JP2010064987A - Method for producing sulfosuccinic acid or its salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホコハク酸またはその塩の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel process for producing sulfosuccinic acid or a salt thereof.
特許文献１のような、マレイン酸またはフマル酸に亜硫酸塩を反応させる方法は、比較的に反応性良くスルホコハク酸アルカリ金属塩を得ることができる公知の方法である。しかし、スルホコハク酸アルカリ金属塩は脱塩操作してスルホコハク酸の製造に用いられる物質であり、この特許文献１の方法では、アルカリ金属原子が２原子以上結合してしまうため、その後の脱塩操作が困難となる。そのため、スルホコハク酸の製造に際しては、コストもかかってしまうという問題がある。また、マレイン酸またはフマル酸と二亜硫酸塩を反応する方法も考えられるが、この方法では反応性が悪いという問題がある。 The method of reacting sulfite with maleic acid or fumaric acid as in Patent Document 1 is a known method by which a sulfosuccinic acid alkali metal salt can be obtained with relatively high reactivity. However, the alkali metal sulfosuccinate is a substance used for the production of sulfosuccinic acid by desalting, and in the method of Patent Document 1, since two or more alkali metal atoms are bonded, the subsequent desalting operation is performed. It becomes difficult. Therefore, there is a problem that the production of sulfosuccinic acid is costly. A method of reacting maleic acid or fumaric acid with disulfite is also conceivable, but this method has a problem of poor reactivity.
従って、本発明が解決しようとする課題は、反応性が良く、かつ、低コストにスルホコハク酸を製造すること、または、低コストにスルホコハク酸を製造することのできるスルホコハク酸アルカリ金属塩を製造することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to produce a sulfosuccinic acid alkali metal salt that has good reactivity and can produce sulfosuccinic acid at low cost, or can produce sulfosuccinic acid at low cost. That is.
そこで、本発明者等は鋭意検討し、反応性が良く、かつ、低コストにスルホコハク酸を製造する方法および、低コストにスルホコハク酸を製造することのできるスルホコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、Ａ成分としてフマル酸および／またはマレイン酸に、Ｂ成分として亜硫酸アルカリ金属塩および二亜硫酸アルカリ金属塩を反応させることを特徴とする、スルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法で得られるスルホコハク酸アルカリ金属塩をイオン交換樹脂法、有機酸置換法または無機酸置換法から選ばれる１つ以上の方法で脱塩操作することを特徴とする、スルホコハク酸の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法で得られるスルホコハク酸を含むことを特徴とする、めっき浴添加剤である。
Therefore, the present inventors have intensively studied, a method for producing sulfosuccinic acid with good reactivity and low cost, and a method for producing a sulfosuccinic acid alkali metal salt capable of producing sulfosuccinic acid at low cost. The headline and the present invention were reached. That is, the present invention is a method for producing an alkali metal sulfosuccinate comprising reacting fumaric acid and / or maleic acid as component A with an alkali metal sulfite and alkali metal disulfite as component B. .
Further, the present invention is characterized in that the alkali metal sulfosuccinate obtained by the above production method is desalted by one or more methods selected from an ion exchange resin method, an organic acid substitution method or an inorganic acid substitution method. And a process for producing sulfosuccinic acid.
Moreover, this invention is a plating bath additive characterized by including the sulfosuccinic acid obtained by said manufacturing method.
本発明の効果は、反応性が良く、かつ、低コストにスルホコハク酸を製造する方法、または、低コストにスルホコハク酸を製造することのできるスルホコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide a method for producing sulfosuccinic acid with good reactivity and low cost, or a method for producing a sulfosuccinic acid alkali metal salt capable of producing sulfosuccinic acid at low cost. is there.
本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法におけるＡ成分は、フマル酸および／またはマレイン酸である。フマル酸とマレイン酸のどちらを使用しても構わないが、毒性が低いことからフマル酸の使用が好ましく、より好ましくはフマル酸のみの使用がよい。 The component A in the method for producing an alkali metal sulfosuccinic acid salt of the present invention is fumaric acid and / or maleic acid. Either fumaric acid or maleic acid may be used, but fumaric acid is preferred because of its low toxicity, and fumaric acid alone is more preferred.
本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法におけるＢ成分は、亜硫酸アルカリ金属塩および二亜硫酸アルカリ金属塩を含むスルホン化剤である。これらのアルカリ金属塩として、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩などがあるが、入手しやすいことからナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。 Component B in the method for producing an alkali metal sulfosuccinate of the present invention is a sulfonating agent containing an alkali metal sulfite and an alkali metal disulfite. Examples of these alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, and rubidium salts, but sodium salts and potassium salts are preferred because they are easily available.
