JP2010180426A

JP2010180426A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法

Info

Publication number: JP2010180426A
Application number: JP2009022207A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nishiuchi; 武司西内; Taiji Shirai; 泰治白井; Hideki Araki; 秀樹荒木
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-08-19

Abstract

【課題】ＨＤＤＲ処理による高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ相を有する合金粉末を用意し、水素を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記合金粉末に対してＨＤ処理を行った後、７００℃〜１０００℃の温度でＤＲ処理を行うにあたり、（１）水素含有量が、ＨＤ反応前の値の１％以下、（２）^２２Ｎａを用いたγ−γ同時計測法における平均陽電子寿命値のＤＲ反応時間に対する極大値をτ_ｍａｘとしたとき、前記磁石における陽電子平均寿命値τ_Ｍが、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦５ｐｓ、の条件を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関し、特にＨＤＤＲ法による高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを５０原子％以上含む遷移金属、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有するＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁石特性を発揮する。このようなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、焼結磁石とボンド磁石とに大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の微粉末（平均粒径：数μｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによって製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石合金の粉末（粒径：例えば１００μｍ程度）と結合樹脂との混合物（コンパウンド）を圧縮成形、射出成形などにより成形して製造される。

焼結磁石の場合、比較的粒径の小さい粉末を用いるため、個々の粉末粒子が磁気的異方性を有している。このため、プレス装置で粉末の圧縮成形を行うとき、粉末に対して配向磁界を印加し、それによって、粉末粒子が磁界の向きに配向した成形体を作製することができる。

一方、ボンド磁石において磁気的な異方性を発現するためには、用いる粉末粒子内の硬磁性相の容易磁化軸（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の場合はｃ軸）が一方向に配向していることが必要である。また、実用上必要な保磁力を得るためには、粉末粒子を構成する硬磁性相の結晶粒を単磁区臨界粒経程度まで小さくすることが必要となる。従って、優れた異方性ボンド磁石を作製するためには、これらの条件を両立した希土類合金粉末を得なければならない。

異方性ボンド磁石用の希土類合金粉末を製造するため、現在、ＨＤＤＲ（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）処理法が一般的に採用される。「ＨＤＤＲ」は、水素化（Hydrogenation）および不均化（Disproportionation）と、脱水素化（Desorption）および再結合（Recombination）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末をＨ_２ガス雰囲気またはＨ_２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって、上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、例えばＨ_２分圧１３Ｐａ以下の真空雰囲気またはＨ_２分圧１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却することによって合金磁石粉末を得る。

上記処理において、典型的には、次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵を起こすための熱処理により、水素化および不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ＋２Ｈ₂→２ＮｄＨ₂＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｂ）が進行し、微細組織が形成される。次いで脱水素処理を行うための熱処理を実行することにより、脱水素および不均化反応（双方を合わせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ₂＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｂ→Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ＋２Ｈ₂）が起こり、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶相を含む合金が得られる。なお、前記水素吸蔵を起こすための熱処理（ＨＤ反応が起こる熱処理）を「ＨＤ処理」、前記脱水素処理を行うための熱処理（ＤＲ反応が起こる熱処理）を「ＤＲ処理」と呼ぶ。

ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末は、大きな保磁力を示し、磁気的な異方性を有している。このような性質を有する理由は、金属組織が実質的に０．１〜１μｍと非常に微細で、かつ容易磁化軸が一方向にそろった結晶の集合体となるためである。より詳細には、ＨＤＤＲ処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮する。この正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ系化合物の非常に微細な結晶の集合体を「再結晶集合組織」とよぶ。ＨＤＤＲ処理を施すことによって、再結晶集合組織を持つＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。

ＨＤＤＲ処理によって作製された磁性粉末（以下、「ＨＤＤＲ粉末」と称する）を用いて作製された異方性ボンド磁石は、高いエネルギー積と形状自由度の大きさから、さまざまな製品への応用展開が期待されている。

特公平６−８２５７５号公報特公平７−６８５６１号公報

ＨＤＤＲ粉末の磁気特性、特に保磁力は、ＨＤＤＲ処理の諸条件に影響されるが、高保磁力が得られる最適条件、特にＤＲ処理における処理雰囲気や処理時間の最適条件は、合金組成、ＨＤ処理条件などに大きく依存する。これまでの研究から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の保磁力は主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の粒界近傍における微細組織に大きく支配されると考えられている。ＨＤＤＲプロセスにおいては、この微細組織が大きく変化し、結果として固有保磁力（Ｈ_ｃＪ）や減磁曲線の角形性に大きく影響する。また、発明者らの最近の検討によれば、ＨＤＤＲ処理を用いた従来の方法では、保磁力発現のためには、磁石組織において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の結晶粒間にＮｄリッチ相が形成されることが必要であることを知見している（T. Nishiuchi et al, IEEJ Transactions on Electric and Electrical Engineering, Vol.3,p.390 （2008）.）。これらの組織変化と保磁力の関係を理解し、高保磁力が得られる組織となるようなＤＲ処理条件を求めることにより、ＤＲ処理の最適条件を求めることができる可能性がある。しかしながら、これら最適条件は前述のとおり組成やＨＤ処理条件に大きく依存するため、各組成、各ＨＤ処理条件ごとに電子顕微鏡観察によって微細組織の変化を観察し、ＤＲ処理の最適条件を求めることは非常に困難である。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、ＨＤＤＲ処理による高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法を提供することにある。

