JP2010120174A - Reuse preventing film laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、偽造防止用のラベルやシールもしくはシートなどとして使用されるフィルム積層体に関し、使用後の再利用による偽造行為を事前防止するための再利用防止フィルム積層体に関する。 The present invention relates to a film laminate used as an anti-counterfeit label, seal, or sheet, and relates to a reuse prevention film laminate for preventing in advance counterfeiting by reuse after use.
従来から、偽造防止や再利用防止用のラベルやシールあるいはシートが多数提案されている。例えば、また特許文献１には、特定の細線もしくは網点パターンを異なる領域に２個以上有することで偽造防止をしたＩＤカードが提案されている。
特許文献２には、基材の少なくとも片面に塗工により凝集破壊層を設け、該破壊層の表面に粘着剤層を設けた貼替防止用積層体において、該破壊層が湿式凝固法で製造された多孔質層を有する貼替防止用積層体が提案されている。
特許文献３には、パターン状剥離層とホログラム層と透明反射層と粘着剤と離型層からなるステッカーが貼合された改ざん防止カードが提案されている。
Conventionally, many labels, seals or sheets for preventing forgery and preventing reuse have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes an ID card that prevents forgery by having two or more specific fine lines or halftone dot patterns in different areas.
In Patent Document 2, in a laminate for preventing replacement, in which a cohesive failure layer is provided by coating on at least one surface of a base material and an adhesive layer is provided on the surface of the fracture layer, the fracture layer is manufactured by a wet coagulation method. An anti-replacement laminate having a porous layer formed has been proposed.
Patent Document 3 proposes a tamper-proof card in which a sticker composed of a patterned release layer, a hologram layer, a transparent reflective layer, an adhesive, and a release layer is bonded.
しかし、特許文献１において提案されている貼替防止ラベルでは、デジタルスキャナーやＩＪプリンターの性能が向上している近年では偽造防止の防止としては未だ不完全である。
また特許文献２で提案されている貼替防止用積層体は、湿式凝固法で多孔層を製造するプロセスが煩雑でコスト上昇することに加え、多孔層の表面強度が弱いことから、オフセット印刷等では、多孔層の表面強度不足によりインキ転移不良等が発生するという欠点を有している。
加えて特許文献３において提案されている改ざん防止ラベルでは改ざん防止能力は高いものの、ホログラム使用による製造コスト上昇に加え、製造工程が極めて煩雑になるという欠点を有している。
However, the anti-replacement label proposed in Patent Document 1 is still incomplete as an anti-counterfeiting prevention in recent years when the performance of digital scanners and IJ printers has improved.
In addition, the laminate for preventing replacement proposed in Patent Document 2 has a complicated process for producing a porous layer by a wet coagulation method, which increases costs, and since the surface strength of the porous layer is weak, offset printing, etc. However, there is a disadvantage that ink transfer failure occurs due to insufficient surface strength of the porous layer.
In addition, although the anti-tamper label proposed in Patent Document 3 has high anti-tampering capability, it has the disadvantage that the manufacturing process becomes extremely complicated in addition to the increase in manufacturing cost due to the use of holograms.
本発明は、簡便な手法で、偽造ないしは改ざんを確実に防止し得ることが可能な偽造防止用のフィルム積層体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a film laminate for preventing forgery that can reliably prevent forgery or tampering with a simple technique.
上記課題を解決することを目的として、本発明者らが鋭意検討した結果、下記の構成を有する再利用防止フィルム積層体が該課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルム（１）の表面に、印刷層（２）として強密着インキ層（２−１）および弱密着インキ層（２−２）をそれぞれ有し、さらに印刷層の上に、透明保護フィルム（３）を有する多層フィルム積層体であって、熱可塑性樹脂フィルム（１）が、フィルム基材層（１−１）および表面イオン濃度が２．０〜１０．０ｍｇ／ｍ２の範囲にある易印刷性層（１−２）を有し、加えて弱密着インキ層（２−２）がカチオンインキで構成されており、さらには透明保護フィルム（３）を多層フィルム積層体より剥離した場合に弱密着インキ層（２−２）のみを基材から剥離し、判読不能となることを特徴とする再利用防止フィルム積層体、である。
As a result of intensive studies by the present inventors for the purpose of solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that a reuse prevention film laminate having the following constitution can solve the problems and completed the present invention.
That is, the present invention has a strong adhesion ink layer (2-1) and a weak adhesion ink layer (2-2) as the printing layer (2) on the surface of the thermoplastic resin film (1), respectively. A multilayer film laminate having a transparent protective film (3) thereon, wherein the thermoplastic resin film (1) has a film base layer (1-1) and a surface ion concentration of 2.0 to 10.0 mg / It has an easily printable layer (1-2) in the range of m 2 , the weakly adherent ink layer (2-2) is composed of a cationic ink, and the transparent protective film (3) is a multilayer film When it peels from a laminated body, it peels only a weak adhesion ink layer (2-2) from a base material, It is a reuse prevention film laminated body characterized by becoming unreadable.
本発明では、易印刷層（２−２）がカチオン系、両性系、及びアニオン系から選ばれた１種以上の高分子系帯電防止剤（ａ）を含有することが好ましい。
また、熱可塑性樹脂フィルム（１）の表面固有抵抗が、１×１０８〜１×１０１３Ωであることが好ましい。
加えて、熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン系樹脂フィルムまたは熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムから選ばれたフィルムであることが好ましい。
さらに加えて、強密着インキ層（２−２）が、紫外線硬化するラジカル重合インキを使用していることが好ましく、また 透明保護フィルム層（３）が、接着剤層（３−１）および透明フィルム層（３−２）からなることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂フィルム（１）が不透明度８０〜１００（％）であることが好ましい。
In the present invention, the easy-printing layer (2-2) preferably contains one or more polymer antistatic agents (a) selected from cationic, amphoteric and anionic.
Moreover, it is preferable that the surface specific resistance of a thermoplastic resin film (1) is 1 * 10 < 8 > -1 * 10 < 13 > (omega | ohm).
In addition, it is preferable that the thermoplastic resin film is a film selected from a polyolefin resin film or a thermoplastic polyester resin film.
In addition, it is preferable that the strongly adhesive ink layer (2-2) uses a radical polymerization ink which is ultraviolet-cured, and the transparent protective film layer (3) has an adhesive layer (3-1) and a transparent layer. It is preferable to consist of a film layer (3-2).
The thermoplastic resin film (1) preferably has an opacity of 80 to 100 (%).
本発明により、簡便な手法で、偽造ないしは改ざんを確実に防止し得ることが可能な偽造防止用のフィルム積層体を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a forgery-preventing film laminate capable of reliably preventing forgery or tampering with a simple technique.
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。
〈熱可塑性樹脂フィルム（１）〉
本発明の熱可塑性樹脂フィルム（１）は、フィルム基材層（１−１）および易印刷性層（１−２）から構成されており、フィルム基材層（１−１）が耐水性や耐折れ曲げ性といったメディア芯材としての特性を有し、易印刷性層（１−２）が、メディア表面としての特性を有する。
［フィルム基材層（１−１）］
フィルム基材層（１−１）は、その主構成材として熱可塑性樹脂を含み、さらに主構成材として熱可塑性樹脂に加えて無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも一種を含むものであることが好ましい。フィルム基材層（１−１）の構造は単層であっても２層以上の多層からなる積層フィルムであってもよい。
The best mode for carrying out the present invention will be described below.
<Thermoplastic resin film (1)>
The thermoplastic resin film (1) of the present invention is composed of a film base layer (1-1) and an easily printable layer (1-2), and the film base layer (1-1) is water resistant or It has characteristics as a media core material such as bending resistance, and the easily printable layer (1-2) has characteristics as a media surface.
[Film base material layer (1-1)]
The film base layer (1-1) preferably contains a thermoplastic resin as its main constituent, and further contains at least one of an inorganic filler and an organic filler in addition to the thermoplastic resin as the main constituent. The structure of the film substrate layer (1-1) may be a single layer or a laminated film composed of two or more layers.
