JP2010095796A

JP2010095796A - カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセス

Info

Publication number: JP2010095796A
Application number: JP2009234131A
Authority: JP
Inventors: Mahya Mokhtari; モクタリマーヤ; Marko D Saban; ディーサバンマルコ; Roger E Gaynor; イーゲイナーロジャー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2009-10-08
Publication date: 2010-04-30
Anticipated expiration: 2029-10-08
Also published as: US8460584B2; US20100090179A1; JP5576083B2

Abstract

【課題】電子デバイスの導電素子を製造するのに適した、液体で加工することが可能で安定な銀含有ナノ粒子組成物を調製するための、より低コストの方法を提供する。
【解決手段】カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、前記懸濁液を加熱するステップと、前記懸濁液に前記溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、前記混合物を反応させて、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を形成させるステップと、を含むプロセスである。
【選択図】なし

Description

各種の実施態様の形で本明細書に開示されているのは、安定で高性能なナノ粒子組成物、さらにはそれを製造および／または使用するためのプロセスおよびデバイスである。

液体析出法（ｌｉｑｕｉｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用して電子回路素子を製造することが有用となる可能性があるが、その理由は、そのような方法が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電池などの電子用途においてこれまで主流となっているアモルファスシリコン法に対する、低コストな代替え法となる可能性があるからである。しかしながら、実用化する際の導電性、加工性、およびコストの要求に適合するような、機能性電極、画素パッド、ならびに導電性トレース、ラインおよびトラックを析出および／またはパターン成形させることは、大きな挑戦課題であった。金属である銀は、電子デバイスのための導電性素子として特に関心を持たれているが、その理由は、銀は、金よりもはるかにコストが低く、銅よりもはるかに良好な環境安定性を有しているからである。

銀ナノ粒子を製造するための従来からの実験室スケールの方法では、複数のステップを使用し、また手間も時間もかかるものであった。それに加えて、それにより得られた生成物は、典型的には、粘着性のペーストで得られ、取扱い上でも問題があった。さらに、それらの結果に再現性がなかったり、あるいは容易にはスケールアップすることができなかったりする。たとえば、一つの方法においては、オレイルアミンの存在下に銀ナノ粒子を製造し、次いで配位子交換プロセスによって、オレイン酸を用いてそのオレイルアミンを置換していた。しかしながら、その交換プロセスの効率が１００％ではなく、残存するオレイルアミンが不純物とみなされる可能性がある。

米国特許出願公開第２００５／０１２９８４３号明細書米国特許出願公開第２００７／００９９３５７号明細書米国特許出願公開第２００８／００８５５９４号明細書米国特許第７，２７０，６９４号明細書米国特許第７，３０６，９６９号明細書

従って、本明細書の開示の実施態様で扱っているような、電子デバイスの導電素子を製造するのに適した、液体で加工することが可能で、安定な銀含有ナノ粒子組成物を調製するための、より低コストの方法が、極めて切実に必要とされている。

本発明は、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、前記懸濁液を加熱するステップと、前記懸濁液に前記溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、前記混合物を反応させて、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を形成させるステップと、を含むプロセスである。

また、本発明は、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、第一の温度を有する、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、前記懸濁液に前記溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、前記混合物を撹拌するステップと、前記混合物を第二の温度にまで冷却するステップと、前記混合物に非溶媒を添加して、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を得るステップと、を含むプロセスである。

本明細書に開示のナノ粒子を含む薄膜トランジスタの第一の実施態様を示す図である。本明細書に開示のナノ粒子を含む薄膜トランジスタの第二の実施態様を示す図である。本明細書に開示のナノ粒子を含む薄膜トランジスタの第三の実施態様を示す図である。本明細書に開示のナノ粒子を含む薄膜トランジスタの第四の実施態様を示す図である。本明細書に開示の方法に従って形成されたナノ粒子の粒子サイズおよび分布を示すグラフである。従来技術の方法に従って形成されたナノ粒子の粒子サイズおよび分布を示すグラフである。

