JP2010077275A - Resin composition for use in decorative laminated sheet, and decorative laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物及び化粧板に関する。 The present invention relates to a resin composition and a decorative board.
従来、合板、パーティクルボードなどの木質系基材を芯材にした机、テーブル、カウンターなど天板の木口面に接着加工される化粧材として、ジアリルフタレート化粧板が知られている。このジアリルフタレート化粧板は、樹脂含浸化粧紙と樹脂含浸コア紙を積層し、平板プレス機、連続式プレス機などの熱圧成形機で一体化することにより得られる。化粧紙、コア紙に含浸する際には、ジアリルフタレートプレポリマー、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはこれらの混合樹脂を主な成分とし、硬化剤、重合禁止剤、アセトン、トルエン、メタノールなどの有機溶剤が配合されて、含浸用の樹脂液（ワニス）とされる。 Conventionally, a diallyl phthalate decorative board is known as a decorative material that is bonded to the top surface of a top board such as a desk, table, or counter using a woody base material such as plywood or particle board as a core material. This diallyl phthalate decorative board is obtained by laminating resin-impregnated decorative paper and resin-impregnated core paper and integrating them with a hot press machine such as a flat plate press or a continuous press. When impregnating decorative paper and core paper, diallyl phthalate prepolymer, unsaturated polyester resin, or a mixed resin of these is the main component, and organic solvents such as curing agents, polymerization inhibitors, acetone, toluene, and methanol are used. It mix | blends and it is set as the resin liquid (varnish) for an impregnation.
一方、国際的な環境に対する意識が高まり、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大による地球温暖化が問題視される中、植物を原料として合成されるバイオマスプラスチックの研究が盛んに行われている。ポリ乳酸に代表されるバイオマスプラスチックは石油に依存せず、「カーボンニュートラル」や「再生可能資源からの生産性」という観念から、環境にやさしいプラスチックとして注目を集めている。
これまでのジアリルフタレート化粧板は、前述のように含浸紙作製時に有機溶剤を使用しており、そのため環境負荷が大きく、生産時や使用時に溶剤やＶＯＣが放散されることがあった。 Conventional diallyl phthalate decorative boards use an organic solvent at the time of making impregnated paper as described above. Therefore, the environmental load is large, and the solvent and VOC may be diffused during production and use.
一方、ポリ乳酸は耐熱性が低いため用途展開に限界があった。例えばポリ乳酸結晶成形体の場合、軟化点が６０℃未満であるため、日常の使用環境に於いて白化、変形等を生じやすいという問題が指摘されている。また、結晶性オリゴマーは熱硬化後の架橋密度が高く、単独で用いると化粧材が硬くなり、曲げ加工性に劣るという欠点があった。 On the other hand, since polylactic acid has low heat resistance, its application development has been limited. For example, in the case of a polylactic acid crystal molded body, since the softening point is less than 60 ° C., a problem has been pointed out that whitening, deformation, and the like are likely to occur in an everyday use environment. In addition, the crystalline oligomer has a high crosslink density after thermosetting, and when used alone, there is a disadvantage that the decorative material becomes hard and inferior in bending workability.
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、末端に不飽和二重結合を有する乳酸オリゴマーと、硬化性を有し常温で固体の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物を化粧紙とコア基材に含浸或いは塗布させて樹脂含浸化粧紙、樹脂含浸コア紙を得、該樹脂含浸化粧紙と該樹脂含浸コア紙とが積層され、熱圧一体化されてなることを特徴とする化粧板である。 The present invention has been studied in view of such a situation. A resin composition containing a lactic acid oligomer having an unsaturated double bond at a terminal and a curable and solid crystalline oligomer at room temperature is used as a decorative paper and a core substrate. A decorative board comprising a resin-impregnated decorative paper and a resin-impregnated core paper obtained by impregnating or applying to the resin, and the resin-impregnated decorative paper and the resin-impregnated core paper are laminated and integrated with heat and pressure. .
