JP2010007020A - 顔料分散物およびそれを用いたインク組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、十分な流動性と保存安定性を有するミルベース、および、十分な流動性を有し、かつ微細化された顔料が安定に分散し、硬化性にも優れたインクジェット用インク組成物が求められている。
即ち、本発明の目的は、顔料が微細に分散され、かつ、長期間保存した場合においても顔料の分散安定性に優れた顔料分散物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができ、且つ活性エネルギー線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することにある。
<1> 少なくとも、(a)顔料と、(b)下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含み、且つ重量平均分子量が10000〜1000000の範囲である重合体と、(c)重合性化合物と を含む顔料分散物。
<6> インクジェット用である<5>に記載のインク組成物
さらに、鮮明な色調と高い着色力を有し、高画質な画像を形成することができ、且つ活性エネルギー線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。
本発明の顔料分散物は、少なくとも、(a)顔料と、(b)特定重合体と、(c)重合性化合物と を含むことを特徴とする。
本発明の顔料分散物を含むインク組成物は低粘度でも分散安定性に優れているため、インクジェットプリンターを用いて画像を印刷した場合の吐出安定性が優れている。
また、インクジェット記録用インク組成物として用いた場合は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
〔(a)顔料〕
本発明の顔料分散物は、顔料を必須成分として含む。本発明の顔料分散物においては、後述する特定重合体の作用により、粒径が小さい顔料粒子であっても、顔料分散物中に顔料が均一且つ安定に分散される。
イエロー色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー219の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料、C.I.ピグメントイエロー120(ベンズイミダゾロンイエロー)C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー194等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
本発明における特徴的な成分である(b)特定重合体について説明する。
なお、本発明で(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、同様に(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本発明で用いられる樹脂酸に由来する好ましい構造としては、下記一般式(II)で表される構造がより好ましい。
重合性オリゴマーにおけるポリマー鎖部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体若しくは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
Y2は、フェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するフェニル基、又は−COOQ8を表す。但し、Q8は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Y2としては、フェニル基、又はQ8が炭素原子数1〜12のアルキル基である−COOQ8であることが好ましい。
q1は15〜200を表し、好ましくは20〜150であり、より好ましくは20〜100である。
重合性化合物を併用する場合には、重合性オリゴマーは、重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。
Q12は、炭素数1〜8のアルキレン基を表し、中でも、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。
X30が−OQ13を表す場合、Q13は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜18のアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。X30が−OCOQ14を表す場合、Q14は、炭素数1〜18のアルキル基であることが好ましい。
n1は、2〜200を表し、5〜150が好ましく、10〜100が特に好ましい。
重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位の特定重合体中に含まれる割合は、40質量%〜96質量%が好ましく、50質量%〜90質量%がより好ましく、55質量%〜85質量%が最も好ましい。特定重合体における重合性オリゴマーに由来する繰り返し単位の割合が、この範囲にあることで、液体媒体への親和性が良好であり、特定重合体の顔料への吸着性により優れることから、顔料分散物やその適用態様であるインク組成物の粘度を効果的に抑制しうる。
C−1) 上記例示化合物B−1を与えるモノマー/上記例示化合物N−1を与える重合性オリゴマーの共重合体
C−2) 上記例示化合物B−1を与えるモノマー/上記例示化合物N−5を与える重合性オリゴマーの共重合体
C−3) 上記例示化合物B−3を与えるモノマー/上記例示化合物N−2を与える重合性オリゴマーの共重合体
C−4) 上記例示化合物B−6を与えるモノマー/上記例示化合物N−1を与える重合性オリゴマーの共重合体
C−5) 上記例示化合物B−6を与えるモノマー/上記例示化合物N−5を与える重合性オリゴマーの共重合体
C−6) 上記例示化合物B−1を与えるモノマー/上記例示化合物N−1を与える重合性オリゴマー/3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの共重合体
C−7) 上記例示化合物B−1を与えるモノマー/上記例示化合物N−2を与える重合性オリゴマー/2−tert−ブチルアミノエチルメタクリレートの共重合体
C−8) 上記例示化合物B−1を与えるモノマー/上記例示化合物N−4を与える重合性オリゴマー/メタクリル酸の共重合体
C−9) 上記例示化合物B−6を与えるモノマー/上記例示化合物N−1を与える重合性オリゴマー/2−tertブチルアミノエチルメタクリレートの共重合体
C−10) 上記例示化合物B−6を与えるモノマー/上記例示化合物N−1を与える重合性オリゴマー/2−tertブチルアミノエチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレートの共重合体
なお、本発明の顔料分散物には、効果を損なわない限りにおいて、特定重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。その添加量としては、特定重合体の全質量に対して、5質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。さらに、必要に応じて分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料の全質量に対して、1質量%〜30質量%の範囲で添加することが好ましい。
本発明の顔料分散物、およびインク組成物は、(c)重合性化合物を含有する。この重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。中でも安定性の観点からラジカル重合性モノマーおよびオキシラン化合物を含まないカチオン重合性モノマーがより好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明の顔料分散物において、顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤を分散媒としてもよいし、また、無溶媒で、低粘度の重合性化合物を分散媒として用いてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジアルキルエステルなどが好ましい。また、分散媒として重合性化合物を用いる場合、該重合性化合物としては、(メタ)アクリレート類、ジビニルエーテル類、オキセタン類などが好ましい。
