JP2010121039A - Filler composition for resin and manufacturing method of resin molded article comprising the same - Google Patents

Filler composition for resin and manufacturing method of resin molded article comprising the same Download PDF

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Inventor
Masayuki Hirata
Kotetsu Matsunaga
Tetsuo Nishimoto
Kinya Sakanishi
欣也 坂西
雅幸 平田
興哲 松永
徹郎 西本
Original Assignee
Juon:Kk
National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology
株式会社ジュオン
独立行政法人産業技術総合研究所
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To establish a technique for effectively utilizing a residue of a saccharifying treatment.
SOLUTION: The filler composition for a resin comprises (A) a residue of a saccharifying treatment of a woody biomass and (B) a lactic acid polymer. The ratio by mass of the residue (A) of a saccharifying treatment to the lactic acid polymer (B), (A/B), is, for example, 40/60 to 80/20. The weight-average molecular weight of the lactic acid polymer (B) is preferably at most 2,000. The filler composition may further contain (C) glycerine. The amount of glycerine (C) is, for example, at least 30 mass% (particularly at least 3 mass%) based on 100 mass% of the total of the residue (A) of a saccharifying treatment, the lactic acid polymer (B) and glycerine (C).
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂充填材に関するものであり、好ましくは全組成物がバイオマスから構成される新規樹脂充填材(特に増量材)に関するものである。 The present invention relates to a resin filler, preferably a novel resin filler composed total composition from biomass (especially extenders).

近年、地球温暖化の問題が注目されるなど、環境意識が高まりつつあり、森林などの木質系バイオマスを石油代替エネルギーとして有効利用する研究が盛んになってきている。 In recent years, such as the global warming problem is attention, there is a growing environmental awareness, research to make effective use of wood-based biomass, such as forest as a petroleum alternative energy is becoming more popular. 特に、食糧の代わりに木質バイオマス中の多糖類(セルロース、ヘミセルロースなど)を糖化した後、得られた糖を醗酵でエタノールに変換する方法が注力的に研究されている。 In particular, after saccharification polysaccharide in woody biomass instead of food (cellulose, hemicellulose, etc.), how to convert ethanol fermentation the resulting sugar is focused studied.

しかし、木質系バイオマスは、リグニンなどの糖化できない成分を含んでおり、これらは糖化処理後又はエタノール醗酵後に残渣として分離回収される。 However, wood-based biomass includes a saccharification can not components such as lignin, which are separated and recovered as a residue after the saccharification process or ethanol fermentation. 一般に、木質系バイオマス原料100質量%に対して、残渣は約60〜80質量%になると言われており、その有効利用が望まれる。 In general, for woody biomass material 100 wt%, the residue is said to be about 60 to 80 wt%, its effective use is desired.

平成14年10月に開かれた第3回バイオテクノロジー戦略会議(通称BT戦略会議;日本国内閣総理大臣開催)では、既存汎用プラスチックの20%程度を再生可能資源から製造することを政策目標として掲げている。 Biotechnology Strategy Council 3rd which was held in October 2002; In (commonly known as BT strategy meeting Prime Minister of Japan held), as a policy goal of production from renewable sources about 20% of the existing general-purpose plastics It has set. 日本バイオマスプラスチック協会(JBPA)では、バイオマスプラスチック組成中のバイオマス由来成分を25重量%以上含む場合をバイオマスプラスチック製品として見なしており、積極的な普及を提唱している。 In Japan Biomass plastic Association (JBPA), the case containing the biomass origin component of the biomass plastics in the composition 25 wt% or more and regarded as biomass plastics, advocates aggressive penetration. 欧州においても、プラスチックを再生可能な生物由来の有機性資源からなる材料に代替すべく検討が始まっている。 In Europe, studies to substitute a material consisting of organic resource renewable biological plastic is begun. 特許文献1には、繊維材料と、水結合性バイオポリマーと、熱可塑性又は熱硬化性プラスチックを含む成形体が開示されており、前記水結合性バイオポリマーとしてリグニンが例示されている。 Patent Document 1, and fibrous materials, and water-binding biopolymer, shaped body comprising a thermoplastic or thermosetting plastics are disclosed, lignin is exemplified as the water-binding biopolymer.
特公表2005−506413号公報 Japanese publication 2005-506413 Patent Publication No.

しかし、本発明者らの検討によれば、糖化処理残渣を樹脂に入れると、樹脂の溶融粘度が増大してメルトマスフローレート(MFR)が低下し、成形性が著しく悪化することが判った。 However, according to studies of the present inventors, and put the saccharification residue to the resin increases the melt viscosity of the resin is lowered melt mass flow rate (MFR) of it was found that formability is remarkably deteriorated.

