JP2010192502A - Capacitor, and method of manufacturing capacitor - Google Patents

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Tsutomu Asakawa
勉 浅川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that since tantalum used as an anode of a tantalum capacitor serves for high hydrogen absorption, needs to be exposed to an atmosphere during anodic oxidation for forming a dielectric layer on a porous tantalum electrode, and selectively absorbs hydrogen in the atmosphere once the porous tantalum electrode is taken out in the atmosphere, the porous tantalum electrode decreases in strength because of hydrogen brittleness and then the tantalum capacitor is broken even with a weak shock. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the capacitor includes heating a sintered pellet 205 (porous tantalum electrode) under a vacuum (for example, approximately 10<SP>-3</SP>Pa) at approximately 400°C to approximately 1,000°C to dehydrogenize the sintered pellet 205. Then the method of manufacturing the capacitor includes oxidizing the sintered pellet 205 without exposing it to the atmosphere to newly form an oxide layer 208A on the sintered pellet 205. The oxide layer 208A has a hydrogen barrier property and prevents the sintered pellet 205 from absorbing hydrogen in the atmosphere even when exposed to the atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、コンデンサーおよびコンデンサーの製造方法に関する。   The present invention relates to a capacitor and a method for manufacturing the capacitor.

従来から、五酸化タンタルを誘電層として用いるコンデンサー(以下、タンタルコンデンサーと記す)が電子機器中に搭載されてきている。五酸化タンタルは比誘電率が27程度と高い値を有することから、小型で容量の大きいコンデンサーを提供することができ、特にモバイル機器に好適に用いられている。タンタルコンデンサーは、アルミ電解コンデンサーと比べ、漏れ電流特性、周波数特性、温度特性が優れている。   Conventionally, capacitors using tantalum pentoxide as a dielectric layer (hereinafter referred to as tantalum capacitors) have been mounted in electronic devices. Since tantalum pentoxide has a high relative dielectric constant of about 27, it can provide a small-sized and large-capacitance capacitor, and is particularly suitable for mobile devices. Tantalum capacitors have better leakage current characteristics, frequency characteristics, and temperature characteristics than aluminum electrolytic capacitors.

また近年、五酸化ニオブを誘電層として用いるコンデンサー(以下、ニオブコンデンサーと記す)も普及してきている。ニオブはタンタルと比べ埋蔵量が100倍程度多いため、コンデンサー原料の供給を安定化することが可能となる。加えて、五酸化ニオブの比誘電率は41程度と五酸化タンタルよりも1.5倍程度高い値を有することから、タンタルコンデンサーと比べ、小型で大容量のコンデンサーを形成することを可能としている。   In recent years, capacitors using niobium pentoxide as a dielectric layer (hereinafter referred to as niobium capacitors) have become widespread. Since niobium has about 100 times more reserve than tantalum, it is possible to stabilize the supply of capacitor raw material. In addition, since the relative dielectric constant of niobium pentoxide is about 41, which is about 1.5 times higher than that of tantalum pentoxide, it is possible to form a small-sized and large-capacity capacitor compared to a tantalum capacitor. .

タンタルコンデンサーは、タンタル微粒子を焼結して得られる、広い面積を有する多孔質タンタルを陽極酸化して誘電層となる五酸化タンタルを形成する工程を用いて形成される。ここで、陽極酸化前の多孔質タンタルには、自然酸化層が形成されている。自然酸化層は不純物が取り込まれている場合が多く、誘電層としての品位が低く、電気的特性を劣化させる一因となっている。また、多孔質タンタル中の水素は、母体の多孔質タンタルに対して水素脆性を引き起こすため、この水素を除去しておくことが好適となる。特許文献1には、自然酸化層を除去した後、真空下で加熱し、水素を引き抜く技術が開示されている。   The tantalum capacitor is formed by using a process of anodizing porous tantalum obtained by sintering tantalum fine particles to form tantalum pentoxide to be a dielectric layer. Here, a natural oxide layer is formed on the porous tantalum before anodic oxidation. The natural oxide layer often contains impurities, has a low quality as a dielectric layer, and contributes to deterioration of electrical characteristics. Further, since hydrogen in the porous tantalum causes hydrogen embrittlement with respect to the base porous tantalum, it is preferable to remove this hydrogen. Patent Document 1 discloses a technique of removing hydrogen by removing a natural oxide layer and then heating under vacuum.

また、ニオブコンデンサーも同様に水素脆性を引き起こすことから、同様に水素を除去する工程を用いることが好適となる。特許文献2には、ニオブコンデンサーに用いられる多孔質ニオブを炉内圧1×10-3Paの雰囲気で、1100〜1400℃で焼成し、水素を除去した後、化成皮膜を生成させる工程を用いて水素を除去する技術が開示されている。 In addition, since niobium capacitors similarly cause hydrogen embrittlement, it is preferable to use a process for removing hydrogen as well. In Patent Document 2, porous niobium used for a niobium capacitor is baked at 1100 to 1400 ° C. in an atmosphere with a furnace internal pressure of 1 × 10 −3 Pa, hydrogen is removed, and then a chemical conversion film is formed. A technique for removing hydrogen is disclosed.