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、フィルム基材層（１−１）の主構成材、即ちマトリクス樹脂として用いるものである。
上記フィルム基材層に使用可能な熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、エチレングリコールとテレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートや３元系以上の共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin is used as a main constituent material of the film base layer (1-1), that is, a matrix resin.
Examples of the thermoplastic resin that can be used for the film base layer include ethylene resins such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, propylene resins, polyolefin resins such as polymethyl-1-pentene, and nylon-6. Polyamide resins such as nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, polyethylene terephthalate and terpolymers having ethylene glycol and terephthalic acid as main raw materials, polyethylene naphthalate, Examples thereof include thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters such as polylactic acid and polybutylene succinate, and thermoplastic resins such as polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more.
これらの中でも、耐薬品性や生産コスト等の観点から、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、特に中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはプロピレン系樹脂を用いることがより好ましい。
プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体又はシンジオタクティック重合体を用いることが好ましい。またプロピレンを主成分とし、これとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとを共重合させた様々な立体規則性を有するプロピレン系共重合体を
使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
Among these, from the viewpoint of chemical resistance and production cost, it is preferable to use a polyolefin-based resin or a thermoplastic polyester resin as the thermoplastic resin, and it is particularly preferable to use polyethylene terephthalate or a propylene-based resin.
As the propylene-based resin, it is preferable to use an isotactic polymer or a syndiotactic polymer obtained by homopolymerizing propylene. Also, propylene-based compounds having various stereoregularities mainly composed of propylene and copolymerized with α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene and 4-methyl-1-pentene. Copolymers can also be used. The copolymer may be a binary system or a ternary or higher multi-element system, and may be a random copolymer or a block copolymer.
（無機フィラーおよび／又は有機フィラー）
無機フィラーおよび／又は有機フィラーは熱可塑性樹脂フィルム（１）の構成材として、白色性付与、および延伸形成時に空孔を形成する目的から添加するものである。
上記熱可塑性樹脂フィルム（１）に使用可能な無機フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素などの無機フィラー、無機フィラーを核としこの周囲にアルミニウム酸化物乃至は水酸化物を有する複合無機フィラー、中空ガラスビーズ等を例示することができる。中でも重質炭酸カルシウム、焼成クレー、珪藻土は安価で延伸時に多くの空孔を形成させることができるために好ましい。
また上記熱可塑性樹脂フィルム（１）に使用可能な有機フィラーとしては、空孔形成の目的のために、マトリクスとして用いる上記の熱可塑性樹脂よりも融点又はガラス転移点が高く、且つ上記の熱可塑性樹脂に非相溶性の樹脂の中から選択して用いることが好ましい。
(Inorganic filler and / or organic filler)
An inorganic filler and / or an organic filler are added as a constituent material of the thermoplastic resin film (1) for the purpose of imparting whiteness and forming pores during stretch formation.
Examples of the inorganic filler that can be used for the thermoplastic resin film (1) include inorganic materials such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth, and silicon oxide. Examples thereof include a composite inorganic filler having a filler and an inorganic filler as a core and an aluminum oxide or hydroxide around the core, and hollow glass beads. Among them, heavy calcium carbonate, calcined clay, and diatomaceous earth are preferable because they are inexpensive and can form many pores during stretching.
Moreover, as an organic filler which can be used for the said thermoplastic resin film (1), melting | fusing point or a glass transition point is higher than said thermoplastic resin used as a matrix for the purpose of void | hole formation, and said thermoplasticity is used. It is preferable to select from resins that are incompatible with the resin.
有機フィラーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸エステル乃至はメタクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチルエーテルケトン、環状オレフィンの単独重合体、環状オレフィンとエチレン等のα−オレフィンとの共重合体（ＣＯＣ）等を例示することができる。上記熱可塑性樹脂として結晶性ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、有機フィラーとして、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、環状オレフィンの単独重合体、環状オレフィンとエチレンなどとの共重合体（ＣＯＣ）より選択されるものを用いることが好ましい。 Specific examples of the organic filler include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polystyrene, polycarbonate, acrylic acid ester or methacrylic acid ester homopolymer or copolymer, melamine resin, polyimide, polyethylene sulfide, Examples thereof include polyphenylene sulfide, polyethyl ether ketone, homopolymers of cyclic olefins, and copolymers (COC) of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene. When a crystalline polyolefin-based resin is used as the thermoplastic resin, as an organic filler, in particular, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polystyrene, polycarbonate, cyclic olefin homopolymer, cyclic olefin It is preferable to use one selected from a copolymer (COC) with ethylene or the like.
（配合比）
熱可塑性樹脂フィルム（１）の原料組成は、上記の、熱可塑性樹脂２０〜９０重量％と、無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも一つ１０〜８０重量％とを含み、好ましくは熱可塑性樹脂４０〜８０重量％と、無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも一つ２０〜６０重量％とを含み、更に好ましくは熱可塑性樹脂５０〜８０重量％と、無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも一つ２０〜５０重量％とを含む。
(Mixing ratio)
The raw material composition of the thermoplastic resin film (1) includes 20 to 90% by weight of the above thermoplastic resin and 10 to 80% by weight of at least one of an inorganic filler and an organic filler, preferably 40 to 40% of the thermoplastic resin. 80% by weight and at least one of inorganic filler and organic filler 20 to 60% by weight, more preferably 50 to 80% by weight of thermoplastic resin, and at least one of inorganic filler and organic filler 20 to 50% by weight Including.
（製造法）
上記フィルム基材層は、無延伸フィルムもしくは延伸フィルムとして当業者に公知の種々の方法およびそれらの組み合わせによって製造することができる。いかなる方法により製造された熱可塑性樹脂フィルムであっても、本発明に記載された条件を満たすものである限り本発明の範囲内に包含される。
本発明で使用する熱可塑性樹脂フィルム（１）が延伸フィルムである場合は、熱可塑性樹脂と無機フィラー及び／又は有機フィラーとを所定の割合で混合し、溶融混練した後に押出し等の方法により製膜し、製膜後に熱可塑性樹脂の融点より低い温度、好ましくは５〜６０℃低い温度条件下で１軸方向乃至２軸方向に延伸を行うことによって得られる。
本発明において２種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、延伸は、用いる熱可塑性樹脂の配合量（重量％）が最大である熱可塑性樹脂の融点より５℃以上低い温度で行うことが好ましい。
(Production method)
The said film base material layer can be manufactured by various methods well-known to those skilled in the art as an unstretched film or a stretched film, and those combinations. Any thermoplastic resin film produced by any method is included within the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in the present invention.
When the thermoplastic resin film (1) used in the present invention is a stretched film, the thermoplastic resin and the inorganic filler and / or organic filler are mixed in a predetermined ratio, melt-kneaded, and then manufactured by a method such as extrusion. After film formation, the film is obtained by stretching in a uniaxial direction or biaxial direction at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin, preferably 5-60 ° C.
In the present invention, when two or more kinds of thermoplastic resins are mixed and used, the stretching is performed at a temperature lower by 5 ° C. or more than the melting point of the thermoplastic resin in which the blending amount (% by weight) of the thermoplastic resin to be used is maximum. preferable.
本発明においてフィルム基材層として多層フィルムを用いる場合には、各層は、それぞれの層を個別に形成した後に積層することによって得られたものでもよいし、積層した後
にまとめて延伸して得られたものでもよい。例えば、基層（ア）の表裏面に表層（イ）の樹脂組成物を積層してイ／ア／イの多層構造とした後、１軸乃至は２軸方向に延伸することにより、全層１軸方向乃至は全層２軸方向に配向した多層フィルムとして得ることができる。また基層（ア）を１軸方向に延伸した後、その表裏面に表層（イ）を表裏それぞれに積層してイ／ア／イの多層構造とし、前段とは異なる延伸軸方向に再度１軸延伸することにより、１軸／２軸／１軸方向に配向した多層フィルムとして得ることもできる。
各層を別個に延伸した後に積層することも可能であるが、上記のように各層を積層した後にまとめて延伸する方が工程数は少なく簡便であり、製造コストも安くなるので好ましい。
In the present invention, when a multilayer film is used as the film base layer, each layer may be obtained by laminating each layer separately and obtained by stretching together after laminating. May be good. For example, the resin composition of the surface layer (A) is laminated on the front and back surfaces of the base layer (A) to form a multilayer structure of A / A / A, and then stretched in a uniaxial or biaxial direction to form the entire layer 1 It can be obtained as a multilayer film oriented in the axial direction or in the biaxial direction of all layers. In addition, after extending the base layer (a) in a uniaxial direction, the front and back surfaces (a) are laminated on the front and back surfaces to form a multi-layer structure of A / A / A. By stretching, a multilayer film oriented in a uniaxial / 2 biaxial / 1 uniaxial direction can also be obtained.
