JP2010065064A - Thermally conductive material, thermally conductive sheet, inter-laminar insulation film, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性材料及びその製造方法に関し、特に放熱性、耐熱性及び加工性の面で優れた熱伝導性材料に関する。詳しくは２種類以上の高分子相が分散してシリンダー型又は共連続型の相分離構造を取り、一方の相に熱伝導性微粒子を偏在させた放熱性に優れる熱伝導性材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat conductive material and a method for producing the same, and more particularly to a heat conductive material excellent in heat dissipation, heat resistance, and workability. Specifically, two or more types of polymer phases are dispersed to form a cylinder-type or co-continuous phase separation structure, and thermally conductive fine particles are unevenly distributed in one phase, and a heat-conductive material having excellent heat dissipation and a method for producing the same About.
近年、電子機器等に使用されているＣＰＵやＩＣ等の電子部品は、その集積度の向上及び動作の高速化により消費電力が増大すると共に発熱量も増大し、電子機器の誤動作や電子部品自体の故障の一因となっているため、その放熱対策が大きな問題となっている。また、パワーデバイス等通常のＩＣに比べて大電力化、高速・高周波化が必要な大規模ＬＳＩにおいては、多層銅配線間の層間絶縁膜の熱伝導性向上が求められている。 In recent years, electronic components such as CPUs and ICs used in electronic devices and the like have increased power consumption and heat generation due to improved integration and speeding up of operations. Therefore, the heat dissipation countermeasure is a big problem. Further, in large-scale LSIs that require higher power, higher speed, and higher frequency than ordinary ICs such as power devices, improvement in thermal conductivity of interlayer insulating films between multilayer copper wirings is required.
従来から、電子機器等においては、その使用中に電子部品の温度上昇を抑えるために、
銅やアルミニウム等、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、その電子部品が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。電子部品から発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクを電子部品に密着させる必要があり、熱伝導シートなどを電子部品とヒートシンクとの間にインターフェイスとして用い、電子部品の効率的な熱伝導を行っている。また、電子部品から発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるためには、シートの厚み方向への熱伝導性が高いことが重要である。
Conventionally, in electronic equipment, etc., in order to suppress the temperature rise of electronic components during its use,
A heat sink using a metal plate having high thermal conductivity such as copper or aluminum is used. The heat sink conducts heat generated by the electronic component and releases the heat from the surface due to a temperature difference from the outside air. In order to efficiently transfer the heat generated from the electronic component to the heat sink, the heat sink needs to be in close contact with the electronic component. A heat conduction sheet or the like is used as an interface between the electronic component and the heat sink to efficiently heat the electronic component. Conducting. In order to efficiently transfer heat generated from the electronic component to the heat sink, it is important that the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet is high.
このような熱伝導シートとしては、従来、高分子物質中に、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭化珪素、カーボンブラックなどの熱伝導性微粒子を含有してなるもの、弾性高分子物質中に、金属繊維、カーボン繊維などの熱伝導性繊維を含有してなるものが知られている。 As such a heat conductive sheet, conventionally, a polymer material containing a metal oxide such as aluminum oxide, a metal nitride such as aluminum nitride, heat conductive fine particles such as silicon carbide, carbon black, etc. In addition, an elastic polymer substance that contains heat conductive fibers such as metal fibers and carbon fibers is known.
しかし、従来の熱伝導性微粒子を含有してなる熱伝導性シートにおいては、熱伝導性微粒子間に高分子物質が介在する、すなわち熱伝導が熱伝導性微粒子の他に熱伝導性の低い高分子物質を介して行われ、しかも伝熱経路の構造が，直線的でなく複雑なものとなるので、熱伝導性微粒子自体の有する高い熱伝導性を十分に発揮させることができず、従って、熱伝導シート自体が必ずしも高い熱伝導性を有するものではない。また、熱伝導性シートの熱伝導性を高めるためには、高分子物質中に含有される熱伝導性微粒子の割合を高くすることが考えられるが、このような熱伝導シートは、その硬度が高く柔軟性に乏しいものとなるため，加工の難易度が高く，被処理体を十分に密着させることが困難となる。 However, in the conventional heat conductive sheet containing the heat conductive fine particles, a polymer substance is interposed between the heat conductive fine particles, that is, the heat conduction is high in addition to the heat conductive fine particles. Since the structure of the heat transfer path is carried out through a molecular substance and is not linear but complicated, the high thermal conductivity of the heat conductive fine particles themselves cannot be fully exhibited. The heat conductive sheet itself does not necessarily have high heat conductivity. Further, in order to increase the thermal conductivity of the thermal conductive sheet, it is conceivable to increase the ratio of the thermal conductive fine particles contained in the polymer substance. However, such a thermal conductive sheet has a hardness of Since it is high and inflexible, the degree of difficulty in processing is high, and it becomes difficult to sufficiently adhere the object to be processed.
更に、熱伝導性シートは絶縁性であることが望ましいため、カーボンブラックなど電気伝導性（導電性）の熱伝導性微粒子を用いた場合には，粒子の割合を高くすることができない。 Furthermore, since it is desirable that the heat conductive sheet is insulative, when using electrically conductive (conductive) heat conductive fine particles such as carbon black, the ratio of the particles cannot be increased.
高熱伝導性と柔軟性の両立を目指して特許文献１には、少なくとも２種類の高分子相が分散して海−島の相分離構造をとる高分子ブレンド物を用いて、海となる高分子相に熱伝導性充填材を偏在させることで、その他の島となる高分子相に柔軟性を付与させる方法が開示されている。 Aiming to achieve both high thermal conductivity and flexibility, Patent Document 1 discloses a polymer that becomes a sea by using a polymer blend in which at least two polymer phases are dispersed to form a sea-island phase separation structure. A method is disclosed in which a thermally conductive filler is unevenly distributed in a phase to give flexibility to a polymer phase serving as another island.
また、厚み方向への熱伝導性を向上させるために、特許文献２では、柔軟性を有する高分子材料よりなるシート基材中に、磁性を示す熱伝導性微粒子及び熱伝導性繊維が厚み方向に伸びるよう配列された状態で含有させる方法が開示されており、熱伝導性微粒子の連鎖及び熱伝導性繊維による厚み方向に伸びる伝熱経路の形成により、熱伝導性微粒子および熱伝導性繊維の含有割合が小さくても、厚み方向の熱伝導性が向上することが挙げられている。
Moreover, in order to improve the thermal conductivity in the thickness direction, in
また、特許文献３では、熱液晶性高分子の剛直な分子鎖を一定方向に配向制御させることで厚み方向の熱伝導性を高める方法が開示されている。
Further,
しかしながら、特許文献１では、海−島の相分離構造をとる高分子ブレンド物の、島となる相に柔軟性を付与させたものの、熱伝導性微粒子が海となる相に均一に分散してしまうために、伝熱経路を精密に制御することができず，また特許文献２及び３では、厚み方向へ熱伝導性粒子または熱伝導性繊維を配列させるために、成形前の加熱溶融状態において特定の方向に磁場を印加させる特別な工程が必要であり、この工程が該製品の加工性及び生産性を低下させるという問題がある。
However, in Patent Document 1, although a polymer blend having a sea-island phase separation structure is provided with flexibility in a phase serving as an island, the heat conductive fine particles are uniformly dispersed in the phase serving as a sea. Therefore, the heat transfer path cannot be precisely controlled, and in
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、特別な工程を必要とすることなく、製膜後に加熱を行うことで、熱伝導性微粒子を、高分子（ポリマー）ブレンド中の相分離構造により制御された伝熱経路中に，自発的かつ選択的に含有させることにより、伝熱経路が精密に制御された、高熱伝導性と柔軟性及び加工性を併せ持つ熱伝導性材料を提供することにある。また、本発明の目的は、上記熱伝導性材料を容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a subject, and does not require a special process, By heating after film forming, a heat conductive fine particle is made into a polymer (polymer) blend. A heat-conducting material that combines high heat conductivity, flexibility, and workability with precise control of the heat-transfer path by including it spontaneously and selectively in the heat-transfer path controlled by the phase separation structure. It is to provide. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method which can manufacture the said heat conductive material easily.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマーブレンド系を用いた高分子マトリクス中に熱伝導性微粒子を偏在分散させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can achieve the above object by unevenly dispersing thermally conductive fine particles in a polymer matrix using a specific polymer blend system. As a result, the present invention has been completed.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、高分子マトリクス中に熱伝導性微粒子が分散されている構造の熱伝導性材料であって、上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドがシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し、該微粒子を一方の高分子相に偏在させたことを特徴とする熱伝導性材料を提供するものである。なお、ここでいう偏在とは、熱伝導性微粒子が、一方の高分子相により多く析出していることを意味し、一方の高分子相のみに析出している必要はない。
上記熱伝導性微粒子としては金属性微粒子が挙げられる。
上記ポリマーブレンドは、例えば上記熱伝導性微粒子の前駆体又は熱伝導性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有する。
上記ポリマーブレンドとしては、２００℃ 以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有するものが挙げられる。
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and is a heat conductive material having a structure in which heat conductive fine particles are dispersed in a polymer matrix, and the polymer forming the polymer matrix includes: A polymer blend comprising two or more polymer components, wherein the polymer blend forms a cylindrical or co-continuous phase separation structure, and the fine particles are unevenly distributed in one polymer phase. A conductive material is provided. Here, the uneven distribution means that a large amount of thermally conductive fine particles are precipitated in one polymer phase, and it is not necessary to deposit only in one polymer phase.
Examples of the heat conductive fine particles include metallic fine particles.
