JP2010047709A - Elastic sealing material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精密機器や自動車などの部品間で用いられる防水性、防塵性、制振性、防音性などに好適で、柔軟性、及び反発弾性に優れた弾性シール材及びその製造方法に関する。本発明は、詳しくは、レーザープリンタやインクジェットプリンタなどのプリンタのトナーカートリッジやインクタンク周辺の出口やつなぎ目、自動車用エアコンと車体との継ぎ目、自動車のテールランプと車体との継ぎ目などの各種産業部品の連結部位の防水性、耐透湿性、防塵性、制振性、防音性などのシール特性を実現するために用いて好適な、柔軟性および反発弾性に優れた弾性シール材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an elastic sealing material that is suitable for waterproofing, dustproofing, vibration damping, soundproofing, etc. used between parts such as precision equipment and automobiles, and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to various industrial parts such as toner cartridges and ink tank outlets and joints around printers such as laser printers and inkjet printers, joints between automobile air conditioners and vehicle bodies, and joints between automobile tail lamps and vehicle bodies. The present invention relates to an elastic sealing material excellent in flexibility and rebound resilience, which is suitable for realizing sealing properties such as waterproofness, moisture resistance, dustproof property, vibration damping property, and soundproofing property of a connected portion, and a method for producing the same.
上記各種産業部品の連結部位のシールには、従来、汎用の軟質ポリウレタンフォームが多用されてきている。この汎用ウレタンフォームは、例えば、ポリエーテルポリオールを単独もしくは不飽和単量体重合ポリオール(以下、ポリマーポリオールと記す場合もある)と併用したポリオール成分と、ポリイソシアナート成分とを主原料とし、これに発泡剤と触媒および整泡剤を加えて所望のシール材形状と厚みに発泡成形したものである。このようにして得られた汎用ポリウレタンフォーム製の弾性シール材は、比較的フォーム密度の低い軽量なシール材である。 Conventionally, a general-purpose flexible polyurethane foam has been widely used for sealing the connection parts of the various industrial parts. This general-purpose urethane foam is composed mainly of, for example, a polyol component using a polyether polyol alone or in combination with an unsaturated monomer polymerization polyol (hereinafter sometimes referred to as a polymer polyol) and a polyisocyanate component. A foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer are added to the above and foamed to a desired sealing material shape and thickness. The elastic sealing material made of general-purpose polyurethane foam thus obtained is a lightweight sealing material having a relatively low foam density.
例えば、自動車エアコン継ぎ目のシーリング部位やテールランプと車ボディーの継ぎ目のシール部位等に使用されている上記汎用ポリウレタンフォームは、軽量であるが、反発弾性が低い。そのため、その厚さを比較的厚くして圧縮時の弾性を確保している。しかし、厚みのある弾性シール材を高い圧縮率で圧縮することで、圧縮時の弾性シール材の密度が大きくなり、それに伴って剛性が高まる。シール材の剛性が高くなると、各種振動が継ぎ目のシール材を介して伝搬され易くなる。シール材を介して伝播分散された振動は、シール材を介して連結された各部品の表面で音に変換される。この音は車内外に伝搬する。この音は可聴音領域の耳障りな音、即ち騒音として感じられるので、抑制されることが求められている。 For example, the above-mentioned general-purpose polyurethane foam used in a sealing part of an automobile air conditioner seam, a seal part of a tail lamp and a car body, etc. is lightweight but has low impact resilience. Therefore, the thickness is relatively increased to ensure elasticity during compression. However, by compressing a thick elastic sealing material at a high compression rate, the density of the elastic sealing material at the time of compression increases, and the rigidity increases accordingly. When the rigidity of the sealing material is increased, various vibrations are easily transmitted through the seam sealing material. The vibration propagated and dispersed through the sealing material is converted into sound on the surface of each component connected through the sealing material. This sound propagates inside and outside the vehicle. Since this sound is perceived as an annoying sound in the audible sound region, that is, noise, it is required to be suppressed.
上記振動の伝搬を抑制するためには、厚みを薄くし、圧縮率を低減した場合でも所定の反発弾性が得られるシール材が必要となるが、従来の汎用ウレタンフォームにおいては、反発弾性と低密度化とは相克関係にあり、低密度化を進めると、反発弾性が低いため、その厚さを比較的厚くして圧縮して使わざるを得ない。 In order to suppress the propagation of the vibration, a sealing material that can obtain a predetermined rebound resilience is required even when the thickness is reduced and the compressibility is reduced. There is a conflict with density, and if the density is reduced, the resilience is low, so the thickness must be made relatively thick and compressed.
一方、特許文献1に記載のような高弾性ウレタン発泡体を用いると、厚みを薄くして、使用時の圧縮率を低減しても、所定の反発弾性が得られるが、高弾性ウレタン発泡体自体の硬度が高いことによる問題が発生する。即ち、シール材自体の硬度が高いと、使用時の圧縮率が低くても、硬度が高いために振動を伝搬しやすい。したがって、高弾性ウレタン発泡体を用いたシール材においても、所望の制振特性を得ることができない。 On the other hand, when a highly elastic urethane foam as described in Patent Document 1 is used, a predetermined resilience can be obtained even if the thickness is reduced and the compression rate during use is reduced. Problems arise due to its high hardness. That is, when the hardness of the sealing material itself is high, vibration is easily propagated because the hardness is high even if the compression rate during use is low. Therefore, even in a sealing material using a highly elastic urethane foam, desired vibration damping characteristics cannot be obtained.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その課題は、防水性、耐透湿性、防塵性と同時に、制振性、防音性も良好な弾性シール材及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its problem is to provide an elastic sealing material having good vibration damping and soundproofing properties as well as waterproofness, moisture permeability resistance and dustproofness, and a method for producing the same. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、軽量で、反発弾性、低密度化を同時に満たす発泡成形体を用いて弾性シール材を構成すれば、防水性、耐透湿性、防塵性が良好で、同時に制振性、防音性にも優れた弾性シール材を得ることができるとの結論に至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, if an elastic sealing material is formed using a foamed molded article that is lightweight and satisfies both rebound resilience and density reduction, it is waterproof and moisture-proof. It was concluded that an elastic sealing material having good dust resistance and at the same time excellent vibration damping and soundproofing properties can be obtained.
軽量で、反発弾性、低密度化を同時に満たす発泡成形体を実現するために、さらに検討を重ねたところ、内部に多数の線状通気孔を有するポリオレフィン系発泡成形体が目的の特性を有することを知るに至った。 In order to realize a foamed molded product that is lightweight and satisfies both impact resilience and density reduction, further investigations have been made. A polyolefin-based foamed molded product having a large number of linear ventilation holes inside has the desired characteristics. I came to know.
このポリオレフィン系発泡成形体は、(i)ポリオレフィン系樹脂組成物中に特定寸法の繊維状水溶性高分子を分散させておき、これを発泡成形し、(ii)得られた発泡成形体から水洗等により前記繊維状水溶性高分子を除去することにより、得られる。得られる発泡成形体は、内部に多数の線状通気孔を有し、ヒステリシス・ロスが22%以下、反発弾性が60%以下の特性を有する。 This polyolefin-based foam molded article is obtained by (i) dispersing a fibrous water-soluble polymer having a specific size in a polyolefin-based resin composition, foam-molding it, and (ii) washing the resulting foam-molded article with water. It can be obtained by removing the fibrous water-soluble polymer by, for example. The obtained foamed molded article has a large number of linear air holes therein, and has a characteristic that hysteresis loss is 22% or less and impact resilience is 60% or less.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明にかかる弾性シール材は、内部に多数の線状通気孔を有し、ヒステリシス・ロスが22%以下、反発弾性が60%以下であるポリオレフィン系発泡成形体からなることを特徴とする。
The present invention has been made based on the above findings.