発明者らは種々の検討の結果、陽電子消滅法をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に適用することにより、保磁力発現に関与しているＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の粒界近傍における微細組織の情報が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の広い領域から得られる可能性があること、さらに、特定の水素量や陽電子寿命を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が、磁気特性、特に保磁力や減磁曲線の角形性に優れていることを知見し、本発明を完成させた。

以上のようにして完成された本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ相を有する合金の粉末を用意し、水素を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記合金の粉末に対して水素化・不均化処理を行った後、前記合金の粉末に対して、７００℃〜１０００℃の温度で脱水素・再結合処理を行うにあたり、
（１）水素含有量が、脱水素反応ならびに再結合反応前の値の１％以下、
（２）^２２Ｎａを用いたγ−γ同時計測法における平均陽電子寿命値の脱水素−再結合反応時間に対する極大値をτ_ｍａｘとしたとき、前記磁石における陽電子平均寿命値τ_Ｍが、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦５ｐｓ、
の条件を満たす、ことを特徴とする。

好ましい形態において、陽電子寿命測定で得られるスペクトルに対して、前記陽電子平均寿命値を用いてフィッティングを行なった時のχ^２分析におけるχ^２ｑ^−１（ｑはマルチチャンネルアナライザのチャンネル数）の値が１．５以上である。

好ましい形態において、陽電子寿命測定で得られるスペクトルに対して、高寿命成分および低寿命成分の２成分解析におけるフィッティングを行なった時の高寿命成分の陽電子寿命値が２００ｐｓ以上であり、かつ、高寿命成分と低寿命成分の和に対する高寿命成分の割合（相対強度）が３０％以上である。

好ましい形態において、前記合金中のＲの含有量が１２モル％以上２０モル％以下、Ｂの含有量が５モル％以上１０モル％以下である。

本発明によれば、原料合金組成、ＨＤ処理条件の違いにかかわらず、ＤＲ処理の最適処理時間を比較的簡易な方法で設定することができ、設定した条件を含む製造方法で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、他のＤＲ処理条件で得られる同一組成、同一ＨＤ処理条件の磁石よりも高い保磁力や減磁曲線の角形性を有しており、その結果、耐熱性や減磁耐力が向上している。

（ａ）はＤＲ処理過程での保磁力Ｈ_ｃJの推移を示すグラフであり、（ｂ）は平均陽電子寿命τ_Ｍの推移を示すグラフである。本発明で用いた陽電子寿命測定システムの模式図である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ相を有する合金の粉末を用意し、水素を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記合金の粉末に対して水素化・不均化処理を行った後、前記合金の粉末に対して、７００℃〜１０００℃の温度で脱水素・再結合処理を行うにあたり、
（１）水素含有量が、脱水素反応ならびに再結合反応前の値の１％以下、
（２）^２２Ｎａを用いたγ−γ同時計測法における平均陽電子寿命値の脱水素−再結合反応時間に対する極大値をτ_ｍａｘとしたとき、前記磁石における陽電子平均寿命値τ_Ｍが、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦５ｐｓ、
の２つの条件を満たすように、脱水素・再結合処理の時間を設定する。

まず、前記条件の（１）について説明する。本発明の製造方法においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の水素量がＤＲ処理前の１％以下に低減されるまでＤＲ反応を進行させる。ＨＤＤＲ法によって作製するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成は、例えばＲ＝Ｎｄ、Ｔ＝Ｆｅとすると、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成よりもＮｄリッチな組成を通常採用するが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石中の水素量がＤＲ処理前の水素量の１％を超える場合には、化学量論組成よりも過剰なＮｄの少なくとも一部がＮｄＨ_２の状態で残存しており、結果、保磁力に寄与するＮｄリッチ相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒間に十分形成されないため、優れた保磁力が得られない。

水素量の測定方法としては、燃焼法による測定や、昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）による分析など公知の方法が採用されるが、吸着水分に由来する水素を排除する際には、ＴＤＳがより簡便である。この場合、１０^−５Ｐａ以下の真空度で、室温から１０００℃までの昇温における水素発生量を積分して水素量を導出する。ＤＲ反応前、すなわち、ＨＤ処理が十分に進行したときの水素量は、組成、とくにＲの含有量に依存するが、概ね２０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲の値をとる。

次に、前記条件の（２）について説明するが、それにあたり、まず陽電子消滅法について概略を説明する。

陽電子消滅法は、材料内に存在する空孔や転位、粒界など原子尺度の欠陥の情報を材料の広い領域から得ることができる極めて独特な手法であり、陽電子消滅法をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に適用することにより、保磁力発現に関与しているＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の粒界近傍における微細組織の情報が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石全体から得られる。

陽電子は電子の反粒子、すなわち電荷の符号が正であることのほかは電子と同じ性質をもつ粒子である。陽電子は、材料中に導入されると材料の表面や内部で捕捉され、その後、材料内の電子と会合したときに対消滅してγ線を放出する。陽電子消滅法はこのγ線を計測して材料の解析を行う手法である。