The polymer blend contains, for example, two or more polymer components having different affinity with the precursor of the heat conductive fine particles or the heat conductive fine particles.
Examples of the polymer blend include a polymer component having a heat resistance of 200 ° C. or higher or a precursor polymer component thereof.
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の熱伝導性微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の熱伝導性微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内にジスルフィド結合を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の熱伝導性微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内にスルフィド結合を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
The polymer blend includes a polymer component containing a sulfur atom in the molecular structure as a main component of a phase in which thermally conductive fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed. Can be mentioned.
The polymer blend includes a polymer component containing a disulfide bond in a molecular structure as a main component of a phase in which thermally conductive fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed. Can be mentioned.
The polymer blend includes a polymer component containing a sulfide bond in the molecular structure as a main component of a phase in which thermally conductive fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed. Can be mentioned.
また、本発明は、２種以上の高分子成分を含有し、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な熱伝導性微粒子の前駆体を溶解する工程、及び上記ポリマーブレンドの溶液を製膜してフィルムとした後、加熱により熱伝導性微粒子又は微粒子凝集体を一方の高分子相に偏在させ、自発的に析出させる工程を有することを特徴とする、上記熱伝導性材料の製造方法を提供する。 上記熱伝導性微粒子の前駆体としては、無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択されるものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、上記熱伝導性微粒子の前駆体又は熱伝導性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有するものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、２００℃ 以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有するものが挙げられる。
The present invention also provides a precursor of thermally conductive fine particles that are soluble in an organic solvent in a polymer blend solution containing two or more polymer components and capable of forming a cylindrical or co-continuous phase separation structure. And a step of forming a film by forming a solution of the above polymer blend into a film, and then causing the thermally conductive fine particles or fine particle aggregates to be unevenly distributed in one polymer phase by heating and spontaneously depositing them. The manufacturing method of the said heat conductive material characterized by these. The precursor of the heat conductive fine particles is selected from the group consisting of inorganic metal compounds, organometallic compounds, complexes of inorganic metal compounds and organometallic compounds, and complexes of organometallic compounds and organometallic compounds. Can be mentioned.
Examples of the polymer blend include those containing two or more polymer components having different affinity with the precursor of the heat conductive fine particles or the heat conductive fine particles.
Examples of the polymer blend include a polymer component having a heat resistance of 200 ° C. or higher or a precursor polymer component thereof.
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内にジスルフィド結合を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
上記ポリマーブレンドとしては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の微粒子が偏在する相の主成分として、分子構造内にスルフィド結合を含有する高分子成分を含むものが挙げられる。
Examples of the polymer blend include those containing a polymer component containing a sulfur atom in the molecular structure as a main component of a phase in which fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed.
Examples of the polymer blend include those containing a polymer component containing a disulfide bond in the molecular structure as a main component of a phase in which fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed.
Examples of the polymer blend include those containing a polymer component containing a sulfide bond in the molecular structure as a main component of a phase in which fine particles are unevenly distributed when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed.
また、本発明は、上記熱伝導性材料を用いて作製された熱伝導シートを提供する。
また、本発明は、上記熱伝導性材料の製造方法によって得られた熱伝導性材料を用いて作製された熱伝導シートを提供する。
また、本発明は、上記熱伝導性材料を用いて作製された層間絶縁膜を提供する。
また、本発明は、上記熱伝導性材料の製造方法によって得られた熱伝導性材料を用いて作製された層間絶縁膜を提供する。
Moreover, this invention provides the heat conductive sheet produced using the said heat conductive material.
Moreover, this invention provides the heat conductive sheet produced using the heat conductive material obtained by the manufacturing method of the said heat conductive material.
Moreover, this invention provides the interlayer insulation film produced using the said heat conductive material.
Moreover, this invention provides the interlayer insulation film produced using the heat conductive material obtained by the manufacturing method of the said heat conductive material.
本発明の熱伝導性材料は、熱伝導性微粒子の前駆体又は熱伝導性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分からなり、一方の高分子相に熱伝導性微粒子を偏在させ、またシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成することで、熱伝導性微粒子を一定方向に配向させる効果を有するため、熱伝導性微粒子の含有割合が低くても、高い熱伝導特性を得ることができる。また、本発明の熱伝導性材料は、加工及び取扱いが容易であり、耐熱性、耐湿性、柔軟性、機械的強度に優れ、主に熱伝導シート及び高熱伝導性層間絶縁膜の低価格化及び作成プロセスの効率化に寄与し得る。 The heat conductive material of the present invention comprises two or more polymer components having different affinity with the precursor of the heat conductive fine particles or the heat conductive fine particles, and the heat conductive fine particles are unevenly distributed in one polymer phase. In addition, by forming a cylindrical or bicontinuous phase separation structure, it has the effect of orienting the heat conductive fine particles in a certain direction, so even if the content ratio of the heat conductive fine particles is low, it has high heat conduction characteristics. Obtainable. In addition, the heat conductive material of the present invention is easy to process and handle, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, flexibility, and mechanical strength, and mainly reduces the cost of the heat conductive sheet and the high heat conductive interlayer insulating film. And can contribute to the efficiency of the production process.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱伝導性材料は、高分子マトリクス中に熱伝導性微粒子が分散されている構造を含む熱伝導性材料であり、上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドがシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るものである。
The present invention is described in detail below.
The heat conductive material of the present invention is a heat conductive material including a structure in which heat conductive fine particles are dispersed in a polymer matrix. The polymer forming the polymer matrix is composed of two or more kinds of polymers. A polymer blend containing components, which can form a cylindrical or co-continuous phase separation structure.
本発明の熱伝導性材料を構成する高分子マトリクスを構成する高分子は、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドがシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るものである。ポリマーブレンドがシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るものであるので、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の一方の相に熱伝導性微粒子が効率的に取り込まれ、熱伝導性材料としての性能を十分に発揮することが可能となる。 The polymer constituting the polymer matrix constituting the thermally conductive material of the present invention is a polymer blend containing two or more polymer components, and the polymer blend forms a cylindrical or bicontinuous phase separation structure. It is possible. Since the polymer blend can form a cylindrical or bicontinuous phase separation structure, the thermally conductive fine particles are efficiently incorporated into one phase when the cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed. Therefore, the performance as a heat conductive material can be sufficiently exhibited.
従って、ポリマーブレンドは、熱伝導性材料を構成する熱伝導性微粒子の前駆体又は熱伝導性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有することが好ましい。なお，これ以後，高分子成分と熱伝導性微粒子前駆体との親和性について記述する場合は，高分子成分と熱伝導性微粒子との親和性についても同義として含むものとする．また、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の一方の相に熱伝導性微粒子を効率よく取り込ませるためには、熱伝導性微粒子前駆体との親和性が大きく異なる２種の高分子を用いることが好ましい。すなわち、熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の高い高分子成分と、熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の低い高分子成分とを含有することが好ましい。このように、熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の高い高分子成分と、熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の低い高分子成分とを含有することにより、本発明の熱伝導性材料は、ポリマーブレンドがシリンダー方又は共連続方の相分離構造を形成する。本発明においては、熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の高い高分子成分、及び熱伝導性微粒子の前駆体と親和性の低い高分子成分は、それぞれ２種以上を含むものであってもよい。熱伝導性微粒子の前駆体、特に金属性微粒子の前駆体との親和性の高い高分子としては、例えば、分子構造内にジスルフィド結合又はスルフィド結合を含む高分子、すなわち、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子が挙げられる。また、熱伝導性微粒子前駆体、特に金属性微粒子前駆体との親和性の低い高分子としては、分子構造内に多数のフッ素を含有する高分子が挙げられる。このような２種の高分子のブレンド物は、後述する金属性微粒子前駆体との親和性の差が大きいため、適当な溶媒に溶解して混合したブレンド物を製膜・乾燥した際に、ポリマーブレンドがシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成する。また、たとえ製膜・乾燥時に顕著な共連続型相分離構造が観測されない場合であっても，その後の熱硬化（熱イミド化）過程において共連続型の相分離構造を発現する場合は，使用することができる．この過程において，シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際に、金属性微粒子前駆体との親和性が大きい高分子相に効率よく金属性微粒子の前駆体が取り込まれ，結果として金属性微粒子が高い濃度で析出する。分子構造内に硫黄原子を含む高分子及び分子構造内にフッ素原子を含む高分子成分については後述する。 Therefore, the polymer blend preferably contains two or more polymer components having different affinity with the precursor of the heat conductive fine particles or the heat conductive fine particles constituting the heat conductive material. In the following, when the affinity between the polymer component and the thermally conductive fine particle precursor is described, the affinity between the polymer component and the thermally conductive fine particle is included synonymously. In addition, in order to efficiently incorporate the heat conductive fine particles into one phase when the cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed, two types of affinity with the heat conductive fine particle precursor are greatly different. It is preferable to use a polymer. That is, it is preferable to contain a polymer component having a high affinity with the precursor of the heat conductive fine particles and a polymer component having a low affinity with the precursor of the heat conductive fine particles. Thus, the heat conductive material of the present invention contains a polymer component having a high affinity for the precursor of the heat conductive fine particles and a polymer component having a low affinity for the precursor of the heat conductive fine particles. The polymer blend forms a cylindrical or co-continuous phase separation structure. In the present invention, the polymer component having a high affinity with the precursor of the heat conductive fine particle and the polymer component having a low affinity with the precursor of the heat conductive fine particle may each include two or more kinds. Good. Examples of the polymer having high affinity with the precursor of the heat conductive fine particle, particularly the precursor of the metal fine particle, include, for example, a polymer having a disulfide bond or a sulfide bond in the molecular structure, that is, a sulfur atom in the molecular structure. May be used. In addition, examples of the polymer having a low affinity with the heat conductive fine particle precursor, particularly the metallic fine particle precursor, include a polymer containing a large number of fluorine atoms in the molecular structure. Such a blend of two kinds of polymers has a large difference in affinity with the metallic fine particle precursor described later, so when the blended product dissolved and mixed in an appropriate solvent is formed and dried, The polymer blend forms a cylindrical or co-continuous phase separation structure. Also, even if no noticeable co-continuous phase separation structure is observed during film formation / drying, use it when a co-continuous phase separation structure is manifested in the subsequent thermal curing (thermal imidization) process. can do. In this process, when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed, the precursor of the metallic fine particles is efficiently incorporated into the polymer phase having a high affinity with the metallic fine particle precursor, and as a result, the metal Fine particles are precipitated at a high concentration. The polymer containing a sulfur atom in the molecular structure and the polymer component containing a fluorine atom in the molecular structure will be described later.