That is, the elastic sealing material according to the present invention is characterized by comprising a polyolefin-based foamed molded article having a number of linear air holes therein, a hysteresis loss of 22% or less, and a rebound resilience of 60% or less. To do.
また、本発明にかかる弾性シール材の製造方法は、内部に多数の線状通気孔を有し、ヒステリシス・ロスが22%以下、反発弾性が60%以下であるポリオレフィン系発泡成形体からなる弾性シール材を得る弾性シール材の製造方法であって、
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)と、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)に分散された繊維状水溶性高分子(B)と、過酸化物架橋剤成分(C)と、発泡剤(D)とを含有する発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を調製する発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物調製工程と、
前記発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を所望のシール材形状に発泡成形して発泡成形体(F)を得る発泡成形体成形工程と、
前記発泡成形体(F)を水分に接触させて、内部の繊維状水溶性高分子(B)を部分的または完全に除去して、内部に前記多数の線状通気孔を形成する繊維状水溶性高分子除去工程と、
を有することを特徴とする。
In addition, the method for producing an elastic sealing material according to the present invention is an elastic material comprising a polyolefin-based foamed molded article having a large number of linear air holes therein, a hysteresis loss of 22% or less, and a rebound resilience of 60% or less. A method for producing an elastic sealing material to obtain a sealing material,
A polyolefin-based thermoplastic resin component (A), a fibrous water-soluble polymer (B) dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A), a peroxide crosslinking agent component (C), a foaming agent ( D) and a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition preparation step for preparing a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E),
A foam molded body molding step of foaming the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) into a desired sealing material shape to obtain a foam molded body (F);
The foamed molded product (F) is brought into contact with moisture, and the fibrous water-soluble polymer (B) inside is partially or completely removed to form the fibrous water-soluble water that forms the plurality of linear air holes therein. A functional polymer removal step;
It is characterized by having.
上記シール材形状とは、慣用のシール材に用いられている各種形状を意味する。すなわち、O−リング状、帯状、シート状、皿状などの各種形状であり、断面の形状としても、円状、矩形状、楕円状、長円状、台形状、多角形状、およびこれらの組み合わせからなる不定形状などが含まれる。 The said sealing material shape means the various shapes currently used for the usual sealing material. That is, there are various shapes such as an O-ring shape, a band shape, a sheet shape, a dish shape, etc., and the cross-sectional shape is also a circular shape, a rectangular shape, an elliptical shape, an oval shape, a trapezoidal shape, a polygonal shape, and combinations thereof An indefinite shape made up of is included.
上記構成において、前記線状通気孔の径寸法が0.1μm以上20μm以下であることが、好ましい。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the diameter dimension of the said linear ventilation hole is 0.1 micrometer or more and 20 micrometers or less.
また、本発明の弾性シール材の25%硬さ(ILD)が170〜260N/314cm2であり、通気性が10〜60L/minであることが、好ましい。 Moreover, it is preferable that 25% hardness (ILD) of the elastic sealing material of this invention is 170-260 N / 314cm < 2 >, and air permeability is 10-60 L / min.
なお、本発明の弾性シール材において、ポリオレフィン系発泡成形体の内部に形成される線状通気孔の平均径は、上述のように20μm以下が好ましく、下限値としては、0.1μm以上が好ましい。線状通気孔の平均径を0.1μm〜20μmとするためには、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)中に分散した繊維状水溶性高分子(B)の繊度を、概ねのところ1.0デシテックス〜15.0デシテックスに調整すればよい。 In the elastic sealing material of the present invention, the average diameter of the linear ventilation holes formed inside the polyolefin-based foam molded article is preferably 20 μm or less as described above, and the lower limit is preferably 0.1 μm or more. . In order to make the average diameter of the linear air holes 0.1 μm to 20 μm, the fineness of the fibrous water-soluble polymer (B) dispersed in the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) is set to be about However, it may be adjusted to 1.0 dtex to 15.0 dtex.
上記構成において、前記繊維状水溶性高分子(B)の配合量が前記発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対して2〜50重量部であることが、好ましく、5〜30重量部とすることが、さらに好ましい。これら範囲内に設定することにより、線状通気孔をより安定的に分散形成することが可能となる。 The said structure WHEREIN: It is preferable that the compounding quantity of the said fibrous water-soluble polymer (B) is 2-50 weight part with respect to 100 weight part of said foamable polyolefin-type thermoplastic resin compositions (E), 5 More preferably, it is set to -30 parts by weight. By setting within these ranges, it becomes possible to more stably disperse and form linear air holes.
本発明においては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)中に分散された繊維状ポリビニルアルコール(B)の部分的あるいは完全な溶解除去工程により、母材のポリオレフィン系発泡成形体の内部に多数の線状通気孔が形成される。 In the present invention, a large amount of fibrous polyvinyl alcohol (B) dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) is partially or completely dissolved and removed in the interior of the polyolefin-based foamed molding as a base material. A linear vent is formed.
したがって、母材のポリオレフィン系発泡成形体として、汎用の高発泡フォームや、クローズセルの発生率が高く且つフォームの骨格強度に富んだ反発弾性に優れた高発泡フォームを用いた場合でも、通気性が極めて優れ、柔軟性に富み、従来の高弾性フォームよりも密度の低い軽量な発泡成形体からなる弾性シール材が得られる。さらに、母材の内部に形成された多数の線状通気孔によって、弾性シール材に振動が作用した際の弾性シール材内部の気泡間の空気の循環による流出入が容易となる。このため振動伝達時の減衰性能が適度に向上し、振動吸収性が一層向上する。かかる振動が作用した際の制振性の向上は、圧縮率に対する応力によって確認することができる。この圧縮率に対する応力の好適な範囲は、ヒステリシス・ロス(JIS E7104)が20%以下、反発弾性(JIS K6400−3)が60%以下である場合に実現される。 Therefore, even when a general-purpose high-foaming foam or a high-foaming foam with high resilience and high foam skeleton strength is used as the base polyolefin foamed foam, the breathability is high. Is excellent in elasticity, is flexible, and an elastic sealing material made of a lightweight foam-molded article having a density lower than that of a conventional high-elasticity foam is obtained. Furthermore, the flow of air between the bubbles inside the elastic seal material when the vibration acts on the elastic seal material is facilitated by the large number of linear vents formed inside the base material. For this reason, the damping performance at the time of vibration transmission is moderately improved, and the vibration absorption is further improved. The improvement of the vibration damping property when such vibration is applied can be confirmed by the stress with respect to the compressibility. The preferable range of the stress with respect to the compressibility is realized when the hysteresis loss (JIS E7104) is 20% or less and the impact resilience (JIS K6400-3) is 60% or less.
本発明にかかる弾性シール材は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)と、該ポリオレフィン熱可塑性樹脂成分(A)に分散された繊維状水溶性高分子(B)と、過酸化物架橋剤成分(C)と、発泡剤(D)を含有する発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を用いて製造することができる。以下、各成分について、説明する。 The elastic sealing material according to the present invention includes a polyolefin-based thermoplastic resin component (A), a fibrous water-soluble polymer (B) dispersed in the polyolefin thermoplastic resin component (A), and a peroxide crosslinking agent component. (C) and a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) containing a foaming agent (D) can be used. Hereinafter, each component will be described.
(ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A))
上記繊維状水溶性高分子(B)が分散されたポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)としては、水あるいは有機溶媒等の分散媒に含有された繊維状水溶性高分子(B)と高分子量のポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)との混合物から、上記分散媒を除去したものが使われる。
(Polyolefin-based thermoplastic resin component (A))
Examples of the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) in which the fibrous water-soluble polymer (B) is dispersed include the fibrous water-soluble polymer (B) contained in a dispersion medium such as water or an organic solvent and a high molecular weight. A product obtained by removing the dispersion medium from a mixture of the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) is used.