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、糖化処理残渣を有効利用できる技術を確立することにある。 The present invention was made in view of the circumstances as described above, and its object is to establish a valid available techniques saccharification process residue.
本発明の他の目的は、成形性を悪化させることなく、糖化処理残渣を樹脂用充填材として使用できる技術を確立することにある。 Another object of the present invention, without degrading the moldability, is to establish a technology that can use saccharification residue as a resin filler.
本発明のさらに他の目的は、糖化処理残渣を配合した樹脂の成形性を、生物由来の材料(バイオマス)を使用することで改善できる技術を確立すること、特に好ましくは、全組成物がバイオマスから構成される新規樹脂充填材(特に増量材)を提供することにある。 Still another object of the present invention, the moldability of the resin containing the saccharification residue, to establish a technique which can be improved by the use of biological materials (biomass), particularly preferably the total composition biomass It is to provide novel resin filler (especially extenders) consists.
本発明の別の目的は、前記生物由来の材料として副生成分を使用することにある。 Another object of the present invention is to use the by-product fraction as a material derived from the organism.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、木質系バイオマスの糖化残渣を乳酸重合成分(ポリ乳酸、乳酸オリゴマーなど)と組み合わせて樹脂に添加すると、成形性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that the problems result of extensive studies to solve the saccharification residue lactic acid polymer component (polylactic acid, lactic acid oligomer, etc.) of woody biomass when combined with the addition to the resin, lowering the moldability It found that can be suppressed, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る樹脂用充填材組成物は、(A)木質系バイオマスの糖化処理残渣と、(B)乳酸重合体とを含む点に特徴がある。 That is, the resin filler composition according to the present invention is characterized (A) and saccharification residue woody biomass, in that they comprise a (B) lactic acid polymer. (A)糖化処理残渣と(B)乳酸重合体との割合(A/B)は、質量比で、例えば、40/60〜80/20である。 Ratio of the (A) and saccharification residue (B) lactic acid polymer (A / B) is a mass ratio, for example, a 40 / 60-80 / 20. (B)乳酸重合体の重量平均分子量は、好ましくは2000以下である。 (B) lactic acid polymer The weight average molecular weight of, preferably 2000 or less. 本発明の充填材組成物は、さらに(C)グリセリンを含んでいてもよい。 Filling material of the present invention may further contain (C) glycerin. (A)糖化処理残渣、(B)乳酸重合体、(C)グリセリンの合計を100質量%としたとき、(C)グリセリンの量は、例えば、30質量%以下(特に3質量%以上)である。 (A) saccharification treatment residue, with (B) lactic acid polymer, is 100% by mass of the total of (C) glycerin, (C) the amount of glycerin is, for example, 30 wt% or less (particularly 3% by mass or more) is there.

本発明の樹脂用充填材組成物を樹脂と加熱混練した後、成形することで樹脂成形体を製造できる。 The resin filler composition of the present invention after heating and kneading the resin, produce a resin molded article by molding. この場合、樹脂用充填材組成物を予め加熱脱水処理した後、樹脂と加熱混練し、成形してもよい。 In this case, after preheated dehydrated resin filler composition was heated and kneaded with the resin may be molded. 樹脂用充填材組成物と樹脂の割合(樹脂用充填材組成物/樹脂)は、質量比で、例えば5/95〜45/55である。 The proportion of the resin filler composition and a resin (resin filler composition / resin) is a weight ratio, for example, 5 / 95-45 / 55.

本発明によれば、木質系バイオマスの糖化残渣を乳酸重合成分(ポリ乳酸、乳酸オリゴマーなど)と組み合わせて樹脂用充填材を構成しているため、樹脂成形体の成形性の低下を抑制できる。 According to the present invention, since the glycated residue woody biomass constitute a lactic acid polymer component (polylactic acid, such as lactic acid oligomer) in combination with the resin filler, the decrease in the moldability of the resin molded body can be suppressed. 糖化残渣は、バイオマスの変換過程における副生物(とりわけエタノール変換過程で大量に発生する副生物)であり、低分子量乳酸オリゴマーはポリ乳酸製造過程で発生する副生物であり、グリセリンはバイオディーゼル燃料(BDF)製造過程で発生する副生物であることから、これらを用いて充填材を構成する好ましい態様においては、これら副生物を有効利用できかつその付加価値を高めることができる。 Saccharification residue is a by-product in the process of converting biomass (byproducts especially large quantities generated by ethanol conversion process), low molecular weight lactic acid oligomers are by-products generated in the polylactic acid production process, glycerine biodiesel fuel ( because it is a byproduct generated in BDF) manufacturing process, in a preferred embodiment constituting the filler using these, these by-products can be effectively utilized and it is possible to enhance the added value. またバイオマス由来充填材をかなりの割合で各種樹脂に充填する好ましい態様においては、マテリアルの面からも石油など化石資源への依存度を軽減させ、地球温暖化防止に貢献できる。 In a preferred embodiment to be filled into various resins biomass-derived filler in substantial proportion, in terms of material and reduce the dependence on fossil resources oil, it can contribute to the prevention of global warming.