後述するように、本発明の熱伝導性材料は、熱伝導性微粒子（金属性微粒子）を加熱処理により析出させて製造されるので、上記高分子は、好ましくは２００℃以上の耐熱性を有する高分子が好ましく、更に好ましくは、ハンダ耐熱性の目安となる２７０℃以上の耐熱性を有する有機系高分子又はその前駆体高分子であることが好ましい。このような高分子としては、例えば、芳香族系ポリイミド、芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリベンゾオキサゾール、芳香族系ポリベンゾイミダゾール、芳香族系ポリベンゾチアゾール、芳香族系ポリカーボネート、及びこれらの前駆体高分子等が挙げられる。 As will be described later, since the heat conductive material of the present invention is produced by precipitating heat conductive fine particles (metallic fine particles) by heat treatment, the polymer preferably has a heat resistance of 200 ° C. or higher. A polymer is preferable, and an organic polymer having a heat resistance of 270 ° C. or higher, which is a standard for solder heat resistance, or a precursor polymer thereof is more preferable. Examples of such a polymer include aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polybenzoxazole, aromatic polybenzimidazole, aromatic polybenzothiazole, aromatic polycarbonate, and precursors thereof. Body polymer and the like.
本発明において用いられる高分子としては、例えば、ポリイミドやその前駆体高分子であるポリアミド酸やポリアミド酸エステル等が挙げられ、基本的に全てのポリアミド酸が使用可能であるが、上述した特性を有するものが好ましく用いられる。用いられる高分子としては、例えば、以下に示すテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとから製造されるポリアミド酸、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル化物、ポリイミド等が挙げられる。テトラカルボン酸並びにその誘導体としての酸二無水物、酸塩化物、エステル化物等としては、以下のものが挙げられる。本発明の熱伝導性材料においては、上述したように、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の金属性微粒子との親和性の高い高分子としては含硫黄ポリイミドが好ましく、金属性微粒子との親和性の低い高分子としては、分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドが好ましい。以下、それぞれについて説明する。 Examples of the polymer used in the present invention include polyimide and its precursor polymer such as polyamic acid and polyamic acid ester, and basically all polyamic acids can be used, but the above-mentioned characteristics are provided. Those are preferably used. Examples of the polymer to be used include polyamic acid, polyamic acid salt, polyamic acid esterified product, polyimide and the like produced from the following tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine. Examples of tetracarboxylic acid and acid dianhydrides, acid chlorides, esterified compounds and the like as derivatives thereof include the following. In the thermally conductive material of the present invention, as described above, a sulfur-containing polyimide is preferable as the polymer having a high affinity with the metallic fine particles when the cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed. As the polymer having a low affinity with the conductive fine particles, a fluorine-containing polyimide containing fluorine in the molecular structure is preferable. Each will be described below.
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル） ピロメリット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル） ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２， ２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５， ５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３， ４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２ ，３ ，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６， ７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２ ，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１、３−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。 Examples of tetracarboxylic acids for obtaining fluorine-containing polyimides containing fluorine in the molecular structure include (trifluoromethyl) pyromellitic acid, di (trifluoromethyl) pyromellitic acid, and di (heptafluoropropyl) pyromellitic. Acid, pentafluoroethyl pyromellitic acid, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5,5'- Bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxy Biphenyl, 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenyl ether 5,5′-bis (trifluoromethyl) -3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybenzophenone, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy } (Trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 2 , 2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoro Methyl) Biphenyl, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl, difluoropyromellitic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) Tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) octafluorobiphenyl, pyromellitic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-tetracarboxydiphenyl ether, 2,3 ', 3,4'-tetracarboxydiphenyl ether 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic 2,3,6,7-tetracarboxynaphthalene, 1,4,5,7-tetracarboxynaphthalene, 1,4,5,6-tetracarboxynaphthalene, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenylmethane 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, Examples include butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetramethyldisiloxane, and the like.
ジアミンとしては、例えば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ
）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン
、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４− （４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ，−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミ
ン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル
）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４， ４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４， ４’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ビス（４−アミノ− ２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ） ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ） テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２− ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、２， ２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［｛２−（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、ビス（２，３，５，６ ）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４， ４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル） ジエチルシラン等が挙げられる。
Examples of the diamine include 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,3-diamino Benzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-octanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-pentafluoro Phenoxy-1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (4-fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H,
2H, -perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H,
1H, 2H, 2H-perfluoro-1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 2,5-diaminobenzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino ( Pentafluoroethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, octa Fluorobenzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1,5- (Anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-bis (trifluoro) Methyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4, 4′-diaminobenzophenone, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 2 , 2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2 2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-amino) Phenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3,5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,4′-bis (4 -Amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethyl) Phenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(trifluoromethyl) aminophenoxy} biphenyl, bis [{(to Fluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane, bis [{2- (aminophenoxy) phenyl} hexafluoroisopropyl] benzene, bis (2,3,5,6) -tetrafluoro-4-aminophenyl) ether, 1,3-diaminotetrafluorobenzene, 1,4-diaminotetrafluorobenzene, 4,4′-bis (tetrafluoroaminophenoxy) octafluorobiphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 2,5-diaminotoluene, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, benzidine, 2,2′-dimethylbenzidine, 3, 3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxy Benzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3′-diacetylbenzidine, 4,4′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane 1,2-bis (anilino) ethane, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) benzene, 4,4′-diamino-p-quaterphenyl, 4, 4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis {4- (p-aminophenoxy) phenyl} propane, 4,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) Diphenylsulfone, diaminoanthraquinone, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene And bis (4-aminophenyl) diethylsilane.
上述したように、本発明の熱伝導性材料においては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の金属性微粒子との親和性の低い高分子としては、分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドが好ましいので、上述したテトラカルボン酸及びジアミンのうち、フッ素を含有するテトラカルボン酸又はフッ素を含有するジアミンを用いて得られる含フッ素ポリイミドが好ましい。テトラカルボン酸及びジアミンのいずれもがフッ素を含有するものであってもよく、いずれか一方がフッ素を含有するものであってもよい。 As described above, in the thermally conductive material of the present invention, as a polymer having a low affinity with metallic fine particles when a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed, fluorine is included in the molecular structure. Since the fluorine-containing polyimide to contain is preferable, among the tetracarboxylic acid and diamine mentioned above, the fluorine-containing polyimide obtained using the tetracarboxylic acid containing fluorine or the diamine containing fluorine is preferable. Either tetracarboxylic acid or diamine may contain fluorine, and either one may contain fluorine.
分子構造内に硫黄原子を含有する、含硫黄ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸と
しては、例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、チアスレ
ン−２，３，７，８−テトラカルボン酸−５，５，１０，１０−テトラオキシド、２，２’， ３，３’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３， ３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１、３−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
Examples of the tetracarboxylic acid for obtaining a sulfur-containing polyimide containing a sulfur atom in the molecular structure include 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenylsulfone, thiathrene-2,3,7,8- Tetracarboxylic acid-5,5,10,10-tetraoxide, 2,2 ′, 3,3′-tetracarboxydiphenyl thioether, 2,3,3 ′, 4′-tetracarboxydiphenyl thioether, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenylthioether, pyromellitic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,2 ′ , 3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenyl ether, 2,3 ′, 3,4′-tetracarboxydiphenyl ether, 3, ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetracarboxynaphthalene, 1,4,5,7-tetracarboxynaphthalene, 1,4,5,6-tetracarboxynaphthalene, 3, 3 ′, 4,4′-tetracarboxydiphenylmethane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene, 2,2-bis {4- (3 , 4-Dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetra And methyldisiloxane.