特開2000−252169号公報(段落:0006、0009〜0010)JP 2000-252169 A (paragraphs: 0006, 0009 to 0010) 特開2003−342603号公報(段落:0014〜0016)JP 2003-342603 A (paragraphs: 0014 to 0016)

上記した特許文献1、特許文献2のどちらの場合でも、真空雰囲気で加熱して後、溶液中に投入し、誘電性皮膜を形成する工程が行われる。溶液に投入する場合、多孔質タンタルや多孔質ニオブは大気雰囲気に晒されることとなる。多孔質タンタルや多孔質ニオブは水素を選択的に吸収するため、大気雰囲気に晒されると同時に、大気中の水素を吸収し3at%程度の水素を吸着し、さらに自然酸化層を形成する。そのため、自然酸化層の除去や、脱水素処理を行っても、多孔質タンタルや、多孔質ニオブ内部には水素が吸着され、また自然酸化層も形成されてしまい、誘電層としての性質が低下し、かつ水素脆性も生じるという課題がある。   In both cases of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, a process of forming a dielectric film is performed after heating in a vacuum atmosphere and then charging the solution. When thrown into the solution, porous tantalum and porous niobium are exposed to the atmosphere. Porous tantalum and porous niobium selectively absorb hydrogen, so that they are exposed to the atmosphere, and at the same time, absorb hydrogen in the atmosphere and adsorb about 3 at% of hydrogen, thereby forming a natural oxide layer. Therefore, even if the natural oxide layer is removed or dehydrogenated, hydrogen is adsorbed inside the porous tantalum or porous niobium, and a natural oxide layer is also formed, deteriorating the properties as a dielectric layer. However, there is a problem that hydrogen embrittlement also occurs.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり以下の形態または適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

[適用例1]本適用例にかかるコンデンサーは、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む金属からなる第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に位置し、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、またはタンタルとニオブを共に含む酸化物からなる誘電層と、前記誘電層と前記第2電極との間に位置する電解質層と、を含み、前記第1電極中の水素含有量は2at%以下であることを特徴とする。   [Application Example 1] A capacitor according to this application example includes a first electrode made of tantalum, niobium, or a metal containing both tantalum and niobium, a second electrode, and the first electrode and the second electrode. And a dielectric layer made of tantalum oxide, niobium oxide, or an oxide containing both tantalum and niobium, and an electrolyte layer located between the dielectric layer and the second electrode. The hydrogen content in the electrode is 2 at% or less.

これによれば、タンタル、ニオブまたはタンタルとニオブからなる第1電極の水素脆性を抑制することが可能となる。タンタル、ニオブまたはタンタルとニオブを共に含む金属は水素吸収性が強く、大気中に放置するだけで3at%程度の水素を吸収する。水素を吸収した金属は脆くなり、機械的衝撃に対して弱くなる。そのため、タンタル、ニオブまたはタンタルとニオブを共に含む第1電極中の水素含有量を2at%以下に抑えることで、機械的衝撃に対する耐性を強化することが可能となる。   According to this, hydrogen embrittlement of the first electrode made of tantalum, niobium or tantalum and niobium can be suppressed. Tantalum, niobium, or a metal containing both tantalum and niobium has a strong hydrogen absorptivity, and absorbs hydrogen of about 3 at% only by being left in the atmosphere. Metals that have absorbed hydrogen become brittle and weak against mechanical shock. Therefore, by suppressing the hydrogen content in the first electrode containing tantalum, niobium or both tantalum and niobium to 2 at% or less, it becomes possible to enhance the resistance to mechanical impact.

[適用例2]上記した適用例にかかるコンデンサーであって、前記第1電極は、密度が3g/cm3以上、6g/cm3以下の、空隙を含む構造を備えることを特徴とする。 Application Example 2 In the capacitor according to the application example described above, the first electrode has a structure including a gap having a density of 3 g / cm 3 or more and 6 g / cm 3 or less.

上記した適用例によれば、密度が3g/cm3以上であることで、第1電極の機械的強度を保持することが可能となり、機械的衝撃に対する耐性を維持することができる。また、密度が6g/cm3以下に抑えることで、第1電極の等価面積を大きくでき、コンデンサーの電力蓄積量を向上させる(耐圧と容量との積)ことが可能となる。特に、第1電極中の水素濃度を低減しているため、3g/cm3と空隙量を増やした場合でも機械的衝撃に耐えうる強度を備えることが可能となる。 According to the application example described above, when the density is 3 g / cm 3 or more, the mechanical strength of the first electrode can be maintained, and the resistance to mechanical impact can be maintained. Further, by suppressing the density to 6 g / cm 3 or less, the equivalent area of the first electrode can be increased, and the power storage amount of the capacitor can be improved (product of breakdown voltage and capacity). In particular, since the hydrogen concentration in the first electrode is reduced, it is possible to provide strength that can withstand mechanical shock even when the amount of voids is increased to 3 g / cm 3 .

[適用例3]本適用例にかかるコンデンサーの製造方法は、(1)タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブからなる平均粒径0.05μm以上、5μm以下の金属粒子を、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含むリード線の一部を内包した状態で圧縮成型し、粒状ペレットを形成する工程と、(2)前記粒状ペレットを焼結し、前記粒状ペレットを構成する前記金属粒子を結合させ焼結ペレットに改質する工程と、(3)前記焼結ペレットを水素、酸素の分圧を下げた状態で加熱し、前記焼結ペレット中の水素を除去する工程と、(4)前記焼結ペレットを大気に晒すことなく、酸素を含む気体を導入し、酸化層を形成する工程と、(5)前記酸化層を形成した前記焼結ペレットを化成液中に浸して陽極酸化を行う工程と、を含むことを特徴とする。   [Application Example 3] The method of manufacturing a capacitor according to this application example is as follows. (1) Tantalum, niobium, or metal particles having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 5 μm or less made of tantalum and niobium are used as tantalum, niobium, or tantalum. A step of forming a granular pellet by compressing it in a state of including a part of a lead wire including both niobium and niobium, and (2) sintering the granular pellet and combining the metal particles constituting the granular pellet Modifying the sintered pellet; (3) heating the sintered pellet in a state where the partial pressures of hydrogen and oxygen are lowered to remove hydrogen in the sintered pellet; and (4) the firing A step of introducing an oxygen-containing gas without exposing the sintered pellet to the atmosphere to form an oxide layer; and (5) a step of anodic oxidation by immersing the sintered pellet with the oxide layer formed in a chemical conversion liquid. When, It is characterized by including.

