JP2010198987A - 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】 動作時の電極群構成部材間の隙間の増加、電極群の変形を抑制することができ、性能の劣化、安全性の低下をより防ぐことが可能な蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】 第1の電極シートと第2の電極シートとセパレータとを、積層して、または積層・巻回して得られる電極群6を、ヒーター部9を備えた加圧加熱成型器7を使用して、加熱下に加圧する工程を含む蓄電デバイスの製造方法。
【選択図】 図2

Description

本発明は、蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスに関する。詳しくは、電極シートとセパレータを含む電極群を有する電池、キャパシタなどの蓄電デバイスの製造方法および当該製造方法により得られた蓄電デバイスに関するものである。
コンデンサ、キャパシタ、電池等の蓄電デバイスは電極群を含み、一般に、電極群は、セパレータ、2種類の電極シートなどの電極群構成部材から構成され、電極群は、セパレータを介して2種類の電極シートを任意の形状に積層して、または積層・巻回して作製される。この場合、電極群におけるセパレータおよび2種類の電極シートはできるだけ密着していることが望ましく、これらが剥がれ易いと、電極群に緩みが生じ、電極群構成部材間に隙間が生じることになる。このことは、例えば、二次電池の場合には、正極負極間の距離にばらつきが生じることを意味し、これにより電池の内部抵抗が局所的に増加し、一部に充放電が集中し、充放電特性などの電池特性の加速的な劣化や、安全性低下を惹起するという懸念があった。
また、蓄電デバイス全体がその動作時に発熱した場合には、電極群構成部材間の隙間はより広がるという傾向にあり、この傾向は巻回して作製される巻回型電極群を使用した蓄電デバイスに於いて特に顕著であった。
電極群構成部材同士をより密着させる手段としては、例えば、特許文献1では、円柱状又は楕円形状に巻回した電極群を、押し潰して扁平状に形成して電極群構成部材同士を密着させた後に、円筒型、角型の外装内に挿入する方法が採られている。
また、例えば、外装材に金属ラミネート樹脂フィルムを使用したフィルムケース型の蓄電デバイスでは、ケース内部を減圧して大気圧によりケース外部から内部を加圧することにより、電極群を圧縮して、電極群構成部材同士を密着させる方法が採られている。
特開2006−100114号公報(明細書段落[0003])
しかしながら、上記の従来方法による蓄電デバイスにおいては、動作時に、外装内部のガス発生や電極群の膨張収縮などにより、外装の変形や電極群構成部材の剥がれがおこり、電極群構成部材間の隙間の増加、電極群の変形が生じ、その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が増加して、蓄電デバイスの性能の劣化、安全性の低下を招く虞があり、上記の懸念を解消する点で未だ十分とは言い難い。また、巻回型電極群を使用した蓄電デバイスの場合には、巻回の際に発生した電極群内部の張力がかかった状態になっていることから、電極群構成部材間の隙間が大きくなりやすく、特に問題となる。
かかる状況下、本発明は、蓄電デバイス動作時の電極群構成部材間の隙間の増加、電極群の変形をできるだけ抑制し、これに伴う蓄電デバイスの内部抵抗の増加をできるだけ抑制することにより、蓄電デバイスの性能の劣化、安全性の低下をより防ぐことができる蓄電デバイス、および蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、以下の構成を採用することにより、本発明の課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第1の電極シートと第2の電極シートとセパレータとを、積層して、または積層・巻回して得られる電極群を加熱下に加圧する工程を含む蓄電デバイスの製造方法に係るものである。なお、得られる電極群において、第1の電極シートと第2の電極シートは、セパレータによって隔離されている。
本発明の蓄電デバイスの製造方法の特徴は、電極群を加熱下に加圧することにある。
電極群を加熱することによって電極群構成部材である、第1の電極シートと、第2の電極シートおよびセパレータの柔軟性が向上し、加圧することによって、各電極群構成部材の密着性が向上する。
なお、電極群が、第1の電極シートと第2の電極シートとセパレータとを、積層・巻回して得られる巻回型電極群である場合、加熱下に加圧する工程において、該電極群における巻回軸に垂直な断面を扁平状に形成することが好ましい。
上述のように巻回型電極群は、巻回による内部張力の低下によって、電極群構成部材が広がりやすい傾向があるが、加熱した状態で扁平状になるまで各電極群構成部材を密着させることによって、成形後の電極群の変形を抑制することができる。