ジアミンとしては、例えば、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、２，２’−ジチオジ
アニリン、４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（２ ，３ ，５ ，６ ）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ） ジフェニルスルホン、４， ４’−ビス（４−アミノフェノキシ） ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−｛２−（４
−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３’−ジスルホン酸−ビス｛
４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、３，７−ジアミノ−２，
８（６）−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、４，４’−ビス（６−アミノナフトキ
シ）ジフェニルスルホン、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、４
，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−
イソシアナートフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−イソシアナート
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンス
ルホン酸、２，２’−ビス（スルホプロポキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ビス（スルホプロポキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホ
ン酸、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２，２’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−５，５’−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、２−メチル−３，５−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−ベンジジンテトラチオール、３，３’−
ベンジジンジチオール、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，５−ジアミノトルエ
ン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−
ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン
、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３， ３’−ジアセチルベンジジン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、ジアミノアントラキノン、１， ５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン等が挙げられる。
Examples of the diamine include 2,2′-benzidine disulfonic acid, 2,2′-dithiodianiline, 4,4′-dithiodianiline, 4,4′-thiodianiline, 2,2′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (3-amino-5) -Trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, bis (2,3,5,6) -tetrafluoro-4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'- Bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- {2- (4
-Aminophenoxy) ethoxy} phenyl] sulfone, 3,3′-disulfonic acid-bis {
4- (3-aminophenoxy) -phenyl} sulfone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 3,7-diamino-2,
8 (6) -dimethyldibenzothiophenesulfone, 4,4′-bis (6-aminonaphthoxy) diphenylsulfone, 5,5′-dimethylbenzidine-2,2′-disulfonic acid, 4
, 4′-diaminodiphenyl ether-2,2′-disulfonic acid, 4,4′-bis (4-
Isocyanatophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (3-isocyanatophenoxy) diphenylsulfone, 3- (2 ′, 4′-diaminophenoxy) propanesulfonic acid, 2,2′-bis (sulfopropoxy)- 4,4′-diaminobiphenyl, 3,
3′-bis (sulfopropoxy) -4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-
Aminophenyl) fluorene-2,7-disulfonic acid, 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, 4,5-diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2,2′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl- 5,5′-disulfonic acid, 4,4′-bis (4-
Aminophenoxy) biphenyl-3,3′-disulfonic acid, 2-methyl-3,5-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 ′, 5,5′-benzidinetetrathiol, 3,3′-
Benzidine dithiol, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diamino Durene, 2,5-diaminotoluene, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, benzidine, 2,2′-
Dimethylbenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3′-diacetylbenzidine, 4 , 4′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4,4′- Diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (anilino) ethane, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) ) Benzene, 4,4′-diamino-p-quarterphenyl, 4,4′-bis (p-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis {4- (p-aminophenoxy) ) Phenyl} propane, 4,4′-bis (3-aminophenoxyphenyl) diphenylsulfone, diaminoanthraquinone, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetra Examples include methyldisiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, and bis (4-aminophenyl) diethylsilane.
上述したように、本発明の熱伝導性材料においては、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の金属性微粒子との親和性の高い高分子としては、硫黄原子を含む、含硫黄ポリイミドを用いることが好ましいので、上述したテトラカルボン酸及びジアミンのうち、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸又は硫黄原子を含有するジアミンを用いて得られるポリイミドが好ましい。テトラカルボン酸及びジアミンのいずれもが硫黄原子を含有するものであってもよく、いずれか一方が硫黄原子を含有するものであってもよい。本発明の熱伝導性材料においては、ポリマーブレンドが、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成する必要がある。従って、金属性微粒子との親和性の低い高分子と、金属性微粒子との親和性の高い高分子とは、分子レベルで相互に相溶しないものを選択する。すなわち，本発明に用いる２種以上の高分子が混合された系において，少なくとも一方の成分がナノメートル以上の大きさの相（ドメイン）を形成し，単一相とはならない組み合わせを選択する．このように、分子レベルで相互に相溶しない高分子の組み合わせとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミドの組み合わせを用いることが好ましい。 As described above, in the thermally conductive material of the present invention, the polymer having a high affinity with the metallic fine particles when the cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed includes a sulfur atom. Since it is preferable to use a sulfur polyimide, a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid containing a sulfur atom or a diamine containing a sulfur atom among the tetracarboxylic acids and diamines described above is preferable. Either tetracarboxylic acid or diamine may contain a sulfur atom, and either one may contain a sulfur atom. In the thermally conductive material of the present invention, the polymer blend needs to form a cylindrical or co-continuous phase separation structure. Accordingly, a polymer having a low affinity with the metallic fine particles and a polymer having a high affinity with the metallic fine particles are selected so as not to be compatible with each other at the molecular level. That is, in a system in which two or more kinds of polymers used in the present invention are mixed, a combination in which at least one component forms a phase (domain) having a size of nanometer or more and does not become a single phase is selected. Thus, as a combination of polymers that are not compatible with each other at the molecular level, for example, a combination of polyimides represented by the following general formula (I) is preferably used.
上記一般式（Ｉ）中、ｎ、ｎ’は任意の数である。また、Ｒ１（下記式（１）〜（９））、Ｒ２（下記式（１０）〜（１７））は硫黄原子を含む下記のような構造が挙げられる。ただし、Ｒ１またはＲ２のいずれかに硫黄原子を含む構造を用いればよく、必ずしもＲ１、Ｒ２の両方に硫黄原子を含む構造を用いる必要はない。 In the general formula (I), n and n ′ are arbitrary numbers. Further, R 1 (the following formulas (1) to (9)) and R 2 (the following formulas (10) to (17)) include the following structures containing a sulfur atom. However, a structure containing a sulfur atom in either R 1 or R 2 may be used, and a structure containing a sulfur atom in both R 1 and R 2 is not necessarily used.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３（下記式（１８）〜（２５））、Ｒ４（下記式（２６）〜（３６））はフッ素を含む下記のような構造が挙げられる。ただし、Ｒ３またはＲ４のいずれかにフッ素を含む構造を用いればよく、必ずしもＲ１、Ｒ２の両方にフッ素を含む構造を用いる必要はない。 In the general formula (I), R 3 (following formulas (18) to (25)) and R 4 (following formulas (26) to (36)) include the following structures containing fluorine. However, a structure containing fluorine in either R 3 or R 4 may be used, and a structure containing fluorine in both R 1 and R 2 is not necessarily used.
テトラカルボン酸とジアミンとからポリイミドを製造する方法に特に制限はないが、例えば、上記テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合して得られるポリアミド酸を、加熱閉環することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。本発明の熱伝導性材料においては、後述するような方法で、テトラカルボン酸及びジアミンを用いてポリイミドとすることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a polyimide from tetracarboxylic acid and diamine, For example, it can manufacture by heat-ring-closing the polyamic acid obtained by polycondensing the said tetracarboxylic acid and diamine. There is no restriction | limiting in particular in the method of carrying out a heat ring closure, A conventionally well-known method is used. In the heat conductive material of this invention, it can be set as a polyimide using a tetracarboxylic acid and diamine by the method as mentioned later.
次に、高分子マトリクス中に分散される熱伝導性微粒子について説明する。
本発明の熱伝導性材料の高分子マトリクス中に分散される熱伝導性微粒子としては、貴金属、卑金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、炭化珪素等からなる一種以上の微粒子（以下、金属性微粒子ともいう）が挙げられる。このような金属性微粒子の前駆体となる金属性ドーパントとしては、上記高分子（ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸およびその誘導体） を溶解することのできる有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒が一般に適しているが、高分子と金属性ドーパントの双方が溶解すれば特に制限はない。）に可溶であるものが挙げられ、例えば、金属のハロゲン化物、金属酸化物、金属窒化物、金属の硝酸化合物、金属の酢酸化合物、金属のトリフルオロ酢酸化合物、金属のアセチルアセトン化合物、金属のトリフルオロアセチルアセトン化合物、金属のヘキサフルオロアセチルアセトン化合物等が挙げられる。上記金属としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、パラジウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、スズ、コバルト、チタン、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。また、上記化合物に、アセチルアセトン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを混合することによって得られた有機金属錯体等も使用可能である。
Next, the thermally conductive fine particles dispersed in the polymer matrix will be described.
As the heat conductive fine particles dispersed in the polymer matrix of the heat conductive material of the present invention, one or more fine particles comprising noble metal, base metal, metal oxide, metal nitride, metal halide, silicon carbide, etc. , Also referred to as metallic fine particles). As a metallic dopant which becomes a precursor of such metallic fine particles, an organic solvent (for example, N-methyl-2) which can dissolve the above polymer (polyimide or polyamic acid which is a precursor thereof and derivatives thereof) is used. -Polar organic solvents such as pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and γ-butyrolactone are generally suitable, but there is no particular limitation as long as both the polymer and the metallic dopant are dissolved. For example, metal halides, metal oxides, metal nitrides, metal nitric acid compounds, metal acetic acid compounds, metal trifluoroacetic acid compounds, metal acetylacetone compounds, metal trivalent compounds, and the like. Examples thereof include fluoroacetylacetone compounds and metal hexafluoroacetylacetone compounds. Examples of the metal include silver, copper, gold, aluminum, palladium, iron, chromium, nickel, manganese, tin, cobalt, titanium, magnesium, and lithium. In addition, organometallic complexes obtained by mixing acetylacetone, 1,1,1-trifluoroacetylacetone, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone with the above compound can also be used. .
本発明の熱伝導性材料の高分子マトリクス中に分散される金属性微粒子のサイズ（直径）は、熱伝導性材料の表面形状や表面荒さに大きな影響を与えない範囲であれば特に制限はないが，通常は１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく，５ｎｍ〜１００ｎｍ程度がさらに好ましい。
上記金属性微粒子は、個々の微粒子が一方向に引き延ばされた一次元的（異方的）形状を有するか、又は一次元的な形状を有しない微粒子が一次元的に配列した凝集体を形成していてもよい。なお，ここには一次元的（異方的）な形状を有する微粒子（群）が、さらに一次元的に配列している場合も含むものとする。
The size (diameter) of the metallic fine particles dispersed in the polymer matrix of the heat conductive material of the present invention is not particularly limited as long as it does not significantly affect the surface shape and surface roughness of the heat conductive material. However, it is usually preferably about 1 nm to 1 μm, and more preferably about 5 nm to 100 nm.