Although it is possible to laminate the layers after stretching each layer separately, it is preferable to laminate the layers after lamination as described above because the number of steps is small and the manufacturing cost is low.
（延伸）
延伸には、当業者間で公知の種々の延伸方法を使用することができる。
延伸の具体的な方法としては、ロール群の周速差を利用したロール間延伸、テンターオーブンを利用したクリップ延伸、テンターオーブンとリニアモーターを利用した同時二軸延伸、テンターオーブンとパンタグラフを利用した同時二軸延伸、チューブラー法を利用したインフレーション（同時二軸延伸）形成法などを挙げることができる。ロール間延伸によれば、延伸倍率を任意に調整して、任意の剛性、クッション性、不透明性、軽量性を有するフィルムを得ることが容易であり好ましい。
(Stretching)
Various stretching methods known among those skilled in the art can be used for stretching.
As specific methods of stretching, inter-roll stretching using the peripheral speed difference of the roll group, clip stretching using a tenter oven, simultaneous biaxial stretching using a tenter oven and a linear motor, tenter oven and pantograph were used. Examples thereof include simultaneous biaxial stretching and inflation (simultaneous biaxial stretching) formation using a tubular method. According to stretching between rolls, it is easy and preferable to obtain a film having arbitrary rigidity, cushioning property, opacity, and lightness by arbitrarily adjusting the stretching ratio.
延伸倍率は特に限定されるものではなく、本発明で所望する物性と、用いる熱可塑性樹脂の特性を考慮して決定する。ロール間延伸は通常は４〜１１倍が好ましく、４〜１０倍であることがより好ましく、５〜７倍であることがさらに好ましい。テンターオーブンを利用したクリップ延伸の場合は４〜１１倍であることが好ましく、６〜９倍であることがより好ましい。これらを組み合わせた二軸延伸の場合は、面積倍率として、通常は４〜８０倍であり、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは５〜５０倍である。面積倍率を４倍以上にすることによって、低密度でより空孔が多い、且つ延伸ムラを防いでより均一な厚さのフィルム基材層（１−１）を製造することが容易になる。また８０倍以下にすることによって、延伸切れや粗大な穴あきをより効果的に防ぐことができる傾向がある。
延伸後のフィルムには熱処理を行うのが好ましい。熱処理の温度は、延伸温度から延伸温度より３０℃高い温度の範囲内を選択することが好ましい。熱処理を行うことにより、延伸方向の延伸応力に起因する熱収縮率が低減し、製品保管時の巻き締まりや熱による収縮から生じるシートの波打ち等が少なくなる。熱処理の方法はロール加熱又は熱オーブンで行うのが一般的であるが、これらを組み合わせてもよい。これらの処理は延伸したフィルムを緊張下に保持された状態において熱処理するのがより高い処理効果が得られるので好ましい。
The draw ratio is not particularly limited, and is determined in consideration of the physical properties desired in the present invention and the characteristics of the thermoplastic resin used. The stretching between rolls is usually preferably 4 to 11 times, more preferably 4 to 10 times, and further preferably 5 to 7 times. In the case of clip stretching using a tenter oven, it is preferably 4 to 11 times, and more preferably 6 to 9 times. In the case of biaxial stretching combining these, the area magnification is usually 4 to 80 times, preferably 4 to 60 times, more preferably 5 to 50 times. By setting the area magnification to 4 times or more, it becomes easy to produce a film base material layer (1-1) having a low density, more voids, and a uniform thickness while preventing stretching unevenness. Further, by making it 80 times or less, there is a tendency that it is possible to more effectively prevent stretch breaks and coarse perforations.
It is preferable to heat-treat the stretched film. The temperature of the heat treatment is preferably selected within the range of a temperature 30 ° C. higher than the stretching temperature from the stretching temperature. By performing the heat treatment, the thermal shrinkage rate due to the stretching stress in the stretching direction is reduced, and sheet undulation and the like resulting from tightening during product storage and shrinkage due to heat are reduced. The heat treatment is generally performed by roll heating or a heat oven, but may be combined. In these treatments, it is preferable to heat-treat the stretched film in a state where the stretched film is held under tension because a higher treatment effect can be obtained.
［易印刷性層（１−２）］
本発明では、強インキ密着層（２−１）および弱インキ密着層（２−２）の接着強度差を発現するために、表面イオン濃度が２．０〜１０．０ｍｇ／ｍ２である特定範囲の表面イオン濃度を示す易印刷性層を設けることが必要である。
上記範囲にある印刷性層を設けることで、弱インキ密着層に使用したカチオン重合インキの硬化を抑制しつつ、強ラジカルインキ密着層のインキの硬化を落とさずに密着することが可能となり、再利用防止機能を有するフィルム積層体を得ることが可能となる。
表面イオン濃度が２．０ｍｇ／ｍ２未満である場合は、カチオン重合インキの硬化が抑制できないことから好ましくない。
さらに、表面イオン濃度が１０．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、ラジカル重合インキの硬化が抑制できないことから好ましくない。
本発明では、上記表面イオン濃度に調整し、熱可塑性樹脂フィルムの印刷時の搬送トラブルを防止するといった目的で、易印刷性層にカチオン型、アニオン型、及び両性型の帯電防止剤から選ばれた１種以上の高分子型帯電防止剤を含有させることが好ましい。
[Easily printable layer (1-2)]
In this invention, in order to express the adhesive strength difference of a strong ink adhesion layer (2-1) and a weak ink adhesion layer (2-2), the surface ion density | concentration is 2.0-10.0 mg / m < 2 >. It is necessary to provide an easily printable layer that exhibits a range of surface ion concentrations.
By providing a printable layer in the above range, it is possible to achieve adhesion without dropping the curing of the ink of the strong radical ink adhesion layer while suppressing the curing of the cationic polymerization ink used in the weak ink adhesion layer. It becomes possible to obtain the film laminated body which has a use prevention function.
When the surface ion concentration is less than 2.0 mg / m 2 , it is not preferable because curing of the cationic polymerization ink cannot be suppressed.
Furthermore, when the surface ion concentration exceeds 10.0 mg / m 2 , it is not preferable because curing of the radical polymerization ink cannot be suppressed.
In the present invention, the easily printable layer is selected from cationic, anionic, and amphoteric antistatic agents for the purpose of adjusting the surface ion concentration and preventing transport troubles during printing of the thermoplastic resin film. It is preferable to contain one or more polymer-type antistatic agents.
（高分子型帯電防止剤）
本発明で使用可能な高分子型帯電防止剤としては、高分子薬剤入門（三洋化成工業株式会社刊）に記載のカチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などのものが挙げられる。
カチオン型としては、アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。
アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。
両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。これらの中で好ましくは窒素含有高分子型帯電防止剤であり、より好ましくは第三級窒素またはカチオン型の第四級窒素を含有するアクリル系高分子である。
帯電防止剤としてはノニオン系界面活性剤等の低分子型界面活性剤が販売されるが、本発明においては強インキ密着層のインキ密着性が低下してしまうことから再利用防止機能が発現せず好ましくない。
(Polymer type antistatic agent)
Examples of the polymer type antistatic agent that can be used in the present invention include cationic type, anionic type, amphoteric type, nonionic type and the like described in Introduction to Polymer Drugs (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
Examples of the cationic type include those having an ammonium salt structure or a phosphonium salt structure.
Anionic types include alkali metal salts such as sulfonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid, for example, alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc. ) Having a structure in the molecular structure.
The amphoteric type contains both the cation type and the anion type structures in the same molecule, and examples thereof include a betaine type. Among these, a nitrogen-containing polymer type antistatic agent is preferred, and an acrylic polymer containing tertiary nitrogen or cationic quaternary nitrogen is more preferred.
