JP2010030873A - High purity silicon and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は珪藻土から高純度シリコンを製造する方法及びその方法によって製造されたシリコンに関するものである。 The present invention relates to a method for producing high-purity silicon from diatomaceous earth and silicon produced by the method.
シリコンは半導体基板、太陽電池基板などに手広く使用されている。この分野に使用されるシリコンの純度は太陽電池の効率に非常に大きな影響を及ぼす。一般に、半導体用シリコンにおいては、不純物濃度０．０１ｐｐｂ以下の純度が要求されるが、太陽電池用シリコンは不純物濃度１ｐｐｍ以下の純度が要求される。 Silicon is widely used for semiconductor substrates, solar cell substrates and the like. The purity of the silicon used in this field has a huge impact on the efficiency of solar cells. In general, silicon for semiconductors is required to have an impurity concentration of 0.01 ppb or less, but silicon for solar cells is required to have a purity of 1 ppm or less.
高純度シリコンの製造方法において、従来の技術は、一次に珪石、珪砂のような天然鉱石から金属級（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｇｒａｄｅ）シリコンを収得し、金属級シリコンを出発原料にして高純度シリコンを得る。金属級シリコンから高純度シリコンを得るための工程としては、低沸点中間化合物を経るガス化精製法（非特許文献１参照）または冶金学（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）的な工程を用いる溶解−凝固精製法（特許文献１及び２参照）がある。
In a method for producing high-purity silicon, conventional techniques obtain metal grade silicon from natural ores such as silica and silica first, and obtain high-purity silicon using metal grade silicon as a starting material. As a process for obtaining high-purity silicon from metal grade silicon, a gasification purification method (see Non-Patent Document 1) through a low-boiling intermediate compound or a dissolution-solidification purification method using a metallurgical process (patent)
前記２方法は、いずれも金属級シリコンの最初原料としては、高品位珪石、珪砂を使用する。ここで、珪石、珪砂に初期から含有されていた不純物の種類とその含有量によって最終産出物である太陽電池級シリコンの純度にも大きな影響を及ぼすことになる。
従来の高純度シリコンの製造方法は、珪石、珪砂のような天然鉱石から金属級シリコンを収得し、金属級シリコンを出発原料とし、ガス化精製法または溶解−凝固法によって高純度シリコンを得るものである。しかし、前記製造法は次のような問題点がある。 Conventional high-purity silicon production methods obtain metal-grade silicon from natural ores such as silica and quartz sand, and use metal-grade silicon as a starting material to obtain high-purity silicon by gasification purification method or dissolution-solidification method It is. However, the manufacturing method has the following problems.
ガス化精製法は、不純物濃度を０．０１ｐｐｂ以下にした超高純度の半導体級シリコンを製造するために開発された工程であって、それよりは下級の太陽電池級シリコンの製造に適用することは、設備や工程の面で経済性が非常に低い。 The gasification purification method is a process developed for producing ultra-high purity semiconductor grade silicon with an impurity concentration of 0.01 ppb or less, and is applied to the production of lower grade solar cell grade silicon. Is very economical in terms of equipment and process.
また、溶解−凝固精製法は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）のような不純物元素を除去しにくい。このような理由で、金属級シリコンの出発原料になる珪石、珪砂から純度を非常に高く制御しなければならないので、純度制御の難しさと製造設備及び運転費用の負担がある。 Further, the dissolution-solidification purification method is difficult to remove impurity elements such as boron (B), carbon (C), and oxygen (O). For this reason, the purity must be controlled very high from the silica or silica that is the starting material for the metal grade silicon, so that it is difficult to control the purity, and there is a burden of manufacturing equipment and operating costs.
したがって、本発明は前記のような問題点を解消するためになされたもので、珪藻土を酸性溶液に溶解させて珪藻土溶液を製造し、前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加してシリカを回収した後、前記シリカに還元剤を添加して還元反応を引き起こすことでシリコンを得る高純度シリコンの製造方法を提供することにその目的がある。 Therefore, the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and after diatomaceous earth was dissolved in an acidic solution to produce a diatomaceous earth solution, the base solution was added to the diatomaceous earth solution and silica was recovered. An object is to provide a method for producing high-purity silicon in which silicon is obtained by adding a reducing agent to the silica to cause a reduction reaction.