本発明によれば、硬化性を有し常温で固体の結晶性オリゴマーを含む樹脂組成物は常温にて固体であり、融点以上の温度に加熱し液状状態にすると、化粧板原紙に含浸させることができるため、含浸時に有機溶剤を使用することなく、環境負荷の少ないものづくりが可能である。また、植物由来の原料であるラクチドから生成される乳酸オリゴマーを使用することにより、使用後焼却しても排出される二酸化炭素は植物が成長時に吸収したものであり、結果的に大気中の二酸化炭素の増加を抑制することができる。さらに、結晶性オリゴマーと乳酸オリゴマーを混合することにより、物性面においても実使用上問題ない耐熱性が得られ、曲げ加工性にも優れた化粧材を得ることが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
According to the present invention, a resin composition containing a crystalline oligomer that is curable and solid at room temperature is solid at room temperature, and when heated to a temperature higher than the melting point and in a liquid state, the decorative board base paper is impregnated. Therefore, it is possible to manufacture products with less environmental impact without using organic solvents during impregnation. In addition, by using a lactic acid oligomer produced from lactide, which is a plant-derived raw material, the carbon dioxide emitted even after incineration after use is absorbed by the plant during growth, resulting in atmospheric CO2. An increase in carbon can be suppressed. Furthermore, by mixing the crystalline oligomer and the lactic acid oligomer, it is possible to obtain a heat-resistant material having no problem in practical use in terms of physical properties, and to obtain a cosmetic material excellent in bending workability.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いる不飽和二重結合を有する乳酸オリゴマーは、水酸基と不飽和結合を有する化合物を開始剤として、ラクチドの開環重合により得られるものである。ラクチドは、乳酸の２分子環状エステルであり、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチドなどが挙げられる。 The lactic acid oligomer having an unsaturated double bond used in the present invention is obtained by ring-opening polymerization of lactide using a compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond as an initiator. Lactide is a bimolecular cyclic ester of lactic acid, and examples thereof include L-lactide, D-lactide, D, L-lactide and the like.
水酸基と不飽和結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１，４シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましく用いられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl. Ether, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 2-hydroxyethyl vinyl ether are preferably used.
水酸基と不飽和結合を有する化合物と、ラクチドの反応モル比は、１：２〜１：３５０（水酸基と不飽和結合を有する化合物：ラクチド）とするのが良く、これよりも、ラクチドの量が少ないと化石資源由来成分の割合が多くなり、バイオマスプラスチックによる二酸化炭素の排出量抑制の効果が十分に得られない。これよりもラクチドの量が多いと結晶性モノマーとの相溶性が悪く、樹脂組成物を含浸することが困難となる。 The reaction molar ratio of the compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond and the lactide is preferably 1: 2 to 1: 350 (compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond: lactide). If the amount is small, the ratio of components derived from fossil resources increases, and the effect of suppressing the carbon dioxide emission by biomass plastics cannot be obtained sufficiently. If the amount of lactide is larger than this, the compatibility with the crystalline monomer is poor, and it becomes difficult to impregnate the resin composition.
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。 Examples of the crystalline oligomer that is curable and solid at room temperature include urethane (meth) acrylate, allyl urethane, vinyl ether urethane, epoxy (meth) acrylate, and unsaturated polyester. These are convenient in use because they are solid at room temperature, do not stick at room temperature, and are easy to handle.
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する一例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。 As an example of synthesizing a curable and solid crystalline oligomer at room temperature, a method of obtaining urethane (meth) acrylate, allyl urethane, vinyl ether urethane by reacting a polymerizable compound having a hydroxyl group with a compound having an isocyanate group There is. In addition, a method of obtaining an epoxy (meth) acrylate by reacting a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid or the like with an epoxy resin, or an unsaturated polyester obtained by polycondensation of fumaric acid and hexamethylene glycol may be used.
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際に用いる水酸基を有する重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。 Examples of the polymerizable compound having a hydroxyl group used when a polymerizable compound having a hydroxyl group and a compound having an isocyanate group are reacted include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, 4 -Acrylic monomers and oligomers such as cyclohexanedimethanol monoacrylate, allyl monomers and oligomers such as ethylene glycol monoallyl ether, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, Examples include vinyl ether monomers and oligomers such as diethylene glycol monovinyl ether.
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート；４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、２，４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。 As the compound having an isocyanate group, hexamethylene diisocyanate; 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, Isophorone diisocyanate, tolidine diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, 2,4-xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetra And methylxylylene diisocyanate. Preferably, the compound between the diisocyanate groups is excellent in terms of the crystallinity of a compound that can be obtained with a linear hydrocarbon structure or a symmetric linear structure.
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。 Explaining a synthesis example of a crystalline oligomer that is curable and solid at room temperature, a crystalline oligomer is prepared by charging a polymerizable compound having a hydroxyl group into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device. After the temperature is raised to the melting point, a compound having an isocyanate group is dropped, and a urethanization reaction is carried out while maintaining a temperature condition that does not cause polymerization and solidification, thereby obtaining a crystalline oligomer that is curable and solid at room temperature.