本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法において、Ａ成分とＢ成分を混合して反応させる際、そのＡ成分とＢ成分の混合モル比は、特に限定されないが、Ａ成分１モルに対して、Ｂ成分が含有する硫黄原子が１〜２モルであることが好ましい。さらに好ましくは、Ａ成分１モルに対して、Ｂ成分が含有する硫黄原子が１〜１．４５モルであり、最も好ましくは、Ａ成分１モルに対して、Ｂ成分が含有する硫黄原子が１〜１．３モルである。Ａ成分１モルに対してＢ成分が含有する硫黄原子が１モルより少ないと、十分にスルホン化が行えない場合があり、一方、Ｂ成分が含有する硫黄原子が２モルより多いと、副生成物や余剰亜硫酸が多くなり、後の精製が困難となる場合がある。 In the method for producing a sulfosuccinic acid alkali metal salt of the present invention, when the A component and the B component are mixed and reacted, the mixing molar ratio of the A component and the B component is not particularly limited. It is preferable that the sulfur atom which B component contains is 1-2 mol. More preferably, the sulfur atom which B component contains is 1-1.45 mol with respect to 1 mol of A components, Most preferably, the sulfur atom which B component contains is 1 with respect to 1 mol of A components. -1.3 mol. Sulfonation may not be possible if the B component contains less than 1 mole of sulfur atoms per mole of component A. On the other hand, if there are more than 2 moles of sulfur atoms contained in component B, by-products are produced. The amount of waste and surplus sulfurous acid may increase, making subsequent purification difficult.
フマル酸および／またはマレイン酸に亜硫酸アルカリ金属塩を反応させ、スルホコハク酸アルカリ金属塩とした後に脱塩操作を行ってスルホコハク酸を得る方法は、スルホコハク酸１モルに対してアルカリ金属が２モル結合したスルホコハク酸２アルカリ金属塩が得られるため、その後の脱塩操作が困難となり、コストもかかってしまう場合がある。また、フマル酸および／またはマレイン酸に二亜硫酸アルカリ金属塩を反応させスルホコハク酸アルカリ金属塩を得る方法は、反応が十分に進まず、スルホコハク酸アルカリ金属塩の生成率が低くなってしまう場合がある。 A method in which fumaric acid and / or maleic acid is reacted with an alkali metal sulfite to form a sulfosuccinic acid alkali metal salt and then desalted to obtain sulfosuccinic acid is obtained by bonding 2 moles of alkali metal to 1 mole of sulfosuccinic acid. Since the obtained sulfosuccinic acid dialkali metal salt is obtained, the subsequent desalting operation becomes difficult and the cost may be increased. In addition, the method of obtaining a sulfosuccinic acid alkali metal salt by reacting fumaric acid and / or maleic acid with an alkali metal disulfite may result in a low reaction rate and a low rate of formation of the sulfosuccinic acid alkali metal salt. is there.
本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法では、Ａ成分としてフマル酸および／またはマレイン酸に、Ｂ成分として亜硫酸アルカリ金属塩および二亜硫酸アルカリ金属塩を反応させるため、スルホコハク酸１モルに対してアルカリ金属が１モル結合したものと２モル結合したものの混合物が得られる。つまり、スルホコハク酸１モルに対して結合するアルカリ金属のモル数をＸとすると、本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法では、１＜Ｘ＜２のスルホコハク酸Ｘアルカリ金属塩を得ることができる。スルホコハク酸を製造する際の脱塩操作の効率性を考慮すると、スルホコハク酸１モルに対して結合するアルカリ金属のモル数Ｘは、１＜Ｘ＜２であることが好ましく、より小さい方が好ましい。より好ましくは１＜Ｘ＜１．７である。 In the method for producing an alkali metal sulfosuccinic acid salt of the present invention, fumaric acid and / or maleic acid is reacted as the A component with the alkali metal sulfite and alkali metal disulfite as the B component. A mixture of 1 mol of alkali metal and 2 mol of alkali metal is obtained. That is, assuming that the number of moles of alkali metal bonded to 1 mole of sulfosuccinic acid is X, the sulfosuccinic acid X alkali metal salt of 1 <X <2 can be obtained in the method for producing a sulfosuccinic acid alkali metal salt of the present invention. it can. Considering the efficiency of the desalting operation when producing sulfosuccinic acid, the number of moles X of alkali metal bonded to 1 mole of sulfosuccinic acid is preferably 1 <X <2, and the smaller is preferred . More preferably, 1 <X <1.7.
本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法の工業的生産性は、上記のような脱塩操作してスルホコハク酸を製造する際の効率性と、さらに、スルホコハク酸アルカリ金属塩の生成率を併せて評価する。したがって、スルホコハク酸アルカリ金属塩（ＳＳＡ）の生成率とスルホコハク酸アルカリ金属塩１モルに対して結合しているアルカリ金属のモル数Ｘにより表される、ＳＳＡ生成率／Ｘを用いて、本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法の工業的生産性を評価することができる。つまり、ＳＳＡ生成率／Ｘの値が高いほど工業的生産に適していると評価できる。この指標がより大きな値となるように、Ｂ成分内の二亜硫酸アルカリ金属塩と亜硫酸アルカリ金属塩の混合の割合を調整すればよいが、より高い効果を得るためには、Ｂ成分内の混合モル比が、二亜硫酸アルカリ金属塩／亜硫酸アルカリ金属塩＝０．４〜２０であることが好ましく、１〜１０であればより好ましい。 The industrial productivity of the method for producing an alkali metal sulfosuccinic acid salt of the present invention combines the efficiency in producing sulfosuccinic acid by the desalting operation as described above, and further the production rate of the alkali metal sulfosuccinic acid salt. To evaluate. Therefore, the present invention uses the SSA production rate / X represented by the production rate of the alkali metal sulfosuccinate (SSA) and the number of moles X of the alkali metal bonded to 1 mol of the alkali metal sulfosuccinate. The industrial productivity of the process for producing an alkali metal sulfosuccinate can be evaluated. That is, it can be evaluated that the higher the value of the SSA production rate / X, the more suitable for industrial production. The mixing ratio of alkali metal sulfite and alkali metal sulfite in component B may be adjusted so that this index becomes a larger value, but in order to obtain a higher effect, mixing in component B The molar ratio is preferably alkali metal disulfite / alkali metal sulfite = 0.4-20, more preferably 1-10.