本出願では、各種の実施態様例の形で、銀含有ナノ粒子組成物を調製するためのプロセス、さらにはそのようにして製造された組成物を開示している。それらナノ粒子組成物を使用するデバイス、たとえば薄膜トランジスタもまた開示されている。

いくつかの実施態様において開示されているのは、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、
カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、
オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、
その懸濁液を加熱するステップと、
その懸濁液にその溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、
その混合物を反応させて、カルボン酸で安定化された銀ナノ粒子を形成させるステップと、
を含むものである。

銀塩は、酢酸銀、硝酸銀、酸化銀、アセチルアセトナト銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀からなる群より選択するのがよい。

カルボン酸は、４〜約２０個の炭素原子を有していてよい。カルボン酸は、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコサン酸、エライジン酸、リノール酸、およびパルミトレイン酸からなる群より選択することができる。

オルガノヒドラジンは、次式のものであってよい。
Ｒ^６Ｒ^７Ｎ−ＮＲ^８Ｒ^９
［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のうちの少なくとも一つは水素ではない。］

オルガノヒドラジンの一例は、フェニルヒドラジンである。

第一の有機溶媒は、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、および炭化水素類からなる群より選択することができる。

銀塩のカルボン酸に対するモル比は、約０．０１〜約１とすることができる。銀塩のオルガノヒドラジンに対するモル比は、約０．５〜約５とすることができる。カルボン酸のオルガノヒドラジンに対するモル比は、約５〜約３０とすることができる。

その混合物は、約５０℃〜約１００℃の温度で加熱することができる。その混合物は、約３０分またはそれ以上の時間かけて加熱することができる。

得られるナノ粒子は、約４ナノメートル〜約１０ナノメートルの平均直径を有していてもよい。別な方法では、得られるナノ粒子は、約５ナノメートルからの粒子サイズ分布を有していてもよい。得られるナノ粒子は、８０パーセントまたはそれ以上の銀含量を有していてもよい。

そのプロセスには、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて、その混合物から銀ナノ粒子を分離させるステップと、その銀ナノ粒子を洗浄するステップをさらに含んでいてもよい。

その非溶媒には、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソブチルアルコール、およびそれらの組合せが含まれていてよい。

他の実施態様においては、以下のステップ：
第一の温度を有する、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、
オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、
その懸濁液にその溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、
その混合物を撹拌するステップと、
その混合物を第二の温度にまで冷却するステップと、
その混合物に非溶媒を添加して、カルボン酸安定化された銀ナノ粒子を得るステップ、を含む、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスが開示されている。

その懸濁液は、オレイン酸の中の酢酸銀粒子を使用して形成させることができる。その第一の温度は約８０℃としてもよい。

その溶液は、トルエン中でフェニルヒドラジンを使用することにより形成させることができる。その溶液は、約３０分間の時間をかけて懸濁液に添加してもよい。

その混合物を約１時間撹拌してもよい。その撹拌の間は、その混合物は第一の温度に維持してもよい。

その第二の温度は、４０℃またはそれ以下としてもよい。その非溶媒は、アセトンとメタノールとの混合物としてもよい。

これら、およびその他の本発明の開示の非限定的な特徴を、より具体的に以下に開示する。

添付の図面を参照することにより、本明細書に開示された構成要素、プロセスおよび装置に対する、より完全な理解が得られるであろう。これらの図面は、本明細書の開示を説明するための利便性および容易さを基準に単に模式的に示したものであり、従って、デバイスまたはその構成要素の相対的なサイズおよび寸法を示したり、および／または例示した実施態様の範囲を画定もしくは限定したりすることを意図したものではない。

以下の記述においては、簡明さを目的として特定の用語を使用しているが、それらの用語は、図面を説明するために選択された実施態様の特定の構造に対してのみ適用するものであって、本開示の範囲を画定または限定することを意図したものではない。それらの図面および以下における記述において、同様の機能を有する構成成分には、同様の数値表示が与えられているものと理解されたい。