対象材料がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のような金属材料の場合、空孔や転位、結晶粒界などの格子欠陥があり、欠陥の中には正の電荷を持つ原子核からの影響が小さいものが存在する。陽電子はこうした欠陥に優先的に捕捉される。欠陥に捕捉された陽電子は、例えばその欠陥のサイズが大きいほど陽電子が電子と会合して対消滅する確率が小さくなり、欠陥内にとどまって存在する時間（寿命）が長くなる。このような陽電子の特徴を利用してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の陽電子寿命を計測することにより、磁石内に存在する空孔、転位、粒界などの空孔型格子欠陥に関する情報が磁石全体から得られる。

前記条件の（２）において、平均陽電子寿命τ_Ｍの値は、この陽電子寿命を測定することによって求める。なお、本願明細書における平均陽電子寿命τ_Ｍとは、例えば後述する^２２Ｎａから陽電子が放出される時に発生するγ線の検出時刻と陽電子が材料内で消滅したときに発生するγ線の検出時刻の差ｔの関数となる陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）から装置の分解能やバックグラウンド、線源成分（線源自身や線源を封入しているカプトン箔など）などの影響を除去した後、式１に基づいて単一成分で陽電子寿命のフィッティングの最適化を行って求めた値である。

Ｔ（ｔ）＝（１／τ_Ｍ）ｅｘｐ（−ｔ／τ_Ｍ）（式１）

図１にＤＲ処理過程での平均陽電子寿命τ_Ｍと保磁力Ｈ_ｃJの推移を示す。図１からわかるようにＤＲ処理開始直後平均陽電子寿命τ_Ｍは低下し、その後上昇するが、極大値を取ってさらに下降に転じる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＤＲ処理時の平均陽電子寿命τ_Ｍは、原料合金の組成やＨＤ条件の違いにより微妙に値が変わるものの、グラフの形状的にはほぼ同様の推移をたどることが発明者らの研究により判っている。

ＤＲ反応においては、ＨＤ反応によって分解生成したＲＨ₂相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ₂Ｂ相からＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が形成される。ＤＲ反応開始時には、このＲＨ₂相とα−Ｆｅ相の界面に陽電子が捕獲されることで平均陽電子寿命τ_Ｍが上昇していると考えられ、前記ＤＲ処理開始直後の平均陽電子寿命τ_Ｍの低下は、陽電子が捕獲され消滅するサイトがＲＨ₂相とα−Ｆｅ相の界面から再結合により形成されたＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中へと入れ替わることによるものだと考えられる。また、その後の平均陽電子寿命の上昇は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の再結合が進むことによって生じるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相同士の結晶粒界が形成され、この粒界における陽電子寿命が長寿命であるために起こると考えられる。図１からわかるように、この平均陽電子寿命τ_Ｍの上昇は保磁力Ｈ_ｃJの上昇に対応している。

その後平均陽電子寿命は極大値をとって下降に転じる。この極大値を取る時点で再結合反応は完了しており、その後の平均陽電子寿命の低下は平均陽電子寿命τ_Ｍの減少はＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒が成長した結果として、結晶粒界に到達して消滅する長寿命の陽電子成分の割合が減少していることによるものと考えられる。保磁力Ｈ_ｃJの極大値は平均陽電子寿命τ_Ｍの極大値にほぼ一致しており、平均陽電子寿命τ_Ｍの減少と同様に保磁力Ｈ_ｃJも低下している。

上記のことから、平均陽電子寿命τ_Ｍが極大値を取る時点は、最も高い保磁力Ｈ_ｃJが得られる時点であり、ここでＤＲ反応を完了させることにより、最も保磁力Ｈ_ｃJが高い磁石が得られる。すなわち、この極大値をとる時間がＤＲ処理の最適処理時間であることがわかる。

前記のことから、本発明では、この極大値をτ_ｍａｘとしたとき、前記磁石における陽電子平均寿命値τ_Ｍが、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦５ｐｓとなるようにＤＲ処理時間を設定する。（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）は３ｐｓ以下であることがより好ましい。これにより、原料組成、ＨＤ処理条件にかかわらず、最も保磁力Ｈ_ｃJの高いＤＲ処理時間を設定することが可能となる。（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）の値が５を超える場合には、図１において平均陽電子寿命が上昇している途中段階でありＤＲ反応の進行が不完全である場合か、平均陽電子寿命が極大値を取った後下降に転じている状態であり異常粒成長などが起っているなどの原因により、保磁力に寄与する組織が十分形成されていない場合であるので、高い保磁力（Ｈ_ｃＪ）や減磁曲線の角形性が得られない。なお、減磁曲線の角形性を示す指標の一つとしてはＨ_ｋ（磁化（Ｊ）の値が残留磁束密度（Ｂ_ｒ）の９０％となる減磁界の値）がよく用いられる。

なお、τ_ｍａｘは、ＤＲ処理時間を変えたサンプルについて平均寿命を測定して決定するが、特に高いＨ_ｃＪを得たい場合には、τ_ｍａｘを決定するためのサンプル作製におけるＤＲ処理時間は２分刻みで作製するとよい。

高い保磁力や減磁曲線の角型性に寄与する粒界で陽電子が消滅していることは、χ^２ｑ^−１（Ｖａｒｉａｎｃｅｏｆｔｈｅｆｉｔ）によってさらに明確にすることができる。これらは、τ_Ｍを導出するときに用いる測定スペクトルＦ（ｔ）を解析することによって得られる。