前記目的を達成するために、本発明による高純度シリコンの製造方法は、珪藻土を酸性溶液に溶解させる第１段階、溶解された珪藻土に塩基溶液を添加して、シリカを沈澱させて回収する第２段階、及び回収されたシリカに還元剤を混合し、アーク放電炉で還元反応を引き起こしてシリコンを得る第３段階；を含んでなり、前記第１段階は、珪藻土を７０〜１００℃の温度で２〜５時間撹拌しながら酸性溶液に溶解させることができ、前記第２段階は、溶解された珪藻土をフィルターで濾過する第２−１段階、濾過液に塩基溶液を添加して冷却させながらシリカを沈澱させて回収する第２−２段階、及び回収されたシリカを７０〜１００℃水で洗浄した後、乾燥させる第２−３段階を含むことができる。 To achieve the above object, the method for producing high-purity silicon according to the present invention includes a first step of dissolving diatomaceous earth in an acidic solution, adding a base solution to the dissolved diatomaceous earth, and precipitating and recovering silica. And a third stage in which a reducing agent is mixed with the recovered silica and a reduction reaction is caused in an arc discharge furnace to obtain silicon, and the first stage comprises diatomaceous earth at a temperature of 70 to 100 ° C. The solution can be dissolved in an acidic solution with stirring for 2 to 5 hours. The second step is a step 2-1 in which the dissolved diatomaceous earth is filtered through a filter, while adding a base solution to the filtrate and cooling the solution. A step 2-2 for precipitating and recovering the silica and a step 2-3 of washing the recovered silica with water at 70 to 100 ° C. and then drying may be included.
また、前記第第３段階は、回収されたシリカに還元剤を混合して加圧成形する第３−１段階、及び加圧成形したものをガラス質炭素（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝でなるアーク放電炉で１２００〜１７００℃に加熱しながら、Ａｒ（アルゴン）雰囲気で還元反応を引き起こす第３−２段階を含むことができる。 The third stage includes a third stage 3-1 in which the recovered silica is mixed with a reducing agent and press-molded, and an arc discharge furnace comprising a glassy carbon crucible obtained by press-molding. Step 3-2 may be included in which a reduction reaction is caused in an Ar (argon) atmosphere while heating to 1200 to 1700 ° C.
また、本発明は、前記の製造方法によって製造される高純度シリコンを提供し、前記高純度シリコンは、ホウ素（Ｂ）の含有量０．３〜０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍを有することができる。 The present invention also provides high-purity silicon produced by the production method, wherein the high-purity silicon has a boron (B) content of 0.3 to 0.5 ppm and a carbon (C) content of 0. 0.8-1.0 ppm, and oxygen (O) content of 0.8-1.0 ppm.
本発明は、製造、設備及び運転費用の節減に優れ、純度制御の易しい高純度シリコンの製造方法及びその方法によって製造された高純度シリコンを提供する。 The present invention provides a method for producing high-purity silicon, which is excellent in production, equipment and operating cost savings, and is easy to control the purity, and high-purity silicon produced by the method.
すなわち、本発明は、珪藻土を出発物質として、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などの不純物元素を低減させたシリカを得、還元反応によって最終的に高純度シリコンを製造することで、ガス化精製法の複雑な工程及び高費用の生産構造を回避し、溶解−凝固精製法より不純物濃度の制御が易しい高純度シリコンの製造方法を提供する。 That is, the present invention obtains silica in which impurity elements such as boron (B) and phosphorus (P) are reduced using diatomaceous earth as a starting material, and finally produces high-purity silicon by a reduction reaction. Provided is a method for producing high-purity silicon, which avoids complicated steps of the purification method and a high-cost production structure, and allows easier control of the impurity concentration than the dissolution-solidification purification method.