たとえば「銀含有ナノ粒子」において使用されているような、「ナノ」という用語は、約１０００ｎｍ未満の粒子サイズであることを示している。実施態様においては、その銀含有ナノ粒子は、約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、特には、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの粒子サイズを有している。本明細書においては、粒子サイズとは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）で測定したような、銀含有粒子の平均直径として定義される。

量に関連して使用される修飾語の「約」には、表記された数値も含まれ、その文脈によって叙述された意味合いを有する（たとえば、それには、その特定の量の測定に伴う少なくともある程度の誤差が含まれる）。範囲の文脈において使用された場合、修飾語の「約」は、その両端の絶対値によって決められる範囲を明示しているものと考えるべきである。たとえば、「約２〜約４」という範囲は、「２〜４」という範囲も明示している。

本明細書に開示のプロセスでは、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造する。いくつかの実施態様においては、そのプロセスには以下のステップ：（ａ）カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、（ｂ）オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、（ｃ）その懸濁液を加熱するステップと、（ｄ）その懸濁液にその溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、（ｅ）その混合物を反応させて、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を形成させるステップが含まれる。他の実施態様においては、そのプロセスには以下のステップ：（ａ）第一の温度を有する、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、（ｂ）オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、（ｃ）その懸濁液にその溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、（ｄ）その混合物を撹拌するステップと、（ｅ）その混合物を第二の温度にまで冷却するステップと、（ｆ）その混合物に非溶媒を添加して、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を得るステップが含まれる。

代表的な銀塩としては、酢酸銀、硝酸銀、酸化銀、アセチルアセトナト銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀などが挙げられる。カルボン酸中で均質に分散させるためには、その銀塩粒子が微細であるのが望ましく、そのことによって効果的な反応が促進される。

その懸濁液中で使用されるカルボン酸は、少なくとも４個の炭素原子を有する。さらに具体的な実施態様においては、そのカルボン酸が、４〜約２０個の炭素原子を有する。代表的なカルボン酸としては、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコサン酸、エライジン酸、リノール酸、およびパルミトレイン酸などが挙げられる。望ましい実施態様においては、オレイン酸が使用される。

いくつかの実施態様においては、銀塩のカルボン酸に対するモル比が約０．０１〜約１０、たとえば約０．０１〜約１、約５〜約１０である。

そのオルガノヒドラジンは次式の構造を有する。
Ｒ^６Ｒ^７Ｎ−ＮＲ^８Ｒ^９
［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の内の少なくとも一つは水素ではない。］より具体的な実施態様においては、そのオルガノヒドラジンが、式Ｒ^６Ｒ^７Ｎ−ＮＨ_２である。

代表的なオルガノヒドラジンとしてはフェニルヒドラジンなどが挙げられる。

第一の有機溶媒は、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、ペンタン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、およびその他の炭化水素類などであってよい。代表的な有機溶媒としては、たとえばアイソパール（ＩＳＯＰＡＲ）（登録商標）の商品名で入手可能な、高純度のイソパラフィン系溶媒が挙げられる。第一の有機溶媒がトルエンであるのが望ましい。

いくつかの実施態様においては、銀塩のオルガノヒドラジンに対するモル比が、約０．５〜約５、たとえば約１〜約３である。他の実施態様においては、カルボン酸のオルガノヒドラジンに対するモル比が、約５〜約３０、たとえば約２０〜約２５である。

懸濁液の温度を上げておいてから、その懸濁液に溶液を添加する。この第一の昇温は、約５０℃〜約１００℃としてもよい。より具体的な実施態様においては、その懸濁液を、約５０℃〜約８０℃の温度に加熱する。その懸濁液は、約３０分またはそれ以上の時間、加熱してもよい。より具体的な実施態様においては、その懸濁液を、約１時間〜約２時間の間、加熱する。一般的には、懸濁液は大気圧で加熱する。別な方法においては、懸濁液の流体部分を形成するカルボン酸をまず加熱しておき、次いで銀塩粒子をそのカルボン酸に添加して懸濁液を形成させる。