本発明の充填材組成物は樹脂(特に熱可塑性樹脂)の添加材として使用されるものであり、(A)木質系バイオマスの糖化処理残渣と、(B)乳酸重合体を含み、必要に応じて、さらに(C)グリセリンを含有する。 Filling material of the present invention include are those used as an additive material of the resin (especially thermoplastic resin), a saccharification process residue (A) woody biomass, the (B) lactic acid polymer, optionally Te, containing further (C) glycerin. (B)乳酸重合体を配合することによって、(A)糖化処理残渣を使用したときの成形性低下現象を緩和できる。 (B) by blending the lactic acid polymer can be alleviated formability deterioration phenomenon when using (A) saccharification residue. (C)グリセリンを配合すると、成形性をさらに改善することができる。 When blending (C) glycerin, it can be further improved moldability. これら乳酸重合体やグリセリンによって、糖化処理残渣を使用したときの成形性低下現象を緩和できるのは、乳酸重合体やグリセリンが糖化処理残渣と脱水結合して、糖化処理残渣を樹脂化することによって樹脂との相溶性と分散性を向上できるためである。 These lactic acid polymer or glycerol, can alleviate the formability decrease phenomenon when using saccharification residue by lactic acid polymer and glycerin is dehydrated bound to saccharification residue, a resin the saccharification residue This is because that can improve the compatibility and dispersibility with the resin.

(A)木質系バイオマスは、酵素と作用させ、木質細胞内のセルロースやヘミセルロースを構成単位にまで加水分解(糖化)した後、糖を醗酵することでエタノールに変換されている。 (A) woody biomass, enzyme is allowed to act, after hydrolysis (saccharification) to a structural unit of cellulose and hemicellulose in the wood cells are converted into ethanol by fermentation of sugar. 本発明でいう木質系バイオマスの糖化処理残渣とは、前記糖化処理の際に糖に加水分解されずに固形成分として残った成分をいう。 The saccharification process residues woody biomass in the present invention refers to a remaining component as a solid component without being hydrolyzed to sugars during the saccharification process. 加水分解後、固形分(糖化処理残渣)を濾過してから、濾液をエタノール醗酵してもよく、加水分解後、固形分(糖化処理残渣)を含んだままエタノール醗酵してから、固形分(糖化処理残渣)を濾過してもよい。 After hydrolysis, the solid content (saccharification residue) after filtration, the filtrate may be ethanol fermenting, after hydrolysis and ethanol fermentation while containing solids (saccharification residue) solids ( saccharification treatment residues) may be filtered. これら濾過された固形分は、いずれも本発明でいう糖化処理残渣に該当する。 These filtered solids are all correspond to saccharification residue referred to in the present invention. 糖化処理残渣は、乾燥しておくのが望ましく、必要に応じて適当に粉砕してもよい。 Saccharification residue is desirably kept dry, it may be appropriately pulverized as necessary.

木質系バイオマスとしては、植物(特に木材)由来の原料であればいずれも使用可能であるが、針葉樹と広葉樹とを網羅した間伐材、林地残材、製材残材、建築廃材、剪定枝葉、切り株、樹皮などの木質系廃材が廃棄物の有効利用の観点から望ましい。 The woody biomass, although both may be used as long as the raw material of plant origin (in particular wood), thinnings that cover the softwood and hardwood, forest remainder, lumber surplus material, construction waste, pruning branches, stump , wood waste such as bark from the viewpoint of effective utilization of waste.