以下、添付図面に基づいて本発明の好適な実施例を詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明の説明において、関連の公知機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにすることができると判断される場合、その詳細な説明は省略する。 In the description of the present invention, if it is determined that a specific description of a related known function or configuration can unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
本発明による高純度シリコンの製造方法は、大別して、珪藻土を酸性溶液に溶解させる段階、溶解された珪藻土に塩基溶液を添加してシリカを沈澱させて回収する段階、及び回収されたシリカに還元剤を混合し、アーク放電炉で還元反応を引き起こしてシリコンを得る段階を含んでなる。 The method for producing high-purity silicon according to the present invention can be roughly divided into a step of dissolving diatomaceous earth in an acidic solution, a step of adding a base solution to the dissolved diatomaceous earth to precipitate and recovering silica, and a reduction to the recovered silica. Mixing the agent and causing a reduction reaction in an arc discharge furnace to obtain silicon.
図１は本発明で使用された珪藻土粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。珪藻土は珪藻の遺骸が海底または湖底に沈積して生じたもので、混入された不純物の種類または量によって化学的組成も多様である。本発明の出発物質である珪藻土は非晶質シリカ（ｓｉｌｉｃａ、ＳｉＯ２）を含む良質の天然珪藻土であって、重量比がＳｉＯ２９０．０〜９７．０％、Ａｌ２Ｏ３ １．０〜３．０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．５〜１．０％、ＣａＯ ０．５〜１．０％、及びＭｇＯ ０．５〜１．０％であり、化合水と有機物質を含んで粒子大きさは１０〜４０μｍであることを特徴とする。 FIG. 1 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of diatomaceous earth particles used in the present invention. Diatomaceous earth is a product of diatom remains deposited on the bottom of the sea or lake, and its chemical composition varies depending on the type or amount of impurities introduced. Diatomaceous earth amorphous silica (silica, SiO 2) which is a starting material of the present invention there is provided a natural diatomite quality including weight ratio of SiO 2 90.0~97.0%, Al 2 O 3 1.0 ~3.0%, Fe 2 O 3 0.5~1.0 %, CaO 0.5~1.0%, and a 0.5 to 1.0% MgO, include compounds water and organic material The particle size is 10 to 40 μm.
前記珪藻土をｐＨ１〜３の酸性溶液に入れ、加熱器を利用して７０〜１００℃の温度で２〜５時間撹拌しながらまったく溶解させる。この過程の目的は、珪藻土に含まれた酸化珪素（ＳｉＯ２；重量比９０．０〜９７．０％）を抽出するために珪藻土を溶液に作ることにあり、前記溶液には混入不純物成分（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、化合水及び有機物質）が最小限に含まれなければならない。 The diatomaceous earth is put into an acidic solution having a pH of 1 to 3, and completely dissolved with stirring at a temperature of 70 to 100 ° C. for 2 to 5 hours using a heater. The purpose of this process is to make diatomaceous earth into a solution in order to extract silicon oxide (SiO 2 ; weight ratio 90.0-97.0%) contained in diatomaceous earth. Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, combined water and organic substances) must be included to a minimum.
前記目的を達成するために、前記酸性溶液はｐＨ１〜３のものであれば、塩酸、硫酸、硝酸などに関係なく使用することができる。前記酸性溶液がｐＨ３を超える場合、強酸性ではないので、珪藻土が溶解しない問題点がある。 In order to achieve the object, the acidic solution can be used irrespective of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like as long as it has a pH of 1 to 3. When the acidic solution exceeds pH 3, there is a problem that diatomaceous earth does not dissolve because it is not strongly acidic.