As antistatic agents, low molecular surfactants such as nonionic surfactants are sold. However, in the present invention, the ink adhesion of the strong ink adhesion layer is lowered, so that the reuse prevention function is developed. Not preferable.
（高分子バインダー）
本発明の易印刷性層（１−２）は、印刷インキの定着性やフィルム基材層（１−１）への密着性を向上させるために、高分子バインダーを含有することが好ましい。
高分子バインダーの具体例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体等の水系エマルジョンやポリビニルアルコール、シラノール基を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、メチルエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、各種でんぷん、各種ゼラチン等の水溶性ポリマーが挙げられる。
(Polymer binder)
The easily printable layer (1-2) of the present invention preferably contains a polymer binder in order to improve the fixability of the printing ink and the adhesion to the film substrate layer (1-1).
Specific examples of the polymer binder include polyurethane resin, polyester resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, styrene-acrylic ester copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, styrene-butadiene. Copolymers, aqueous emulsions such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymers containing silanol groups, polyethyleneimine, polyamine polyamide, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, methyl ethyl cellulose, polyacrylic acid Water-soluble polymers such as soda, various starches and various gelatins can be mentioned.
上記の高分子バインダーの中で、インキ定着性向上およびフィルム基材層（１−１）との密着性の点から下記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレンイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物が好ましい。
（フィラー成分）
フィルム基材層（１−１）と易印刷性層（１−２）との密着性が低下しない範囲であれば、易印刷性層（１−２）に、インキ定着成分や白色度向上成分としてフィラー成分を含有させることも可能である。フィラー成分の具体例として、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナヒドロゾル、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント等が挙げられるが、これらの中でも炭酸カルシウム、シリカ、クレー、硫酸バリウム等の無機フィラーを使用することが好ましい。
(Filler component)
As long as the adhesion between the film base layer (1-1) and the easy-printing layer (1-2) is not lowered, the ink-fixing component and the whiteness-improving component are added to the easy-printing layer (1-2). It is also possible to contain a filler component. Specific examples of the filler component include synthetic silica, colloidal silica, alumina hydrosol, aluminum hydroxide, talc, calcium carbonate, clay, barium sulfate, titanium dioxide, plastic pigment, etc. Among them, calcium carbonate, silica, It is preferable to use an inorganic filler such as clay or barium sulfate.
（その他成分）
また上記易印刷性層（１−２）には、エポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系の架橋剤を含有させることも可能である。これらの樹脂を加えると易印刷性層（１−２）と強密着性インキとの耐水密着性を更に改良することができる。架橋剤としては、特にビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類が特に好ましい。尚、本発明を構成する易印刷性層（Ａ）には、印刷性や密着性を損なわない範囲で、消泡剤、その他の助剤等を必要に応じて添加しても良い。
(Other ingredients)
The easy-printing layer (1-2) may contain an epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, or oxazoline-based crosslinking agent. When these resins are added, the water-resistant adhesion between the easily printable layer (1-2) and the strong adhesion ink can be further improved. As the cross-linking agent, bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyamine polyamide epichlorohydrin resin, aliphatic epoxy resin, epoxy novolac resin, alicyclic epoxy resin, brominated epoxy resin are preferable, and polyamine polyamide epichlorohydrin adduct or monofunctional Particularly preferred are polyfunctional glycidyl ethers and glycidyl esters. In addition, you may add an antifoamer, another adjuvant, etc. as needed to the easily printable layer (A) which comprises this invention in the range which does not impair printability and adhesiveness.
（配合比）
易印刷性層（１−２）の配合量比としては、高分子バインダー２０〜９０重量％、高分子型帯電防止剤１〜６０重量％、フィラー成分０〜６０重量％、架橋剤等のその他成分０〜４０重量％であることが好ましい。
(Mixing ratio)
As the blending ratio of the easy-printable layer (1-2), the polymer binder is 20 to 90% by weight, the polymer type antistatic agent is 1 to 60% by weight, the filler component is 0 to 60% by weight, and others such as a crosslinking agent. The component is preferably 0 to 40% by weight.
（活性化処理）
易印刷性層（１−２）をフィルム基材層（１−１）上に設ける前に、両者の密着向上のためフィルム基材層上に各種の活性化処理を施しても良い。活性化処理とは、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理方法であり、好ましくはコロナ処理である。コロナ処理における適正な処理量は５〜２００Ｗ・分／ｍ２、好ましくは１０〜１００Ｗ・分／ｍ２である。５Ｗ・分／ｍ２未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の塗工により易印刷性層（１−２）を設ける際にはじきが生じやすい傾向にあり好ましくない。２００Ｗ・分／ｍ２超では処理の効果が頭打ちとなるので２００Ｗ・分／ｍ２以下で十分である。易印刷性層（１−２）を設けた後、その表面に、更に上記の活性化処理を施してもよい。
(Activation process)
Before providing the easily printable layer (1-2) on the film substrate layer (1-1), various activation treatments may be performed on the film substrate layer in order to improve the adhesion between them. The activation treatment is at least one treatment method selected from corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment and ozone treatment, preferably corona treatment. An appropriate processing amount in the corona treatment is 5 to 200 W · min / m 2 , preferably 10 to 100 W · min / m 2 . If it is less than 5 W · min / m 2 , the effect of the corona discharge treatment is insufficient, and when the easy-printable layer (1-2) is provided by the subsequent coating, it tends to cause repelling, which is not preferable. If it exceeds 200 W · min / m 2 , the effect of the treatment reaches its peak, and 200 W · min / m 2 or less is sufficient. After providing the easily printable layer (1-2), the surface may be further subjected to the above activation treatment.
（塗工方法）
易印刷性層（１−２）として、上記の高分子バインダーや帯電防止剤を配合した水溶液（以下「塗工剤」と表記する。）をフィルム基材層（１−１）上へ設ける塗工方法としては、ダイ、バー、ロール、グラビア、スプレー、ブレード、エアーナイフ、サイズプレス等の塗工方法およびこれらの塗工方法を組み合わせた方法を採用することができる。塗工剤の粘度、塗工量、塗工速度に応じて、ダイ、ロール、グラビア、スプレー等を用いて規定量の塗工剤を計量してロール、サイズプレスに転写して塗工したり、ダイ、ロールで規定量以上の塗工剤を転写させた後にバー、ブレード、エアーナイフ等で余分な塗工剤を掻き取って規定量の塗工剤を塗工したり、ダイ、スプレー等を用いて規定量の塗工剤を直接塗工することが可能である。
より具体的な例として、塗工剤の粘度が１０〜１０００ｃＰ（０．０１〜１Ｎｓ／ｍ２）、塗工量が１〜２０ｇ／ｍ２、塗工速度が３００ｍ／分以下で塗工する場合の塗工方式として、オフセットグラビア方式やスプレーシステム、ローターダンプニングを用いることができる。オフセットグラビア方式はグラビアとロールの組み合わせであり、塗工剤はグラビア版からロールに転写され、各ロール間で液の転写が行われる際にグラビア版目の除去と塗工剤の平滑化が行われた後、各層の表面に転写される。
(Coating method)
As an easily printable layer (1-2), an aqueous solution (hereinafter referred to as “coating agent”) containing the above-mentioned polymer binder and antistatic agent is provided on the film base layer (1-1). As a construction method, a coating method such as a die, bar, roll, gravure, spray, blade, air knife, size press or the like and a method combining these coating methods can be employed. Depending on the viscosity, coating amount, and coating speed of the coating agent, a specified amount of coating agent can be measured using a die, roll, gravure, spray, etc. and transferred to a roll or size press for coating. After transferring a specified amount of coating agent with a die or roll, scrape off the excess coating agent with a bar, blade, air knife, etc., and apply a specified amount of coating agent, die, spray, etc. It is possible to apply a prescribed amount of coating agent directly using
As a more specific example, the coating agent is applied at a viscosity of 10 to 1000 cP (0.01 to 1 Ns / m 2 ), a coating amount of 1 to 20 g / m 2 and a coating speed of 300 m / min or less. As the coating method, an offset gravure method, a spray system, or rotor dampening can be used. The offset gravure method is a combination of gravure and roll. The coating agent is transferred from the gravure plate to the roll, and when the liquid is transferred between the rolls, the gravure plate is removed and the coating agent is smoothed. After being broken, it is transferred to the surface of each layer.
