JP2010023445A - コーティング部材とその製造方法及びその方法に用いる粒子。 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、このような実情に鑑み、被膜硬度を緩和する被膜構造とその製造方法並びにそれに用いる飛翔粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】
発明１のコーティング部材は、無機繊維が無配向状態で相互に交差してなるコンポジット組織が被膜中に存在することを特徴とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、各種材質からなる基材表面にその用途と目的に対応して被膜をコーティングしてなるコーティング部材とその製造方法及びその方法に用いる粒子に関する。

この種、コーティング材料の製造方法としては、特許文献１に示すように、セラミックを鉄基材に超音速で吹き付ける方法が知られている。
この方法は主に、基材表面を硬質化することを目的とするものであり、その為に非特許文献１に示されるような、カーボンナノファイバーを吹き付けることも試みられている。
いずれにして、コーティング被膜の硬度を高める方向での改良工夫がなされていたのが従来の当該分野の技術の流れであった。
しかし、衝撃を受けやすい部材では、コーティング被膜の硬度と基材の硬度との差が大き過ぎると、被膜の亀裂破損につながるので、それをある程度に制御することが望まれていた。
＜特許文献１＞特開２００５−２４１０
＜非特許文献１＞Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖ７， ｐ３５５３， ２００７

本発明は、このような実情に鑑み、被膜硬度を緩和する被膜構造とその製造方法並びにそれに用いる飛翔粒子を提供することを目的とする。

発明１のコーティング部材は、無機繊維が無配向状態で相互に交差してなるコンポジット組織が被膜中に存在することを特徴とする。

発明２は、発明１のコーティング部材の製造方法であって、被膜主材となる粒子と無機繊維とを混合状態で超音速に加速して前記基材に同時に吹き付け、前記基材表面にて、無機繊維よりなる前記コンポジット組織を被膜中に生成することを特徴とする。

発明３は、発明２の製造方法において、基材に超音速で吹き付ける為の飛翔粒子であって、無機繊維の被膜主材となる粒子とが混合されて造粒されてなることを特徴とする。

発明１の構造を被膜に有さしめることで、被膜に弾性を持たせることが出来、対衝撃性を飛躍的に向上することができた。この結果、衝撃を受けた際に亀裂が入りにくい利点を有する。
さらに、その亀裂の成長も従来に比し緩慢としえるので、亀裂に基づく急速な被膜破壊を防止することが出来た。
また、発明２により従来の超音速スプレー技術を利用することにより、基材の形状や作業場所にかかわらず当該被膜を基材に形成することができるようになった。
さらに、その際に、発明３に示した飛翔粒子を用いることで、予め定めた密度でマトリックスを生成することが容易となった。

本発明に使用可能な被膜主材となる材料としては、アルミナ、ジルコニア、シリカなどのセラミックス系の粒子のみならず、各種の金属ナノ粒子或いは有機粒子など、従来超音速噴射コーティングにおいて使用される物質による粒子がいずれも使用可能である。
また、無機繊維としては、針状チタニアの外、カーボンや窒化物からなるナノチューブ・ナノファイバーなどの無機結晶、ジルコニア、アルミナ、シリカ、イットリア、マグネシア等の酸化物繊維、炭化珪素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ニオブ、タングステンカーバイトなどの繊繊維やウィスカーが使用可能である。また、ガドリニウムジルコネート、サマリウムジルコネート、ユーロビウムジルコネート、ネオジウムジルコネートなどの各種ジルコネートも使用可能である。また、プラズマ溶射を高速フレーム溶射、ガスフレーム溶射、爆発溶射として置換しても同様の作用を発揮させることが期待できる。
要は、超音速で、被膜材料を基材表面に吹き付けることが出来るものであれば、いずれも使用可能である。
また、被膜主材と無機繊維とがナノレベルの大きさのものである場合、これを単独で吹き付けることは不可能であるから、これらを混合して造粒し、直径が3μｍ〜 200μｍ、好ましくは10μｍ〜100μｍ、さらに好ましくは40μｍ〜80μｍとする。
溶射方法の相違により、多少相違するが、上記範囲未満の微小な粒子では、粒子が完全に溶けることにより、繊維組織自体が溶融・分解してしまい、被膜中に残存できなくなり、また、スピッティングというガンの内部および出口にて溶融した粒子が付着し、ガンの出口をふさぎ、溶射できなくなるという問題が生じ、上記範囲を超える大きな粒子を用いると十分に粒子内部まで加熱されないことと粒子重量の増加により飛行速度が出ず、組織も不均一で密着性が悪いという問題が生じ易くなる。
この場合、前記被膜主材と無機繊維とは全体が図４に示すように、分散した状態で混合されているのが望ましい。
また、被膜主材と無機繊維との割合は、被膜主材を１とすると0.05 〜 0.8（質量割合）とするのが望ましく、より好ましくは、0.2 〜 0.7、さらに好ましくは0.4〜0.6である。
無機繊維が過剰であると、繊維と繊維間の結合が弱くなりすぎ、逆にもろい被膜となる問題が生じ、過小であると被膜中に無配向状態で相互に交差してなるコンポジット組織（以下、マトリックスと記す。）が生成できない。
また、無機繊維の分量が増大するに連れ、被膜の硬度は低下する傾向にある。
なお、前記被膜主材のみで形成された粒子の外周に無機繊維が付着している偏在状態の粒子では、基材上に無機繊維によるマトリックスを生成することはできなかった。
以下、表１に示す実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