Ａ成分とＢ成分の反応条件は、特に限定されず、公知のスルホン化の方法における条件を用いることができる。例えば、亜硫酸アルカリ金属塩および二亜硫酸アルカリ金属塩を水に溶解し、この水溶液にフマル酸および／またはマレイン酸を加えて約６０℃に昇温し、反応を開始するという条件が挙げられる。さらに具体的な反応条件として、例えば、温度は５０〜７０℃、圧力は常圧、反応時間は３〜５時間程度などの条件が挙げられる。溶媒の水の量は、Ａ成分１０質量部に対して、水を１５〜６０質量部用いることが好ましい。溶媒の水が１５質量部未満の場合は不溶物が生じ、十分に反応が進行しない場合がある。また、反応の進行が不十分である場合、または、反応系に余剰亜硫酸が残存する場合は、反応の完結および余剰亜硫酸を除去するための還流操作を行う場合がある。この還流操作の条件も、特に限定されず、温度は１００〜１１０℃、還流時間は１〜２時間程度で、窒素を導入しながら行えばよい。 The reaction conditions for the A component and the B component are not particularly limited, and the conditions in a known sulfonation method can be used. For example, the conditions are such that alkali metal sulfite and alkali metal disulfite are dissolved in water, fumaric acid and / or maleic acid is added to this aqueous solution, the temperature is raised to about 60 ° C., and the reaction is started. More specific reaction conditions include, for example, conditions such as a temperature of 50 to 70 ° C., a pressure of normal pressure, and a reaction time of about 3 to 5 hours. The amount of water in the solvent is preferably 15 to 60 parts by mass of water with respect to 10 parts by mass of component A. When the amount of the solvent water is less than 15 parts by mass, an insoluble matter is generated and the reaction may not sufficiently proceed. In addition, when the progress of the reaction is insufficient, or when surplus sulfurous acid remains in the reaction system, a reflux operation may be performed to complete the reaction and remove the surplus sulfurous acid. The conditions for the reflux operation are not particularly limited, and the temperature may be 100 to 110 ° C., the reflux time may be about 1 to 2 hours, and may be performed while introducing nitrogen.
本発明のスルホコハク酸の製造方法は、イオン交換樹脂法、有機酸置換法、無機酸置換法から選ばれる１つ以上の方法で、上記本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法で得られるスルホコハク酸アルカリ金属塩を脱塩操作するものである。 The method for producing the sulfosuccinic acid of the present invention is one or more methods selected from an ion exchange resin method, an organic acid substitution method, and an inorganic acid substitution method, and the sulfosuccinic acid obtained by the method for producing an alkali metal sulfosuccinate of the present invention. Desalting operation of acid alkali metal salt.
本発明のスルホコハク酸の製造方法におけるイオン交換樹脂法による脱塩操作では、イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂を用いて脱塩すればよい。 In the desalting operation by the ion exchange resin method in the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention, desalting may be performed using a strongly acidic cation exchange resin as the ion exchange resin.
有機酸置換法とは、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸とこれらの有機酸塩の水への溶解度の差を利用する分離方法である。本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法で得られるスルホコハク酸アルカリ金属塩に有機酸を加えると、塩の置換が起こり、有機酸塩が生成する。この有機酸塩は水への溶解度が低いため沈殿するので、脱塩および分離ができ、スルホコハク酸を得ることができる。 The organic acid substitution method is a separation method that utilizes the difference in solubility between organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid and these organic acid salts in water. When an organic acid is added to the alkali metal sulfosuccinate obtained by the method for producing an alkali metal sulfosuccinic acid salt of the present invention, the substitution of the salt occurs to produce an organic acid salt. Since this organic acid salt is precipitated because of its low solubility in water, it can be desalted and separated, and sulfosuccinic acid can be obtained.