また、スプレーとサイズプレスを組み合わせたスプレーシステムは、塗工剤が供給装置からスプレー塗工装置を通じてサイズプレスに均一な塗工剤膜が形成され、サイズプレスから樹脂層に転写されるため少量の塗工剤を塗工する方法として好ましい。ローターダンプニングはスプレー塗工の一種であり、ベルト駆動で高速回転するローターで塗工剤を霧状にして、各層の表面に直接噴霧する方法である。塗工剤をフィルム基材層（１−１）上
へ塗工後、さらに必要によりスムージング（表面平滑化処理）を行い、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤の除去を行うことにより、易印刷性層（１−２）が得られる。
本発明において、易印刷性層（１−２）中の高分子型帯電防止剤が、単位面積（ｍ２）当たり固形分量として０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００２〜８ｇ、さらに好ましくは０．００２〜５ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｇとなるように含有させるのが良い。高分子型帯電防止剤分布量が０．００１ｇ未満では帯電防止効果が十分に現れず、１０ｇを超えると印刷インキの密着性が不十分になる傾向がある。
In addition, a spray system combining a spray and a size press has a small amount of coating agent since a uniform coating agent film is formed on the size press from the supply device through the spray coating device and transferred from the size press to the resin layer. This is preferable as a method of applying a coating agent. Rotor dampening is a type of spray coating, in which the coating agent is atomized by a rotor that rotates at high speed by driving a belt and sprayed directly onto the surface of each layer. After coating the coating agent on the film substrate layer (1-1), further smoothing (surface smoothing treatment) if necessary, and removing excess water and hydrophilic solvent through a drying step, An easily printable layer (1-2) is obtained.
In the present invention, the polymer type antistatic agent in the easily printable layer (1-2) is 0.001 to 10 g, preferably 0.002 to 8 g, more preferably as a solid content per unit area (m 2 ). It is good to make it contain so that it may become 0.002-5g, Most preferably 0.005-0.1g. When the polymer type antistatic agent distribution amount is less than 0.001 g, the antistatic effect does not sufficiently appear, and when it exceeds 10 g, the adhesion of the printing ink tends to be insufficient.
〈印刷層（２）〉
熱可塑性樹脂フィルム（１）の表面に印刷層（２）として、強密着インキ層（２−１）および弱密着インキ層（２−２）をそれぞれ有することが本発明の特徴である。
［弱密着インキ層（２−２）］
本発明での弱密着インキ層（２−２）は、カチオン重合インキを使用することが必要である。カチオン重合インキの使用例は、既存特許文献（特開平７−１５７６６８号公報、特開平７−３５２２９７号公報）にも記載されているが、カチオン重合成物質（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有するインキである。
カチオン重合性物質（Ａ）の例としては、エポキシ樹脂類やビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂類の具体例としては、例えは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げることができる。
<Print layer (2)>
It is a feature of the present invention that the surface of the thermoplastic resin film (1) has a strong adhesion ink layer (2-1) and a weak adhesion ink layer (2-2) as the printing layer (2).
[Weak adhesion ink layer (2-2)]
The weak adhesion ink layer (2-2) in the present invention needs to use a cationic polymerization ink. Examples of the use of the cationic polymerization ink are described in existing patent documents (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-157668 and 7-352297). However, the cationic polysynthetic substance (A) and a photocation polymerization initiator ( Ink containing B).
Examples of the cationic polymerizable substance (A) include epoxy resins and vinyl ether compounds.
Specific examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like. Can be mentioned.
ビニルエーテル化合物の例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，９−ノナンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシル１，４−ジメチロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の反応性ビニルエーテル単量体、 Examples of vinyl ether compounds include, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,9-nonanediol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, cyclohexyl-1,4-di Methylol monovinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2- (meth) acryloyloxyethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1, 9-nonanediol divinyl ether, cyclohexyl 1,4-dimethylol divinyl ether, trimethylolpropane Li vinyl ether, reactive vinyl monomers such as pentaerythritol tetra ether,
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオール類とトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソポロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と水酸基含有ビニルエーテル類（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシル−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル等）の反応物であるウレタンビニルエーテル、前記、水酸基含有ビニルエーテル類とポリカルボン酸クロライド類（例えば、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テトラヒドロフタル酸ジクロライド等）の反応物であるポリエステルポリビニルエーテル等の反応性ビニルエーテルオリゴマー等を挙げることができる。 Polyols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol and tolylene diisocyanate, 4, Organic polyisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, isopolone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and hydroxyl group-containing vinyl ethers (for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, cyclohexyl-1,4-dimethylol) Urethane vinyl ether, which is a reaction product of monovinyl ether, and the like, hydroxyl group-containing vinyl ethers and polycarboxylic acid chlorides (for example, , It may be mentioned dichloride phthalic acid, isophthalic acid dichloride, reactive vinyl ether oligomers of polyester polyvinyl ether or the like as a reaction product of tetrahydrophthalic acid dichloride etc.) and the like.
光カチオン開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化社製、商品名）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（３Ｍカンパニー社製、商品名）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトリックカンパニー社製
、商品名）等のポリアクリルスルホニウム塩、Ｉｒｇ−２６１（チバ・ガイギー社製、商品名）等のメタロセン化合物、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ノニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジエトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のポリアリールヨードニウム塩等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、消泡剤、レベリンク剤、重合禁止剤、ワックス類酸化防止剤、非反応性ポリマー、シランカップリング剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。
本発明のカチオン重合インキはカチオン重合性物質（Ａ）及び光カチオン開始剤（Ｂ）の各成分を溶解、混合、混練等をすることにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる。（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分は、０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
Specific examples of the photocationic initiator (B) include, for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, SP-170, SP-150 (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), FC- 508, FC-512 (manufactured by 3M Company, trade name), UVE-1014 (manufactured by General Electric Company, trade name) and other polyacrylsulfonium salts, Irg-261 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy), etc. Examples thereof include polyaryliodonium salts such as metallocene compounds, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, p-nonylphenyliodonium hexafluoroantimonate, and 4,4′-diethoxyphenyliodonium hexafluoroantimonate. These cationic photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
If necessary, the resin composition of the present invention may further include colorants such as dyes and pigments, antifoaming agents, leveling agents, polymerization inhibitors, wax antioxidants, non-reactive polymers, silane coupling agents, Light stabilizers, antistatic agents, slip agents and the like can also be added.
The cationic polymerization ink of the present invention can be prepared by dissolving, mixing, kneading, etc. each component of the cationic polymerizable substance (A) and the photocationic initiator (B). In the resin composition of the present invention, the proportion of each component used can be as follows. (A) As for (B) component with respect to 100 weight part of component, 0.01-20 weight part is preferable, Most preferably, it is 0.1-10 weight part.
［強密着インキ層（２−１）］
本発明で使用可能な強密着インキ層は、上記熱可塑性樹脂フィルムへの密着性が良好なインキであれば公知のインキが使用可能である。
インキ例としては、公知文献（印刷インキ入門 印刷学会出版部刊 Ｐ．８６〜１４８）にも詳しく説明されているが、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ等が挙げられるが、上記弱密着インキ層を構成する光カチオン重合インキと同一工程で印刷できることから、光ラジカル重合インキ、特に中でも、光ラジカル重合凸版インキ、光ラジカル重合平版インキが好ましい。
上記光ラジカル重合凸版もしくは平版インキは、光ラジカル重合可能なプレポリマー（ａ）、ラジカル重合性モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）を含有するものである。
光重合可能なプレポリマー（ａ）の具体例としては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
[Strong adhesion ink layer (2-1)]
As the strong adhesion ink layer that can be used in the present invention, a known ink can be used as long as it has good adhesion to the thermoplastic resin film.