χ^２ｑ^−１の値は、測定スペクトルからバックグラウンドや装置分解能、線源成分における陽電子消滅の影響を除去した後、陽電子の消滅サイトが単一であると仮定した前述の式１に基づいて行なったフィッティングに対するχ^２検定を行なうことにより求める。ここでχ^２検定における自由度ｑとしては、解析に用いたマルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）のチャンネル数を用いる。

単一成分の陽電子寿命で測定スペクトルＦ（ｔ）が記述できる場合、χ^２ｑ^−１の値は、平均値１、標準偏差（２／ｑ）^１／２の正規分布に従う。χ^２ｑ^−１の絶対値は測定条件や解析条件によって変化するが、例えば、時間分解能２００ｐｓ（ＦＷＨＭ）の装置を用いて、チャンネルあたりの時間分解能を４．９ｐｓとし、測定スペクトルＦ（Ｔ）のピークから低時間側２５チャンネル、高時間側７７５チャンネルの計８００チャンネルを用いて解析を行い、χ^２ｑ^−１が０．９以上１．１以下となった場合には、陽電子寿命は単一成分で記述できると言うことができる。

本発明の製造方法で得られる磁石について先述した測定条件で解析を行って得られたχ^２ｑ^−１の値は、典型的には１．５以上となり、さらには１．７以上に及ぶ。χ^２ｑ^−１がこのような値をとるのは、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相で消滅する低寿命の陽電子と保磁力に寄与するＮｄリッチ相の近傍で消滅する高寿命の陽電子が存在するとともに、高寿命の陽電子の割合が高くなっているからであると解釈され、高い保磁力が得られる材料組織を規定していることと対応している。χ^２ｑ^−１の値が１．５未満の場合には、ＤＲ反応の進行が不完全であったり、異常粒成長などが起っているなどの原因により、保磁力に寄与する組織が十分形成されておらず、高い保磁力や減磁曲線の角形性が得られない。

また、高い保磁力や減磁曲線の角型性に寄与する粒界で陽電子が消滅していることは、２成分解析を用いて高寿命成分に関する値を求めることによっても確認することができる。これは、測定スペクトルからバックグラウンドや装置分解能、線源成分における陽電子消滅の影響を除去した後、陽電子寿命が高寿命成分ならびに低寿命成分の２種類のみで記述されると仮定した式２に基づいてフィッティングを行なった時の、高寿命成分の陽電子寿命τ_Ｈならびに相対強度Ｉ_Ｈを求めることによって得られる。

Ｔ（ｔ）＝（Ｉ_Ｌ／τ_Ｌ）ｅｘｐ（−ｔ／τ_Ｌ）＋（Ｉ_Ｈ／τ_Ｈ）ｅｘｐ（−ｔ／τ_Ｈ）、ただしＩ_Ｌ＋Ｉ_Ｈ＝１．０（１００％）、τ_Ｌ＜τ_Ｈ（式２）

本発明の製造方法で得られる磁石について、式２のτ_Ｌ、Ｉ_Ｌ、τ_Ｈ、Ｉ_Ｈの値を全て固定することなくフィッティングの最適化を行うと、τ_Ｈは２００ｐｓ以上の値をとり、Ｉ_Ｈは０．３（３０％）以上の値をとる。これは、高い保磁力や減磁曲線の角型性に寄与するＮｄリッチ相近傍で消滅している陽電子が十分に存在していることを示している。

以下、陽電子寿命測定の詳細について説明する。

陽電子寿命測定には種々の手法が存在するが、本発明では、陽電子が線源から発生すると同時に生じるγ線と、材料内に導入された陽電子が材料内の電子と対消滅（２光子消滅）したときに生じるγ線の２本のγ線の発生時刻の差を用いる、γ−γ同時計測法を用いる。

γ−γ同時計測法には，fast-fast coincidence 法ならびに，fast-slow coincidence 法があり、後者の方が後述する装置分解能の点で有利であるが、fast-fast coincidence法の装置構成を適性化することにより、適切な装置分解能を得ることができれば、同手法の高い測定速度を活かすことが可能となる。

一般的に陽電子が発生してから十分焼鈍された金属材料内で消滅するまでの時間は、１００〜１６０ｐｓ（ピコ秒：１０^−１２秒）程度と非常に短い。この時間は測定システムが有する測定分解能と同程度のオーダーであり、得られたデータを解析するためには、統計的な処理が本質的に必要とする。これら処理によるデータの精度を向上させるためには、２５０ｐｓ（ＦＷＨＭ）以下の装置分解能を有する測定システムを用いることが好ましい。

図２に本発明で用いたfast-fast coincidence法による陽電子寿命測定システムの模式図を示す。陽電子を発生させる線源としては^２２Ｎａ、^５８Ｃｏ、^６４Ｃｕ、^５５Ｃｏ、^５７Ｎｉ、^９０Ｎｂ、^６８Ｇｅなどの放射性同位元素が用いられ、陽電子は、原子核のβ^＋崩壊に伴って放出される。これらの放射性同位元素の中でも^２２Ｎａは半減期が２．６年と長く、β^＋崩壊による陽電子の発生を効率的に行なうことができるという点で、線源として最良である。以下、^２２Ｎａを用いた測定方法について詳細に述べる。