無機酸置換法とは、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の塩とスルホコハク酸の溶剤への溶解度の差を利用する分離方法である。本発明のスルホコハク酸アルカリ金属塩の製造方法で得られるスルホコハク酸アルカリ金属塩に無水の炭素数１〜４の低級アルコールやエチレングリコールモノアルキルエーテルなどの溶剤と無機酸を加えると、塩の置換が起こり、無機酸塩が生成する。この無機酸塩は溶剤への溶解度が低いため沈殿するので、脱塩および分離ができ、スルホコハク酸を得ることができる。 The inorganic acid substitution method is a separation method that utilizes a difference in solubility between a salt of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid and sulfosuccinic acid in a solvent. When an inorganic solvent and a solvent such as anhydrous C1-C4 lower alcohol or ethylene glycol monoalkyl ether are added to the sulfosuccinic acid alkali metal salt obtained by the method for producing a sulfosuccinic acid alkali metal salt of the present invention, the substitution of the salt becomes possible. Occurs and inorganic acid salts are formed. Since this inorganic acid salt has a low solubility in a solvent, it precipitates. Therefore, it can be desalted and separated, and sulfosuccinic acid can be obtained.
これらの中でも、イオン交換樹脂法または有機酸置換法が塩の除去率の高さから好ましい。無機酸置換法では、無機酸由来の塩化物イオンや硫化物イオンなどの無機物イオンの残存が多く、純度が著しく低下してしまう場合があり、また、無機酸置換法では塩の除去率も低く、脱溶剤の操作も加わるために、イオン交換樹脂法または有機酸置換法と比べると操作が煩雑になってしまう。 Among these, the ion exchange resin method or the organic acid substitution method is preferable because of its high salt removal rate. In the inorganic acid substitution method, inorganic ions such as chloride ions and sulfide ions derived from inorganic acids remain in large amounts and the purity may be significantly reduced. In addition, the inorganic acid substitution method has a low salt removal rate. In addition, since a solvent removal operation is added, the operation becomes complicated as compared with the ion exchange resin method or the organic acid substitution method.
本発明のめっき浴添加剤は、本発明のスルホコハク酸の製造方法で得られるスルホコハク酸を使用する。スルホコハク酸は、金属溶解力をもつスルホ基と多種金属のキレート効果をもつカルボキシル基を有しているため、めっき浴添加剤として利用できる。めっき浴添加剤におけるスルホコハク酸の純度が低いと、めっき後の被めっき物表面にアルカリ金属が残存してしまう。その結果、電子部品のめっきに用いる場合、電子部品における回路間絶縁が不良となる場合があるので、めっき浴添加剤においては高純度のスルホコハク酸が望まれている。しかし、公知のスルホン化の方法で高純度なスルホコハク酸を製造する場合、コストがかかってしまい、めっき浴添加剤として利用するのは困難だった。そこで、本発明のスルホコハク酸の製造方法では、低コストで高純度なスルホコハク酸を製造することが可能であり、本発明のスルホコハク酸の製造方法により得られるスルホコハク酸はめっき浴添加剤として適している。
なお、本発明のめっき浴で使用するスルホコハク酸を含む添加剤中のアルカリ金属濃度は０．２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。
The plating bath additive of the present invention uses sulfosuccinic acid obtained by the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention. Since sulfosuccinic acid has a sulfo group having a metal dissolving power and a carboxyl group having a chelating effect of various metals, it can be used as a plating bath additive. If the purity of the sulfosuccinic acid in the plating bath additive is low, alkali metal remains on the surface of the plating object after plating. As a result, when used for plating of electronic parts, the inter-circuit insulation in the electronic parts may be poor, so high purity sulfosuccinic acid is desired for the plating bath additive. However, in the case of producing a high purity sulfosuccinic acid by a known sulfonation method, the cost is high and it is difficult to use it as a plating bath additive. Therefore, the sulfosuccinic acid production method of the present invention can produce a low-cost and high-purity sulfosuccinic acid, and the sulfosuccinic acid obtained by the sulfosuccinic acid production method of the present invention is suitable as a plating bath additive. Yes.
In addition, the alkali metal concentration in the additive containing sulfosuccinic acid used in the plating bath of the present invention is preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
本発明のスルホコハク酸の製造方法で得られるスルホコハク酸は、銅めっき、ニッケルめっき、スズめっき、スズ合金めっき、鉛フリースズ合金めっきなどの電気めっきや無電解めっきまたは置換スズめっきなど、酸を添加剤として用いるめっきのためのめっき浴添加剤として利用できる。めっき浴中のスルホコハク酸の含有量は５０ｇ／Ｌ以上、特に１００ｇ／Ｌ以上が好ましく、また、６００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。少なすぎるとめっき浴の安定性が悪くなり、沈殿物が生じやすい傾向となり、多すぎると効果のない過剰量となる傾向となる。 The sulfosuccinic acid obtained by the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention is an acid additive such as electroplating such as copper plating, nickel plating, tin plating, tin alloy plating, lead-free tin alloy plating, electroless plating, or displacement tin plating. As a plating bath additive for plating used as The content of sulfosuccinic acid in the plating bath is preferably 50 g / L or more, particularly preferably 100 g / L or more, 600 g / L or less, more preferably 500 g / L or less, still more preferably 400 g / L or less, and most preferably 300 g. / L or less. If the amount is too small, the stability of the plating bath is deteriorated and a precipitate tends to be formed. If the amount is too large, an excessive amount tends to be ineffective.