また、前記珪藻土は酸性溶液に入れ、７０〜１００℃の温度で加熱することが好ましく、７０℃未満の温度範囲では、珪藻土の溶解時間があまり長くなり、珪藻土がまったく溶解しない問題点がある。一方、１００℃を超える温度範囲では、珪藻土に含まれているシリカ以外の混入不純物まで過多に溶解してしまう問題が発生する。したがって、前記７０〜１００℃は、最短の珪藻土溶解時間及び最小の経済的損失を提供し、混入不純物の溶解を最小化しながら珪藻土をまったく溶解させることができる温度範囲である。 Moreover, it is preferable to put the diatomaceous earth in an acidic solution and heat it at a temperature of 70 to 100 ° C. In the temperature range below 70 ° C., there is a problem that the diatomaceous earth is so dissolved that the diatomaceous earth is not dissolved at all. On the other hand, in the temperature range exceeding 100 ° C., there is a problem that excessively mixed impurities other than silica contained in diatomaceous earth are dissolved. Accordingly, the 70 to 100 ° C. is a temperature range in which the diatomaceous earth can be completely dissolved while providing the shortest diatomaceous earth dissolution time and the minimum economic loss and minimizing the dissolution of contaminating impurities.
ついで、珪藻土溶液をフィルターで濾過した濾過液にｐＨ１０〜１２の塩基溶液を少量添加し、冷却させながらシリカを沈澱させて回収し、回収されたシリカを７０〜１００℃の水で洗浄した後、乾燥させる。 Next, a small amount of a pH 10-12 base solution was added to the filtrate obtained by filtering the diatomaceous earth solution with a filter, and the silica was precipitated and recovered while being cooled, and the recovered silica was washed with 70-100 ° C. water, dry.
この際、前記塩基溶液は、ｐＨ１０〜１２に相当するものであれば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カリウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、アンモニア水などに関係なく使用することができる。一方、前記塩基溶液のｐＨがｐＨ１０未満の場合は、塩基性が小さくて、酸性溶液に溶解しているシリカの回収量がとても少なくなり、ｐＨ１２を超える場合は、強酸と強塩基による急激な発熱反応を引き起こして、工程が不安定になるおそれがある。したがって、酸性の珪藻土溶液のｐＨを調節してシリカを抽出するようにするための塩基溶液の最適ｐＨの範囲はｐＨ１０〜１２である。 At this time, if the base solution corresponds to a pH of 10 to 12, it is added to potassium hydroxide (KOH), potassium hydroxide (Ca (OH) 2 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), aqueous ammonia, etc. Can be used regardless. On the other hand, when the pH of the base solution is less than pH 10, the basicity is small and the amount of silica dissolved in the acidic solution is very small. When the pH exceeds 12, the rapid heat generation due to the strong acid and the strong base occurs. The reaction may be caused and the process may become unstable. Accordingly, the optimum pH range of the base solution for extracting silica by adjusting the pH of the acidic diatomaceous earth solution is pH 10-12.
溶液をフィルターで濾過する過程では、酸性溶液に溶解しない混入不純物を含んで多量の不純物が除去でき、シリカを沈澱させる過程では、前記のような自然的な沈澱方法の外に、沈澱剤を使用することもできる。この際、沈澱剤としては、公知の無機凝集剤、高分子系凝集剤などが使用できる。 In the process of filtering the solution with a filter, a large amount of impurities can be removed including impurities that are not dissolved in the acidic solution. In the process of precipitating silica, a precipitating agent is used in addition to the natural precipitation method as described above. You can also In this case, known inorganic flocculants, polymer flocculants, and the like can be used as the precipitating agent.
前記方法で得たシリカの不純物濃度分析の結果、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることから、高純度のシリカを得ることができることを確認することができる。 As a result of the impurity concentration analysis of the silica obtained by the above method, since the concentrations of boron (B) and phosphorus (P) are both 1 ppm or less, it can be confirmed that high-purity silica can be obtained.
最後に、前記シリカに還元剤を重量比０．５〜１．５％で添加して均一に混合した後、加圧成形し、アーク放電炉またはプラズマ溶解炉内の坩堝に入れる。 Finally, a reducing agent is added to the silica at a weight ratio of 0.5 to 1.5% and mixed uniformly, and then pressure-molded and placed in a crucible in an arc discharge furnace or a plasma melting furnace.