陽電子をサンプルに導入する方法としては、種々の方法が存在するが、サンドイッチ法は本発明の測定を簡便に行なえると言う点で本発明の永久磁石の評価に好適に用いられる。この方法は、例えば線源である^２２ＮａＣｌをポリイミドフィルム箔に密封し、ポリイミド箔を板状の固体サンプルで挟み込んだり、粉末中に埋め込んだりして、線源から放出される陽電子をサンプル内に導入する方法である。

試料内に打ちこまれた陽電子は、熱化（Thermalization）により１ピコ秒程度の極めて短い時間で熱エネルギー(kT：kはボルツマン定数、Tは絶対温度)程度まで減速された後、試料内を拡散する。この拡散過程で、陽電子が試料内の原子空孔や転位、結晶粒界などに到達すると、陽電子はその場に捕獲された後、電子と対消滅（２光子消滅）して、０．５１１ＭｅＶのγ線を放出する。このとき、陽電子と電子が対消滅するまでの時間は陽電子が捕獲された欠陥などのサイトにおける電子密度に反比例する。

線源から陽電子が放出される時に同時に発生する１．２８ｅＶと陽電子が資料内で電子と対消滅した時に発生する０．５１１ｅＶの２本のγ線の検出器としては、時間分解能が高く、エネルギー分解能に優れており、さらに計数効率が高い、という特徴を有しているＢａＦ_２のシンチレータが好適に用いられる。シンチレータによりγ線は波長２００〜４００ｎｍの蛍光に変換され、その後、光電子増倍管にて増幅されてパルス信号として取り出された後、コンスタント・フラクション・ディスクリミネータ（ＣＦＤ）に送信される。ＣＦＤに対してスタート信号（主に１．２８ＭｅＶのγ線に対応）とストップ信号（０．５１１ＭｅＶのγ線に対応）のそれぞれのエネルギーに対応したエネルギーウインドウのないスタート、ストップのタイミングが得られる。このタイミング信号は時間差波高変換機（ＴＡＣ）に送られ、スタート−ストップの時間差が電圧に変換された後、マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）に時間差の情報として蓄積され、スタート信号とストップ信号の時間差ｔの関数として陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）が得られる。

本発明における試料の評価方法は、前述の通り、計測によって得られた陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）から装置の分解能やバックグラウンドピーク、線源成分（線源やポリイミド箔）などの影響を除去した後、式１に基づいたフィッティングの最適化を行うことにより、平均陽電子寿命τ_ＭやＶａｒｉａｎｃｅｏｆｔｈｅｆｉｔ χ^２ｑ^−１が求まる。また、必要に応じて、先述した手続きを用いて２成分解析を行う。

なお、測定によって得られた陽電子スペクトルＦ（ｔ）から、これら平均陽電子寿命τ_Ｍならびにχ^２ｑ^−１の導出を行なう方法としては、解析コード“Positron Extended”（P. Kirkegaard and M. Eldrup, Computer Physics Communications, 3 （1972） 240-255）（P. Kirkegaard and M. Eldrup,Computer Physics Communications, 7 （1974） 401-409）ならびに解析コード“Resolution”（P. Kirkegaard, M.E ldrup, O. E. Mogenson and P. Pederson, Computer Physics Communications, 23 （1981） 307-335）という解析コードを用いる方法が好適である。

以下に永久磁石の作製方法について説明する。なお、以下に示す作製条件は一例であって本発明を限定するものではない。

＜合金組成＞
本発明における出発合金は、Ｒ（希土類元素）とＴ（Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属）とＢ（ほう素）を含むものを用いる。また、典型的にはＲの総量を１０原子％以上２０原子％未満、Ｂの総量を３原子％以上１５原子％未満とする。なお、ほう素の一部をＣ（炭素）で置換してもよい。

ＲとしてはＮｄおよび／またはＰｒを主体とすることが望ましく、Ｒ全体の７０％以上とすることが望ましい。また、Ｒの一部をＤｙやＴｂで置換することで、最終的な永久磁石が発揮し得る保磁力のポテンシャルを向上させることができる。なお、本発明においてＹ（イットリウム）は希土類元素であるとし、Ｒの１種として含みうる。

Ｔは、Ｆｅを５０％以上含む遷移金属であるが、遷移金属の中でもＣｏは、ＨＤＤＲ反応を適切に進行させ、高い飽和磁束密度を得るために有効な働きをする。Ｃｏ量は１原子％以上２０原子％以下とすることが好ましい。Ｃｏ量が１％未満では、高飽和磁束密度Ｂ_ｒと高保磁力Ｈ_ｃＪを両立させることが困難となるのに対し、Ｃｏが２０原子％を超えると、本発明の永久磁石を作製するためのＨＤ反応を進行させることが困難となり、水素圧力を高く設定する必要が生じるなど、大量生産を行う際に問題となる可能性があるからである。

また、本発明において、０．０１原子％以上１原子％以下のＧａを添加することは、高飽和磁束密度Ｂ_ｒおよび高保磁力Ｈ_ｃＪを両立する磁粉を容易に得ることができるため好ましい。Ｇａが０．０１％未満であると、Ｇａ添加の効果がみられない。一方、Ｇａは高価な元素であり、添加量が１原子％を超えると、コストの上昇を招来するだけでなく、ＨＤ反応の進行が極端に遅くなり、高い磁気特性を得ることが却って困難となる。なお、Ｇａ添加量は０．１原子％以上０．７原子％以下がより好ましい。

