JP2010070840A

JP2010070840A - マグネシウム合金

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Publication number: JP2010070840A
Application number: JP2008243342A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Sasaki; 泰祐佐々木; Kazuhiro Takano; 和博宝野; Tadakatsu Okubo; 忠勝大久保
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-04-02
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP5419062B2

Abstract

【課題】
本発明は、希土類金属を含まないマグネシウム合金を時効析出により強化させる際に、最も効果的に強化に寄与するマグネシウム母相の柱面に析出する板状析出物を形成させることができる合金元素の組み合わせに関するもので、特にBiとZnの添加が希土類金属の有効な代替元素となりうる事を示すものである。
【解決手段】
本発明は、時効析出現象を示すマグネシウム合金であって、マグネシウム（六方稠密構造）の柱面である（1120）面に前記時効析出現象による板状の非希土類金属元素からなる析出物が析出していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、時効析出現象を示し、かつ高価な希土類金属を用いないマグネシウム合金に見られる析出物に関するものである。

時効析出は、過飽和固溶体の状態にある合金を常温で放置、もしくは比較的低温での熱処理を施す間に母相に微細な第２相粒子（析出物）が析出し、それによって硬さ、強度を増加させることが出来る。このため、金属材料の有効な強化手法の一つとして知られる。
マグネシウム合金は、多くの合金系が時効析出型の合金であるため、時効析出は有効な強化方法である。
非特許文献１に記述されているように、マグネシウムの結晶構造（六方稠密構造）を考慮した場合、最も効果的に強化に寄与する析出物は、マグネシウムの柱面である（1120）ないしは（0110）面に析出する板状の析出物であるといわれている。
こうした析出物が形成される合金は、高強度耐熱合金として知られ、高価な希土類金属元素を含むＭｇ−ＲＥ系合金のみである。
例えば、構成元素に高価な希土類金属元素が含まれるような特許文献１〜５および非特許文献１７に示される合金では、こうした析出物が見られるにもかかわらず、ダイカスト鋳造が難しく、自動車部品の大量生産には非経済的である。
しかし、希土類を含む合金群では、非特許文献１７に見られるように、板状の析出物が柱面に析出する例が見られる一方で、特許文献６〜１２に示す希土類金属を含まない合金系では、こうした例は見当たらないどころか、こうした析出物の形態に注目した合金の強化を行っていない。
調査範囲を学術雑誌にまで広げても、非特許文献２〜１６に示されるように、希土類金属を含まぬ時効析出型マグネシウム合金系において、単純な２元系合金の場合、柱面への板状析出物の形成は報告がない。