次いでその溶液を懸濁液に添加して、混合物を形成させる。オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液は、昇温させておく必要はない。その添加は、典型的には、還元反応によって生成する泡の量を調節する目的で、徐々に実施する。たとえば、その溶液は、約３０分間の時間をかけて、懸濁液に添加してもよい。溶液を添加する際に、その懸濁液をたとえばかき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）ことによって、撹拌（ａｇｉｔａｔｅ）してもよい。

次いでその混合物を反応させて、カルボン酸安定化銀ナノ粒子の生成を完了させる。たとえば、その混合物は、かき混ぜまたはその他類似のプロセスによって撹拌してもよい。いくつかの実施態様においては、その反応／撹拌は、約１時間までの時間をかけて実施してもよい。一般的には、その反応の間、その混合物を最初に上げた温度に維持する。

次いでその混合物を冷却して、第二の温度とする。具体的な実施態様においては、その第二の温度は４０℃またはそれ以下としてもよい。次いで、非溶媒を使用することによって、その反応混合物から銀ナノ粒子を分離してもよいが、その非溶媒とは、すなわち、その中に銀ナノ粒子が溶解せずに、ナノ粒子を沈殿させるものである。次いでその銀ナノ粒子を洗浄してもよい。代表的な非溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソブチルアルコール、その他のケトン類およびアルコール類、ならびにそれらの組合せなどが挙げられる。望ましい実施態様においては、使用される非溶媒が、アセトンとメタノールとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）である。

得られるナノ粒子は、１５ナノメートル以下の平均直径を有する。より具体的な実施態様においては、そのナノ粒子が、約１ナノメートル〜約１０ナノメートル、たとえば約５ナノメートル〜約１０ナノメートルの平均直径を有する。このように、最大のナノ粒子の直径と最小のナノ粒子の直径との間が約５〜約１０ナノメートルという狭い粒子サイズ分布となっていることが、ある種の状況下では望ましいものとなり得る。比較的大きな粒子サイズであるが、その粒子サイズ分布が狭いこれらの粒子は、溶媒の中に入れたときに、より容易に分散させることができる。

それらのナノ粒子は、８０％以上、たとえば８０％〜約９０％の銀含量を有していてもよい。この含量は、従来からのプロセスによって製造されたものよりは高い。

本明細書に開示のプロセスによって、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するための、安価で、１ステップのプロセスが可能となる。得られるナノ粒子はさらに、純度が高く、粉体の形態であり、トルエン中に容易に分散させることができる。それらがペーストの形態ではないので、それらは、粘着性がなく、取扱いが容易であり、より均質に分散される。

具体的には、これらのプロセスにおいてはオルガノアミンが必要であったり、あるいは使用されたりすることはない。対照的に、従来技術の方法では、アミン安定化された銀ナノ粒子を形成させるステップ、次いでそのアミンをカルボン酸に置き換えるステップなど、複数のステップが必要であった。ここで注意しておきたいのは、ヒドラジンはアミンであるとはみなさないということであるが、その理由は、それらはＮ−Ｎ結合を含むが、それに対して一級、二級および三級アミンはＣ−Ｎ結合を含んでいるからである。

いくつかの実施態様においては、銀含有ナノ粒子は、元素状の銀または銀複合材料を含んでいる。その銀複合材料は、銀に加えて、（ｉ）１種または複数の他の金属および（ｉｉ）１種または複数の非金属、の一方または両方を含んでいてよい。好適な他の金属としては、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、特に遷移金属、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびそれらの混合物などが挙げられる。代表的な金属複合材料は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属複合材料における好適な非金属としては、たとえばＳｉ、Ｃ、およびＧｅなどが挙げられる。銀複合材料の各種の成分は、たとえば、約０．０１％〜約９９．９重量％、特に約１０％〜約９０重量％の範囲の量で存在してもよい。いくつかの実施態様においては、その銀複合材料が、銀と１種、２種またはそれ以上の他の金属とを含む金属アロイであって、銀が、たとえば重量でナノ粒子の少なくとも約２０％、特に重量でナノ粒子の約５０％を超える量を占める。