また、本発明では、これらの元素の他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、これらの元素の添加総量が５原子％を超えると、磁気特性の低下を招くため、総添加量は５原子％以下に調整することが好ましい。

＜出発合金＞
出発合金は、例えば、ブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、拡散還元法などの公知の合金作製方法によって得られ、典型的には、三元系正方晶化合物でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有するＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相として全体の７０体積％以上含んでいる。

これらの方法によって作製された出発合金に対しては、マクロ偏析の解消、結晶粒の粗大化、α−Ｆｅ相の減少などを目的として、均質化熱処理を行なっても良い。均質化熱処理としては、例えば窒素以外の不活性ガス雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜４８時間の処理を行う。この熱処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中の元素の拡散が生じ、成分が均質化される。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴットは、主に、主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、Ｒリッチ相、およびＢリッチ相から構成されているが、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の他にα−Ｆｅ相やＲ_２Ｆｅ_１７相などの強磁性相が存在していたり、添加元素のマクロ偏析が起こっていたりすることが多い。そのため、熱処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中のα−Ｆｅ相およびＲ_２Ｆｅ_１７相等を拡散し、これらの相をできるだけ消滅させるとともに、マクロ偏析を解消して、実質的に強磁性相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のみからなる均質な組織にすることが好ましい。

このような均質化処理により、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の平均結晶粒径は約１００μｍ以上に粗大化する。適正な平均結晶粒径はＨＤＤＲ処理に供する粉末の大きさによって適宜決定されるが典型的には３０μｍ以上とする。

均質化熱処理を行う場合に、不活性ガス雰囲気として窒素を用いない理由は、窒素がＲ−Ｔ−Ｂ系合金と反応するためである。１０００℃未満の温度では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の元素拡散に時間がかかりすぎるため製造コストを引き上げ、また、別の相が形成されるために好ましくない。一方、熱処理温度が１２００℃を超えると、合金の融解が生じるため好ましくない。より好ましい熱処理温度範囲は、１１００℃〜１１５０℃の範囲で合金組成などに応じて適宜設定される。なお、熱処理時間が１時間未満の場合には元素拡散が不十分になるが、逆に４８時間を超える長時間の処理を行う意義はない。

＜粉砕＞
次に、出発合金を公知の方法で粉砕することにより、出発合金粉末を作製する。粉砕は、例えばジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や、水素吸蔵崩壊法を用いて行うことができる。

水素吸蔵崩壊法による場合は、上記の出発合金を０．０５〜１．０ＭＰａの水素雰囲気で５分〜１０時間保持することにより合金に水素を吸蔵させ、合金を脆化させればよい。出発合金は水素を吸蔵すると、自然崩壊を起こし、亀裂が生じる。このような水素粉砕は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系インゴットを圧力容器中に入れた後、純度９９．９％以上のＨ_２ガスを５０〜１０００ｋＰａまで導入し、次いでその状態を５分〜１０時間保持することによって行うことができる。こうして、粒径１０００μｍ以下の原料粉末を得る。水素粉砕後に行う機械粉砕は、例えば、フェザーミル、ボールミル、またはパワーミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。

こうして得た粗粉砕粉は、略単一の結晶方位を有する粒子から構成されており、各粒子の中では磁化容易軸が一方向にそろっている。この結果、ＨＤＤＲ処理によって得られる永久磁石が磁気的な異方性を示すことが可能になる。本実施形態で使用する出発合金は、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相が２０μｍ以上のサイズを有している。このことは、最終的に高い磁気特性、特に高い飽和磁束密度Ｂ_ｒを得る上で重要である。

本実施形態における出発合金粉末の平均粒径は特段限定されないが、最終的にボンド磁石用粉末を得る場合には、３０μｍ未満になると、ＨＤＤＲ処理によって粉末を構成する粒子間の拡散凝集が過度に生じるため、ＨＤＤＲ処理後の解砕が困難となり、結果として高い磁気異方性を有する磁粉を得ることが困難となる。一方、平均粒径が３００μｍを超えると、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相のみから構成され、かつ、α−Ｆｅ相のない合金組織を得ることが困難となり、結果として、高い飽和磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを両立する磁粉を得ることが困難となる。これらの理由により、出発合金粉末の平均粒径は、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることが更に好ましい。

＜ＨＤＤＲ処理＞
続いてＨＤＤＲ処理を行うが、ＨＤＤＲ処理は出発合金を粉砕した粉末に対して行っても良いし、特願２００８−７２２１３号に記載の方法のように、出発合金を粉砕した粉末を圧縮成形した圧粉体に対して行っても良い。

ＨＤＤＲ処理は、前述したように水素化・不均化処理（ＨＤ処理）と脱水素・再結合処理（ＤＲ処理）とに分けられる。水素化・不均化処理および脱水素・再結合処理は、同一の装置内で行うこともできるが、別の装置を用いて行うことも可能である。水素化・不均化処理および脱水素・再結合処理を、連続的または不連続的に行うことにより、ＨＤＤＲ処理を完結することができる。