木質系バイオマスは、加水分解処理前に、通常、湿式又は乾式で粉砕される。 Woody biomass before hydrolysis treatment, usually ground in wet or dry. 木質系バイオマスの粒径が小さくなるほど、セルロースの加水分解が容易になり、よりリグニンリッチな固形分(糖化処理残渣)を分離・回収することが可能になる。 As the particle size of the wooden biomass is reduced, the hydrolysis of cellulose can be facilitated, the more lignin-rich solids (saccharification residue) can be separated and recovered. また糖化処理ではセロース成分の低分子化が進行するため、糖化処理後の残渣は原料の木粉に比べてさらに微粒子化(又はナノ粒子化)される。 Also for the progress of the low molecular weight of Serosu components in saccharification, residue after saccharification process further micronized in comparison with the wood flour raw material (or nano particles) is the. 微粒子化(又はナノ粒子化)された糖化処理残渣は、通常の木粉に比べて樹脂に添加した場合の分散性が向上するが、まだ相当量の未完全分解のセルロースが残留するので、後述するように乳酸重合体と加熱処理して樹脂への分散性をさらに高めることが必要である。 Micronized (or nano particles) have been saccharification residue but dispersibility when added to the resin is improved in comparison with the conventional wood flour, because still cellulose incomplete decomposition of substantial amounts remains, later it is necessary to heat treatment with a lactic acid polymer to further enhance the dispersibility of the resin.

(B)乳酸重合体とは、ポリ乳酸及び乳酸オリゴマーを意味する。 (B) and the lactic acid polymer is meant a polylactic acid and lactic acid oligomers. (B)乳酸重合体の由来は特に限定されず、種々の由来の乳酸重合体を使用できるが、好ましくは植物原料から製造された乳酸を重合したものを使用する。 (B) derived from lactic acid polymer is not particularly limited, but can be used lactic acid polymer from different, preferably used ones obtained by polymerizing lactic acid that is produced from plant material. 例えば、葡萄糖(グルコース)、砂糖(スクロース)などの糖類に乳酸菌を作用させると、その発酵作用により乳酸が得られる。 For example, glucose (glucose), when the action of lactic acid bacteria to sugars and sugar (sucrose), lactic acid obtained by the fermentation action. 原料となる糖類はジャガイモやトウモロコシなどから得られる澱粉に酵素(アミラーゼなど)を作用させることにより、あるいはサトウキビなどから抽出することにより大量に得られる。 Saccharides as a raw material by the action of an enzyme (such as amylases) to starch obtained from potato or corn, or obtained in large quantities by extracting the like from sugarcane. また、最近ではスーパー、コンビニ、給食センターなどからの食品廃棄物や各種セルロース分解物の乳酸発酵などによる乳酸製造法も開発されている。 In addition, in recent years supermarkets, convenience stores, lactic acid production method such as lactic acid fermentation of food waste and various types of cellulose degradation products, such as from a lunch center have also been developed. 乳酸の重合方法は特に限定されず、例えば、ラクチドを経由する方法や直接重合する方法などにより、様々な分子量の乳酸重合体を製造できる。 The polymerization process of lactic acid is not particularly limited, for example, by a method of polymerizing method or directly via lactide, it can be produced lactic acid polymer of varying molecular weight.

本発明の(B)乳酸重合体は、好ましくは、低分子量ポリ乳酸又は乳酸オリゴマー(例えば、重量平均分子量が2000以下、好ましくは1000〜2000程度)である。 (B) lactic acid polymer of the present invention, preferably, the low molecular weight polylactic acid or lactic acid oligomer (e.g., weight average molecular weight of 2000 or less, preferably about 1000 to 2000) is. 分子量が相対的に小さいほうが、末端のヒドロキシル基(−OH基)とカルボキシル基(−COOH基)の含量が多くなり、糖化処理残渣やグリセリンとの脱水反応部位が多くなる為、脱水縮合反応(樹脂化)が進みやすくなる。 Since the molecular weight more relatively small, the content of terminal hydroxyl group (-OH group) and a carboxyl group (-COOH group) is increased, it becomes large dehydration reaction sites with saccharification residues and glycerin, dehydration condensation reaction ( resinification) is likely to proceed. なお、低分子量のポリ乳酸は弱酸性を示すため、残留セルロースの加水分解触媒として機能することができる。 Incidentally, polylactic acid low molecular weight to show a weak acid can serve as a hydrolysis catalyst for residual cellulose. 残留セルロースの加水分解に必要な水には、糖化処理残渣、ポリ乳酸、及びグリセリンなどの間での脱水縮合反応で生成する水が利用される。 The water required for hydrolysis of residual cellulose saccharification residue, polylactic acid, and water produced by the dehydration condensation reaction between such as glycerin is used. これらの脱水縮合反応とセルロースの加水分解はいずれもほぼ同じ温度域で可能であり、反応温度の上昇または反応時間の増加により、残留セルロースの分解と充填材の脱水縮合反応(樹脂化)を同時に促進できる。 Hydrolysis of these dehydration condensation reaction and the cellulose are possible at approximately the same temperature range either by increasing the rise or the reaction time of the reaction temperature, the dehydration condensation reaction of the filler and the decomposition of the residual cellulose (resinification) simultaneously It can be promoted. 残留セルロースの分解は、樹脂への充填材の分散性向上に役立ち、脱水縮合反応は充填材と樹脂からなる樹脂成形体の物性向上に役立つ。 Decomposition of the residual cellulose, help improve dispersibility of the filler into the resin, the dehydration condensation reaction helps improving physical properties of the resin molded article comprising the filler and the resin. また、脱水縮合反応が進行するほど、低分子量ポリ乳酸由来の酸性官能基(−COOH)がヒドロキシル基(−OH)との分子間脱水により中和されると共に余分に生成した水は高温混練過程で系外へ排除される為、遊離酸の残留や生成水に由来する気泡発生も抑制できる。 Further, as the dehydration condensation reaction proceeds, excess generated water is hot kneaded process with low molecular weight polylactic acid from acidic functional group (-COOH) it is neutralized by the intermolecular dehydration between the hydroxyl group (-OH) in order to be eliminated from the system, it can be suppressed bubble generation resulting from residual and product water free acid.

