JP2010037641A - マグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉの金属からなる単相で優れた熱電特性を備えた一般化学式で示される
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
の熱電半導体を焼結して製造するにあたり、ｐ型の熱電特性を有した熱電半導体を高温でも安定をしたものを製造する。
【解決手段】Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙの金属間化合物の化学組成において、これを焼結したときの焼結体組成Ｘ、Ｙが、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものであって、ドーパントとして、１Ａ属のアルカリ金属、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも何れか一つの金属を添加して高温でも安定した熱電半導体を得る。
【選択図】図４

Description

本発明は、マグネシウム、珪素、スズからなるｐ型の熱電半導体およびその製造方法の技術分野に属するものである。

今日、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）の金属からなる固溶体を焼結して製造した金属間化合物として、一般化学式
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ＺＳｎ_Ｚ
であらわされるものが知られている。そしてこの金属間化合物において、Ｚ＝０．４〜０．６の範囲のものが熱電特性に優れることが既に報告されている（特許文献１）。
ところが前記範囲の金属間化合物の焼結体の中には単相のものができていなかったが、短時間の焼結反応で安定した熱電半導体として利用できる単相の金属間化合物の焼結体を簡単に生成することが要求される。さらにはこれら金属間化合物の焼結体の熱電半導体としての特性がさらに向上することも要求されており、そこで、化学式、
Ｍｇ_２Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５
の焼結体にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）を添加することでゼーべック係数αがマイナスになる良型の安定したｎ型の熱電半導体を得ることができることが報告されている（非特許文献１、特許文献２）。
特開２００５−１３３２０２号公報 「日本金属学会講演概要」，２００５年秋期（１３７回）大会，３４５頁 特開２００７−１４６２８３号公報

ところが前記ドーパントを添加した半導体は、何れもｎ型であってｐ型ではなく、熱電素子化に向けてｐ型伝導を示す高性能なＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系半導体材料の開発が望まれるが、化学量論組成でＭｇ_２Ｓｉ_０．５Ｓｎ_０．５のものを単純にドーパントの添加によってｐ型化することは、高性能化ということを絡めた場合に困難である。
そこで本発明の発明者等は、一般化学式Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙで示される熱電半導体において、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
の範囲のものが室温においてｐ型の熱電半導体になることを発見した（特願２００８−７２８３８号）。しかしながらこのものは、絶対温度４００Ｋ付近を超えるとｎ型になって安定性、実用性に欠けるという問題があり、ここに本発明が解決しようとする課題がある。

本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
で示される熱電半導体を焼結して製造するにあたり、該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であり、ドーパントとして、１Ａ属のアルカリ金属、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも何れか一つの金属を添加して得ることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法である。
請求項２の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
で示されるものを焼結して製造した熱電半導体において、該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
であり、ドーパントとして、１Ａ属のアルカリ金属、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも何れか一つの金属を添加して得ることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。
請求項３の発明は、１Ａ属のアルカリ金属は、カルボン酸塩として添加されることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法である。
請求項４の発明は、１Ａ属のアルカリ金属は、カルボン酸塩として添加されることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体である。

請求項１または２の発明とすることにより、マグネシウム、珪素、そしてスズを原料とした一般化学式
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
で示される金属間化合物の焼結体について、ｎ型でなく、ｐ型の熱電半導体を、高温領域においてもｐ型を維持した安定性が高いものを得ることができることになる。
請求項３または４の発明とすることにより、ドーパントとして用いることができる反応性が高い１Ａ属の金属を、取扱いやすいものとして用いることができることになる。

本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、そしてスズ（Ｓｎ）の金属間化合物の焼結体からなる熱電半導体であって、一般化学式
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
で表され、この場合にＸ、Ｙは、
１．９８≦Ｘ≦２．０１
０．７２≦Ｙ≦０．９５
のものが室温においてｐ型の熱電半導体であるという前述した知見に基づき、これを高温にしても安定したｐ型の熱半導体に維持できないか、ということでドーパントの添加について検討したところ、ドーパントとして１Ａ族のアルカリ金属、１Ｂ属の金、銀、銅の金属を添加したものは、比抵抗（キャリア濃度）の制御が可能になって高温でも安定したｐ型特性の熱電半導体を得ることができることを見出し、ここに本発明を完成した。

本発明において用いられるドーパントは、具体的には１Ａ族（アルカリ金属）のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の単独または複数を混合したものを用いることができる。
この場合において、１Ａ属のアルカリ金属は、単体で用いても良いが、単体では反応性が高く取り扱いに特に注意が必要なこともあり、そこで酢酸やステアリン酸として例示されるカルボン酸の塩として用いても効果があることが確認された。