特開平９−１７２９４８特開２００５−１１３２３５特開２００５−２１３５３５特開２００８−７５１７６特開２００８−１２７６３９特開平６−２５６８３３特開平７−３４１７２特開平１０−３２４９４１特開２００２−２６６０４４特開２００４−２７７７６１特開２００７−７０６８８特開２００８−６９４３８掲載誌名：ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．４８，ｐ．１００９−１０１５、発行日：２００３年著者：Ｊ．Ｆ．Ｎｉｅ析出物の形状と転位の相互作用に関する記述掲載誌名：ＡＳＭＳｐｅｃｉａｌｔｙＨａｎｄｂｏｏｋ，ＭａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄＭａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ，発行日：１９９９年著者：ＡｖｅｄｅｓｉａｎＭＭａｎｄＢａｋｅｒＨＭｇ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ａｌ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ、巻号：Ｖｏｌ．５７，ｐ．４８５−４８８、発行日：２００７年著者：Ｃ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｓ，Ｋ．Ｏｈ−ｉｓｈｉａｎｄＫ．Ｈｏｎｏｐ．４５０のＭｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ巻号：Ｖｏｌ．４９１，ｐ．７０−７９、発行日：２００８年著者：Ｊ．ＢｕｈａＭｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ巻号：Ｖｏｌ．４９２，ｐ．２９３−２９９、発行日：２００８年著者：Ｊ．ＢｕｈａＭｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ巻号：ｉｎｐｒｅｓｓ著者：Ｊ．ＢｕｈａＭｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．５６，ｐ．３５３３−３５４２、発行日：２００８年著者：Ｊ．ＢｕｈａＭｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ巻号：ｉｎｐｒｅｓｓ著者：Ｋ．Ｏｈ−ｉｓｈｉ，Ｋ．ＨｏｎｏａｎｄＫ．Ｓ．Ｓｈｉｎ，Ｍｇ−Ｚｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．５５，ｐ．２５１−２５４、発行日：２００６年著者：Ｔ．Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｋ．Ｏｈ−ｉｓｈｉ，Ｔ．ＯｈｋｕｂｏａｎｄＫ．ＨｏｎｏＭｇ−Ｓｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ巻号：Ｖｏｌ．４３５−４３６，ｐ．１６３−１７１、発行日：２００６年著者：Ｃ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｓ，Ｃ．Ｊ．Ｂｅｔｔｌｅｓ，Ｍ．Ａ．ＧｉｂｓｏｎａｎｄＣ．Ｒ．ＨｕｔｃｈｉｎｓｏｎＭｇ−Ｓｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：Ｐｈ．Ｄｔｈｅｓｉｓ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｓｕｋｕｂａ、発行日：２００８年２月著者：Ｔ．ＳａｓａｋｉＭｇ−Ｓｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＰｈｉｌｏｓｏｈｉｃａｌＭａｇａｚｉｎｅＬｅｔｔｅｒｓ巻号：Ｖｏｌ．８６，ｐ．４４３−４５６、発行日：２００６年著者：Ｃ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｓ，Ｃ．Ｊ．Ｂｅｔｔｌｅｓ，Ｍ．Ａ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｓ．ＧｒｏｓｓｅａｎｄＣ．Ｒ．Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ，Ｍｇ−Ｓｎ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．５３，ｐ．６７５−６７９、発行日：２００５年著者：ＪＣ．Ｏｈ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．ＭｕｋａｉａｎｄＫ．Ｈｏｎｏ，Ｍｇ−Ｃａ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．５３，ｐ．１３２１−１３２６、発行日：２００５年著者：Ｘ．Ｇａｏ，Ｓ．Ｍ．Ｚｈｕ，Ｂ．Ｃ．ＭｕｄｄｌｅａｎｄＪ．Ｆ．ＮｉｅＭｇ−Ｃａ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ巻号：Ｖｏｌ．４５９ｐ．３６６−３７０、発行日：２００７年著者：Ｈ．ＳｏｍｅｋａｗａａｎｄＴ．ＭｕｋａｉＭｇ−Ｃａ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ３ｒｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭａｇｎｅｓｉｕｍＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ巻号：ｐ．４０３−４１７、発行日：年１９９６著者：Ｃ．Ｊ．Ｂｅｔｔｌｅｓ，Ｐ．ＨｕｍｂｌｅａｎｄＪ．Ｆ．ＮｉｅＭｇ−Ａｌ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ巻号：ｐ．２６５−２７０、発行日：１９９８年著者：Ｃ．Ｊ．ＢｅｔｔｌｅｓＭｇ−Ａｌ系合金の析出物に関する記述掲載誌名：ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ巻号：Ｖｏｌ．４８ｐ．１６９１−１７０３、発行日：２０００年著者：Ｊ．Ｆ．ＮｉｅａｎｄＢ．Ｃ．ＭｕｄｄｌｅＭｇ−ＲＥ系合金において柱面に析出した板状析出物に関する記述

本発明は、希土類金属を含まないマグネシウム合金を時効析出により強化させる際に、マグネシウム母相の柱面に板状の析出物を析出させ、時効析出を最も効果的に強化に寄与させることが出来る合金元素の組み合わせに関するもので、特にBiとZnの添加が希土類金属の有効な代替元素となりうる事を示すものである。

本発明は、時効析出現象を示すマグネシウム合金であって、マグネシウム（六方稠密構造）の柱面である（1120）面に前記時効析出現象による板状の非希土類元素からなる析出物が析出していることを特徴とする。

本発明は時効析出現象を示すマグネシウム合金において、希土類金属元素を添加せずにマグネシウム（六方稠密構造）の柱面である（1120）面に板状の析出物の形成を実現したものである。