アーク放電炉またはプラズマ溶解路で還元剤を添加して加圧成形したシリカをＡｒ（アルゴン）雰囲気で１２００〜１７００℃に加熱すれば、炭素熱還元反応を引き起こすと同時に、炭素が含まれた還元剤による還元反応を引き起こし、最終的にシリコン溶融液を得ることができる。前記還元反応は次のような化学式で表現される。 If silica that has been pressure-molded by adding a reducing agent in an arc discharge furnace or a plasma melting path is heated to 1200 to 1700 ° C. in an Ar (argon) atmosphere, it causes a carbothermal reduction reaction and simultaneously contains carbon. A reduction reaction by the agent is caused, and finally a silicon melt can be obtained. The reduction reaction is expressed by the following chemical formula.
ＳｉＯ２＋Ｃ → Ｓｉ＋ＣＯ２
この際、加熱温度は１２００〜１７００℃が好ましい。加熱温度が前記温度より低い場合、還元剤及びシリカが充分に溶融しなく、熱エネルギーが足りなくて炭素熱還元反応が起こらない。一方、加熱温度が１７００℃を超える場合、超高温による急激な還元反応過程が起こり、還元されたシリコンがさらに炭素と反応して炭化珪素（ＳｉＣ）が発生するおそれがある。
SiO 2 + C → Si + CO 2
At this time, the heating temperature is preferably 1200 to 1700 ° C. When the heating temperature is lower than the above temperature, the reducing agent and silica are not sufficiently melted, the heat energy is insufficient, and the carbothermal reduction reaction does not occur. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1700 ° C., an abrupt reduction reaction process occurs due to an ultrahigh temperature, and the reduced silicon may further react with carbon to generate silicon carbide (SiC).
前記シリコン溶融液を常温に冷却させて凝固すれば、本発明による高純度シリコンが得られる。 When the silicon melt is cooled to room temperature and solidified, high-purity silicon according to the present invention can be obtained.
前記使用した還元剤としては、石炭（ｃｏａｌ）またはコークス（ｃｏｋｅｓ）より高純度のカーボンブラックまたは黒煙を使用することが好ましい。微粒子のシリカの比表面積が大きい点を考慮すると、比表面積が大きいカーボンブラックまたは黒煙を混合すれば、均一性を高めることができ、還元反応を極大化することができる。これにより、生成された高純度シリコンに未反応のシリカ粉末または炭素粉末が残存することを防止することができる。また、使用された還元剤の量は、重量比０．５〜１．５％が好ましく、０．５％未満で添加した場合には、還元反応が充分に起こることができないため、未反応のシリカ粉末が残ることになり、結局シリコンの純度が太陽電池に使用するのに適しない水準になることができる。一方、還元剤を重量比１．５％を超えて添加した場合には、還元反応に必要な量を超えることにより、未反応の炭素粉末が残存する問題が発生する。 As the reducing agent used, it is preferable to use carbon black or black smoke having a purity higher than that of coal or cokes. Considering the fact that the specific surface area of the silica of the fine particles is large, if carbon black or black smoke having a large specific surface area is mixed, the uniformity can be enhanced and the reduction reaction can be maximized. Thereby, it is possible to prevent unreacted silica powder or carbon powder from remaining in the produced high-purity silicon. Further, the amount of the reducing agent used is preferably 0.5 to 1.5% by weight, and when added at less than 0.5%, the reduction reaction cannot take place sufficiently. Silica powder will remain and eventually the silicon purity can be at a level unsuitable for use in solar cells. On the other hand, when the reducing agent is added in an amount exceeding 1.5% by weight, there is a problem that unreacted carbon powder remains by exceeding the amount necessary for the reduction reaction.
アーク放電は、炭素またはタングステンを原料として製造した二つの電極を気体中で水平に見合わせるようにし、抵抗を介して電源を接続させた後、電極を接続させてから分離させるときに生じる放電現象をいい、電気炉またはアーク炉を使用する。本発明に使用されたアーク放電炉は、二つの電極部で構成されたアーク発生部と、Ａｒ（アルゴン）ガスの導入部と、ＣＯガス排気部とを有する。 Arc discharge is a discharge phenomenon that occurs when two electrodes manufactured using carbon or tungsten as raw materials are aligned horizontally in a gas, connected to a power source via a resistor, and then separated after the electrodes are connected. Use an electric furnace or arc furnace. The arc discharge furnace used in the present invention has an arc generation part composed of two electrode parts, an Ar (argon) gas introduction part, and a CO gas exhaust part.