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸塩、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As an epoxy resin used for the synthesis to obtain an epoxy (meth) acrylate by reacting a (meth) acrylic acid containing a carboxyl group, etc., it is solid at room temperature, preferably a melting point of 50 to 120 ° C., and 2 per molecule. There are those having more than one epoxy group. Specific examples include aliphatic diglycidyl ether type epoxy resins, aliphatic diglycidyl ester type epoxy resins, aliphatic triglycidyl ether type epoxy resins, acid pendant epoxy (meth) acrylates, carvone. Examples thereof include acid salts and phosphate-containing epoxy (meth) acrylates.
不飽和二重結合を有する乳酸オリゴマーと、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの配合割合は、乳酸オリゴマー５〜９５重量部に対して、結晶化オリゴマー９５〜５重量部（ただし、乳酸オリゴマーと結晶性オリゴマーの合計を１００重量部とする）とするのが好ましく、乳酸オリゴマーの割合が下限に満たないと、優れた曲げ加工性が得られず、且つ乳酸オリゴマー（バイオマスプラスチック）による二酸化炭素の排出量抑制の効果が十分に得られない。上限を超えると耐熱性、耐煮沸性等の物性低下を招く。 The blending ratio of the lactic acid oligomer having an unsaturated double bond and the curable and solid crystalline oligomer at room temperature is from 95 to 5 parts by weight of the crystallized oligomer with respect to 5 to 95 parts by weight of the lactic acid oligomer (however, The total of the lactic acid oligomer and the crystalline oligomer is preferably 100 parts by weight. If the ratio of the lactic acid oligomer is less than the lower limit, excellent bending workability cannot be obtained, and the lactic acid oligomer (biomass plastic) is used. The carbon dioxide emission control effect is not sufficiently obtained. When the upper limit is exceeded, physical properties such as heat resistance and boiling resistance are reduced.
化粧板用樹脂組成物が化粧紙とコア基材に含浸或いは塗布された後には、硬化剤溶液が裏面に塗布される。硬化剤溶液は重合開始剤をジアリルフタレートモノマーに溶解させたものが適用される。重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 After the decorative resin composition is impregnated or applied to the decorative paper and the core substrate, the curing agent solution is applied to the back surface. A curing agent solution in which a polymerization initiator is dissolved in a diallyl phthalate monomer is used. Any polymerization initiator may be used as long as it causes polymerization of a curable crystalline oligomer melted by heating, and a reactive monomer. Specific examples include organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and peroxydicarbonates, and azos such as azobisisobutyronitrile. Compounds.
コア基材としては特に制約はなく、例えば、クラフト紙、不織布、織布などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a core base material, For example, a craft paper, a nonwoven fabric, a woven fabric etc. are mentioned.
本発明の化粧板は樹脂含浸化粧紙と樹脂含浸コア紙を積層し、平板プレス機、連続プレス機などで熱圧成形することにより得られ、連続プレス機を用いると生産性に優れ好ましい。 The decorative board of the present invention is obtained by laminating a resin-impregnated decorative paper and a resin-impregnated core paper, and hot pressing with a flat plate press, a continuous press or the like, and using a continuous press is excellent in productivity.
合成例１ 乳酸オリゴマー（Ａ１）
フラスコにＬ−ラクチド２００ｇ（１．３９ｍｏｌ）と開環重合の開始点となる２−ヒドロキシエチルメタクリレート７２．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）、触媒としてオクチル酸スズ０．４ｇ、メタクリロイル基の重合禁止としてＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．００３ｇを添加した。重合は７０℃でＬ−ラクチドを１０分間溶解させた後、９５℃で６時間反応させ乳酸オリゴマーを得た。
Synthesis Example 1 Lactic acid oligomer (A1)
In a flask, L-lactide 200 g (1.39 mol), 72.8 g (0.56 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate serving as a starting point for ring-opening polymerization, 0.4 g of tin octylate as a catalyst, and MEHQ as a polymerization prohibition of a methacryloyl group 0.003 g of (hydroquinone monomethyl ether) was added. Polymerization was performed by dissolving L-lactide for 10 minutes at 70 ° C. and then reacting at 95 ° C. for 6 hours to obtain a lactic acid oligomer.
合成例２ 乳酸オリゴマー（Ａ２）
合成例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 2 Lactic acid oligomer (A2)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 13 g (0.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was used.
合成例３ 乳酸オリゴマー（Ａ３）
合成例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．１７ｇ（０．００９ｍｏｌ）とした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 3 Lactic acid oligomer (A3)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.17 g (0.009 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was used.
合成例４ 乳酸オリゴマー（Ａ４）
合成例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５２ｇ（０．００４ｍｏｌ）とした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 4 Lactic acid oligomer (A4)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.52 g (0.004 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was used.
