JP2009538809A - Method for producing single-walled carbon nanotubes from the metal layer - Google Patents

Method for producing single-walled carbon nanotubes from the metal layer Download PDF

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Abstract

単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。 Method for producing single-walled carbon nanotubes is provided. 金属層の片側に接触した1以上のフラーレンの層及び金属層の反対側に接触した固体炭素源を含む装置が調製される。 Device comprising a solid carbon source in contact with the opposite side of the one or more fullerene layer and the metal layer in contact with one side of the metal layer is prepared. フラーレン/金属層/固体炭素源の装置は、次いでフラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱される。 The apparatus of fullerene / metal layer / solid carbon source is then heated to a temperature lower than the temperature at which the fullerene is sublimated. その他には、固体炭素源の代わりに非固体炭素源を使用することができ、或いは金属層は単純に炭素原子で飽和することができる。 Other can be used non-solid carbon source instead of the solid carbon source, or a metal layer can simply be saturated with carbon atoms. 単層カーボンナノチューブの集合体が金属層のフラーレン側に成長し、該集合体の中の単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は該集合体中の単層カーボンナノチューブの直径Dの±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲内にある。 Aggregates of single-walled carbon nanotubes grown on the fullerene side of the metal layer, at least 80% of the single-walled carbon nanotubes in the aggregate is within ± 5% of the diameter D of the single-walled carbon nanotubes in the aggregate have a diameter, said diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm.

Description

本願は2006年3月29日提出のU. U. of the present application is submitted on March 29, 2006 S. S. S. S. N. N. 60/743,927の優先権を主張し、その内容を引用により取り込む。 Claims priority to 60 / 743,927, incorporate by reference in their entirety. また、本出願は、2005年3月29日提出のU. In addition, the present application, U. filed March 29, 2005 S. S. S. S. N. N. 60/665,996の優先権を主張する2006年3月26日提出のPCT/US2006/012001の一部継続出願であり、この両者の内容を引用によりここに取り込む。 60 / 665,996 is a continuation-in-part application of priority in 2006 to claim the rights March 26 filed PCT / US2006 / 012001, captures the contents of both of which are incorporated herein by reference.

本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes. より具体的には、本発明は、一方の側はフラーレンに接触し、他方の側は固体炭素源に接触している金属層からの単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。 More particularly, the present invention is, one side is in contact with the fullerene, the other side about the process for producing single-walled carbon nanotubes from the metal layer in contact with the solid carbon source. その他に、固体炭素源の代わりに、金属層は炭素原子で飽和してもよく、或いは非固体炭素源に接触してもよい。 In addition, instead of the solid carbon source, the metal layer may contact may be saturated with carbon atoms, or a non-solid carbon source.

カーボンナノチューブ 本発明は、カーボンナノチューブ(フィブリルとしても知られている)の分野に属する。 Carbon nanotubes present invention is in the field of carbon nanotubes (also known as fibrils). カーボンナノチューブは、1.0μ未満、好ましくは0.5μ未満、さらに好ましくは0.2μ未満の直径を持つ曲がりくねった炭素の層状構造物(vermicular carbon deposits)である。 Carbon nanotubes, less than 1.0 micron, preferably less than 0.5 [mu], more preferably a layered structure of carbon serpentine having a diameter less than 0.2μ (vermicular carbon deposits). カーボンナノチューブは複層(すなわち、ナノチューブ軸上に1を超えるグラファイト層がある)又は単層(すなわちナノチューブ軸上にグラファイト層が一つだけある)のいずれかであり得る。 Carbon nanotubes can be either multi-layer (i.e., there is a graphite layer more than 1 on the nanotube axis) or single layer (i.e. graphite layer on the nanotube axis there is only one). フィッシュボーンフィブリル(例えば、入れ子になった円錐形に似ている)などのような他のタイプのカーボンナノチューブも知られている。 Fishbone fibrils (for example, are similar to the conical nested) it is also known other types of carbon nanotubes, such as. 製造されたときは、カーボンナノチューブは、分離したナノチューブの形、ナノチューブの集合体(すなわち、密集し、もつれた又は束になったカーボンナノチューブを含む特殊な顕微鏡的な構造)又は両者の混合物であり得る。 When manufactured, the carbon nanotubes are in the form of discrete nanotubes, aggregates of nanotubes (i.e., dense, special microscopic structure comprising carbon nanotubes became tangled or bundles) or be a mixture of both obtain.

カーボンナノチューブは、市販で入手できる連続的カーボン繊維とは区別される。 Carbon nanotubes are distinguishable from continuous carbon fibers commercially available. 例えば、常に1.0μより大きく、典型的に5〜7μである連続的カーボン繊維の直径は、通常1.0μ未満であるカーボンナノチューブの直径より遥かに大きい。 For example, always greater than 1.0 micron, typically the diameter of the continuous carbon fiber is 5~7Myu, much larger than the diameter of the carbon nanotubes is typically less than 1.0 micron. また、カーボンナノチューブは、カーボン繊維より著しく優れた強度と伝導性を持っている。 Also, carbon nanotubes have greatly superior strength and conductivity than carbon fibers.