また、第1の電極シート、第2の電極シートおよびセパレータの少なくとも一つの電極群構成部材が熱可塑性であり、かつ、加熱下に加圧する工程における加熱温度が、前記熱可塑性を有する電極群構成部材の可塑化温度以上、溶融温度もしくは分解温度以下であることが望ましい。
可塑化温度以上で加熱することによって、熱可塑性を有する電極群構成部材が軟化するため形状が変化しやすくなり、さらに加熱後に硬化することでその形状が保持されるため、各電極群構成部材が密着した構造をより保つことができる。
ここで、熱可塑性を有する電極群構成部材が、セパレータ(特に積層セパレータ)である場合には特に効果的である。
なお、上記加熱温度を、溶融温度もしくは分解温度以下とすることで電極群構成部材が変質することを防止することにより、蓄電デバイスにおける各種シートの抵抗の増大により性能が低下することが回避される。
本発明の製造方法は、第1の電極シートが正極であり、第2の電極シートが負極であり、非水系電解液を含有してなる蓄電デバイスの製造方法として好適であり、特に前記非水系電解液がリチウムイオンを含む蓄電デバイス(特に電池、とりわけ二次電池)である場合に好適である。
本発明によれば、動作時の外装内部でのガス発生などによって、外装材に膨れが生じても、電極群構成部材間の隙間の増加、電極群の変形が抑制され、蓄電デバイスの内部抵抗の増加を抑制することができるため、性能の劣化、安全性の低下がより小さい蓄電デバイスを製造、提供することが出来る。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における電極群の斜視図である。 本発明で使用可能な加圧加熱成型器の断面概略図である。 充放電テスト前のリチウムイオン二次電池(実施例1)の断面X線CT画像である。 充放電テスト後のリチウムイオン二次電池(実施例1)の断面X線CT画像である。 充放電テスト後のリチウムイオン二次電池(比較例1)の断面X線CT画像である。
以下に、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
なお、本発明の実施形態の蓄電デバイスの製造方法として、気密性の金属ラミネート樹脂フィルムケースを外装としたフィルムケース型リチウムイオン二次電池の製造方法を例示するが、本発明は該形態に限ることなく、角型を含むあらゆる形状の缶を外装にした二次電池や、その他の電池の製造方法に適用できる。また、コンデンサ、キャパシタなど電池以外の蓄電デバイスの製造方法として使用することができる。
図1は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における電極群の斜視図である。
図中、電極群6は、それぞれ細長片である電極タブ5aが付着された第1の電極シート1、電極タブ5bが付着された第2の電極シート2、ならびにセパレータ3およびセパレータ4からなり、セパレータ3、第2のシート2、セパレータ4、第1のシート1の順に積層されて、巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円状または楕円形状に巻回することによって形成された電極群である。なお、巻き終わった電極群6はテープなどで固定され、フィルムケースなどの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させてリチウムイオン二次電池として使用される。
第1の電極シート1は、正極活物質としてLiを含む酸化物を含む正極合剤をAl箔に塗布して作製された導電性シートであり、正極としての機能を有する。この正極シート(第1の電極シート1)は、通常、正極集電体と、正極集電体の上に担持された正極合剤とから構成され、正極シート(第1の電極シート1)の厚みは、通常、5〜500μm程度である。
正極集電体として、本実施形態では、Alが使用されているが、薄膜に加工しやすいものであればよく、Al以外にもNi、ステンレスなどの金属などを用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるものまたはこれらを組み合わせたもの(例えば、メッシュ状平板など)等が挙げられる。
正極合剤は、正極活物質及び必要に応じて導電材やバインダーを含み、それぞれが従来公知の材料から作製することができる。
正極活物質としてのLiを含む酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni,Co)O2、Li(Ni,Mn)O2、Li(Ni,Mn,Co)O2、LiMn24、Li(Mn,Fe)24、LiFePO4、LiMnPO4などを挙げることができ、これらは1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料などを挙げることができる。
