JP2010206074A - 半導体光素子と半導体太陽電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、従来は理想でしかなかった量子ドット導入層の多層化活性層を実現しすることを目的とする。
【解決手段】
本発明は、量子ドットが導入された層が多層化されてなる活性層を有する光素子であって、前記活性層の格子歪みがないことを特徴とし、前記の光素子において、前記量子ドットと、それを導入する母体とが、両者の格子定数が0.5%以下である材料よりなることを特徴とする。
本発明は、前記の光素子において、前記量子ドットを構成する材料よりも、これらが導入されている母体の材料のバンドギャップエネルギーが大きいことを特徴とし、活性層の上下に電極を配してなる太陽電池であって、前記活性層が、本発明のいずれかに記載の活性層であることを特徴とする。
本発明は、前記の太陽電池において、前記活性層を構成する量子ドットがGaAsからなり、その母体がAlxGa1−xAs(0<x≦1)からなることを特徴とする。
【選択図】 図12
Description
半導体太陽電池としては、シリコン、GaAs(ガリウムと砒素により構成される。二元の化合物半導体)、InP(インジウムと燐により構成される二元の化合物半導体)などが主に用いられ、単接合の場合その変換効率の理論限界は30%程度であって、所要の電力を得る為には、大面積にしなければならず、高コストにならざるを得ない。この効率の理論限界は、図1に示すように半導体のバンドギャップよりもエネルギーの大きな光を照射した際に生成した電子・正孔対はすぐにバンド端のエネルギーまで緩和するためそのエネルギーを損失すること、及び、バンドギャップよりも小さな光に対しては、半導体は透明であるため、その光は全く利用することはできないこと等に起因する。
なお、本明細書では、量子ドットとは、10ナノメートル程度(ド・ブロイ波長程度)のサイズの半導体のナノ構造で、その中では電子(正孔、励起子)は3次元全ての方向において閉じ込められるものをいう。量子ドットにおいては、電子準位は完全に離散化されている。
なお、本明細書では、フォノンボトルネックとは、フォノンの放出により量子ドット中で生じる電子又は正孔のエネルギー緩和の抑制現象のことをいう。
なお、格子不整合系とは母材料と量子ドット材料の格子定数がそれぞれaおよびbとすると、a1bの場合格子不整合となるが、ここでは、[0014]の項目で述べる理由により、その差が0.5%以上の場合格子不整合系とする。またそれ以下の場合を格子整合系とする。転位等の導入が無い場合、この格子定数差による{100x(b−a)/a}%の格子歪みが量子ドット材料に生じる。
太陽電池構造に導入する量子ドットとして、特許文献1の0018〜0024欄の量子ドット作製法は、いわゆるナノ加工技術による手法で、
(1)リソグラフィー過程により量子ドットの品質低下が顕著となる、
(2)高密度の量子ドットを積層化して作製するためには、プロセスが複雑化しコストが増加するため現実的ではない。
なお、本明細書では、リソグラフィー過程とは、光、電子などによりマスクパターンを描画し、そのパターンに従って材料をエッチングしたり、穴を開けたりする工程をいう。
また、特許文献1の0025〜0033欄、特許文献3の0015−0016欄、非特許文献1の図1では格子不整合系自己形成量子ドットを使用する方法が記載されている。(この場合はInAs/GaAs)しかし、非特許文献1のFig.5に記載されているように、格子不整合系では量子ドット積層数が増加すると格子不整合に起因する格子歪みが蓄積し、素子の特性が大幅に低下することが知られている。また、積層数が増加した場合には、量子ドットの形成そのものが生じなくなることも報告されている。図4に実際の電子顕微鏡像示す。
なお、本明細書では、自己形成量子ドットとは、面内に均一に材料を供給しているにもかかわらず、3次元的な構造が自動的に形成される現象(自己形成)により生成された量子ドットのことをいう。
格子不整合系自己形成量子ドットは非特許文献4の図2に示すように一般的に一層あたりの二次元層に換算した際の膜厚は0.5nmから2nm程度である。一層あたりにそれ以上材料を供給すると転位等の発生により量子ドットの結晶品質が低下し、非発光性再結合の割合が大幅に増加する。すなわち太陽電池素子特性が低下する。一層あたり、0.5nmから2nm程度であるので、十分な光吸収を実現するためには、これらの量子ドットを成長方向に最低でも60層以上積層した構造を母体中に含有する事が必要なことが分かる。
すなわち、非特許文献1の図5に記載されているように、50層程度の量子ドット積層数により、転位等の欠陥が導入される材料系を用いた場合は十分な効率を有する太陽電池は実現できない。
