickness of the entire separator was 10.7. 得られたセパレータの平衡水分量は0.01g/m であった。 Equilibrium water content of the obtained separator was 0.01 g / m 2. 耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。 Lack of heat-resistant porous layer was confirmed to be well fixed without being observed.
そして、このセパレータに対して、55℃で10時間乾燥することで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 Then, with respect to the separator, and dried 10 hours at 55 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention. このセパレータに含まれる水分量は0.005g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.005 g / m 2. なお、この実施例1に関する各種物性および電池特性の測定結果については表1に示した。 Note that the measurement results of various physical properties and the battery characteristics for Example 1 are shown in Table 1. また、以下の実施例および比較例についても、同様に表1にまとめて示した。 As for the following Examples and Comparative Examples are shown similarly in Table 1.

[実施例2] [Example 2]
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比が37:63であること、スラリー中のポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が5重量%であること、およびマイヤーバーのクリアランスが20μmであること以外は実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。 The weight ratio of the polymetaphenylene isophthalamide and the inorganic filler is 37:63, that poly-m-phenylene isophthalamide concentration in the slurry is 5 wt%, and except that a wire bar clearance is 20μm Example 1 in the same manner as to prepare a separator for a nonaqueous secondary battery.

得られた非水系二次電池用セパレータの物性を分析したところ、耐熱性多孔質層の塗工量4.2g/m 、空孔率が65%、ガーレ値が430sec/100cc、膜抵抗が3.211ohm・cm 、セパレータ全体の平均膜厚が13.4μmであった。 Physical properties of the non-aqueous secondary battery separator obtained was analyzed, the coating amount 4.2 g / m 2 of the heat resistant porous layer, the porosity is 65%, the Gurley value is 430sec / 100cc, the membrane resistance 3.211ohm · cm 2, the average thickness of the entire separator was a 13.4 m. 得られたセパレータの平衡水分量は0.08g/m であった。 Equilibrium water content of the obtained separator was 0.08 g / m 2. 耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。 Lack of heat-resistant porous layer was confirmed to be well fixed without being observed. そして、このセパレータに対して、50℃で5時間乾燥を行うことで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 Then, with respect to this separator, by performing the 5 hours drying at 50 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention. このセパレータに含まれる水分量は0.05g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.05 g / m 2.

[実施例3] [Example 3]
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比が98:2であること、スラリー中のポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が8重量%であること、およびマイヤーバーのクリアランスが22μmであること以外は実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。 Polymetaphenylene isophthalamide and the weight ratio of the inorganic filler is 98: 1 or 2, and poly-m-phenylene isophthalamide concentration in the slurry is 8 wt%, and Meyer except that bar clearance is 22μm Example 1 in the same manner as to prepare a separator for a nonaqueous secondary battery.

得られた非水系二次電池用セパレータの物性を分析したところ、耐熱性多孔質層の塗工量9.8g/m 、空孔率が52%、ガーレ値が465sec/100cc、膜抵抗が4.298ohm・cm 、セパレータ全体の平均膜厚が22.0μmであった。 Physical properties of the non-aqueous secondary battery separator obtained was analyzed, the coating amount 9.8 g / m 2 of the heat resistant porous layer, the porosity is 52%, the Gurley value is 465sec / 100cc, the membrane resistance 4.298ohm · cm 2, the average thickness of the entire separator was 22.0Myuemu. 得られたセパレータの平衡水分量は0.43g/m であった。 Equilibrium water content of the obtained separator was 0.43 g / m 2. 耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。 Lack of heat-resistant porous layer was confirmed to be well fixed without being observed. そして、このセパレータに対して、50℃で48時間乾燥を行うことで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 Then, with respect to this separator, by performing the 48 hours drying at 50 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention. このセパレータに含まれる水分量は0.005g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.005 g / m 2.

[実施例4] [Example 4]
実施例3で得た乾燥前のセパレータを50℃で5時間乾燥することで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 By drying 5 hours separator before drying obtained in Example 3 at 50 ° C., to obtain a nonaqueous secondary battery separator of the present invention. このセパレータに含まれる水分量は0.1g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.1 g / m 2.

[実施例5] [Example 5]
実施例1で得た乾燥前のセパレータを30℃で5時間乾燥することで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。 By drying 5 hours separator before drying obtained in Example 1 at 30 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention. このセパレータに含まれる水分量は0.02g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.02 g / m 2.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1で得た乾燥前のセパレータを55℃で48時間乾燥することで、比較例1の非水系二次電池用セパレータを得た。 A separator before drying obtained in Example 1 and then dried for 48 hours at 55 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 1. このセパレータに含まれる水分量は0.001g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.001 g / m 2.