Examples of inks are described in detail in publicly-known literature (printing ink introduction, P. 86-148 published by the Printing Society Publishing Department), but include relief printing ink, lithographic ink, gravure ink, flexographic ink, screen ink, and the like. Since it can be printed in the same step as the cationic photopolymerization ink constituting the weak adhesion ink layer, photoradical polymerization ink, particularly photoradical polymerization letterpress ink and photoradical polymerization lithographic ink are preferred.
The photoradical polymerization relief printing or lithographic ink contains a prepolymer (a) capable of photoradical polymerization, a radical polymerizable monomer (b), and a radical polymerization initiator (c).
Specific examples of the photopolymerizable prepolymer (a) include urethane oligomers, polyether oligomers, epoxy oligomers, polyester oligomers and acrylic oligomers.
より具体的には、ウレタン系オリゴマーとして、例えば、ダイセル・ユーシービ社製の商品名、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ、ＥＢ２０４、共栄社化学社製の商品名、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、荒川化学工業社製の商品名、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ＡＫＣＲＯＳ社製の商品名、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、 More specifically, as urethane-based oligomers, for example, trade names of EB230, EB244, EB245, EB270, EB284, EB285, EB4830, EB4835, EB4858, EB1290, EB210, EB215, EB4827, EB4849, EB6700, EB204, EB8804, EB8800-20R, EB204, trade names manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., AH-600, AT-600, UA-306H, trade names manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., beam set 502H, beam set 504H, beam Set 505A-6, beam set 550B, beam set 575, trade name made by AKCROS, Actilane200, Actilane200TP20, Actilane210TP30, Act lane230HD30, Actilane250HD25, Actilane250TP25, Actilane270, Actilane280, Actilane290, Actilane165, Actilane167, Actilane170,
サートマー社製の商品名、ＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成社製の商品名、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬社製の商品名、カヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１等を挙げることができる。 Product name manufactured by Sartomer, CN929, CN961E75, CN961H81, CN962, CN963, CN963A80, CN963B80, CN963E75, CN983E80, CN964, CN965, CN980, CN981, M-1 manufactured by Toagosei Co., Ltd. , Aronix M-1600, trade name made by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayrad UX-2201, Kayarad UX-2301, Kayarad UX-3204, Kayarad UX-3301, Kayarad UX-4101, Kayarad UX-7101, etc. .
ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名、ＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
エポキシ系オリゴマーの具体例として、例えば、ＡＫＣＲＯＳ社製の商品名、Ａｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・ユーシービ社製の商品名、ＥＢ６００、ＥＢ３５００、ＥＢ３６００、ＥＢ３７００−２０Ｈ、ＥＢ３７０２、サートマー社のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
Specific examples of the polyether oligomer include, for example, trade names manufactured by BASF, PO84F, LR-8894, and the like.
Specific examples of the epoxy oligomer include, for example, trade names manufactured by AKCROS, Actilane 300, Actilane 310, Actilane 320, Actilane 320 DA25, Actilane 340, Actilane 330, trade names manufactured by Daicel UCB, EB 600, EB 3500, EB 3600, EB 370002, EB 370002 Sartomer CN104, CN111, CN115, CN151 and the like.
ポリエステル系オリゴマーの具体例として、例えば、荒川化学工業社製の商品名、ビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、ダイセル・ユーシービ社製の商品名、ＥＢ７７０、ＥＢ８１、ＥＢ８３０、東亞合成社製の商品名、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−７１００等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーの具体例として、例えば、ダイセル・ユーシービ社製の商品名、ＥＢ１７０１、ＥＢ７６７等が挙げられる。
本発明で使用可能な光ラジカル重合成モノマー（ｂ）としては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有するものを意味する。
Specific examples of the polyester-based oligomer include, for example, trade names manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., beam set 700, beam set 710, beam set 720, beam set 730, beam set 750, trade names manufactured by Daicel-Usbi, EB770, EB81, EB830, Toagosei Co., Ltd. trade name, Aronix M-6100, Aronix M-6200, Aronix M-7100 and the like can be mentioned.
Specific examples of the acrylic oligomer include, for example, trade names, EB1701, EB767, manufactured by Daicel Usubi Co., Ltd.
Examples of the photoradical polysynthetic monomer (b) usable in the present invention include aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, vinyl Examples thereof include system monomers and (meth) acrylamides. In addition, (meth) acrylate means what contains at least any one of an acrylate and a methacrylate.
より具体的な他の光ラジカル重合性モノマー（ｂ）としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ビニルカプロラクタム、 More specific other photo-radically polymerizable monomers (b) include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, isobornyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-carbitol acrylate, neopentyl glycol benzoate acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, ECH modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, vinyl caprolactam,
アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−１アクリロイロキシプロピルメタクリレート、９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を挙げることができる。 Acryloylmorpholine, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxy-3-1 acryloyloxypropyl methacrylate, 9-nonanediol diacrylate, dimethylol dicyclopentadiacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol polypropylene Oxide-modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerystol hexaacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, trimethylol Examples thereof include propane triacrylate and trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate.
光ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、アリールケトン系光重合開始剤、例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等、含イオウ系光重合開始剤、例えば、スルフィド類、チオキサントン類等、その他、紫外線硬化型樹脂組成物で用いられる各種の光重合開始剤を挙げることができる。本発明において、光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用して含むことができる。
また、光重合開始剤（ｃ）にさらに、アミン類等の光増感剤と組み合わせて含むことも
できる。具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等の光増感剤を挙げることができる。
Examples of the photo radical polymerization initiator (c) include aryl ketone photopolymerization initiators such as benzyl dimethyl ketals, acetophenones, benzoin ethers, benzophenones, oxime ketones, alkylaminobenzophenones, benzyls, and benzoins. , Benzoylbenzoates, α-acyloxime esters, sulfur-containing photopolymerization initiators such as sulfides, thioxanthones, and other various photopolymerization initiators used in ultraviolet curable resin compositions Can do. In this invention, a photoinitiator can be included individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Further, the photopolymerization initiator (c) can be further contained in combination with a photosensitizer such as amines. Specific examples include photosensitizers such as triethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and methyldiethanolamine.
より具体的な光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、 More specific photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone phenone, 2 , 4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, bis-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-phenoxydichloroacetophenone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 4-t -Butyl-dichloroace Phenone,
４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ] -2-Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobuty Ether, benzyl dimethyl ketal, benzoyl benzoate, benzoyl benzoic acid methyl,
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrene Quinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, α-acyloxime ester, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 -Methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acylphosphine oxide, etc. can be mentioned.
また、本発明に係る光ラジカル重合インキには、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合しても良い。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させても良い。
顔料の具体例としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
In addition, in the radical photopolymerization ink according to the present invention, if necessary, stabilizers such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, You may mix | blend various additives, such as surfactants, such as a pigment dispersant, an antistatic agent, and an antifogging agent, wax, a slip agent, and a near-infrared absorber, suitably. Further, fine particles such as coloring pigments and extender pigments may be dispersed.
Specific examples of pigments include, for example, extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments described in the Paint Raw Materials Handbook 1970 edition (edited by Japan Paint Industry Association). Organic pigments such as purple pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearl pigments, inorganic pigments, and plastic pigments.
〈透明保護フィルム（３）〉
本発明では、インキ層の上に、接着剤層（３−１）と透明フィルム層（３−２）とからなる透明保護フィルム（３）を重ねることで、使用中においてはインキ層を保護し、使用後には該フィルムの剥離により弱インキ層のみ剥離することにより使用不可とすることができ、それにより再利用防止を図るものである。
［接着剤層（３−１）］
本発明での接着剤層（３−１）は、市販の感熱接着剤もしくは粘着剤が使用可能である。
感熱接着剤としては、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル、ポリエチレン−アクリル酸系エチル共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸等９０〜１２０℃の融点を持つ熱可塑性樹脂が使用される。
粘着剤としては、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系等が使用でき、これらの合成高分子粘着剤は、有機溶媒溶液や、ディスパージョンやエマルジョンといった水に分散された形態で使用可能である。
感熱接着剤もしくは粘着剤層の厚みは、保護フィルムの使用目的に応じて種々選択が可能であるが、通常２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。
<Transparent protective film (3)>
In the present invention, the ink layer is protected during use by overlaying the transparent protective film (3) comprising the adhesive layer (3-1) and the transparent film layer (3-2) on the ink layer. After use, only the weak ink layer is peeled off by peeling off the film, thereby making it unusable, thereby preventing reuse.