本発明のスルホコハク酸の製造方法で得られるスルホコハク酸をめっき浴添加剤として利用する場合、必要に応じて公知のその他の添加剤と混合することができる。このようなその他のめっき浴添加剤として、例えば、無機酸もしくは有機酸、浴安定化剤または錯化剤としてのチオアミド化合物またはチオール化合物、めっき皮膜表面の平滑緻密化および析出合金組成の均一化のための界面活性剤、平滑剤および酸化防止剤としてのメルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化合物または不飽和カルボン酸化合物、めっき薄膜表面の光沢剤としてのアルデヒド化合物、さらにｐＨ調整剤や防腐剤などが挙げられる。 When the sulfosuccinic acid obtained by the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention is used as a plating bath additive, it can be mixed with other known additives as required. Such other plating bath additives include, for example, inorganic or organic acids, thioamide compounds or thiol compounds as bath stabilizers or complexing agents, smooth densification of the plating film surface, and uniform precipitation alloy composition. Surfactants, smoothing agents and mercapto group-containing aromatic compounds as antioxidants, dioxyaromatic compounds or unsaturated carboxylic acid compounds, aldehyde compounds as brighteners on the surface of plated thin films, and pH adjusters and preservatives Etc.
上記の無機酸または有機酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸）、カルボン酸（脂肪族飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸など）、縮合リン酸、ホスホン酸などから選ばれる酸の１種または２種以上が挙げられる。上記のスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などが挙げられる。また、上記のカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバリル酸、フェニル酢酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などが挙げられる。また、上記の縮合リン酸として、例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸（重合度５以上）、ヘキサメタリン酸などが挙げられ、ホスホン酸として、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸などが挙げられる。 Examples of the inorganic acid or organic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid), and carboxylic acid ( Aliphatic saturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aminocarboxylic acid and the like), condensed phosphoric acid, phosphonic acid and the like. Examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, chloropropanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid, and 2-hydroxybutane-1- Sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2-sulfopropionic acid, 3-sulfopropionic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylene Examples include sulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehyde sulfonic acid, and p-phenol sulfonic acid. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, gluconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, tricarballylic acid, phenylacetic acid, and benzoic acid. , Anisic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and the like. Examples of the condensed phosphoric acid include pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid (polymerization degree of 5 or more), hexametaphosphoric acid, and the like. Examples of phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1 -Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and the like.
上記の浴安定化剤または錯化剤としてのチオアミド化合物またはチオール化合物として、例えば、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素などの炭素数１〜１５のチオアミド化合物またはメルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸などの炭素数２〜８のチオール化合物が挙げられる。 Examples of the thioamide compound or thiol compound as the bath stabilizer or complexing agent include thiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diisopropylthiourea, acetylthiourea, allylthiourea, and ethylenethio. Thioamide compounds having 1 to 15 carbon atoms such as urea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemicarbazide, tetramethylthiourea, or thiol compounds having 2 to 8 carbon atoms such as mercaptoacetic acid, mercaptosuccinic acid, and mercaptolactic acid Is mentioned.
上記のめっき皮膜表面の平滑緻密化および析出合金組成の均一化のための界面活性剤として、例えば、非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the surfactant for smooth densification of the plating film surface and homogenization of the precipitated alloy composition include, for example, polyoxyethylene β-naphthol ether, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxy which are nonionic surfactants. Examples thereof include ethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amino ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol ether, and polyethylene glycol.
上記の平滑剤および酸化防止剤としてのメルカプト基含有芳香族化合物として、例えば、２−メルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトピリジンなどが挙げられ、またジオキシ芳香族化合物として、例えば、ジオキシベンゾフェノン、３，４−ジオキシフェニルアラニン、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ジオキシヘキサン、ジパリンなどが挙げられ、また不飽和カルボン酸化合物として、例えば、安息香酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、シトラコン酸、メタクリル酸などが挙げられる。本発明のスルホコハク酸の製造方法で得られるスルホコハク酸をめっき浴添加剤として含有するめっき浴には、上記のような平滑剤および酸化防止剤としてのメルカプト基含有芳香族化合物、ジオキシ芳香族化合物および不飽和カルボン酸化合物の１種または２種以上を添加することができる。 Examples of the mercapto group-containing aromatic compound as the smoothing agent and the antioxidant include 2-mercaptobenzoic acid, mercaptophenol, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptoethylamine, and mercaptopyridine. Examples of the dioxyaromatic compound include dioxybenzophenone, 3,4-dioxyphenylalanine, resorcin, catechol, hydroquinone, dioxyhexane, diparin and the like, and examples of the unsaturated carboxylic acid compound include Examples include benzoic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid, citraconic acid, and methacrylic acid. The plating bath containing sulfosuccinic acid obtained by the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention as a plating bath additive includes a smoothing agent as described above and a mercapto group-containing aromatic compound, dioxy aromatic compound as an antioxidant, and One type or two or more types of unsaturated carboxylic acid compounds can be added.