カーボンナノチューブは、標準的グラファイト及びカーボンブラックのような炭素の他の形態とも物理的にも化学的にも異なっている。 Carbon nanotubes also differ physically and chemically with other forms of carbon such as standard graphite and carbon black. その構造のために、標準的グラファイトは、殆ど完全に飽和するまで酸化を受けることが出来る。 Because of its structure, standard graphite can undergo oxidation to almost complete saturation. さらに、カーボンブラックは、不規則な核の周りの炭素層などのグラフェン構造を持つ球状粒子の形態の不定形炭素である。 Further, carbon black is amorphous carbon in the form of spherical particles having a graphene structure, such as carbon layers around a disordered nucleus. 他方、カーボンナノチューブは、ナノチューブの管の円筒形の軸を実質的に中心にして形成した(deposit)秩序立ったグラフェン炭素原子の1又はそれ以上の層を持っている。 On the other hand, carbon nanotubes have one or more layers of the formed in substantially the center of the cylindrical axis of the nanotube tube (deposit will) orderly graphene carbon atoms. なかでもこの相違が、グラファイトとカーボンブラックからカーボンナノチューブの化学を推定できなくしている。 Above all this difference has no longer estimates of carbon nanotube chemistry from graphite and carbon black.

多層及び単層カーボンナノチューブは互いに異なっている。 Multilayer and single-walled carbon nanotubes are different from each other. 例えば、多層カーボンナノチューブはチューブ軸に沿って多層のグラファイトを有するが、一方単層カーボンナノチューブはナノチューブ軸上に一つのグラファイト層を持つのみである。 For example, multi-walled carbon nanotubes has a multi-layer graphite along the tube axis, whereas single-walled carbon nanotubes only has one graphite layer on the nanotube axis.

多層カーボンナノチューブを製造する方法も、単層カーボンナノチューブを製造するために使用する方法と異なっている。 A method of manufacturing a multi-walled carbon nanotubes, which differs from the method used to produce single-walled carbon nanotubes. 特に、多層カーボンナノチューブを得るためには、単層カーボンナノチューブと比較して、触媒、触媒担体、原料及び反応条件の異なる組合せが必要である。 In particular, in order to obtain a multi-walled carbon nanotubes, compared to the single-walled carbon nanotubes, a catalyst, catalyst support, require different combinations of starting materials and reaction conditions. また、一定の組合せは、多層と単層のカーボンナノチューブの混合物を与えるであろう。 Further, certain combinations will give a mixture of carbon nanotubes of the multilayer and single layer.

多層カーボンナノチューブを形成するための方法はよく知られている。 The method for forming a multi-walled carbon nanotubes are well known. 例えば、Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon ,Walker and Thrower ed. For example, Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed. ,Vol. , Vol. 14,1978,p. 14,1978, p. 83,Rodriguez,N. 83, Rodriguez, N. J. , J. Mater. Mater. Research, Vol. Research, Vol. 8,p. 8, p. 3233(1993);Oberlin,A. 3233 (1993); Oberlin, A. and Endo,M. and Endo, M. J. , J. of Crystal Growth, Vol. of Crystal Growth, Vol. 32(1976),pp. 32 (1976), pp. 335−349;U. 335-349; U. S. S. Patent No. Patent No. 4,663,230 to Tennent et al;U. 4,663,230 to Tennent et al; U. S. S. Patent No. Patent No. 5,171,560 to Tennent et al. 5,171,560 to Tennent et al. ;Iijima,Nature 354,56,1991;Weaver,Science 265,1994; de Heer,Walt A. ; Iijima, Nature 354,56,1991; Weaver, Science 265,1994; de Heer, Walt A. ,“Nanotubes and the Pursuit of Applications” MRS Bulletin ,April,2004,など。 , "Nanotubes and the Pursuit of Applications " MRS Bulletin, April, 2004, and so on. これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。 These references are incorporated herein by reference.