また、顔料分散物をインクジェット用のインク組成物に適用する場合には、揮発性溶媒を含まないことが好ましく、沸点が180℃以上の高沸点溶剤、もしくは無溶剤であることが好ましい。そのような場合、重合性化合物を分散媒として使用することも好ましい。
本発明のインク組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
重合開始剤として熱重合開始剤を含むと、加熱により良好な硬化性を示す。また、光重合開始剤を含むと、活性エネルギー線の照射により硬化するインク組成物が得られる。本発明の顔料分散物を用いて、例えばインク組成物を作成し、画像を形成する用途として用いた場合は、鮮鋭な画像を得るためには、インク組成物を瞬時に硬化させる事が好ましい。このため、光重合開始剤を用いたインク組成物を用いて画像を形成した後、活性エネルギー線を用いて瞬時に硬化させる事が好ましい態様である。ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン化合物としては、下記の式(1)で表される化合物を好ましく用いることができる。
式(a)中、pは、0又は1である。X12は、水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。X13、X14、及びX15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。X13とX14とは架橋して炭素数3以上7以下のアルキレン基を形成してもよい。
Yにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、ハロゲン原子、−N(X22)2(X22は水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基、炭素数3以上5以下のアルケニル基、炭素数7以上9以下のフェニルアルキル基、炭素数1以上4以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。)、炭素数1以上12以下のアルコキシ基、−COOR71(R71は炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2OCH2)naOCH3(naは1以上20以下の整数を表す。)、又は、−OCOR72(R72は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
Yにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−(OCH2CH2)ncOH(ncは1以上20以下の整数を表す。)、−(OCH2CH2)ndOCH3(ndは1以上20以下の整数を表す。)、炭素数1以上8以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−COOR(Rは炭素数1以上18以下のアルキル基を表す。)、−CO(OCH2CH2)neOCH3(neは1以上20以下の整数を表す。)、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
X2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば2以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
X3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−CN、又は、−COOR74(R74は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
X4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、OH基、炭素数1以上4以下のアルコキシル基、−CN、又は、-COOR75(R75は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)が挙げられる。また、X4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は2以上4以下であることが好ましい。
ここで、X2とX4とは架橋して炭素数1以上7以下のアルキレン基、炭素数7以上10以下のフェニルアルキレン基、o−キシリレン基、2−ブテニレン基、又は、炭素数2もしくは3のオキサ−もしくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
X17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
X18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。X18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−SH、−OH、−CN、−COOR81(R81は炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、−OCH2CH2CN、又は、−OCH2CH2COOR82(R82は炭素数1以上4以下のアルキルを表す。)が挙げられる。
X18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のアルキル基、又は、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア907(IRGACURE 907)、イルガキュア369(IRGACURE 369)、イルガキュア379(IRGACURE 379)の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
例えば、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−エチルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE 369)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォルニル)フェニル]−1−ブタノン(IRGACURE 379)などが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、下記式(2)又は下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
前記R1、R2又はR3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記R1又はR2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数1以上30以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記R1、R2、又はR3で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
前記R4、R5、又はR6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(2)における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式(3)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式(2)における場合と同義である。
具体的なアシルフォスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物(例示化合物(P−1)乃至(P−26))が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式(6)で表される化合物であることが好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数4以上8以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては式(2)で挙げた置換基を例示できる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア184(IRGACURE 184)、ダロキュア1173(DARUCUR 1173)、イルガキュア127(IRGACURE 127)、イルガキュア2959(IRGACURE 2959)の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