下記実施例では、Ｍｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金を例にして示したが、比較例等の結果からすれば、Ｍｇ−ｘＢｉ−ｙＺｎとしたとき、ｘは、原子％で０以上０．８６以下、ｙは０．２以上２．０以下であっても、本発明の析出物の形成を実現することは可能である。
また、この組成にすることで、以下のような効果が見込める。
更に、融点の高い（８２３℃）析出物を析出させる。
通常の溶解鋳造法と熱処理の組み合わせで組織制御を行う。
析出物の形態の制御を行う。

まず、高周波誘導溶解炉を用いて純マグネシウム、純ビスマス、純亜鉛を鉄るつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造した。
得られた鋳塊をパイレックス管にＨｅ封入し、マッフル炉を用いて５２５℃で４８時間の均質化処理を行い、水冷した。
次に、均質化処理材をパイレックス管に再度Ｈｅ封入し、マッフル炉を用いて５２５℃で０．５時間の溶体化処理を行い、水冷した。
その後、１６０℃の油浴中で１００時間の時効処理を行った。
粒内の析出組織の観察をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過型電子顕微鏡））を用いて行った。

次に、粒内に見られる析出組織を、ＴＥＭ「Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（透過型電子顕微鏡）」を用いて観察し、その形状、および相の同定を行った。
形状の決定は、図２に示すようなマグネシウム結晶方位の異なる２つの方向、すなわち図２（ａ）に示す（0110）晶帯軸と、図２（ｂ）に示す(0001)晶帯軸から析出物の２次元的な形状（トレース（痕跡））を観察し、これらの結果から３次元的な形状を決定するトレース解析を行い、析出物の形状を決定した。一方、析出物より電子線回折図形を得、それを解析することで析出相の同定を行った。
図３（ａ）に、Ｍｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の最大硬度時における粒内の微細組織を図２（ａ）に示す［０００１］晶帯軸より観察したＴＥＭ像（明視野像）を示す。図に見られる暗いコントラスト（黒又は灰色）を有するものが析出物である。(0001)晶帯軸より観察される析出物のトレースは、１〜３で示す３種類に分類される。１は点状のトレース、２は《0110》方向に伸びる線状のトレース、３は長方形のトレースである。これらを模式図にまとめると、図３（ｂ）のようになる。
一方、図４（ａ）は、図２（ｂ）に示す(0010)晶帯軸から観察したＴＥＭ像（明視野像）を示している。(0001)晶帯軸より観察した場合と同様に、３種類の析出物のトレースが観察される。図４（ｂ）に模式的に示すように、１は『0001』方向に伸長する線状のトレース、２は長方形のトレースで、トレース１と対になっているものであり、３は独立した長方形のトレースであり、これは１で示されるトレースを伴わない。
図３及び４に示した観察結果より、３種類の析出物はそれぞれ次のような形状と決定した。

（１）『0001』方向に伸長する棒状析出物
（0001）晶帯軸から観察した組織を示す図３（ａ）中の１で示される点状の析出物のトレースは、３次元的な形状としては『0001』方向に伸長する棒状の析出物、もしくは球状の析出物であると考えられる。図４（ａ）に示す（0110）晶帯軸から観察した析出物のトレースのうち、それに合致するものは１で示される析出物のトレースであり、この二つの析出物のトレースから、この析出物は、図５（ａ）の模式図に示されるような（0001）方向に伸長する棒状の析出物であることがわかる。この析出物よりEDS分析を行った結果、この（0001）方向に伸長する棒状析出物はＭｇ−Ｚｎ系の析出物であることが分かった。

（２）（1120）面上に析出する板状析出物
図３（ａ）中の２で表される《0110》方向に伸びる線状の析出物のトレースは、３次元的な形状としては、《0110》方向に伸長する棒状析出物、もしくは、（1120）面上に存在する板状析出物であると推定される。また、この析出物のほとんどは、先に示した『0001』方向に伸長する棒状の析出物のコントラストと一対になって存在しているものが多く見られる。図４（ａ）に示す（0110）晶帯軸から観察されたトレースの中でこうした特徴を有するものは、２で示されるトレースである。よって、この析出物は、図５（ａ）の模式図に示されるような（1120）面上に存在する板状析出物であることがわかった。
この板状析出物より得られた電子線回折像を用いて相を解析した結果、この析出物はＭｇ−Ｂｉ系の析出物と決定された。この（0001）方向に伸長する棒状析出物と、（1120）面上に存在する板状析出物が、Ｍｇ−Ｂｉ−Ｚｎ合金の粒内において存在する主な析出物である。