低分子量ポリ乳酸又は乳酸オリゴマーは、主成分として乳酸から直接重合したものであってもよいが、ポリ乳酸を製造する際の副生成分であってもよい。 Low molecular weight polylactic acid or lactic acid oligomers, may also be obtained by direct polymerization from lactic acid as a main component, may be a by-product fraction in the production of polylactic acid. 副生成分を有効利用することで、さらに環境に対する負荷を軽減できる。 The by-product fraction by effectively utilizing, can further reduce the load on the environment.

(C)グリセリンとしては、特に限定されず、種々の由来のグリセリンを使用できるが、好ましくはバイオディーゼル燃料(BDF)製造時の副生グリセリンを使用する。 The (C) glycerin is not particularly limited, but glycerin from various available, preferably used byproduct glycerin biodiesel (BDF) during manufacture. 下記式に示す様に、BDFは、油脂(ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油等の植物油)をメタノールでエステル交換して生成される脂肪酸メチルエステルを意味し、軽油代替燃料として、ディーゼル自動車やトラクター、ボイラー等の燃料に利用されている。 As shown in the following formula, BDF is fat and oil (rapeseed oil, sunflower oil, vegetable oils such as soybean oil) means the fatty acid methyl ester produced by transesterification with methanol, as alternative to diesel fuel, diesel vehicles and tractors , it is used as fuel for boilers and the like. 現在日本国内のBDFの殆どは、廃食油 (廃てんぷら油)を回収して原料とするが、熱帯、亜熱帯地方ではパーム油を基本原料としたBDFの開発が進められている。 Currently most of the Japanese domestic BDF, but as a raw material waste cooking oil (waste cooking oil) was collected, tropical, in the subtropics are underway BDF of the development of the palm oil and basic raw materials. グリセリンは、BDF(メチルエステル)を生成した後の油脂残基として副生する。 Glycerin is a by-product as oil residue after generation of the BDF (methyl ester).

本発明の樹脂用充填材に用いるグリセリン原料は、NaOH、KOHなどの塩基触媒を用いるエステル交換反応によって得られるものであってもよいが、固定床触媒を用いるエステル交換反応によって得られるものが望ましい。 Glycerin feedstock used for the resin for the filler of the present invention, NaOH, may also be obtained by transesterification with a base catalyst such as KOH, is preferable those obtained by transesterification reaction using a fixed bed catalyst . 固定床触媒によって得られるグリセリンは、塩基が残留せず、高純度であり、低コストで製造できる。 Glycerin obtained by the fixed bed catalyst, the base does not remain, high purity, it can be manufactured at low cost.

なお樹脂用充填材の原料組成比において、(C)グリセリンの量が多くなると、樹脂成形体の表面が粘着質になる。 In still raw material composition ratio of the resin filler, so the more the amount of (C) glycerin, the surface of the resin molded article becomes sticky. 従って(C)グリセリンの量は、(A)糖化処理残渣、(B)乳酸重合体、(C)グリセリンの合計を100質量%としたとき、例えば、30質量%以下、好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下にすることが推奨される。 Thus (C) an amount of glycerin, (A) saccharification residue, (B) lactic acid polymer, is 100% by mass of the total of (C) glycerin, for example, 30 wt% or less, preferably 25 mass% or less , more preferably it is recommended to below 20 wt%. (C)グリセリンの量の下限は特に限定されないが、成形性を著しく改善する観点から、3質量%以上、好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上にすることが推奨される。 (C) the lower limit of the amount of glycerin is not particularly limited, from the viewpoint of remarkably improving the moldability, 3 wt% or more, preferably 5 mass% or more, more preferably recommended that at least 8% by weight.