これによれば、(4)の工程に示すように、焼結ペレットを大気に晒すことなく酸化層が形成される。タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む金属の酸化層は、水素バリア性を有しているため、酸化層を形成した後に大気に晒しても、大気中に存在する水素を吸収することはない。また、酸化層は陽極酸化を行う際において水素バリア層として機能するため、水素を吸収させることはない。そのため、水素脆性を抑制しうるコンデンサーの製造方法を提供することができる。なお、酸化層と陽極酸化により形成される層は、合わせて誘電層として機能する。   According to this, as shown in the step (4), an oxide layer is formed without exposing the sintered pellet to the atmosphere. The metal oxide layer containing tantalum, niobium, or both tantalum and niobium has a hydrogen barrier property, so even if it is exposed to the atmosphere after forming the oxide layer, it will not absorb the hydrogen present in the atmosphere. Absent. Further, since the oxide layer functions as a hydrogen barrier layer when anodizing is performed, hydrogen is not absorbed. Therefore, it is possible to provide a method for manufacturing a capacitor that can suppress hydrogen embrittlement. Note that the oxide layer and the layer formed by anodic oxidation function as a dielectric layer together.

[適用例4]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記(3)の工程の雰囲気が減圧雰囲気であることを特徴とする。   Application Example 4 A method for manufacturing a capacitor according to the application example described above, wherein the atmosphere in the step (3) is a reduced pressure atmosphere.

上記した適用例によれば、酸素や水素の分圧を下げた状態での熱処理が可能となり、脱水素処理を確実に行うことが可能となる。   According to the application example described above, the heat treatment can be performed in a state where the partial pressure of oxygen or hydrogen is lowered, and the dehydrogenation treatment can be reliably performed.

[適用例5]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記(3)の工程の雰囲気が常圧、または減圧の希ガス雰囲気であることを特徴とする。   Application Example 5 A method for manufacturing a capacitor according to the application example described above, wherein the atmosphere in the step (3) is a normal pressure or a reduced pressure rare gas atmosphere.

上記した適用例によれば、バインダー由来の脱ガスを希ガスと共に流し去ることが可能となる。そのため、熱処理装置の清掃作業頻度を落とすことが可能となり、熱処理装置の稼動率を向上させることが可能となる。   According to the application example described above, the degassing derived from the binder can be washed away together with the rare gas. Therefore, it becomes possible to reduce the cleaning work frequency of the heat treatment apparatus, and to improve the operation rate of the heat treatment apparatus.

[適用例6]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記(2)の工程を真空中、または希ガスを常圧、または減圧した雰囲気中で行い、焼結と水素除去とを同時に行うことで前記(2)の工程と前記(3)の工程と兼ねて行うことを特徴とする。   [Application Example 6] A method of manufacturing a capacitor according to the application example described above, wherein the step (2) is performed in a vacuum or in an atmosphere in which a rare gas is at normal pressure or reduced pressure, and sintering and hydrogen removal are performed. It is characterized in that it is performed at the same time as the step (2) and the step (3).

上記した適用例によれば、製造工程を短縮することができる。排気系に、排気量の大きいターボ分子ポンプ等を用いることで、加熱に伴う脱ガスや、粒状ペレットを整形する際に好適に混入される有機物(バインダーと呼ばれる)起因のガスの排気を行うことが可能であり、粒状ペレットを焼結ペレットに改質する工程と水素除去とを同時に行うことが可能となる。また、希ガス雰囲気を用いる場合には、バインダー由来の脱ガスを希ガスと共に流し去ることが可能となる。そのため、熱処理装置の清掃作業頻度を落とすことが可能となり、熱処理装置の稼動率を向上させることが可能となる。   According to the application example described above, the manufacturing process can be shortened. By using a turbo-molecular pump with a large displacement in the exhaust system, exhausting gas caused by organic matter (referred to as a binder) that is suitably mixed when shaping degassed pellets due to heating. It is possible to perform the step of reforming the granular pellets into sintered pellets and the hydrogen removal at the same time. In addition, when a rare gas atmosphere is used, it is possible to flow away the degass derived from the binder together with the rare gas. Therefore, it becomes possible to reduce the cleaning work frequency of the heat treatment apparatus, and to improve the operation rate of the heat treatment apparatus.

[適用例7]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記酸化層は2nm以上、20nm以下の膜厚を備えることを特徴とする。   Application Example 7 In the method of manufacturing a capacitor according to the application example described above, the oxide layer has a film thickness of 2 nm or more and 20 nm or less.

上記した適用例によれば、2nm以上の膜厚を備えることで、焼結ペレットを大気中へ開放する場合や、陽極酸化を行う場合に酸化層が水素バリア層として機能するため、焼結ペレットの水素吸収を抑制することができる。   According to the application example described above, since the oxide pellet functions as a hydrogen barrier layer when the sintered pellet is opened to the atmosphere or anodized by providing a film thickness of 2 nm or more, the sintered pellet The hydrogen absorption can be suppressed.

また、20nm以下の膜厚を備えることで、十分な厚みの陽極酸化層を形成することができる。陽極酸化は、電流の流れ易い領域(電気的に絶縁性が弱い領域)に選択的に形成される。そのため、陽極酸化層の比率を高くすることで、コンデンサーの誘電層となる酸化層の電気的な特性の均一性を高くすることが可能となる。   Moreover, an anodic oxide layer having a sufficient thickness can be formed by providing a film thickness of 20 nm or less. Anodization is selectively formed in a region where current flows easily (region where electrical insulation is weak). Therefore, by increasing the ratio of the anodic oxide layer, it becomes possible to increase the uniformity of the electrical characteristics of the oxide layer that becomes the dielectric layer of the capacitor.

[適用例8]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記(4)の工程は、室温以上、800℃以下の温度で行われることを特徴とする。   Application Example 8 In the method of manufacturing a capacitor according to the application example described above, the step (4) is performed at a temperature of room temperature to 800 ° C.

上記した適用例によれば、室温以上の温度で酸化層を形成することで、水素バリア性が高い緻密な酸化層を得ることが可能となる。また、800℃以下の温度で酸化層を形成することで、焼結ペレットを損傷することなく酸化層を形成することが可能となる。   According to the application example described above, it is possible to obtain a dense oxide layer having a high hydrogen barrier property by forming the oxide layer at a temperature of room temperature or higher. In addition, by forming the oxide layer at a temperature of 800 ° C. or lower, the oxide layer can be formed without damaging the sintered pellet.