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの2種以上を混合して用いてもよい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成形する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。
本実施形態において、第2の電極シート2は、グラファイト(黒鉛粉末)をCu箔に塗布して作製された導電性シートであり、負極としての機能を有する。
この負極シート(第2の電極シート2)は、通常、炭素材料などの負極材料、必要に応じてバインダーや導電材を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造することができる。この負極シート(第2の電極シート2)の厚みは、通常、5〜500μm程度である。
負極集電体として、本実施形態では、Cuが使用されているが、他の導電性材料でもよく、例えば、Ni、ステンレスなどを挙げることができる。一方で、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Cuが好適である。また、導電材およびバインダーとしては、上述の正極シートと同様の材料を挙げることができる。
該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、上記の正極の場合と同様であり、加圧成形による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
なお、電流の出し入れを行うために、第1の電極シート1、第2の電極シート2に付着された電極タブ5a,5bは、本実施形態では、Cuが使用されているが、十分な電子導電性を有する材料であればよく、Cu、Ni、ステンレスなどを挙げることができ、その他にも、公知の材料からなる電極タブを使用することができる。また、電極シートと電極タブ5a,5bを付着する方法も特に限定されず、通常、溶接で行われる。
セパレータ3及びセパレータ4は、厚み10〜30μmの多孔性ポリエチレンシートが使用され、その中には適量の電解液を注入されている。セパレータの厚みは、特に限定されないが、通常、5〜200μm(好適には5〜40μm)である。
セパレータ3,4は、熱可塑性樹脂であることが望ましく、本実施形態では多孔性ポリエチレンシートを使用したが、他の材料からなる多孔性シートでもよく、他の材料として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体が挙げられる。
また、セパレータ3,4は、両電極シートの短絡を防止する機能および過充電時のシャットダウン機能を有するが、シャットダウン後の熱破膜抑制機能(耐熱機能)を持たせる為に、耐熱性を有する耐熱性多孔層と、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する多孔性シートとが積層された積層セパレータを用いることもできる。
耐熱性多孔層は、耐熱樹脂からなってもよいし、無機粒子からなってもよいし、これらが混合されてなってもよい。耐熱樹脂としては、含窒素芳香族重合体を用いることが好ましく、積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体を有する耐熱性多孔層と、多孔性ポリエチレンシートとが積層された積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。積層セパレータとしては、例えば特開2000−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記載の積層セパレータを挙げることができる。
上述のように作製された、電極群構成部材が積層、巻回された電極群6は、電極群6の形状に合わせた成形型に配置され、適当な温度および圧力の下で成形される。
本発明の製造方法においては、電極群6を成形する際に加熱下で加圧する工程を含むことに特徴の一つがある。
加圧すると同時に加熱することで、電極群6の成形性が向上し、円柱状または楕円形状に巻回された電極群6が扁平状に、より強固に形成され、各電極群構成部材の密着性が向上する。
特に電極群6を構成する電極群構成部材として、熱可塑性を有するものを使用する場合には、その熱可塑性を有する電極群構成部材の可塑化温度以上溶融温度以下で、加熱を行うと、その電極群構成部材が容易に変形することができるため、内部張力の低下をほとんど発生させることなく、扁平状の電極群を形成することができる。なお、溶融点を持たず、分解する熱可塑性樹脂を電極群構成部材として使用する場合は、該電極群構成部材の可塑化温度以上分解温度以下で加熱を行えばよい。
なお、電極シートに熱可塑性を持たせる方法として、熱可塑性樹脂を電極合剤に混合する方法が挙げられるが、混合する熱可塑性樹脂の量が多い場合には、電池容量が低下するなどの問題がある。