反応が起こるアーク放電炉内にＣＯガスの分圧が増加すれば、還元反応速度が遅くなるので、本発明では、Ａｒガス圧を十分にしてＡｒ雰囲気で反応が起こるようにし、アーク放電炉内に導入されたＡｒガスがＣＯガスと充分に混合されて排気部に共に排出できるようにする。 If the partial pressure of CO gas increases in the arc discharge furnace where the reaction takes place, the reduction reaction rate becomes slow. Therefore, in the present invention, the Ar gas pressure is sufficiently increased so that the reaction takes place in the Ar atmosphere. The Ar gas introduced into the gas is sufficiently mixed with the CO gas so that it can be discharged to the exhaust part.
また、アーク放電炉の坩堝は高純度ガラス質カーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）材質の坩堝を使用することが好ましい。高温でシリコン溶融液の一部が、微細な結晶でなったガラス質カーボン坩堝の内壁に侵透して膜を形成することにより、シリコン溶融液を常温に冷却する過程で炭化珪素のような不純物が発生することを防止する。 The crucible of the arc discharge furnace is preferably a crucible made of high purity glassy carbon. Impurities such as silicon carbide in the process of cooling the silicon melt to room temperature by forming a film by infiltrating the inner wall of the vitreous carbon crucible made of fine crystals at a high temperature with a part of the silicon melt. Is prevented from occurring.
このような方法で製造した高純度シリコンの不純物濃度分析の結果、ホウ素（Ｂ）の含有量０．３〜０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量０．８〜１．０ｐｐｍであって、太陽電池に使用するのに適した高純度のシリコンが得られる。 As a result of the impurity concentration analysis of the high-purity silicon produced by such a method, the boron (B) content is 0.3 to 0.5 ppm, the carbon (C) content is 0.8 to 1.0 ppm, and oxygen ( A high-purity silicon having a content of O) of 0.8 to 1.0 ppm and suitable for use in solar cells can be obtained.
本発明による高純度シリコンを製造する方法の具体的な実施例は次のようである。 A specific example of a method for producing high-purity silicon according to the present invention is as follows.
天然珪藻土を１．０ｇ秤量してテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、ｐＨ２〜３のＨＣｌ水溶液を５０ｍｌ添加する。加熱器で８０〜１００℃の温度に加熱しながら３時間以上撹拌して天然珪藻土をまったく溶解させる。溶液を１．０μｍのＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｌｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）メンブレインフィルターで濾過し、濾過液にｐＨ１０〜１１のＮａＯＨ水溶液を少量添加し、冷却させながらシリカを沈澱させて回収する。回収したシリカは８０〜１００℃の蒸溜水で３回以上水洗した後、乾燥させる。 1.0 g of natural diatomaceous earth is weighed and placed in a Teflon (registered trademark) beaker, and 50 ml of a pH 2-3 aqueous HCl solution is added. It stirs for 3 hours or more, heating at a temperature of 80-100 degreeC with a heater, and dissolves natural diatomaceous earth at all. The solution is filtered through a 1.0 μm PTFE (Polytelrafluoroethylene) membrane filter, and a small amount of NaOH aqueous solution having a pH of 10 to 11 is added to the filtrate, and the silica is precipitated while cooling and recovered. The recovered silica is washed with distilled water at 80 to 100 ° C. three times or more and then dried.
前記シリカの不純物含有量は表１に表すようである。前述したように、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であった。 The impurity content of the silica is shown in Table 1. As described above, the concentrations of boron (B) and phosphorus (P) were both 1 ppm or less.