上記のめっき薄膜表面の光沢剤としてのアルデヒド化合物としては、例えば、ナフトアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、チオフェンアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドアリルエーテルなどが挙げられる。本発明のスルホコハク酸の製造方法で得られるスルホコハク酸をめっき浴添加剤として含有するめっき浴には上記のようなめっき薄膜表面の光沢剤としてのアルデヒド化合物の１種または２種以上を添加することができる。 Examples of the aldehyde compound as the brightener on the surface of the plating thin film include naphthaldehyde, chlorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, acetaldehyde, salicylaldehyde, thiophene aldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde allyl ether, and the like. In the plating bath containing sulfosuccinic acid obtained by the method for producing sulfosuccinic acid of the present invention as a plating bath additive, one or more aldehyde compounds as a brightening agent for the plating thin film surface as described above should be added. Can do.
上記のｐＨ調整剤として、例えば、塩酸、硫酸などの各種の酸、アンモニア水などの各種の塩基などが挙げられる。また、防腐剤として、例えば、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。 Examples of the pH adjusting agent include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and various bases such as aqueous ammonia. Examples of the preservative include boric acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzalkonium chloride, phenol, phenol polyethoxylate, thymol, resorcin, isopropylamine, and guaiacol. It is done.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the following examples and the like,% and ppm are based on mass unless otherwise specified.
Ａ成分としてフマル酸、Ｂ成分として亜硫酸ナトリウムおよび／または二亜硫酸ナトリウムを用いて、実施例１〜６および比較例１〜４に示した条件でスルホコハク酸ナトリウム塩を合成した。また、イオン交換樹脂法により実施例１〜６および比較例１〜４で得られたスルホコハク酸ナトリウム塩の脱ナトリウムを行い、スルホコハク酸を得た。 Using fumaric acid as the A component and sodium sulfite and / or sodium disulfite as the B component, sodium sulfosuccinate was synthesized under the conditions shown in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. In addition, sodium sulfosuccinate obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was removed by an ion exchange resin method to obtain sulfosuccinic acid.
＜実施例１＞
酸性ガストラップを連結したコンデンサーおよび攪拌機を取り付けた反応容器に水４８０gを入れ、二亜硫酸ナトリウム６７．０gと亜硫酸ナトリウム７４．７gを加えて４０〜５０℃に昇温した後、この溶液にフマル酸（ＦＡ）１２０ｇを加えて６０℃に昇温して４時間反応した。このときの混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．３４１／０．５７とした。６０℃にて４時間反応した後、還流温度まで昇温して窒素を導入しながら還流を行い、反応液中に残存する亜硫酸を、その臭気を感じなくなるレベルまで除去した。
<Example 1>
A reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer connected with an acid gas trap was charged with 480 g of water, 67.0 g of sodium disulfite and 74.7 g of sodium sulfite were added, the temperature was raised to 40-50 ° C., and fumaric acid was added to this solution. (FA) 120g was added, it heated up at 60 degreeC and reacted for 4 hours. Mixing molar ratio at this time was FA / Na 2 S 2 O 5 /
＜実施例２＞
二亜硫酸ナトリウム７８．６ｇ、亜硫酸ナトリウム２６．０g（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．４／０．２）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Example 2>
The same as Example 1 except that 78.6 g of sodium disulfite and 26.0 g of sodium sulfite (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 / Na 2 SO 3 = 1 / 0.4 / 0.2) The operation was performed.
＜実施例３＞
二亜硫酸ナトリウム９８．２ｇ、亜硫酸ナトリウム３２．６g（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．５／０．２５）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Example 3>
Example 1 except that sodium disulfite 98.2 g and sodium sulfite 32.6 g (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 / Na 2 SO 3 = 1 / 0.5 / 0.25) The operation was performed.
＜実施例４＞
二亜硫酸ナトリウム１１８ｇ、亜硫酸ナトリウム３９．１g（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．６／０．３）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Example 4>
The same operation as in Example 1 was performed except that 118 g of sodium disulfite and 39.1 g of sodium sulfite (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 / Na 2 SO 3 = 1 / 0.6 / 0.3). went.
＜実施例５＞
二亜硫酸ナトリウム１１７ｇ、亜硫酸ナトリウム７．８g（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．５９５／０．０６）とした以外は実施例１同様の操作を 行った。
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was conducted except that 117 g of sodium disulfite and 7.8 g of sodium sulfite (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 / Na 2 SO 3 = 1 / 0.595 / 0.06). went.
＜実施例６＞
二亜硫酸ナトリウム１１９．８ｇ、亜硫酸ナトリウム４．０g（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝１／０．６１／０．０３）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Example 6>
Sodium disulfite 119.8 g, sodium sulfite 4.0 g (mixing molar ratio FA / Na 2 S 2 O 5 /
＜比較例１＞
二亜硫酸ナトリウムを用いず亜硫酸ナトリウム１３０ｇ（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２ＳＯ3＝１／１）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Comparative Example 1>
Sodium sulfite 130g without using sodium metabisulfite (mixing molar ratio FA / Na 2 SO 3 = 1 /1) was carried out in Example 1 a similar operation except that the.