単層カーボンナノチューブの製造方法も既知である。 Method for producing single-walled carbon nanotubes are also known. 例えば、“Single−shell carbon nanotubes of 1−nm diameter”,S Iijima and T Ichihashi Nature,vol. For example, "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, vol. 363,p. 363, p. 603(1993);“Cobalt−catalysed growth of carbon nanotubes with single−atomic−layer walls,”D S Bethune,C H Kiang,M S DeVries,G Gorman,R Savoy and R Beyers Nature,vol. 603 (1993); "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls," D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers Nature, vol. 363,p. 363, p. 605(1993);U. 605 (1993); U. S. S. Pat. Pat. No. No. 5,424,054 to Bethune et al. 5,424,054 to Bethune et al. ;Guo,T. ; Guo, T. ,Nikoleev,P. , Nikoleev, P. ,Thess,A. , Thess, A. ,Colbert,D. , Colbert, D. T. T. ,and Smalley,R. , And Smalley, R. E. E. ,Chem. , Chem. Phys. Phys. Lett. Lett. 243:1−12(1995);Thess,A. 243: 1-12 (1995); Thess, A. ,Lee,R. , Lee, R. ,Nikolaev,P. , Nikolaev, P. ,Dai,H. , Dai, H. ,Petit,P. , Petit, P. ,Robert,J. , Robert, J. ,Xu,C. , Xu, C. ,Lee,Y. , Lee, Y. H. H. ,Kim,S. , Kim, S. G. G. ,Rinzler,A. , Rinzler, A. G. G. ,Colbert,D. , Colbert, D. T. T. ,Scuseria,G. , Scuseria, G. E. E. ,Tonarek,D. , Tonarek, D. ,Fischer,J. , Fischer, J. E. E. and Smalley,R. and Smalley, R. E. E. ,Science,273:483−487(1996);Dai,H. , Science, 273: 483-487 (1996); Dai, H. ,Rinzler,A. , Rinzler, A. G. G. ,Nikolaev,P. , Nikolaev, P. ,Thess,A. , Thess, A. ,Colbert,D. , Colbert, D. T. T. ,and Smalley,R. , And Smalley, R. E. E. ,Chem. , Chem. Phys. Phys. Lett. Lett. 260:471−475(1996);U. 260: 471-475 (1996); U. S. S. Patent No. Patent No. 6,761,870(also WO 00/26138) to Smalley,et. 6,761,870 (also WO 00/26138) to Smalley, et. al;“Controlled production of single−wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co−Mo catalysts,” Chemical Physics Letters, 317(2000)497−503;Maruyama,et. al; "Controlled production of single- wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts," Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503; Maruyama, et. al. al. ,“Low−temperature synthesis of high−purity single walled carbon nanotubes from alcohol,” Chemical Physics Letters, 360,pp. , "Low-temperature synthesis of high -purity single walled carbon nanotubes from alcohol," Chemical Physics Letters, 360, pp. 229−234(July 10,2002);U. 229-234 (July 10,2002); U. S. S. Patent No. Patent No. 6,333,016 to Resasco,et al. 6,333,016 to Resasco, et al. ;R. ; R. E. E. Morjan et al. Morjan et al. ,Applied Physics A,78,253−261(2004)など。 , Applied Physics A, such as 78,253-261 (2004). これらの引用文献は総て、引用により本願に取り込む。 All these references, incorporated herein by reference.

さらに、Maruyama S. In addition, Maruyama S. ,“Morphology and chemical state of Co−Mo catalysts for growth of single−walled carbon nanotubes vertically aligned on quartz substrates,”Journal of Catalysis,225. , "Morphology and chemical state of Co-Mo catalysts for growth of single-walled carbon nanotubes vertically aligned on quartz substrates," Journal of Catalysis, 225. pp. pp. 230−239(2004)は、真空下に平面上に単層ナノチューブの森を成長させる方法を記述した。 230-239 (2004) described a method of growing forest single-walled nanotubes on a plane under vacuum. Co及びMoを含有する2金属触媒前駆体を最初に石英表面上に堆積し、次いで焼成及び還元を行い、高度に密集した金属粒子を形成する。 First depositing on a quartz surface bimetallic catalyst precursor containing Co and Mo, then baked and reduction, to form a highly dense metal particles. 単層カーボンナノチューブのこの金属粒子からの成長は、約5マイクロメーターの長さで1×10 17 /m の密度を示した。 Growth from the metal particles of the single-walled carbon nanotubes exhibited a density of 1 × 10 17 / m 2 at a length of about 5 micrometers. K. K. Hata,“Water−assisted highly efficient synthesis of impurity−free single−walled carbon nanotubes,”Science,306,pp. Hata, "Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes," Science, 306, pp. 1362−1364(2004)は、鉄の薄膜で覆ったSiウエファーから単層カーボンナノチューブの森を成長させるために、水支援CVD法を使用する他の技術を記述した。 1362-1364 (2004), in order to grow a forest single-walled carbon nanotubes from the covered Si wafer with a thin film of iron, describe other techniques for using water assisted CVD method. 水刺激により増強された触媒活性は、超高密度(10 14 〜10 15 /m )で2.5ミリメーターにいたる高さの垂直に整列したナノチューブの森の大量の成長を生じることを、彼らは観察した。 Catalytic activity was enhanced by water stimulation that results in a very high density (10 14 ~10 15 / m 2 ) at 2.5 mass growth forest nanotubes vertically aligned height leading to millimeters, they were observed. これらの参考文献は本願で引用する。 These references cited in this application.