（３）〔0001〕面上に析出するラス状析出物
残った図３（ａ）中の３で表される析出物のトレースは長方形のトレースであり、図４（ａ）に示す３で示される析出物のトレースに対応する。このことから、これはラス状の析出物も存在することが確認された。この析出物は、図５（ｂ）の模式図に示されるような〔0001〕面上に存在するラス状析出物であることがわかった。
この板状析出物より得られた電子線回折像を用いて相を解析した結果、この析出物はＭｇ−Ｂｉ系の析出物と決定された。

（１）他の希土類フリーマグネシウム合金の析出物について
比較例として、上記実施例に掲げたＭｇ−Ｂｉ−Ｚｎ合金以外の希土類を含まない時効析出型合金において見られる析出物について、公知文献の調査および２元系Ｍｇ−Ｂｉ合金については比較実験を行った。
その結果を表１と表２にまとめる。

表１、２に示すように、実施例において得ることができた析出組織は、いずれの希土類金属を含まない時効析出型マグネシウム合金においても観察されていない。

マグネシウムの柱面に析出する板状析出物について
析出物を構成する元素は実施例よりＭｇとＢｉより構成される析出物であることは明らかである。
合金を構成する元素
少なくともビスマスと亜鉛を含まねばならない。希土類金属を含まないマグネシウム合金の柱面に析出する板状析出物は、ＭｇとＢｉより構成される析出物である。しかし、比較例に示すＭｇ−Ｂｉ２元系合金では、柱面に析出する板状析出物を観察することが出来ない。実施例に示したように、Ｍｇ−Ｂｉ合金にＺｎを添加することによって柱面に析出する板状析出物を観察出来るので、Ｚｎの添加は必要不可欠である。
これは、マグネシウムと亜鉛より構成される析出物が、柱面に析出する板状析出物の核生成サイトとなる為であると考えられる。

本発明のマグネシウム合金は、耐熱強度を有するマグネシウム合金部材。特に自動車のエンジン周りの部品などに利用される可能性が高い。

実験工程のフローチャート粒内析出組織の観察方位の模式図を示し、(a)は（0110）晶帯軸を示し、(b)は（0001）晶帯軸をしめす。図2に示す（0110）晶帯軸より観察した結果を示し、（ａ）は、最大硬度時のＭｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の粒内組織を示すＴＥＭ像、（ｂ）は、（0110）晶帯軸より観察される粒内組織の模式図図2に示す（0001）晶帯軸より観察した結果を示し、（ａ）は、最大硬度時のＭｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の粒内組織を示すＴＥＭ像、（ｂ）は、（0001）晶帯軸より観察される粒内組織の模式図。最大硬度時のＭｇ−０．８Ｂｉ−１．０Ｚｎ合金の粒内構造を示す図であって、（ａ）は、粒内に存在する板状析出物を示す模式図と、それらより得られたEDSスペクトル。板状組織から得られた電子線回折パターン。（ｂ）は、粒内に存在するラス状析出物を示す模式図とラス状析出物より得られた電子線回折パターン。最大硬度時のＭｇ−０．８Ｂｉ合金の粒内に存在する析出物で、(a)は（0110）晶帯軸より観察したもので、（ｂ）は（0001）晶帯軸より観察したもの。明細書中（1120）で表記される。明細書中（0110）で表記される。明細書中（0001）で表記される。明細書中《0110》で表記される。明細書中『0001』で表記される。明細書中〔0001〕で表記される。

Claims

時効析出現象を示すマグネシウム合金であって、マグネシウム（六方稠密構造）の柱面である（1120）面に前記時効析出現象による板状の析出物が析出していることを特徴とするマグネシウム合金