前記シリカに純度９９．９９％以上のカーボンブラックを重量比１．０〜１．１％で均一に混合し、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に加圧成形した後、アーク放電炉内の高純度ガラス質カーボン（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝に入れる。放電炉内をＡｒ（アルゴン）雰囲気で１５００〜１７００℃に加熱して還元反応を引き起こす。最後に、シリコン溶融液を常温に冷却させて高純度シリコンを得る。 Carbon black having a purity of 99.99% or more is uniformly mixed with the silica at a weight ratio of 1.0 to 1.1%, pressed into pellets, and then high-purity glass in an arc discharge furnace. Place in a carbony carbon crucible. The inside of the discharge furnace is heated to 1500 to 1700 ° C. in an Ar (argon) atmosphere to cause a reduction reaction. Finally, the silicon melt is cooled to room temperature to obtain high purity silicon.
前記高純度シリコンの不純物濃度を分析した結果、下記の表２に表すように、ホウ素（Ｂ）の含有量０．４２ｐｐｍ、炭素（Ｃ）の含有量０．９５ｐｐｍ、及び酸素（Ｏ）の含有量１．１ｐｐｍであった。 As a result of analyzing the impurity concentration of the high-purity silicon, as shown in Table 2 below, the content of boron (B) is 0.42 ppm, the content of carbon (C) is 0.95 ppm, and the content of oxygen (O) The amount was 1.1 ppm.
一般に、太陽電池に使用される高純度シリコンの不純物含有量がホウ素（Ｂ）０．５ｐｐｍ、炭素（Ｃ）１．０ｐｐｍ及び酸素（Ｏ）１．０ｐｐｍであることを考慮すると、本発明による高純度シリコン及びその製造方法は太陽電池に使用するのに適した技術であることが分かる。 In general, considering the impurity content of high purity silicon used in solar cells is 0.5 ppm boron (B), 1.0 ppm carbon (C) and 1.0 ppm oxygen (O), the high It can be seen that pure silicon and its manufacturing method are suitable techniques for use in solar cells.
以上説明した本発明は本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から逸脱しない範囲内で色々の変形が実施できる。したがって、本発明の範囲は前述した実施例によって決められるものではなく、特許請求の範囲によって決められなければならない。 Although the present invention described above has been described with respect to specific embodiments of the present invention, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be determined by the embodiments described above, but should be determined by the claims.
本発明は珪藻土から高純度シリコンを製造することに適用可能である。 The present invention is applicable to producing high-purity silicon from diatomaceous earth.
Claims (10)
前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加することでシリカを回収する第２段階；及び
前記シリカに還元剤を添加した後、還元反応を引き起こしてシリコンを得る第３段階；
を含んでなる、高純度シリコンの製造方法。 A first stage of producing a diatomaceous earth solution by dissolving diatomaceous earth in an acidic solution;
A second step of recovering silica by adding a base solution to the diatomaceous earth solution; and a third step of obtaining silicon by causing a reduction reaction after adding a reducing agent to the silica;
A method for producing high-purity silicon, comprising:
前記珪藻土溶液をフィルターで濾過する第２−１段階；
濾過された前記珪藻土溶液に塩基溶液を添加した後、冷却させながら前記シリカを沈澱させる第２−２段階；及び
前記シリカを７０〜１００℃の水で洗浄した後、乾燥させる第２−３段階；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。 The second stage includes
Step 2-1 of filtering the diatomaceous earth solution with a filter;
A second step of adding a base solution to the filtered diatomaceous earth solution, and then precipitating the silica while cooling; and a second step of washing the silica with water at 70 to 100 ° C. and then drying. ;
The method for producing high-purity silicon according to claim 1, comprising:
前記シリカに前記還元剤を混合した後、加圧成形する第３−１段階；及び
前記シリカをガラス質炭素（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）坩堝でなるアーク放電炉で１２００〜１７００℃に加熱しながら、Ａｒ（アルゴン）雰囲気で還元反応を引き起こす第３−２段階；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。 The third stage includes
Step 3-1, wherein the reducing agent is mixed with the silica and then pressure-molded; and Ar is heated in an arc discharge furnace composed of a glassy carbon crucible at 1200 to 1700 ° C. Stage 3-2 causing a reduction reaction in an argon atmosphere;
The method for producing high-purity silicon according to claim 1, comprising:
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