その他の既知方法は、WO 2006/130150,“Functionalized Single Walled Carbon Nanotubes”と U. Other known method, WO 2006/130150, "Functionalized Single Walled Carbon Nanotubes" and U. S. S. Patent No. Patent No. 6,221,330,“Process For Producing Single Wall Nanotubes Using Unsupported Metal Catalysts And Single Wall Nanotubes Produced According To This Method”などがある。 6,221,330, "Process For Producing Single Wall Nanotubes Using Unsupported Metal Catalysts And Single Wall Nanotubes Produced According To This Method", and the like. さらに、“Synthesis of single−walled carbon nanotubes with narrow diameter−distribution from fullerene,” Chem. In addition, "Synthesis of single-walled carbon nanotubes with narrow diameter-distribution from fullerene," Chem. Phys. Phys. Lett Lett. ,375,pp. , 375, pp. 553−559(2003)の中で、Maruyamaらは、比較的低温、例えば550〜800℃において単層カーボンナノチューブを成長させるために、炭素源としてアルコールの使用を報告した。 Among 553-559 (2003), Maruyama et al., Relatively low temperature, in order to grow a single-walled carbon nanotube in example 550 to 800 ° C., reported the use of alcohol as a carbon source. このようにして成長したカーボンナノチューブの直径の分布は非常に幅広い(0.8〜1.3nm)ことが判明し、また均一性は乏しく、温度依存性であった。 In this way, the distribution of the grown carbon nanotube diameter was found to be very broad (0.8~1.3nm), also uniformity poor, was temperature dependent. フラーレンを炭素源として直接供給した際、著者らは直径分布が0.8〜1.1nmに改善することを発見したが、ラマンスペクトルによると、均一性は未だ不充分であった。 When fed directly fullerene as a carbon source, although the authors have found that the diameter distribution improves the 0.8~1.1Nm, according to Raman spectrum, it was still insufficient uniformity. これらの引用文献は総て引用により本願に取り込む。 These references are incorporated herein by all reference.

しかし、現在知られる単層カーボンナノチューブの製造方法は、単層カーボンナノチューブの大きさの幅広い分布を生じる傾向がある。 However, the method for producing a single-walled carbon nanotubes currently known tend to produce a broad distribution of sizes of the single-walled carbon nanotubes. 単層カーボンナノチューブの直径の測定は通常ラマンスペクトル分析を使用して行われる。 Measurements of the diameter of single-walled carbon nanotubes are typically done using Raman spectral analysis. 632.8nmの波長の連続He−Neレーザーを装着した典型的なラマンスペクトル測定装置が、ラマン励起を測定するために使用される。 Typical Raman spectrum measuring apparatus a continuous He-Ne laser with a wavelength of wearing of 632.8nm is used to measure the Raman excitation. 1580cm −1以下でのラマンピークは、高度配向熱分解グラファイト(HOPG)、熱分解グラファイト及び炭のようなグラファイト試料の総てのタイプに存在する。 1580 cm -1 Raman peak at below, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), is present in all types of graphite samples such as pyrolytic graphite and coal. このピークは、一般的に「G−バンド」と呼ばれている。 This peak is commonly referred to as the "G- band". 1355cm −1のピークは、物質にグラーフェン面の欠損があるか又はグラファイト結晶の角から生じる。 Peak of 1355 cm -1 results from the corner of, or the graphite crystal is defective in Gurafen surface material. このバンドは、一般的に「D−バンド」と呼ばれており、このバンドの位置は、レーザーの励起波長に強く依存していることが示されている。 This band, generally is referred to as "D- band", the position of the band is shown to be strongly dependent on the excitation wavelength of the laser. 炭素原子が総て同じ軸変異を受けている場合に「放射呼吸モード(RBM)」(典型的に300cm −1未満)が観察された。 If the a carbon atom is subjected to the same axis mutations all "radiation breathing mode (RBM)" (typically 300cm below -1) was observed. レーザー励起周波数の少しの変化は、共鳴ラマン効果を生じる。 A little bit of change in the laser excitation frequency produces a resonance Raman effect. RBMの調査により、RBMはSWCNT直径に逆比例することが示された。 The RBM research, RBM has been shown to reverse proportion to the SWCNT diameter. この関係は、次の式で示される。 This relationship is shown by the following equation.
ω RBM = (223.75/d)cm −1 ω RBM = (223.75 / d) cm -1
式中、ω RBMはRBM周波数であり、dはSWCNTの直径(ナノメーターで示した)である。 Wherein, omega RBM is RBM frequency, d is the diameter of SWCNT (shown in nanometers). この関係は、個別のナノチューブの測定について若干異なる。 This relationship is slightly different for the measurement of the individual nanotubes. Bandow,et al. Bandow, et al. “Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single wall carbon nanotubes,” Physical Review Letters ,80,pp. "Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single wall carbon nanotubes," Physical Review Letters, 80, pp. 3779−3782(1998),Jishi,et al. 3779-3782 (1998), Jishi, et al. “Phonon modes in carbon nanotubes,” Chemical Physics Letters ,209,pp. "Phonon modes in carbon nanotubes," Chemical Physics Letters, 209, pp. 77−82(1993)。 77-82 (1993). これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。 These references are incorporated herein by reference.