発明2は、発明1の光素子において、前記量子ドットと、それを導入する母体とが、両者の格子定数が1%以下である材料よりなることを特徴とする。
発明3は、発明1又は2の光素子において、前記量子ドットを構成する材料よりも、これらが導入されている母体の材料のバンドギャップエネルギーが大きいことを特徴とする。
発明4は、活性層の上下に電極を配してなる太陽電池であって、前記活性層が、発明1から3いずれかに記載の活性層であることを特徴とする。
発明5は、発明4の太陽電池において、前記活性層を構成する量子ドットがGaAsからなり、その母体がAlxGa1−xAs(0<x≦1)からなることを特徴とする。
その為、本願発明では、従来にはない幅広い範囲で、その用途に適合した光吸収能を、層の積層数で設定できるのみならず、従来にはない高い光吸収性及び光電変換を発現させることができるようになった。
特に、太陽電池では、その理論的な効率に相当する効率をも実現することが可能である。
本発明では、母体となる半導体材料と量子ドット材料の格子定数差は、積層すべき総数の数が多いほど少なくするのが望ましい。積層数が多い場合は、母材と量子ドット材料の格子定数差は、0.5%以下とするのが望ましい。
これを超える格子定数差の量子ドットを積層すると上部の層に於いて転位等の欠陥が形成され素子特性が悪化する。少なくとも母材料と量子ドットの格子定数差がこれ以下である材料の組み合わせを格子歪みが無い系とする。
量子ドットを積層した際に、格子不整合による格子歪みに由来する欠陥等の導入を防ぐために許容可能な格子定数差の数値は、非特許文献7中で用いられている手法により大まかな見積を導出する事ができる。この文献では、格子定数の異なる材料を母材上に堆積した際に、転位等の欠陥を生じることなく堆積可能な層厚の見積のやり方が記載されている。例として、A(格子定数はaとする)という材料の基板の上に、B(格子定数はbとする)という材料の量子ドットをAの中間層をはさんで積層する場合を考える。典型的な例として量子ドット層は一層あたり2nm、中間層は10nmとする。蓄積する格子不整合に起因する格子歪みの見積は、中間層と量子ドット層の平均で考えると、実質的には厚さ12nm、格子定数(a×10+b×2)/12の層を60層積層すると見なせる。その結果、前述の層に許容される格子不整合(格子定数差)は約0.09%となる。そのため、量子ドットの格子定数bに許容されるaに対する格子不整合は0.5%程度となる。
また、実施例1の量子ドットは、GaAs(100)基板上に作製したが、特許文献5、非特許文献6に記載されているようにGaAs(311)A面及びGaAs(111)A面等他の面を用いた場合に於いても同様に格子整合系量子ドットは作製できることは明らかである。
さらに実施例2では分子線エピタキシーによる成長例を示したが、高品質のエピタキシャル成長が行える装置であれば素子作製は可能であり、有機金属気相エピタキシー法においても同様な結果が期待できる。
母体材料の方が量子ドットよりバンドギャップエネルギーは大きい。
この構造に母体材料より高エネルギーの光を照射すると、母体層により主に吸収され、電子・正孔対を生じる。
量子ドットと母体材料のバンドギャップの間のエネルギーの光は、量子ドットを介して吸収され、電子・正孔対を生じる。その後、さらなる(1)光吸収、(2)熱による励起、(3)トンネル効果、によりこの電子と正孔は母体材料中に取り出される。
一度、母体材料中に移動した電子と正孔は、フォノンボトルネック効果により、再度量子ドットに緩和する確率は低く、効率よく電流として取り出す事ができる。
上記の光検知層は、p−i−n構造またはn−i−p構造のpn接合型太陽電池、または、n−i−金属、または、p−i−金属のショットキー接続型太陽電池構造のi層に挿入され、そこで生成した電子及び正孔が電流として、電極から取り出される。
実施例3では、試験を簡略化するために単純な素子を作製したため太陽電池の素子効率は0.5%であったが、これは、
I 半透明電極による光の損失、
II ショットキー型太陽電池による電圧損失、
III 表面反射による光の損失、
IV キャリアの表面再結合による電流損失、
V 量子ドットの総数不足による光の損失
などによる。
これらの問題点の解決は、既に実用化されている技術常識をもって容易に行える事項であるから、その詳細は省略するが、これら従来技術を以下の実施例2に適用することにより、理論効率に近い発電効率が得られるものである。
実施例3で量子ドットによる発電の寄与が母材に比べて1/10〜1/100となっていたが、実施例1に明らかにした積層数の無制限化の事実からすれば、例えば、量子ドット積層数を100層〜1000層に増加させる事により、母材と同レベルの発電効率が実現できること示していることとなる。