前記充填材組成物は、樹脂に配合する前、又は樹脂に配合した後、加熱脱水処理する。 The filler composition was formulated before or resin to be blended in the resin, heat dehydration treatment. この処理によって、(A)糖化処理残渣中のリグニンなど、(B)乳酸重合体、及び(C)グリセリンなどが相互に結合して樹脂化し、(A)糖化処理残渣単独で樹脂に添加した場合の悪影響を低減できる。 This process, like lignin (A) saccharification residue, (B) lactic acid polymer, and (C) such as glycerin resinification are bonded to each other, when added to (A) glycated residue is treated alone resin adverse effects can be reduced of. 加熱温度は、脱水反応が進行する限り特に限定されず、例えば、100〜250℃程度の範囲で適宜設定できる。 The heating temperature is not particularly limited as long as the dehydration reaction proceeds, for example, can be appropriately set within a range of about 100 to 250 ° C.. 樹脂を成形するための溶融混練時に、前記加熱脱水処理も兼ねて樹脂組成物を加熱するのが簡便である。 At the time of melt-kneading for molding a resin, it is convenient to the heat dehydration treatment also serves to heat the resin composition.

樹脂用充填材組成物と樹脂の割合(樹脂用充填材組成物/樹脂)は、質量比で、例えば、5/95〜45/55程度、好ましくは10/90〜40/60程度、さらに好ましくは15/85〜35/65程度である。 The proportion of the resin filler composition and a resin (resin filler composition / resin) is a weight ratio, for example, approximately 5 / 95-45 / 55, preferably 10 / 90-40 / 60 mm, more preferably is on the order of 15 / 85-35 / 65.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described below by way of examples more specifically, the present invention is not intended to well by the following examples limit, after appropriate modifications or variations within the scope adaptable to the purposes described above and below it is also of course possible to implement, they are both encompassed in the technical scope of the present invention.

なお、下記実験例で使用した糖化処理残渣、乳酸重合体、及びグリセリンは、以下のものを使用した。 Incidentally, saccharification process residue was used in the following experimental examples, lactic acid polymer, and glycerin were used as follows.
1)糖化処理残渣 杉の切り株と枝葉からなる直径5〜100cm程度の未利用木質系バイオマスを破砕機により3〜5cm角のチップに破砕した後、含水率が約20質量%になるまで自然乾燥した。 1) After crushing the chips 3~5cm angle by unutilized woody biomass diameter of about 5~100cm consisting saccharification residue cedar stump and foliage crusher, air dried until the water content became about 20 wt% did. さらに粉砕して、平均粒径約20μm、含水率約3質量%の粉末にした。 It was further pulverized and the average particle size of about 20 [mu] m, water content of about 3% by weight of the powder. この木粉100質量部に、アクレモニュウムセルラーゼ(明治製菓製、商品名:アクレモニュウムエンザイム)5質量部と水500質量部を加え、温度55℃で40時間糖化処理(糖化率は原料中のセルロース100質量%に対して35質量%)した後、濾過して液体成分(a)と固形分とに分離した。 This wood powder 100 parts by weight, Acre Monumentale um cellulase (Meiji Seika Kaisha, Ltd., trade name: Acre Monumentale um Enzyme) 5 parts by weight of water 500 parts by mass was added, 40 hours saccharification at a temperature 55 ° C. (saccharification ratio in the feed after 35% by weight) of the cellulose 100 weight%, was separated into filtered liquid component (a) and the solid content. 固形分はさらに水で洗浄し、洗浄液(b)と前記液体成分(a)を合わせてエタノール発酵に供した。 Solids were further washed with water and subjected to ethanol fermentation combined washing liquid (b) and the liquid component (a). 固形分(糖化処理残渣)は自然乾燥してから粉状に砕いた後、さらに温度105℃で一夜乾燥して、樹脂用充填材の原料となる糖化残渣を得た。 After solids (saccharification residue) was crushed into powder after air drying, it was further dried overnight at a temperature 105 ° C., to obtain a saccharified residue as a raw material for the resin filler. 糖化残渣の量は、原料木粉の乾燥質量100質量%に対して82質量%であった。 The amount of glycated residue was 82% by weight, based on the dry weight 100 weight% of the raw wood flour.