オキシムエステル化合物としては、下記式(7)で表される化合物であることが好ましい。
また、市販のオキシムエステル化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュアOXE−01(1−(4−フェニルチオフェニル)−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム))、イルガキュアOXE−02(1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン−1−(O−アセチルオキシム))の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、インク組成物中に、0.1〜20質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。
(増感色素)
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)が挙げられる。
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は、−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(IX)に示したものと同義である。
式(XI)中、A2は硫黄原子またはNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67及びR64と、R65及びR67とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
さらに、本発明のインク組成物の硬化感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
以下に、本発明のインク組成物に用いうる添加剤を挙げる。
本発明のインク組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明のインク組成物は、前記本発明の顔料分散物を含有してなる。前記顔料分散物を含有するインク組成物としては、着色剤として顔料を含有するものであれば、いずれの用途のインク組成物にも適用することができる。
即ち、被膜形成ポリマーと着色剤と溶剤とを含有し、塗布後に溶剤が除去されることで被膜が硬化する一般的なインク組成物、例えば、溶媒としてシクロヘキサノンなどの揮発性溶剤を使用するソルベントインクにも使用できる。本発明のインクは有機媒体中での分散性が優れているため、非硬化性のインクに使用した場合にも先鋭な画像を形成する事ができる。また、重合性化合物を含み、紫外線露光、加熱などのエネルギー付与により、重合、硬化反応により硬化する硬化性のインク組成物などに適用することができる。
本発明のインクジェット用インク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、放射線を照射して硬化させるため、溶剤を含まないか、或いは、含んでも極少量であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤によるインク画像の経時的な物性の変化が懸念されるためである。このような観点から、分散媒として、重合性化合物を用い、なかでも、粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。前記顔料分散物を適用してなるインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。
なお、25℃(室温)でのインク粘度は、0.5mPa・s以上200mPa・s以下、好ましくは1mPa・s以上100mPa・s以下であり、より好ましくは2mPa・s以上50mPa・s以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25℃でのインク粘度が200mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
インクジェットプリンターによる記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を30mPa・s以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、非水溶性インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、設定温度±2℃とすることがより好ましく、設定温度±1℃とすることが特に好ましい。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が200mPa・s以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明のインク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
前記B−6(ビームセット101 荒川化学工業社製)4.0g、前記N−1(末端にメタクリロイル基を有するポリ(メチルメタクリレート)マクロモノマー、AA−6、東亞合成社製 数平均分子量5300)16.0g、およびメチルエチルケトン20gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。これにV−65(2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製)を40mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を40mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで特定重合体C−4(B−6/N−1の共重合体)を得た。特定重合体P−4の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、210000であったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
前記重合体C-4の各モノマー成分およびその使用量、開始剤使用量を表1のように変更した以外は特定重合体C−4と同様にして特定重合体C−5、およびC−9を合成した。生成したポリマーのGPCによる分子量は表1のとおりであった。尚、使用したN−5(末端にメタクリロイル基を有するポリ(エチレンオキシド)マクロモノマー ブレンマーPME−4000 日本油脂製)、N−6(末端にアクリロイル基を有するポリ(エチレンオキシド)マクロモノマー ブレンマーALE−800 日本油脂製)、およびt−BuAEMA(2−tertブチルアミノエチルメタクリレート アルドリッチ社製)は、市販品をそのまま用いた。表1で( )は、使用量を示す。
シクロヘキシルメタクリレート(東京化成社製)4.0g、前記N−1(AA−6 東亜合成社製)16.0g、およびメチルエチルケトン20gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。これにV−65(2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製)を60mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を40mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることでグラフト共重合体(比較重合体1 シクロヘキシルメタクリレート/N−1の共重合体)を得た。重量平均分子量 120,000。