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)は、特に限定されず、高弾性のポリオレフィン系フォームや汎用のポリオレフィン系フォームを製造する場合に通常使用されるあらゆるタイプのものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、等の汎用ポリマーや、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)等のゴム、またポリオレフィン系、ポリスチレン系、等の熱可塑性エラストマーが挙げられることができる。
本発明のポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)として、2種以上のポリオレフィン材料を混合して用いてもよい。そのような組み合わせの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)等の組み合わせがある。
The polyolefin-based thermoplastic resin component (A) is not particularly limited, and any type that is usually used when producing a highly elastic polyolefin-based foam or a general-purpose polyolefin-based foam can be used. Examples thereof include general-purpose polymers such as polyethylene and polypropylene, rubbers such as ethylene propylene diene monomer (EPDM), and thermoplastic elastomers such as polyolefins and polystyrenes.
As the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) of the present invention, a mixture of two or more polyolefin materials may be used. Examples of such combinations include combinations of polyethylene, polypropylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) and the like.
(繊維状水溶性高分子(B))
繊維状水溶性高分子(B)として用いられるものに、繊維状ポリビニルアルコール、デンプ系のアミロース,アミロペクチン、タンパク質系のゼラチン,シルク(フィブロイン),カゼイン、ファイバー状の多糖類系のブルラン,グアーガム分解物,大豆多糖,寒天,セルローズ,アラビノキシラン,アルギン酸ナトリウム,カラギーナン,ペクチンなどが挙げられる。
(Fibrous water-soluble polymer (B))
Fibrous polyvinyl alcohol, denp amylose, amylopectin, protein gelatin, silk (fibroin), casein, fibrous polysaccharide-based bullulan, guar gum degradation Products, soybean polysaccharide, agar, cellulose, arabinoxylan, sodium alginate, carrageenan, pectin and the like.
なお、本発明でいう「繊維状水溶性高分子」には、初期形状が繊維状でポリオールに分散させる時に叩解して好適な繊度に調整可能なものばかりでなく、配合時には粒状やフィルム状であって、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)に分散する時あるいは過酸化物架橋剤成分(C)やその他の成分と攪拌発泡成形する際に、さらに剪断力を加えることにより叩解してフィブリル化(小繊維化)し、調製後の発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)中に好適な繊度の繊維状として存在することが可能となるものも、含まれる。 The “fibrous water-soluble polymer” as used in the present invention is not only in the form of a fiber and can be adjusted to a suitable fineness by being beaten when dispersed in a polyol. In addition, when dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) or when stirring and foaming with the peroxide cross-linking agent component (C) or other components, further shearing is applied to fibrillate. Also included are those that can be (small fiberized) and can be present as fibrous fibers of suitable fineness in the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) after preparation.
上記繊維状水溶性高分子(B)の一種である繊維状ポリビニルアルコールの市販品としては、株式会社クラレ製の「クラロン」が挙げられる。この繊維状水溶性高分子(B)は、低温から沸騰水までの水あるいは水蒸気などの、さまざまな温度、状態の水分に溶解可能な易水溶性であり、所望の溶解温度を有する銘柄を選択し、用いることができる。 As a commercial item of fibrous polyvinyl alcohol which is a kind of the above-mentioned fibrous water-soluble polymer (B), “Kuraron” manufactured by Kuraray Co., Ltd. may be mentioned. This fibrous water-soluble polymer (B) is easily soluble in water at various temperatures and conditions, such as water from low temperature to boiling water or water vapor, and a brand having a desired dissolution temperature is selected. And can be used.
繊繊維状水溶性高分子(B)は、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)中に分散した時点で、繊度(太さ)が、通常、1.0〜15.0デシテックスであることが好ましい。また、この繊繊維状水溶性高分子(B)の平均長さは、通常、1.0mm〜100mmであり、好ましくは1.0〜50mmである。発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)に分散された繊繊維状水溶性高分子(B)の繊度と平均長さが、上記範囲にあると、製造された弾性シール材に組み付け荷重が作用した際の弾性シール材内部の圧縮抵抗を好適な範囲とすることができる。かかる良好な圧縮性が得られる線状通気口の径寸法としては、0.1μm〜20μmが相当する範囲である。 When the fine fiber-like water-soluble polymer (B) is dispersed in the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E), the fineness (thickness) is usually 1.0 to 15.0 dtex. It is preferable. Moreover, the average length of this fine fibrous water-soluble polymer (B) is 1.0 mm-100 mm normally, Preferably it is 1.0-50 mm. When the fineness and average length of the fine fiber-like water-soluble polymer (B) dispersed in the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) are within the above range, the assembled elastic seal material has an assembly load. The compression resistance inside the elastic sealing material when acting can be within a suitable range. The diameter of the linear vent that provides such good compressibility is in a range corresponding to 0.1 μm to 20 μm.
周知のように、繊維(糸)の太さは、長さと重さの相互関係から割り出すが、繊維の断面は円形でないため、直径で太さを表すことができず、「長さ」と「質量」の関係でその太さを表す。その表示方法は、長さを基準とした「恒長式表示法」と重さを基準とした「恒重式表示法」があり、本発明では、前者の恒長式表示法の一種であるデシテックス(dtex)にて、繊維状水溶性高分子(B)の太さを規定する。 As is well known, the thickness of a fiber (yarn) is determined from the relationship between length and weight, but since the cross section of the fiber is not circular, the thickness cannot be expressed by the diameter. The thickness is expressed in relation to “mass”. The display method includes a “constant length display method” based on the length and a “constant length display method” based on the weight. In the present invention, the display method is a kind of the former constant length display method. The thickness of the fibrous water-soluble polymer (B) is defined by detex (dtex).
デシテックス(dtex)は、すべての単繊維、糸、繊維束に共通に用いられて恒長式の太さ表示方法であり、糸の長さ10000mに対し、糸の重さ1gを1デシテックスと表示する。
すなわち、本発明で用いる繊度の単位(dtex)は、糸の長さをL(m)、糸の重さをW(g)で示すと、下記の式で表される。
dtex(テックス)=10000×W(g)/L(m)
Decitex (dtex) is a constant length type thickness display method that is commonly used for all single fibers, yarns, and fiber bundles. For a yarn length of 10,000 m, 1 g of yarn weight is indicated as 1 dtex. To do.
That is, the unit of fineness (dtex) used in the present invention is represented by the following formula when the length of the yarn is represented by L (m) and the weight of the yarn is represented by W (g).
dtex (tex) = 10000 × W (g) / L (m)
上述のように、本発明で用いる繊維状水溶性高分子(B)の発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)中に分散した時の繊度を、1.0〜15.0デシテックス(dtex)とするには、繊維状水溶性高分子(B)をポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)中に混練り分散する際の剪断力を適宜に制御して繊維状水溶性高分子(B)を叩解し、フィブリル化(小繊維化)する。 As described above, the fineness of the fibrous water-soluble polymer (B) used in the present invention when dispersed in the expandable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) is 1.0-15.0 dtex (dtex). ), The fibrous water-soluble polymer (B) is controlled by appropriately controlling the shearing force when the fibrous water-soluble polymer (B) is kneaded and dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A). To fibrillate (fibrillate).
前記繊維状水溶性高分子(B)の配合量は、前記発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対して2〜50重量部、更に5〜30重量部とすることが、線状通気孔を安定的に分散形成する上で、好ましい。 The blending amount of the fibrous water-soluble polymer (B) is 2 to 50 parts by weight, further 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E). In order to stably disperse and form the linear vent holes, it is preferable.
繊維状水溶性高分子(B)をポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)に分散する場合、直接混練り分散が好ましいが、その他分散媒として、水を用いることができ、その他、1価あるいは多価のアルコール等の親水性有機溶媒も使用することができる。 When the fibrous water-soluble polymer (B) is dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A), direct kneading and dispersion are preferred, but water can be used as the other dispersion medium. Hydrophilic organic solvents such as divalent alcohols can also be used.