2)乳酸重合体 水溶状DL−乳酸(総乳酸含量90.6質量%、シグマアルドリッチジャパン株式会社製)612gを、内容積1000mlの三つ口フラスコに投入し、速度600rpmで撹拌しつつ、温度134±1℃に加熱して重合反応(脱水反応)を開始した。 2) lactic acid polymer water-like DL- lactic acid (total lactic acid content 90.6 wt%, Sigma-Aldrich Japan KK) 612 g, was charged into a three-necked flask having an inner volume of 1000 ml, stirring at a speed 600 rpm, temperature 134 is heated to ± 1 ° C. and a polymerization reaction was initiated (dehydration reaction). 生成した水は、三つ口フラスコの一方から導入する窒素ガス(流速200ml/min)と共に系外に排出し、排出した窒素ガスを水冷式冷却管で冷却することによって生成水を回収した。 Produced water is discharged out of the system together with the nitrogen gas introduced from one of the three necked flask (flow rate 200 ml / min), the exhaust nitrogen gas was recovered product water by cooling in a water-cooled condenser. 生成水の回収量が146gになった時点で重合反応を終了し、466gの乳酸重合体を得た。 Recovery of product water to terminate the polymerization reaction as they become 146 g, to obtain a lactic acid polymer of 466 g.

得られた乳酸重合体の重量平均分子量(Mw)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法を用い、下記測定条件で測定した。 The weight average molecular weight of the resulting lactic acid polymer (Mw), using gel permeation chromatography (GPC) was measured by the following measurement conditions. 重量平均分子量(Mw)は1600であった。 The weight average molecular weight (Mw) was 1600.
試料調製:乳酸重合体をクロロホルムで溶解した後、テトラヒドロフラン(THF)で希する。 Sample preparation: After lactic acid polymer was dissolved in chloroform and dilute with tetrahydrofuran (THF).
カラム:第1カラム(東ソー(株)製「TSKgel G2000H HR 」、φ7.8mm×300mm)2本、及び第2カラム(東ソー(株)製「TSKgel G1000H HR 」、φ7.8mm×300mm)2本の合計4本をこの順で直列につないだ。 Column: first column (manufactured by Tosoh Corporation "TSKgel G2000H HR", φ7.8mm × 300mm) 2 present, and a second column (manufactured by Tosoh Corporation "TSKgel G1000H HR", φ7.8mm × 300mm) 2 present They were connected in series with a total of four in this order.
溶離液:THF Eluent: THF
検出器:RI(Refractive Index) Detector: RI (Refractive Index)
カラム温度:40℃ Column temperature: 40 ℃
換算:ポリスチレン換算 Conversion: in terms of polystyrene

3)グリセリン 試薬特級、純度99.0%、ナカライテスク株式会社製 3) glycerin reagent grade, purity 99.0%, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.

実験例1〜12及び14 Experimental Examples 1 to 12 and 14
表1に示す組成の充填材とポリプロピレン樹脂(商品名:ノバテックPP、グレード:MA3、日本ポリプロ(株)製)を表1に示す比率で混練機(ラボプラストミル、Model 30C150、東洋精機製作所製)に投入し、回転速度45rpmに設定し、表1に示す混練条件で混練した。 Filler compositions shown in Table 1 and polypropylene resin (trade name: Novatec PP, Grade: MA3, Japan Polypropylene Corp.) a kneader at the ratio shown in Table 1 (Laboplastomill, Model 30C150, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho ) the charged, set the rotational speed 45 rpm, and kneaded in the kneading conditions shown in Table 1. 冷えて固まる前に混練物を回収し、物性測定の為に、混練物をホットプレス成型機で厚さ1mmのシートに成型した。 The kneaded product was collected before the hardened cold, for the measurement of physical properties, was molded the kneaded product into a sheet with a thickness of 1mm a hot press molding machine.

実験例13 Experimental Example 13
表1に示す組成の充填材を混練機(ラボプラストミル、Model 30C150、東洋精機製作所製)に投入し、回転速度45rpmに設定し、表1に示す前処理条件で混練した。 Table 1 shows the composition filler kneader (Laboplastomill, Model 30C150, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was charged in, and set the rotation speed 45 rpm, and kneaded in a pretreatment conditions shown in Table 1. さらにポリプロピレン樹脂をこの混練機に投入し、回転速度45rpmのまま、表1に示す混練条件で混練した。 Further charged polypropylene resin to the mixer, while the rotational speed 45 rpm, and kneaded in the kneading conditions shown in Table 1. 冷えて固まる前に混練物を回収し、物性測定の為に、混練物をホットプレス成型機で厚さ1mmのシートに成型した。 The kneaded product was collected before the hardened cold, for the measurement of physical properties, was molded the kneaded product into a sheet with a thickness of 1mm a hot press molding machine.

