JP2010188313A

JP2010188313A - 植物油水性エマルジョン、ディーゼル燃料、及び植物油水性エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JP2010188313A
Application number: JP2009037378A
Authority: JP
Inventors: Shin Wajiki; 伸和食; Shinichiro So; 伸一郎宗
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2010-09-02

Abstract

【課題】油分含量を高くすることが出来、安定性に優れ、特にディーゼル燃料として好適に使用し得る植物油水性エマルジョンを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される界面活性剤で植物油を分散してなることを特徴とする植物油水性エマルジョン。本発明の好ましい態様においては、分散された植物油の油滴の粒子径が１〜１０μm、界面活性剤の含有量がエマルジョン中の含有量として０．３〜７重量％であり、エマルジョンに対してソルビタンエステルを０．１〜５重量%含有する。また、植物油／水の重量比率が９０／１０〜５０／５０の範囲である。

（Ｒ^１は炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは６〜１８の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、植物油水性エマルジョン、ディーゼル燃料、及び植物油水性エマルジョンの製造方法に関する。

植物油水性エマルジョンは、水中に植物油を分散・乳化させたエマルジョン又は植物油中に水を分散・乳化させたエマルジョンであり、例えばディーゼル燃料の代替品などとしての用途が注目され、乳化剤として使用する界面活性剤の種類をはじめとして種々の検討がなされている。

例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルタイプの非イオン界面活性剤を使用したパーム油エマルジョン（特許文献１）、粗製グリセリンを使用したポイラ用乳化植物油燃料（特許文献２）等が知られている。

特開平８−７１４０４号公報特開２００４-９１６２５号公報

ところで、一般に、このようなエマルジョンは安定性に問題があり、未だ、植物油水性エマルジョンは数多く知られていない状況にある。また、ディーゼル燃料としての用途においては、燃焼時に黒煙が少ないことが期待され、芳香族系ではなく、脂肪族系のものが望ましい。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、油分含量を高くすることが出来、安定性に優れ、特にディーゼル燃料として好適に使用し得る植物油水性エマルジョンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ディーゼル燃料、及び植物油水性エマルジョンの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、一般式（１）で表される界面活性剤で植物油を分散してなることを特徴とする植物油水性エマルジョンに存する。

（Ｒ^１は炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは３〜１８の整数を表す。）

本発明の第２の要旨は、上記の植物油水性エマルジョンからなることを特徴とするディーゼル燃料に存する。

そして、本発明の第３の要旨は、下記（ａ）〜（ｃ）の操作を順次行うことを特徴とする植物油水性エマルジョンの製造方法に存する。

（ａ）植物油と界面活性剤とを混合して予備混合液を調整する工程
（ｂ）予備混合液と水とを混合して水分散液を調整する工程
（ｃ）分散安定剤を上記水分散液に撹拌しつつ添加する工程

本発明によれば、油分含量を高くすることが出来、安定性に優れ、特にディーゼル燃料として好適に使用し得る植物油水性エマルジョンが提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に係る植物油水性エマルジョンについて説明する。

本発明において、植物油としては、特に制限されないが、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、これらのエステル；ヤトロファ油またはそのエステル；ヒマシ油又はそのエステルが挙げられる。また、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、綿実油、ゴマ油、落花生油、オリーブ油なども挙げられる。更に、これらの使用済の植物油（廃油）であってもよい。特に、ディーゼル燃料用途においては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ヤトロファ油、ヒマシ油、または、これらのエステルが好適である。植物油は適宜２種以上の混合物として使用してもよい。

本発明で使用する界面活性剤は一般式（１）で表される。

Ｒ^１の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。一方、Ｒ^２の具体例としては、メチレン基、エチレン及びプロピレン基が挙げられる。

特に、Ｒ^１が炭素数１１〜１５のアルキル基、Ｒ^２がエチレン基であり、かつｎが５〜１５の整数である界面活性剤が好ましい。

一般式（１）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、三菱化学株式会社製「ＳＡＥＯ２３−７ＡＫ」［ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（但しＲ：Ｃ１２，Ｃ１３，ｎ：７）］、三菱化学株式会社製「ＳＡＥＯ２３−９ＡＫ」［ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（但しＲ：Ｃ１２，Ｃ１３，ｎ：９）］、花王株式会社製「エマルゲン１０９」［ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（但しＲ：Ｃ１２，ｎ：９）］、花王株式会社製「エマルゲン１２０」［ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル：ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（但しＲ：Ｃ１２，ｎ：１２）］等が挙げられる。

