JP2010078239A - Water heater and method of preventing scale deposition - Google Patents
Water heater and method of preventing scale deposition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010078239A JP2010078239A JP2008247717A JP2008247717A JP2010078239A JP 2010078239 A JP2010078239 A JP 2010078239A JP 2008247717 A JP2008247717 A JP 2008247717A JP 2008247717 A JP2008247717 A JP 2008247717A JP 2010078239 A JP2010078239 A JP 2010078239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hot water
- water
- carbon dioxide
- heater
- supply apparatus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、水を加熱することにより生成した湯水を供給する給湯装置および給湯装置におけるスケール析出防止方法に関する。 The present invention relates to a hot water supply apparatus that supplies hot water generated by heating water and a method for preventing scale deposition in the hot water supply apparatus.
ボイラや給湯器等の給湯装置では、水を加熱して温水を生成する。このとき、水に含まれているスケール成分(硬度成分)が給湯装置の内部においてスケール(析出物)となって析出すると、給湯装置の内部の配管に付着し、配管の詰まりや流量の低下、熱伝達率の悪化等を引き起こし給湯装置の能力が低下するおそれがある。 In a hot water supply apparatus such as a boiler or a water heater, hot water is generated by heating water. At this time, when the scale component (hardness component) contained in the water is deposited as scale (precipitate) inside the hot water supply device, it adheres to the piping inside the hot water supply device, clogging of the piping and a decrease in flow rate, There is a risk that the capacity of the hot water supply device will decrease due to deterioration of the heat transfer coefficient.
上記のスケール成分としては、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、シリカ(Si)等があるが、中でもカルシウムが最も多く水に含まれている。したがって、析出するスケールとしてはカルシウム化合物、特に炭酸カルシウム(CaCO3)が最も多く、かかる炭酸カルシウムの析出を防止することで、スケールの析出量を著しく低減し、機器の能力低下を防止することができる。 Examples of the scale component include calcium (Ca), magnesium (Mg), and silica (Si). Among them, calcium is the most contained in water. Therefore, calcium compounds, particularly calcium carbonate (CaCO 3 ), are the most precipitating scales, and by preventing the precipitation of such calcium carbonate, the amount of scale deposition can be significantly reduced and the ability of the equipment can be prevented from being lowered. it can.
スケールである炭酸カルシウムが析出する原因は、水の加熱により水温が上昇することで、二酸化炭素の水への溶解度が低下し、水に溶解していた溶存二酸化炭素の脱気によって平衡状態がずれるためである。すなわち、「CaCO3+H2O+CO2⇔Ca(HCO3)2」の反応式で示される平衡状態において、二酸化炭素(CO2)が脱気すると反応が左に進み(逆反応が進行)、炭酸カルシウム(CaCO3)が析出してしまう。このような炭酸カルシウムの析出を防止するための手段としては、水の軟水化とpH調整が挙げられる。なお、炭酸水素カルシウム(Ca(HCO3)2)は水に溶解して解離するため、上記の反応は「CaCO3+H2O+CO2⇔Ca2++2HCO3 −」と表すこともできる。 The reason for the precipitation of calcium carbonate, which is the scale, is that the water temperature rises due to the heating of water, the solubility of carbon dioxide in water decreases, and the equilibrium state shifts due to degassing of dissolved carbon dioxide dissolved in water. Because. That is, in the equilibrium state represented by the reaction formula “CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ⇔Ca (HCO 3 ) 2 ”, when carbon dioxide (CO 2 ) is degassed, the reaction proceeds to the left (reverse reaction proceeds), Calcium (CaCO 3 ) is precipitated. Means for preventing such precipitation of calcium carbonate include water softening and pH adjustment. In addition, since calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) 2 ) dissolves in water and dissociates, the above reaction can also be expressed as “CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ⇔Ca 2+ + 2HCO 3 − ”.
水の軟水化には、イオン交換樹脂や活性炭を用いた吸着、逆浸透膜を用いたろ過、イオン交換樹脂と電極を用いたイオン交換等の方法がある。これらの方法により、水中に含まれるカルシウムイオンの量を低減することができる。例えば特許文献1では、給水ライン上に設けた水質改善部で改善された給水をボイラへ供給する給水システムであって、水質改善部の適正な運転条件を決定するために、改質される前の原水の硬度を測定する原水硬度測定手段と残留塩素濃度を測定する原水残留塩素濃度測定手段を設けた給水システムが開示されている。そして、かかる水質改善部として、活性炭を用いた酸化剤除去部、イオン交換樹脂を用いた硬度成分除去部、濾過部材を用いた濾過処理部を設けている。 Water softening includes methods such as adsorption using an ion exchange resin and activated carbon, filtration using a reverse osmosis membrane, and ion exchange using an ion exchange resin and an electrode. By these methods, the amount of calcium ions contained in water can be reduced. For example, Patent Document 1 is a water supply system that supplies water to a boiler with water improved by a water quality improvement unit provided on a water supply line, before being reformed in order to determine appropriate operating conditions of the water quality improvement unit. There is disclosed a water supply system provided with raw water hardness measuring means for measuring the hardness of raw water and raw water residual chlorine concentration measuring means for measuring residual chlorine concentration. And as this water quality improvement part, the oxidizing agent removal part using activated carbon, the hardness component removal part using ion-exchange resin, and the filtration process part using a filtration member are provided.
また水のpH調整では、水にpH調整薬剤を投与することでpHが所望する値付近の値を保つよう調節し、スケールの析出を防止している。ここで、水中での二酸化炭素の解離は、「H2O+CO2⇔H++HCO3 −⇔2H++CO3 2−」の反応式で表すことができ、pH5付近で炭酸水素イオン(HCO3 −)が生じ始め、pH9付近で炭酸イオン(CO3 2−)が生じ始めるというように、pHが上昇するほど反応は右へ進行する。 In addition, in the pH adjustment of water, the pH is adjusted so as to maintain a value in the vicinity of a desired value by administering a pH adjusting agent to water, thereby preventing the precipitation of scale. Here, the dissociation of carbon dioxide in water can be expressed by a reaction formula of “H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 − ⇔2H + + CO 3 2− ”, and bicarbonate ions (HCO 3 − − ) Begins to occur and carbonate ions (CO 3 2− ) begin to occur around pH 9, and the reaction proceeds to the right as the pH increases.
水中に存在するカルシウムイオン(Ca2+)は炭酸イオン(CO3 2−)と反応し、水に不溶解の炭酸カルシウム(CaCO3)がスケールとして析出する。したがって、pH調整薬剤を用いて水のpHを9未満に調整することで炭酸イオンの発生を防ぎ、炭酸カルシウムすなわちスケールの析出を抑制することが可能であった。
ところで、高効率ガス給湯器やヒートポンプ式給湯装置のヒートポンプユニットでは、水への熱伝達(水との熱交換)を促進し給湯効率を向上するために、内部の配管の構造が複雑な熱交換器が用いられている。かかる熱交換器の例としては、フィンチューブ式やプレートフィン式等のコンパクト熱交換器や二重管式やツイストチューブ式などの高性能熱交換器が挙げられる。 By the way, in heat pump units of high-efficiency gas water heaters and heat pump water heaters, heat exchange with a complicated internal pipe structure is required to promote heat transfer to water (heat exchange with water) and improve hot water supply efficiency. A vessel is used. Examples of such heat exchangers include compact heat exchangers such as a fin tube type and a plate fin type, and high performance heat exchangers such as a double tube type and a twist tube type.
フィンチューブ式やプレートフィン式などのコンパクト熱交換器は、配管が幾重にも折返した構造となっている。また高性能熱交換器は、水が流通する配管の外側に冷媒が流通する配管を配置した構造や、水が流通する配管の外側に冷媒が流通する配管を巻装した構造や、水が流通する配管と冷媒が流通する配管を撚合した構造等の配管を有する。 A compact heat exchanger such as a fin tube type or a plate fin type has a structure in which piping is folded back and forth. In addition, high-performance heat exchangers have a structure in which pipes through which refrigerant flows are arranged outside the pipe through which water flows, a structure in which pipes through which refrigerant flows through the pipe through which water flows, and water circulates. And a pipe having a structure in which a pipe through which a refrigerant flows is twisted.
上述したように、高効率ガス給湯器やヒートポンプ式給湯装置における熱交換器は内部の配管の構造が複雑であるため、配管内部にスケールが析出した場合、単純な構造の配管のように削剥して除去することはほぼ不可能である。ここで貫流ボイラのような温水装置であれば加熱部分の水の配管が直管であるため、ブラシなどを配管内に挿通させてスケールを削剥することが可能である。 As described above, the heat exchangers in high-efficiency gas water heaters and heat pump water heaters have a complicated internal pipe structure, so if scale deposits inside the pipes, they can be scraped off like a simple pipe structure. It is almost impossible to remove them. Here, in the case of a hot water apparatus such as a once-through boiler, since the water pipe of the heated portion is a straight pipe, it is possible to scrape the scale by inserting a brush or the like into the pipe.
したがって、高効率ガス給湯器やヒートポンプ式給湯装置のように複雑な配管を有する熱交換器を備える給湯装置においては、水道水基準を満たす硬度の低い水を使用し、また剥離したスケールによって配管が閉塞しない工夫を施していた。しかし、かかる給湯装置の熱交換におけるスケールの析出を未然に防ぐことができれば、使用できる水の硬度の範囲も広がり、配管の閉塞の発生を極めて低減することが可能となる。このため、スケールの析出を防止することは、高効率ガス給湯器やヒートポンプ式給湯装置において大きな利点となる。 Therefore, in a hot water supply apparatus including a heat exchanger having complicated piping such as a high-efficiency gas water heater or a heat pump hot water supply apparatus, water having low hardness that satisfies the tap water standard is used, and the piping is separated by a scale that has been peeled off. The device which did not obstruct was given. However, if precipitation of scale in the heat exchange of such a hot water supply device can be prevented in advance, the range of water hardness that can be used is expanded, and the occurrence of blockage of piping can be greatly reduced. For this reason, preventing the deposition of scale is a great advantage in high-efficiency gas water heaters and heat pump water heaters.
しかし、上記の特許文献1に記載の技術(水質改善部)による水の軟水化では、吸着はカルシウムイオン(Ca2+)等の2価イオンを除去すると劣化が早い、逆浸透膜を用いたろ過は目の細かいフィルターであるため水の透過には高い圧力が必要となりポンプ動力を要する上、約半分の水を排水してしまう。イオン交換は水道水などの硬度が低い水では効果が少ないなどの不都合があった。また水のpH調整は、pH調整薬剤が人体へ及ぼす影響を考慮すると、人間の口に入る(経口される)可能性がある水への適用は難しかった。 However, in the softening of water by the technique (water quality improvement unit) described in Patent Document 1 described above, the adsorption is rapidly deteriorated when divalent ions such as calcium ions (Ca 2+ ) are removed, and filtration using a reverse osmosis membrane. Since it is a fine filter, high pressure is required for water permeation, which requires pump power and drains about half of the water. Ion exchange has the disadvantage that it is less effective in tap water and other low hardness waters. In addition, considering the effect of a pH-adjusting drug on the human body, it has been difficult to adjust the pH of water to water that can enter the human mouth (orally).
また上記の技術であると、上述した不具合がある上に、スケールの析出防止に用いる部材が多いため、給湯装置が大型化および複雑化してしまう。その結果、近年の小型化への要求に副えず、また部材に要するコストの増大およびメンテナンスの煩雑化を招いてしまう。 In addition, the above-described technique has the above-described disadvantages, and more members are used for preventing the precipitation of scale, so that the hot water supply apparatus is increased in size and complexity. As a result, the demand for miniaturization in recent years is not met, and the cost required for the members increases and the maintenance becomes complicated.