[適用例9]上記した適用例にかかるコンデンサーの製造方法であって、前記(4)の工程後、大気に晒すことなく200℃以上、800℃以下の熱処理を行うことを特徴とする。   Application Example 9 A method for manufacturing a capacitor according to the application example described above, characterized by performing heat treatment at 200 ° C. or more and 800 ° C. or less without exposure to the air after the step (4).

上記した適用例によれば、200℃以上の温度で熱処理を行うことで、酸化層が改質されるため、水素バリア性が高い緻密な酸化層を得ることが可能となる。また、800℃以下の温度で熱処理を行うことで、焼結ペレットを損傷することなく酸化層を改質することが可能となる。   According to the application example described above, by performing the heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher, the oxide layer is modified, so that a dense oxide layer having a high hydrogen barrier property can be obtained. Further, by performing the heat treatment at a temperature of 800 ° C. or less, it becomes possible to modify the oxide layer without damaging the sintered pellet.

コンデンサーの主要部を示す断面図。Sectional drawing which shows the principal part of a capacitor | condenser. (a)〜(c)は本実施形態にかかるコンデンサーの製造方法を説明するための工程断面図。(A)-(c) is process sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the capacitor | condenser concerning this embodiment. (a)〜(c)は本実施形態にかかるコンデンサーの製造方法を説明するための工程断面図。(A)-(c) is process sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the capacitor | condenser concerning this embodiment. (a)、(b)は本実施形態にかかるコンデンサーの製造方法を説明するための工程断面図。(A), (b) is process sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the capacitor | condenser concerning this embodiment.

以下、本発明を具体化した各実施形態を図面に基づいて説明する。
(第1の実施形態:コンデンサーの構成)
Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described with reference to the drawings.
(First Embodiment: Condenser Configuration)

以下、コンデンサーの構成について図面を用いて説明する。図1は、コンデンサーの主要部を示す断面図である。コンデンサー100は陽極リード線203、焼結ペレット205、誘電層208、電解質層としての固体電解質層209、炭素層210、陰極層211と、を含む。コンデンサー100は極性を有しており、陽極リード線203に陰極層211よりも高い電位を与えることで機能する。   Hereinafter, the configuration of the capacitor will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the main part of the capacitor. Capacitor 100 includes anode lead wire 203, sintered pellet 205, dielectric layer 208, solid electrolyte layer 209 as an electrolyte layer, carbon layer 210, and cathode layer 211. The capacitor 100 has polarity and functions by applying a higher potential to the anode lead wire 203 than the cathode layer 211.

陽極リード線203は、コンデンサー100の第1電極としての焼結ペレット205に正の電圧を印加するよう引き出されている。焼結ペレット205は、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む金属により構成されており、容量を大きくするため、表面積を多くできる多孔質形状を備えている。   The anode lead wire 203 is drawn so as to apply a positive voltage to the sintered pellet 205 as the first electrode of the capacitor 100. The sintered pellet 205 is made of tantalum, niobium, or a metal containing both tantalum and niobium, and has a porous shape that can increase the surface area in order to increase the capacity.

誘電層208は、焼結ペレット205を覆うように配置されており、焼結ペレット205、固体電解質層209と協働してコンデンサー100の電荷蓄積部を構成している。   The dielectric layer 208 is disposed so as to cover the sintered pellet 205, and constitutes a charge storage portion of the capacitor 100 in cooperation with the sintered pellet 205 and the solid electrolyte layer 209.

固体電解質層209は、多孔質形状を備えた焼結ペレット205を覆う誘電層208をさらに覆うように配置され、誘電層208と炭素層210との隙間を埋めるよう配置されている。材質としては二酸化マンガンが好適に用いられる。   The solid electrolyte layer 209 is disposed so as to further cover the dielectric layer 208 that covers the sintered pellet 205 having a porous shape, and is disposed so as to fill a gap between the dielectric layer 208 and the carbon layer 210. As a material, manganese dioxide is preferably used.

炭素層210は、固体電解質層209と陰極層211との間の接触抵抗を低減するよう、固体電解質層209と陰極層211との間に形成される。   The carbon layer 210 is formed between the solid electrolyte layer 209 and the cathode layer 211 so as to reduce the contact resistance between the solid electrolyte layer 209 and the cathode layer 211.

第2電極としての陰極層211は、炭素層210を覆うように配置され、はんだ付け可能な銀などを用いて形成されている。   The cathode layer 211 as the second electrode is disposed so as to cover the carbon layer 210 and is formed using solderable silver or the like.

ここで、焼結ペレット205は、水素含有量が2at%以下となるよう構成されている。なお、この値の水素量を実現する製造方法については後述する。水素含有量が2at%以下であることから、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む金属の水素脆性の発生は抑えられる。そのため、機械的強度が向上し、コンデンサー100の耐衝撃性を向上させることができる。コンデンサー100は、床に落としただけでも破壊するほど機械的強度が低いが、水素脆性の発生を抑えることで機械的強度を大きくでき、信頼性に優れたコンデンサー100を得ることが可能となる。   Here, the sintered pellet 205 is configured to have a hydrogen content of 2 at% or less. A production method for realizing this amount of hydrogen will be described later. Since the hydrogen content is 2 at% or less, the occurrence of hydrogen embrittlement in tantalum, niobium, or a metal containing both tantalum and niobium can be suppressed. Therefore, the mechanical strength is improved and the impact resistance of the capacitor 100 can be improved. The capacitor 100 has a mechanical strength that is low enough to be destroyed just by dropping it on the floor. However, by suppressing the occurrence of hydrogen embrittlement, the mechanical strength can be increased, and the capacitor 100 having excellent reliability can be obtained.