実験例1〜14で得られたシートの物性を以下のようにして評価した。 The physical properties of the sheet obtained in Experimental Examples 1 to 14 were evaluated as follows.
1)粘度(η)、MFR 1) viscosity (η), MFR
上記シートを2〜3mm角の小片に切断して測定用サンプルとし、島津製フローテスター(CFT-500C)を用い、JIS K7210:1999に準拠して、試験条件F(190℃−10kg)にて粘度(η)とMFRを測定した。 And cutting the sheet into pieces of 2~3mm angle as a measurement sample, using a Shimadzu flow tester (CFT-500C), JIS K7210: it conforms to 1999, at test conditions F (190 ℃ -10kg) and it was measured MFR viscosity (eta).

2)成形時の気泡の発生 上記シートを肉眼で観察し、気泡の有無を確認した。 2) occurrence the sheet of bubbles during molding was observed with the naked eye, to confirm the presence or absence of air bubbles.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

表1に示すように、糖化処理残渣を単独で樹脂に充填した場合には(実験例2〜5)、無添加(実験例1)に比べ、成型時の溶融粘度が極めて高くなり、MFRが大きく低下する。 As shown in Table 1, in the case of filling the resin saccharification process residue alone (Experimental Example 2-5), compared to no additive (Example 1), the melt viscosity during molding becomes extremely high, MFR is greatly reduced. これに対して、糖化処理残渣に乳酸重合体を加えた例(実験例6〜14)では、成型時の溶融粘度が低減され、MFRが向上する。 In contrast, Example plus lactic acid polymer saccharification residue (Experimental Example 6-14), the melt viscosity during molding is reduced, thereby improving the MFR. 特にグリセリンを追加すると、溶融粘度の低減とMFRの向上がさらに進み(実験例6)、グリセリンの添加量が所定量になると溶融粘度の低減効果とMFRの向上効果が最も良くなる(実験例7〜13)。 With particular adding glycerin, improvement in reducing the MFR of the melt viscosity is further proceeds (Experimental Example 6), reduction effect MFR effect of improving the melt viscosity amount of glycerol is in a predetermined amount is best (Experimental Example 7 to 13).

Claims (9)

  1. (A)木質系バイオマスの糖化処理残渣と、(B)乳酸重合体とを含む樹脂用充填材組成物。 (A) and saccharification residues woody biomass, resin filler composition comprising (B) lactic acid polymer.
  2. (A)糖化処理残渣と(B)乳酸重合体との割合(A/B)が、質量比で、40/60〜80/20である請求項1に記載の樹脂用充填材組成物。 (A) saccharification residue and (B) ratio of the lactic acid polymer (A / B) is, in mass ratio, the resin filler composition according to claim 1 which is 40 / 60-80 / 20.
  3. さらに(C)グリセリンを含む請求項1又は2に記載の樹脂用充填材組成物。 Further (C) a resin filler composition according to claim 1 or 2 comprising glycerin.
  4. (A)糖化処理残渣、(B)乳酸重合体、(C)グリセリンの合計を100質量%としたとき、(C)グリセリンが30質量%以下である請求項3に記載の樹脂用充填材組成物。 (A) saccharification residue, (B) lactic acid polymer, (C) when the total of the glycerin is 100 mass%, (C) glycerin filling material for resin according to claim 3 or less 30 wt% Stuff.
  5. (C)グリセリンが3質量%以上である請求項4に記載の樹脂用充填材組成物。 (C) a resin filler composition according to claim 4 glycerin is 3 mass% or more.
  6. (B)乳酸重合体の重量平均分子量が、2000以下である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂用充填材組成物。 (B) acid weight average molecular weight of the polymer, the resin filler composition according to claim 1 is 2000 or less.
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂用充填材組成物を樹脂と加熱混練した後、成形する樹脂成形体の製造方法。 After heating kneaded resin filler composition and resin according to claim 1, method for producing a resin molded article for molding.
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂用充填材組成物を予め加熱脱水処理した後、樹脂と加熱混練し、成形する樹脂成形体の製造方法。 After pre-heat dehydration treatment the resin filler composition according to any one of claims 1 to 6, and heating and kneading the resin, the production method of the resin molded article for molding.
  9. 樹脂用充填材組成物と樹脂の割合(樹脂用充填材組成物/樹脂)が、質量比で、5/95〜45/55である請求項7又は8に記載の樹脂成形体の製造方法。 The proportion of the resin filler composition and a resin (resin filler composition / resin), a mass ratio, 5 / 95-45 / 55 a method for producing a resin molded article according to claim 7 or 8.
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JP2007517078A (en) * 2003-06-13 2007-06-28 アグリ−ポリメリックス・エルエルシーAgri−Polymerix,Llc Biopolymer structures and components

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