[Adhesive layer (3-1)]
A commercially available heat-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used for the adhesive layer (3-1) in the present invention.
As the heat-sensitive adhesive, a thermoplastic resin having a melting point of 90 to 120 ° C. such as polyethylene, polyethylene-vinyl acetate, polyethylene-acrylic acid-based ethyl copolymer, polyethylene-methacrylic acid or the like is used.
As the pressure-sensitive adhesive, natural rubber, synthetic rubber, acrylic, and the like can be used. These synthetic polymer pressure-sensitive adhesives can be used in a form dispersed in water such as an organic solvent solution, a dispersion or an emulsion. .
The thickness of the heat-sensitive adhesive or pressure-sensitive adhesive layer can be variously selected depending on the purpose of use of the protective film, but is usually in the range of 2 to 30 μm, preferably 5 to 20 μm.
［透明フィルム層（３−２）］
透明フィルム層としては、高透明性でかつ柔軟性のフィルムであれば公知のフィルムが使用可能である。
フィルムの具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂、エチレングリコールとテレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートや３元系以上の共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂フィルムが使用可能である。
好ましくは、ポリエチレンやポリプロピレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂、さらには、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系樹脂のフィルムが挙げられる。
[Transparent film layer (3-2)]
A known film can be used as the transparent film layer as long as it is a highly transparent and flexible film.
Specific examples of the film include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene resin such as ethylene vinyl acetate copolymer, propylene resin, polyolefin resin such as polymethyl-1-pentene, nylon-6, Polyamide resins such as nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, etc., polyethylene terephthalate and terpolymer or higher copolymers of ethylene glycol and terephthalic acid, polyethylene naphthalate, poly Thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters such as lactic acid and polybutylene succinate, and thermoplastic resin films such as polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and polyphenylene sulfide can be used.
Preferably, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene resin, or a film of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate is used.
以下に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は本発明を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、各実施例、比較例にて使用した材料の詳細を表１に記載した。同表中の「ＭＦＲ」はメルトフローレートを意味する。また、各実施例、比較例の熱可塑性樹脂フィルム（１）の製造にあたって使用したフィルム基材層（１−１）の材料の種類と配合量（重量％）、延伸条件、各層の坪量、並びに易印刷性層（１−２）の材料、その配合率、塗工量、イオン濃度、ＡＳ性を表２に記載した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in each example and comparative example can be appropriately changed without departing from the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
The details of the materials used in each example and comparative example are shown in Table 1. “MFR” in the table means melt flow rate. Moreover, the kind and compounding quantity (weight%) of the material of the film base material layer (1-1) used in manufacture of the thermoplastic resin film (1) of each Example and a comparative example, stretching conditions, the basic weight of each layer, Table 2 shows the materials of the easy-printable layer (1-2), the blending ratio, the coating amount, the ion concentration, and the AS property.
（製造例１）
表２に記載の組成を有する配合物を２５０℃に設定した押出機で溶融混練して、ダイよりシート状に押出形成した後、冷却装置にて７０℃まで冷却して無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを表２に記載の延伸温度に加熱した後、ロール間延伸にて縦方向に延伸し、縦１軸延伸フィルムを基層（ア）として得た。
次いで表２に記載の組成を有する配合物を２５０℃に設定した押出機で溶融混練し、ダイよりシート状に押し出し、これを前記縦１軸延伸フィルムの表裏両面に表層（イ）として積層して、これを表面平滑な金属ロールとゴムロール（バックアップロール）とからなるニップロールの間に通し、各層を圧着して積層フィルム（表層（イ）／基層（ア）／表層（イ））を得た。この例では、表面側の表層（イ）がフィルム基材層（１−１）に相当する。
(Production Example 1)
A compound having the composition shown in Table 2 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., extruded into a sheet form from a die, and then cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain an unstretched film. . This unstretched film was heated to the stretching temperature shown in Table 2, and then stretched in the machine direction by roll-to-roll stretching to obtain a longitudinally uniaxially stretched film as the base layer (a).
Next, a compound having the composition shown in Table 2 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., extruded into a sheet form from a die, and laminated as a surface layer (I) on both front and back surfaces of the longitudinally uniaxially stretched film. Then, this was passed between nip rolls composed of a smooth metal roll and a rubber roll (backup roll), and each layer was pressure bonded to obtain a laminated film (surface layer (I) / base layer (A) / surface layer (I)). . In this example, the surface layer (A) on the surface side corresponds to the film base material layer (1-1).
この積層フィルムを表２に記載の延伸温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍に延伸し、更に延伸温度（２）より２０℃高い温度でアニーリング処理（熱処理）を行い、各層が１軸延伸／２軸延伸／１軸延伸されているフィルム基材層（１−１）を得た。
さらにこのフィルム基材層（１−１）の両面に４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の強度でコロナ放電処理を施し、熱可塑性樹脂フィルム（１）の基材とした
コロナ放電処理を行った後に、表２に示す塗工剤液をグラビア塗工方式にて表裏塗工し、乾燥させて易印刷性層（１−２）を設けて熱可塑性樹脂フィルム（１）を得た。
After heating this laminated film to the stretching temperature shown in Table 2, it was stretched 9 times in the transverse direction using a tenter stretching machine, and further annealed (heat treatment) at a temperature 20 ° C. higher than the stretching temperature (2). The film base layer (1-1) in which each layer was uniaxially stretched / biaxially stretched / uniaxially stretched was obtained.
Further, after corona discharge treatment was applied to both surfaces of the film base material layer (1-1) with a strength of 40 W · min / m 2 to perform corona discharge treatment as a base material of the thermoplastic resin film (1), The coating agent liquid shown in No. 2 was coated with a gravure coating method, and dried to provide an easily printable layer (1-2) to obtain a thermoplastic resin film (1).
（製造例２）
製造例１の積層フィルムを得る際に、塗工剤液の塗工量を表２に示す量に変えた以外は、製造例１と同様の製造方法で熱可塑性樹脂フィルム（１）とした。
（製造例３）
製造例１の積層フィルムを得る際に、表２に示す表層組成に変更した以外は、製造例１と同様の製造方法で熱可塑性樹脂フィルム（１）とした。
（製造例４〜８）
製造例１の積層フィルムを得る際に、表２に示す塗工剤液に変更した以外は、製造例１と同様の製造方法で熱可塑性樹脂フィルム（１）とした。
(Production Example 2)
When the laminated film of Production Example 1 was obtained, a thermoplastic resin film (1) was obtained by the same production method as Production Example 1 except that the coating amount of the coating agent solution was changed to the amount shown in Table 2.
(Production Example 3)
When the laminated film of Production Example 1 was obtained, a thermoplastic resin film (1) was obtained by the same production method as Production Example 1 except that the composition was changed to the surface layer composition shown in Table 2.
(Production Examples 4 to 8)
When the laminated film of Production Example 1 was obtained, a thermoplastic resin film (1) was obtained by the same production method as Production Example 1 except that the coating agent solution shown in Table 2 was changed.