上記式及びこの明細書を通して、ナノチューブの直径は、チューブ直径の反対側にある炭素原子の核の間の距離として定義される。 Through the above formulas and this specification, the nanotubes of diameter, is defined as the distance between the nuclei of carbon atoms on the opposite side of the tube diameter. TEMによりしばしば定義されるそれぞれのπ電子雲が反発するために、第二のナノチューブが最も接近する距離と、この直径の相違は大きくなることは理解されるべきである。 For each of the π electron cloud often defined by TEM repel, the distance that the second nanotube is closest, this difference in diameter can be large it should be understood.

Jorio,A,et al. Jorio, A, et al. ,“Structural(n,m) Determination of Isolated Single−Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scatteing,” Physical Review Letters, The American Physical Soceity,Vol. , "Structural (n, m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scatteing," Physical Review Letters, The American Physical Soceity, Vol. 86,No,6,pp. 86, No, 6, pp. 1118−21(February 5,2001)(本願に引用により取り込む)の中の表I及びIIとして以前報告された直径とω RBMの関係の例を表Aに示す。 1118-21 (February 5,2001) shows an example of a previously reported diameter and omega RBM relationship as Tables I and II in (incorporated by reference herein) in Table A.

カーボンナノチューブの複雑な技術的応用の数が増加しているので、単層カーボンナノチューブのより精密な応用を可能にするために、大きさと直径の分布のより狭い単層カーボンナノチューブの改良製造方法に対するニーズがある。 Since the number of complex technical applications of carbon nanotubes is increased, to allow for more precise application of the single-walled carbon nanotubes, for narrower monolayer improved method of manufacturing the carbon nanotube of the distribution of size and diameter there is a need.

発明の要約 本発明は、金属層、該金属層の一方の側に接触するフラーレン、及び該金属層の他の側に接触する固体炭素源を含む装置から単層カーボンナノチューブを製造する新規方法を提供する。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a metal layer, fullerenes in contact with one side of the metal layer, and a novel process for producing single-walled carbon nanotubes from the device comprising a solid carbon source in contact with the other side of the metal layer provide. フラーレン/金属層/固体炭素源の組み合せを調製したら、該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱する。 After preparing the combinations of fullerene / metal layer / solid carbon source, the fullerene is heated to a temperature lower than the temperature at which sublimation. 固体炭素源及びフラーレンは金属層の境界において少なくとも一部が溶解され、金属層のフラーレン側に単層カーボンナノチューブが成長する。 Solid carbon source and fullerenes are at least partially soluble in the boundary of the metal layer, single-walled carbon nanotube to the fullerene side of the metal layer is grown. フラーレンが核となった後、単層カーボンナノチューブをさらに大きく成長させるために、温度を上昇させることが出来る(例えば、700〜1100℃)。 After fullerene becomes nuclei to grow larger single-walled carbon nanotubes, it is possible to increase the temperature (e.g., 700 to 1100 ° C.).

例示的な実施の形態において、いずれのタイプのフラーレンも使用することができる(例えば、C60,C70,C100,C36など)。 In an exemplary embodiment, any type of fullerene may be used (e.g., such as C60, C70, C100, C36). フラーレンは金属層の上に密に詰め込まれた1以上の層として堆積することが出来る。 Fullerenes may be deposited as one or more layers closely packed on the metal layer.

例示的な実施の形態において、金属層は単層カーボンナノチューブを成長させるための金属触媒、例えばFe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoで構成することが出来る。 In an exemplary embodiment, the metal layer is a metal catalyst for growing single walled carbon nanotubes, for example Fe, Co, Mn, Ni, may be made of Cu and Mo. 金属層は、好ましくは固体炭素源から炭素が拡散し、金属層の一方の側から金属層の反対側へ拡散できる厚さである(例えば、1〜20nm、2〜20nm、3〜5nmなど)。 The metal layer is preferably a carbon diffuses from the solid carbon source, the thickness can diffuse from one side of the metal layer to the opposite side of the metal layer (e.g., 1 to 20 nm, 2 to 20 nm, such as 3-5 nm) .