本発明は、このような課題に鑑み、給湯装置を大型化および複雑化することなく、スケールの析出を確実に防止し、給湯装置の能力低下を防ぐことが可能な給湯装置およびスケール析出防止方法を提供することを目的としている。 In view of such problems, the present invention provides a hot water supply apparatus and a scale precipitation prevention method capable of reliably preventing scale precipitation and preventing a decrease in the capacity of the hot water supply apparatus without increasing the size and complexity of the hot water supply apparatus. The purpose is to provide.
上記課題を解決するために、本発明にかかる給湯装置の代表的な構成は、水を供給するための供給口と、供給された水に二酸化炭素を注入する注入手段と、二酸化炭素を注入した水を加熱することにより湯水を生成する加熱器とを備え、注入手段は、加熱器の上流側に設けられることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a typical configuration of a hot water supply apparatus according to the present invention is a supply port for supplying water, an injection means for injecting carbon dioxide into the supplied water, and carbon dioxide is injected. A heater that generates hot water by heating water, and the injection means is provided on the upstream side of the heater.
上記構成の如く、加熱器の上流側において水に二酸化炭素を注入することにより、水加熱時の二酸化炭素の脱気による炭酸カルシウムの反応式(CaCO3+H2O+CO2⇔Ca2++2HCO3 −)における逆反応の進行を抑制し、反応を右に進める、すなわち正反応の進行を促進することができる。これにより、上記の反応式における平衡状態を維持し、加熱器内部の配管におけるスケール(炭酸カルシウム)の析出を防止し、給湯装置の能力低下を防ぐことが可能となる。 As in the above configuration, by injecting carbon dioxide into water on the upstream side of the heater, the reaction formula of calcium carbonate due to degassing of carbon dioxide during water heating (CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ⇔Ca 2+ + 2HCO 3 − ) It is possible to suppress the progress of the reverse reaction and to advance the reaction to the right, that is, to promote the forward reaction. Thereby, it is possible to maintain an equilibrium state in the above reaction formula, prevent precipitation of scale (calcium carbonate) in piping inside the heater, and prevent a decrease in the capacity of the hot water supply apparatus.
また上述したように、水のpHが上昇するにつれ水中における炭酸イオン(CO3 2−)濃度が増加し、炭酸カルシウムの析出が促進されてしまう。そこで、上記構成の如く水に二酸化炭素を注入することで、水に二酸化炭素を溶解させる。これにより、「H2O+CO2⇔H++HCO3 −」の反応式における正反応(炭酸水素イオンの炭酸イオンと水素イオンとへの解離)を促進し、水中の炭酸水素イオン(HCO3 −)の濃度を上昇させる、すなわち水素イオン(H+)の発生を促進することで、水のpHを低下させることができる。したがって、水への十分な二酸化炭素の供給があれば、水に溶解される二酸化炭素の量は自然に飽和状態に達するため、上記反応式における二酸化炭素の解離により水中の炭酸水素イオン濃度が調整され、水のpHを調整することが可能となる。これにより、水のpHを9未満、好ましくは7から9に調整し、炭酸イオンの発生を防ぎ、炭酸カルシウムすなわちスケールの析出を抑制することができる。 As described above, as the pH of the water increases, the carbonate ion (CO 3 2− ) concentration in the water increases and the precipitation of calcium carbonate is promoted. Therefore, carbon dioxide is dissolved in water by injecting carbon dioxide into water as described above. This promotes a positive reaction (dissociation of hydrogen carbonate ions into carbonate ions and hydrogen ions) in the reaction formula of “H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 − ”, and hydrogen carbonate ions in water (HCO 3 − ). The pH of water can be lowered by increasing the concentration of water, ie, promoting the generation of hydrogen ions (H + ). Therefore, if there is sufficient carbon dioxide supply to water, the amount of carbon dioxide dissolved in water will naturally reach saturation, so the dissociation of carbon dioxide in the above reaction formula adjusts the bicarbonate ion concentration in water. Thus, the pH of water can be adjusted. Thereby, the pH of water can be adjusted to less than 9, preferably 7 to 9, and the generation of carbonate ions can be prevented, and the precipitation of calcium carbonate, that is, scale can be suppressed.
ここで、先に述べたように二酸化炭素の解離は「H2O+CO2⇔H++HCO3 −⇔2H++CO3 2−」の反応式で表されるため、上記のように水中の炭酸水素イオン濃度が上昇するとかかる炭酸水素イオンの解離により炭酸イオンが生じることが懸念されるかもしれないが、水中での二酸化炭素の解離は1段階目の解離反応(H2O+CO2⇔H++HCO3 −)において平衡状態となる。したがって、2段階目の解離反応(H++HCO3 −⇔2H++CO3 2−)は進行せず、炭酸イオンの発生が促進されることがないため、それに伴う炭酸カルシウム(スケール)の発生が促進されることはない。ただし、アルカリ性物質の水への投与等により水のpHのアルカリ性側への変動が生じる場合はこの限りではない。この場合、水素イオンが中和に用いられて消費されるので、水素イオンを生成させるために2段階目の解離反応が促進されるからである。 Here, the dissociation of carbon dioxide as previously described "H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 - ⇔2H + + CO 3 2- " because represented by the reaction formula, water bicarbonate as described above Although it may be a concern that carbonate ions are generated by the dissociation of hydrogen carbonate ions when the ion concentration increases, the dissociation of carbon dioxide in water is a first-stage dissociation reaction (H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 − ) Equilibrium is reached. Therefore, the second stage of the dissociation reaction (H + + HCO 3 - ⇔2H + + CO 3 2-) does not proceed, since there is no generation of carbonate ions is promoted, the occurrence of calcium carbonate (scale) associated therewith It will not be promoted. However, this does not apply when the pH of water changes to the alkaline side due to the administration of an alkaline substance to water. In this case, since hydrogen ions are used for neutralization and consumed, the second-stage dissociation reaction is promoted to generate hydrogen ions.
なお上記の注入手段としては、エゼクタ、ポンプ、加圧タンクの中から1または複数を用いた二酸化炭素の供給が好適であり、二酸化炭素の水への溶解度の向上を図るために、更にライフル管による旋回流やスプレーを用いて二酸化炭素の気泡を微細化することができる。また多孔質材料に二酸化炭素を通過させることでも微細な気泡を容易に得ることができる。 As the above-mentioned injection means, it is preferable to supply carbon dioxide using one or more of an ejector, a pump, and a pressurized tank. In order to improve the solubility of carbon dioxide in water, a rifle tube is further provided. The bubbles of carbon dioxide can be refined using a swirl flow or spray. Also, fine bubbles can be easily obtained by passing carbon dioxide through the porous material.
上記の注入手段は、二酸化炭素をマイクロバブルにして注入するとよい。二酸化炭素をマイクロバブルとすることで、気液の接触面積を広げられると共に、水の表面張力によって気泡内部の圧力が大気圧よりも高くなり、二酸化炭素の水への溶解度を向上させることができ、溶解速度を速めることができる。 The injecting means may inject carbon dioxide into microbubbles. By making carbon dioxide into microbubbles, the gas-liquid contact area can be expanded, and the surface tension of water makes the pressure inside the bubbles higher than atmospheric pressure, improving the solubility of carbon dioxide in water. , The dissolution rate can be increased.
またマイクロバブルは、マイクロバブル同士が反発しやすいため結合しづらく、マイクロバブル同士の結合による大きな気泡の形成が生じにくい。したがって、上記構成の如く二酸化炭素をマイクロバブルとすることで二酸化炭素の水への分散性が向上する。 In addition, the microbubbles are not easily bonded because the microbubbles are easily repelled, and formation of large bubbles due to the bonding between the microbubbles hardly occurs. Therefore, the dispersibility of carbon dioxide in water is improved by using carbon dioxide as microbubbles as described above.
したがって、上記構成の如く二酸化炭素をマイクロバブルにすることにより、気泡内部の圧力を高めることで、二酸化炭素の水への溶解度を向上し溶解速度を速めるという利点と、マイクロバブル同士の反発性を利用することで二酸化炭素の水での分散性が向上し、水の流れにより加熱器内に当該マイクロバブルが効率的に運搬されるため、水中の二酸化炭素の分布を均一化するという利点とを得ることができる。なお、マイクロバブルは、減圧弁を用い、減圧弁前の水に二酸化炭素を溶解し減圧弁後に過溶解状態となって発生させる(キャビテーション)ことでも得ることができる。 Therefore, by increasing the pressure inside the bubbles by making carbon dioxide into microbubbles as described above, the advantages of improving the solubility of carbon dioxide in water and increasing the dissolution rate, and the repulsion between microbubbles. By using it, the dispersibility of carbon dioxide in water is improved, and the microbubbles are efficiently transported into the heater by the flow of water, so that the distribution of carbon dioxide in the water is made uniform. Obtainable. Microbubbles can also be obtained by using a pressure reducing valve, dissolving carbon dioxide in water before the pressure reducing valve, and generating an overdissolved state after the pressure reducing valve (cavitation).
上記の加熱器内を通過する水は、二酸化炭素のマイクロバブルを含む2相流であるとよい。 The water passing through the heater is preferably a two-phase flow containing carbon dioxide microbubbles.
加熱器内の水が流通する配管における冷媒が流通する配管に接する面(伝熱面)付近等、水が加熱されて高温となり、二酸化炭素が大きな気泡となって脱気する部分では、かかる脱気により水に二酸化炭素の濃度分布の差が発生し、水において二酸化炭素の希濃度域が生じる。その結果、かかる希濃度域においてスケールの析出が抑制されず、スケールが析出してしまうおそれがある。 In the area where the water in the heater flows, such as in the vicinity of the surface (heat transfer surface) in contact with the piping through which the refrigerant circulates, the water is heated to a high temperature, and carbon dioxide becomes a large bubble that degass. A difference in the concentration distribution of carbon dioxide occurs in the water due to the air, and a rare concentration region of carbon dioxide occurs in the water. As a result, scale deposition may not be suppressed in such a rare concentration region, and scale may be deposited.
したがって、上述した注入手段を用いた二酸化炭素のマイクロバブルの注入量を、水の二酸化炭素への溶解量の限界を超える量、すなわち水における二酸化炭素の飽和溶解度を超える量とすることにより、溶解せずに残ったマイクロバルブが水中に残存し、水は二酸化炭素のマイクロバブルを含む2相流として加熱器内を通過する。これにより、希濃度域においてマイクロバブルがすみやかに溶解して水中の二酸化炭素を補充する。したがって、希濃度域の二酸化炭素濃度を上昇させ、スケールの発生を抑制または低減することができる。 Therefore, the amount of carbon dioxide microbubbles injected using the above-mentioned injection means exceeds the limit of the amount of water dissolved in carbon dioxide, that is, exceeds the saturation solubility of carbon dioxide in water. The remaining microvalves remain in the water, and the water passes through the heater as a two-phase flow containing carbon dioxide microbubbles. As a result, the microbubbles quickly dissolve in the rare concentration region to replenish carbon dioxide in the water. Therefore, it is possible to increase the carbon dioxide concentration in the rare concentration region and suppress or reduce the generation of scale.
上記の加熱器は、当該加熱器内部の配管の内面が親水処理されているとよい。 Said heater is good for the inner surface of piping inside the said heater to be hydrophilic-treated.
水中に分散し、気泡となっている二酸化炭素が加熱器内部の配管に付着すると、かかる気泡が加熱器内部の配管を水が通過する際の抵抗(流体抵抗)となる上、冷媒から水への熱伝達を阻害する要因となる。したがって、上記構成によれば、水中に気体として注入された二酸化炭素の加熱器内部の配管への付着を防止することができ、水中への二酸化炭素の分散を促進することが可能となる。 When carbon dioxide that is dispersed in water and becomes bubbles adheres to the piping inside the heater, the bubbles become resistance (fluid resistance) when water passes through the piping inside the heater, and from the refrigerant to the water. It becomes a factor that inhibits heat transfer. Therefore, according to the said structure, the adhesion to the piping inside the heater of the carbon dioxide inject | poured as gas into water can be prevented, and it becomes possible to promote the dispersion | distribution of the carbon dioxide in water.