格子整合系自己形成量子ドットの作製例を示す。材料系としては、格子不整合が殆ど無いGaAs量子ドット/Al0.3Ga0.7Asを用いた。格子整合系量子ドット作製法としては、非特許文献5、特許文献4、特許文献5に記載されている液滴エピタキシー法を用いた。液滴エピタキシー法の模式図は図9に示す。市販の固体ソース分子線エピタキシー装置(フランスRIBER社製32システム)を用いて、GaAs(100)基板(AXT社製2インチ基板)上に成長したAlGaAs上に量子ドットを形成した。
初めに、基板温度200度でGa(純度8N)のみをGaAsに換算して5分子層相当供給する。これにより、Gaの液滴が形成される。続いて、強度5×10−5Torrの砒素分子線(純度7N)を照射して、液滴をGaAs量子ドットへ結晶化する。結晶性を改善するためこのまま、400度まで昇温して熱処理を行う。
この時点での、量子ドットの原子間力顕微鏡像(図10)から、密度3×1010/cm2の量子ドットが形成されていることが確認できた。
続いてこの量子ドットをAlGaAsにより埋め込む。400度で10nmのAlGaAsを成長させ、量子ドットを完全に埋め込んだ後に、さらに基板温度を580度まで上げ、残りのAlGaAsを成長させる。
図10に示した量子ドット構造を10層積層した太陽電池素子を作製した。素子の模式図を図12に示す。素子は、n−i−金属、のショットキー接続型太陽電池である。成長は、固体ソース分子線エピタキシー装置を用いて行った。素子構造は、図13に示す通りである。
基板には、高ドープのn型GaAs(AXT社製2インチ基板)を用いた。一般的な分子線エピタキシーの成長条件で、n型GaAsバッファー層200nm、n型Al0.3Ga0.7As層500nm、を成長させた後、光検知を行う活性層を成長させた。
活性層は、500nm厚のノンドープAl0.3Ga0.7As層に実施例1と同様にして液滴エピタキシー法によりGaAs量子ドットを導入した層を10層重ねて構成した。
この導入した量子ドット同士の積層間隔は16nmのAl0.3Ga0.7As層となっている。最後にAl0.3Ga0.7As活性層全体の酸化を防ぐために、20nmのGaAsキャップ層を成長させている。成長後は結晶性を向上させるため、800度で4分間アニールを行っている。
従来周知の分子線エピタキシー装置により、エピタキシャル成長を行った後、真空蒸着で電極を形成し太陽電池素子を試作した。下部電極は、インジウムを用いてオーミックコンタクト形成した。上部は、NiCr+Auにより全面に半透明電極(総膜厚10nm)を形成した後に、コンタクト用のAuパッドを形成した。この素子では、受光部はφ500ミクロン(面積は0.002cm2)となっている。作製した太陽電池素子の写真を図13に示す。
実施例2の素子に、ソーラーシミュレータ(山下電装製)から疑似太陽光(AM1.5)を照射し光起電力測定を行った。光照射のon及びoff時の素子の電流−電圧特性を示す図14から、開放電圧0.34V、短絡電流4.7μA、最大出力0.98μWの太陽電池素子であることが確認できた。変換効率は約0.5%、曲線因子は61%である。
この時の電流値は、1nA程度である。波長650nm以上の光を照射した際も、明確な起電力を生じた。これは、量子ドット層で吸収された光による起電力が生じている事を示しており、量子ドットを導入することにより、吸収可能波長が長波長側に拡張され、高効率化が実現できたことが確認された。短絡電流の値は0.01nAから0.1nA程度である。量子ドットに由来する電流は低い値となっているが、これは積層数が10層と少ないためである。
Claims (5)
- 量子ドットが導入された層が多層化されてなる活性層を有する光素子であって、活性層に格子不整合に起因する格子歪みがないことを特徴とする光素子。
- 請求項1に記載の光素子において、前記活性層の量子ドットと、それを導入する母体とが、両者の格子定数が0.5%以下である材料よりなることを特徴とする感光素子。
- 請求項1又は2に記載の光素子において、前記活性層の量子ドットを構成する材料よりも、これらが導入されている母体の材料のバンドギャップエネルギーが大きいことを特徴とする感光素子。
- 活性層の上下に電極を配してなる太陽電池であって。その活性層が、請求項1から3のいずれかに記載の活性層よりなることを特徴とする半導体太陽電池。
- 請求項4に記載の太陽電池において、前記活性層の量子ドットがGaAsからなり、その母体がAlxGa1−xAs(0<x≦1)からなることを特徴とする半導体太陽電池。
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