例示的な実施の形態において、固体炭素源は炭素繊維又は当業者に既知の他のいずれかの個体炭素源であり得る。 In an exemplary embodiment, the solid carbon source may be either an individual carbon sources other known carbon fibers or skilled person.

さらに他の例示的な実施の形態において、固体炭素源と接触する金属層のために記述された方法と類似の方法を使用して、単層カーボンナノチューブはフラーレン及び非固体炭素源と接触する金属層から製造される。 In yet another exemplary embodiment, by using the described method similar to the metal layer in contact with the solid carbon source, single-walled carbon nanotube is in contact with the fullerenes and non-solid carbon source metal It is produced from the layer.

さらに例示的な実施の形態において、固体炭素源と接触する金属層のために記述された方法と類似の方法を使用して、単層カーボンナノチューブはフラーレンと接触し、炭素原子で飽和した金属層から製造される。 In a further exemplary embodiment, by using the described method similar to the metal layer in contact with the solid carbon source, single-walled carbon nanotube is in contact with fullerene, a metal layer saturated with carbon atoms It is produced from.

本発明の方法は単層カーボンナノチューブの集合体を成長させ、該集合体中の該単層ナノチューブの少なくとも80%は、集合体の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Dの±5%の範囲内の直径を持っている。 The method of the present invention is grown a multiplicity of single walled carbon nanotubes, the single-walled nanotubes in the aggregate at least 80%, of ± 5% of the diameter D of the single-walled carbon nanotubes present in the aggregate it has a diameter in the range. 直径Dは、0.6〜2.2nmの範囲であり得る。 The diameter D may range 0.6~2.2Nm.

好ましい実施の形態の詳細な説明 本発明は、フラーレン、金属層及び固体炭素源の積層体から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The preferred embodiments provide a new method for producing single-walled carbon nanotubes fullerene, a laminate of metal layers and a solid carbon source. この組合せにおいて、金属層は固体炭素源の表面に形成されるか又はその上に置かれ、金属層の一方の側は固体炭素源に接触し、固体炭素源に支持される。 In this combination, the metal layer is placed or thereon is formed on the surface of the solid carbon source, one side of the metal layer is in contact with the solid carbon source is supported on the solid carbon source. フラーレンは、金属層の他方の側に置かれるか又は堆積される。 Fullerenes are or deposited is placed on the other side of the metal layer. このようにして、金属層は一方の側はフラーレンに、そして他方の側は固体炭素源に接触すると言われている。 In this way, the metal layer is said one side to the fullerene, and the other side in contact with the solid carbon source. この積層体の組み立てはどのような順序でも行うことができる。 The assembly of the laminate can be carried out in any order.

フラーレン/金属層/固体炭素源積層体又はサンドイッチを組み立てた後に、不活性ガス中でフラーレンが昇華する温度より少しだけ低い(例えば、10℃以内、又は5℃以内)温度に加熱する。 After assembling the fullerene / metal layer / solid carbon source laminate or sandwich, slightly lower than the temperature at which sublimation fullerenes in an inert gas (e.g., within 10 ° C., or 5 ° C. or less) heated to a temperature. これは動的システムであることは理解されるであろう;フラーレンは直ちに気化し、金属層の中に溶解する。 This will be a dynamic system is understood; fullerene is vaporized immediately dissolved in the metal layer. したがって、「見かけの」昇華温度(例えば、大気圧においてC60フラーレンでは約650℃)は、実際のサンドイッチの熱重量分析により最もよく測定される。 Thus, "apparent" sublimation temperature (e.g., about 650 ° C. at C60 fullerene at atmospheric pressure) is best determined by actual thermal gravimetric analysis of a sandwich.

操作温度の範囲は、使用したフラーレンによって、大気圧において約500℃から700℃の間とすることができる。 Range of operating temperatures can be the fullerene used is between about 500 ° C. of 700 ° C. at atmospheric pressure. 成長段階を高圧で行う場合には、さらに高いフラーレン昇華温度に遭遇するであろう。 When performing growth stage at a high pressure will encounter higher fullerene sublimation temperatures. 圧の変化は、ガス層中のフラーレンの平衡分圧の変化を生じると考えられるので、気化のための推進力に影響する。 Change in pressure, it is considered that results in a change in the equilibrium partial pressure of the fullerene of the gas layer, affects the driving force for the vaporization. いずれにしても、上記温度において、溶解した炭素の熱力学的活性が単層カーボンナノチューブ中の炭素の熱力学的活性を上回るまで、フラーレン及び固体炭素源は金属層の中に溶解する。 Anyway, in such a temperature, dissolved thermodynamic activity of carbon to above the thermodynamic activity of carbon in the single-walled carbon nanotubes, fullerenes and the solid carbon source is dissolved in the metal layer. 単層カーボンナノチューブの層の中の炭素の熱力学的活性は、加熱されたフラーレン又は固体炭素源におけるより低い(すなわち、より安定である)ので、特に、この段階において金属層の中に部分的に溶解したフラーレンは、次いで単層カーボンナノチューブ成長の核となるか又はそれを促進する、と考えられている。 Thermodynamic activity of carbon in the layer of single-walled carbon nanotubes is lower than in the heating fullerene or solid carbon source (i.e., more stable), so in particular, partly at this stage in the metal layer dissolved fullerene, then promotes or it becomes a single-walled carbon nanotube growth nuclei are thought to the. さらに、以下に説明するように、部分的に溶解したフラーレンは、同じ直径の単層カーボンナノチューブの末端キャップとして役立つのに適しており、したがって単層カーボンナノチューブ成長の優れた「種」である。 Further, as described below, fullerenes partially dissolved is suitable to serve as an end cap of the single-walled carbon nanotubes of the same diameter, therefore excellent single-walled carbon nanotube growth "seed".