［実施例１］
上記製造例１で得た熱可塑性樹脂フィルム（１）を名刺サイズ（５５ｍｍ×９１ｍｍ）に切断し、表３に示す組成の強密着インキを表４に示す使用インキとしてシルクスクリーンメッシュ（目開き：４２０ｍｅｓｈ）で塗工量８ｇ／ｍ２になるように部分印刷した後、ＵＶ照射器にて強度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに表３に示す組成の弱密着インキを表４に示す使用インキとして別のシルクスクリーンメッシュ（目開き：４２０ｍｅｓｈ）で同じく塗工量８ｇ／ｍ２になるように塗工した後、ＵＶ照射器にて強度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに保護フィルム（３）として、日東アクリル系粘着剤付きポリエステルテープ（日東電工社製、商品名；ＮＯ．３１Ｂ、フィルム厚み５０μｍ）を印刷後の熱可塑性樹脂フィルムに貼合し、多層印刷フィルム積層体とした。使用したインキの組成を表３に、使用したインキの種類、再利用防止機能を表４に示す。
[Example 1]
The thermoplastic resin film (1) obtained in Production Example 1 was cut into a business card size (55 mm × 91 mm), and a strong adhesion ink having a composition shown in Table 3 was used as a use ink shown in Table 4 as a silk screen mesh (opening: After partial printing so that the coating amount was 8 g / m 2 at 420 mesh), ultraviolet rays having an intensity of 200 mJ / cm 2 were irradiated with a UV irradiator. Furthermore, after applying the weak adhesion ink having the composition shown in Table 3 as the ink used in Table 4 with another silk screen mesh (aperture: 420 mesh) so that the coating amount is 8 g / m 2 , a UV irradiator is used. Was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 200 mJ / cm 2 . Further, as a protective film (3), a polyester tape with a Nitto acrylic adhesive (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: NO.31B, film thickness 50 μm) is bonded to the printed thermoplastic resin film, and a multilayer printed film laminated The body. Table 3 shows the composition of the ink used, and Table 4 shows the type of ink used and the reuse prevention function.
［実施例２〜３］
上記実施例１で得た多層印刷フィルム積層体において熱可塑性樹脂フィルム（１）を表３に示す熱可塑性樹脂フィルム（１）に変更した以外は実施例１と同様な方法で多層印刷フィルム積層体を得た。使用したインキの組成を表３に、使用したインキの種類、再利用防止機能を表４に示す。
[Examples 2-3]
A multilayer printed film laminate in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin film (1) in the multilayer printed film laminate obtained in Example 1 was changed to the thermoplastic resin film (1) shown in Table 3. Got. Table 3 shows the composition of the ink used, and Table 4 shows the type of ink used and the reuse prevention function.
［実施例４］
上記製造例１で得た熱可塑性樹脂フィルム（１）を名刺サイズ（５５ｍｍ×９１ｍｍ）に切断し、表３に示す組成の強密着インキを表４に示す使用インキとしてシルクスクリーンメッシュ（目開き：４２０ｍｅｓｈ）で塗工量８ｇ／ｍ２になるように部分印刷した後、ＵＶ照射器にて強度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに表４に示す弱密着インキを別のシルクスクリーンメッシュ（目開き：４２０ｍｅｓｈ）で同じく塗工量８ｇ／ｍ２になるように塗工した後、ＵＶ照射器にて強度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。さらに保護フィルム（３）として、熱ラミネートＰＥＴフィルム（日本オフィスラミネート社製商品名、基材厚み８０μｍ）をロール式ラミネーター（日本オフィスラミネート社製ＲＳＬ−３８０Ｓ）にて熱貼合し多層印刷フィルム積層体とした。使用したインキの組成を表３に、使用したインキの種類、再利用防止機能を表４に示す。
[Example 4]
The thermoplastic resin film (1) obtained in Production Example 1 was cut into a business card size (55 mm × 91 mm), and a strong adhesion ink having a composition shown in Table 3 was used as a use ink shown in Table 4 as a silk screen mesh (opening: After partial printing so that the coating amount was 8 g / m 2 at 420 mesh), ultraviolet rays having an intensity of 200 mJ / cm 2 were irradiated with a UV irradiator. Furthermore, after applying the weak adhesion ink shown in Table 4 with another silk screen mesh (aperture: 420 mesh) so that the coating amount is 8 g / m 2 , ultraviolet rays having an intensity of 200 mJ / cm 2 are used with a UV irradiator. Was irradiated. Further, as a protective film (3), a heat-laminated PET film (trade name, manufactured by Japan Office Laminate Co., Ltd., substrate thickness: 80 μm) is heat-bonded with a roll laminator (RSL-380S manufactured by Japan Office Laminate Co., Ltd.), and a multilayer printed film is laminated. The body. Table 3 shows the composition of the ink used, and Table 4 shows the type of ink used and the reuse prevention function.
［比較例１〜４］
上記実施例１で得た多層印刷フィルム積層体において熱可塑性樹脂フィルム（１）を表４に示す熱可塑性樹脂フィルム（１）に変更した以外は実施例１と同様な方法で多層印刷フィルム積層体を得た。使用したインキの組成を表３に、使用したインキの種類、再利用防止機能を表４に示す。
[Comparative Examples 1-4]
A multilayer printed film laminate in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin film (1) in the multilayer printed film laminate obtained in Example 1 was changed to the thermoplastic resin film (1) shown in Table 4. Got. Table 3 shows the composition of the ink used, and Table 4 shows the type of ink used and the reuse prevention function.
（表面イオン濃度）
本サンプル０．１ｍ２を箱型に折込み、超純水を２０ｍｌ加え、８０℃、１時間イオン抽出を行う。本サンプルをイオンクロマトグラフ法にて定量化した。
陽イオンの抽出には、ダイオネクス社製ＩＣＳ−１５００を、陰イオンの抽出には、ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００を使用した。
測定対象とした陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ２ −、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、陽イオンは、ＮＨ４ ＋とした。
（表面固有抵抗）
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１：１９９５に準拠し、剥離性フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間以上状態調整した後、該フィルムの易印刷性層（Ａ）表面の表面固有抵抗値（Ω／ｍ２）を絶縁計（型番：ＤＳＭ−８１０３、東亜電波工業（株）社製）を用いて測定した。
(Surface ion concentration)
Fold 0.1 m 2 of this sample into a box shape, add 20 ml of ultrapure water, and perform ion extraction at 80 ° C. for 1 hour. This sample was quantified by ion chromatography.
DIC-1500 manufactured by Dionex Corporation was used for extraction of positive ions, and ICS-2000 manufactured by Dionex Corporation was used for extraction of anions.
The anions to be measured were F − , Cl − , Br − , NO 2 − , NO 3 − , SO 4 2− , PO 4 3− , and the cations were NH 4 + .
(Surface resistivity)
In accordance with JIS-K-6911: 1995, the peelable film was conditioned for 2 hours or more in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the surface specific resistance of the surface of the easily printable layer (A) of the film The value (Ω / m 2 ) was measured using an insulation meter (model number: DSM-8103, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
（不透明度）
ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠し、測定試料背面に、黒色および白色標準板を当て、光の反射率の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値で示す。一般に不透明度が低いほど光の裏抜けが多くなり、印刷物の鮮明性に欠ける。
（再利用防止性）
多層印刷フィルム積層体から、保護フィルムを手で剥がした時のインキ剥離度合いを残留面積より下記評価基準により判定を行う。
残留面積（％）
判定 強密着インキ 弱密着インキ
〇 ９０〜１００ ０〜１０
△ ７０〜８９ １１〜２０
× ０〜６９ ２１〜１００
(Opacity)
Based on JIS-P-8138, a black and white standard plate is applied to the back of the measurement sample, and the light reflectance ratio (black plate / white plate) is shown as a percentage value. In general, the lower the opacity, the more light penetration occurs and the printed material lacks clarity.
(Reuse prevention)
The degree of ink peeling when the protective film is peeled off from the multilayer printed film laminate by hand is determined from the residual area according to the following evaluation criteria.
Residual area (%)
Judgment Strong adhesion ink Weak adhesion ink
〇 90-100 0-10
△ 70-89 11-20
× 0-69 21-100
本発明の再利用防止フィルム積層体は、偽造防止用のラベルやシールもしくはシート等として使用される。 The reuse prevention film laminate of the present invention is used as a label, seal or sheet for preventing forgery.
１ ：熱可塑性樹脂フィルム
１−１ ：フィルム基材層
１−２ ：易印刷性層
２ ：印刷層
２−１ ：強密着インキ層
２−２ ：弱密着インキ層
３ ：透明保護フィルム
３−１ ：接着剤層
３−２ ：透明フィルム層
1: Thermoplastic resin film 1-1: Film substrate layer 1-2: Easy printable layer 2: Print layer 2-1: Strong adhesion ink layer 2-2: Weak adhesion ink layer 3: Transparent protective film 3-1 : Adhesive layer 3-2: Transparent film layer
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2008293295A JP2010120174A (en) | 2008-11-17 | 2008-11-17 | Reuse preventing film laminate |
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