前記目的とする金属間化合物の合成方法であるが、原料をセットした状態の概略図を図１に、また金属間化合物を合成し、熱電特性を測定するまでの手順のフローチャートを図２に示す。
前記化学組成
Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
において、Ｙ＝０．７５としたときの合成条件および焼結条件を図３（Ａ）の表図で示す。
熱電半導体の具体的な合成方法としては、予め空焼きしたカーボンボードについて紙ウエスでカーボン粉をよく拭き取ったものを用意し、このものに、図１に示すように、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎを充填することになるが、Ｍｇについては角形状、丸形状、球形状等、任意の粒状でよいが約２〜１０ｍｍの大きさにしたものを用いる。Ｓｎについては平均粒径が約１〜３ｍｍ程度にした小粒状のものを用いる。さらにＳｉについては数十μｍ程度の微粉末としたものを用いる。そしてこのＳｉにドーパントの粉末を良く混ぜてＳｉ−ドーパント混合物にしたものについて、まず全体の１／３〜１／２程度をカーボンボードに底が見えなくなるよう均等状に敷く。ついでその上面に、Ｓｎの全体の１／３〜１／２を均等状に散らす。その上面に、Ｍｇの粒を並べる。このとき、互いに重なり合わないようにすることが好ましい。更にその上に、残りのＳｉ−ドーパント混合物およびＳｎを、Ｍｇを覆い隠すようにして均等状に被せる。

しかる後、カーボン蓋でカーボンボードの蓋をし、ジルコニウム（Ｚｒ）箔で包み込み、針金で縛った状態で電気炉に投入し、合成反応をさせる。合成反応の条件としては図３（Ａ）に示すように、０．１ＭＰａ（メガパスカル）のＡｒ（アルゴン）−Ｈ_２（水素３％）雰囲気下、絶対温度１１７３Ｋ（９００℃）で４時間加熱し、液−固相反応をさせる。そして得られた固溶体を粉砕し分級して得られた３８〜７５μｍ（マイクロメートル）の粉末をカーボンダイスに入れ、ホットプレスにより加圧して焼結する。

さらに前記Ｙ＝０．７５としたときの焼結条件は図３（Ａ）の表図で示すように、原料粒径が前記３８〜７５μｍにしたものを内容形状が円柱状になるホットプレスに充填し、絶対温度１０２３Ｋ（７５０℃）の電気炉にて０．２ＭＰａのＡｒ雰囲気下でプレス圧５０ＭＰａの加圧条件で５時間のあいだ焼結し、このようにして目的とする単相の金属間化合物の焼結体を生成した。しかる後、カーボンダイスから取り出した焼結体を切り出し、研磨をしたものについて必要な熱電特性の測定をした。
同様にして前記化学組成としてＹ＝０．９５としたときの合成条件及び焼結条件を図３（Ｂ）に示すが、この場合の合成手順、焼結手順についてはＹ＝０．７５のものと同様にした。

次に、ドーパントとしてＬｉを用いて得た熱電半導体のものについて図４に示す表図に基づいて説明する。ここにおいて、図４に示すような原料組成になるようＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎをそれぞれ秤量すると共に、ドーパントとしてステアリン酸リチウム、酢酸リチウムの粉末を、添加割合が図４に示す量（ｐｐｍ換算）になるよう秤量し、これらについて前述した手法に基づいて焼結体を製造し、該製造した焼結体について熱電特性を調べたところ、本発明が実施されていたものは全てのものがｐ型の伝導型を示した。
これらのゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、比抵抗ρ（Ωｍ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、性能指数Ｚ（／Ｋ）の熱電特性を図４の表図に示した。
また、図５（Ａ）にＬｉ添加量とゼーベック係数αとの関係、同図（Ｂ）にＬｉ添加量と比抵抗ρとの関係、図６（Ａ）にＬｉ添加量と熱伝導率κとの関係、同図（Ｂ）にＬｉ添加量と性能指数Ｚとの関係のグラフ図をそれぞれ示す。尚、図４〜６にＳｎを含有しない金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉにドーパントとしてステアリン酸リチウムを添加しないもの、したものについて同様にして焼結体を製造したものを参考例として記載する。

さらに組成がＭｇ_２．００Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．７５の焼結体を、ドーパントとして酢酸リチウムを２５０００ｐｐｍ、３５０００ｐｐｍ添加して得たものの温度Ｔとゼーベック係数との関係を図７（Ａ）に、同じくドーパントを添加したて得たものの温度（１０００／Ｔ）と比抵抗との関係を図７（Ｂ）に示す。
また上記組成の焼結体について、酢酸リチウムを２５０００ｐｐｍ添加して得たものの温度（１０００／Ｔ）と熱伝導率との関係を図８（Ａ）に、同じくドーパントを添加して得たものの温度と性能指数との関係を図８（Ｂ）に示す。
この結果から、ドーパントとして酢酸リチウムを用いたものは、３００Ｋの室温から７５０Ｋの高温に至るまでゼーベック係数がプラスの値を示していることが観測され、これによって高温でも安定したｐ型の伝導型を維持できることが確認された。