しかし、単層カーボンナノチューブは、元の「種」フラーレン末端キャップとは異なる直径を持つ可能性があることが認められている。 However, single-walled carbon nanotubes, it is recognized that there may have different diameters from the original "seed" fullerene end cap. 本発明において、フラーレンはその他に核形成促進物質としても寄与する。 In the present invention, fullerene contributes Other nucleation promoting substances. すなわち、フラーレンは、単層カーボンナノチューブの核形成及び成長を促進するのに役立っている。 That is, fullerene, has helped to promote the nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes. したがって、直径1.6nmの一様な直径を持つ単層カーボンナノチューブの束を、0.7nmのフラーレンから一定の条件下に得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain a bundle of single-walled carbon nanotubes with uniform diameters of 1.6 nm, a constant condition from fullerene 0.7 nm. フラーレンの促進作用は、成長した単層カーボンナノチューブの狭い直径分布からも認められる。 Promoting action of fullerenes is also recognized from the grown single-walled carbon nanotubes narrow diameter distribution. このことは、ラマンスペクトルにも現れ、該製品は通常、RBM領域に、いくつかの異なる直径の集団を示す多数のシグナルでなく、単一ピークを示す。 This is manifested in the Raman spectrum, the product usually RBM region, rather than a number of signals indicating a population of several different diameters, show a single peak.

単層カーボンナノチューブの成長が開始した後に、ガス状炭素源を導入することができる。 After the growth of single-walled carbon nanotubes has started, it can be introduced into the gaseous carbon source. 有用なガス状炭素源は、CO、炭化水素及びアルコールである。 Useful gaseous carbon source, CO, hydrocarbon and alcohols. 理論的にはガス状炭素源の導入により、固体炭素源の量に限定されずに、成長操作を無限に行うことが可能になることは理解されるであろう。 With the introduction of the gaseous carbon source in theory, without being limited to the amount of the solid carbon source, it becomes possible to grow operation indefinitely will be appreciated. したがって、連続操作を実施可能である。 Therefore, it is possible to implement continuous operation.

部分的に溶解したフラーレンは、単層カーボンナノチューブの核形成出発点を提供するので、単層カーボンナノチューブの成長パターンは、金属層上のフラーレンの配置により影響を受ける可能性がある。 Fullerenes partially dissolved, it provides nucleation starting point of the single-walled carbon nanotubes, growth pattern of a single-walled carbon nanotubes, can be affected by the arrangement of fullerene on the metal layer. 例えば、フラーレンが、金属層の表面において密に詰まった重層として配置されている場合には、単層カーボンナノチューブは、金属−炭素境界を安定化させるために、密に詰まった半結晶のロープ又は束として成長することができる。 For example, the fullerene, when placed as a layer of closely packed at the surface of the metal layer, single-walled carbon nanotubes, metal - in order to stabilize the carbon boundary of closely packed semicrystalline ropes or it can be grown as a bundle. 固体炭素源からの炭素が金属層の一方の側に溶解し、金属層の他方の側の核形成したチューブの中へ拡散する結果、炭層カーボンナノチューブの成長が持続する。 Carbon from the solid carbon source is dissolved in one side of the metal layer, a result of diffusion into the tube with a nucleation of the other side of the metal layer, the growth of the coal layer carbon nanotube is sustained.