The metallic fine particles have a one-dimensional (anisotropic) shape in which individual fine particles are stretched in one direction, or aggregates in which fine particles not having a one-dimensional shape are arranged one-dimensionally. May be formed. Here, the case where fine particles (groups) having a one-dimensional (anisotropic) shape are further arranged one-dimensionally is included.
本発明の熱伝導性材料の製造方法に特に制限はないが、後述する、熱伝導性材料の製造方法によって製造することができる。
本発明の熱伝導性材料の厚みに特に制限はないが、通常は１０〜５０μｍ程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the heat conductive material of this invention, It can manufacture with the manufacturing method of the heat conductive material mentioned later.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the heat conductive material of this invention, Usually, it is about 10-50 micrometers.
次に、本発明の熱伝導性材料の製造方法について説明する。
本発明の熱伝導性材料の製造方法は、２種以上の高分子成分を含有し、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な熱伝導性微粒子の前駆体を溶解する工程、及び上記ポリマーブレンドの溶液を製膜してフィルムとした後、加熱により熱伝導性微粒子又は微粒子凝集体を一方の高分子相に偏在させ、自発的に析出させる工程を有することを特徴とする。
Next, the manufacturing method of the heat conductive material of this invention is demonstrated.
The method for producing a heat conductive material according to the present invention is a heat-soluble material that is soluble in an organic solvent in a solution of a polymer blend that contains two or more polymer components and can form a cylindrical or bicontinuous phase separation structure. The step of dissolving the precursor of conductive fine particles, and after forming the film of the polymer blend solution into a film, the heat conductive fine particles or fine particle aggregates are unevenly distributed in one polymer phase by heating, and spontaneously It has the process to make it precipitate.
本発明の熱伝導性材料の製造方法においては、２種以上の高分子成分を含有し、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液を用いる。このようなポリマーブレンドとしては、上述した高分子成分を含有するものが用いられる。 In the manufacturing method of the heat conductive material of this invention, the solution of the polymer blend which contains two or more types of polymer components and can form a cylinder type or a bicontinuous type phase-separated structure is used. As such a polymer blend, one containing the above-described polymer component is used.
本発明の熱伝導性材料の製造方法においては、上記高分子を原料として用いる。これらの高分子又はその前駆体高分子を溶解することのできる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ− ブチロラクトンなどの極性有機溶媒が一般に適しているが、高分子と熱伝導性微粒子の前駆体の双方が溶解すれば特に制限はない。本発明の熱伝導性材料の製造方法においては、上述した高分子成分を用いており、このため、この高分子成分を上記溶媒に溶解し混合した後、製膜・乾燥した際に、ポリマーブレンドが、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成するような組み合わせで、高分子の原料を選択する必要がある。 In the manufacturing method of the heat conductive material of this invention, the said polymer is used as a raw material. Examples of solvents that can dissolve these polymers or their precursor polymers include polar organic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and γ-butyrolactone. A solvent is generally suitable, but there is no particular limitation as long as both the polymer and the precursor of the heat conductive fine particles are dissolved. In the method for producing a heat conductive material of the present invention, the above-described polymer component is used. Therefore, when this polymer component is dissolved and mixed in the above solvent, the polymer blend is formed when the film is formed and dried. However, it is necessary to select a polymer raw material in such a combination that forms a cylinder type or bicontinuous phase separation structure.
本発明の熱伝導性材料の製造方法においては、分散してシリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成した際の、金属性微粒子の前駆体との親和性の高い相（以下、本明細書において「高金属親和性相」ともいう）を構成する高分子の溶液と、金属性微粒子の前駆体との親和性の低い相（以下、本明細書において「低金属親和性相」ともいう）を構成する高分子を混合し、ポリマーブレンドの溶液とすることが好ましい。本発明においては、高金属親和性相を構成する高分子として２種以上の高分子成分を用いてもよく、また、低金属親和性相を構成する高分子として２種以上の高分子成分を用いてもよい。
高金属親和性相を構成する高分子の溶液に、低金属親和性相を構成する高分子の溶液を添加した後、撹拌してポリマーブレンドの溶液を調製する。この撹拌によって、一般にナノメートルレベル〜ミクロンレベルで分散した相分離構造が形成される。通常の撹拌子と撹拌機（スターラー）を用いる場合，撹拌操作は２０分〜２４時間の間で行うことが好ましい。一方，自転公転ミキサーを用いる場合は，２０分以内の撹拌操作で十分であることが多い．この時、ポリアミド酸やポリアミドエステルのような重縮合系高分子を用いた場合には、この撹拌中に、一部がアミド交換反応やエステル交換反応に代表される主鎖の交換反応によりブロック共重合体となるため、攪拌時間を長くしすぎると，相分離の構造や形態（ドメインの大きさ）が変化する可能性がある。
In the method for producing a thermally conductive material of the present invention, a phase having a high affinity with a precursor of metallic fine particles (hereinafter referred to as the present specification) when dispersed to form a cylindrical or bicontinuous phase separation structure. (Hereinafter also referred to as “high metal affinity phase”) and a phase having low affinity between the polymer solution and the precursor of the metallic fine particles (hereinafter also referred to as “low metal affinity phase” in this specification). It is preferable to mix a polymer constituting () into a polymer blend solution. In the present invention, two or more polymer components may be used as the polymer constituting the high metal affinity phase, and two or more polymer components may be used as the polymer constituting the low metal affinity phase. It may be used.
The polymer solution constituting the low metal affinity phase is added to the polymer solution constituting the high metal affinity phase, and then stirred to prepare a polymer blend solution. This stirring generally forms a phase separation structure dispersed at a nanometer level to a micron level. When using a normal stirring bar and a stirrer (stirrer), the stirring operation is preferably performed for 20 minutes to 24 hours. On the other hand, when using a rotating / revolving mixer, stirring operation within 20 minutes is often sufficient. At this time, when a polycondensation polymer such as a polyamic acid or a polyamide ester is used, a block co-polymerization is caused by a main chain exchange reaction represented by an amide exchange reaction or a transesterification reaction during the stirring. Since it becomes a polymer, if the stirring time is too long, the phase separation structure and morphology (domain size) may change.
次いで、ポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な熱伝導性微粒子の前駆体を溶解させる。ここで，熱伝導性微粒子としては、例えば、貴金属、卑金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、炭化珪素等からなる一種以上の微粒子（以下、金属性微粒子ともいう）が挙げられる。これら金属性微粒子の前駆体としては、例えば、無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択される一種以上（以下、本明細書において「金属性ドーパント」という）が挙げられる。金属性ドーパントとしては、上述した金属性微粒子において説明したものが挙げられる。 Next, a precursor of thermally conductive fine particles soluble in an organic solvent is dissolved in the solution of the polymer blend. Here, examples of the heat conductive fine particles include one or more fine particles (hereinafter also referred to as metallic fine particles) made of noble metal, base metal, metal oxide, metal nitride, metal halide, silicon carbide, and the like. As a precursor of these metallic fine particles, for example, a kind selected from the group consisting of inorganic metal compounds, organometallic compounds, complexes of inorganic metal compounds and organometallic compounds, and complexes of organometallic compounds and organometallic compounds (Hereinafter referred to as “metallic dopant” in the present specification). As a metallic dopant, what was demonstrated in the metallic fine particle mentioned above is mentioned.
ポリマーブレンドの溶液に金属性ドーパントを添加した後、見かけ上、相溶するまで撹拌する。撹拌は１時間以上行うことが好ましい。撹拌を行うことによって、金属性ドーパントが高金属親和性相に優先的に取り込まれ、後に行う加熱時にポリマーブレンドのシリンダー型又は共連続型の相分離構造が熱伝導経路形成の役割を果たす。このため、上述したように、ポリマーブレンドは、熱伝導性材料を構成する金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有することが好ましい。前駆体高分子を用いる場合、その前駆体高分子が、金属性微粒子の前駆体との親和性の異なるような組み合わせを選択すればよい。なお、シリンダー型又は共連続型の相分離構造が形成した際に、金属性微粒子を取り込んだ高金属親和性相が効率の良い熱伝導経路として機能するためには、高金属親和性相が厚み方向に連続かつ、低金属親和性相の割合ができるだけ大きな混合比率となるように用いることが好ましい。
一方，金属性ドーパントをまず，高金属親和性相を構成する高分子の溶液に添加し，撹拌して安定な溶液としたあと，これに低金属親和性相を構成する高分子の溶液を添加し、撹拌してポリマーブレンドの溶液を調製することも可能である。この混合操作によっても、ナノメートルレベル〜ミクロンレベルで分散した相分離構造が形成される。
After the metallic dopant is added to the polymer blend solution, it is stirred until it appears to be compatible. Stirring is preferably performed for 1 hour or longer. By stirring, the metallic dopant is preferentially incorporated into the high metal affinity phase, and the cylindrical or bicontinuous phase separation structure of the polymer blend plays a role in forming a heat conduction path during subsequent heating. For this reason, as described above, the polymer blend preferably contains two or more types of polymer components having different affinity with the metallic fine particles constituting the heat conductive material. In the case of using a precursor polymer, a combination in which the precursor polymer has different affinity with the precursor of the metallic fine particles may be selected. In addition, when a cylinder-type or bicontinuous-type phase separation structure is formed, in order for the high metal affinity phase incorporating metal fine particles to function as an efficient heat conduction path, the high metal affinity phase is thick. It is preferable to use the mixture so that the ratio of the low metal affinity phase is as large as possible.
On the other hand, the metallic dopant is first added to the polymer solution that constitutes the high metal affinity phase, and after stirring to obtain a stable solution, the polymer solution that constitutes the low metal affinity phase is added thereto. It is also possible to prepare a polymer blend solution by stirring. Also by this mixing operation, a phase separation structure dispersed at a nanometer level to a micron level is formed.