次に、ドーパントとして銀を用い、図９に示す配合組成で熱電半導体を製造し、これらについて前記同様に熱電特性を調べたところ、何れも伝導型はｐ型であった。図９に熱電特性を示す。
そして次に、焼結体組成としてＭｇ_２．００Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．７５、Ｍｇ_２．００Ｓｉ_０．０５Ｓｎ_０．９５の熱電半導体について、ドーパントであるＡｇ（金属粉末）添加量とゼーベック係数との関係、Ａｇ添加量と比抵抗との関係を図１０（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ示す。さらにＡｇ添加量と熱伝導率との関係、Ａｇ添加量と性能指数との関係を図１１（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ示す。尚、図９〜１１にＳｎを含有しない金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉにドーパントとして銀を添加しないもの、したものについて同様にして焼結体を製造したものを参考例として記載する。

さらにドーパントとしてセシウム（Ｃｓ）を用いて熱電半導体を製造したが、この場合の具体的な添加物としては酢酸セシウムを用いた。そして図１１に示すように組成がＭｇ_２．００Ｓｉ_０．２５Ｓｎ_０．７５となる焼結体を、セシウム添加量を異ならして熱電半導体を得たところ、これらの伝導型は何れもｐ型であった。図１２に熱電特性を示す。

またこれらの結果から、Ｍｇの組成をわずかに変化させることでｎ型、ｐ型の各熱電特性を示すＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎの半導体を得られたことにもなる。
このことは、Ｓｉ、Ｓｎの組成が同じものにおいて、Ｍｇの添加割合を僅かに変化させることで、ｎ型だけでなく、ｐ型の熱電半導体を、作製面上で大きな違いなく製造できることになって、製造効率に優れ、しかも熱電素子としての使用温度が同じものにでき、そのうえｐ−ｎ一体型のものを成形時に同じ接合技術が使用でき、さらには直接接合することができることになる。

Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙの固溶体を製造するに際し、原料のセット状態を示す概略図である。 熱電半導体を得る工程図である。 （Ａ）（Ｂ）はＭｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙの化学組成においてＹ＝０．７５としたときと、Ｙ＝０．９５としたときの合成条件、焼結条件をそれぞれ示す表図である。 ドーパントとしてＬｉ塩の添加量を変化して添加したときの焼結体組成と測定した熱電特性の結果を示す表図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＬｉ塩を添加して得た焼結体のＬｉ塩添加量とゼーベック係数との関係、Ｌｉ添加量と比抵抗との関係をそれぞれ示したグラフ図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＬｉ塩を添加して得た焼結体のＬｉ塩添加量と熱伝導率との関係、Ｌｉ添加量と性能指数との関係をそれぞれ示したグラフ図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＬｉ塩を添加して得た焼結体の温度とゼーベック係数、温度と比抵抗との関係をそれぞれ示すグラフ図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＬｉ塩を添加して得た焼結体の温度と熱伝導率、温度と性能指数との関係をそれぞれ示すグラフ図である。 ドーパントとしてＡｇの添加量を変化して添加したときの焼結体組成と測定した熱電特性の結果を示す表図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＡｇを添加して得た焼結体のＡｇ添加量とゼーベック係数との関係、Ａｇ添加量と比抵抗との関係をそれぞれ示したグラフ図である。 （Ａ）（Ｂ）はドーパントとしてＡｇを添加して得た焼結体のＡｇ添加量と熱伝導率との関係、Ａｇ添加量と性能指数との関係をそれぞれ示したグラフ図である。 ドーパントとしてＣｓ量を変化して添加したときの焼結体組成と測定した熱電特性の結果を示す表図である。

Claims (4)

1. 原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
   Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
   で示される熱電半導体を焼結して製造するにあたり、
   該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
   １．９８≦Ｘ≦２．０１
   ０．７２≦Ｙ≦０．９５
   であり、
   ドーパントとして、１Ａ属のアルカリ金属、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも何れか一つの金属を添加して得ることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法。
2. 原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
   Ｍｇ_ＸＳｉ_１−ＹＳｎ_Ｙ
   で示されるものを焼結して製造した熱電半導体において、
   該熱電半導体はｐ型であって、焼結体組成が、
   １．９８≦Ｘ≦２．０１
   ０．７２≦Ｙ≦０．９５
   であり、
   ドーパントとして、１Ａ属のアルカリ金属、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の少なくとも何れか一つの金属を添加して得ることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。
3. １Ａ属のアルカリ金属は、カルボン酸塩として添加されることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体の製造方法。
4. １Ａ属のアルカリ金属は、カルボン酸塩として添加されることを特徴とする請求項２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる熱電半導体。

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