なお、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)の沸騰点は、繊維状水溶性高分子(B)の分散媒である有機溶媒に比較して充分に高いため、繊維状水溶性高分子(B)の分散媒が有機溶媒である場合には、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)と繊維状水溶性高分子(B)との混合物から有機溶媒を蒸留によって除去することができる。 The boiling point of the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) is sufficiently higher than the organic solvent that is the dispersion medium of the fibrous water-soluble polymer (B), so that the fibrous water-soluble polymer (B ) Is an organic solvent, the organic solvent can be removed from the mixture of the polyolefin-based thermoplastic resin component (A) and the fibrous water-soluble polymer (B) by distillation.
繊維状水溶性高分子(B)の分散媒が水の場合には、蒸留を低温でかつ必要に応じて減圧下で脱水することにより、分散安定度の高い繊維状水溶性高分子の分散マスターバッチが得られる。 When the dispersion medium of the fibrous water-soluble polymer (B) is water, the dispersion master of the fibrous water-soluble polymer having high dispersion stability is obtained by dehydrating the distillation at a low temperature and, if necessary, under reduced pressure. A batch is obtained.
また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)として、幾種かのポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分を混合して用いる場合には、上述のように繊維状水溶性高分子(B)をポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)に分散させて繊維状水溶性高分子分散ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分のマスターバッチを調製し、この繊維状水溶性高分子分散ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分に他のポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分を併用して使用する。 In the case where a mixture of several polyolefin-based thermoplastic resin components is used as the polyolefin-based thermoplastic resin component (A), the fibrous water-soluble polymer (B) is converted into a polyolefin-based thermoplastic as described above. A master batch of a fibrous water-soluble polymer-dispersed polyolefin thermoplastic resin component is prepared by dispersing in the resin component (A), and this polyolefin water-soluble polymer-dispersed polyolefin thermoplastic resin component is mixed with other polyolefin-based thermoplastics. Used in combination with resin components.
(過酸化物架橋剤成分(C))
過酸化物架橋剤成分(C)としては、特に限定されず、好ましく用いられる具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,−トリメチルシ5クロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
(Peroxide crosslinking agent component (C))
The peroxide crosslinking agent component (C) is not particularly limited, and specific examples that can be preferably used include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) ) -3,3,3-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy Benzoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, Acetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブリル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートが 好ましく、なかでも1,3ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。 Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-bryl-4,4-bis (tert -Butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.
上記過酸化物架橋剤成分(C)は、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)100重量部に対して、通常0.05〜2.5重量部程度の配合が好ましい。 The peroxide crosslinking agent component (C) is usually preferably blended in an amount of about 0.05 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E).
本発明においては、上記過酸化物架橋剤成分(C)による分岐および部分架橋処理に際し、その助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパンN,N’−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
これら助剤の配合量によっても、射出時の発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)の流動性や発泡性の調整を適宜行うことができる。
In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-benzoylquinonedioxime, N-methyl-is used as an auxiliary in the branching and partial crosslinking treatment with the peroxide crosslinking agent component (C). Peroxy crosslinking aids such as N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane N, N′-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, Polyfunctional methacrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and acrylic methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
The flowability and foamability of the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) at the time of injection can be appropriately adjusted depending on the blending amount of these auxiliaries.
部分架橋を電子線、中性子線、α線、β線、γ線、X線、紫外線等の電離性放射線の照射により行う場合は、架橋剤を配合しなくともよいが、電離性放射線の照射による分岐および部分架橋処理に際しては、その助剤として、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマ−を配合することができる。 When partial cross-linking is performed by irradiation with ionizing radiation such as electron beam, neutron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, X-ray, ultraviolet ray, etc., it is not necessary to add a cross-linking agent. As branching and partial cross-linking treatment, auxiliary agents include divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, polyfunctional methacrylate monomers such as acrylic methacrylate, vinyl butyrate, vinyl stearate Such a polyfunctional vinyl monomer can be blended.
(発泡剤(D))
前述したポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)に配合される発泡剤(D)としては、熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤があり、具体的には、アゾジカーボンアミド(ADCA)、ジエチルアゾカルボキレート、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、4,4−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3−ジスルホンヒドラシドフェニルスルホン酸、N,N’−ジニトロソペンタメテトラミン、p−トルエンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機発泡剤等が挙げられる。
(Foaming agent (D))
As the foaming agent (D) blended in the polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) described above, there is a pyrolytic foaming agent that generates gas upon thermal decomposition. Specifically, azodicarbonamide ( ADCA), diethyl azocarboxylate, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), 3,3-disulfonehydraside phenylsulfonic acid, N, N′-dinitrosopentatetramine, Examples thereof include organic blowing agents such as p-toluenesulfonyl hydrazide and trihydrazinotriazine, and inorganic blowing agents such as sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate.
特に有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが好ましく、無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、炭酸水素ナトリウムとクエン酸モノナトリウムおよびグリセリン脂肪酸エステルを混合させて用いてもよい。 In particular, azodicarbonamide (ADCA), N, N'-dinitrosopentatetramine, and trihydrazinotriazine are preferable as the organic foaming agent, and sodium hydrogen carbonate is preferable as the inorganic foaming agent. Further, sodium hydrogen carbonate, monosodium citrate and glycerin fatty acid ester may be mixed and used.
これらの発泡剤の選択で、発泡剤の分解ピーク温度は、組み合わせて使用する有機化酸化物の分解ピーク温度に対して、分解ピーク温度の高いものを選択する。
またこれらの発泡剤は単独または複数の組合せ、またいわゆる分解助剤を併用して用いることができる。
また、発泡助剤、湿潤剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤などの添加剤および充填剤は、上記混練のいずれかの段階において配合する。
By selecting these foaming agents, the decomposition peak temperature of the foaming agent is selected so that the decomposition peak temperature is higher than the decomposition peak temperature of the organic oxide used in combination.
These foaming agents can be used alone or in combination of two or more, or a so-called decomposition aid.
In addition, additives such as foaming aids, wetting agents, weathering stabilizers, heat stabilizers, anti-aging agents, colorants, and fillers are blended at any stage of the kneading.
(その他の成分)
本発明の弾性シール材を得るための発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物には、上記成分(A)、(B)、(C)および(D)以外に、必要に応じて、慣用の架橋剤、各種触媒、整泡剤などの他の成分を配合してもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components (A), (B), (C) and (D), the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition for obtaining the elastic sealing material of the present invention can be used in accordance with conventional crosslinking as required. You may mix | blend other components, such as an agent, various catalysts, and a foam stabilizer.
架橋剤としては、ジエタノールアミンや、ポリオキシエチレンテトラオールなどを用いるができる。 As the cross-linking agent, diethanolamine, polyoxyethylenetetraol, or the like can be used.
上記触媒としては、特に限定されず、ポリウレタンを製造する場合に用いられる慣用の各種触媒を用いることができる。例えば、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N''−ペンタメチルジエチレンアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7,1,2−ジメチルイミダゾール、1−ブチル−2−メチルイミダゾール、N,N−ジメチル−N−ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミン、N−取り置きしエチレン−N,N−ジメチルアミン等のアミン;又はこれらの有機酸塩;及びスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフタン酸亜鉛などの有機金属が、挙げられる。 The catalyst is not particularly limited, and various conventional catalysts used for producing polyurethane can be used. For example, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N ″ — Pentamethyldiethyleneamine, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7,1,2-dimethylimidazole, 1-butyl-2-methylimidazole, N, N-dimethyl-N-hexanolamine, Examples include dimethylethanolamine, amines such as N-reserved ethylene-N, N-dimethylamine; or organic acid salts thereof; and organic metals such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, and zinc naphthalate.
上記整泡剤としては、アルキレンポリエーテル変成シリコン系界面活性剤が使用される。またフッ素系面活性剤も用いることもできる。 As the foam stabilizer, an alkylene polyether-modified silicon surfactant is used. A fluorine-based surfactant can also be used.