また、第1電極としての焼結ペレット205は、その体積あたりの密度が3g/cm3以上、6g/cm3以下であることが好ましい。密度が3g/cm3以上であることで、焼結ペレット205の機械的強度を保持することが可能となり、機械的衝撃に対する耐性を維持することができる。また、密度が6g/cm3以下に抑えることで、焼結ペレット205の等価面積を大きくでき、コンデンサー100の電力蓄積量を向上させる(耐圧と容量との積)ことが可能となる。 In addition, the sintered pellet 205 as the first electrode preferably has a density per volume of 3 g / cm 3 or more and 6 g / cm 3 or less. When the density is 3 g / cm 3 or more, the mechanical strength of the sintered pellet 205 can be maintained, and the resistance to mechanical impact can be maintained. Further, by suppressing the density to 6 g / cm 3 or less, the equivalent area of the sintered pellet 205 can be increased, and the power storage amount of the capacitor 100 can be improved (product of breakdown voltage and capacity).

本実施形態では、電解質層として二酸化マンガンを用いた固体電解質層209を用いた例について説明したが、電解質層としては、導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機物を用いても良い。さらには、電解液を満たした金属パッケージを用いて電解質層と第2電極(金属パッケージ)を用いても良い。
(第2の実施形態:コンデンサーの製造方法)
In the present embodiment, an example in which the solid electrolyte layer 209 using manganese dioxide is used as the electrolyte layer has been described. However, as the electrolyte layer, organic substances such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene having excellent conductivity may be used. Further, the electrolyte layer and the second electrode (metal package) may be used by using a metal package filled with the electrolytic solution.
(Second Embodiment: Capacitor Manufacturing Method)

以下、コンデンサーの製造方法について図面を用いて説明する。図2(a)〜(c)、図3(a) 〜(c)、図4(a)、(b)は本実施形態にかかるコンデンサーの製造方法を説明するための工程断面図である。   Hereinafter, a method for manufacturing a capacitor will be described with reference to the drawings. FIGS. 2A to 2C, FIGS. 3A to 3C, FIGS. 4A and 4B are process cross-sectional views for explaining a method of manufacturing a capacitor according to this embodiment.

まず、金属粒子201を用意する。金属粒子201は、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む平均粒径0.05μm以上、5μm以下であること好ましい。平均粒径0.05μm以上とすることで、金属粒子201の密集を抑え、後述する固体電解質層209が形成されるスペースが確保され、容量利用率を向上させることが可能となる。また、5μm以下にすることで、金属粒子201の密度を高く保てることから表面積が大きくとれ、容量を確保することができる。特に、高い容量を得るためには、金属粒子201の粒径が0.2μm〜0.5μmのものを用いることが好ましい。また、高い耐圧を必要とする場合には、後述する陽極酸化工程で金属粒子201の平均粒径を高くすることが好ましい。陽極酸化工程では、金属粒子201を消費(酸化)することで後述する誘電層208を形成する。酸化層厚を大きくする場合には、金属粒子201が残存するよう粒径を大きくしておくことで、金属粒子201の陽極酸化工程を終了した状態で、焼結ペレット205が粒状に残った状態で誘電層208を形成することができ、容量を確保することが可能となる。   First, metal particles 201 are prepared. The metal particles 201 are preferably tantalum, niobium, or an average particle size of 0.05 μm to 5 μm including both tantalum and niobium. By setting the average particle size to 0.05 μm or more, it is possible to suppress the crowding of the metal particles 201, to secure a space for forming a solid electrolyte layer 209 described later, and to improve the capacity utilization rate. Moreover, since the density of the metal particle 201 can be kept high by setting it as 5 micrometers or less, a surface area can be taken large and a capacity | capacitance can be ensured. In particular, in order to obtain a high capacity, it is preferable to use a metal particle 201 having a particle size of 0.2 μm to 0.5 μm. Moreover, when a high pressure | voltage resistance is required, it is preferable to make the average particle diameter of the metal particle 201 high at the anodic oxidation process mentioned later. In the anodizing step, the metal layer 201 is consumed (oxidized) to form a dielectric layer 208 described later. When increasing the thickness of the oxide layer, the particle size is increased so that the metal particles 201 remain so that the sintered pellet 205 remains in a granular state after the anodic oxidation step of the metal particles 201 is completed. Thus, the dielectric layer 208 can be formed, and the capacitance can be secured.

次に、金属粒子201にアクリル系の樹脂等を有機溶剤で溶かしたバインダー202を混合させて後、陽極リード線203を挿入した状態でプレス圧縮形成することで、粒状ペレット204を形成する。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図2(a)に示す。   Next, after mixing the binder 202 which melt | dissolved acrylic resin etc. with the organic solvent in the metal particle 201, the granular pellet 204 is formed by carrying out press compression formation in the state which inserted the anode lead wire 203. FIG. FIG. 2A shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

続けて、1400℃程度の温度で焼結を行い、焼結ペレット205を形成する。この熱処理工程でバインダー202は粒状ペレット204から消失するため、焼結ペレット205中には残留していないこととなる。また、金属粒子201を覆う自然酸化層は、この熱処理で消失する。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図2(b)に示す。   Subsequently, sintering is performed at a temperature of about 1400 ° C. to form sintered pellets 205. In this heat treatment step, the binder 202 disappears from the granular pellets 204, so that it does not remain in the sintered pellets 205. Further, the natural oxide layer covering the metal particles 201 disappears by this heat treatment. FIG. 2B shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

次に、焼結ペレット205を真空中(たとえば10-3Pa程度)で400℃程度から1000℃程度の温度に加熱し、焼結ペレット205の脱水素化を行う。この場合、真空状態での熱処理に代えて、アルゴン等の希ガス雰囲気で熱処理しても良い。また、希ガス雰囲気としては、減圧雰囲気、常圧雰囲気のどちらを用いても良い。この場合、水素分圧や酸化種分圧を大気よりも低減させた状態で熱処理することで、脱水素化処理を行うことができる。 Next, the sintered pellet 205 is heated to a temperature of about 400 ° C. to about 1000 ° C. in a vacuum (for example, about 10 −3 Pa) to dehydrogenate the sintered pellet 205. In this case, heat treatment may be performed in an atmosphere of a rare gas such as argon instead of the heat treatment in a vacuum state. Further, as the rare gas atmosphere, either a reduced pressure atmosphere or a normal pressure atmosphere may be used. In this case, the dehydrogenation treatment can be performed by performing a heat treatment in a state where the hydrogen partial pressure or the oxidizing species partial pressure is lower than the atmosphere.