[比較例2] [Comparative Example 2]
実施例1で得た乾燥前のセパレータを25℃で5時間乾燥することで、比較例2の非水系二次電池用セパレータを得た。 By drying 5 hours separator before drying obtained in Example 1 at 25 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 2. このセパレータに含まれる水分量は0.2g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.2 g / m 2.

[比較例3] [Comparative Example 3]
ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの重量比が97:3であること、スラリー中のポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が8重量%であること、およびマイヤーバーのクリアランスが30μmであること以外は実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。 The weight ratio of the polymetaphenylene isophthalamide and the inorganic filler is 97: it is 3, that poly-m-phenylene isophthalamide concentration in the slurry is 8 wt%, and Meyer except that bar clearance is 30μm Example 1 in the same manner as to prepare a separator for a nonaqueous secondary battery.

得られた非水系二次電池用セパレータの物性を分析したところ、耐熱性多孔質層の塗工量13g/m 、空孔率が50%、ガーレ値が480sec/100cc、膜抵抗が5.441ohm・cm 、セパレータ全体の平均膜厚が26μmであった。 Physical properties of the non-aqueous secondary battery separator obtained was analyzed, the coating weight 13 g / m 2 of the heat resistant porous layer, the porosity is 50%, the Gurley value is 480 sec / 100 cc, membrane resistance 5. 441ohm · cm 2, the average thickness of the entire separator was 26 .mu.m. 得られたセパレータの平衡水分量は0.57g/m であった。 Equilibrium water content of the obtained separator was 0.57 g / m 2. 耐熱性多孔質層の欠落は観察されず良好に定着していることが確認された。 Lack of heat-resistant porous layer was confirmed to be well fixed without being observed. そして、このセパレータに対して、30℃で5時間乾燥を行うことで、比較例3の非水系二次電池用セパレータを得た。 Then, with respect to this separator, by performing the 5 hours drying at 30 ° C., to obtain a separator for a nonaqueous secondary battery of Comparative Example 3. このセパレータに含まれる水分量は0.5g/m であった。 Amount of water contained in the separator was 0.5 g / m 2.
なお、比較例3のセパレータにおいては、サイクル特性の測定途中で電池膨れが生じたため、測定不可であった。 In the separator of Comparative Example 3, since the battery swelling in the middle measurement cycle characteristics occurs, it was unmeasurable.

本発明は非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させる技術として有効に活用できる。 The present invention can be effectively utilized as a technology for improving the safety and battery characteristics of the non-aqueous secondary battery.

Claims (9)

  1. ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータであって、 On one or both sides of the polyolefin microporous membrane, a nonaqueous secondary battery separator heat resistant porous layer is coated comprising a heat-resistant resin,
    該セパレータは、温度20℃、相対湿度40%における平衡含水量が0.01〜0.5g/m であり、かつ、水分を0.005〜0.1g/m 含んでいることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 The separator, the temperature 20 ° C., the equilibrium moisture content at a relative humidity of 40% was 0.01 to 0.5 g / m 2, and characterized in that it comprises 0.005~0.1g / m 2 of water nonaqueous secondary battery separator according to.
  2. 前記耐熱性多孔質層の目付けが2〜10g/m であることを特徴とする請求項1記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the basis weight of the heat-resistant porous layer is 2 to 10 g / m 2.
  3. 前記セパレータの水分量が平衡含水量よりも小さいことを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator according to claim 1 or 2 water content of the separator is equal to or less than the equilibrium moisture content.
  4. 前記耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 Any the heat-resistant resin is an aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, according to claim 1, wherein the at least one selected from the group consisting of polyetherimide the separator for a nonaqueous secondary battery crab according.
  5. 前記耐熱性樹脂が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項4に記載の非水系二次電池用セパレータ。 The heat-resistant resin, non-aqueous secondary battery separator according to claim 4, characterized in that the poly meta-phenylene isophthalamide.
  6. 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 The separator for a nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the heat-resistant porous layer is characterized by containing an inorganic filler.
  7. 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも一種からなることを特徴とする請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator according to claim 6, characterized in that it consists of at least one kind of the inorganic filler is a metal hydroxide and metal oxide.
  8. 前記無機フィラーが水酸化アルミニウムからなることを特徴とする請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator of claim 7, wherein the inorganic filler is characterized in that it consists of aluminum hydroxide.
  9. 前記無機フィラーの含有量が前記耐熱性樹脂の体積に対し0.4〜4倍であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 Nonaqueous secondary battery separator according to any one of claims 6-8, wherein the content of the inorganic filler is 0.4 to 4 times the volume of the heat-resistant resin.
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