(弾性シール材の製造方法)
本発明の弾性シール材は、上述の成分(A)〜(D)の主原料と、その他の成分を適宜に組み合わせて発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を調製し、得られた発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を所望のシート材形状に発泡成形してシート材形状の発泡成形体(F)を得て(シート材形状発泡成形体成形工程)、得られたシート材形状の発泡成形体(F)を水分に接触させて、内部の繊維状水溶性高分子(B)を部分的または完全に除去して、内部に前記多数の線状通気孔を形成する(繊維状水溶性高分子除去工程)ことにより、得ることができる。
(Method for producing elastic sealing material)
The elastic sealing material of the present invention was obtained by preparing a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) by appropriately combining the main raw materials of the components (A) to (D) described above and other components. The foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) was foam-molded into a desired sheet material shape to obtain a sheet-material-shaped foam molded body (F) (sheet material shape foam molded body molding step), and obtained. The foamed molded body (F) in the form of a sheet material is brought into contact with moisture, and the fibrous water-soluble polymer (B) inside is partially or completely removed to form the numerous linear vent holes inside. (Fibrous water-soluble polymer removal step) can be obtained.
発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)は、混練り物とし、その後、発泡させて発泡成形体とする。混練りは、何回かに分割して行うか、段階的に行って、最終的に未発泡状態の発泡性熱可塑性樹脂組成物(E)を得る。 The foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) is kneaded and then foamed to obtain a foamed molded product. The kneading is divided into several times or performed stepwise to finally obtain an unfoamed foamable thermoplastic resin composition (E).
混練手段としては、V型ブラベンダー、タンブルブラベンダー、リボンブラベンダー、ヘンシェルブラベンダー、バンバリ−ミキサ−、ミクシングロ−ル、ニ−ダ−などや、押出し機、などの公知の混練機を用いることができる。 As a kneading means, a known kneading machine such as a V-shaped brabender, a tumble brabender, a ribbon brabender, a Henschel brabender, a Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, an extruder, or the like may be used. it can.
発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)は、混練時に熱をかける(動的架橋する)ことにより部分的に架橋させてもよく、温度をかけずに非架橋状態で混練りし、得られた混練物に熱をかける(静的架橋する)ことにより部分的に架橋させてもよい。どちらの場合も、架橋温度は、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)に含まれる発泡剤(D)の発泡温度以下の温度に設定する。なお、成形前の混練物は、部分架橋せず、ほぼ全体が未架橋状態としてもよい。部分架橋状態にするか、未架橋状態にするかは、成形時の操作性によって、適宜に選択される。 The foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) may be partially crosslinked by applying heat during kneading (dynamic crosslinking), or kneaded in an uncrosslinked state without applying temperature. The resulting kneaded product may be partially crosslinked by applying heat (static crosslinking). In either case, the crosslinking temperature is set to a temperature not higher than the foaming temperature of the foaming agent (D) contained in the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E). In addition, the kneaded material before shaping | molding is good also as a substantially uncrosslinked state, without carrying out partial bridge | crosslinking. Whether to be in a partially crosslinked state or in an uncrosslinked state is appropriately selected depending on the operability during molding.
次に、上記混練物を所望のシール材形状に成形し、得られた成形物に発泡温度以上の温度をかけて発泡成形体を得る。この時の発泡温度により未発泡成形体中の未架橋部分が架橋され、発泡成形体全体の架橋が完成する。 Next, the kneaded product is molded into a desired sealing material shape, and the resulting molded product is subjected to a temperature equal to or higher than the foaming temperature to obtain a foamed molded product. The uncrosslinked portion in the unfoamed molded body is crosslinked by the foaming temperature at this time, and the entire foamed molded body is completely crosslinked.
混練物の発泡は、熱風循環炉、赤外線加熱、高周波加熱、ソルト浴上加熱による常圧発泡法、加熱プレスによる加圧発泡法、また射出成形機で金型中での射出発泡、押し出し発泡等によって、実現することができる。 Foaming of the kneaded product can be done by hot air circulation furnace, infrared heating, high frequency heating, normal pressure foaming method by heating on salt bath, pressure foaming method by heating press, injection foaming in extrusion mold, extrusion foaming, etc. Can be realized.
なお、熱分解型発泡剤による発泡に代えて、揮発性溶剤や水等の蒸気圧によって樹脂を発泡させることもできる。この場合、熱分解型発泡剤を混練しない発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を一旦調製し、この樹脂組成物(E)に発泡剤(D)として二酸化炭素ガスや窒素ガス、水蒸気、揮発性溶剤等のガス圧によって樹脂を発泡させる発ガス成分を分散あるいは含浸させる。揮発性溶剤や水などの発泡剤(D)を混入した樹脂組成物(E)を加熱することにより、樹脂組成物(E)内にガスを発生させ、これにより発泡成形体を得る。上記発ガス成分の樹脂組成物(E)への混入は、射出成形やスタンピング成形、または押出し成形による成形時に、成形機から発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を出す直前に、行うことが好ましい。 In addition, it can replace with foaming by a thermal decomposition type foaming agent, and can also foam resin by vapor pressures, such as a volatile solvent and water. In this case, a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) that does not knead the pyrolytic foaming agent is once prepared, and carbon dioxide gas, nitrogen gas, water vapor is used as the foaming agent (D) in this resin composition (E). The gas generating component for foaming the resin is dispersed or impregnated by a gas pressure such as a volatile solvent. By heating the resin composition (E) mixed with a foaming agent (D) such as a volatile solvent or water, gas is generated in the resin composition (E), thereby obtaining a foam molded article. The gas generating component is mixed into the resin composition (E) immediately before taking out the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) from the molding machine at the time of injection molding, stamping molding, or extrusion molding. It is preferable.
上記繊維状水溶性高分子除去工程では、シート材形状に成形した発泡成形体(F)を、水,温水,沸騰水または水蒸気から選択した水分に接触(浸漬もしくは暴露)することで、部分または全体を溶解除去する。この繊維状水溶性高分子除去工程により、通気性と柔軟性に優れた弾性シール材が得られる。 In the fibrous water-soluble polymer removing step, the foamed molded product (F) formed into a sheet material shape is contacted (immersed or exposed) with water selected from water, warm water, boiling water, or water vapor, or The whole is dissolved and removed. By this fibrous water-soluble polymer removing step, an elastic sealing material excellent in air permeability and flexibility can be obtained.
以下に、本発明にかかる弾性シール材及びその製造方法の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、なんら本発明を限定するものではない。 Examples of the elastic sealing material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described below. The following examples are preferred examples for explaining the present invention, and do not limit the present invention.
(実施例1)
繊維状水溶性高分子として繊維状ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、商品名「クラロンK−II、EQ5−R」;繊度が2.0デシテックス、平均長さが4.0mm)を用い、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分として、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエンターポリマーの混練物を用いた。繊維状ポリビニルアルコールはポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分に分散させた。この繊維状ポリビニルアルコールの配合量は、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、14.7重量部(発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して15.0重量部とした。
Example 1
Fibrous polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade names “Claron K-II, EQ5-R”; fineness of 2.0 dtex, average length of 4.0 mm) is used as the fibrous water-soluble polymer, and polyolefin-based As a thermoplastic resin component, a kneaded product of polypropylene and ethylene propylene diene terpolymer was used. Fibrous polyvinyl alcohol was dispersed in a polyolefin-based thermoplastic resin component. The blending amount of the fibrous polyvinyl alcohol is 14.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition. Part by weight.
前記繊維状ポリビニルアルコール分散ポリオール50重量部に対して、ポリマーポリオール50重量部、発泡剤としてアゾジカーボンアミド10.0重量部、整泡剤1.0重量部、架橋剤を0.4重量部を配合混練りして、発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を得た。 For 50 parts by weight of the fibrous polyvinyl alcohol-dispersed polyol, 50 parts by weight of polymer polyol, 10.0 parts by weight of azodicarbonamide as a foaming agent, 1.0 part by weight of foam stabilizer, and 0.4 parts by weight of crosslinking agent Were blended and kneaded to obtain a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition.
次に上記配合の発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を用いて、縦500mm×横500mm×厚さ75mmのポリオレフィン系発泡成形体のテストピースを発泡成形した。 Next, a test piece of a polyolefin-based foamed molded article having a length of 500 mm, a width of 500 mm, and a thickness of 75 mm was foam-molded using the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition having the above composition.
続いて、上記テストピースの発泡成形体を温水70℃に浸漬させ、内部の繊維状ポリビニルアルコールを完全に溶解除去し、弾性シール材のサンプル(S1)を得た。 Subsequently, the foamed molded body of the test piece was immersed in hot water at 70 ° C., and the internal fibrous polyvinyl alcohol was completely dissolved and removed to obtain a sample (S1) of an elastic sealing material.
(実施例2)
上記実施例1において、繊維状ポリビニルアルコールとして同じ製品(株式会社クラレ製、商品名「クラロンK−II、EQ5−R」)を用いたが、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分に分散する時の剪断力を実施例1より低めに制御したこと以外、実施例1と同様にして弾性シール材のサンプル(S2)を得た。
(Example 2)
In Example 1 above, the same product (made by Kuraray Co., Ltd., trade names “Kuraron K-II, EQ5-R”) was used as the fibrous polyvinyl alcohol, but the shear force when dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component A sample (S2) of an elastic sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the control was made lower than that in Example 1.
(実施例3)
上記実施例1において、繊維状ポリビニルアルコールをポリオレフィン系熱可塑性樹脂成物100重量部に対して30重量部となるように配合し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に分散する時の剪断力を実施例2より低めに制御したこと以外、実施例2と同様にして、弾性シール材のサンプル(S3)を得た。
(Example 3)
In Example 1, the fibrous polyvinyl alcohol was blended so as to be 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic resin composition, and the shearing force when dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin was determined in Example 2. A sample (S3) of an elastic sealing material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the control was lower.
(比較例1)
汎用モールドウレタンフォームを、下記に示した配合により、実施例1と同様のサイズに作製した(サンプルC1)。
配合組成は、ポリエーテルポリオール70重量部、ポリマーポリオール30重量部、発泡剤として水4.0重量部とハイドロフルオロエーテル「HFE−254pc」を5.0重量部、整泡剤1.0重量部、触媒としてトリエチレンジアミン希釈溶液(33%)を0.28部とジブチルチンジウラレート0.06重量部、トリレンジイソシアナート「(T−80)INDEX100」を100重量部とした。
(Comparative Example 1)
A general-purpose molded urethane foam was produced in the same size as in Example 1 with the formulation shown below (Sample C1).
The blending composition is 70 parts by weight of polyether polyol, 30 parts by weight of polymer polyol, 4.0 parts by weight of water as a foaming agent, 5.0 parts by weight of hydrofluoroether “HFE-254pc”, and 1.0 part by weight of foam stabilizer. As a catalyst, 0.28 part of a diethylenediamine dilute solution (33%), 0.06 part by weight of dibutyltin diurarate, and 100 parts by weight of tolylene diisocyanate “(T-80) INDEX100” were used.
(比較例2)
振動吸収の改善を目的として開発された高弾性モールドフォームを、下記に示した配合を用いて実施例1と同様のサイズに作製した(サンプルC2)。
配合組成は、ポリエーテルポリオール50重量部、ポリマーポリオール50重量部、発泡剤として水2.8重量部、整泡剤1.0重量部、触媒としてトリエチルジアミン希釈溶液(33%)を0.4重量部とテトラヘキサメチレンジアイン0.3重量部、ジフェニルメタンジイソシアナート/トリレンジイソシアナート「(=20/80)INDEX105」105重量部とした。
(Comparative Example 2)
A high-elasticity mold foam developed for the purpose of improving vibration absorption was produced in the same size as in Example 1 using the formulation shown below (Sample C2).
The blending composition was 50 parts by weight of polyether polyol, 50 parts by weight of polymer polyol, 2.8 parts by weight of water as a foaming agent, 1.0 part by weight of a foam stabilizer, and 0.4% of a diluted triethyldiamine solution (33%) as a catalyst. Parts by weight and 0.3 parts by weight of tetrahexamethylene diain and 105 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate / tolylene diisocyanate “(= 20/80) INDEX105”.
(比較例3)
上記実施例1において、繊維状ポリビニルアルコールをポリウレタン組成物100重量部に対して1重量部となるように配合したこと以外、実施例1と同様にして、弾性シール材のサンプル(C3)を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1 above, a sample (C3) of an elastic sealing material is obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibrous polyvinyl alcohol is blended so as to be 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane composition. It was.
(比較例4)
上記実施例1において、繊維状ポリビニルアルコールをポリウレタン組成物100重量部に対して51重量部となるように配合したこと以外、実施例1と同様にして、弾性シール材のサンプル(C4)を得た。
(Comparative Example 4)
In Example 1 above, a sample (C4) of an elastic sealing material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibrous polyvinyl alcohol was blended in an amount of 51 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane composition. It was.
(評価)
上記実施例1〜3で得られたサンプルS1〜S3、及び比較例1〜4で得られたサンプルC1〜C4に対して、フォーム密度(kg/m3)、25%硬さ(ILD)(N/314cm2)、反発弾性(%)、ヒステリシス・ロス(%)、通気性(L/min)、及び線状通気孔の径寸法(μm)を測定した。
(Evaluation)
For samples S1 to S3 obtained in Examples 1 to 3 and Samples C1 to C4 obtained in Comparative Examples 1 to 4, foam density (kg / m 3 ), 25% hardness (ILD) ( N / 314 cm 2 ), impact resilience (%), hysteresis loss (%), air permeability (L / min), and linear air hole diameter (μm).
上記各評価試験の準拠標準(JIS規格)及び方法は、以下のようである。
(フォーム密度)
各発泡成形体サンプルからスキン部を除いて、縦横100mm、高さ50mmの寸法に切り出し、この切り出しサンプルにつき、重量を測定して、得られた重量を体積で除すことにより、算出した。
The compliant standard (JIS standard) and method of each evaluation test are as follows.
(Foam density)
Each foamed molded body sample was cut into dimensions of 100 mm in length and width, and 50 mm in height, excluding the skin portion, and the weight was measured for the cut sample, and the obtained weight was divided by the volume.
(25%硬さ(ILD))
JIS K6400−2に準拠して測定した。
(25% hardness (ILD))
It measured based on JIS K6400-2.
(反発弾性)
各発泡成形体サンプルからスキン部を除いて、縦横100mm、高さ50mmの寸法に切り出し、この切り出しサンプルをJIS K6400−3に準拠して測定することにより、求めた。
(Rebound resilience)
The skin portion was removed from each foamed molded product sample, and the cut sample was cut into dimensions of 100 mm in length and width and 50 mm in height, and the cut sample was measured according to JIS K6400-3.
(ヒステリシス・ロス)
各発泡成形体サンプルからスキン部を除いて、縦横100mm、高さ50mmの寸法に切り出し、この切り出しサンプルをJIS E7104に準拠してヒステリシス・ロスを求めた。
(Hysteresis loss)
The skin part was removed from each foamed molded body sample, and cut into dimensions of 100 mm in length and width and 50 mm in height. The cut out sample was subjected to hysteresis loss in accordance with JIS E7104.
(通気性)
各発泡成形体サンプルからスキン部を除いて、縦横100mm、高さ50mmの寸法に切り出し、この切り出しサンプルをJIS K6400−7に準拠して測定することにより、求めた。
(Breathable)
The skin part was removed from each foamed molded body sample, cut into dimensions of 100 mm in length and width, and 50 mm in height, and this cut sample was determined by measuring in accordance with JIS K6400-7.
(振動伝達率の測定)
0.5kgfの錘でサンプルを加振器盤面に片面を接着剤を介して固定し、これに上下方向に振動を加え、錘の上に設置した応答用センサーで、振動数(Hz)に対する振動伝達率を検出した。1(Hz)から100(Hz)間に現われたピークトップの振動伝達率を読み取った。
(Measurement of vibration transmissibility)
A sample with a 0.5 kgf weight is fixed to the surface of the vibrator plate with an adhesive, and vibrations are applied to the top and bottom of the sample. The transmission rate was detected. The vibration transmission rate of the peak top that appeared between 1 (Hz) and 100 (Hz) was read.
(線状通気孔の径寸法の測定)
発泡成形体中の気泡により形成されたセルの径寸法は、一般的に100μm〜500μmであり、50μm以下となることはほとんどない。一方、繊維状水溶性高分子が最も強く叩解され、繊度が最も小さくなった場合、この小さい繊度の繊維状水溶性高分子の溶解除去により形成される線状通気孔の径寸法は、0.01μm程の小さなものとなり得る。また、繊維状水溶性高分子の配合量が多く、互いに凝集して束になった場合には、その束状の水溶性高分子の溶解除去により形成される線状通気孔の径寸法は、50μm程度の大きなものとなり得る。
(Measurement of diameter of linear vent)
The diameter dimension of the cell formed by the air bubbles in the foam molded article is generally 100 μm to 500 μm, and hardly becomes 50 μm or less. On the other hand, when the fibrous water-soluble polymer is beaten most strongly and the fineness becomes the smallest, the diameter dimension of the linear air holes formed by dissolving and removing the fibrous water-soluble polymer having the small fineness is 0. It can be as small as 01 μm. In addition, when the fibrous water-soluble polymer is blended in a large amount and agglomerates to form a bundle, the diameter of the linear vent formed by dissolving and removing the bundle of water-soluble polymer is It can be as large as 50 μm.
このように線状通気孔の径の上限値は、50μm程度であり、気泡によるセルの径の下限値は、100μm程度である。すなわち、発泡成形体の断面に現れる孔の寸法が50μm以下の範囲を観察すれば、発泡成形体内に形成されている線状通気孔の径寸法の範囲を知ることができる。
したがって、本実施例及び比較例の発泡成形体サンプルの線状通気孔の径寸法は、以下のようにして測定した。
Thus, the upper limit value of the diameter of the linear vent is about 50 μm, and the lower limit value of the cell diameter due to the bubbles is about 100 μm. That is, the range of the diameter dimension of the linear ventilation holes formed in the foam molded body can be known by observing the range in which the size of the holes appearing in the cross section of the foam molded body is 50 μm or less.
Therefore, the diameter dimension of the linear ventilation holes of the foamed molded body samples of this example and the comparative example was measured as follows.
各ポリオレフィン発泡成形体サンプルからスキン部を除いて、発泡方向が縦方向に一致するようにして、縦横100mm、高さ50mmの寸法に切り出す。この切り出しサンプル(サンプル数は5点)の中央を通るようにして前記発泡方向に対して、垂直にスライスし、そのスライス断面を走査型電子顕微鏡で観察し、線状通気孔の径寸法を確認した。確認方法としては、前記スライス断面に現れている通気孔を視野の上で観察し得る走査型電子顕微鏡の倍率に基づいて、存在する通気孔を、0.01〜0.1μm径、0.1〜10μm径、10〜20μm径、20〜30μm径、30〜40μm径、40〜50μm径、50μm径以上の径別グループに分類する方法を用いた。すなわち、10〜20μm径、20〜30μm径、30〜40μm径、40〜50μm径、50μm径以上の径別については、約1300倍の倍率で任意の5サンプルにつき100μm角内における存在の有無を観察し、0.1〜10μm径については、約3000倍の倍率で任意の5サンプルにつき30μm角内における存在の有無を観察し、また0.01〜0.1μm径については、約10000倍の倍率で任意の5サンプルにつき10μm角内における存在の有無を観察し、それらの結果から線状通気孔の径寸法の存在範囲を決定した。 A skin portion is removed from each polyolefin foam molded body sample, and the foamed direction is cut out into dimensions of 100 mm in length and width and 50 mm in height so as to coincide with the vertical direction. Sliced perpendicularly to the foaming direction so that it passes through the center of this cut sample (number of samples is 5), observe the cross section of the slice with a scanning electron microscope, and confirm the diameter of the linear vent did. As a confirmation method, based on the magnification of a scanning electron microscope capable of observing the air holes appearing in the slice cross section on the field of view, the existing air holes are 0.01 to 0.1 μm in diameter, 0.1 A method of classifying into diameter groups of 10 μm diameter, 10-20 μm diameter, 20-30 μm diameter, 30-40 μm diameter, 40-50 μm diameter, 50 μm diameter or more was used. That is, for each diameter of 10-20 μm diameter, 20-30 μm diameter, 30-40 μm diameter, 40-50 μm diameter, 50 μm diameter or more, the presence / absence of existence in a 100 μm square at an arbitrary magnification of about 1300 times Observe the presence or absence in the 30 μm square for any 5 samples at a magnification of about 3000 times for the 0.1 to 10 μm diameter, and about 10,000 times for the 0.01 to 0.1 μm diameter. The presence / absence of presence in a 10 μm square was observed for any five samples at a magnification, and the existence range of the diameter dimension of the linear vent was determined from the results.
上記ヒステリシス・ロスと通気性が低いほど、弾性シール材の弾性が高くなり、反発弾性が小さいほど、組み付け時の沈み込み速度が小さくなり、シート材はゆっくりと圧縮される。 The lower the hysteresis loss and air permeability, the higher the elasticity of the elastic sealing material. The smaller the impact resilience, the lower the subsidence speed during assembly, and the sheet material is compressed more slowly.
上記評価結果を下記(表1:実施例1〜3)および(表2:比較例1〜4)に示す。 The evaluation results are shown in the following (Table 1: Examples 1 to 3) and (Table 2: Comparative Examples 1 to 4).
上記(表1)及び(表2)において、反発弾性、通気性はいずれも弾性シール材のコア部での値である。 In the above (Table 1) and (Table 2), the impact resilience and air permeability are values at the core portion of the elastic sealing material.
(表1)から分かるように、比較例1の汎用フォームは反発弾性が低く、振動伝達率に難点のある弾性シール材であり、また、比較例2は、フォーム密度と反発弾性が高く、振動伝達率の評価が極めて悪い為、静音性に劣る。 As can be seen from (Table 1), the general-purpose foam of Comparative Example 1 is an elastic sealing material having a low impact resilience and a difficulty in vibration transmission rate, and Comparative Example 2 has a high foam density and impact resilience, and vibration. Since the evaluation of the transmission rate is extremely bad, it is inferior in silence.
これに対して、実施例1は通気性が極めて優れており、しかも反発弾性のかなり高い弾性シール材であるから、厚さが薄くても、つなぎ目等の間隙両界面でしっかりと密着がとれ、防塵、防水などのシール性がとれると同時に、振動伝達率が低い為、静音性にも非常に良好である。 On the other hand, Example 1 is extremely excellent in breathability and is an elastic sealing material having a considerably high rebound resilience, so that even if the thickness is thin, it can be firmly adhered to both interfaces such as joints, Dust and waterproof seals can be taken, and at the same time, the vibration transmission rate is low, so it is very quiet.
また、実施例の弾性シール材は、ヒステリシス・ロス(%)が22%以下である。これに対して、比較例の弾性シール材は、ヒステリシス・ロス(%)が22%以上である。つまり、実施例の弾性シール材は、比較例の弾性シール材に比べて、ヒステリシス・ロスが低くなっている。先に述べたように、ヒステリシス・ロスが低いほど、弾性シール材の弾性が高くなる。したがって、実施例の弾性シール材は、比較例の弾性シール材に比べて、高い弾性を持っている。 The elastic sealing material of the example has a hysteresis loss (%) of 22% or less. In contrast, the elastic sealing material of the comparative example has a hysteresis loss (%) of 22% or more. That is, the hysteresis loss of the elastic sealing material of the example is lower than that of the elastic sealing material of the comparative example. As described above, the lower the hysteresis loss, the higher the elasticity of the elastic sealing material. Therefore, the elastic sealing material of an Example has high elasticity compared with the elastic sealing material of a comparative example.
また、実施例の弾性シール材は、反発弾性(%)が47〜55であるのに対し、比較例の弾性シール材は、反発弾性(%)が48〜83である。先に述べたように、反発弾性が小さいほど、つなぎ目などの間隙での振動時の圧縮回復時の追従反力が小さくなり、防塵や防水などの基本シール性が乏しくなる傾向となり、弾性シール材を厚くし、詰め込むと、基本シール性能は良くなる傾向はあるものの、振動の伝達率が大きく、静音性が悪い。したがって、実施例の弾性シール材は、比較例の弾性シール材に比べて、基本シールと同時に静音も良好なシール特性が得られる。 The elastic sealing material of the example has a rebound resilience (%) of 47 to 55, whereas the elastic sealing material of the comparative example has a rebound resilience (%) of 48 to 83. As mentioned earlier, the smaller the rebound resilience, the smaller the follow-up reaction force at the time of compression recovery during vibration in gaps such as joints, and the basic sealing properties such as dustproof and waterproofing tend to be poor, and the elastic sealing material When the thickness is increased and packed, the basic sealing performance tends to be improved, but the vibration transmission rate is large and the quietness is poor. Therefore, the elastic sealing material of the example can obtain a sealing characteristic that is excellent in noise at the same time as the basic seal as compared with the elastic sealing material of the comparative example.
比較例4で得られた弾性シール材が、反発弾性が低い値になっているにもかかわらず、シール時の振動伝達率が悪いのは、次のような理由によると考えられる。すなわち、比較例4の弾性シール材の組成配合で、繊維状ポリビニルアルコールがポリオレフィン組成物100重量部に対して51重量部と配合量が多くなっている。そのため、発泡成形時に、叩解して混練り分散された繊維同士が隣接し過ぎることになる。その結果、繊維状水溶性高分子除去工程後、単独線状通気孔も多いが、隣接合体したものも多くなる。そのため、径寸法が5μm以上の連続気泡孔を多く形成され、それにより通気度が大きく、ヒステリシス・ロスも大きい値になり、基本シール性に劣ることになる。 Although the elastic sealing material obtained in Comparative Example 4 has a low rebound resilience, the reason why the vibration transmission rate during sealing is poor is considered to be as follows. That is, in the composition of the elastic sealing material of Comparative Example 4, the amount of fibrous polyvinyl alcohol is 51 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin composition. Therefore, the fibers that have been beaten and kneaded and dispersed during foam molding are too close to each other. As a result, after the fibrous water-soluble polymer removal step, there are many single linear vents, but the number of adjacent coalescence increases. Therefore, many open cell holes having a diameter of 5 μm or more are formed, thereby increasing the air permeability and increasing the hysteresis loss, resulting in inferior basic sealability.
本実施例の弾性シール材において、優れたシール性が得られる理由は、適切な繊維状水溶性高分子材料(種類、量)が配合されたポリオレフィン成形体から繊維状水溶性高分子が除去されたことによりポリオレフィン成形体内に生じる線状通気孔が、ポリオレフィン成形体内の多数の独立発泡部を相互に連通させると共に、ポリオレフィン成形体の外気に開口させるからであり、多数の線状通気孔が弾性シール材の圧縮時に内部の圧縮空気を徐放するからである。 In the elastic sealing material of this example, the reason why the excellent sealing property is obtained is that the fibrous water-soluble polymer is removed from the polyolefin molded body in which an appropriate fibrous water-soluble polymer material (type and amount) is blended. This is because the linear air holes generated in the polyolefin molded body allow many independent foamed portions in the polyolefin molded body to communicate with each other and open to the outside air of the polyolefin molded body. This is because the compressed air inside is gradually released when the sealing material is compressed.
本発明の弾性シール材は、ポリオレフィン中に繊維状水溶性高分子を配合することにより内部に多数の繊維状水溶性高分子を分散させたポリオレフィン発泡成形体を作成し、この発泡成形体から部分的または完全に繊維状水溶性高分子を除去することで、多数の線状通気孔を有するものとなっている。本発明の弾性シール材は、通気性は悪いが、実際の連続気泡率(現行通気度測定では検出できない数ミクロン以下の気孔)が極めて多く存在すると予想され、かつ組み付け時の圧縮速度を小さくすることができて、高い弾性率を持ちながらも、柔軟性を実現できる。また、本発明の弾性シール材は、繊維状水溶性高分子が除去された分、従来の弾性シール材よりも密度が小さくなる。 The elastic sealing material of the present invention creates a polyolefin foam molded product in which a large number of fibrous water-soluble polymers are dispersed inside by blending a fibrous water-soluble polymer in a polyolefin, and a part of the foam molded product is formed from the foam molded product. By removing the fibrous water-soluble polymer properly or completely, it has a large number of linear air holes. The elastic sealing material of the present invention is poor in air permeability, but is expected to have an extremely large number of actual open cell ratios (pores of several microns or less that cannot be detected by the current air permeability measurement) and reduce the compression speed during assembly. It is possible to achieve flexibility while having a high elastic modulus. Moreover, the density of the elastic sealing material of the present invention is smaller than that of the conventional elastic sealing material because the fibrous water-soluble polymer is removed.
以上の理由により、本発明によれば、高い弾性率を維持しつつ、軽くかつ柔軟で、シール性に優れ、薄型化が可能であり、精密機器や自動車などの部品間で用いられる防水性、防塵性、制振性、防音性などの用途として総合的に優れた弾性シール材を提供できる。 For the above reasons, according to the present invention, while maintaining a high elastic modulus, it is light and flexible, has excellent sealing properties, can be thinned, and is waterproof to be used between parts such as precision equipment and automobiles, It is possible to provide an elastic sealing material that is comprehensively excellent for applications such as dust resistance, vibration control, and soundproofing.
Claims (8)
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)と、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分(A)に分散された繊維状水溶性高分子(B)と、過酸化物架橋剤成分(C)と、発泡剤(D)とを含有する発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を調製する発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物調製工程と、
前記発泡性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物(E)を所望のシール材形状に発泡成形して発泡成形体(F)を得る発泡成形体成形工程と、
前記発泡成形体(F)を水分に接触させて、内部の繊維状水溶性高分子(B)を部分的または完全に除去して、内部に前記多数の線状通気孔を形成する繊維状水溶性高分子除去工程と、
を有することを特徴とする弾性シール材の製造方法。 A method for producing an elastic sealing material having a large number of linear air holes therein, obtaining an elastic sealing material comprising a polyolefin-based foamed molded article having a hysteresis loss of 22% or less and a rebound resilience of 60% or less,
A polyolefin-based thermoplastic resin component (A), a fibrous water-soluble polymer (B) dispersed in the polyolefin-based thermoplastic resin component (A), a peroxide crosslinking agent component (C), a foaming agent ( D) and a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition preparation step for preparing a foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E),
A foam molded body molding step of foaming the foamable polyolefin-based thermoplastic resin composition (E) into a desired sealing material shape to obtain a foam molded body (F);
The foamed molded product (F) is brought into contact with moisture, and the fibrous water-soluble polymer (B) inside is partially or completely removed to form the fibrous water-soluble water that forms the plurality of linear air holes therein. A functional polymer removal step;
The manufacturing method of the elastic sealing material characterized by having.
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