高金属親和性相を構成する高分子成分と、低金属親和性相を構成する高分子成分との混合比率は、モル比で２０：８０〜８０：２０（高金属親和性成分：低金属親和性成分）程度であることが好ましい。高金属親和性相の比率が上記範囲未満であると、高金属親和性相が厚み方向に不連続となる場合があり、一方、上記範囲を超えると、金属性微粒子が高金属親和性相内で均一に分散してしまうため、効率の良い熱伝導経路が形成されない場合がある。すなわち、高分子成分と、低金属親和性相を構成する高分子成分との混合比率が上記範囲内であるため、得られる熱伝導性材料が、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成する。 The mixing ratio of the polymer component constituting the high metal affinity phase and the polymer component constituting the low metal affinity phase is 20:80 to 80:20 (high metal affinity component: low metal affinity). It is preferable that it is about a sex component) grade. When the ratio of the high metal affinity phase is less than the above range, the high metal affinity phase may be discontinuous in the thickness direction. On the other hand, when the ratio exceeds the above range, the metallic fine particles are contained in the high metal affinity phase. Therefore, an efficient heat conduction path may not be formed. That is, since the mixing ratio of the polymer component and the polymer component constituting the low metal affinity phase is within the above range, the obtained heat conductive material forms a cylinder type or bicontinuous phase separation structure. To do.
ポリマーブレンドと、金属性ドーパントとの混合比率は、モル比で１００：５〜１００：１００（ポリマーブレンド：金属性ドーパント）程度であることが好ましい。金属性ドーパントの量が上記範囲未満であると、金属性微粒子あるいは金属性微粒子凝集体の析出量が不十分となるため熱伝導性が十分でなくなる場合があり、一方、上記範囲を超えると、金属性微粒子が過度に凝集するため絶縁性及び柔軟性が低下する場合がある。 The mixing ratio of the polymer blend and the metallic dopant is preferably about 100: 5 to 100: 100 (polymer blend: metallic dopant) in terms of molar ratio. If the amount of the metallic dopant is less than the above range, the amount of precipitation of the metallic fine particles or the metallic fine particle aggregate may be insufficient, so that the thermal conductivity may not be sufficient. Insulating properties and flexibility may be reduced due to excessive aggregation of metallic fine particles.
また、上記混合溶液は、上述した有機溶媒を含有するが、有機溶媒の含有量は、混合溶液中、７０〜９５質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲未満であると、高分子、金属性微粒子又は金属性ドーパントの含有量が濃くなりすぎ、粘度が高くなりすぎるため撹拌が困難になる場合があり、一方、上記範囲を超えると、粘度が低くなりすぎるためフィルム成型が困難になる場合がある。 Moreover, although the said mixed solution contains the organic solvent mentioned above, it is preferable that content of an organic solvent is 70-95 mass% in a mixed solution. When the content of the organic solvent is less than the above range, the content of the polymer, the metallic fine particles or the metallic dopant becomes too thick, and the viscosity becomes too high, which may make stirring difficult. If it exceeds 1, the viscosity becomes too low and film molding may be difficult.
次いで、上記ポリマーブレンドと、金属性ドーパントとの混合溶液（以下、混合溶液という）を製膜してフィルムとする。
製膜してフィルムを形成する方法に特に制限は無いが、例えば、上記混合溶液を用いて、スピンコート法又はキャスト法により行うことができる。スピンコート法又はキャスト法により、溶液から薄膜化して製膜することができる。スピンコート法及びキャスト法は、従来公知の方法によって実施可能である。製膜に際しては加熱を行ってもよく、加熱を行う場合、その温度は室温（２５℃）〜７０℃程度でよい。
上記混合溶液を基板上に塗布し製膜してフィルムとした後、加熱処理によって熱イミド化（ポリアミド酸の加熱による脱水閉環）を行うと同時に、熱により金属性ドーパントが還元され、金属性微粒子又は微粒子凝集体を高金属親和性相に選択的に析出させることが可能となる。この場合の加熱処理の温度は、閉環反応がほぼ終了する温度（約２００℃）よりも十分に高い方が望ましい。
Next, a mixed solution (hereinafter referred to as a mixed solution) of the polymer blend and the metallic dopant is formed into a film.
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of forming into a film and forming a film, For example, it can carry out by the spin coat method or the casting method using the said mixed solution. A thin film can be formed from a solution by spin coating or casting. The spin coating method and the casting method can be performed by a conventionally known method. In film formation, heating may be performed. When heating is performed, the temperature may be about room temperature (25 ° C.) to about 70 ° C.
After coating the above mixed solution on a substrate and forming a film to form a film, thermal imidization (dehydration ring closure by heating of polyamic acid) is performed by heat treatment, and at the same time, the metallic dopant is reduced by heat and metallic fine particles Alternatively, the fine particle aggregate can be selectively deposited in the high metal affinity phase. In this case, the temperature of the heat treatment is desirably sufficiently higher than the temperature at which the ring closure reaction is almost completed (about 200 ° C.).
本発明の熱伝導性材料の製造方法によれば、金属に対して親和性の異なる２種以上の高分子相を用いて、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を形成させ、金属性微粒子又は微粒子凝集体を高金属親和性相に選択的に析出させることで、伝熱経路が形成され、熱伝導性材料として優れたものを得ることができる。
また、本発明の熱伝導性材料の製造方法によれば、加工及び取扱いが容易であり、耐熱性、耐湿性、柔軟性及び機械的強度に優れる熱伝導性材料を得ることができる。
According to the method for producing a thermally conductive material of the present invention, a cylindrical or bicontinuous phase separation structure is formed using two or more polymer phases having different affinity for metal, and metallic fine particles Alternatively, by selectively precipitating the fine particle aggregate in the high metal affinity phase, a heat transfer path is formed, and an excellent heat conductive material can be obtained.
Moreover, according to the manufacturing method of the heat conductive material of this invention, processing and handling are easy and the heat conductive material excellent in heat resistance, moisture resistance, a softness | flexibility, and mechanical strength can be obtained.
以下に、実施例を記載して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by describing examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから合成されるポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）と、ＢＰＤＡとジスルフィド結合を有するジアミンである４，４’−ジチオジアニリン（ＤＴＤＡ）とから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度２０％）を混合し、室温で８時間撹拌した。混合比率は、モル比でＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ：ＢＰＤＡ／ＤＴＤＡ＝３０：７０とした。
Example 1
Polyamic acid synthesized from 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TFDB) (Polyimide precursor) N, N-dimethylacetamide solution (solid content concentration 12%) and polyamic acid synthesized from BPDA and 4,4′-dithiodianiline (DTDA) which is a diamine having a disulfide bond N, N-dimethylacetamide solution (solid content concentration 20%) was mixed and stirred at room temperature for 8 hours. The mixing ratio was BPDA / TFDB: BPDA / DTDA = 30: 70 in terms of molar ratio.
次いで、このポリマーブレンドに硝酸銀を加えて８時間撹拌した。混合比率は、モル比でポリマーブレンド：硝酸銀＝１００：２０である。次いで、上記混合溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で１時間熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。シリコンウェハからはく離したフィルムを、アルミ板上に貼付け、昇温速度４.６℃／分で３００℃まで昇温させ、９０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ約２０μｍの熱伝導性フィルムを調整した。 Next, silver nitrate was added to the polymer blend and stirred for 8 hours. The mixing ratio is polymer blend: silver nitrate = 100: 20 in molar ratio. Next, the mixed solution was applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating), and the solvent was evaporated to such an extent that it could be removed by heat treatment at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The film peeled off from the silicon wafer is attached on an aluminum plate, heated to 300 ° C. at a heating rate of 4.6 ° C./min, held for 90 minutes, and then allowed to cool to room temperature. A thermally conductive film was prepared.