ここで、上記した粒状ペレット204を形成する工程と、焼結ペレット205の脱水素化とは同時に行うことも可能であり、真空中(たとえば10-3Pa程度)で、粒状ペレット204の焼結を行うことで、焼結ペレット205の形成と脱水素化とを同時に行うことが可能である。この場合、バインダー202に起因するガスが発生するため、たとえば、排気量の大きいターボ分子ポンプ等を用いることが好適となり、ガスが発生している状態でも高い真空度を保つことが可能である。また、加熱初期(バインダー202に起因するガスが発生している状態)では真空度を下げて熱処理し、脱ガス量が少なくなったところで真空度を上げて脱水素化を行うようにしても良い。 Here, the step of forming the granular pellet 204 and the dehydrogenation of the sintered pellet 205 can be performed at the same time, and the granular pellet 204 is sintered in a vacuum (for example, about 10 −3 Pa). By performing this, it is possible to simultaneously perform the formation of the sintered pellet 205 and the dehydrogenation. In this case, since gas due to the binder 202 is generated, for example, it is preferable to use a turbo molecular pump or the like having a large displacement, and a high degree of vacuum can be maintained even in a state where gas is generated. Further, in the initial stage of heating (in the state where gas due to the binder 202 is generated), heat treatment may be performed by lowering the degree of vacuum, and dehydrogenation may be performed by raising the degree of vacuum when the degassing amount is reduced. .

また、この場合でも、真空状態での熱処理に代えて、アルゴン等の希ガス雰囲気で熱処理することも好適である。希ガス雰囲気としては、減圧雰囲気、常圧雰囲気のどちらを用いても良い。この場合、水素分圧や酸化種分圧を大気よりも低減させた状態で熱処理することで、脱水素化処理を行うことができる。加えて、希ガスを流しているため、バインダー202に起因する物質が熱処理装置内に付着する現象を抑えることが可能となり、熱処理装置の清掃作業頻度を落とすことが可能となり、熱処理装置の稼動率を向上させることが可能となる。なお、不活性雰囲気として窒素を用いても良いが、タンタルやニオブは、高い温度では窒素と反応する性質があるため、熱処理温度(たとえば600℃以上)では窒素を除去した状態で熱処理を行うことが好ましい場合がある。脱水素処理を行っている状態での工程断面図を図2(c)に示す。   In this case, it is also preferable to perform heat treatment in an atmosphere of a rare gas such as argon instead of heat treatment in a vacuum state. As the rare gas atmosphere, either a reduced pressure atmosphere or a normal pressure atmosphere may be used. In this case, the dehydrogenation treatment can be performed by performing a heat treatment in a state where the hydrogen partial pressure or the oxidizing species partial pressure is lower than that in the atmosphere. In addition, since the rare gas is flowing, it is possible to suppress the phenomenon that the substance due to the binder 202 adheres to the inside of the heat treatment apparatus, it is possible to reduce the cleaning work frequency of the heat treatment apparatus, and the operation rate of the heat treatment apparatus. Can be improved. Nitrogen may be used as the inert atmosphere. However, since tantalum and niobium react with nitrogen at a high temperature, the heat treatment is performed with the nitrogen removed at a heat treatment temperature (for example, 600 ° C. or higher). May be preferred. FIG. 2C shows a process cross-sectional view in a state where dehydrogenation is performed.

次に、焼結ペレット205を大気に晒すことなく酸化を行い、焼結ペレット205に新たに酸化層を備えさせる。酸化は室温以上、800℃以下の温度で行うことが好ましく、2nm以上、20nm以下の厚みを有することが好適であり、通常の自然酸化層と比べ、水素バリア性が高い緻密な、誘電層の一部としての酸化層208Aを得ることが可能となる。また、焼結ペレット205本体は、この温度範囲では安定した状態を保つ。   Next, oxidation is performed without exposing the sintered pellet 205 to the atmosphere, and the sintered pellet 205 is newly provided with an oxide layer. The oxidation is preferably performed at a temperature of room temperature or higher and 800 ° C. or lower, and preferably has a thickness of 2 nm or more and 20 nm or less, and a dense dielectric layer having a high hydrogen barrier property compared to a normal natural oxide layer. A part of the oxide layer 208A can be obtained. In addition, the sintered pellet 205 main body remains stable in this temperature range.

また、酸化を室温近傍で行った場合、酸化層208Aの緻密性が若干低下するため、酸化工程後、200℃以上、800℃以下の温度でのアニールを施すことも好適であるが、必須ではない。この場合、酸化層208Aの層質が緻密なものとなるため、水素バリア性が高い緻密な酸化層を得ることが可能となる。また、焼結ペレット205は、この温度範囲では安定した状態を保つ。ここまでの工程を行うことで、水素を含まない焼結ペレット205に新たな酸化層208Aが加えられる。酸化層208Aは水素バリア性があり、大気中に焼結ペレット205を露出させても、大気中に含まれる水素の吸収を防止することができる。また、この工程で、同時に陽極リード線203の表面にも酸化層が形成される。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図3(a)に示す。   In addition, when the oxidation is performed near room temperature, the denseness of the oxide layer 208A is slightly reduced. Therefore, it is preferable to perform annealing at a temperature of 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower after the oxidation step. Absent. In this case, since the layer quality of the oxide layer 208A is dense, it is possible to obtain a dense oxide layer having a high hydrogen barrier property. In addition, the sintered pellet 205 remains stable in this temperature range. By performing the steps so far, a new oxide layer 208A is added to the sintered pellet 205 containing no hydrogen. The oxide layer 208A has a hydrogen barrier property, and even if the sintered pellet 205 is exposed to the atmosphere, absorption of hydrogen contained in the atmosphere can be prevented. In this step, an oxide layer is also formed on the surface of the anode lead wire 203 at the same time. FIG. 3A shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