＜比較例２＞
亜硫酸ナトリウムを用いず二亜硫酸ナトリウム９８．２ｇ（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５＝１／０．５）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Comparative example 2>
The same operation as in Example 1 was performed except that sodium sulfite was not used and 98.2 g of sodium disulfite was used (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 = 1 / 0.5).
＜比較例３＞
二亜硫酸ナトリウムを用いず亜硫酸ナトリウム１６２．８ｇ（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２ＳＯ3＝１／１．２５）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Comparative Example 3>
The same operation as in Example 1 was performed except that sodium disulfite was not used and 162.8 g of sodium sulfite was used (mixing molar ratio was FA / Na 2 SO 3 = 1 / 1.25).
＜比較例４＞
亜硫酸ナトリウムを用いず二亜硫酸ナトリウム１２２．８ｇ（混合モル比はＦＡ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５＝１／０．６２５）とした以外は実施例１同様の操作を行った。
<Comparative example 4>
The same operation as in Example 1 was performed except that sodium sulfite was not used and 122.8 g of sodium disulfite was used (mixing molar ratio was FA / Na 2 S 2 O 5 = 1 / 0.625).
上記の実施例１〜６および比較例１〜４の操作により得られたスルホコハク酸ナトリウム塩１モルに対して、結合しているナトリウムのモル数Ｘについて評価した。この際、得られたスルホコハク酸ナトリウム塩に結合するアルカリ金属の量は、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；島津製作所製）で測定した。また、スルホコハク酸ナトリウム塩（ＳＳＡ）の生成率および反応終了後に残存する亜硫酸をその臭気を感じなくなるレベルまで除去するのに要した還流時間について評価した。評価結果を表１に示す。また、Ａ成分１モルに対するＢ成分が含有する硫黄原子のモル数（Ｂ／Ａ）、および、Ｂ成分の組成（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ3＝Ｂ１／Ｂ２）を表１に示す。 It evaluated about the mole number X of the sodium which has couple | bonded with respect to 1 mol of sulfosuccinic-acid sodium salts obtained by operation of said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4. Under the present circumstances, the quantity of the alkali metal couple | bonded with the obtained sulfosuccinic-acid sodium salt was measured with the ICP emission spectrometer (ICPS-8100; Shimadzu Corporation make). In addition, the production rate of sulfosuccinic acid sodium salt (SSA) and the reflux time required to remove the sulfurous acid remaining after the reaction to a level at which the odor is not felt were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the number of moles of sulfur atoms (B / A) contained in the B component relative to 1 mol of the A component, and the composition of the B component (Na 2 S 2 O 5 / Na 2 SO 3 = B1 / B2). Show.
＜脱ナトリウム操作＞
イオン交換樹脂法により実施例１〜６および比較例１〜４で得られたスルホコハク酸ナトリウム塩の脱ナトリウムを行った。スルホコハク酸ナトリウム塩の濃度をスルホコハク酸濃度として１２質量％に希釈した実施例１〜６および比較例１〜４の反応液を、イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂（モノスフィア６０３Ｃ＿Ｈ：ダウケミカル社製）１Ｌを充填した５０ｍｍφの塔に塔頂から（ダウンフロー）通液した。塔から出てきた溶液がｐＨ１以下になった時点から分割回収していったときに得られた、ナトリウム濃度０．０５質量％以下のスルホコハク酸水溶液のスルホコハク酸の収量を表１に示す。
<Sodium removal operation>
Sodium sulfosuccinate obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was removed by the ion exchange resin method. The reaction liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 diluted with a sulfosuccinic acid sodium salt concentration of 12% by mass as a sulfosuccinic acid concentration were used as strongly acidic cation exchange resins (Monosphere 603C_H: Dow Chemical Company) as ion exchange resins. (Manufactured) A 50 mmφ tower packed with 1 L was passed from the top (down flow). Table 1 shows the yield of sulfosuccinic acid in a sulfosuccinic acid aqueous solution having a sodium concentration of 0.05% by mass or less, which was obtained when the solution coming out of the tower was divided and recovered from the time when the pH became 1 or less.
スルホコハク酸ナトリウム塩１モルに結合しているナトリウムのモル数Ｘは、スルホコハク酸ナトリウム塩の生成率により影響される。つまり、スルホコハク酸ナトリウム塩の生成率が低い場合、スルホコハク酸１モルに対するナトリウムのモル数が多くなるため、スルホコハク酸ナトリウム塩１モルに結合するナトリウムのモル数Ｘは大きくなる。
比較例１または３のように亜硫酸ナトリウムを用いてスルホン化を行うと、スルホコハク酸ナトリウム塩１モルに対してナトリウムが２モルまたは２．５モル結合しているスルホコハク酸ナトリウム塩が得られた。このようにスルホコハク酸ナトリウム塩１モルに対してナトリウムが２モル以上結合したスルホコハク酸ナトリウム塩は脱塩操作が困難になり、脱塩操作後のスルホコハク酸の収量が著しく低下した。一方、比較例２および４のように二亜硫酸ナトリウムを用いてスルホン化を行うと、反応が十分に進行せず、スルホコハク酸ナトリウム塩の生成率が低かった。
The number of moles X of sodium bound to 1 mole of sodium sulfosuccinate is affected by the rate of formation of sodium sulfosuccinate. That is, when the production rate of sulfosuccinic acid sodium salt is low, the number of moles of sodium per mole of sulfosuccinic acid increases, and therefore the number of moles X of sodium bound to 1 mole of sodium sulfosuccinate increases.