上述のようにして得られた熱伝導性フィルムについて、光学顕微鏡観察を行い、フィルムの厚み方向にシリンダー型の相分離構造が発現していることを確認した。図１にその像を示す。図１において、白く写っている部分が高金属親和性相１であり、黒く写っている部分が低金属親和性相２である。Ｘ線エネルギー分析において, 高金属親和性相１に価数ゼロの銀（金属銀）が選択的に析出していることを確認した。２種のポリマーが形成する相分離構造のサイズは約１００μｍであった。得られたフィルムは柔軟性や機械的強度にはやや乏しいものの，十分な絶縁性を有していた。
The heat conductive film obtained as described above was observed with an optical microscope, and it was confirmed that a cylindrical phase separation structure was developed in the thickness direction of the film. The image is shown in FIG. In FIG. 1, the portion shown in white is the high metal affinity phase 1, and the portion shown in black is the low
実施例２
ＢＰＤＡとＤＴＤＡとから合成されるポリアミド酸に代え、ＢＰＤＡと４，４’−チオジアニリン（ＳＤＡ）から合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍの熱伝導性フィルムを調整した。得られた熱伝導性フィルムについて、走査型電子顕微鏡による断面像観察を行い、フィルムの厚み方向に共連続型の相分離構造が発現していることを確認した。図２にその像を示す。図２において、白く写っている部分が高金属親和性相３であり、黒く写っている部分が低金属親和性相４である。Ｘ線エネルギー分析において, 高金属親和性相３に金属銀が選択的に析出していることを確認した。また，２種のポリマーが形成する相分離構造のサイズは約１０μｍであった。加えて，広角Ｘ線回折で観測された金属銀に帰属される回折ピークのスペクトル幅から推定した銀微結晶の粒径は，６．３ｎｍであった．得られたフィルムは，熱伝導性シートや層間絶縁膜に必要な高い絶縁性と十分な柔軟性・機械特性を有していた。
Example 2
Instead of the polyamic acid synthesized from BPDA and DTDA, an N, N-dimethylacetamide solution (solid content concentration 12%) of polyamic acid synthesized from BPDA and 4,4′-thiodianiline (SDA) was used. The same operation as in Example 1 was performed to prepare a heat conductive film having a thickness of about 15 μm. About the obtained heat conductive film, the cross-sectional image observation with a scanning electron microscope was performed, and it was confirmed that the bicontinuous phase-separation structure has expressed in the thickness direction of the film. The image is shown in FIG. In FIG. 2, the white portion is the high
比較例１
ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）と、ＢＰＤＡとＤＴＤＡとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度２０％）を混合し、室温で８時間撹拌した。混合比率は、モル比でＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ：ＢＰＤＡ／ＤＴＤＡ＝３０：７０とした。次いで、上記混合溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で１時間熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。シリコンウェハからはく離したフィルムを、アルミ板上に貼付け、昇温速度４.６度／分で３００度まで昇温させ、９０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ２３μｍの熱伝導性フィルムを調製した。
Comparative Example 1
N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 12%) and N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and DTDA (solid content concentration 20) %) And stirred at room temperature for 8 hours. The mixing ratio was BPDA / TFDB: BPDA / DTDA = 30: 70 in terms of molar ratio. Next, the mixed solution was applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating), and the solvent was evaporated to such an extent that it could be removed by heat treatment at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A film peeled off from a silicon wafer is attached on an aluminum plate, heated to 300 ° C. at a heating rate of 4.6 ° C./min, held for 90 minutes, and then allowed to cool to room temperature, thereby heat having a thickness of 23 μm. A conductive film was prepared.
比較例２
ＢＰＤＡとＤＴＤＡとから合成されるポリアミド酸に代え、ＢＰＤＡとＳＤＡから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、厚さ約１６μｍの熱伝導性フィルムを調製した。
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 except that an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and SDA (solid content concentration 12%) was used instead of the polyamic acid synthesized from BPDA and DTDA. And a thermally conductive film having a thickness of about 16 μm was prepared.
実施例３
ＢＰＤＡとＳＤＡから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１５％）に硝酸銀を加えて４時間撹拌した。次いで、ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１５％）を加えて４時間撹拌した。混合比率は、モル比でＢＰＤＡ/ＴＦＤＢ：ＢＰＤＡ/ＳＤＡ：硝酸銀＝５０：５０：２０とした。次いで、上記混合溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で１時間熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。シリコンウェハからはく離したフィルムを、アルミ板上に貼付け、昇温速度４.６℃／分で３００℃まで昇温させ、９０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ約２５μｍの熱伝導性フィルムを調整した。
Example 3
Silver nitrate was added to an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and SDA (solid content concentration 15%) and stirred for 4 hours. Next, an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 15%) was added and stirred for 4 hours. The mixing ratio was BPDA / TFDB: BPDA / SDA: silver nitrate = 50: 50: 20 in molar ratio. Next, the mixed solution was applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating), and the solvent was evaporated to such an extent that it could be removed by heat treatment at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The film peeled off from the silicon wafer is attached on an aluminum plate, heated to 300 ° C. at a heating rate of 4.6 ° C./min, held for 90 minutes, and then allowed to cool to room temperature. A thermally conductive film was prepared.
上述のようにして得られた熱伝導性フィルムについて、走査型電子顕微鏡による断面像観察を行い、フィルムの厚み方向に共連続型の相分離構造が発現していることを確認した。図３にその像を示す。図３において、白く写っている部分が高金属親和性相５であり、黒く写っている部分が低金属親和性相６である。２種のポリマーが形成する相分離構造のサイズは約１５μｍであった。得られたフィルムは，熱伝導性シートや層間絶縁膜に必要な高い絶縁性と十分な柔軟性・機械特性を有していた。
About the heat conductive film obtained as mentioned above, the cross-sectional image observation by a scanning electron microscope was performed, and it was confirmed that the bicontinuous type phase-separation structure has expressed in the thickness direction of the film. The image is shown in FIG. In FIG. 3, the white portion is the high
比較例３
ポリマーブレンドと硝酸銀の混合比率を、モル比でＢＰＤＡ/ＴＦＤＢ：ＢＰＤＡ/ＳＤＡ：硝酸銀＝７０：３０：２０とした以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚さ約３０μｍの熱伝導性フィルムを調整した。上述のようにして得られた熱伝導性フィルムは，熱伝導性シートや層間絶縁膜に必要な高い絶縁性と十分な柔軟性・機械特性を有していたものの、走査型電子顕微鏡による断面像観察を行ったところ、２種のポリマーは、ＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ相中に、直径約５μｍの球状のＢＰＤＡ／ＳＤＡ相がフィルム内に均一に分散した、海島構造を有する相分離構造を形成していた。図４にその像を示す。図４において、白く写っている部分が高金属親和性相７であり、黒く写っている部分が低金属親和性相８である。
Comparative Example 3
Except that the mixing ratio of the polymer blend and silver nitrate was BPDA / TFDB: BPDA / SDA: silver nitrate = 70: 30: 20 in terms of molar ratio, the same operation as in Example 3 was performed, and the thermal conductivity having a thickness of about 30 μm. The film was adjusted. Although the thermal conductive film obtained as described above had high insulation and sufficient flexibility and mechanical properties required for the thermal conductive sheet and interlayer insulating film, a cross-sectional image obtained by a scanning electron microscope. As a result of observation, the two types of polymers formed a phase separation structure having a sea-island structure in which spherical BPDA / SDA phases having a diameter of about 5 μm were uniformly dispersed in the BPDA / TFDB phase. . The image is shown in FIG. In FIG. 4, the white portion is the high
比較例４
ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で１時間熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。その後、昇温速度４.６度／分で３００度まで昇温させ、９０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ１３μｍの熱伝導性フィルムを調製した。
Comparative Example 4
An N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 12%) is applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating), and at a temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The solvent was evaporated to such an extent that it could be removed by heat treatment for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. at a rate of temperature rise of 4.6 ° / min, held for 90 minutes, and then allowed to cool to room temperature, thereby preparing a 13 μm thick thermally conductive film.
比較例５
ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）とに硝酸銀を加えて８時間撹拌した。混合比率は、モル比でＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ：硝酸銀＝１００：２０である。次いで、上記混合溶液を回転塗布（スピンコート）により、シリコンウェハ上に塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で１時間熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。その後、昇温速度４.６度／分で３００℃まで昇温させ、９０分間保持した後、室温まで放冷することで、厚さ１４μｍの熱伝導性フィルムを調製した。加えて，広角Ｘ線回折で観測された金属銀に帰属される回折ピークのスペクトル幅から推定した銀微結晶の粒径は，４．４ｎｍであった．
Comparative Example 5
Silver nitrate was added to an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 12%) and stirred for 8 hours. The mixing ratio is BPDA / TFDB: silver nitrate = 100: 20 in molar ratio. Next, the mixed solution was applied onto a silicon wafer by spin coating (spin coating), and the solvent was evaporated to such an extent that it could be removed by heat treatment at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Then, after heating up to 300 degreeC with the temperature increase rate of 4.6 degree / min and hold | maintaining for 90 minutes, the 14-micrometer-thick heat conductive film was prepared by standing to cool to room temperature. In addition, the grain size of the silver crystallites estimated from the spectral width of the diffraction peak attributed to metallic silver observed by wide-angle X-ray diffraction was 4.4 nm.
比較例６
ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）と硝酸銀との混合比率を、モル比でＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ：硝酸銀＝１００：４０とした以外は、比較例４と同様の操作を行い、厚さ約１６μｍの熱伝導性フィルムを調製した。
Comparative Example 6
Except that the mixing ratio of the N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 12%) and silver nitrate was BPDA / TFDB: silver nitrate = 100: 40 in molar ratio, The same operation as in Comparative Example 4 was performed to prepare a heat conductive film having a thickness of about 16 μm.
比較例７
ＢＰＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１２％）と硝酸銀との混合比率を、モル比でＢＰＤＡ／ＴＦＤＢ：硝酸銀＝１００：６０とした以外は、比較例４と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍの熱伝導性フィルムを調製した。
Comparative Example 7
Except that the mixing ratio of the N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid synthesized from BPDA and TFDB (solid content concentration 12%) and silver nitrate was BPDA / TFDB: silver nitrate = 100: 60 in molar ratio, The same operation as in Comparative Example 4 was performed to prepare a heat conductive film having a thickness of about 15 μm.
以上の実施例及び比較例において得られた熱伝導性フィルムの熱拡散率の測定を行った。測定結果を表１に示す。熱拡散率とは、熱伝導率を比熱容量と密度で除した物性値であり、物質の熱伝導性の支配的な要因である。温度波熱分析法（アイフェイズ社、アイフェイズ・モバイル１ｕ）により室温における膜厚方向の熱拡散率（ｍ２／ｓ）を測定した。 The thermal diffusivity of the heat conductive film obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured. The measurement results are shown in Table 1. The thermal diffusivity is a physical property value obtained by dividing the thermal conductivity by the specific heat capacity and the density, and is a dominant factor of the thermal conductivity of the substance. The thermal diffusivity (m 2 / s) in the film thickness direction at room temperature was measured by a temperature wave thermal analysis method (Eye Phase, Eye Phase Mobile 1u).