ＨＤ処理は、水素中での熱処理で、これに伴い、ＨＤ反応が進行して、少なくともＲ水素化物相（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）、α−Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ化合物相を含む組織が得られる。

ＨＤ処理のための昇温時における雰囲気は、真空中、または水素、アルゴン、ヘリウムなどを単独または混合ガスとして用いる。

７００℃以上１０００℃未満の温度に昇温した後、水素ガスを導入して水素雰囲気とし、ＨＤ処理を行なう。水素ガスを導入する温度は、合金組成に応じて適切なレベルに設定される。１０００℃以上の温度で水素を導入すると、ＨＤ反応の進行が極めて遅くなるため、水素ガスを導入する温度（ＨＤ処理温度）は１０００℃以下が好ましい。また、ＨＤ処理時の水素分圧は、１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ未満が好ましく、２０ｋＰａ以上３００ｋＰａ未満が好ましく、３０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ未満がさらに好ましい。

ＨＤ処理における高温での保持時間は合金組成によって適宜選定されるが、ＨＤ処理によってＲ水素化物相（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）、α−Ｆｅ相、Ｆｅ−Ｂ化合物相などへの分解を十分に進行させるために、ＨＤ処理時間は１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、ＨＤ処理時間が長時間となると、ＨＤＤＲ処理後の異方性が低下し、Ｂｒの低下を招くため、ＨＤ処理時間は８時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。

前記ＨＤ処理を行なった後にＤＲ処理を行い、脱水素反応ならびに再結合反応を進行させることによって、平均結晶粒径０．１μｍから２μｍのＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を主体とする希土類系永久磁石が得られる。

ＤＲ処理の温度は７００℃以上１０００℃未満にて実施する。ＤＲ処理時の雰囲気は、真空や不活性ガス雰囲気など、水素分圧が１ｋＰａ未満の雰囲気で行なう。ＤＲ処理の処理時間は、前述のとおり設定される。

＜解砕、粉砕＞
脱水素化・再結合処理が終了した後、室温まで冷却された材料は、弱い凝集体を形成している場合がある。このような場合、公知の方法で解砕を行えばよい。また、最終的な目的に応じて、さらに粉砕による粒度調整を行なってもよい。粉砕方法は、公知の粉砕技術を使用することができるが、粉砕時の磁石粉末の酸化を抑制するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気で粉砕を行うことが好ましい。

＜磁石粉末の応用＞
得られた磁石粉末は、必要に応じて公知の表面処理を行った後、ボンド磁石や熱間成形磁石の製造に用いることができる。ボンド磁石を製造する場合、主として圧縮成形、射出成形、押出し成形などにより成形される。得られたボンド磁石には、さらなる耐食性や耐酸化性の付与を目的として、樹脂塗装やめっきなどの方法で、被膜を形成しても良い。

Ｎｄ_１２．５Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_８Ｂ_６．５Ｇａ_０．２組成のインゴットを１１１０℃で１６時間熱処理を行なった後、アルゴン雰囲気中で機械的に粉砕し、分級することで５３〜３００μｍの粉末を作製した。

得られた粉末を管状熱処理炉に投入し、大気圧のアルゴン流気中で８４０℃まで１時間で昇温し、８４０℃で１５分保持した後、炉内の雰囲気を大気圧の水素流気に切り替えて、さらに４時間保持することにより、水素化反応ならびに不均化反応を進行させ、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気中で８４０℃で表１に示す時間保持することにより、脱水素反応ならびに再結合反応を進行させ、その後、冷却し、実施例ならびに比較例のサンプルを得た。

なお、水素化反応ならびに不均化反応のみを進行させ、脱水素反応ならびに再結合反応を行なわずに、冷却したサンプルをＸ線回折法（ＸＲＤ）にて評価した結果、主にＮｄＨ_２相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ_２Ｂ相で構成されていることを確認した。

一方、表１に示す、種々の脱水素−再結合反応時間で得られたサンプルの水素量を昇温脱離型質量分析計（ＴＤＳ）で測定した。ＴＤＳの測定条件としては、１０^−５Ｐａ以下の真空度で、１℃／秒の条件で昇温した。

また、種々の脱水素−再結合反応時間で得られたサンプルの陽電子寿命測定をγ−γ同時計測法を用いて行なって平均陽電子寿命値ならびにχ^２ｑ^−１の値を求めるとともに、ＤＲ処理を２分刻みとして作製したサンプルの平均陽電子寿命の測定値から、脱水素−再結合反応における平均陽電子寿命の最大値τ_ｍａｘを求めた。

具体的には、装置分解能が１９０ｐｓ（ＦＷＨＭ）で、マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）のチャンネルあたりの時間幅は４．９ｐｓ、チャンネル数８１９２である、図２に示すシステムを用いて、カプトン箔に密封した５０μＣｉの^２２ＮａＣｌ線源をサンプル粉末中に埋め込んで測定を行なった。測定はガンマ線のカウント数が１００万カウントになるまで実施し、これを３回繰り返して測定して得られた値の平均値をτ_Ｍとした。

実試料の測定に先立ち、線源自身ならびにカプトン箔内で消滅する陽電子の寿命ならびに消滅比率を、標準試料を用いて求めた。標準試料としては、Ｎｄ_１２．５Ｆｅ_ｂａｌＢ_６．５のインゴットを溶体化処理して結晶粒を十分に粗大化させたものを用いた。また、陽電子寿命と相対強度は先述した解析コード“Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ”を用いた。