次に、酸化層208Aに覆われた、水素を含まない焼結ペレット205を大気中に取り出し、陽極酸化を行う。この処理により、焼結ペレット205に、新たに陽極酸化層208Bが加えられる。陽極酸化は、硝酸やリン酸、硫酸、カルボン酸等の電解質を溶解した化成液中に浸漬し、電圧を印加して陽極酸化することで行い、求められる耐圧に応じて20nm〜300nm程度の誘電層の一部としての陽極酸化層208Bを形成する。酸化層208Aと、陽極酸化層208Bとを合わせたものが誘電層208として機能する。   Next, the sintered pellet 205 containing no hydrogen and covered with the oxide layer 208A is taken out into the atmosphere and anodized. By this treatment, a new anodized layer 208B is added to the sintered pellet 205. Anodic oxidation is performed by immersing in an electrolytic solution in which an electrolyte such as nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acid, etc. is dissolved, and applying voltage to anodize, and a dielectric of about 20 nm to 300 nm depending on the required breakdown voltage. An anodized layer 208B is formed as a part of the layer. A combination of the oxide layer 208A and the anodic oxide layer 208B functions as the dielectric layer 208.

陽極酸化工程では、水素が掃き寄せられるように焼結ペレット205中に濃縮される現象が生じるため、焼結ペレット205中の水素濃度が変化していき、その影響を受けて陽極酸化層208Bの特性が変化する現象が見られる場合があるが、本実施形態にあるように、水素を十分除去した状態で陽極酸化を行うことで、再現性が高い陽極酸化層(誘電層)208Bを得ることが可能となる。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図3(b)に示す。   In the anodic oxidation process, a phenomenon occurs in which hydrogen is concentrated in the sintered pellet 205 so as to be swept up, so that the hydrogen concentration in the sintered pellet 205 changes and is affected by the influence of the anodic oxide layer 208B. Although a phenomenon in which the characteristics change may be observed, as in this embodiment, anodization is performed with hydrogen sufficiently removed to obtain an anodized layer (dielectric layer) 208B having high reproducibility. Is possible. FIG. 3B shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

次に、洗浄、乾燥させることで化成液を除去した後、誘電層208を備えた焼結ペレット205に、新たに二酸化マンガンからなる固体電解質層209を形成し、焼結ペレット205の構成材として付け加える。固体電解質層209を形成するには、陽極リード線203の引き出し面側を上にして、誘電層208を備えた焼結ペレット205を硝酸マンガン溶液中に浸漬する。これにより、誘電層208を備えた焼結ペレット205に硝酸マンガン溶液を含浸させる。含浸後、加熱分解し二酸化マンガンを析出させる。そして硝酸マンガン溶液の濃度を順次高くして、これらの含浸、析出工程を繰り返し行い、誘電層208の隙間を埋めるように二酸化マンガンからなる固体電解質層209を形成する。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図3(c)に示す。   Next, after the chemical conversion liquid is removed by washing and drying, a solid electrolyte layer 209 made of manganese dioxide is newly formed on the sintered pellet 205 provided with the dielectric layer 208, and the sintered pellet 205 is used as a constituent material. Add. In order to form the solid electrolyte layer 209, the sintered pellet 205 provided with the dielectric layer 208 is immersed in a manganese nitrate solution with the lead surface side of the anode lead wire 203 facing upward. As a result, the sintered pellet 205 provided with the dielectric layer 208 is impregnated with the manganese nitrate solution. After impregnation, it decomposes by heating to precipitate manganese dioxide. Then, the concentration of the manganese nitrate solution is successively increased, and these impregnation and precipitation steps are repeated to form a solid electrolyte layer 209 made of manganese dioxide so as to fill the gaps in the dielectric layer 208. FIG. 3C shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

次に、固体電解質層209を備えた焼結ペレット205を陽極リード線203の引き出し面側を上にしてカーボンペースト液中に、液面が陽極リード線203の引き出し面側のわずかに上となるよう浸漬する。浸漬後、乾燥させることで炭素層210を形成する。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図4(a)に示す。   Next, the sintered pellet 205 provided with the solid electrolyte layer 209 is placed in the carbon paste liquid with the lead-out surface side of the anode lead wire 203 up, and the liquid surface is slightly above the lead-out surface side of the anode lead wire 203. Soak so. After immersion, the carbon layer 210 is formed by drying. FIG. 4A shows a cross-sectional view after the steps so far are completed.

そして、炭素層210が形成された焼結ペレット205を銀ペースト液中に、液面が陽極リード線203の引き出し面側のわずかに上となるよう浸漬する。浸漬後、乾燥させることで箔状の銀からなる陰極層211を形成する。ここまでの工程を終えた状態での断面図を図4(b)に示す。以下、エージング工程や、実装工程を行うことでコンデンサー100が形成される。   Then, the sintered pellet 205 on which the carbon layer 210 is formed is immersed in the silver paste liquid so that the liquid level is slightly above the lead-out surface side of the anode lead wire 203. After immersion, the cathode layer 211 made of foil-like silver is formed by drying. FIG. 4B shows a cross-sectional view after the steps so far are completed. Thereafter, the capacitor 100 is formed by performing an aging process or a mounting process.

この製造工程の特徴は、焼結ペレット205を大気中に晒す前に、脱水素処理を行い、さらに水素バリア層として機能する酸化層208Aを形成することである。酸化層208Aを形成しておくことで、大気や陽極酸化用の化成液に浸しても、焼結ペレット205内への水素の吸収を防ぐことが可能となることで、焼結ペレット205の水素脆性を克服できるため、コンデンサー100の機械的衝撃による不良発生を抑えることが可能となり、より信頼性が高いコンデンサー100を提供する製造方法を開示することを可能としている。   A feature of this manufacturing process is that a dehydrogenation process is performed before the sintered pellet 205 is exposed to the atmosphere, and an oxide layer 208A that functions as a hydrogen barrier layer is formed. By forming the oxide layer 208A, it is possible to prevent the absorption of hydrogen into the sintered pellet 205 even when immersed in the atmosphere or a chemical conversion solution for anodization. Since the brittleness can be overcome, it is possible to suppress the occurrence of defects due to mechanical shock of the capacitor 100, and it is possible to disclose a manufacturing method for providing the capacitor 100 with higher reliability.