表１から、実施例１、実施例２、実施例３の熱伝導性フィルムは、銀を含有しないフィルム（比較例１、比較例２）に比較して、熱拡散率の顕著な増加が見られた。 From Table 1, it can be seen that the thermal conductive films of Example 1, Example 2, and Example 3 have a significant increase in thermal diffusivity as compared to films not containing silver (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). It was.
また、実施例１、実施例２の熱伝導性フィルムは、相分離構造を形成しない系（比較例４、５、６、７）に比較して、熱拡散率の増加率が大きい。これは、シリンダー型又は共連続型の相分離構造による伝熱経路の形成により、銀が高金属親和性相に選択的に濃縮された結果、少ない銀含有率であっても熱伝導性が効率的に向上したためである。 Moreover, the thermal conductive film of Example 1 and Example 2 has a large increase rate of a thermal diffusivity compared with the system (Comparative Examples 4, 5, 6, and 7) which does not form a phase-separated structure. This is because the heat transfer path is formed by the cylindrical or bicontinuous phase separation structure, and silver is selectively concentrated to the high metal affinity phase, resulting in efficient thermal conductivity even with a low silver content. This is because of the improvement.
また、実施例１、実施例２、実施例３の熱伝導性フィルムは、海島構造を有する相分離構造を形成する系（比較例３）に比較して、高い熱拡散率を有する。これは、海島構造の相分離構造を有する系においては、銀を選択的に含む高金属親和性相がフィルム内に均一に分散しているのに対し、シリンダー型又は共連続型の相分離構造を有する系においては、高金属親和性相が伝熱経路を形成することにより、銀が高金属親和性相に選択的に濃縮された結果、同じ銀含有率であっても熱伝導性が効率的に向上したためである。 Moreover, the heat conductive film of Example 1, Example 2, and Example 3 has a high thermal diffusivity compared with the system (Comparative Example 3) which forms the phase-separation structure which has a sea-island structure. This is because, in a system having a phase separation structure of sea-island structure, a high metal affinity phase selectively containing silver is uniformly dispersed in the film, whereas a cylinder type or bicontinuous type phase separation structure is used. In systems with high metal affinity, the high metal affinity phase forms a heat transfer path, so that silver is selectively concentrated in the high metal affinity phase, resulting in efficient thermal conductivity even at the same silver content. This is because of the improvement.
なお，実施例１と２，比較例１〜６に示したすべての熱伝導性フィルムフィルムは，最高イミド化温度：３００℃×９０分間の熱処理により調製されたことから，３００℃の耐熱性が保証されており，実際，ハンダ・リフロー工程で用いられる２７０℃×５分の加熱後においても，重量，膜厚，熱伝導性，色調などの特性にまったく変化が見られなかった．特に，実施例２と比較例４に示した熱伝導性フィルムの５％重量減少温度（熱分解開始温度）は、それぞれ４１８℃、３９１℃であり、ハンダ・リフロー工程に耐える高い耐熱性を有することは明らかである。
１ 実施例１の高金属親和性相
２ 実施例１の低金属親和性相
３ 実施例２の高金属親和性相
４ 実施例２の低金属親和性相
５ 実施例３の高金属親和性相
６ 実施例３の低金属親和性相
７ 比較例３の高金属親和性相
８ 比較例３の低金属親和性相
1 High
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012025830A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | Composite resin composition having vibration-damping property, and method for producing the same |
| WO2012020634A1 (en) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | 新日鐵化学株式会社 | Process for producing metal nanoparticle composite |
| JP2012122057A (en) * | 2010-11-15 | 2012-06-28 | Nagoya Institute Of Technology | Inorganic organic composite composition |
| WO2014155975A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | Insulating thermally conductive resin composition |
| JP2017133012A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for manufacturing molded article, molded article obtained from the composition and display device including the molded article |
| US9997274B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-06-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Insulating thermally conductive resin composition |
| US10351749B2 (en) | 2015-06-18 | 2019-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Thermally conductive elastomeric composites |
| CN110183657A (en) * | 2019-06-18 | 2019-08-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | A kind of synthetic method and OLED display of the polyimides containing disulfide bond |
| CN110219885A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-10 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Radiate self lubrication bearing |
| CN110219891A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-10 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Biradical seat self lubrication bearing |
| CN110242673A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Self-lubricating heat dissipation bearing plate |
| CN111344339A (en) * | 2017-11-16 | 2020-06-26 | 3M创新有限公司 | Polymer matrix composite comprising thermally conductive particles and method of making the same |
| JPWO2020203444A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ||
| US10913879B2 (en) | 2014-02-24 | 2021-02-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof |
| JPWO2020050215A1 (en) * | 2018-09-07 | 2021-09-16 | 国立大学法人東京工業大学 | Method for producing oxide using β-manganese dioxide |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959511A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Tokai Rubber Ind Ltd | Thermally conductive resin composition |
| JP2005248076A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Bridgestone Corp | Polymer composition and molding of the same |
| JP2005255867A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Mitsuboshi Belting Ltd | Heat conductive material and its manufacturing method |
| JP2005320484A (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Nitta Ind Corp | Heat-conductive composition and heat-conductive sheet |
| JP2007314667A (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kaneka Corp | Inorganic fine particle-containing resin composition |
| JP2008063449A (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Hitachi Ltd | Polymer nanocomposite material, method for producing the same, electronic component apparatus and method for manufacturing the component apparatus |
| JP2009013323A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Structure comprising filler and incompatible resin or elastomer, and production method or use thereof |
| WO2009104423A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 有限会社サンサーラコーポレーション | Polymer composition and molded article produced from the composition |
| JP2009263476A (en) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Otsuka Chem Co Ltd | Highly heat conductive resin composition |
| JP2010018679A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Electric Corp | Insulating composition and insulating sheet containing the same |
-
2008
- 2008-09-08 JP JP2008229641A patent/JP2010065064A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959511A (en) * | 1995-08-18 | 1997-03-04 | Tokai Rubber Ind Ltd | Thermally conductive resin composition |
| JP2005248076A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Bridgestone Corp | Polymer composition and molding of the same |
| JP2005255867A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Mitsuboshi Belting Ltd | Heat conductive material and its manufacturing method |
| JP2005320484A (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Nitta Ind Corp | Heat-conductive composition and heat-conductive sheet |
| JP2007314667A (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Kaneka Corp | Inorganic fine particle-containing resin composition |
| JP2008063449A (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Hitachi Ltd | Polymer nanocomposite material, method for producing the same, electronic component apparatus and method for manufacturing the component apparatus |
| JP2009013323A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Structure comprising filler and incompatible resin or elastomer, and production method or use thereof |
| WO2009104423A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 有限会社サンサーラコーポレーション | Polymer composition and molded article produced from the composition |
| JP2009263476A (en) * | 2008-04-24 | 2009-11-12 | Otsuka Chem Co Ltd | Highly heat conductive resin composition |
| JP2010018679A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Electric Corp | Insulating composition and insulating sheet containing the same |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012025830A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | Composite resin composition having vibration-damping property, and method for producing the same |
| CN105017562A (en) * | 2010-08-09 | 2015-11-04 | 新日铁住金化学株式会社 | Process for producing metal nanoparticle composite |
| WO2012020634A1 (en) * | 2010-08-09 | 2012-02-16 | 新日鐵化学株式会社 | Process for producing metal nanoparticle composite |
| CN103052481A (en) * | 2010-08-09 | 2013-04-17 | 新日铁住金化学株式会社 | Process for producing metal nanoparticle composite |
| JPWO2012020634A1 (en) * | 2010-08-09 | 2013-10-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | Method for producing metal fine particle composite |
| JP5719847B2 (en) * | 2010-08-09 | 2015-05-20 | 新日鉄住金化学株式会社 | Method for producing metal fine particle composite |
| JP2012122057A (en) * | 2010-11-15 | 2012-06-28 | Nagoya Institute Of Technology | Inorganic organic composite composition |
| US9779853B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-10-03 | Panasonic Corporation | Insulating thermally conductive resin composition |
| CN105051115A (en) * | 2013-03-28 | 2015-11-11 | 松下电器产业株式会社 | Insulating thermally conductive resin composition |
| WO2014155975A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-02 | パナソニック株式会社 | Insulating thermally conductive resin composition |
| US10913879B2 (en) | 2014-02-24 | 2021-02-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermally conductive pre-applied underfill formulations and uses thereof |
| US9997274B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-06-12 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Insulating thermally conductive resin composition |
| US10351749B2 (en) | 2015-06-18 | 2019-07-16 | Dow Global Technologies Llc | Thermally conductive elastomeric composites |
| JP2017133012A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for manufacturing molded article, molded article obtained from the composition and display device including the molded article |
| CN111344339A (en) * | 2017-11-16 | 2020-06-26 | 3M创新有限公司 | Polymer matrix composite comprising thermally conductive particles and method of making the same |
| JPWO2020050215A1 (en) * | 2018-09-07 | 2021-09-16 | 国立大学法人東京工業大学 | Method for producing oxide using β-manganese dioxide |
| JPWO2020203444A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | ||
| DE112020001608T5 (en) | 2019-03-29 | 2021-12-16 | Tdk Corporation | COMPOUND, RESIN COMPOSITION AND POLYMERIZATION PRODUCT |
| CN110183657A (en) * | 2019-06-18 | 2019-08-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | A kind of synthetic method and OLED display of the polyimides containing disulfide bond |
| CN110219891A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-10 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Biradical seat self lubrication bearing |
| CN110242673A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Self-lubricating heat dissipation bearing plate |
| CN110219885A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-10 | 江苏立一新材料科技有限公司 | Radiate self lubrication bearing |
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