一方、セパレータは、それ自体が熱可塑性樹脂で構成することができるため、電極群構成部材のうち、少なくともセパレータが熱可塑性樹脂であると、セパレータ材料が変形した形状を維持でき、且つ透気度など特性に変化させることのない温度、圧力で加熱加圧成形することで、長期間使用における、電池の温度変化、ガス発生等による電池の膨れが生じても、巻回した電極群が変形したり、緩みが発生したりすることなく、電池の内部抵抗の変化を低減することが出来る。
次に、上記手法にて作製した電極群6を、本発明の加熱下に加圧成形する工程について、図2に基づき詳述する。図2は、本発明で使用可能な加圧加熱成型器の断面概略図である。
図2において、加圧加熱成型器7は、下型8aと上型8bとかならなる成型器8、ならびに成型器8を加熱することができるヒーター部9からなる。
下型8aは巻回した電極群6の形状に合わせた成形型であり、電極群6は下型8aに収容されて、ヒーター部9によって所定の温度まで加熱された状態で、上型8bによって加圧され、成形される。
加熱温度は、使用する電極群構成部材の中の熱可塑性材料により適宜決定されるが、120℃〜140℃のシャットダウン温度を持つポリエチレンを含むセパレータを使用した場合加熱温度は50℃〜80℃が望ましい。
一方、成形圧力も使用する電極群構成部材により適宜決定され、一般には、圧力0.5MPa〜10MPa、加圧時間30秒〜5分である。このように、最適の圧力、温度はセパレータをはじめとした、電極群構成部材の材質、厚みによって適宜決定される。
例えば、温度、圧力が高過ぎると、100ccの空気の通過時間(透気度:秒/100cc)の増加、電極群の絶縁不良などが生じる。このように、圧力、温度設定は、透気度の変化が少なく、電極群の絶縁が保たれ、電極群の扁平状に成形が出来ていることが必要である。
なお、上記で加熱加圧成形した電極群は、Alラミネート樹脂フィルムからなるフィルムケースに挿入し、その後、フィルムケース内の電極群に電解液を含浸させる。含浸させた後、余分な電解液を抽出し、正極電極タブと負極タブが外部に出るように減圧しながら封止し、本発明の実施形態の蓄電デバイスの一つであるフィルムケース型電池が作製される。
なお、電解液としては、従来公知の非水系電解液が使用され、非水系電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。本実施形態であるリチウムイオン二次電池の場合、電解質はリチウムイオン二次電池に一般に使用されるものであればよく、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C49SO3)、LiC(SO2CF33、Li210Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。電池の容量を高める意味では、電解質は、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32およびLiC(SO2CF33からなる群より選ばれるフッ素化合物を、少なくとも1種以上用いることが好ましい。また、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネートが挙げられ、これらは2種以上混合して用いてもよい。カーボネートの中でも、難分解性であるという観点で、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)を含む混合溶媒を用いることが好ましい。
以上、本発明の実施形態として、金属ラミネート樹脂フィルムからなるフィルムケースを外装とするリチウムイオン二次電池の製造方法について述べたが、本発明の製造方法は、該フィルムケースに限らず、角型缶、円筒型缶など、あらゆる外装の二次電池や、その他の電池ならびに電池以外にも同様な電極群を使用するするコンデンサ、キャパシタなどの蓄電デバイスに於いて適用される。
また、本発明の製造方法によって、製造された電極群を用いてなる蓄電デバイスは、長期間使用にも耐えることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池を作製した。各電極群構成部材は以下のとおりである。

第1の電極シート(正極シート)
正極集電体:Al箔 (幅:4.4cm、長さ:47cm)
正極合剤
・正極活物質:LiCoO2(92重量%)
・導電材:アセチレンブラック(3重量%)
・バインダー:ポリフッ化ビニリデン+カルボキシメチルセルロース(5重量%)

第2の電極シート(負極シート)
負極集電体:Cu箔 (幅:4.6cm、長さ:57cm)
負極合剤
・負極活物質:グラファイト(98重量%)
・バインダー:カルボキシメチルセルロース(2重量%)

セパレータ
・耐熱性多孔層(アラミドおよびアルミナ)と多孔性ポリエチレンシートとが積層された積層セパレータ(幅:4.8cm、長さ:84cm、厚み:17μm)