一般式（１）で表される界面活性剤の製造方法は、特に限定されないが、一般的には、加温、高圧条件下にて触媒を使用し、一般式（１）のＲ^１を有するアルコールと酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとを反応させる方法が採用される。通常、触媒には水酸化カリウムが使用され、その濃度は反応原料に対して０．０１〜２重量％である。反応は、オートクレーブを使用し、反応温度１３０〜１９０℃、反応圧力０．３〜５ＭＰａ，反応時間１０分乃至５時間の条件で行われる。

本発明において、上記の製造方法で得られた界面活性剤はそのまま使用してもよいが、触媒成分が高濃度の場合は触媒成分による燃焼装置の腐食の可能性があるため、触媒成分を低減した後に使用するのが好ましい。触媒成分の低減法としては、例えば吸着剤で処理する方法が挙げられ、好適な吸着剤としては協和化学株式会社製「キョーワード７００ＳＬ」等が挙げられる。界面活性剤中の触媒成分の残存量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

一般式（１）で表される界面活性剤の使用により油分含有量が高く且つ安定性に優れた植物油水性エマルジョンが得られる理由は、十分には解明されていないが、植物油は、脂肪族系官能基を多く有しており一般式（１）で表される界面活性剤と構造的に類似している点が関係しているものと考えられる。

本発明においては、上記の界面活性剤と共に他の界面活性剤を併用することが出来る。併用する好ましい界面活性剤は、ソルビタンエステルであり、炭素数１０〜２０のカルボン酸モノエステル、ジエステル及びトリエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に好ましいのはモノエステルである。斯かるソルビタンモノエステルの具体例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等が挙げられる。

本発明においては防錆剤を使用することが出来る。防錆剤を使用するならば、植物油水性エマルジョンをディーゼル燃料として使用する際に内燃機関などの金属腐食を抑制することが出来る利点がある。防錆剤としては、有機防錆剤または無機防錆剤の何れであってもよい。例えば、有機防錆剤において、アミン化合物としては、例えば、長鎖状の脂肪族ないし芳香族モノアミンやピリジン、コリジン等が挙げられ、アミン以外の化合物としては、安息香酸ナトリウムやメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、無機防錆剤としては、例えば、亜硝酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩、りん酸塩などが挙げられる。

本発明においては抗菌剤を使用することが出来る。抗菌剤を使用するならば、植物油水性エマルジョンでの細菌の繁殖が挙げられる。植物油水性エマルジョンの製造の際、植物油、水、大気などから混入する菌が植物油などを栄養源としてエマルション貯蔵タンクや輸送配管中で異常に繁殖し、エマルションの乳化安定性が著しく損われ、菌の代謝物によりフィルター閉塞などを引き起こすことがあるが、抗菌剤の使用によりこれらの問題を解決することが出来る。

抗菌剤としては無機系抗菌剤または有機系抗菌剤の何れであってもよい。例えば、無機系抗菌剤としては、例えば、銀、亜鉛、銅、ニッケル等の金属塩が挙げられる。具体的には、硫酸銀、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、エチレンジアミン４酢酸銅などである。一方、有機菌剤としては、例えば、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジンに代表される有機窒素系抗菌剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン、５−クロロー２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン等に代表される有機窒素硫黄系抗菌剤、２，２−ジブロモー３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）―２−エタン、ビストリブロモメチルスルホンに代表されるような有機ブロム系抗菌剤、４，５−ジクロロー１，２−ジチオールー３−オンで代表されるような有機硫黄系抗菌剤などが挙げられる。

植物油水性エマルジョンに占める一般式（１）で表される界面活性剤の割合は、通常０．３〜７重量％、好ましくは０．５〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。界面活性剤の割合が上記の範囲未満の場合はエマルジョンの安定化に支障を来し、上記の範囲超過の場合は不経済である。

植物油水性エマルジョンに占める他の界面活性剤（ソルビタンエステル等）の割合は、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。他の界面活性剤の割合が上記の範囲未満の場合は、エマルジョンの経時的安定性が不十分となることがある。一方、上記の範囲を超えて多量に使用することは、使用量の増加に伴う効果の向上は得難くて不経済である。

植物油水性エマルジョンに占める防錆剤の割合は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。防錆剤の含有量が上記の範囲未満の場合は、防錆効果が不良となり、上記の範囲超過の場合は、植物油水性エマルジョンの安定性が不良となる。

植物油水性エマルジョンに占める防錆剤の割合は、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。抗菌剤の割合が上記の範囲未満の場合は、抗菌性不良となり、上記の範囲超過の場合は、植物油水性エマルジョンの安定性が不良となる。