平均粒径１０ｎｍのアルミナ微粒子（図１）と、平均直径２１０ｎｍで平均長さ２．８６μｍのチタニア短繊維（図２）を重量比で５０：５０となるように混合し、さらに分散媒としてポリアクリル酸アンモニウムを少量添加した水を用い、ボールミル混合により均質なスラリーを作製した。このスラリーからスプレードライ法により平均粒径６０μｍの造粒粉を得た。得られた複合材料粉末は、図３に示す通りチタニア短繊維が分散した球状であり、これは図４に示す断面写真からも明らかである。
この造粒粉末を、プラズマ溶射法により５０×１００ｍｍの炭素鋼（ｓｓ４００）基材上に吹き付け、セラミックス複合材料被膜を形成した。溶射条件は表２に示す通りであり、プラズマ入力は１４ｋＷを用いた。
得られた被膜のマクロ組織を図５に示す。厚さ約７００μｍの被膜が得られ、図６、図７に示すようにアルミナおよびチタン酸アルミナのマトリックス中にチタニア短繊維が分散したコンポジット組織が積層した構造であった（（図15、図８参照）。また、マトリックスのセラミックス相が１００ｎｍ以下のナノ粒径を維持しており、微少な多数の気孔が内在していた。
この被膜の断面でのビッカース試験により測定したビッカース硬さを図９に示す。また、Ｄｏｕｂｌｅ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ Ｂｅａｍ（ＤＣＢ）試験により測定したき裂進展に対する破壊抵抗の変化を図１０に示す。
〔比較例１〕
市販のプラズマ溶射用アルミナ−チタニア粉末（平均粒径３０μｍ、重量配合比６０：４０）を表２の溶射条件にて炭素鋼（ｓｓ４００）基材上に吹き付け、セラミックス被膜を形成した。プラズマ入力は２８ｋＷを用いた。得られた被膜はアルミナ、チタン酸アルミナ、チタニアからなる扁平粒子の積層コンポジット組織であった。層内は図１１に示すように大きさ数μｍオーダーの粒で形成されていた。
この被膜の断面でのビッカース硬さ測定、き裂進展に伴う破壊抵抗変化を実施例１と同様に測定した結果をそれぞれ図９、図１０に示す。
図９から分かるように本発明によるナノ繊維を分散させた実施例１では、比較例１と比較して極めて柔らかい。
これはナノサイズの結晶からなる組織であることと、繊維が分散した網目組織構造によるものと考えられる。また、図１０から分かるように、実施例１では被膜内のき裂進展に伴い、破壊抵抗が増加するという特長的な傾向が認められた。比較例１の従来粉末から作成された被膜では、このような傾向は認められず、ほぼ一定値であった。これは分散した繊維の存在によりき裂の開口が妨げられことや三次元的なき裂の偏向が大きくなるためと考えられる。

図１０の補足として、図１２にＤＣＢ試験の模式図を示す。被膜と基材界面に予め「き裂」を導入し、被膜表面に基材と同じ形状のアームを接着剤にて取りつけ、引張り負荷をかける。
「き裂」を界面に平行に進展させ破壊抵抗を調べる試験である。また図１３、図１４にはそれぞれ実施例１および比較例１のＤＣＢ試験における各負荷−除荷重サイクル時の荷重−変位曲線である。ＤＣＢ試験ではき裂が進展を開始するまで引張り負荷をかけ、進展し始めると除荷する過程を繰り返す。したがって、サイクル数が多くなるほど、「き裂」は長くなっている。実施例１では、サイクル数増大とともに荷重の最大値が増加していく、したがって「き裂」が長くなるほど壊れにくくなっている。比較例１ではサイクル数に伴い、荷重の低下が認められ、したがって「き裂」が長くなるほど弱くなっていることが分かる。

造粒粉末を作成するための原料として用いたアルミナ微粒子 造粒粉末中に分散させるチタニア短繊維 実施例１での複合材料造粒粉末の表面写真 実施例１での複合材料造粒粉末の断面拡大写真 実施例１での被膜断面を示す写真 実施例１での被膜内の繊維分散複合組織１ 実施例１での被膜内の繊維分散複合組織２ ナノ繊維分散複合被膜組織の構造模式図 ビッカース硬さの測定結果 き裂進展に対する破壊抵抗変化の測定結果 比較例１での被膜内組織 ＤＣＢ試験模式図 実施例１でのき裂を繰り返し進展させた際の負荷除荷曲線 比較例１でのき裂を繰り返し進展させた際の負荷除荷曲線 実施例1の被膜の生成直後の表面を示す拡大写真。

Claims (3)

1. 基材に被膜がコーティングされてなるコーティング部材であって、無機繊維が無配向状態で相互に交差してなるコンポジット組織が前記被膜中に存在することを特徴とするコーティング部材。
2. 請求項１に記載のコーティング部材の製造方法であって、被膜主材となる粒子と無機繊維とを混合状態で超音速に加速して前記基材に同時に吹き付け、前記基材表面にて、無機繊維よりなる前記コンポジット組織を被膜中に生成することを特徴とするコーティング部材の製造方法
3. 請求項２に記載の製造方法において、基材に超音速で吹き付ける為の飛翔粒子であって、無機繊維の被膜主材となる粒子とが混合されて造粒されてなることを特徴とする飛翔粒子。