いくつかの実施態様においては、たとえば、（たとえば電子デバイスを製造するために）それらを液体析出法に馴染むようにするために、それらの（その表面上にカルボン酸を有する）銀ナノ粒子をさらに処理してもよい。組成物をそのようにさらに処理することが、たとえば、それらの銀含有ナノ粒子を適切な液体の中に溶解または分散させることであってよい。

それらの銀ナノ粒子からの導電性素子の製造は、各種適切な液体析出法を使用した実施態様において実施することが可能であるが、それに含まれるのは、ｉ）たとえば、スクリーン／ステンシル印刷法、スタンプ法、マイクロコンタクト印刷法、インクジェット印刷法などのような印刷法、およびｉｉ）たとえば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ブレードコーティング法、キャスティング法、ディッピング法などのような、コーティング法である。この段階で析出した銀ナノ粒子は、導電性を示しても、示さなくてもよい。

その析出したナノ粒子を約３００℃未満、好ましくは約２５０℃以下の温度で加熱すると、それらが合着（ｃｏａｌｅｓｃｅ）して、電子デバイス中の導電性素子として使用するのに好適な導電層を形成することになる。その加熱は、たとえば約１分間〜約１０時間、特には約５分間〜約１時間の範囲の時間で実施する。その加熱は、約１００℃〜約３００℃の温度で実施することができる。さらに具体的な実施態様においては、その加熱を約１５０℃〜約２００℃、または約１７０℃〜約１９０℃の温度で実施する。

析出した銀ナノ粒子を加熱することにより製造して得られる銀含有素子の導電率は、たとえば、少なくとも１，０００Ｓ／ｃｍである。他の実施態様においては、その導電率が、４プローブ法（ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅｍｅｔｈｏｄ）で測定して、少なくとも１０，０００Ｓ／ｃｍである。

得られる導電性素子は、電子デバイス、たとえば薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（ラジオ周波数認識）タグ、光電池、およびその他の導電性素子または構成要素を必要とする電子デバイスの中の、導電性電極、導電性パッド、導電性ライン、導電性トラックなどとして使用することができる。

図１において、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造１０が模式的に示されるが、それは、基板およびゲート電極の両方の役割を果たす、重度にｎ−ドープされたシリコンウェーハ１８、熱成長させた酸化ケイ素絶縁誘電層１４を含み、その絶縁誘電層の上には二つの金属接点、ソース電極２０およびドレイン電極２２が析出されている。金属接点２０および２２の上および間には、本明細書において説明した半導体層１２がある。

図２は、また別なＴＦＴ構造３０を模式的に示しているが、それは、基板３６、ゲート電極３８、ソース電極４０およびドレイン電極４２、絶縁誘電層３４、ならびに半導体層３２を含む。

図３は、さらなるＴＦＴ構造５０を模式的に示しているが、それは、基板およびゲート電極の両方の役割を果たす、重度にｎ−ドープされたシリコンウェーハ５６、熱成長させた酸化ケイ素絶縁誘電層５４、および半導体層５２を含み、その半導体層の上に、ソース電極６０およびドレイン電極６２が析出されている。

図４は、さらなるＴＦＴ構造７０を模式的に示しているが、それは、基板７６、ゲート電極７８、ソース電極８０、ドレイン電極８２、半導体層７２、および絶縁誘電層７４を含む。

基板は、たとえばシリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートなどを含んでよい。構造的に可撓性のあるデバイスとするためには、プラスチック基板、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどを使用してもよい。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルを超えるまでであって、代表的な厚みとしては、特に可撓性のプラスチック基板の場合には約５０マイクロメートル〜約２ミリメートル、剛直な基板たとえばガラスまたはシリコンの場合には約０．４〜約１０ミリメートルとすることができる。

ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極は、本明細書の開示の実施態様により製造される。ゲート電極層の厚みは、たとえば約１０〜約２０００ｎｍの範囲である。ソース電極およびドレイン電極の厚みは、典型的には、たとえば、約４０ｎｍ〜約１マイクロメートル、より詳しくは厚みが約６０〜約４００ｎｍである。

絶縁誘電層は一般に、無機材料膜または有機ポリマ膜とすることができる。絶縁層として好適な無機材料を例示すれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウムなどが挙げられ、絶縁層のための有機ポリマを例示すれば、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などが挙げられる。絶縁層の厚みは、たとえば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであるが、これは使用する誘電体材料の誘電率によって決まってくる。絶縁層の厚みは、たとえば約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層は、たとえば約１０^−１２Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有していてもよい。

半導体層を、たとえば絶縁層とソース／ドレイン電極との間に接触状態で存在させるが、その半導体層の厚みは一般的には、たとえば約１０ｎｍ〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ｎｍである。この層を形成させるためには各種の半導体材料を使用することができる。半導体材料を例示すれば、位置規則性ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、ならびに、米国特許第６，６２１，０９９号明細書、米国特許第６，７７０，９０４号明細書および米国特許第６，９４９，７６２号明細書、ならびに「オーガニック・シン・フィルム・トランジスターズ・フォア・ラージ・エリア・エレクトロニクス（ＯｒｇａｎｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓｆｏｒＬａｒｇｅＡｒｅａＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」（Ｃ．Ｄ．ジミトラコポウロス（Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ）およびＰ．Ｒ．Ｌ．マレンファント（Ｐ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ）、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、第１２巻、第２号、ｐ．９９〜１１７（２００２））に開示されている半導体ポリマなどが挙げられるが、それら文献の開示はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。半導体層を形成させるには、各種好適な方法を使用すればよい。そのような方法の一つでは、基板と、化合物を粉体の形態で保持しているソース容器とを含むチャンバに、約１０^−５〜１０^−７トル（ｔｏｒｒ）の真空をかける。その容器を加熱して、その化合物を基板の上に昇華させる。さらに、その半導体層は一般的には、半導体の溶液または分散液の、たとえばスピンコート法、キャスティング法、スクリーン印刷法、スタンプ法、ジェット印刷法などの溶液プロセスにより製造することも可能である。

特にゲート電極と半導体層の両方が絶縁層に接触しており、そしてソース電極とドレイン電極の両方が半導体層に接触しているような実施態様においては、絶縁誘電層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、およびドレイン電極は、いかなる順で形成されてもよい。「いかなる順でもよい」という用語は、順次に形成させていくことと、同時に形成させることの両方を意味している。たとえば、ソース電極とドレイン電極とは、同時に形成させることもできるし、あるいは順次に形成させることもできる。薄膜トランジスタの組成、組立て、および操作については、バオ（Ｂａｏ）ら、米国特許第６，１０７，１１７号明細書に記載がある（その特許のすべてを参考として引用し、本明細書に組み入れたものとする）。それらの銀ナノ粒子は、各種適切な表面、たとえば基板、誘電層または半導体層などの上の層として、析出させることができる。