植物油水性エマルジョンにおける植物油／水の割合（重量比率）は、通常９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜７０／３０である。水の割合が上記の範囲未満の場合または上記の範囲を超えた場合は、得られる植物油水性エマルジョンの安定性が不良となる。

また、本発明の植物油水性エマルジョンにおける植物油／水／界面活性剤／ソルビタンエステルの好ましい配合割合（重量比）は、９０〜５０／９．７〜４９．７／０．３〜７／０〜３（但しこれら各成分の合計を１００重量部とする）である。

本発明の植物油水性エマルジョンにおいて、分散された植物油の油滴の粒子径は、通常１〜１０μm、好ましくは１〜６μmである。

本発明の植物油水性エマルジョンは、各種の用途に供せられるが、特にディーゼル燃料として好適である。本発明の植物油水性エマルジョンは、高濃度であるため燃料タンクの容量効率が良くなり、また、芳香族系成分を含まないため黒煙や煤の問題を起こす可能性も低い。

次に、本発明に係る植物油水性エマルジョンの製造方法について説明する。本発明に係る植物油水性エマルジョンの製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の操作を順次行うことを特徴とする。

＜（ａ）植物油と界面活性剤とを混合して混合液を調製する工程＞
この工程の操作は次のように行う。例えば、撹拌機を備えた容器に植物油を仕込み、これに所定量の界面活性剤を添加し、撹拌処理して混合液を調製する。先に界面活性剤を仕込みこれに植物油を添加してもよい。処理温度は通常２０〜８０℃である。処理温度が余りに低すぎると植物油が固化し撹拌が困難となる。処理時間は、通常０．５分ないし３時間、好ましくは１分ないし１時間である。上記の各成分は一度に添加しても分割して又は連続的に添加してもよい。通常、撹拌処理は常圧で行われる。

＜（ｂ）上記の混合液と水とを混合してエマルジョンを調製する工程＞
この工程の操作は次のように行う。すなわち、（ａ）工程で得られた混合液に所定量の水を添加し、撹拌処理してエマルジョンを調製する。先に水を仕込みこれに混合液を添加してもよい。水は、水道水でもよいが、脱イオン水や蒸留水が好ましい。上記の各成分は一度に添加しても分割して又は連続的に添加してもよい。処理温度、処理時間、処理圧力は（ａ）工程の場合に記載した範囲から選べばよい。

＜（ｃ）分散安定剤と上記のエマルジョンとの混合工程＞
この工程の操作は次のように行う。すなわち、（ｂ）工程で得られたエマルジョンに所定量の分散安定剤を添加し、撹拌処理する。先に分散安定剤を仕込みこれにエマルジョンを添加してもよい。上記の各成分は一度に添加しても分割して又は連続的に添加してもよい。処理温度、処理時間、処理圧力は（ａ）工程の場合に記載した範囲から選べばよい。なお、（ｃ）工程は任意であり、分散安定剤の添加は必須ではない。

本発明においては、上記の混合・撹拌過程の少なくとも一部において、均質化処理（ホモジナイズ処理）を行うのが好ましい。具体的には、例えば、アズワン株式会社のホモミキサー（例えば型式ＨＭ−３００）やイカジャパン株式会社のホモジナイザー（例えば型番Ｔ−５０）等を使用し、例えば１，０００〜１０，０００ｒｐｍで均質化処理する。回転数が余りに低いと撹拌効率が悪く、余りに高いと試料が飛散する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、市販の界面活性剤の他に、次のようにして調製した界面活性剤も使用した。

＜界面活性剤Ａの調製＞
５Ｌオートクレーブに、コグニス社製の混合アルコール（製品名「ロロール」）（Ｃ１０以下アルコール／Ｃ１２アルコール／Ｃ１４アルコール／Ｃ１６アルコール比率＝０．２／７４／２５／０．１）５７９ｇと４８％ＫＯＨ水溶液３．３ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し撹拌しながら昇温した。続いて、温度１８０℃、圧力０．５ＭＰaに保ちながら、酸化エチレン９２０ｇ（平均付加モル数７モル）を徐々に５０分間かけて導入し反応させた。その後、３０分間熟成反応を行い反応を完結させた。冷却して抜き出した後、酢酸１．７ｇを添加し、ＫＯＨを中和した。