前記B−6(ビームセット101 荒川化学工業社製)4.0g、前記N−1(末端にメタクリロイル基を有するポリ(メチルメタクリレート)マクロモノマー、AA−6、東亞合成社製 数平均分子量5300)16.0g、n−ドデシルメルカプタン(和光純薬製)1.0gおよびメチルエチルケトン20gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温した。これにV−65(2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製)を40mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を40mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで特定重合体C−4(B−6/N−1の共重合体)を得た。特定重合体P−4の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、8400あったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
前記B−6(ビームセット101 荒川化学工業社製)4.0g、前記N−1(末端にメタクリロイル基を有するポリ(メチルメタクリレート)マクロモノマー、AA−6、東亞合成社製 数平均分子量5300)16.0g、およびメチルエチルケトン5gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して60℃まで昇温した。これにV−65(2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル、和光純薬社製)を3mg加え、65℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を3mg加え、3時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン1000mLに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで特定重合体C−4(B−6/N−1の共重合体)を得た。特定重合体P−4の重量平均分子量(ポリスチレン換算)をGPCにより測定した結果、1100000あったことより、重合体(ポリマー)が得られたことを確認した。
(b)特定重合体C−4 8.0gを(c)重合性化合物DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、BASF社製)62gに溶解させ、(a)顔料PY−120 30gと共にビーズミル(モーターミルM100、アイガー社製、ビーズ:ジルコニアビーズ、直径0.65mm)を用い、周速7.1m/sで2.5時間分散を行い、ミルベース(濃厚顔料分散液)1を得た。
ミルベース1の作製の原料を表2に示す原料に変更し、ミルベース1の作製と同様にして、ミルベース2〜5、比較ミルベース11〜15を作成した。
表2中、比較分散剤として市販分散剤ソルスパース24000GR(日本ルーブリゾール社製)を使用した。イエロー顔料PY-120はクラリアント社製Novoperm Yellow H2Gを、マゼンタ顔料PR-122はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Cinquacia Red を用いた。
得られたミルベースを下記の方法に従って評価した。その結果を表2に併せて記す。
各ミルベースについて、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準の累積90%粒子径D90を測定し、評価した。
PY−120の場合
A:D90が400nm未満
B:D90が400nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
PR−122の場合
A:D90が300nm未満
B:D90が300nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
(c)重合性化合物、(d)重合開始剤、をミルベース1に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、インクジェット用インク組成物1を得た。
ミルベース1、重合性化合物(i)、(ii)、および(iii)、および重合開始剤(i)、(ii)、および(iii)の添加量等を以下に示す。
・重合性化合物:
(i)ジプロピレングリコールジアクリレート(SR508、サートマー社製) 30g
(ii)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(SR238、サートマー社製) 30g
(iii)2−フェノキシエチルアクリレート(SR339、サートマー社製) 19.8g
・重合開始剤:
(i)アシルフォスフィンオキサイド化合物(Lucirin TPO−L、BASF社製) 8.0g
(ii)イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 2.0g
(iii)ベンゾフェノン(和光純薬社製) 2.0g
・界面活性剤 BYK−307(ビックケミー社製) 0.1g
・重合禁止剤 メトキシハイドロキノン(東京化成社製) 0.1g
インクジェット用インク組成物1の作成において使用したミルベース1を、それぞれ前記ミルベースの作成で得たミルベース2〜5、および11〜13、15に変更した以外はすべてインクジェット用インク組成物1の作製と同様にしてインクジェット用インク組成物2〜5、および比較インクジェット用インク組成物11〜13、15を得た。尚、ミルベース14は分散不良のため、インクジェット用インクを作成しなかった。
得られたインクジェット用インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表4に記す。
各インクジェット用インク組成物の40℃における粘度をE型粘度計を用いて測定した。
A:15mPa・s未満
B:20mPa・s以上、40mPa・s未満
C:40mPa・s以上(吐出上問題のあるレベル)
各インクジェット用インク組成物を25℃で1ヶ月保存後、および60℃で1週間保存後の分散状態を粘度により評価した。粘度の測定温度は40℃で行い、インク組成物生成直後の粘度と比較した。
◎:粘度の増加が2%未満で吐出性に問題ないレベル。
○:粘度の増加が2以上5%未満で吐出性に問題ないレベル。
△:粘度の増加が5%以上10%未満で吐出安定性が低下するレベル。
×:粘度の増加が10%以上であり吐出安定性が著しく低下するレベル。
各インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準の累積90%粒子径D90を測定し、評価した。
PY−120の場合
A:D90が400nm未満
B:D90が400nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
PR−122の場合
A:D90が300nm未満
B:D90が300nm以上、600nm未満
C:D90が600nm以上
得られたインク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)で塩化ビニルフィルム上に印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)で1000mJ/cm2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
Claims (6)
- 前記一般式(II)で表される樹脂酸誘導体の残基が、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸から選ばれる樹脂酸誘導体の残基である請求項1または請求項2に記載の顔料分散物。
- 前記(b)一般式(I)で表される繰り返し単位を2質量%〜50質量%含み、且つ重量平均分子量が10000〜1000000の範囲である重合体が、さらに共重合単位として、末端にエチレン性不飽和2重結合を有し、且つ重量平均分子量が500〜20000の範囲である重合性オリゴマー(マクロモノマー)を含むグラフト共重合体である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の顔料分散物と、(d)光重合開始剤とを含むインク組成物。
- インクジェット用である請求項5に記載のインク組成物。
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| JP5253015B2 (ja) | 2013-07-31 |
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