次に表１に示す各サンプルについて、陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）を測定し、得られたスペクトルに対して、先述した方法で得られた線源自身ならびにカプトン箔内で消滅する陽電子の寿命ならびに消滅比率の値を固定して解析コード“ＰｏｓｉｔｒｏｎＥｘｔｅｎｄｅｄ”を用いてフィッティングの最適化を行い、陽電子寿命τ_Ｍを求めた。なお、フィッティングの範囲は、各サンプルについて得られたＦ（ｔ）のピーク位置から短時間（短寿命）側２５チャンネル、長時間（長寿命）側７７５チャンネルの計８００チャンネルとした。

なお、本実施例におけるτ_ｍａｘの値はＤＲ処理時間１８分のときの１７５．１ｐｓであった。

また、得られたサンプルのＨ_ｃＪ（固有保磁力）ならびにＨ_ｋ（磁化の値がＢ_ｒ（残留磁束密度）の９０％となる減磁界の値）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて求めた。

得られた結果を表２に示す。実施例に示すサンプルは、本発明の水素量、平均陽電子寿命τ_Ｍの条件を満たしており、高いＨ_ｃＪならびにＨ_ｋが得られており、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦３ｐｓを満たすＤＲ１８分ならびに２０分で特に高いＨ_ｃＪならびにＨ_ｋが得られた。一方比較例のサンプルは、本発明の水素量、平均陽電子寿命τ_Ｍのいずれかが満たされておらず、Ｈ_ｃＪまたはＨ_ｋが低い値にとどまった。

次に、ＤＲ２０分のサンプルについて得られた陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）について、装置分解能やバックグラウンド、線源成分などの影響を除去した後、式１を用いてフィッティングを行ない、χ^２ｑ^−１を求めた。具体的には、測定スペクトルＦ（ｔ）のピーク位置から短時間（短寿命）側２５チャンネル、長時間（長寿命）側７７５チャンネルの計８００チャンネルを用いて、解析を行った。この条件において、χ^２ｑ^−１が１．５以上となった場合には、陽電子寿命は粒界で消滅する長寿命成分を含む２成分以上であると言うことができるが、ＤＲ２０分のサンプルにおけるχ^２ｑ^−１の値は１．９４であった。

また、ＤＲ２０分のサンプルについて得られた陽電子寿命スペクトルＦ（ｔ）について、装置分解能やバックグラウンド、線源成分などの影響を除去した後、Ｆ（ｔ）のピーク位置から短時間（短寿命）側２５チャンネル、長時間（長寿命）側７７５チャンネルの計８００チャンネルを用い、τ_Ｌ、Ｉ_Ｌ、τ_Ｈ、Ｉ_Ｈを固定することなく式２によるフィッティングの最適化を行なう２成分解析を行い、３回の測定における解析結果の平均値から、高寿命成分の陽電子寿命τ_Ｈと相対強度Ｉ_Ｈを求めた。結果、τ_Ｈ＝２２９．３ｐｓ、Ｉ_Ｈ＝０．４１（４１％）であり、高い保磁力に寄与するＮｄリッチ相で消滅する高寿命の陽電子が存在していることを確認した。

本発明によれば、原料合金組成、ＨＤ処理条件の違いにかかわらず、ＤＲ処理の最適処理時間を比較的簡易な方法で設定することができ、設定した条件を含む製造方法で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、他のＤＲ処理条件で得られる同一組成、同一ＨＤ処理条件の磁石よりも高い保磁力や減磁曲線の角形性を有しており、その結果、耐熱性や減磁耐力が向上しており、従来のボンド磁石が用いられてきた種々の用途により好適に利用され得る。

Claims

水素化・不均化反応ならびに脱水素・再結合反応による、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを５０原子％以上含む遷移金属）の製造方法であって、
Ｒ−Ｔ−Ｂ相を有する合金粉末を用意し、水素を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記合金粉末に対して水素化・不均化処理を行った後、
前記合金粉末に対して、７００℃〜１０００℃の温度で脱水素・再結合処理を行うにあたり、
（１）水素含有量が、脱水素反応ならびに再結合反応前の値の１％以下、
（２）^２２Ｎａを用いたγ−γ同時計測法における平均陽電子寿命値の脱水素−再結合反応時間に対する極大値をτ_ｍａｘとしたとき、前記磁石における陽電子平均寿命値τ_Ｍが、（τ_ｍａｘ−τ_Ｍ）≦５ｐｓ、
の条件を満たす、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
陽電子寿命測定で得られるスペクトルに対して、前記陽電子平均寿命値を用いてフィッティングを行なった時のχ^２分析におけるχ^２ｑ^−１（ｑはマルチチャンネルアナライザのチャンネル数）の値が１．５以上の条件を満たすように、脱水素・再結合処理の時間を設定する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
陽電子寿命測定で得られるスペクトルに対して、高寿命成分および低寿命成分の２成分解析におけるフィッティングを行なった時の高寿命成分の陽電子寿命値が２００ｐｓ以上であり、かつ、高寿命成分と低寿命成分の和に対する高寿命成分の割合（相対強度）が３０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
合金中のＲの含有量が１２モル％以上２０モル％以下、Ｂの含有量が５モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。