合成例５ 乳酸オリゴマー（Ａ５）
合成例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．００９ｍｏｌを、２−ヒドロキシアクリレート０．００９ｍｏｌとした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 5 Lactic acid oligomer (A5)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.009 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 0.009 mol of 2-hydroxyacrylate.
合成例６ 乳酸オリゴマー（Ａ６）
合成例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．００９ｍｏｌを、２−ヒドロキシブチルメタクリレート０．００９ｍｏｌとした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 6 Lactic acid oligomer (A6)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.009 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 0.009 mol of 2-hydroxybutyl methacrylate.
合成例７ 乳酸オリゴマー（Ａ７）
合成例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．００９ｍｏｌを、２−ヒドロキシブチルアクリレート０．００９ｍｏｌとした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 7 Lactic acid oligomer (A7)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.009 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 0.009 mol of 2-hydroxybutyl acrylate.
合成例７ 乳酸オリゴマー（Ａ７）
合成例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．００９ｍｏｌを、１，４シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート０．００９ｍｏｌとした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 7 Lactic acid oligomer (A7)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.009 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 0.009 mol of 1,4 cyclohexanedimethanol monomethacrylate.
合成例８ 乳酸オリゴマー（Ａ８）
合成例３において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．００９ｍｏｌを、１，４シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート０．００９ｍｏｌとした以外は同様に合成した。
Synthesis Example 8 Lactic acid oligomer (A8)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 0.009 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 0.009 mol of 1,4 cyclohexanedimethanol monoacrylate.
合成例 結晶性オリゴマー（Ａ） ＨＤＩ系ウレタンメタクリレート
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え撹拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ａ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
Synthesis example Crystalline oligomer (A) HDI urethane methacrylate 260 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a fraction condensing condenser (condenser), and a dropping device. 0.13 g of n-butyltin laurate as a urethanization catalyst was added and stirred, and the temperature was raised to 70 ° C. 168 g (1 mol) was added while adjusting the dropping rate of hexamethylene diisocyanate so that the internal temperature was 90 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction solution was sampled while maintaining the internal temperature at 80 ° C., and when it was confirmed by FTIR that the absorption peak at 2275 cm −1 based on the isocyanate group had disappeared, the reaction solution was transferred to a cooling vat. The crystallized and solidified crystalline oligomer (A) was obtained. The melting point was 78 ° C. according to the endothermic peak tip temperature measurement method by DTA measurement (temperature increase rate: 10 ° C./min).
合成例 結晶性オリゴマー（Ｂ） ＭＤＩ系ウレタンメタクリレート
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにジフェニルメタン−ジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を加え５０℃に昇温し融解させた後、攪拌を開始した。内温が１００℃以下になるように２−ヒドロキシエチルジメタクリレートの滴下速度を調整しながら２６０ｇ（２モル）を添加した。滴下終了後、内温を１００℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（Ｂ）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点９３℃であった。
Synthesis example Crystalline oligomer (B) MDI urethane methacrylate 250 g (1 mol) of diphenylmethane-diisocyanate was added to a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, fraction condensing condenser (condenser), and dropping device. Stirring was started after the temperature was raised to 0 ° C. and melting was performed. 260 g (2 mol) was added while adjusting the dropping rate of 2-hydroxyethyl dimethacrylate so that the internal temperature was 100 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was sampled while maintaining the internal temperature at 100 ° C., and when it was confirmed by FTIR that the absorption peak at 2275 cm −1 based on the isocyanate group had disappeared, the reaction solution was transferred to a cooling vat. The crystallized and solidified crystalline oligomer (B) was obtained. The melting point was 93 ° C. according to a method for measuring the endothermic peak tip temperature by DTA measurement (heating rate: 10 ° C./min).
実施例１
樹脂含浸化粧紙の作製
合成で得られた乳酸オリゴマー（Ａ１）１０部と結晶性オリゴマー（Ａ）９０部、ヒュームドシリカ７部、離型剤２部を配合し、樹脂組成物を得、坪量８０ｇ／ｍ２の化粧紙にホットロールコーター（９０℃）により塗布量８０ｇ／ｍ２で塗布し、常温まで温度を下げプリプレグを得た。しかる後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキシドを１０重量％溶解させた硬化剤溶液をプリプレグの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布し、樹脂含浸化粧紙を得た。
Example 1
Preparation of resin impregnated decorative paper 10 parts of lactic acid oligomer (A1) obtained by synthesis, 90 parts of crystalline oligomer (A), 7 parts of fumed silica and 2 parts of release agent were blended to obtain a resin composition. the amount 80 g / m 2 of the decorative sheet to the hot roll coater (90 ° C.) by applying a coating weight 80 g / m 2, to obtain a prepreg lowering the temperature to room temperature. Thereafter, a curing agent solution in which 10% by weight of benzoyl peroxide was dissolved in diallyl phthalate monomer was applied to the back surface of the prepreg at 20 g / m 2 to obtain a resin-impregnated decorative paper.