100…コンデンサー、201…金属粒子、202…バインダー、203…陽極リード線、204…粒状ペレット、205…焼結ペレット、208…誘電層、208A…酸化層、208B…陽極酸化層、209…固体電解質層、210…炭素層、211…陰極層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Capacitor 201 ... Metal particle, 202 ... Binder, 203 ... Anode lead wire, 204 ... Granular pellet, 205 ... Sintered pellet, 208 ... Dielectric layer, 208A ... Oxidation layer, 208B ... Anodization layer, 209 ... Solid electrolyte Layer 210... Carbon layer 211. Cathode layer.

Claims (9)

タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含む金属からなる第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に位置し、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、またはタンタルとニオブを共に含む酸化物からなる誘電層と、
前記誘電層と前記第2電極との間に位置する電解質層と、を含み、
前記第1電極中の水素含有量は2at%以下であることを特徴とするコンデンサー。
A first electrode made of tantalum, niobium, or a metal containing both tantalum and niobium;
A second electrode;
A dielectric layer located between the first electrode and the second electrode and made of tantalum oxide, niobium oxide, or an oxide containing both tantalum and niobium;
An electrolyte layer positioned between the dielectric layer and the second electrode,
The capacitor according to claim 1, wherein a hydrogen content in the first electrode is 2 at% or less.
請求項1に記載のコンデンサーであって、
前記第1電極は、密度が3g/cm3以上、6g/cm3以下の、空隙を含む構造を備えることを特徴とするコンデンサー。
The capacitor of claim 1,
The capacitor is characterized in that the first electrode has a structure including a void having a density of 3 g / cm 3 or more and 6 g / cm 3 or less.
(1)タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブからなる平均粒径0.05μm以上、5μm以下の金属粒子を、タンタル、ニオブ、またはタンタルとニオブを共に含むリード線の一部を内包した状態で圧縮成型し、粒状ペレットを形成する工程と、
(2)前記粒状ペレットを焼結し、前記粒状ペレットを構成する前記金属粒子を結合させ焼結ペレットに改質する工程と、
(3)前記焼結ペレットを水素、酸素の分圧を下げた状態で加熱し、前記焼結ペレット中の水素を除去する工程と、
(4)前記焼結ペレットを大気に晒すことなく、酸素を含む気体を導入し、酸化層を形成する工程と、
(5)前記酸化層を形成した前記焼結ペレットを化成液中に浸して陽極酸化を行う工程と、
を含むことを特徴とするコンデンサーの製造方法。
(1) tantalum, niobium, or metal particles composed of tantalum and niobium having an average particle size of 0.05 μm or more and 5 μm or less are compressed in a state of including a part of lead wires containing tantalum, niobium, or both tantalum and niobium. Molding and forming granular pellets;
(2) Sintering the granular pellets, combining the metal particles constituting the granular pellets and modifying them into sintered pellets;
(3) heating the sintered pellet in a state where the partial pressures of hydrogen and oxygen are lowered, and removing hydrogen in the sintered pellet;
(4) introducing oxygen-containing gas without exposing the sintered pellet to the atmosphere, and forming an oxide layer;
(5) a step of anodic oxidation by immersing the sintered pellet formed with the oxide layer in a chemical conversion liquid;
A method for producing a capacitor, comprising:
請求項3に記載のコンデンサーの製造方法であって、前記(3)の工程の雰囲気が減圧雰囲気であることを特徴とするコンデンサーの製造方法。   4. The method for manufacturing a capacitor according to claim 3, wherein the atmosphere in the step (3) is a reduced-pressure atmosphere. 請求項3に記載のコンデンサーの製造方法であって、前記(3)の工程の雰囲気が常圧、または減圧の希ガス雰囲気であることを特徴とするコンデンサーの製造方法。   4. The method for manufacturing a capacitor according to claim 3, wherein the atmosphere in the step (3) is a normal pressure or a reduced pressure rare gas atmosphere. 請求項3から5のいずれか一項に記載のコンデンサーの製造方法であって、前記(2)の工程を真空中、または希ガスを常圧、または減圧した雰囲気中で行い、焼結と水素除去とを同時に行うことで前記(2)の工程と前記(3)の工程と兼ねて行うことを特徴とするコンデンサーの製造方法。   6. The method of manufacturing a capacitor according to claim 3, wherein the step (2) is performed in a vacuum, or in an atmosphere in which a rare gas is normal pressure or reduced pressure, and sintering and hydrogen are performed. A method for producing a capacitor, wherein the step (2) and the step (3) are performed by simultaneously performing removal. 請求項3から6のいずれか一項に記載のコンデンサーの製造方法であって、
前記酸化層は2nm以上、20nm以下の膜厚を備えることを特徴とするコンデンサーの製造方法。
It is a manufacturing method of the capacitor according to any one of claims 3 to 6,
The method for manufacturing a capacitor, wherein the oxide layer has a film thickness of 2 nm or more and 20 nm or less.
請求項3から7のいずれか一項に記載のコンデンサーの製造方法であって、前記(4)の工程は、室温以上、800℃以下の温度で行われることを特徴とするコンデンサーの製造方法。   The method for manufacturing a capacitor according to any one of claims 3 to 7, wherein the step (4) is performed at a temperature of room temperature to 800 ° C. 請求項3から7のいずれか一項に記載のコンデンサーの製造方法であって、前記(4)の工程後、大気に晒すことなく200℃以上、800℃以下の熱処理を行うことを特徴とするコンデンサーの製造方法。   8. The method of manufacturing a capacitor according to claim 3, wherein after the step (4), heat treatment is performed at 200 ° C. or more and 800 ° C. or less without being exposed to the atmosphere. A method for manufacturing a capacitor.
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