なお、上記の親水処理としては、配管内壁が微細な凹凸を有するよう研磨処理してもよいし、親水コーティングを施してもよい。 In addition, as said hydrophilic process, you may grind | polish so that a pipe inner wall may have a fine unevenness | corrugation, and you may give a hydrophilic coating.
当該給湯装置は、加熱器において生成した湯水を送出するための送出口と、送出口近傍に設けられ、湯水中の二酸化炭素を湯水から分離する気液分離手段とを更に備えるとよい。 The hot water supply device may further include a delivery port for delivering hot water generated in the heater, and a gas-liquid separation unit provided in the vicinity of the delivery port for separating carbon dioxide in the hot water from the hot water.
かかる構成によれば、注入手段により注入され水中に分散している二酸化炭素を、送出口近傍において気液分離手段を用いて水から分離することができる。これにより、分離した二酸化炭素を再利用し、コストを低減することが可能となる。なお、上記の気液分離手段として分離器を例示でき、かかる分離器を設けることで気体(二酸化炭素)と液体(湯水)を旋回流分離することができる。 According to such a configuration, carbon dioxide injected by the injection means and dispersed in water can be separated from water using the gas-liquid separation means in the vicinity of the delivery port. This makes it possible to reuse the separated carbon dioxide and reduce the cost. In addition, a separator can be illustrated as said gas-liquid separation means, and a gas (carbon dioxide) and a liquid (hot water) can be swirl-flow-separated by providing this separator.
当該給湯装置は、加熱器において生成した湯水を貯湯する貯湯タンクを更に備え、貯湯タンクには、湯水中から脱気した二酸化炭素を回収する気液分離手段としての回収弁が設けられているとよい。 The water heater further includes a hot water storage tank for storing hot water generated in the heater, and the hot water storage tank is provided with a recovery valve as a gas-liquid separation means for recovering carbon dioxide degassed from the hot water. Good.
水が加熱器において加熱されて湯水になると、水の温度が上昇するため二酸化炭素の水への溶解度が低下する。このため、加熱器から貯湯タンクに供給された湯水から二酸化炭素が浮上分離し、脱気する。したがって、貯湯タンク内に回収弁を設けることで、水から分離した二酸化炭素を容易に回収することが可能となる。 When water is heated in a heater to become hot water, the temperature of the water rises, so that the solubility of carbon dioxide in water decreases. For this reason, carbon dioxide floats and separates from the hot water supplied to the hot water storage tank from the heater, and deaerates. Therefore, by providing a recovery valve in the hot water storage tank, carbon dioxide separated from water can be easily recovered.
上記の気液分離手段から回収された二酸化炭素を注入手段に再供給する再供給手段を更に備えるとよい。これにより、回収した二酸化炭素を再利用することが可能となり、二酸化炭素の消費量を抑えてランニングコストを低減することができる。 It is preferable to further include a resupply means for resupplying the carbon dioxide recovered from the gas-liquid separation means to the injection means. As a result, the recovered carbon dioxide can be reused, and the running cost can be reduced while suppressing the consumption of carbon dioxide.
当該給湯装置は、貯湯タンクに貯留された湯水を加熱器に循環させて再加熱するための循環経路を更に備え、注入手段は、循環経路のうち、加熱器の上流側且つ貯湯タンクの下流側に設けられるとよい。これにより、加熱器に供給される水が、貯湯タンクを経由する場合や、当該加熱器と貯湯タンクを循環する場合であっても、加熱器に供給する前の水に二酸化炭素を確実に注入することができる。したがって、加熱器内部におけるスケールの析出を低減することができる。 The hot water supply apparatus further includes a circulation path for circulating and reheating hot water stored in the hot water storage tank to the heater, and the injection means is located upstream of the heater and downstream of the hot water storage tank in the circulation path. It is good to be provided. This ensures that carbon dioxide is injected into the water before it is supplied to the heater, even when the water supplied to the heater passes through the hot water storage tank or circulates between the heater and the hot water storage tank. can do. Therefore, scale deposition in the heater can be reduced.
当該給湯装置は、ヒートポンプを用いたヒートポンプ式給湯装置であるとよい。 The hot water supply device may be a heat pump hot water supply device using a heat pump.
ヒートポンプは、物質間の熱移動(熱伝達)により熱(エネルギー)を取得する熱交換サイクルを利用している。このためヒートポンプ式給湯装置は、化石燃料等を燃焼する従来の給湯装置と比較し、省エネルギーおよび二酸化炭素排出量の削減が可能である。したがって、上記構成によれば、当該給湯装置を、環境負荷が低減された給湯装置とすることができる。 The heat pump uses a heat exchange cycle in which heat (energy) is acquired by heat transfer (heat transfer) between substances. For this reason, the heat pump type hot water supply apparatus can save energy and reduce carbon dioxide emissions compared to the conventional hot water supply apparatus that burns fossil fuel and the like. Therefore, according to the said structure, the said hot-water supply apparatus can be used as the hot-water supply apparatus with reduced environmental load.
また本発明において、加熱器におけるスケールの析出を防止するために必要な部材は注入手段だけであるため、大掛かりな、且つ複雑な装置等の導入が不要となる。したがって、小規模設備用、所謂家庭用として近年普及が進んでいる小型のヒートポンプ式給湯装置に本発明を適用することで、かかる小型化を妨げることなくスケールの析出を防止し、当該給湯装置のメンテナンスの回数およびコストを低減することが可能となる。 In the present invention, since only the injection means is necessary to prevent the scale from being deposited in the heater, it is not necessary to introduce a large and complicated apparatus. Therefore, by applying the present invention to a small heat pump type hot water supply apparatus that has been popular in recent years for small-scale facilities, so-called household use, it is possible to prevent the precipitation of scale without hindering such downsizing. The number and cost of maintenance can be reduced.
上記の加熱器は、水と冷媒とを流通させて熱交換を行う二重管熱交換器であるとよい。二重管熱交換器のように配管の構造が複雑な場合、スケールを削剥により除去することはほぼ不可能であり、削剥するにしても多大な労力を要する。このため、かかる熱交換器においては、スケールの析出を未然に防ぐことが不可欠である。したがって、本発明は、配管が複雑な加熱器すなわち二重管熱交換器を備える給湯装置に特に好適に用いることができる。 Said heater is good in it being a double tube heat exchanger which distribute | circulates water and a refrigerant | coolant and performs heat exchange. When the structure of the piping is complicated like a double pipe heat exchanger, it is almost impossible to remove the scale by scraping, and even if stripping off, a great deal of labor is required. For this reason, in such a heat exchanger, it is essential to prevent scale deposition. Therefore, this invention can be used especially suitably for the hot water supply apparatus provided with the heater with which piping is complicated, ie, a double pipe heat exchanger.
なお、上述した如く本発明は配管が複雑な加熱器を備える給湯装置に特に好適に用いることができるため、本発明は、高効率ガス給湯器にも好適に用いることができる。 In addition, since this invention can be used especially suitably for the hot water supply apparatus provided with the heater with complicated piping as above-mentioned, this invention can be used suitably also for a highly efficient gas water heater.
また、自然冷媒である二酸化炭素は、天然物であって環境に対し無害である。したがって上記構成によれば、環境に負担をかけないヒートポンプとすることができる。 Carbon dioxide, which is a natural refrigerant, is a natural product and is harmless to the environment. Therefore, according to the said structure, it can be set as the heat pump which does not put a burden on an environment.
上記課題を解決するために、本発明にかかるスケール析出防止方法の代表的な構成は、スケール成分を含む水の加熱によるスケールの析出を防止するスケール析出防止方法であって、水を加熱する加熱器の上流側において、水を加熱する前に二酸化炭素を該水に注入することを特徴とする。 In order to solve the above problems, a representative configuration of the method for preventing scale precipitation according to the present invention is a scale precipitation preventing method for preventing precipitation of scale due to heating of water containing a scale component, and heating for heating water. Before the water is heated, carbon dioxide is injected into the water upstream of the vessel.
上述した給湯装置の技術的思想に基づく構成要素やその説明は、当該スケール析出防止方法にも適用可能である。 The component based on the technical idea of the hot-water supply apparatus mentioned above and its description are applicable also to the said scale precipitation prevention method.
以上説明したように本発明の給湯装置およびスケール析出防止方法によれば、給湯装置を大型化および複雑化することなく、スケールの析出を確実に防止し、給湯装置の能力低下を防ぐことが可能となる。 As described above, according to the hot water supply apparatus and scale deposition preventing method of the present invention, it is possible to reliably prevent scale deposition and prevent deterioration of the hot water supply apparatus without increasing the size and complexity of the hot water supply apparatus. It becomes.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The dimensions, materials, and other specific numerical values shown in the embodiments are merely examples for facilitating understanding of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified. In the present specification and drawings, elements having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted, and elements not directly related to the present invention are not illustrated. To do.
本実施形態では、まずスケールの析出機構について説明した後に、本発明にかかる給湯装置およびスケール析出防止方法の実施形態について説明する。 In this embodiment, after first explaining the scale precipitation mechanism, the embodiment of the hot water supply apparatus and the scale precipitation prevention method according to the present invention will be described.
(スケールの析出機構)
上述のようにスケール成分としてはカルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、シリカ(Si)等があるが、中でもカルシウムが最も多く水に含まれている。スケールとしての炭酸カルシウムの析出は、水中の二酸化炭素濃度と密接な関係がある。
(Scale precipitation mechanism)
As described above, scale components include calcium (Ca), magnesium (Mg), silica (Si), and the like. Among them, calcium is the most contained in water. The precipitation of calcium carbonate as a scale is closely related to the concentration of carbon dioxide in water.
図1は、水中での二酸化炭素濃度の温度依存性を説明する図である。図1に示すように、水温の上昇に伴い、水中での二酸化炭素濃度(溶存二酸化炭素濃度)が低下している。このことから、水の加熱により水温が上昇することで、水に溶解していた溶存二酸化炭素の脱気が生じることが理解できる。このように、二酸化炭素の脱気が生じると、「CaCO3+H2O+CO2⇔Ca(HCO3)2」の反応式で示される平衡状態がずれ、逆反応の進行が促進されるため、炭酸カルシウムの析出が加速してしまう。したがって、水の加熱を行う加熱器において最も二酸化炭素が脱気しやすく、平衡状態のずれが生じやすいことが理解できる。また図1を参照すると、水を加圧することで、水に溶解させることができる二酸化炭素の量、すなわち水中での二酸化炭素濃度を上昇可能であることが理解できる。 FIG. 1 is a diagram for explaining the temperature dependence of the carbon dioxide concentration in water. As shown in FIG. 1, the carbon dioxide concentration in water (dissolved carbon dioxide concentration) decreases as the water temperature increases. From this, it can be understood that the degassing of the dissolved carbon dioxide dissolved in the water occurs due to the water temperature rising due to the heating of the water. Thus, when degassing of carbon dioxide occurs, the equilibrium state shown by the reaction formula of “CaCO 3 + H 2 O + CO 2 ⇔Ca (HCO 3 ) 2 ” shifts and the progress of the reverse reaction is promoted. Calcium precipitation is accelerated. Therefore, it can be understood that carbon dioxide is most easily degassed in a heater that heats water, and a shift in the equilibrium state is likely to occur. Referring to FIG. 1, it can be understood that the amount of carbon dioxide that can be dissolved in water, that is, the concentration of carbon dioxide in water can be increased by pressurizing water.
図2は、スケールの析出の温度依存性を説明する図である。かかる図2は、スケール析出加速試験の結果である。加速試験では、水道水の代替として、水道水よりも炭酸カルシウム濃度が著しく高い高濃度炭酸カルシウム溶液を用い、熱交換を行う配管を100mmとし、配管内においてスケールが極めて析出しやすい条件を設定して、スケール析出の温度依存性を測定した。なお、配管が100mmと極めて短いことから、スケールが約2g析出すると、配管内のスケールの厚みが部分的に1mmを超え始める。 FIG. 2 is a diagram for explaining the temperature dependence of scale precipitation. FIG. 2 shows the result of the scale deposition acceleration test. In the accelerated test, as a substitute for tap water, a high-concentration calcium carbonate solution with a significantly higher calcium carbonate concentration than tap water is used, the pipe for heat exchange is set to 100 mm, and the conditions under which the scale is very likely to precipitate in the pipe are set. The temperature dependence of scale deposition was measured. In addition, since piping is very short with 100 mm, when a scale deposits about 2g, the thickness of the scale in piping will partially start exceeding 1 mm.
ここで、配管に付着している物質がスケールであるということは、配管付着重量と電気伝導度減量が比例していることから明らかである。なお、「スケールの配管付着重量」は、析出したスケールが配管内に付着した量であることから「スケールの析出量」と、「配管内の温度」は、配管内を水が流通することから「配管内を流通する水の温度」と、解釈することができる。 Here, the fact that the substance adhering to the pipe is a scale is apparent from the fact that the pipe adhering weight is proportional to the decrease in electric conductivity. “Scale pipe adhesion weight” is the amount of deposited scale in the pipe, so “Scale deposition amount” and “Temperature in pipe” are because water circulates in the pipe. It can be interpreted as “the temperature of the water flowing through the pipe”.
図2に示すように、スケールは配管温度70℃付近において析出し始め、配管に付着し始める。そして、付着重量は、80℃近辺までは段階的に増加し、80℃を超えると直線的に増加する。このことから、給湯装置では、水を冷水の状態から100℃付近まで加熱する加熱器において最もスケールが析出しやすいことが理解できる。 As shown in FIG. 2, the scale starts to deposit around the pipe temperature of 70 ° C. and starts to adhere to the pipe. The adhesion weight increases stepwise up to around 80 ° C., and increases linearly when it exceeds 80 ° C. From this, it can be understood that in the hot water supply apparatus, scale is most likely to be deposited in a heater that heats water from a cold water state to around 100 ° C.
また図2では、配管内の温度が80℃を超えると、配管に付着したスケールの厚みが部分的に1mmを超え始めることがわかる。スケールの厚みが1mmを超えると、付着していたスケールの配管内面からの剥落が生じる。これにより、配管の詰まりが生じ、給湯装置の能力が低下するおそれがある。したがって、スケールが最も析出しやすい加熱器においてスケールの析出を防止することが、配管の詰まりや流量の低下、熱伝達率の悪化等の不具合を低減し、給湯装置の能力低下の防止に有効であることがわかる。 In FIG. 2, it can be seen that when the temperature in the pipe exceeds 80 ° C., the thickness of the scale attached to the pipe partially starts to exceed 1 mm. When the thickness of the scale exceeds 1 mm, the scale that has adhered is peeled off from the inner surface of the pipe. Thereby, clogging of piping arises and there exists a possibility that the capability of a hot-water supply apparatus may fall. Therefore, preventing scale deposition in a heater where scale is most likely to precipitate is effective in reducing problems such as clogging of pipes, lowering of flow rate, deterioration of heat transfer coefficient, etc. I know that there is.
次に、本発明にかかる給湯装置およびスケール析出防止方法の実施形態について説明する。なお、理解を容易にするために、本実施形態では給湯装置としてヒートポンプ式給湯装置を例示して説明するが、本発明はかかる例に限られず、水を加熱して湯水を生成し、生成した湯水を供給する給湯装置であればよい。 Next, an embodiment of a hot water supply apparatus and a scale deposition preventing method according to the present invention will be described. In order to facilitate understanding, in the present embodiment, a heat pump hot water supply device will be described as an example of a hot water supply device, but the present invention is not limited to such an example, and hot water is generated by heating water. Any hot water supply device that supplies hot water may be used.
[第1実施形態]
図3は、第1実施形態にかかる給湯装置の構成を説明する図である。図3に示す給湯装置100は、ヒートポンプユニット110と、貯湯タンクユニット170から構成される。
[First Embodiment]
Drawing 3 is a figure explaining the composition of the hot-water supply device concerning a 1st embodiment. A hot water supply apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a heat pump unit 110 and a hot water storage tank unit 170.
ヒートポンプユニット110は、内部に自然冷媒である二酸化炭素(以下、「冷媒」と称する)が循環しており、冷媒の熱を用いて水を加熱することにより後述する貯湯タンク172に貯湯する湯水を生成する。かかるヒートポンプユニット110は熱交換サイクルを利用しているため、省エネルギーおよび二酸化炭素排出量の削減が可能である。したがって、給湯装置100を、従来の給湯装置よりも環境負荷が低減された給湯装置とすることができる。 In the heat pump unit 110, carbon dioxide (hereinafter referred to as “refrigerant”), which is a natural refrigerant, circulates in the heat pump unit 110, and hot water stored in a hot water storage tank 172, which will be described later, is heated by heating the water using the heat of the refrigerant. Generate. Since the heat pump unit 110 uses a heat exchange cycle, it is possible to save energy and reduce carbon dioxide emissions. Therefore, the hot water supply apparatus 100 can be a hot water supply apparatus with a reduced environmental load compared to the conventional hot water supply apparatus.
本実施形態において冷媒は自然冷媒である二酸化炭素を用いるため、ヒートポンプユニット110は圧縮過程と放熱過程の間に冷媒が超臨界状態となる超臨界サイクルを行う。超臨界サイクルは高圧で動作し、動作温度範囲内で相変化(気液変化)を行わないために、自由で幅の広い温度範囲と大きな熱搬送を設定することができる。また、二酸化炭素は自然冷媒であるため、環境に対して無害である。したがって、環境への負荷を低減することが可能となる。 In the present embodiment, since the refrigerant uses carbon dioxide, which is a natural refrigerant, the heat pump unit 110 performs a supercritical cycle in which the refrigerant enters a supercritical state between the compression process and the heat release process. Since the supercritical cycle operates at a high pressure and does not undergo phase change (gas-liquid change) within the operating temperature range, a wide and wide temperature range and large heat transfer can be set. Moreover, since carbon dioxide is a natural refrigerant, it is harmless to the environment. Therefore, it is possible to reduce the load on the environment.
かかるヒートポンプユニット110は、空気熱交換器112と、圧縮機114と、水熱交換器116と、膨張弁118と、ポンプ120と、注入手段130と、気液分離手段140と、再供給手段150と、供給口160と、送出口162とを含んで構成される。 The heat pump unit 110 includes an air heat exchanger 112, a compressor 114, a water heat exchanger 116, an expansion valve 118, a pump 120, an injection unit 130, a gas-liquid separation unit 140, and a resupply unit 150. And a supply port 160 and a delivery port 162.
空気熱交換器112は、ヒートポンプユニット110内を循環する冷媒と、外気との熱交換を行う。これにより、冷媒は外気(大気中)の熱を吸熱し、水を加熱するための熱を得ることができる。 The air heat exchanger 112 performs heat exchange between the refrigerant circulating in the heat pump unit 110 and the outside air. Thereby, a refrigerant | coolant can absorb the heat of external air (in air | atmosphere), and can obtain the heat for heating water.
圧縮機114は、外気の熱を吸熱した冷媒を、電力を利用して圧縮する。これにより、冷媒は高圧状態となり高熱を発生し、かかる熱を用いて後述する水熱交換器116において水を加熱することが可能となる。 The compressor 114 compresses the refrigerant that has absorbed the heat of the outside air by using electric power. As a result, the refrigerant enters a high pressure state, generates high heat, and can use the heat to heat water in the water heat exchanger 116 described later.
水熱交換器116は、後述する供給口160から供給され、注入手段130により二酸化炭素が注入された水を加熱し、湯水を生成する加熱器である。かかる水熱交換器116は、圧縮機114における加圧により高温となった冷媒と、後述する貯湯タンク172から供給される水との熱交換を行う。これにより、冷媒の熱を用いて水を加熱し湯水を生成することができる。 The water heat exchanger 116 is a heater that generates hot water by heating water supplied from a supply port 160 described later and into which carbon dioxide is injected by the injection unit 130. The water heat exchanger 116 performs heat exchange between the refrigerant that has become high temperature due to pressurization in the compressor 114 and water supplied from a hot water storage tank 172 described later. Thereby, water can be heated using the heat | fever of a refrigerant | coolant and hot water can be produced | generated.
図4は、水熱交換器116の内部の配管を説明する図である。図4(a)は配管の部分断面図、図4(b)は配管の断面図である。図4に示すように水熱交換器116は二重管熱交換器であって、その内部の配管は、外挿された配管116aの内部に水を流通させ、内挿された配管116b、116cの内部に冷媒である二酸化炭素を流通させ、さらに内挿された配管116b、116cはねじられており(ねじり配管)、水および冷媒に乱流を生じさせて熱交換の効率を高めるように構成されている。これは、ヒートポンプユニット110に冷媒として用いられている二酸化炭素は、臨界点が約31度と低く超臨界状態であるため冷媒から水への熱伝達効率を向上するためである。このように配管の構造が複雑な場合、スケールをブラシなどによって削剥により除去することが困難であるため、スケールの析出を未然に防ぐことが不可欠である。したがって、本発明は、水熱交換器116(加熱器)が複雑な配管を有する二重管熱交換器である給湯装置100に特に好適に用いることができる。 FIG. 4 is a diagram illustrating piping inside the water heat exchanger 116. 4A is a partial cross-sectional view of the pipe, and FIG. 4B is a cross-sectional view of the pipe. As shown in FIG. 4, the water heat exchanger 116 is a double-pipe heat exchanger, and its internal piping circulates water inside the extrapolated pipe 116a, and the interpolated pipes 116b and 116c. The carbon dioxide, which is a refrigerant, is circulated inside, and the interpolated pipes 116b and 116c are twisted (twisted pipes) to generate turbulent flow in the water and the refrigerant to increase the efficiency of heat exchange. Has been. This is because carbon dioxide used as a refrigerant in the heat pump unit 110 has a critical point as low as about 31 degrees and is in a supercritical state, thereby improving the heat transfer efficiency from the refrigerant to water. When the piping structure is complicated in this way, it is difficult to remove the scale by scraping with a brush or the like, and therefore it is indispensable to prevent the scale from precipitating. Therefore, the present invention can be particularly suitably used for the hot water supply apparatus 100 in which the water heat exchanger 116 (heater) is a double pipe heat exchanger having complicated piping.
また水熱交換器116は、内部の配管の内面が親水処理されている。これにより、水中に注入された二酸化炭素の気泡が配管内面へ付着することを防ぎ、配管内を流れる水に二酸化炭素を長時間安定して分散させることができる。したがって、配管内への気泡の付着による、水の抵抗(流体抵抗)の上昇、および冷媒から水への熱伝達の阻害を防止することが可能になる。なお、かかる親水処理は、配管内壁が微細な凹凸となる研磨処理でもよいし、親水コーティングでもよい。 In the water heat exchanger 116, the inner surface of the internal piping is subjected to a hydrophilic treatment. Thereby, it is possible to prevent bubbles of carbon dioxide injected into water from adhering to the inner surface of the pipe, and to disperse carbon dioxide stably in the water flowing in the pipe for a long time. Accordingly, it is possible to prevent an increase in water resistance (fluid resistance) due to air bubbles adhering to the pipe and an inhibition of heat transfer from the refrigerant to the water. The hydrophilic treatment may be a polishing treatment in which the inner wall of the pipe becomes fine irregularities, or may be a hydrophilic coating.
膨張弁118は、水熱交換器116において水を加熱後の冷媒を減圧状態とし膨張冷却する。これにより、かかる冷媒が再度外気の熱を吸収することが可能となり、冷媒を再利用することができる。 The expansion valve 118 expands and cools the refrigerant after heating the water in the water heat exchanger 116 to a reduced pressure state. Thereby, it becomes possible for this refrigerant | coolant to absorb the heat of outside air again, and a refrigerant | coolant can be reused.
ポンプ120は、後述する供給口160から供給された水を貯湯タンク172から水熱交換器116へと循環させる。 The pump 120 circulates water supplied from a supply port 160 described later from the hot water storage tank 172 to the water heat exchanger 116.
注入手段130は、水熱交換器116の上流側に設けられ、ポンプ120を経由して後述する供給口160から供給された水に、二酸化炭素供給配管からの二酸化炭素を注入する。これにより、水熱交換器116の上流側において加熱前の水に二酸化炭素を注入し、水熱交換器116における加熱時の二酸化炭素の脱気による水中の平衡状態(CaCO3+H2O+CO2⇔Ca2++2HCO3 −)を維持し、水熱交換器116内部の配管におけるスケール(炭酸カルシウム)の析出を防止することができる。 The injection means 130 is provided on the upstream side of the water heat exchanger 116 and injects carbon dioxide from the carbon dioxide supply pipe into water supplied from a supply port 160 described later via the pump 120. Thus, carbon dioxide is injected into the water before heating on the upstream side of the water heat exchanger 116, and the equilibrium state in water (CaCO 3 + H 2 O + CO 2に よ る) due to degassing of carbon dioxide during heating in the water heat exchanger 116 is achieved. Ca 2+ + 2HCO 3 − ) can be maintained, and precipitation of scale (calcium carbonate) in the piping inside the water heat exchanger 116 can be prevented.
更に、注入手段130を用いて水に注入することで、「H2O+CO2⇔H++HCO3 −」の反応式における正反応を促進し、水中の炭酸水素イオン(HCO3 −)の濃度を上昇させる、すなわち水素イオン(H+)の発生を促進する。これにより水のpHを低下させることができる。したがって、注入する二酸化炭素の量を調節することで水に溶解させる二酸化炭素の量を調節し、水のpHを調整することが可能となる。 Furthermore, by injecting into water using the injection means 130, the positive reaction in the reaction formula of “H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 − ” is promoted, and the concentration of hydrogen carbonate ions (HCO 3 − ) in water is increased. Increase, that is, promote the generation of hydrogen ions (H + ). Thereby, the pH of water can be lowered. Therefore, by adjusting the amount of carbon dioxide to be injected, the amount of carbon dioxide dissolved in water can be adjusted, and the pH of the water can be adjusted.
図5は、スケール析出のpH依存性を説明する図である。図5(a)は、水温25℃における炭酸化学種のモル分率を示す図であり、図5(b)は、水温80℃における炭酸化学種のモル分率を示す図である。なお、図5における「H2CO3」は二酸化炭素と水との反応により生成した炭酸を示しているが、実際には水中において大部分が炭酸ではなく二酸化炭素として存在するため、以下の説明では低pH領域(pH4〜6.5付近)における炭酸化学種を二酸化炭素であるとして説明する。 FIG. 5 is a diagram for explaining the pH dependence of scale deposition. FIG. 5A is a diagram showing the molar fraction of carbonic acid chemical species at a water temperature of 25 ° C., and FIG. 5B is a diagram showing the molar fraction of carbonic acid chemical species at a water temperature of 80 ° C. Note that “H 2 CO 3 ” in FIG. 5 indicates carbonic acid produced by the reaction between carbon dioxide and water. However, since most of the carbon dioxide actually exists in water as carbon dioxide instead of carbonic acid, the following description will be given. In the following description, the carbon dioxide species in the low pH region (around pH 4 to 6.5) is carbon dioxide.
図5(a)および(b)に示すように、pH4付近では、水中における炭酸化学種はほぼ二酸化炭素(炭酸)のみである。そして、pHが上昇するにつれ「H2O+CO2⇔H++HCO3 −」に示す正反応が進行し、炭酸水素イオン(HCO3 −)が増加する。その結果、pH8.5付近では炭酸化学種はほぼ炭酸水素イオンのみとなる。そして、pHが更に上昇すると、「HCO3 −⇔H++CO3 2−」に示す正反応である炭酸水素イオンの解離が促進され、炭酸イオン(CO3 2−)が増加する。その後、pHが13まで到達すると、水中における炭酸化学種は、ほぼ炭酸イオンのみとなる。 As shown in FIGS. 5A and 5B, in the vicinity of pH 4, the carbon dioxide species in water is almost only carbon dioxide (carbonic acid). Then, as the pH rises, the positive reaction indicated by “H 2 O + CO 2 ⇔H + + HCO 3 − ” proceeds, and bicarbonate ions (HCO 3 − ) increase. As a result, in the vicinity of pH 8.5, the carbonic acid species are almost only hydrogen carbonate ions. When the pH is further increased, - dissociation of bicarbonate ions is a positive reaction in "HCO 3 ⇔H + + CO 3 2-" is promoted, carbonate ions (CO 3 2-) is increased. Thereafter, when the pH reaches 13, the carbonic acid species in the water are substantially only carbonate ions.
上述した如く、pHが上昇すると炭酸イオンが生成され、水中のカルシウムイオン(Ca2)がかかる炭酸イオンと反応し炭酸カルシウム(CaCO3)が析出してしまう。したがって、本実施形態の如く水に注入する二酸化炭素の量を調節する、すなわち水に溶解させる二酸化炭素の量を調節することで、水のpHを調整し、炭酸イオンの生成を抑制することができ、炭酸カルシウムの析出を防止することが可能となる。かかる水のpHは9未満、好ましくは7から9に調整するとよい。これにより、炭酸イオンの生成を最も効果的に抑制することができるからである。 As described above, when the pH rises, carbonate ions are generated, and calcium ions (Ca 2 ) in water react with the carbonate ions to precipitate calcium carbonate (CaCO 3 ). Therefore, by adjusting the amount of carbon dioxide injected into water as in this embodiment, that is, by adjusting the amount of carbon dioxide dissolved in water, it is possible to adjust the pH of water and suppress the production of carbonate ions. And precipitation of calcium carbonate can be prevented. The pH of such water is adjusted to less than 9, preferably 7 to 9. This is because the production of carbonate ions can be most effectively suppressed.
更に、図5(a)および(b)を比較してわかるように、pHが一定の場合、水温が高温のほうが炭酸イオンの水中でのモル分率が高い。このことから、炭酸イオンの生成の温度依存性は、スケール(炭酸カルシウム)の析出の温度依存性の一因であることが理解できる。 Furthermore, as can be seen by comparing FIGS. 5A and 5B, when the pH is constant, the higher the water temperature, the higher the molar fraction of carbonate ions in water. From this, it can be understood that the temperature dependence of the production of carbonate ions contributes to the temperature dependence of precipitation of the scale (calcium carbonate).
図6は、注入手段130の例を示す図である。注入手段130としては、図6(a)に示すような加圧溶解装置130aを利用することができる。加圧することによって二酸化炭素の溶解度が大きくなり、また分子同士の衝突回数が増大するため、水温に対して過溶解させることができる。 FIG. 6 is a diagram illustrating an example of the injection unit 130. As the injection means 130, a pressure dissolution apparatus 130a as shown in FIG. 6A can be used. Pressurization increases the solubility of carbon dioxide and increases the number of collisions between molecules, so that it can be dissolved in excess of the water temperature.
また注入手段130として、二酸化炭素をマイクロバブル(直径10〜数10μmの気泡)にして注入する装置を用いることが好ましい。マイクロバブルは気泡の表面張力により気泡の半径に反比例して気泡内の圧力が上昇する。その結果、気泡内部の圧力が圧力容器や圧縮機を用いることなく水圧よりも高くなり、水への溶解度を向上することが可能となる。 As the injection means 130, it is preferable to use a device that injects carbon dioxide into microbubbles (bubbles having a diameter of 10 to several tens of micrometers). In the microbubble, the pressure in the bubble rises in inverse proportion to the radius of the bubble due to the surface tension of the bubble. As a result, the pressure inside the bubbles becomes higher than the water pressure without using a pressure vessel or a compressor, and the solubility in water can be improved.
また、二酸化炭素をマイクロバブルとすることで、マイクロバブル同士の反発性を利用することができ、二酸化炭素の水への分散性を向上することが可能となる。これにより、水の流れに乗りマイクロバブルが加熱器内部に効率的に運搬されるため、水中での二酸化炭素の存在分布を均一化することができる。更にマイクロバブルは微細な気泡であるため、二酸化炭素の気泡の表面積を増大させることができる。したがって、二酸化炭素の水への溶解度を更に向上することが可能となる。このようにマイクロバブルを利用することにより、圧力容器なしで加圧状態を維持する事が出来るため、機器の大幅な小型化および高性能化を図ることができる。 Moreover, by using carbon dioxide as microbubbles, the resilience between the microbubbles can be used, and the dispersibility of carbon dioxide in water can be improved. Thereby, since the microbubbles are efficiently transported inside the heater while riding on the flow of water, the presence distribution of carbon dioxide in water can be made uniform. Furthermore, since the microbubble is a fine bubble, the surface area of the bubble of carbon dioxide can be increased. Therefore, the solubility of carbon dioxide in water can be further improved. By using microbubbles in this way, a pressurized state can be maintained without a pressure vessel, so that the device can be significantly reduced in size and performance.
更に、注入手段130による二酸化炭素のマイクロバブルの注入量を、水における二酸化炭素の飽和溶解度を超える量とすることにより、溶解しなかったマイクロバルブが残存した水が2相流として加熱器内を通過する。これにより、加熱により二酸化炭素が脱気しやすい伝熱面付近等において、かかる脱気により水に二酸化炭素の濃度分布の差が発生したとしても、マイクロバブルが速やかに溶解するため、水中の二酸化炭素の希濃度域の発生を低減し、スケールの発生を抑制することができる。 Further, by setting the amount of carbon dioxide microbubbles injected by the injection means 130 to an amount exceeding the saturation solubility of carbon dioxide in water, the water in which the microvalve that did not dissolve remains in the heater as a two-phase flow. pass. As a result, in the vicinity of the heat transfer surface where carbon dioxide is easily degassed by heating, even if a difference in the concentration distribution of carbon dioxide occurs in the water due to such degassing, the microbubbles dissolve quickly, so Generation | occurrence | production of the rare concentration range of carbon can be reduced and generation | occurrence | production of a scale can be suppressed.
マイクロバブルを生じる装置としては、図6(b)に示すようなエゼクタ130b、図6(c)に示すような管内の螺旋条によって生じる旋回流で気泡を粉砕するライフル管130c、図6(d)に示すような多孔質材料からなるノズル130dから二酸化炭素を噴出するものなど、その他の既知の様々な装置を利用することができる。 As an apparatus for generating microbubbles, an ejector 130b as shown in FIG. 6 (b), a rifle pipe 130c for crushing bubbles with a swirling flow generated by a spiral line in the pipe as shown in FIG. 6 (c), and FIG. 6 (d). Various other known devices such as those that eject carbon dioxide from a nozzle 130d made of a porous material as shown in FIG.
また本実施形態においては、注入手段130はヒートポンプユニット110に設けられているが、これに限定されるものではなく、水熱交換器116の上流側であればよい。これにより、水熱交換器116に供給される前の水に二酸化炭素を注入できるからである。したがって、例えば貯湯タンクユニット170の水熱交換器116の上流側となる箇所に注入手段130を設けることも可能である。 Moreover, in this embodiment, although the injection | pouring means 130 is provided in the heat pump unit 110, it is not limited to this, What is necessary is just the upstream of the water heat exchanger 116. This is because carbon dioxide can be injected into the water before being supplied to the water heat exchanger 116. Therefore, for example, the injection means 130 can be provided at a location upstream of the water heat exchanger 116 of the hot water storage tank unit 170.
気液分離手段140は、水熱交換器116において生成された湯水に含まれている二酸化炭素をかかる湯水から分離する。図7は、気液分離手段140の例を示す図である。気液分離手段140としては、図7(a)に示すようなサイクロン型分離器140aを用いることができる。これにより気体(二酸化炭素)と液体(湯水)を旋回流分離することができる。また気液分離手段140として、図7(b)に示すような拡大管による減圧気液分離器140bを用いることができる。拡大管においては体積膨張により圧力が低下して溶解度が下がるために二酸化炭素が脱気し、気泡となって浮上することから回収することができる。なお、気液分離手段140は、気体と液体を分離することが可能なものであればよく、かかる例に限定されるものではない。 The gas-liquid separation means 140 separates carbon dioxide contained in the hot water generated in the water heat exchanger 116 from the hot water. FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the gas-liquid separation unit 140. As the gas-liquid separation means 140, a cyclone separator 140a as shown in FIG. 7A can be used. Thereby, swirl flow separation of gas (carbon dioxide) and liquid (hot water) can be carried out. Further, as the gas-liquid separating means 140, a decompressed gas-liquid separator 140b using an expansion tube as shown in FIG. 7B can be used. In the magnifying tube, the pressure decreases due to volume expansion and the solubility decreases, so that carbon dioxide is degassed and floats up as bubbles to be recovered. Note that the gas-liquid separation unit 140 is not limited to this example as long as it can separate the gas and the liquid.
ここで図1を再度参照すると、20℃付近の水道原水(大気分圧)よりも80℃付近の二酸化炭素飽和溶液(2気圧)における水中での溶存二酸化炭素濃度が高い。したがって、水を水熱交換器116において加熱することで80℃近い湯水にしたとしても、かかる湯水の溶存二酸化炭素濃度を、スケールが発生しない20℃付近の水道原水における溶存二酸化炭素濃度よりも高い濃度とすることができるため、確実にスケールの析出を抑制できることが分かる。また20℃2気圧で飽和溶解した二酸化炭素も、100℃付近まで加熱されると約90%が分離するため、気液分離手段140により回収可能であることが分かる。 Here, referring again to FIG. 1, the dissolved carbon dioxide concentration in water in a saturated carbon dioxide solution (2 atm) near 80 ° C. is higher than that of tap water (atmospheric partial pressure) near 20 ° C. Therefore, even if the water is heated to about 80 ° C. by heating the water in the water heat exchanger 116, the dissolved carbon dioxide concentration of the hot water is higher than the dissolved carbon dioxide concentration in the tap water near 20 ° C. where no scale is generated. It can be seen that since the concentration can be set, precipitation of scale can be reliably suppressed. In addition, it is understood that about 90% of carbon dioxide saturated and dissolved at 20 ° C. and 2 atm is separated when heated to near 100 ° C., and can be recovered by the gas-liquid separation means 140.
詳細には、20℃の水道原水、すなわち後述する供給口160を通じて水熱交換器116に供給される水は、注入手段130において高圧状態となり二酸化炭素が注入され、水中の溶存二酸化炭素濃度が上昇する。そして、二酸化炭素が注入された水は水熱交換器116に流入し、水熱交換器116で加熱され80℃以上の湯水となる。水熱交換器116を通過した湯水からは、温度上昇により溶存二酸化炭素濃度が低下するため、かかる湯水から二酸化炭素が脱気し、気液分離手段140において脱気した二酸化炭素が回収され、後述する再供給手段150を通じて注入手段130に流通され再利用される。 Specifically, the raw water at 20 ° C., that is, the water supplied to the hydrothermal exchanger 116 through the supply port 160 described later becomes a high pressure state in the injection means 130 and carbon dioxide is injected, and the dissolved carbon dioxide concentration in the water increases. To do. The water into which carbon dioxide has been injected flows into the water heat exchanger 116 and is heated by the water heat exchanger 116 to become hot water of 80 ° C. or higher. Since the dissolved carbon dioxide concentration decreases from the hot water passing through the water heat exchanger 116 due to the temperature rise, the carbon dioxide is degassed from the hot water, and the degassed carbon dioxide is recovered by the gas-liquid separation means 140, which will be described later. The re-feeding means 150 is distributed to the injection means 130 and reused.
なお、水が水道水等の塩素殺菌が施された水であった場合、気液分離によって回収される二酸化炭素には塩素が混入する。しかし、塩素の水への溶解度は二酸化炭素の約5倍以上であるため、混入する(回収される)塩素はごくわずかである。また、そもそも水に混入されていた塩素であるから、二酸化炭素の再使用と共に水に溶解させたとしても、水中の塩素濃度が過多になることはない。 When the water is water that has been subjected to chlorine sterilization such as tap water, chlorine is mixed into carbon dioxide recovered by gas-liquid separation. However, since the solubility of chlorine in water is more than about 5 times that of carbon dioxide, very little chlorine is mixed (recovered). Moreover, since it is chlorine originally mixed in water, even if it is dissolved in water together with reuse of carbon dioxide, the concentration of chlorine in water will not be excessive.
また本実施形態では気液分離手段140は送出口162近傍に設けられている。これにより、湯水中に分散している二酸化炭素を、送出口162近傍において気液分離手段140を用いて水から分離することができる。したがって、二酸化炭素が後述する貯湯タンク172に貯留することがない。 In the present embodiment, the gas-liquid separation means 140 is provided in the vicinity of the delivery port 162. Thereby, the carbon dioxide dispersed in the hot water can be separated from the water using the gas-liquid separation means 140 in the vicinity of the outlet 162. Therefore, carbon dioxide is not stored in the hot water storage tank 172 described later.
なお、気液分離手段140において湯水中の二酸化炭素をすべて回収することができなかったとしても、二酸化炭素は天然物であり人体に無害であるため、かかる二酸化炭素が湯水中に存在しても何等問題が生じないことは言うまでもない。 Even if the gas-liquid separation unit 140 cannot recover all of the carbon dioxide in the hot water, the carbon dioxide is a natural product and harmless to the human body. Needless to say, no problems occur.
再供給手段150は、気液分離手段140から回収された二酸化炭素を注入手段130に再供給する。再供給手段150は気液分離手段140にて回収した二酸化炭素を注入手段130まで流通させる配管であるが、二酸化炭素を搬送するポンプを適宜組み合わせて構成することができる。これにより、気液分離手段140を用いて回収した二酸化炭素を再利用し、注入する二酸化炭素に要するコストを低減することが可能となる。 The resupply unit 150 resupplys the carbon dioxide recovered from the gas-liquid separation unit 140 to the injection unit 130. The resupply unit 150 is a pipe for circulating the carbon dioxide recovered by the gas-liquid separation unit 140 to the injection unit 130, but can be configured by appropriately combining pumps for conveying carbon dioxide. As a result, the carbon dioxide recovered using the gas-liquid separation means 140 can be reused, and the cost required for the injected carbon dioxide can be reduced.
供給口160は、後述する給水弁190を通じて貯湯タンク172に供給された水を、加熱器である水熱交換器116に供給する。 The supply port 160 supplies water supplied to the hot water storage tank 172 through a water supply valve 190 described later to the water heat exchanger 116 that is a heater.
送出口162は、水熱交換器116において生成した湯水を後述する貯湯タンク172に送出する。 The outlet 162 sends hot water generated in the water heat exchanger 116 to a hot water storage tank 172 described later.
貯湯タンクユニット170は、ヒートポンプユニット110により生成された湯水を貯湯し、使用者が必要とするときに、風呂、台所、洗面所等の給湯設備に貯湯された湯水を供給する。かかる貯湯タンクユニット170は、貯湯タンク172と、循環経路180と、給水弁190と、混合弁192とを含んで構成される。 The hot water storage tank unit 170 stores the hot water generated by the heat pump unit 110 and supplies the hot water stored in a hot water supply facility such as a bath, a kitchen, and a washroom when the user needs it. The hot water storage tank unit 170 includes a hot water storage tank 172, a circulation path 180, a water supply valve 190, and a mixing valve 192.
貯湯タンク172は、ヒートポンプユニット110により生成された湯水を貯湯する。 The hot water storage tank 172 stores hot water generated by the heat pump unit 110.
循環経路180は、貯湯タンク172に貯留された湯水を加熱器である水熱交換器116に循環させるための配管である。循環経路180によって貯湯タンク172内の湯水を再加熱することにより、常に貯湯タンク172内の湯水の温度を所望の高温に維持することができる。 The circulation path 180 is a pipe for circulating hot water stored in the hot water storage tank 172 to the water heat exchanger 116 that is a heater. By reheating the hot water in the hot water storage tank 172 through the circulation path 180, the temperature of the hot water in the hot water storage tank 172 can always be maintained at a desired high temperature.
給水弁190は、貯湯タンク172に水を供給する。 The water supply valve 190 supplies water to the hot water storage tank 172.
混合弁192は、貯湯タンク172からの湯水と給水弁190からの水を混合することで湯水の温度を使用者が所望する温度に調節し、かかる湯水を給湯設備に供給する。 The mixing valve 192 adjusts the temperature of the hot water to a temperature desired by the user by mixing the hot water from the hot water storage tank 172 and the water from the water supply valve 190, and supplies the hot water to the hot water supply facility.
以上説明したように、第1実施形態にかかる給湯装置100では、ヒートポンプユニット110に設けられた注入手段130により、水熱交換器116に供給される前の水に二酸化炭素のマイクロバブルを注入する。これにより、水に二酸化炭素を溶解させて水中の溶存二酸化炭素濃度を上昇させることができ、且つマイクロバブルを含む2相流により水中の二酸化炭素の希濃度域の発生を低減することができる。したがって、水熱交換器116における水の加熱時の二酸化炭素の脱気による炭酸カルシウムの平衡のずれを抑制し、水熱交換器116でのスケール(炭酸カルシウム)の析出を防止することができ、給湯装置100の能力低下を防止することが可能となる。 As described above, in the hot water supply apparatus 100 according to the first embodiment, the microbubbles of carbon dioxide are injected into the water before being supplied to the water heat exchanger 116 by the injection means 130 provided in the heat pump unit 110. . Thereby, carbon dioxide can be dissolved in water to increase the concentration of dissolved carbon dioxide in water, and generation of a rare concentration region of carbon dioxide in water can be reduced by a two-phase flow including microbubbles. Accordingly, it is possible to suppress a shift in the balance of calcium carbonate due to degassing of carbon dioxide during heating of water in the water heat exchanger 116, and to prevent precipitation of scale (calcium carbonate) in the water heat exchanger 116, It becomes possible to prevent the capacity | capacitance fall of the hot water supply apparatus 100. FIG.
また、スケールの析出防止に要する部材が注入手段130のみであるため、大掛かりな、且つ複雑な装置等の導入が不要となる。したがって、給湯装置100の大型化および複雑化を招くことがなく、小規模設備用、いわゆる家庭用として近年普及が進んでいるヒートポンプ式給湯装置100として利用することができる。更に、給湯装置100の複雑化を招かないことから、当該給湯装置100のメンテナンスの回数およびコストを低減することも可能となる。 In addition, since only the injection means 130 is necessary for preventing scale deposition, it is not necessary to introduce a large and complicated apparatus. Therefore, the hot water supply apparatus 100 can be used as the heat pump type hot water supply apparatus 100 that has been spreading in recent years for small-scale facilities, that is, so-called household use, without causing an increase in size and complexity. Furthermore, since the hot water supply apparatus 100 is not complicated, the number of maintenance and the cost of the hot water supply apparatus 100 can be reduced.
(スケール析出防止方法)
図8は、第1実施形態にかかるスケール析出防止方法のフローチャートである。図8に示すように、第1実施形態にかかる給湯装置100を用いたスケール析出防止方法では、まず貯湯タンク172から送水される水に、注入手段130により二酸化炭素のマイクロバブルを注入する(S300)。そして、かかる水を水熱交換器116において加熱し、湯水を生成する(S302)。次に、湯水に含まれている二酸化炭素を気液分離手段140により分離し(S304)、二酸化炭素を分離した湯水を貯湯タンク172に送出し、貯湯タンク172に貯湯する(S306)。
(Scale deposition prevention method)
FIG. 8 is a flowchart of the scale deposition preventing method according to the first embodiment. As shown in FIG. 8, in the scale precipitation prevention method using the hot water supply apparatus 100 according to the first embodiment, first, carbon dioxide microbubbles are injected into the water fed from the hot water storage tank 172 by the injection means 130 (S300). ). And this water is heated in the water heat exchanger 116, and hot water is produced | generated (S302). Next, the carbon dioxide contained in the hot water is separated by the gas-liquid separation means 140 (S304), and the hot water from which the carbon dioxide has been separated is sent to the hot water storage tank 172 and stored in the hot water storage tank 172 (S306).
[第2実施形態]
本発明に係る給湯装置の第2実施形態について説明する。上記第1実施形態は貯湯する前に強制的に二酸化炭素を気液分離する構成を説明したが、本実施形態は貯湯タンクに静置した湯水から脱気し、気泡となって浮上した二酸化炭素を回収する構成である。
[Second Embodiment]
A second embodiment of the hot water supply apparatus according to the present invention will be described. In the first embodiment described above, the configuration in which carbon dioxide is forcibly separated into gas and liquid before hot water storage has been described. However, in the present embodiment, carbon dioxide that has been degassed from hot water left in a hot water storage tank and floated as bubbles. It is the structure which collects.
図9は、第2実施形態にかかる給湯装置の構成を説明する図である。図9に示す給湯装置200は、ヒートポンプユニット210と、貯湯タンクユニット270から構成される。なお、以下の説明において、第1実施形態と同様の要素および構成については、重複を避けるため説明を省略する。 FIG. 9 is a diagram illustrating the configuration of the hot water supply device according to the second embodiment. A hot water supply apparatus 200 shown in FIG. 9 includes a heat pump unit 210 and a hot water storage tank unit 270. In the following description, the same elements and configurations as those in the first embodiment are not described in order to avoid duplication.
ヒートポンプユニット210は、空気熱交換器112と、圧縮機114と、水熱交換器116と、膨張弁118と、ポンプ120と、供給口160と、送出口162とを含んで構成される。なお、ヒートポンプユニット210自体の機能は、第1実施形態におけるヒートポンプユニット110と同様であるため説明を省略する。 The heat pump unit 210 includes an air heat exchanger 112, a compressor 114, a water heat exchanger 116, an expansion valve 118, a pump 120, a supply port 160, and a delivery port 162. In addition, since the function of heat pump unit 210 itself is the same as that of the heat pump unit 110 in 1st Embodiment, description is abbreviate | omitted.
貯湯タンクユニット270は、貯湯タンク172と、循環経路180と、注入手段272と、気液分離手段274と、再供給手段276と、給水弁190と、混合弁192とを含んで構成される。なお、貯湯タンクユニット270自体の機能は、第1実施形態における貯湯タンクユニット170と同様であるため説明を省略する。 The hot water storage tank unit 270 includes a hot water storage tank 172, a circulation path 180, an injection unit 272, a gas-liquid separation unit 274, a resupply unit 276, a water supply valve 190, and a mixing valve 192. In addition, since the function of the hot water storage tank unit 270 itself is the same as that of the hot water storage tank unit 170 in the first embodiment, the description thereof is omitted.
本実施形態において、注入手段272は、加熱器である水熱交換器116の上流側且つ貯湯タンク172の下流側に設けられ、貯湯タンクユニット270からヒートポンプユニット210に、すなわち水熱交換器116に供給される水に二酸化炭素を注入する。これにより、水熱交換器116に供給される水が、貯湯タンク172を経由する場合や、当該水熱交換器116と貯湯タンク172を循環する場合においても、水熱交換器116に供給される前に水に二酸化炭素を確実に注入することが可能となる。 In the present embodiment, the injection means 272 is provided on the upstream side of the water heat exchanger 116 that is a heater and on the downstream side of the hot water storage tank 172, and from the hot water storage tank unit 270 to the heat pump unit 210, that is, to the water heat exchanger 116. Inject carbon dioxide into the supplied water. Thereby, the water supplied to the water heat exchanger 116 is supplied to the water heat exchanger 116 even when passing through the hot water storage tank 172 or circulating through the water heat exchanger 116 and the hot water storage tank 172. It becomes possible to reliably inject carbon dioxide into the water before.
また本実施形態では、気液分離手段274としての回収弁を貯湯タンク172に備えることで、湯水中から脱気した二酸化炭素を回収する。これにより、水熱交換器116から供給され貯湯タンク172に貯湯された湯水から浮上分離し、湯水から脱気した二酸化炭素を容易に回収することが可能となる。 Moreover, in this embodiment, the recovery valve as the gas-liquid separation means 274 is provided in the hot water storage tank 172 to recover carbon dioxide degassed from the hot water. As a result, it becomes possible to easily recover carbon dioxide that has been floated and separated from the hot water supplied from the water heat exchanger 116 and stored in the hot water storage tank 172 and degassed from the hot water.
また、気液分離手段274として要する部材が回収弁のみであるため、サイクロン型分離器140aなどの装置を用いる場合に比べて、気液分離手段274の部材に要するコストを低減し、且つ給湯装置200の複雑化を招くことがない。 In addition, since the member required as the gas-liquid separation means 274 is only the recovery valve, the cost required for the member of the gas-liquid separation means 274 is reduced as compared with the case where an apparatus such as the cyclone separator 140a is used, and the hot water supply device 200 is not complicated.
再供給手段276は、注入手段272と気液分離手段274とに接続され、気液分離手段274から回収された二酸化炭素を注入手段272に再供給する配管である。かかる再供給手段276には、二酸化炭素を搬送するポンプを適宜組み合わせて構成することができる。これにより、気液分離手段274である回収弁から回収した二酸化炭素を注入手段272に再供給することが可能となる。したがって、気液分離手段274により回収した二酸化炭素を再利用し、注入手段272を用いて再度二酸化炭素に注入することができ、二酸化炭素に要するコストを低減することが可能となる。 The resupply unit 276 is a pipe connected to the injection unit 272 and the gas-liquid separation unit 274 and re-supplying the carbon dioxide recovered from the gas-liquid separation unit 274 to the injection unit 272. The resupply unit 276 can be configured by appropriately combining pumps for conveying carbon dioxide. As a result, the carbon dioxide recovered from the recovery valve, which is the gas-liquid separation means 274, can be supplied again to the injection means 272. Therefore, the carbon dioxide recovered by the gas-liquid separation unit 274 can be reused and injected again into the carbon dioxide using the injection unit 272, and the cost required for carbon dioxide can be reduced.
以上説明したように、第2実施形態にかかる給湯装置200では、貯湯タンクユニット270に設けられた注入手段272により水熱交換器116に供給される前の水に二酸化炭素のマイクロバブルを注入する。これにより、水に二酸化炭素を溶解させて水中の溶存二酸化炭素濃度を上昇させることができ、且つマイクロバブルを含む2相流により水中の二酸化炭素の希濃度域の発生を低減することができる。したがって、水加熱時の二酸化炭素の脱気による水熱交換器におけるスケールの析出を防止し、給湯装置200の能力低下を防ぐことが可能となる。 As described above, in the hot water supply apparatus 200 according to the second embodiment, carbon dioxide microbubbles are injected into the water before being supplied to the hydrothermal exchanger 116 by the injection means 272 provided in the hot water storage tank unit 270. . Thereby, carbon dioxide can be dissolved in water to increase the concentration of dissolved carbon dioxide in water, and generation of a rare concentration region of carbon dioxide in water can be reduced by a two-phase flow including microbubbles. Therefore, precipitation of scale in the water heat exchanger due to degassing of carbon dioxide during water heating can be prevented, and a reduction in the capacity of the hot water supply apparatus 200 can be prevented.
また、気液分離手段274を回収弁とすることで、当該気液分離手段274に要するコストを低減し、給湯装置200の複雑化を回避することができる。 Further, by using the gas-liquid separation unit 274 as a recovery valve, the cost required for the gas-liquid separation unit 274 can be reduced, and the hot water supply apparatus 200 can be prevented from becoming complicated.
(スケール析出防止方法)
図10は、第2実施形態にかかるスケール析出防止方法のフローチャートである。図10に示すように、第2実施形態にかかる給湯装置200を用いたスケール析出防止方法では、まず貯湯タンク172から送水される水に、注入手段272により二酸化炭素のマイクロバブルを注入する(S400)。そして、かかる水を水熱交換器116において加熱し、湯水を生成する(S402)。かかる湯水を水熱交換器116から貯湯タンク172に送出し、貯湯タンク172に貯湯する(S404)。貯湯された湯水から浮上分離した二酸化炭素を、貯湯タンク172の回収弁(気液分離手段274)を開状態とすることにより回収する(S406)。回収された二酸化炭素を再供給手段276を通じて注入手段272に再供給する(S408)。
(Scale deposition prevention method)
FIG. 10 is a flowchart of the method for preventing scale precipitation according to the second embodiment. As shown in FIG. 10, in the scale deposition preventing method using the hot water supply apparatus 200 according to the second embodiment, first, microbubbles of carbon dioxide are injected into the water fed from the hot water storage tank 172 by the injection means 272 (S400). ). And this water is heated in the water heat exchanger 116, and hot water is produced | generated (S402). The hot water is sent from the water heat exchanger 116 to the hot water storage tank 172 and stored in the hot water storage tank 172 (S404). The carbon dioxide that has floated and separated from the stored hot water is recovered by opening the recovery valve (gas-liquid separation means 274) of the hot water storage tank 172 (S406). The recovered carbon dioxide is resupplied to the injection means 272 through the resupply means 276 (S408).
以上説明したように、上記のスケール析出防止方法により、水熱交換器116に供給される前の水に二酸化炭素のマイクロバブルを注入し、水に二酸化炭素を溶解させて水中の溶存二酸化炭素濃度を上昇させることができる。これにより、水熱交換器116におけるスケールの析出を防止し、給湯装置200の能力低下を防ぐことが可能となる。 As described above, by the above-described scale precipitation prevention method, carbon dioxide microbubbles are injected into the water before being supplied to the hydrothermal exchanger 116, and the carbon dioxide is dissolved in the water to dissolve the dissolved carbon dioxide concentration in the water. Can be raised. Thereby, precipitation of the scale in the water heat exchanger 116 can be prevented, and a decrease in the capacity of the hot water supply apparatus 200 can be prevented.
(実施例と比較例)
以下に本実施形態にかかるスケール析出防止方法の有効性を説明する。図11は、実施例および比較例における配管の状態を示す図である。図11(a)は、実施例における配管の写真であり、図11(b)は、比較例における配管の写真である。また、図11(c)は、実施例における配管のSEM画像であり、図11(d)は、比較例における配管のSEM画像である。なお、実施例とは、上記実施形態にかかるスケール析出防止方法を適用した給湯装置の配管であり、比較例とは、かかるスケール析出防止方法を適用しなかった給湯装置の配管である。
(Examples and comparative examples)
The effectiveness of the scale deposition preventing method according to this embodiment will be described below. FIG. 11 is a diagram illustrating a state of piping in Examples and Comparative Examples. Fig.11 (a) is a photograph of piping in an Example, FIG.11 (b) is a photograph of piping in a comparative example. Moreover, FIG.11 (c) is a SEM image of piping in an Example, FIG.11 (d) is a SEM image of piping in a comparative example. In addition, an Example is piping of the hot water supply apparatus which applied the scale precipitation prevention method concerning the said embodiment, and a comparative example is piping of the hot water supply apparatus which did not apply this scale precipitation prevention method.
図11(a)および(b)に示すように、比較例ではスケールが著しく付着しているのに対し、実施例では目視で確認できるスケールが存在しない。また、図11(c)および(d)に示すように、比較例では配管の内面が確認できないほどスケールが付着しているが、実施例では微量のスケールしか確認されない。このことから、当該スケール析出防止方法を適用することにより、配管内へのスケール付着を防止することが可能であることがわかった。 As shown in FIGS. 11 (a) and 11 (b), the scale is remarkably adhered in the comparative example, whereas there is no scale that can be visually confirmed in the example. As shown in FIGS. 11C and 11D, in the comparative example, the scale is adhered to such an extent that the inner surface of the pipe cannot be confirmed, but in the example, only a small amount of scale is confirmed. From this, it was found that by applying the method for preventing scale deposition, it is possible to prevent the scale from adhering to the inside of the pipe.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
なお、本明細書のスケール成分析出防止方法における各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的あるいはサブルーチンによる処理を含んでもよい。 Note that each step in the scale component precipitation preventing method of the present specification does not necessarily have to be processed in time series in the order described in the flowchart, and may include processing in parallel or by a subroutine.
本発明は、水を加熱することにより生成した湯水を供給する給湯装置および給湯装置におけるスケール析出防止方法に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a hot water supply apparatus that supplies hot water generated by heating water and a method for preventing scale deposition in the hot water supply apparatus.
100・200 …給湯装置、110・210 …ヒートポンプユニット、112 …空気熱交換器、114 …圧縮機、116 …水熱交換器、118 …膨張弁、120 …ポンプ、130・272 …注入手段、130a …加圧溶解装置、130b …エゼクタ、130c …ライフル管、130d …ノズル、140・274 …気液分離手段、140a …サイクロン型分離器、140b …減圧気液分離器、150・276 …再供給手段、160 …供給口、162 …送出口、170・270 …貯湯タンクユニット、172 …貯湯タンク、180 …循環経路、190 …給水弁、192 …混合弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 * 200 ... Hot-water supply apparatus, 110 * 210 ... Heat pump unit, 112 ... Air heat exchanger, 114 ... Compressor, 116 ... Water heat exchanger, 118 ... Expansion valve, 120 ... Pump, 130 * 272 ... Injection means, 130a ... Pressure dissolution apparatus, 130b ... Ejector, 130c ... Rifle tube, 130d ... Nozzle, 140/274 ... Gas-liquid separation means, 140a ... Cyclone-type separator, 140b ... Pressure-reduced gas-liquid separator, 150 · 276 ... Refeed means , 160 ... Supply port, 162 ... Delivery port, 170, 270 ... Hot water storage tank unit, 172 ... Hot water storage tank, 180 ... Circulation path, 190 ... Water supply valve, 192 ... Mixing valve
Claims (11)
前記供給された水に二酸化炭素を注入する注入手段と、
前記二酸化炭素を注入した水を加熱することにより湯水を生成する加熱器とを備え、
前記注入手段は、前記加熱器の上流側に設けられることを特徴とする給湯装置。 A supply port for supplying water;
Injection means for injecting carbon dioxide into the supplied water;
A heater for generating hot water by heating the water injected with carbon dioxide,
The hot water supply apparatus is characterized in that the pouring means is provided on the upstream side of the heater.
前記加熱器において生成した湯水を送出するための送出口と、
前記送出口近傍に設けられ、前記湯水中の二酸化炭素を該湯水から分離する気液分離手段とを更に備えることを特徴とする請求項1に記載の給湯装置。 The water heater is
An outlet for delivering hot water generated in the heater;
The hot water supply apparatus according to claim 1, further comprising a gas-liquid separation unit that is provided in the vicinity of the delivery port and separates carbon dioxide in the hot water from the hot water.
前記貯湯タンクには、前記湯水中から脱気した前記二酸化炭素を回収する気液分離手段としての回収弁が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の給湯装置。 The hot water supply apparatus further includes a hot water storage tank for storing hot water generated in the heater,
The hot water supply apparatus according to claim 1, wherein the hot water storage tank is provided with a recovery valve as gas-liquid separation means for recovering the carbon dioxide degassed from the hot water.
前記注入手段は、前記循環経路のうち、前記加熱器の上流側且つ前記貯湯タンクの下流側に設けられることを特徴とする請求項6に記載の給湯装置。 The hot water supply apparatus further includes a circulation path for circulating and reheating hot water stored in the hot water storage tank to the heater,
The hot water supply apparatus according to claim 6, wherein the injection unit is provided on the upstream side of the heater and the downstream side of the hot water storage tank in the circulation path.
水を加熱する加熱器の上流側において、水を加熱する前に二酸化炭素を該水に注入することを特徴とするスケール成分析出防止方法。 A scale precipitation prevention method for preventing scale precipitation due to heating of water containing a scale component,
A method for preventing precipitation of scale components, wherein carbon dioxide is injected into water before heating the water upstream of a heater that heats the water.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008247717A JP2010078239A (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Water heater and method of preventing scale deposition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008247717A JP2010078239A (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Water heater and method of preventing scale deposition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010078239A true JP2010078239A (en) | 2010-04-08 |
Family
ID=42208896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008247717A Pending JP2010078239A (en) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | Water heater and method of preventing scale deposition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010078239A (en) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012081370A (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-26 | Osaka Gas Co Ltd | Method for suppressing scale adhesion of equipment to piping |
CN104048404A (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 松下电器产业株式会社 | Water heater |
CN104406303A (en) * | 2014-11-07 | 2015-03-11 | 欧承晏 | Gas water heater descaling device and descaling method thereof |
WO2015052840A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 三菱電機株式会社 | Water treatment device and hot-water supply device |
WO2017138226A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 三菱電機株式会社 | Circulation piping system and system for supplying water containing carbon dioxide |
JP2018193679A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 株式会社大林組 | Ground improvement method |
JP2019147125A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147127A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147128A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147126A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
WO2019167335A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
WO2020044694A1 (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removal system |
CN111981552A (en) * | 2020-05-22 | 2020-11-24 | 太原大四方节能环保股份有限公司 | Heat pump and gas boiler combined heating system and regulation and control method thereof |
WO2022071206A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 三菱重工業株式会社 | Water quality management device for heat exchanger equipment, heat exchanger equipment, and water quality management method for heat exchanger equipment |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07109585A (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | Kurita Water Ind Ltd | Treatment of circulating water |
JPH10158544A (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Hydrophilic coating material and treatment for making surface hydrophilic |
JP2006046877A (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Sanyo Electric Co Ltd | Heat pump type hot water supply/heating system |
JP2006167669A (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Ouj Kk | Scale control and removal method and its apparatus |
JP2006320675A (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Hitoshi Takahashi | Application of micro bubble by carbon dioxide |
JP2007218523A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Mitsubishi Electric Corp | Heat exchanger |
JP2009150597A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Daikin Ind Ltd | Water heater |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008247717A patent/JP2010078239A/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07109585A (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-25 | Kurita Water Ind Ltd | Treatment of circulating water |
JPH10158544A (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Hydrophilic coating material and treatment for making surface hydrophilic |
JP2006046877A (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Sanyo Electric Co Ltd | Heat pump type hot water supply/heating system |
JP2006167669A (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Ouj Kk | Scale control and removal method and its apparatus |
JP2006320675A (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Hitoshi Takahashi | Application of micro bubble by carbon dioxide |
JP2007218523A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Mitsubishi Electric Corp | Heat exchanger |
JP2009150597A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Daikin Ind Ltd | Water heater |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012081370A (en) * | 2010-10-06 | 2012-04-26 | Osaka Gas Co Ltd | Method for suppressing scale adhesion of equipment to piping |
CN104048404A (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | 松下电器产业株式会社 | Water heater |
CN104048404B (en) * | 2013-03-13 | 2018-04-20 | 松下电器产业株式会社 | Hot-water supply |
WO2015052840A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 三菱電機株式会社 | Water treatment device and hot-water supply device |
CN104406303A (en) * | 2014-11-07 | 2015-03-11 | 欧承晏 | Gas water heater descaling device and descaling method thereof |
WO2017138226A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 三菱電機株式会社 | Circulation piping system and system for supplying water containing carbon dioxide |
JP6192881B1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-09-06 | 三菱電機株式会社 | Circulation piping system and carbon dioxide-containing water supply system |
JP2018193679A (en) * | 2017-05-12 | 2018-12-06 | 株式会社大林組 | Ground improvement method |
JP2019147125A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147127A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147128A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP2019147126A (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
WO2019167335A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removing system |
JP7126113B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-08-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ion removal system |
WO2020044694A1 (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Ion removal system |
US11339072B2 (en) | 2018-08-27 | 2022-05-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Ion removing system |
CN111981552A (en) * | 2020-05-22 | 2020-11-24 | 太原大四方节能环保股份有限公司 | Heat pump and gas boiler combined heating system and regulation and control method thereof |
CN111981552B (en) * | 2020-05-22 | 2021-12-14 | 太原大四方节能环保股份有限公司 | Heat pump and gas boiler combined heating system and regulation and control method thereof |
WO2022071206A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 三菱重工業株式会社 | Water quality management device for heat exchanger equipment, heat exchanger equipment, and water quality management method for heat exchanger equipment |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010078239A (en) | Water heater and method of preventing scale deposition | |
JP5197762B2 (en) | Hot water supply method and hot water supply apparatus | |
EP3056473B1 (en) | Water treatment device and hot-water supply device | |
JP5621827B2 (en) | Mineral component removal device and hot water supply device | |
JP2003300069A (en) | Fresh water generating method and fresh water generator | |
JP2009219995A (en) | Gas-dissolved water supply system | |
JP2009248048A (en) | Gas/liquid-mixed water generating apparatus | |
JP2011062632A (en) | Method and apparatus for treating water using fine air bubbles | |
JP5190674B2 (en) | Operation method of boiler system | |
JP2013013900A (en) | Method and apparatus of treating water using fine air bubble | |
JP2010199124A (en) | Apparatus for supplying ozone water | |
JP2009150597A (en) | Water heater | |
JP3859430B2 (en) | Degassing method and degassing device | |
JP2010155182A (en) | Water treatment apparatus | |
JP2010199124A5 (en) | ||
JP2010223525A (en) | Method and device of removing scale attached to piping of heat exchanger | |
WO2019167335A1 (en) | Ion removing system | |
JP6745162B2 (en) | Apparatus and method for producing alkaline water for cleaning electronic devices | |
TWI585046B (en) | A mixture of high magnesium content concentrate and high magnesium content of drinking water | |
JP2011104586A (en) | Method and system for controlling adhesion of marine organism and method and system for reducing concentration of chlorine in water | |
JP2010155754A (en) | Apparatus and method of manufacturing ozone water | |
JP5393873B2 (en) | Scale deposition method, water heater and scale deposition apparatus | |
JP2010269287A (en) | Method and apparatus for removing dissolved oxygen in liquid | |
JP2005319426A (en) | System for modifying water quality | |
JP2013039572A (en) | Method and apparatus for treating water using fine bubble |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110901 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130604 |