樹脂含浸コア紙の作製
乳酸オリゴマー（Ａ１）２５部と結晶性オリゴマー（Ｂ）７５部を配合し樹脂組成物を得、坪量２２０ｇ／ｍ２のクラフト紙にホットロールコーターにより塗布量１０５ｇ／ｍ２で常温まで温度を下げプリプレグを得た。しかる後、ジアリルフタレートモノマーにベンゾイルパーオキシドを１０重量部溶解させた硬化剤溶液をプリプレグの裏面に２０ｇ／ｍ２塗布し、樹脂含浸コア紙を得た。
Preparation of resin-impregnated core paper 25 parts of lactic acid oligomer (A1) and 75 parts of crystalline oligomer (B) were blended to obtain a resin composition, and applied to kraft paper having a basis weight of 220 g / m 2 by a hot roll coater. The temperature was lowered to room temperature at 2 to obtain a prepreg. Thereafter, a curing agent solution in which 10 parts by weight of benzoyl peroxide was dissolved in diallyl phthalate monomer was applied to the back surface of the prepreg at 20 g / m 2 to obtain a resin-impregnated core paper.
化粧板の作製
下から順に樹脂含浸コア紙を１枚、樹脂含浸化粧紙を１枚積層して、ダブルベルト機に挿入し、温度１４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧成形して化粧板を得た。
Fabrication of decorative board A sheet of resin-impregnated core paper and a sheet of resin-impregnated decorative paper are laminated in order from the bottom, inserted into a double belt machine, and hot pressed under conditions of a temperature of 140 ° C. and a pressure of 10 kg / cm 2. A decorative board was obtained.
実施例２〜１０
表１、２に示す配合割合にした以外は実施例１と同様に実施した。
Examples 2-10
It implemented like Example 1 except having set it as the mixture ratio shown to Table 1,2.
ヒュームドシリカ；商品名レオロシールＤＭ−３０ 平均粒径７ｎｍ 株式会社トクヤマ製
離型剤；商品名セパール３２６ 中京油脂株式会社製
参考例１〜２
表３に示す配合割合にした以外は同様に実施した。
Fumed silica; trade name Leoroseal DM-30, average particle size 7 nm, release agent manufactured by Tokuyama Corporation; trade name Separ 326, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. Reference Examples 1-2
It implemented similarly except having set it as the mixture ratio shown in Table 3.
評価結果を表４に示す。 The evaluation results are shown in Table 4.
試験方法は以下の通りとした。
耐熱性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて実施した。
耐煮沸性；ＪＩＳ Ｋ ６９０２；１９９８（熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法）に基づいて実施した。
曲げ性；化粧板より巾２５ｍｍ，長さ１５０ｍｍの試験片を切り取り、円形の断面を有する鋼製のバーの外周に沿って１８０°の角度に曲げ、クラック、割れの発生のないＲ（半径ｍｍ）を調べる。バーの半径は１０mmから段階的に１mmずつ減らし、１ｍｍまで行った。
樹脂混合性；乳酸オリゴマーと結晶性オリゴマーの混合性
○：乳酸オリゴマーと結晶性オリゴマーが均一に混ざる
×：乳酸オリゴマーと結晶性オリゴマーが均一に混ざらず分離し白濁している
The test method was as follows.
Heat resistance: JIS K 6902; 1998 (Thermosetting resin high-pressure decorative board test method).
Boiling resistance: JIS K 6902; 1998 (Thermosetting resin high-pressure decorative board test method).
Bendability: A test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm is cut from a decorative board, bent at an angle of 180 ° along the outer periphery of a steel bar having a circular cross section, and R (radius mm) is free from cracks and cracks. ) The radius of the bar was gradually reduced from 10 mm by 1 mm to 1 mm.
Resin mixing; mixing of lactic acid oligomer and crystalline oligomer ○: Lactic acid oligomer and crystalline oligomer are mixed uniformly ×: Lactic acid oligomer and crystalline oligomer are not mixed uniformly and are separated and cloudy
Claims (2)
A resin-impregnated decorative paper and a resin-impregnated core paper obtained by impregnating or applying a decorative paper and a core base material with the resin composition for a decorative board according to claim 1 are laminated and integrated with heat and pressure. Decorative board.
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