＜界面活性剤Ｂの調製＞
酸化エチレンの仕込み量が平均付加モル数１２モルとなるように調節した以外は界面活性剤Ａと同様に調製した。

実施例１：
２００ｍｌトールビーカーにパーム油メチルエステル：５６．０ｇ、界面活性剤Ａ：１．４ｇを入れ、ホモミキサー（アズワン株式会社、型式ＨＭ−３００）により、４０００ｒｐｍ／２分間均質化処理を行った。続いて、脱イオン水：１４．０ｇを追加し、４０００ｒｐｍ／５分間均質化処理を行った。調製したサンプルを３０分間静置後にTV−２２型粘度計のローター（１度３４分×Ｒ２４）を使用し、２５℃にて粘度（ｍＰａ・ｓ）を求めた。調製したサンプル５０ｍｌをサンプル瓶に入れ、６０℃にて保管し、安定性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２：
実施例１において、界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表１に示す。

比較例１：
実施例１において、界面活性剤Ａを和光純薬工業株式会社製のポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表１に示す。

実施例３：
実施例１において、パーム油メチルエステルの量を４９．０ｇ、脱イオン水の量を２１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表２に示す。

実施例４：
実施例３において、界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂに変更した以外は、実施例３と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表２に示す。

比較例２：
実施例３において、界面活性剤Ａをポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテル変更した以外は、実施例３と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表２に示す。

実施例５：
実施例１において、パーム油メチルエステルをひまし油に変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表３に示す。

実施例６：
実施例５において、界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂに変更した以外は、実施例５と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表３に示す。

比較例３：
実施例５において、界面活性剤Ａをポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテルに変更した以外は、実施例５と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表３に示す。

実施例７：
実施例３において、パーム油メチルエステルをひまし油に変更した以外は、実施例３と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表４に示す。

実施例８：
実施例７において、界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂに変更した以外は、実施例７と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表４に示す。

比較例４：
実施例７において、界面活性剤Ａをポリオキシエチレン（７．５）ノニルフェニルエーテルに変更した以外は、実施例７と同様にしてエマルションを調製した。評価結果を表４に示す。

Claims

一般式（１）で表される界面活性剤で植物油を分散してなることを特徴とする植物油水性エマルジョン。

（Ｒ^１は炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは３〜１８の整数を表す。）
分散された植物油の油滴の粒子径が１〜１０μmである請求項１に記載の植物油水性エマルジョン。
界面活性剤の含有量がエマルジョン中の植物油と水の合計量に対して０．３〜７重量％である請求項１又は2に記載の植物油水性エマルジョン。
エマルジョン中の植物油と水の合計量に対してソルビタンエステルを０．１〜５重量％含有する請求項１〜３の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
植物油／水の重量比率が９０／１０〜５０／５０の範囲である請求項１〜４の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
植物油がヤシ油（パーム油、パーム核油）又はそのエステル、ヤトロファ油又はそのエステル、ヒマシ油又はそのエステル及びこれら植物油の混合物から選ばれる少なくとも1種の植物油である請求項１〜５の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
界面活性剤が、式（１）において、Ｒ^１が炭素数１０〜２０のアルキル基、Ｒ^２がエチレン基であり、かつnが５〜１５の整数である請求項１〜６の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
分散安定剤のソルビタンエステルが、炭素数１２〜１８のカルボン酸モノエステル、ジエステル及びトリエステルの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
エマルジョン中の植物油と水の合計量に対して防錆剤を０．００１〜２０重量％含有する請求項１〜８の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
植物油／水／界面活性剤／ソルビタンエステルの配合割合（重量比）が９０〜５０／９．７〜４９．７／０．３〜７／０〜３（但しこれら各成分の合計量を１００重量部とする）である請求項１〜１２の何れかに記載の植物油水性エマルジョン。
請求項１〜１０の何れかに記載の植物油水性エマルジョンからなることを特徴とするディーゼル燃料。
下記（ａ）〜（ｃ）の操作を順次行うことを特徴とする植物油水性エマルジョンの製造方法。
（ａ）植物油と界面活性剤とを混合して予備混合液を調整する工程
（ｂ）予備混合液と水とを混合して水分散液を調整する工程
（ｃ）分散安定剤を上記水分散液に撹拌しつつ添加する工程
混合・撹拌過程の少なくとも一部において、均質化処理（ホモジナイズ処理）を行う請求項１１に記載の植物油水性エマルジョンの製造方法。
請求項１２における（ａ）〜（ｃ）の各工程の処理時間がそれぞれ以下に記載の範囲内である植物油水性エマルジョンの製造方法。
（ａ）工程：１分〜１時間
（ｂ）工程：３分〜３時間
（ｃ）工程：１分〜１時間