以下の実施例は、本明細書の開示をさらに説明することを目的としたものである。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本明細書に言及された材料、条件、加工パラメータについての開示に従って製造されるデバイスを限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
１７８．１グラムのオレイン酸（１０倍モル過剰、純度９０％）を、窒素ブランケット下、０．５Ｌのジャケット付き反応器中で予備加熱して、８０℃とした。１０グラムの酢酸銀（純度９９％）を、その反応器に、よりよく溶解させるために少しずつ添加した。その懸濁液を機械式撹拌機で１時間かき混ぜると、均質な白色の懸濁液となった。トルエン５ｍＬ中の１．７８グラムのフェニルヒドラジン（純度９７％）を、３０分かけてその反応器に添加した。その反応混合物が暗褐色の液体となったが、金属質の青い表面が、銀ナノ粒子が生成したことを示していた。その溶液をさらに１時間混合して、還元反応を完了させた。反応器を冷却して、４０℃未満とした。アセトンとメタノールの混合物（１：１、ｖ／ｖ）３００ｍＬを、その反応器に５分かけて添加した。その溶液が、青黒い液体に変化した。さらに５分間撹拌してから、その溶液を反応器から取り出し、真空濾過ユニット（１０ｃｍブフナーロート、ホワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃５濾紙（ポアサイズ２．５μｍ））に移した。反応器に１５０ｍＬのメタノールを仕込んで、後に残っていた残存の反応生成物を全て洗いとって、フィルタに注いだ。換気フード中で一夜、空気乾燥させると、金属質の青色の銀ナノ粒子のケーキが得られた。その最終的な収量は７．５１ｇであり、８３％の銀を含んでいた（ＴＧＡ分析からの推算）。

＜比較例１＞
トルエンとオレイルアミンとの混合物の中に、酢酸銀を５０℃で完全に溶解させた。次いで、トルエン中に希釈させたフェニルヒドラジンを滴下により添加してから、同じ温度で３０分間混合した。その反応溶液を冷却して室温とした。次いで、アセトンとメタノールの混合物（１：１、ｖ／ｖ）を撹拌しながら添加すると、オレイルアミン安定化された銀ナノ粒子が沈殿してきた。反応生成物を濾過し、アセトンとメタノールを用いて３回洗浄した。次いでその銀ナノ粒子をトルエン中に溶解させ、その溶液にオレイン酸を添加してから、３０分間混合した。オレイン酸安定化された銀ナノ粒子を、アセトンとメタノールの混合物（１：１、ｖ／ｖ）を添加することによって沈殿させ、濾過し、メタノールを用いて３回洗浄し、室温で一夜かけて真空乾燥させた。最終的な生成物は６５．６％の銀を含んでいた（ＴＧＡ分析からの推算）。

＜結果＞
それらの銀ナノ粒子の粒子サイズを、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定した。イメージプロ（ＩｍａｇｅＰｒｏ）ｖ６．２の画像解析ソフトウェアをそのＴＥＭ画像に適用して、平均粒子サイズを求めた。

その銀ナノ粒子から製造した膜の導電率も測定した。銀ナノ粒子の溶液をガラス基板の上にスピンコーティングし、必要によりホットプレート上、空気中で、２１０℃で（３０分まで）アニールして、輝きのある銀の薄膜を得た。その銀の薄膜の導電率は、慣用される４プローブ法を用いて測定した。

結果を表１に示す。

実施例１の粒子サイズ分布を図５に示し、それに対して比較例１の粒子サイズ分布を図６に示す。本明細書に開示の銀ナノ粒子は、従来技術を用いて製造されたものと同等の性能および粒子サイズ分布を有している。

１０，３０，５０，７０薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）構造、１２，３２，５２，７２半導体層、１４、５４酸化ケイ素絶縁誘電層、１８，５６シリコンウェーハ、２０，４０，６０，８０ソース電極、２２，４２，６２，８２ドレイン電極、３４，７４絶縁誘電層、３６，７６基板、３８，７８ゲート電極。

Claims

カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、
カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、
オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、
前記懸濁液を加熱するステップと、
前記懸濁液に前記溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、
前記混合物を反応させて、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を形成させるステップと、
を含むことを特徴とするカルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセス。
カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセスであって、
第一の温度を有する、カルボン酸中の銀塩粒子の懸濁液を形成させるステップと、
オルガノヒドラジンと第一の有機溶媒との溶液を形成させるステップと、
前記懸濁液に前記溶液を添加して、混合物を形成させるステップと、
前記混合物を撹拌するステップと、
前記混合物を第二の温度にまで冷却するステップと、
前記混合物に非溶媒を添加して、カルボン酸安定化銀ナノ粒子を得るステップと、
を含むことを特徴とするカルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセス。