JP2010038948A - Antireflection coating, optical member comprising the same, exchange lens and imaging device - Google Patents

Antireflection coating, optical member comprising the same, exchange lens and imaging device Download PDF

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Hoya株式会社
Keio Gijuku
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a uniform antireflection coating which is formed on a glass substrate having a high refractive index, has excellent transmittance and excellent scratch resistance and tarnish-preventing effect without suffering flare and ghost, and to provide an optical member comprising the antireflection coating, and an exchange lens and an imaging device. <P>SOLUTION: The antireflection coating comprises first to third layers formed on the substrate in this order from the substrate side. The substrate has a refractive index of 1.60 to 1.93 in the light of a wavelength range of 400 to 700 nm. The first layer is an alumina-based dense layer having an optical thickness of 97.0 to 181.0 nm, the second layer is a dense layer having a refractive index of 1.33 to 1.50 and an optical thickness of 124.0 to 168.5 nm, and the third layer is composed of a conjugant of mesoporous silica nano-particles and has a refractive index of 1.07 to 1.18 and an optical thickness of 112.5 to 169.5 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は交換レンズ等の撮像装置に好適に用いられる可視域の反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置に関する。 The present invention is an optical component having the same anti-reflection film and preferably the visible region used in an imaging device such as an interchangeable lens, to an interchangeable lens and an imaging device.

写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。 Photographic cameras and high-performance single focus lens, a zoom lens which is widely used in the broadcasting camera or the like has a barrel structure of a lens group including a large number of sheets. 一般的にこれらのレンズは10〜40枚程度のレンズで構成される。 Generally these lenses composed of 10 to 40 sheets of about lenses. また、レンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。 Further, in the lens is also intended to target a wide image angle of view as wide-angle lens, the light incident angle becomes large at the peripheral portion of the wide-angle lens. これらレンズ等の光学部品の表面には、基材の屈折率と異なる大小の屈折率をもった誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の膜厚が中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。 On the surface of the optical component of these lens, a combination of a dielectric film having a refractive index of magnitude different from the refractive index of the substrate, with respect to the film thickness of the central wavelength λ of the dielectric film, 1/2 [lambda] Ya anti-reflection treatment by the multilayer film utilizing interference effects such that 1 / 4.lamda is applied.

またレンズ表面には製造過程等においてヤケや傷等が生じることがある。 The lens surface may be such as scorch or scratches occur in the manufacturing process or the like. ヤケ現象には、光学ガラスが大気中に放置された場合、ガラス表面への水滴の結露又は研摩工程中における水との接触等により、ガラス中の塩基性成分が溶出し薄い膜が形成される青ヤケ現象と、ガラス中から溶出した成分が何らかの化学反応を起こして白い斑点状の粒子として析出する白ヤケ現象とがある。 The scorching phenomenon, when the optical glass is allowed to stand in the air, by contact or the like with water in the water droplets of dew or during polishing process to the surface of the glass, a thin film basic component in the glass is eluted is formed and blue burnt phenomenon, there is a dimming phenomenon components eluted from the glass are precipitated as a white punctate particles undergo some chemical reaction.

特許第3509804号公報(特許文献1)には、光学基材上に少なくとも1層が湿式プロセスにより形成されたアルカリ土類金属のフッ化物からなる多層光学薄膜が形成された光学素子が開示されている。 Japanese Patent No. 3509804 (Patent Document 1), at least one layer optical element multilayer optical thin film is formed comprising a fluoride of alkaline earth metal formed by a wet process is disclosed on an optical substrate there. しかしながら、屈折率が1.39程度と高い。 However, the 1.39 degree and a high refractive index.

特開2005-352303号(特許文献2)及び特開2006-3562号(特許文献3)には、基材上に複数の層からなる反射防止膜が形成されており、基材及び各層の屈折率は基材から順に小さくなっており、隣合う各層及び基材の屈折率差が0.02〜0.2であり、各層の物理層厚が15〜200 nmであり、最外層がシリカエアロゲル層である反射防止膜が開示されている。 JP 2005-352303 (Patent Document 2) and JP 2006-3562 A (Patent Document 3), are anti-reflection film comprising a plurality of layers on a substrate is formed, the refraction of the substrate and each layer rate has become successively smaller from the substrate, the refractive index difference between adjacent layers and the substrate are 0.02 to 0.2, the physical layer thickness of each layer is 15 to 200 nm, reflecting the outermost layer is a silica airgel layer preventing film is disclosed. しかしながら、シリカエアロゲル層は耐擦傷性及び耐久性が低い。 However, the silica airgel layer has low scratch resistance and durability.

特開2006-130889号(特許文献4)は、ナノスケールの微細孔を有し、屈折率が1.05〜1.3であって、可視光領域から近赤外領域において90%以上の高透過率を有するメソポーラスシリカ薄膜を開示している。 JP 2006-130889 (Patent Document 4) has a nano-scale fine pores, the refractive index of a 1.05 to 1.3, having a high transmittance of 90% or more in the near infrared region from the visible light region It discloses a mesoporous silica thin film. このメソポーラスシリカ薄膜は、界面活性剤、テトラエトキシシラン等のシリカ原料、水、有機溶媒及び酸又はアルカリの混合液を基材に塗布し、有機−無機複合体被膜を作製した後、この被膜を乾燥し、光酸化させて有機成分を除去することにより得られる。 The mesoporous silica thin film, surfactants, silica raw materials such as tetraethoxysilane, water, an organic solvent and acid or applied to a substrate a mixture of alkali, organic - after producing the inorganic composite coating, the coating dried, obtained by removing the organic components by photo-oxidation.

特許第3668126号(特許文献5)は、低屈折率の多孔性シリカフィルムの形成方法として、テトラエトキシシラン等のセラミック前駆体、触媒、界面活性剤及び溶媒からなる溶液を調製し、これを基板に塗布し、溶媒及び界面活性剤を除去する方法を開示している。 Patent No. 3668126 (Patent Document 5), as a method for forming a porous silica film having a low refractive index, a ceramic precursor such as tetraethoxysilane, a catalyst, a solution of surfactant and solvent is prepared, which substrate It was applied to disclose a method for removing solvents and surfactants.

しかしながら、特許文献4のメソポーラスシリカ薄膜及び特許文献5の多孔性シリカフィルムは、界面活性剤のミセルの周りにシリケートのネットワークを形成するように加水分解・重縮合させ、そのネットワークを薄膜化させることにより形成されるので、加水分解・重縮合に長時間かかり、得られる膜が不均一になる。 However, the porous silica film of the mesoporous silica film and Patent Document 5 in Patent Document 4, the hydrolysis and causes polycondensation to form a network of silicate around the micelles of the surfactant, thereby thinning the network because it is formed by, takes a long time for the hydrolysis and polycondensation, the resulting film is not uniform.

特開平5-85778号公報(特許文献6)は、透過性の光学部品基材の表面に、複数の誘電体膜を積層して反射防止膜を形成し、該反射防止膜の最も基材側に近い第1層の組成を酸化ケイ素(SiO x ,x:1≦x≦2)とし、その膜厚ndを、0.25λ ≦nd(λ は設計波長)とした反射防止膜を有する光学部品を開示している。 JP-5-85778 (Patent Document 6), on the surface of the transparent optical component substrate, an antireflective film formed by laminating a plurality of dielectric films, the most base-side of the antireflective film the first composition of layers of silicon oxide (SiO x, x: 1 ≦ x ≦ 2) close to a, and the optical having a film thickness nd, 0.25λ 0 ≦ nd (λ 0 is the design wavelength) and the anti-reflection film It discloses the parts. かかる構成によれば、光学部品基材表面上にヤケや傷等が存在しても、これらが目立たなくすることができるが、ヤケの発生を抑えるのは難しい。 According to such a configuration, even in the presence of burnt or scratches on the optical component substrate surface, but they can be made less noticeable, it is difficult to suppress the occurrence of scorch.

特許第3509804号公報 Patent No. 3509804 Publication 特開2005-352303号公報 JP 2005-352303 JP 特開2006-3562号公報 JP 2006-3562 JP 特開2006-130889号公報 JP 2006-130889 JP 特許第3668126号公報 Patent No. 3668126 Publication 特開平5-85778号公報 JP 5-85778 discloses

本発明の目的は、高屈折率ガラスにおいて優れた透過率特性を有し、フレアやゴースト等の発生が少なく、かつ優れた耐擦傷性及びヤケ防止効果を有する均一な反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置を提供することである。 An object of the present invention has excellent transmittance characteristics in the high refractive index glass, less occurrence of flare and ghost, and uniform reflection preventing film, and having the same has excellent scratch resistance and scorch preventing effect it is to provide an optical component, an interchangeable lens and an imaging device.

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは下記の構成を有する反射防止膜により高屈折率ガラスにおいて優れた反射防止特性、フレアやゴーストの防止効果、ヤケ防止効果、耐擦傷性、耐久性及び反射防止膜の均一性が得られることを発見し、本発明に想到した。 As a result of intense research in view of the above problems, the present inventors have excellent antireflection properties in the high refractive index glass anti-reflection film having the structure below, flare and ghost preventing effect, scorching preventing effect, scratch resistance, durability It discovered that uniformity of sex and the antireflection film is obtained, and conceived the present invention.

即ち、本発明の反射防止膜、光学部品、交換レンズ及び撮像装置は以下の特徴を有している。 That is, the antireflection film of the present invention, an optical component, an interchangeable lens and an imaging device has the following features.

(1) 基材上に、第1層〜第3層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長領域400〜700 nmの光において、前記基材の屈折率が1.60〜1.93であり、前記第1層がアルミナを主成分とした光学膜厚97.0〜181.0 nmの緻密層であり、前記第2層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚124.0〜168.5 nmの緻密層であり、前記第3層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.07〜1.18、光学膜厚112.5〜169.5 nmの多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。 (1) on the substrate, the first to third layers a reflection preventing film formed by laminating in this order from the substrate side, the light in the wavelength region 400 to 700 nm, the refractive index of the substrate There is from 1.60 to 1.93, the first layer is a dense layer having an optical thickness of 97.0 to 181.0 nm composed mainly of alumina, the second layer having a refractive index from 1.33 to 1.50, optical film thickness 124.0 to 168.5 nm a dense layer, the third layer is an aggregate of mesoporous silica nanoparticles, refractive index 1.07 to 1.18, the antireflection film which is a porous layer having an optical thickness of 112.5-169.5 nm.
(2) 上記(1) に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であることを特徴とする反射防止膜。 (2) The anti-reflection film according to the above (1), the anti-reflection film, wherein the average particle diameter of the mesoporous silica nanoparticles is size less than 200 nm.
(3) 上記(1) 又は(2) に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子がヘキサゴナル構造を有することを特徴とする反射防止膜。 (3) above (1) or anti-reflection film according to (2), the anti-reflection film, wherein the mesoporous silica nanoparticles and having a hexagonal structure.
(4) 上記(1)〜(3) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の孔経分布が二つのピークを有することを特徴とする反射防止膜。 (4) above (1) The anti-reflection film according to any one of the - (3), an antireflection film with a hole through the distribution of the third layer is characterized by having two peaks.
(5) 上記(4) に記載の反射防止膜において、前記第3層の孔経分布は、粒子内細孔によるピークを2〜10 nmの範囲内に有し、粒子間細孔によるピークを5〜200 nmの範囲内に有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection film according to (5) above (4), said holes through distribution of the third layer has a peak due to particles in the pores in the range of 2 to 10 nm, the peak due to pores among particles antireflection film characterized by having in the range of 5 to 200 nm.
(6) 上記(4) 又は(5) に記載の反射防止膜において、前記粒子内細孔と前記粒子間細孔の容積比が1/15〜1/1であることを特徴とする反射防止膜。 (6) above (4) or anti-reflection film according to (5), preventing reflection volume ratio of the particles within the pores and the inter-particle pores is characterized by a 1 / 15-1 / 1 film.
(7) 上記(1)〜(6) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の空隙率が55〜85%であることを特徴とする反射防止膜。 (7) above (1) The anti-reflection film according to any one of the - (6), the anti-reflection film porosity of the third layer, characterized in that 55 to 85%.
(8) 上記(1)〜(7) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第1層の屈折率が1.60〜1.72であることを特徴とする反射防止膜。 (8) above (1) The anti-reflection film according to any one of (1) to (7), an antireflection film having a refractive index of the first layer is characterized by a 1.60 to 1.72.
(9) 上記(1)〜(8) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第2層はMgF 2及びSiO 2からなる群から選ばれた少なくとも1つの材料からなることを特徴とする反射防止膜。 (9) The anti-reflection film according to any one of the above (1) to (8), said second layer is characterized in that it consists of at least one material selected from the group consisting of MgF 2 and SiO 2 the anti-reflection film.
(10) 上記(1)〜(9) のいずれかに記載の反射防止膜において、0°入射光の波長領域450〜600 nmにおける反射率が0.5%以下であり、30°入射光の波長領域400〜650 nmにおける反射率が1.0%以下であることを特徴とする反射防止膜。 (10) The anti-reflection film according to any one of the above (1) to (9), and 0.5% or less reflectance at 0 ° wavelength region 450 to 600 nm of the incident light, the wavelength region of 30 ° incident light antireflection film reflectance equal to or less than 1.0% at 400 to 650 nm.
(11) 上記(1)〜(10) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の上にさらに撥水性又は撥水撥油性を有する厚さ0.4〜100 nmのフッ素樹脂層を有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to any one of (11) above (1) to (10), a fluororesin layer with a thickness of 0.4-100 nm with further water repellency or water- and oil-repellency on the third layer antireflection film and having.
(12) 上記(1)〜(11) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第1層又は第2層は真空蒸着法により形成されることを特徴とする反射防止膜。 (12) (1) The anti-reflection film according to any one of the - (11), wherein the first layer or the second layer antireflection film, which is formed by a vacuum deposition method.
(13) 上記(1)〜(12) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層はゾル―ゲル法により形成されることを特徴とする反射防止膜。 (13) (1) The anti-reflection film according to any one of the - (12), said third layer sol - antireflection film, which is formed by a gel method.
(14) 上記(13) に記載の反射防止膜において、前記第3層は(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを前記第2層にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成されることを特徴とする反射防止膜。 (14) The anti-reflection film according to the above (13), said third layer with aging (i) a solvent, an acid catalyst, a mixed solution of an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant alkoxysilane hydrolysis and causes polycondensation to, by adding a basic catalyst to an acidic sol containing (ii) the resulting silicate has a cationic surfactant in pores, non-ionic surfactant in preparing a sol containing mesoporous silica nanoparticles are coated surface, (iii) coating the sol on the second layer, (iv) drying to remove the solvent, a cationic surfactant by calcining (v) antireflection film, which is formed by removing the active agent and a nonionic surface active agent.
(15) 上記(1)〜(14) のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。 (15) (1) to (14) an optical component characterized by having an anti-reflection film according to any one of.
(16) 上記(15) に記載の光学部品を有することを特徴とする交換レンズ。 (16) an interchangeable lens and having an optical component according to (15).
(17) 上記(15) に記載の光学部品を有することを特徴とする撮像装置。 (17) An imaging apparatus comprising an optical component according to the above (15).

本発明によれば、高屈折率ガラスにおいて、3層の反射防止膜により可視光の波長領域400〜700 nmで優れた優れた反射防止特性、フレアやゴーストの防止効果、ヤケ防止効果、耐擦傷性、耐久性及び反射防止膜の均一性を得ることができる。 According to the present invention, the high refractive index glass, excellent excellent antireflection property in the wavelength region 400 to 700 nm of visible light by the anti-reflection film of three layers, flare and ghost preventing effect, scorching preventing effect, scratch it is possible to obtain sex, the uniformity of durability and anti-reflective film.

また従来の反射防止膜に比べて反射防止効果が極めて高く、かつ耐擦傷性に優れているため、屋外で利用される一眼レフカメラの交換レンズ等のフレアやゴースト対策及びヤケ防止に利用できる。 The antireflection effect as compared with the conventional anti-reflection film is extremely high, and because of its excellent scratch resistance, can be used to flare or ghost measures and burnt prevention of such interchangeable lens of a single-lens reflex camera to be used outdoors.

[1] 基材 本発明の反射防止膜1が形成された基材3を図1に示す。 [1] shows the substrate 3 on which the antireflection film 1 is formed of a substrate present invention in FIG. 図1に示す基材3は平板であるが、本発明はこれに限らず、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム又は回折素子でも良い。 Although the substrate 3 shown in FIG. 1 is a flat plate, the present invention is not limited to this, a lens, a prism, a light guide may be a film or a diffraction element. 基材3の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。 Material of the substrate 3, glass may be any of crystalline materials and plastics. 具体的には、BaSF2、SF5、LaF2、LaSF09、LaSF01、LaSF016等の光学ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。 Specifically, BaSF2, SF5, LaF2, LaSF09, LaSF01, optical glass such as LaSF016, Pyrex glass, quartz, soda lime glass, glass and the like whiteboard.

基材3の屈折率は、波長領域400〜700 nmにおいて1.60〜1.93であり、 Refractive index of the substrate 3 is 1.60 to 1.93 in the wavelength region 400 to 700 nm,
1.62〜1.81であるのが好ましい。 And it is preferably from 1.62 to 1.81. 基材3の屈折率がこの範囲の値であると、可視光の波長帯域において光学性能が向上するとともに、交換レンズのコンパクト化を図ることができる。 If the refractive index of the substrate 3 is a value in this range, the optical performance is improved in the wavelength band of visible light, it can be made compact interchangeable lens.

[2] 反射防止膜 [2] the anti-reflection film
(1) 反射防止膜の構成 反射防止膜1は基材3の表面に形成され、所定の材料又は所定の屈折率及び光学膜厚[屈折率(n)×物理膜厚(d)]を有する第1層〜第3層からなる。 (1) Configuration antireflection film 1 of the antireflection film has been formed on the surface of the substrate 3, a given material or predetermined refractive index and optical thickness [refractive index (n) × physical thickness (d)] consisting of the first to third layers. すなわち本発明の反射防止膜1は、波長領域400〜700 nmの光において、アルミナを主成分とした光学膜厚97.0〜181.0 nmの緻密層である第1層11と、屈折率1.33〜1.50、光学膜厚124.0〜168.5 nmの緻密層である第2層12と、メソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.07〜1.18、光学膜厚112.5〜169.5 nmの多孔質層であるの第3層13とを有する。 That antireflection film 1 of the present invention, in the light in the wavelength region 400 to 700 nm, the first layer 11 is a dense layer having an optical thickness of from 97.0 to 181.0 nm composed mainly of alumina, refractive index 1.33 to 1.50, a second layer 12 is a dense layer having an optical thickness of 124.0-168.5 nm, made of an aggregate of mesoporous silica nanoparticles, refractive index 1.07 to 1.18, a third layer of a porous layer having an optical thickness of from 112.5 to 169.5 nm and a 13.

反射防止膜1は0°入射光の波長領域450 nm〜600 nmにおける反射率が0.5%以下であり、0.4%以下であるのがより好ましい。 Antireflection film 1 is 0.5% or less reflectance at 0 ° wavelength region 450 nm~600 nm of the incident light, and more preferably 0.4% or less. また30°入射光の波長領域400 nm〜650 nmにおける反射率が1.0%以下であり、0.5%以下であるのがより好ましい。 Also it is the reflectance at 30 ° wavelength region 400 nm~650 nm of the incident light is 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.

(2) 第1層 反射防止膜1の第1層11はアルミナを主成分とする緻密層である。 (2) a first layer 11 of the first layer anti-reflection film 1 is a dense layer mainly composed of alumina. 第1層11はアルミナ(酸化アルミニウム)のみからなるのが好ましい。 The first layer 11 is preferably composed of alumina only (aluminum oxide). アルミナの純度としては、99%以上が好ましい。 The purity of the alumina, preferably at least 99%.

アルミナを主成分とする第1層(アルミナ層)11の屈折率は、1.60〜1.72であるのが好ましく、1.62〜1.67であるのがより好ましい。 Refractive index of the first layer (alumina layer) 11 composed mainly of alumina is preferably from 1.60 to 1.72, and more preferably 1.62 to 1.67. また第1層11の光学膜厚は98.5〜158.0 nmであるのが好ましい。 The optical thickness of the first layer 11 is preferably from 98.5 to 158.0 nm. アルミナは、高密着性を有するとともに、幅広い波長帯域で高透過性を有し、高硬度で耐摩耗性に優れ、コストパフォーマンスが良いという利点がある。 Alumina, which has a high adhesion, has a high permeability in a wide wavelength range, excellent wear resistance at high hardness, there is an advantage that cost is good. またアルミナは水蒸気に対する遮蔽性に優れているので、第1層をアルミナを主成分とする緻密層にすることにより、基材表面のヤケを防止できる。 The alumina so has excellent shielding properties against water vapor, the first layer by a dense layer mainly composed of alumina, can be prevented scorching of the substrate surface.

(3) 第2層 第2層12は、MgF 2及びSiO 2からなる群から選ばれた少なくとも1つの材料からなる緻密層である。 (3) a second layer the second layer 12 is a dense layer of at least one material selected from the group consisting of MgF 2 and SiO 2. 第2層12の屈折率は1.37〜1.43であるのが好ましく、光学膜厚は125.0〜155.0 nmであるのが好ましい。 Refractive index of the second layer 12 is preferably a 1.37 to 1.43, optical film thickness is preferably 125.0-155.0 nm.

(4) 第3層 第3層13はメソポーラスシリカナノ粒子の集合体であり、屈折率が低く、優れた反射防止機能を発揮し得る。 (4) a third layer third layer 13 is a collection of mesoporous silica nanoparticles, a low refractive index, it can exhibit excellent antireflection function. 第3層(メソポーラスシリカ多孔質層)13の屈折率は、1.08〜1.16であるのが好ましく、光学膜厚は115.0〜155.0 nmであるのが好ましい。 Refractive index of the third layer (mesoporous silica layer) 13 is preferably from 1.08 to 1.16, optical film thickness is preferably 115.0-155.0 nm. また多孔質層の粒子間細孔径は5〜100 nmが好ましく、空隙率は55〜85%が好ましく、58.5〜83.5%がより好ましい。 The preferred interparticle pore size 5 to 100 nm in the porous layer, the porosity is preferably 55 to 85%, more preferably 58.5 to 83.5%.

メソポーラスシリカナノ粒子は、従来のシリカエアロゲル膜と比べてヘキサゴナル構造を有するとともに、粒子内にメソ孔が規則的かつ均一に形成されている。 Mesoporous silica nanoparticles which has a hexagonal structure as compared with the conventional silica airgel coating, mesopores are regularly and uniformly formed in the particles. そのため高強度及び高空隙率を有し、低屈折率で耐擦傷性に優れている。 Therefore it has a high strength and a high porosity, is excellent in scratch resistance with low refractive index. 第3層13のメソポーラスシリカナノ粒子は、ヘキサゴナル構造以外にキュービック構造又はラメラ構造を有していても良い。 Mesoporous silica nanoparticles of the third layer 13 may have a cubic structure or lamellar structure other than hexagonal structure.

メソポーラスシリカナノ粒子のヘキサゴナル構造の一例を図2に示す。 An example of a hexagonal structure of the mesoporous silica nanoparticles shown in Fig. メソポーラスシリカナノ粒子200は、メソ孔200aを有するシリカ骨格200bからなり、メソ孔200aがヘキサゴナル状に規則的に配列した多孔質構造を有する。 Mesoporous silica nanoparticles 200 consists silica skeleton 200b having mesopores 200a, has a porous structure mesoporous 200a are regularly arranged hexagonally. メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。 The average particle diameter of the mesoporous silica nanoparticles 200 is preferably size less than 200 nm, more preferably 20 to 50 nm. この平均粒径が200 nm超である場合、メソポーラスシリカ多孔質層13の膜厚調整が困難であり、反射防止特性及び耐擦傷性が低い。 If this average particle size is 200 nm greater, it is difficult to film thickness adjustment of the mesoporous silica layer 13, a lower antireflection property and scratch resistance. メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は動的光散乱法により求める。 The average particle diameter of the mesoporous silica nanoparticles 200 is obtained by a dynamic light scattering method. メソポーラスシリカ多孔質層13の屈折率は空隙率に依存し、空隙率が大きいほど屈折率が小さい。 The refractive index of the mesoporous silica layer 13 is dependent on the porosity, as the refractive index is smaller porosity is large.

メソポーラスシリカ多孔質層13の孔径分布は図3に示すように二つのピークを有するのが好ましい。 Pore ​​size distribution of the mesoporous silica layer 13 preferably has two peaks as shown in FIG. この孔径分布は窒素吸着法により求められる。 The pore size distribution is determined by a nitrogen adsorption method. 詳しくは、メソポーラスシリカ多孔質層13について窒素の等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析し、横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積として表される。 Specifically, the mesoporous silica layer 13 obtains the isothermal desorption curve of nitrogen, which was analyzed by BJH method, the horizontal axis represents the pore diameter, expressed vertical axis as log differential pore volume. BJH法としては、例えば「メソ孔の分布を求める方法」(EP Barrett,LG Joyner, and PP Halenda , J.Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))に記載された方法が用いられる。 The BJH method, used is a method described in, for example, "method for determining the distribution of mesopores" (EP Barrett, LG Joyner, and PP Halenda, J.Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)) . log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。 log differential pore volume is the amount of change in the differential pore volume dV to differential value d (logD) logarithm of the pore diameter D, represented by dV / d (logD).

小孔径側の第一のピークは粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二のピークは粒子間細孔の径を示す。 The first peak of the small diameter side indicates the size of the particles in the pores, the second peak of the large pore diameter indicates the diameter of pores among particles. メソポーラスシリカ多孔質層13の孔径分布は、粒子内細孔径によるピークが2〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径によるピークが5〜200 nmの範囲内にあるのが好ましい。 Pore ​​size distribution of the mesoporous silica layer 13 is in the range of 2 to 10 nm peak by the particles within the pore diameter, a peak due to pore diameter between particles is preferably within a range of 5 to 200 nm.

粒子内細孔容積V 1と粒子間細孔容積V 2の比は1/15〜1/1であるのが好ましい。 The ratio of pore volume within a particle V 1 and inter-particle pore volume V 2 is preferably 1/15 to 1/1. この比V 1 /V 2が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質層13は1.18以下の小さな屈折率を有する。 Mesoporous silica layer 13 the ratio V 1 / V 2 is within the above range has a small refractive index of 1.18 or less. 比V 1 /V 2は1/10以上1/1.5未満であるのがより好ましい。 The ratio V 1 / V 2 is more preferably less than 1/10 or 1 / 1.5.

比V 1 /V 2の求め方を以下に示す。 How to determine the ratio V 1 / V 2 are shown below. 図3に示す孔径分布のグラフにおいて、第一及び第二のピーク間で縦軸座標が最小となる点を点Eとし、点Eを通り横軸と平行な直線をベースラインL 0とする。 In the graph of pore diameter distribution shown in FIG. 3, the ordinate is a point E a point with the minimum, a straight line parallel to and through the horizontal axis the point E and the baseline L 0 between the first and second peaks. 孔径分布において第一のピーク近傍で傾斜が最大となる接線(最大傾斜線)をL 1及びL 2とし、第二のピーク近傍の最大傾斜線をL 3及びL 4とする。 The tangent as a first maximum inclination is near the peak in the pore size distribution (maximum slope line) and L 1 and L 2, the maximum inclination lines of the second peak vicinity and L 3 and L 4. 最大傾斜線L 1 〜L 4とベースラインL 0との交点をそれぞれ点A〜Dとし、交点A〜Dにおける横軸座標をD A 〜D Dとする。 The intersection of the maximum slope line L 1 ~L 4 and the baseline L 0 and each point to D, the horizontal axis coordinate of the intersection point to D and D A to D D. BJH法により、D AからD Bまでの範囲における細孔の合計容積V 1と、D CからD Dまでの範囲における細孔の合計容積V 2を算出し、これらの比V 1 /V 2を求める。 The BJH method, D a total volume V 1 of the pores in the range of up to D B from A, and calculates the total volume V 2 of the pores in the range from D C to D D, the ratios V 1 / V 2 the seek.

メソポーラスシリカ多孔質層13の成膜方法はゾル−ゲル法等の湿式法が好ましい。 Method of forming the mesoporous silica layer 13 is the sol - wet method gel method or the like are preferable. メソポーラスシリカ多孔質層13に疎水化処理を施しても良い。 A mesoporous silica layer 13 may be subjected to a hydrophobic treatment. 疎水化処理された多孔質層は優れた耐湿性及び耐久性を有する。 Hydrophobized porous layer having excellent moisture resistance and durability.

(5) フッ素樹脂層 本発明の反射防止膜は最外層に撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂層を有しても良い。 (5) The antireflection film of the fluororesin layer present invention may have a fluorine resin layer having water repellency or water- and oil-repellency to the outermost layer. 図4に示す反射防止膜2は、基材3の側から第1層21、第2層22及び第3層23を設け、その上にさらにフッ素樹脂層24を設けている。 Antireflection film 2 shown in FIG. 4, the first layer 21 from the side of the substrate 3, the second layer 22 and third layer 23 is provided, it is further provided a fluororesin layer 24 thereon.

フッ素樹脂層24の材料は無色で高透明度のものであれば特に制限されず、例えばフッ素を含有する有機化合物及び有機−無機ハイブリッドポリマーが挙げられる。 Material of the fluororesin layer 24 is not particularly limited as long as the high transparency colorless, for example, an organic compound containing fluorine and organic - and inorganic hybrid polymer.

フッ素含有有機化合物として、フッ素樹脂及びフッ化ピッチ[例えばCFn(n:1.1〜1.6)]が挙げられる。 As the fluorine-containing organic compounds, fluorine resin and fluorinated pitch [e.g. CFn (n: 1.1~1.6)] and the like. フッ素樹脂の例としては、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体、並びにフッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。 Examples of the fluororesin, polymer of a fluorine-containing olefinic compounds, as well as copolymers thereof made of a fluorine-containing olefinic compounds and copolymerizable therewith monomers. そのような(共)重合体の例として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PFEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(PETFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体(PFA)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PECTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PEPE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)及びポリフッ化ビニル(PVF)が挙げられる。 Examples of such (co) polymers, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetraethylene - hexafluoropropylene copolymer (PFEP), ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (PETFE), tetrafluoroethylene - perfluoro fluoroalkyl vinyl Est - ether copolymer (PFA), ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (PECTFE), tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PEPE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride (PVF) and the like. フッ素樹脂として市販のフッ素含有組成物を重合させたものを使用してもよい。 The fluorine resin may be used those obtained by polymerizing commercially available fluorine-containing composition. 市販のフッ素含有組成物として例えばオプスター(ジェイエスアール株式会社製)、サイトップ(旭硝子株式会社製)が挙げられる。 Commercially available example Opster as the fluorine-containing composition (manufactured by JSR Corporation), CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.

フッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマーとして、フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーが挙げられる。 The organic containing fluorine - inorganic hybrid polymers include organosilicon polymer having a fluorocarbon group. フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーとして、フルオロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物を加水分解して得られるポリマーが挙げられる。 As the organic silicon polymer having a fluorocarbon group and a polymer obtained by hydrolyzing a fluorine-containing silane compound having a fluorocarbon group. フッ素含有シラン化合物としては下記式(1): Following formula as a fluorine-containing silane compound (1):
CF 3 (CF 2 ) a (CH 2 ) 2 SiR b X c・・・(1) CF 3 (CF 2) a ( CH 2) 2 SiR b X c ··· (1)
(ただしRはアルキル基であり、Xはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、aは0〜7の整数であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であって、b + c =3である。)により表される化合物が挙げられる。 (Wherein R is an alkyl group, X is an alkoxy group or a halogen atom, a is an integer of 0 to 7, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 3, b + c = 3.) the include compounds represented. 式(1)により表される化合物の具体例として、CF 3 (CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 、CF 3 (CH 2 ) 2 SiCl 3 、CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 、CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 、CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 、CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 、CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 、CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 Cl 2が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (1), CF 3 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CH 2) 2 SiCl 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 SiCl 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCl 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 SiCH 3 Cl 2 and the like. 有機ケイ素ポリマーの市販品の例としてはノベックEGC-1720(住友スリーエム製)、XC98-B2472(GE東芝シリコーン製)及び X71-130(信越化学工業製)が挙げられる。 Commercial examples of the organosilicon polymer (Sumitomo 3M) Novec EGC-1720, XC98-B2472 (manufactured by GE Toshiba Silicones) and X71-130 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

フッ素樹脂層24の厚さは0.4〜100 nmであるのが好ましく、10〜80 nmであるのがより好ましい。 The thickness of the fluororesin layer 24 is preferably a 0.4-100 nm, and more preferably 10 to 80 nm. フッ素樹脂層24の厚さが0.4 nm未満であると撥水撥油性が不十分であり、100 nm超であると反射防止膜の透明性及び光学特性が損なわれる。 Fluorine repellency and the thickness of the resin layer 24 is less than 0.4 nm is insufficient, the transparency and optical properties of the antireflection film is damaged to be than 100 nm. フッ素樹脂層24の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、1.45以下であるのがより好ましい。 Refractive index of the fluorine resin layer 24 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.45 or less. フッ素樹脂層24の成膜方法は真空蒸着法でも良いが、ゾル−ゲル法等の湿式法が好ましい。 Method of forming the fluororesin layer 24 may be a vacuum deposition method, but the sol - wet process gel method or the like are preferable.

[3] 反射防止膜の形成方法 [3] the method of forming the antireflection film
(1) 第1層及び第2層の形成方法 反射防止膜の第1層11及び第2層12は、物理成膜法により形成するのが好ましい。 (1) the first layer 11 and second layer 12 of the first layer and the second layer forming method antireflection film is preferably formed by a physical deposition method. 物理成膜法としては、例えば真空蒸着法及びスパッタリング法が挙げられるが、製造コスト及び加工精度を考慮すると真空蒸着法が特に好ましい。 The physical film forming method, for example, vacuum deposition or sputtering and the like, considering the manufacturing cost and the processing precision and the vacuum deposition method is particularly preferable. 真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式等が挙げられる。 The vacuum deposition method, a resistance heating type, electron beam, and the like.

電子ビーム式による真空蒸着法について以下説明する。 It will be described below vacuum evaporation method using electron beam. 図7に示す真空蒸着装置30は、真空チャンバ31内に、複数の基材3を内側表面に裁置する回転自在の回転ラック32と、蒸着材を裁置するためのルツボ36が設けられた蒸着源33と、電子ビーム照射器38と、ヒーター39と、真空ポンプ40に接続した真空ポンプ接続口35とを具備する。 Vacuum vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. 7, in a vacuum chamber 31, a rotatable carousel 32 which Sai置 a plurality of substrates 3 on the inner surface, the crucible 36 for location court deposition material provided an evaporation source 33 comprises an electron beam irradiator 38, a heater 39, a vacuum pump connecting port 35 connected to a vacuum pump 40. 基材3に反射防止膜の第1層11及び第2層12を成膜するには、まず基材3を表面が蒸着源33側に向くように回転ラック32に設置し、蒸着材37をルツボ36に載置する。 In order to form the first layer 11 and second layer 12 of the antireflection film to the substrate 3, first, the substrate 3 surface is placed in carousel 32 so as to face the side evaporation source 33, the deposition material 37 It is placed in a crucible 36. 続いて真空ポンプ接続口35に接続された真空ポンプ40により真空チャンバ31内を減圧にした後、ヒーター39により基材3を加温し、回転ラック32を回転軸34により回転させながら、蒸着材37に向かって電子ビーム照射器38から電子ビームを照射して蒸着材37を加熱する。 After the vacuum chamber 31 to a vacuum by a vacuum pump 40 connected to a vacuum pump connecting port 35 subsequently, the substrate 3 heated by the heater 39, while the carousel 32 is rotated by a rotary shaft 34, the deposition material 37 to heat the vapor deposition material 37 by irradiating an electron beam from the electron beam irradiator 38 towards the. 加熱により蒸発した蒸着材37が基材3表面に蒸着し、基材3の表面に反射防止膜の各層が形成される。 Deposition material 37 evaporated by heating and deposited on the substrate 3 surface, the layers of the antireflection film is formed on the surface of the substrate 3.

真空蒸着法における初期の真空度は1.0×10 -5 〜1.0×10 -6 Torrであるのが好ましい。 The initial degree of vacuum in the vacuum evaporation method is preferably 1.0 × 10 -5 ~1.0 × 10 -6 Torr. 真空度が1.0×10 -5 Torr未満であると生産性が悪く、蒸着も不十分である。 The degree of vacuum is poor productivity and is less than 1.0 × 10 -5 Torr, the deposition is insufficient. 真空度が1.0×10 -6 Torr超であると成膜精度が低い。 The degree of vacuum is low film formation accuracy is 1.0 × 10 -6 Torr greater. また成膜精度を高めるために蒸着中に基材3を加温するのが好ましい。 The preferable to warm the substrate 3 during deposition in order to improve the film formation accuracy. 蒸着中の基材温度は、基材3の耐熱性及び蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、60〜250℃であるのが好ましい。 Substrate temperature during deposition, but can be appropriately determined depending on the heat resistance and the deposition rate of the substrate 3, preferably from 60 to 250 ° C..

(2) 第3層の形成 第3層(メソポーラスシリカ多孔質層)13は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子(「界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子」と呼ぶ。)を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを第2層12にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより得られる。 (2) the third layer forming a third layer (mesoporous silica layer) 13, aged (i) a solvent, an acid catalyst, alkoxysilane, a mixed solution of a cationic surfactant and a nonionic surfactant the alkoxysilane was hydrolyzing and polycondensing Te, (ii) by adding a basic catalyst to an acidic sol containing the resulting silicate has a cationic surfactant in pores, nonionic mesoporous silica nanoparticles whose surface is coated with a material (. which - referred to as "surfactant mesoporous silica nanocomposite particles") prepared sol containing, coated (iii) the sol on the second layer 12, (iv) drying and to remove the solvent, obtained by removing (v) firing the cationic surfactant and a nonionic surfactant.

(a) 原料 (A) raw materials
(a-1) アルコキシシラン アルコキシシランはモノマーでもオリゴマーでも良い。 (A-1) alkoxysilane alkoxysilane may be an oligomer in the monomer. アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を3つ以上有するのが好ましい。 Alkoxysilane monomer preferably has 3 or more alkoxy groups. アルコキシル基を3つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、均一性に優れたメソポーラスシリカ多孔質層が得られる。 By an alkoxysilane having 3 or more alkoxy groups as a starting material, a mesoporous silica layer having excellent uniformity can be obtained. アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。 Alkoxymethyl trimethoxysilane Specific examples of the silane monomer, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, diethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyldi ethoxy silane. アルコキシシランオリゴマーとしては上記モノマーの重縮合物が好ましい。 The alkoxysilane oligomer polycondensation of the above monomer. アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。 Alkoxysilane oligomer obtained by hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane monomer. アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO 1.5 (Rは有機官能基を示す。)により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane oligomer of the general formula RSiO 1.5 (R represents an organic functional group.) Include silsesquioxane represented by.

(a-2) 界面活性剤 (A-2) Surfactant
(i) カチオン性界面活性剤 カチオン性界面活性剤の具体例としてはハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムが挙げられる。 (I) alkyltrimethylammonium halide Specific examples of the cationic surfactant a cationic surfactant, an alkyl halide triethylammonium, halogenated dialkyl dimethyl ammonium, alkyl halides ammonium, a halogenated alkoxymethyl trimethylammonium . ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl trimethyl ammonium, e.g. lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, and behenyltrimethylammonium chloride. ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl trimethyl ammonium, e.g. n- hexadecyl trimethyl ammonium chloride. ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。 The halogenated dialkyl dimethyl ammonium, for example distearyl dimethyl ammonium chloride, and chloride stearyl dimethyl benzyl ammonium. ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとしては、例えば塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウムが挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl methyl ammonium, such as dodecyl ammonium chloride, cetyl ammonium chloride, stearyl ammonium chloride, and benzyl chloride methyl ammonium. ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとしては、例えば塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。 Examples of the halogenated alkoxy trimethylammonium, eg octadecenyl siloxy trimethyl ammonium chloride.

(ii) 非イオン性界面活性剤 非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。 The (ii) a nonionic surfactant Non-ionic surfactants such as block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether. エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとしては、例えば式:RO(C 2 H 4 O) a -(C 3 H 6 O) b -(C 2 H 4 O) c R(但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す)で表されるものが挙げられる。 The block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, for example, the formula: RO (C 2 H 4 O ) a - (C 3 H 6 O) b - (C 2 H 4 O) c R ( where, a and c are each represents 10 to 120, b represents 30 to 80, R include those represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic(登録商標、BASF社)が挙げられる。 As commercially available products of block copolymers, e.g. Pluronic (R, BASF Corporation). ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。 As the polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether.

(a-3) 触媒 (A-3) catalyst
(i) 酸性触媒 酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及びギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。 The (i) acidic catalysts acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, inorganic acid and formic acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid.

(ii) 塩基性触媒 塩基性触媒としては、例えばアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。 (Ii) Examples of the basic catalyst a basic catalyst, such as ammonia, amines, NaOH and KOH. アミンの好ましい例としてアルコールアミン及びアルキルアミン(例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン)が挙げられる。 Alcohol amines and alkyl amines (such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n- butylamine, n- propylamine) Preferred examples of amines.

(a-4) 溶媒 溶媒としては純水が好適に用いられる。 (A-4) The solvent solvent pure water is preferably used.

(b) 形成方法 (B) forming method
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合 溶媒に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、酸性溶液にカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を添加して酸性混合液を調製する。 (B-1) was added an acidic catalyst for the hydrolysis and polycondensation solvent under acidic conditions an acid solution to prepare an acidic mixture was added a cationic surfactant and a nonionic surfactant in an acidic solution It is prepared. この酸性混合液にアルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。 Adding an alkoxysilane to the acidic mixture, hydrolysis and polycondensation. その際、酸性混合液のpHは約2であるのが好ましい。 At that time, preferably the pH of the acidic mixture is about 2. これにより、アルコキシシランのシラノール基の等電点のpHが約2であるので、シラノール基は酸性混合液中で安定的に存在できる。 Thus, the pH of the isoelectric point of the silanol groups of the alkoxysilane is about 2, silanol groups can be present stably in an acidic mixture. 溶媒/アルコキシシランのモル比は30〜300であるのが好ましい。 The molar ratio of solvent / alkoxysilane is preferably 30 to 300. このモル比が30未満であるとアルコキシシランの重合度が高すぎ、300超であるとアルコキシシランの重合度が低すぎる。 The degree of polymerization of alkoxysilane molar ratio is less than 30 is too high, the degree of polymerization of the alkoxysilane to be more than 300 is too low.

カチオン性界面活性剤/溶媒のモル比は1×10 -4 〜3×10 -3であるのが好ましく、1.5×10 -4 〜2×10 -3であるのがより好ましい。 Cationic surfactant / molar ratio of the solvent is preferably a 1 × 10 -4 ~3 × 10 -3 , more preferably from 1.5 × 10 -4 ~2 × 10 -3 . これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。 Thus mesoporous silica nanoparticles with excellent regularity of mesopores obtained.

カチオン性界面活性剤/アルコキシシランのモル比は1×10 -1 〜3×10 -1であるのが好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / alkoxysilane is preferably 1 × 10 -1 ~3 × 10 -1 . このモル比が1×10 -1未満であると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ構造(六方配列構造)の形成が不十分である。 When this molar ratio is less than 1 × 10 -1, the formation of mesostructured mesoporous silica nanoparticles (hexagonal array structure) is insufficient. 3×10 -1超であると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。 When it is 3 × 10 -1 than the particle size of the mesoporous silica nanoparticles is too large. このモル比は、1.5×10 -1 〜2.5×10 -1がより好ましい。 This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 -1 ~2.5 × 10 -1 .

非イオン性界面活性剤/アルコキシシランのモル比は5.0×10 -3 〜5.0×10 -2であるのが好ましい。 The molar ratio of nonionic surfactant / alkoxysilane is preferably 5.0 × 10 -3 ~5.0 × 10 -2 . このモル比が5.0×10 -3未満になるとメソポーラスシリカ多孔質層の屈折率が1.18を超える。 The refractive index of the the molar ratio is less than 5.0 × 10 -3 mesoporous silica layer is more than 1.18.

カチオン性界面活性剤/非イオン性界面活性剤のモル比は4〜30であるのが好ましく、5〜25であるのがより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / nonionic surfactant is preferably from 4 to 30, more preferably from 5 to 25. これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。 Thus mesoporous silica nanoparticles with excellent regularity of mesopores obtained.

アルコキシシランを含む溶液を20〜25℃で1〜24時間強撹拌することによりエージングする。 The solution containing the alkoxysilane aged by stirring for 1 to 24 hours a little at 20-25 ° C.. エージングにより加水分解・重縮合が進行し、シリケートオリゴマーを含む酸性ゾルが生成する。 Hydrolysis and polycondensation proceeds by aging, acidic sol containing silicate oligomer to produce.

(b-2) 塩基性条件での加水分解・重縮合 得られた酸性ゾルに塩基性触媒を添加して塩基性にし、さらに加水分解・重縮合させる。 (B-2) to hydrolysis and polycondensation resulting acidic sol in basic conditions the basic catalyst is added to the basic, engaged further hydrolysis and polycondensation. 塩基性ゾルのpHは9〜12であるのが好ましい。 basic pH the sol is preferably 9-12. 塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成され、規則的な六方配列が成長することによりシリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。 By adding a basic catalyst, it is silicate framework around the cationic surfactant micelle formation, silica and a cationic surfactant composite particles are formed by a regular hexagonal array grows . この複合粒子は成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、表面に非イオン性界面活性剤が吸着する。 Since the composite particles effective charge decreases the surface grows, the non-ionic surfactant on the surface are adsorbed. その結果、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆された界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子(粒子形状は図2を参照されたい。)を含むゾルが得られる[例えば今井宏明,「化学工業」,化学工業社,2005年9月,第56巻,第9号,pp.688-693]。 As a result, a cationic surfactant into the pores, the surfactant surface coated with a non-ionic surfactant - containing mesoporous silica nanocomposite particles (particle shape See Figure 2.) sol can be obtained [for example Hiroaki Imai, "chemical industry", chemical industry Co., September 2005, Vol. 56, No. 9, pp.688-693].

界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤が表面に吸着されるので、上記複合粒子の成長が抑制される。 Surfactants - In the process of forming the mesoporous silica nanocomposite particles, since the nonionic surfactant is adsorbed on the surface, the growth of the composite particles is suppressed. そのためカチオン性と非イオン性の二種類の界面活性剤を用いることにより、得られる界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の平均粒径は200 nm以下であり、メソ細孔は優れた規則性を有する。 Therefore the use of cationic and nonionic two kinds of surfactants, surface active agents obtained - the average particle diameter of the mesoporous silica nanocomposite particles have a size less than 200 nm, mesopores having excellent regularity .

(b-3) 塗布 界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子を含むゾルを第2層の表面にコーティングする。 (B-3) applying a surfactant - coating the sol containing mesoporous silica nanocomposite particles to the surface of the second layer. コーティング方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、グラビアコート法、印刷法及びこれらを併用する方法が挙げられる。 The coating method, such as spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, bar coating, reverse coating method, a flexographic method, a gravure coating method, a printing method and includes a method of combining these. 得られる多孔質層の厚さはスピンコート法における基材の回転速度、ディッピング法における引き上げ速度、塗布液の濃度等により調節できる。 The thickness of the resulting porous layer can be adjusted rotation speed of the substrate in the spin coating method, the pulling speed in the dipping method, the concentration of the coating solution. スピンコート法における基材の回転速度は500〜10,000 rpmであるのが好ましい。 Rotational speed of the substrate in the spin coating is preferably 500 to 10,000 rpm.

界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子を含むゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒として上記ゾルと同じpHの塩基性水溶液を加えても良い。 Surfactants - As concentration and fluidity of sol containing mesoporous silica nanocomposite particles is within an appropriate range, yet as the dispersion medium may be added a basic aqueous solution having the same pH as the sol prior to application. 塗布液中の界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の割合は10〜50質量%であるのが好ましい。 Surfactant in the coating solution - the ratio of the mesoporous silica nanocomposite particles is preferably 10 to 50 mass%. これにより均一な多孔質層が得られる。 Thus a uniform porous layer is obtained.

(b-4) 乾燥 塗布したゾルを乾燥して溶媒を揮発させる。 (B-4) The dried coated sol was dried to volatilize the solvent. 乾燥条件は特に制限されず、基材3、第1層及び第2層の耐熱性等に応じて適宜決めることができる。 Drying conditions are not particularly limited, substrates 3 can be appropriately determined depending on the heat resistance of the first and second layers. 乾燥は自然乾燥でも良く、50〜200℃で15分〜1時間熱処理しても良い。 Drying may be a natural drying, may be heat-treated at 50~200 ℃ 15 minutes to 1 hour.

(b-5) 焼成 乾燥した膜を焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカ多孔質層13を形成する。 (B-5) by firing the calcined dried membrane to remove cationic surface active agent and a nonionic surface active agent, to form a mesoporous silica layer 13. 焼成温度は300℃〜500℃であるのが好ましい。 Firing temperature is preferably 300 ° C. to 500 ° C.. 焼成温度は300℃未満であると焼成が不十分であり、焼成温度が500℃超であると反射防止膜1の屈折率が1.18を超える。 Calcining temperature is insufficient sintering is less than 300 ° C., the refractive index of the sintering temperature is 500 ° C. greater anti-reflection film 1 is more than 1.18. 焼成温度は350℃〜450℃であるのがより好ましい。 The firing temperature is more preferably from 350 ° C. to 450 ° C.. 焼成時間は1〜6時間であるのが好ましく、2〜4時間であるのがより好ましい。 Is preferably the calcination time is 1-6 hours, and more preferably 2 to 4 hours.

[4] 反射防止膜を有する光学部品 本発明の反射防止膜は反射防止特性及び耐擦傷性に優れており、本発明の反射防止膜を有する光学部品は一眼レフカメラ用交換レンズや一眼レフカメラ、ビデオカメラ等の撮像装置に有用である。 [4] an anti-reflection film of the optical component present invention having an antireflection film is excellent in antireflection properties and scratch resistance, optical component replacement lenses and single-lens reflex camera for single-lens reflex camera having an antireflection film of the present invention it is useful in an imaging device such as a video camera.

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Illustrate the present invention by the following examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 Example 1
実施例1の反射防止膜1を表1の層構成に従って形成した。 The antireflection film 1 of Example 1 was formed in accordance with the layer structure shown in Table 1. 各層の屈折率は波長550 nmの光に対する屈折率とする。 The refractive index of each layer is the refractive index for light with a wavelength of 550 nm. 各層の形成手順を以下に示す。 Showing the layers of formation procedure below.

[1] 第1層及び第2層の形成 [1] Formation of the first and second layers
LaSF01からなる光学レンズの表面に、表1に示す構成の緻密層からなる第1層及び第2層の反射防止膜を図7に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。 On the surface of the optical lens composed of LaSF01, it was formed by vacuum deposition of the electron-beam using the apparatus shown antireflection film of the first layer and the second layer consisting of a dense layer structure shown in Table 1 in FIG. ここで、蒸着における条件は、初期真空度を1.2×10 −5 Torr、基材温度を230℃とした。 Here, the conditions in the vapor deposition has an initial vacuum degree of 1.2 × 10 -5 Torr, a substrate temperature of 230 ° C..

[2] 第3層の形成 [2] Formation of the third layer
pH2の塩酸(0.01N)40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(関東化学株式会社製)1.21 g(0.088 mol/L)、及びブロックコポリマーHO(C 2 H 4 O) 106 -(C 3 H 6 O) 70 -(C 2 H 4 O) 106 H(商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社)7.58 g(0.014 mol/L)を添加し、23℃で1時間撹拌し、テトラエトキシシラン(関東化学株式会社製)4.00 g(0.45 mol/L)を添加し、23℃で3時間撹拌した後、28質量%アンモニア水3.94 g(1.51 mol/L)を添加してpHを11とし、23℃で0.5時間撹拌した。 to pH2 hydrochloric acid (0.01N) 40 g, n- hexadecyl trimethyl ammonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 1.21 g (0.088 mol / L ), and block copolymers HO (C 2 H 4 O) 106 - (C 3 H 6 O) 70 - (C 2 H 4 O) 106 H ( trade name "Pluronic F127", Sigma-Aldrich Corporation) 7.58 g of (0.014 mol / L) was added, and stirred for 1 hour at 23 ° C., tetraethoxy was added silane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 4.00 g (0.45 mol / L), after stirring for 3 hours at 23 ° C., pH was 11 by adding 28 wt% aqueous ammonia 3.94 g (1.51 mol / L) and stirred for 0.5 hours at 23 ° C.. 得られた界面活性剤−メソポーラスシリカナノ複合粒子の溶液を、第2層の表面にスピンコート法により塗布し、80℃で0.5時間乾燥した後、400℃で3時間焼成した。 The resulting detergent - the solution of mesoporous silica nanocomposite particles, was applied by spin coating on the surface of the second layer and dried for 0.5 hours at 80 ° C., and calcined 3 hours at 400 ° C..

最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を測定した。 The medium in contact with the outermost layer and the air was measured characteristics of the resultant anti-reflection coating. 屈折率及び物理膜厚の測定には、レンズ反射率測定機(型番:USPM-RU、オリンパス株式会社製)を使用した。 The measurement of refractive index and physical thickness, lens reflectance meter (model number: USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation) was used. 第3層の比V 1 /V 2は1/2.1であった。 The ratio V 1 / V 2 of the third layer was 1 / 2.1.

実施例2 Example 2
上記ブロックコポリマー「Pluronic F127」を4.32 g(0.008 mol/L)添加した以外実施例1と同様にして、表2の層構成に従って実施例2の反射防止膜を形成した。 In the same manner as in Example 1 except that the block copolymer of "Pluronic F127" and 4.32 g (0.008 mol / L) added to form an antireflection film of Example 2 in accordance with the layer structure shown in Table 2. 最外層に接する媒質を空気とし、得られた反射防止膜の特性を実施例1と同様に測定した。 The medium in contact with the outermost layer and air, the characteristics of the resultant anti-reflection film was measured in the same manner as in Example 1. 第3層の比V 1 /V 2は1/1.9であった。 The ratio V 1 / V 2 of the third layer was 1 / 1.9. また得られた反射防止膜の最外表面は優れた耐擦傷性を有していた。 The outermost surface of the obtained anti-reflection film had excellent abrasion resistance.

実施例1及び2で得られた反射防止膜を有する光学レンズに波長領域350 nm〜850 nmの光を入射角0°及び30°で当てたときの反射率の分光特性を図5及び図6に示す。 5 and 6 the spectral characteristics of reflectance when irradiated with light in the wavelength region 350 nm~850 nm at an incident angle of 0 ° and 30 ° to the optical lens having an antireflection film obtained in Example 1 and 2 to show.

実施例1及び2における図5及び図6に示すように、0°入射光の波長領域450 nm〜600 nmの可視光域において反射率が0.5%以下であり、かつ30°入射光の波長領域400 nm〜650 nmにおける反射率が1.0%以下であり、優れた反射率特性を有することがわかった。 As shown in FIGS. 5 and 6 in the first embodiment and 2, 0 ° reflectance in the visible light region in the wavelength region 450 nm~600 nm of the incident light is 0.5% or less, and 30 ° wavelength region of the incident light 400 reflectance at Nm~650 nm is 1.0% or less, was found to have excellent reflectance characteristics.

また、実施例1及び2により得られた光学レンズを用いて撮影した画像には、フレアやゴーストは発生していなかった。 Moreover, the images taken with a resulting optical lens obtained by Examples 1 and 2, flare and ghost did not occur.

基材の表面に形成された本発明の一実施例による反射防止膜を示す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating an anti-reflection film according to an embodiment of the present invention formed on the surface of the substrate. 図1の反射防止膜の第3層を構成するメソポーラスシリカ粒子の一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of a mesoporous silica particles constituting the third layer of the antireflection film of FIG. 図1の反射防止膜の第3層の孔径分布を示すグラフである。 Is a graph showing the pore size distribution of the third layer of the antireflection film of FIG. 基材の表面に形成された本発明の別の実施例による反射防止膜を示す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating an anti-reflection film according to another embodiment of the present invention formed on the surface of the substrate. 実施例1の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。 Is a graph showing the spectral reflectance of the antireflection film of Example 1. 実施例2の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。 Is a graph showing the spectral reflectance of the antireflection film of Example 2. 反射防止膜を成膜する装置の一例を示す構成図である。 The antireflection film is a block diagram showing an example of an apparatus for forming.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1,2・・・反射防止膜3・・・基材 1, 2, antireflective film 3 ... substrate

Claims (17)

  1. 基材上に、第1層〜第3層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長領域400〜700 nmの光において、 On the substrate, the first to third layers a reflection preventing film formed by laminating in this order from the substrate side, the light in the wavelength region 400 to 700 nm,
    前記基材の屈折率が1.60〜1.93であり、 Refractive index of the substrate is 1.60 to 1.93,
    前記第1層がアルミナを主成分とした光学膜厚97.0〜181.0 nmの緻密層であり、 The first layer is a dense layer having an optical thickness of 97.0 to 181.0 nm composed mainly of alumina,
    前記第2層が屈折率1.33〜1.50、光学膜厚124.0〜168.5 nmの緻密層であり、 Said second layer having a refractive index from 1.33 to 1.50, a dense layer of optical thickness 124.0-168.5 nm,
    前記第3層がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、屈折率1.07〜1.18、光学膜厚112.5〜169.5 nmの多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。 The third layer is an aggregate of mesoporous silica nanoparticles, refractive index 1.07 to 1.18, the antireflection film which is a porous layer having an optical thickness of 112.5-169.5 nm.
  2. 請求項1に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 1, antireflection film, wherein the average particle diameter of the mesoporous silica nanoparticles is size less than 200 nm.
  3. 請求項1又は2に記載の反射防止膜において、前記メソポーラスシリカナノ粒子がヘキサゴナル構造を有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 1 or 2, the anti-reflection film, wherein the mesoporous silica nanoparticles and having a hexagonal structure.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の孔経分布が二つのピークを有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 1, antireflection film holes through the distribution of the third layer is characterized by having two peaks.
  5. 請求項4に記載の反射防止膜において、前記第3層の孔経分布は、粒子内細孔によるピークを2〜10 nmの範囲内に有し、粒子間細孔によるピークを5〜200 nmの範囲内に有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 4, wherein the third layer hole through distribution has a peak due to particles in the pores in the range of 2 to 10 nm, the peak due to inter-particle pores 5 to 200 nm antireflection film characterized by having in the range of.
  6. 請求項4又は5に記載の反射防止膜において、前記粒子内細孔と前記粒子間細孔の容積比が1/15〜1/1であることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 4 or 5, the antireflection film, wherein the volume ratio of the pores among particles and the particles in the pores is 1/15 to 1/1.
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の空隙率が55〜85%であることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to claim 1, antireflection film porosity of the third layer, characterized in that 55 to 85%.
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第1層の屈折率が1.60〜1.72であることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection film according to claim 1, antireflection film refractive index of the first layer is characterized by a 1.60 to 1.72.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第2層はMgF 2及びSiO 2からなる群から選ばれた少なくとも1つの材料からなることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection film according to claim 1, wherein the second layer antireflection film, which comprises at least one material selected from the group consisting of MgF 2 and SiO 2.
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止膜において、0°入射光の波長領域450〜600 nmにおける反射率が0.5%以下であり、30°入射光の波長領域400〜650 nmにおける反射率が1.0%以下であることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to any one of claims 1 to 9, 0 ° reflectance in the wavelength region 450 to 600 nm of the incident light is 0.5% or less, reflection in the wavelength range 400 to 650 nm of 30 ° incident light antireflection film rate is equal to or less than 1.0%.
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層の上にさらに撥水性又は撥水撥油性を有する厚さ0.4〜100 nmのフッ素樹脂層を有することを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection film according to claim 1, characterized by having a fluororesin layer having a thickness of 0.4-100 nm with further water repellency or water- and oil-repellency on the third layer the anti-reflection film.
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第1層又は第2層は真空蒸着法により形成されることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to any one of claims 1 to 11, wherein the first layer or the second layer antireflection film, which is formed by a vacuum deposition method.
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第3層はゾル―ゲル法により形成されることを特徴とする反射防止膜。 The anti-reflection coating according to any one of claims 1 to 12, wherein the third layer sol - antireflection film, which is formed by a gel method.
  14. 請求項13に記載の反射防止膜において、前記第3層は(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤を細孔内に有し、非イオン性界面活性剤で表面が被覆されたメソポーラスシリカナノ粒子を含むゾルを調製し、(iii) このゾルを前記第2層にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成されることを特徴とする反射防止膜。 Hydrolytic anti-reflection coating according to claim 13, wherein the third layer (i) a solvent, an acid catalyst, alkoxysilane, an alkoxysilane mixed solution was aged cationic surfactant and a nonionic surfactant decomposition and allowed polycondensation, (ii) by adding a basic catalyst to an acidic sol containing the resulting silicate has a cationic surfactant in pores, surface coated with a non-ionic surfactant has been a sol prepared containing mesoporous silica nanoparticles, (iii) coating the sol on the second layer, (iv) drying to remove the solvent, (v) firing the cationic surfactant and the non antireflection film, which is formed by removing an ionic surfactant.
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。 Optical component characterized by having an antireflection film according to any one of claims 1 to 14.
  16. 請求項15に記載の光学部品を有することを特徴とする交換レンズ。 Interchangeable lens and having an optical component according to claim 15.
  17. 請求項15に記載の光学部品を有することを特徴とする撮像装置。 Imaging apparatus characterized by comprising an optical component according to claim 15.
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