When sulfonation was carried out using sodium sulfite as in Comparative Example 1 or 3, a sulfosuccinic acid sodium salt in which 2 mol or 2.5 mol of sodium was bonded to 1 mol of sodium sulfosuccinate was obtained. Thus, the sulfosuccinic acid sodium salt in which 2 mol or more of sodium is bonded to 1 mol of the sulfosuccinic acid sodium salt is difficult to desalinate, and the yield of the sulfosuccinic acid after the desalting operation is remarkably reduced. On the other hand, when sulfonation was performed using sodium disulfite as in Comparative Examples 2 and 4, the reaction did not proceed sufficiently, and the production rate of sodium sulfosuccinate was low.
実施例１〜６のようにフマル酸に二亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムを反応させると、スルホコハク酸ナトリウム塩１モルに対して、結合しているナトリウムのモル数Ｘが１＜Ｘ＜２となり、スルホコハク酸ナトリウム塩１モルに対してナトリウムが１モル結合しているものと、２モル結合しているものの混合物が得られた。また、上記の結果から、実施例１〜６のようにＳＳＡ生成率が高い場合、効率性よく脱塩操作して、高い収量でスルホコハク酸を得るためには、スルホコハク酸ナトリウム１モルに対して結合しているナトリウムのモル数Ｘがより小さい方が好ましいことが分かる。 When fumaric acid was reacted with sodium disulfite and sodium sulfite as in Examples 1 to 6, the mole number X of sodium bound to 1 mol of sulfosuccinic acid sodium salt was 1 <X <2, and sulfosuccinate A mixture of one mole of sodium bonded to one mole of sodium acid salt and one bonded with two moles of sodium was obtained. Further, from the above results, when the SSA production rate is high as in Examples 1 to 6, in order to obtain a sulfosuccinic acid with a high yield by performing a desalting operation efficiently, it is based on 1 mol of sodium sulfosuccinate. It can be seen that it is preferable that the number of moles X of sodium bonded is smaller.
実施例１〜６および比較例1〜４のスルホコハク酸ナトリウム塩の製造方法の工業的生産性は、上記のような、脱塩操作してスルホコハク酸を製造する際の効率性と、さらに、スルホコハク酸ナトリウム塩の生成率を併せて評価する。したがって、スルホコハク酸ナトリウム塩（ＳＳＡ）の生成率とスルホコハク酸ナトリウム塩１モルに結合しているナトリウムのモル数Ｘにより表される、ＳＳＡ生成率／Ｘを用いて、スルホコハク酸ナトリウム塩の製造方法の工業的生産性を評価することができる。例えば、Ａ成分１モルに対するＢ成分の含有する硫黄原子が１．２５モルのとき、表２および図１のように表すことができる。このとき、ＳＳＡ生成率／Ｘの値が高いほど理想的であり、二亜硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを混合することによって工業的生産性が上昇していることが分かる。 Industrial productivity of the method for producing sulfosuccinic acid sodium salt of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 includes the efficiency in producing sulfosuccinic acid by desalting as described above, and further sulfosuccinic acid. The production rate of acid sodium salt is also evaluated. Therefore, a method for producing a sodium sulfosuccinate salt using the SSA production rate / X represented by the production rate of sodium sulfosuccinate (SSA) and the number of moles of sodium X bound to 1 mole of sodium sulfosuccinate. The industrial productivity can be evaluated. For example, when the sulfur atom contained in the B component with respect to 1 mol of the A component is 1.25 mol, it can be expressed as shown in Table 2 and FIG. At this time, the higher the value of SSA production rate / X, the more ideal, and it can be seen that industrial productivity is increased by mixing sodium disulfite and sodium sulfite.
＜実施例７＞
実施例３で得られたスルホコハク酸ナトリウム塩を脱ナトリウム操作して得たスルホコハク酸をめっき浴添加剤として用いて、表３に示した組成の水溶液としてめっき浴（スズ−亜鉛合金めっき用）を調製し、浴温２５℃で、銅板上に５Ａ／ｄｍ２でめっきを施した（ナトリウム濃度０．０５質量％）。
<Example 7>
Using the sulfosuccinic acid obtained by removing sodium from the sulfosuccinic acid sodium salt obtained in Example 3 as a plating bath additive, a plating bath (for tin-zinc alloy plating) was prepared as an aqueous solution having the composition shown in Table 3. It was prepared and plated on a copper plate at 5 A / dm 2 at a bath temperature of 25 ° C. (sodium concentration 0.05 mass%).
本発明のスルホコハク酸をめっき浴添加剤として用いて、問題なくめっきできた。 Using the sulfosuccinic acid of the present invention as a plating bath additive, plating could be performed without problems.
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