上記電極群構成部材を、セパレータ、第2の電極シート、セパレータ、第1の電極シートの順に積層し、巻き取り機を使用して巻回することによって、図1で示すような巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が楕円状の電極群を得た。なお、電極群の作製は、露点を−30度以下に制御した乾燥雰囲気下で行った。
[実施例1]
(1)リチウムイオン二次電池の作製
上記手法で作製した電極群を、加圧加熱成型器(テスター産業社製)に収容し、60℃まで加熱した後に、2MPaの圧力で1〜2分間保持することで、断面が扁平状の電極群を形成した。この電池群を、50×50×0.5mmのAlラミネート樹脂フィルムからなる容器に収容し、電解液(1M LiPF6/混合溶媒(ECとDMCとEMCとが体積比15:10:75で混合された溶媒))を注液することで、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。作製した実施例1のリチウムイオン二次電池のX線CTによる断面像を図3に示す。
(2)評価
以下の条件で、下記条件でサイクル充放電テストを繰り返した後に作製されたリチウムイオン二次電池1のX線CTによる断面像を図4に示す。

「充放電テスト条件」
電圧範囲:3−4.2V
充電レート:2Cレート(10時間で完全充電する速度)
放電レート:1Cレート(10時間で完全放電する速度)
サイクル回数:20回
サイクル充放電テストテスト前後の図3、図4を比較すると、充放電テスト後においてもリチウムイオン二次電池1の電極群は、フィルムケースが膨張しているにもかかわらず、電極群の断面形状は扁平状を維持していることがわかる。
なお、サイクル初回とサイクル20回後の電池の内部抵抗は、それぞれ40mΩ、50mΩであった。
[比較例1]
(1)リチウムイオン二次電池の作製
電極群を成形する際に、60℃で加熱を行わなかった以外は、実施例と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池2を得た。
(2)評価
上記条件で、作製したリチウムイオン二次電池2について、充放電テスト後のX線CTによる断面像を図5に示す。
充放電テスト前では、リチウムイオン二次電池2内部の電極群は、断面が扁平状であったが(図示せず)、充放電テスト後は、明らかに電極群が膨張し、電極群全体に緩みが生じ形状を維持できていないことがわかる。
なお、サイクル初回とサイクル20回後の電池の内部抵抗は、それぞれ40mΩ、120mΩであった。
本発明の製造方法によると、動作時の電極群構成部材間の隙間の増加、電極群の変形をできるだけ抑制することができ、これに伴う内部抵抗の変化を抑制することができるため、性能の劣化、安全性の低下をより防ぐことが可能な蓄電デバイスを製造することができる。また、この蓄電デバイスは長期間使用にも耐えることができるため、本発明は工業的に極めて有望である。
1 第1の電極シート(正極シート)
2 第2の電極シート(負極シート)
3,4 セパレータ
5a,5b 電極タブ
6 電極群
7 加熱加圧成型器
8 成型器
8a 下型
8b 上型
9 ヒーター部

Claims (10)

  1. 第1の電極シートと第2の電極シートとセパレータとを積層して、または積層・巻回して得られる電極群を、加熱下に加圧する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
  2. 前記電極群が、第1の電極シートと第2の電極シートとセパレータとを、積層・巻回して得られる巻回型電極群であって、前記加熱下に加圧する工程によって、該電極群における巻回軸に垂直な断面を扁平状に形成する請求項1記載の蓄電デバイスの製造方法。
  3. 第1の電極シート、第2の電極シートおよびセパレータの少なくとも一つの電極群構成部材が熱可塑性であり、かつ、加熱下に加圧する工程における加熱温度が、前記熱可塑性を有する電極群構成部材の可塑化温度以上であって、溶融温度もしくは分解温度以下である請求項1または2記載の蓄電デバイスの製造方法。
  4. 熱可塑性を有する電極群構成部材が、セパレータである請求項3記載の蓄電デバイスの製造方法。
  5. セパレータが、積層セパレータである請求項4記載の蓄電デバイスの製造方法。
  6. 前記蓄電デバイスが、第1の電極シートが正極であり、第2の電極シートが負極であり、非水系電解液を含有してなる蓄電デバイスである請求項1から5のいずれかに記載の蓄電デバイスの製造方法。
  7. 前記非水系電解液が、リチウムイオンを含む請求項6記載の蓄電デバイスの製造方法。
  8. 請求項1から7のいずれかに記載の蓄電デバイスの製造方法において、蓄電デバイスが、二次電池であることを特徴とする二次電池の製造方法。
  9. 請求項1から7のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする蓄電デバイス。
  10. 請求項8記載の製造方法により得られたことを特徴とする二次電池。
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