既に説明したように、最初の反応温度は、フラーレンを部分的に溶解して、例えば、単層カーボンナノチューブの末端キャップとして適し、単層カーボンナノチューブの成長の「種」(又は成長を促進するための種)として寄与する半球又は半球状の形状とするために、フラーレンが昇華する温度より低くなければならない。 As already described, the initial reaction temperature, by dissolving the fullerene partially, for example, suitable as an end cap of the single-walled carbon nanotubes is, the "seed" of the growth of single-walled carbon nanotubes (or to promote growth to the species) as contributing hemispherical or semispherical shapes, fullerene must be lower than the temperature at which sublimation. しかし、単層カーボンナノチューブが成長を始めた(例えば、種付が完了した)後は、もはやこの昇華しない温度に維持しておく必要はない。 However, after the single-walled carbon nanotubes started to grow (e.g., has been completed with species) is not necessary to keep longer in the sublimation temperature not. 高い又は速い成長速度を生じるように、反応温度を上げることが出来る(例えば、ナノチューブ自体の伸長又は延長)。 As occurs with high or high growth rate, it is possible to raise the reaction temperature (e.g., nanotube itself elongation or extension). 好ましい温度範囲は約700℃〜1100℃の間である。 The preferred temperature range is between about 700 ° C. C. to 1100 ° C.. 単層カーボンナノチューブの成長は、必要な、又は使用可能な長さが達成されるまで続けることができる。 Growth of single-walled carbon nanotubes can be continued until the required or usable length is achieved.

3成分のそれぞれについて、以下に詳細に考察する。 For each of the three components, discussed in detail below. 他の原料も使用することができる。 Other raw materials can also be used.

フラーレン フラーレンは当業者にはよく知られた用語であり、典型的には炭素原子のみが互いに結合してほぼ球状のボール(例えば、「バッキーボール」)を形成している炭素の形態を称するためにこの産業において使用され、認識されている。 Fullerenes Fullerenes is a well-known term in the art, typically substantially spherical ball (e.g., "buckyballs") bound only carbon atoms with each other to refer to forms of carbon that forms the this is used in the industry, it has been recognized to. その様なものとして、最も一般的に使用されるフラーレンは、60個の炭素を持ち、C60フラーレンとして知られている。 As such ones, fullerenes are most commonly used, it has 60 carbons, known as C60 fullerene. 例えばC70,C100,C36のような60個より多く又は少ない炭素原子を含む他の形のフラーレンのいずれも、本発明にしたがって使用することができる。 For example C70, C100, any of the other forms of fullerenes containing 60 more or less carbon atoms, such as C36, may be used in accordance with the present invention.

フラーレンは、ほぼ球形(「回転楕円体」)である。 Fullerenes are approximately spherical ( "spheroidal"). 同時に、単層カーボンナノチューブの末端は典型的には半円の形である。 At the same time, the ends of the single-walled carbon nanotubes is typically in the form of a semicircle. その様なものとして、半溶解フラーレン(半球に類似する)は、同じ直径の単層カーボンナノチューブの末端キャップに適合する。 As such ones, semi-dissolved fullerene (similar to a hemisphere) is compatible with end caps of the single-walled carbon nanotubes of the same diameter. したがって、部分的に溶解したフラーレンは、その半球形状が単層カーボンナノチューブの末端の半球形状と一致するので、その半球の性質により、単層カーボンナノチューブの成長を促進するための優れた「種」であろう。 Therefore, fullerenes partially dissolved, so that hemispherical matches the hemispherical end of the single-walled carbon nanotubes, the nature of the hemisphere, excellent for promoting the growth of single-wall carbon nanotubes "seed" Will. その様にして、単層カーボンナノチューブの束を、複数のフラーレンから核形成し、成長させることができる。 In that way, a bundle of single-walled carbon nanotubes, nucleate a plurality of fullerenes can be grown.

さらに、単層カーボンナノチューブの成長のための種又は開始核形成源とした様に、フラーレンの大きさは単層カーボンナノチューブの大きさを調節するために使用することができる。 Furthermore, as was the seed or start nucleation source for the growth of single-walled carbon nanotubes can be the size of the fullerene is used to adjust the size of the single-walled carbon nanotubes. 例えば、主として大きなサイズの単層カーボンナノチューブを求める当業者は、C100フラーレンのほうが直径が大きいので、小さなC36フラーレンでなくC100フラーレンを使用するであろう。 For example, those skilled in the art primarily seek SWNTs large size, C100 because more fullerenes larger diameter would use a C100 fullerene rather small C36 fullerene.

これと同じ原理の下に、種又は核形成点としてフラーレンを使用することは、単層カーボンナノチューブのサイズ/直径の分布又は変動をより良く制御することを可能にする。 Under the same principle, the use of fullerene as a seed or nucleation point makes it possible to better control the distribution or variation of the size / diameter of single-walled carbon nanotubes. 例えば、総てC60フラーレンを使用することにより、出発核形成点又は種の大きさを調節しない他の方法に比較して、単層カーボンナノチューブのサイズ/直径のより狭い分布/変動を生じる。 For example, by using all C60 fullerenes, compared to other methods that do not adjust the starting nucleation point or seed size, results in a more narrow distribution / variation in size / diameter of single-walled carbon nanotubes.

金属層 フラーレンは、単層カーボンナノチューブの成長の促進を助ける金属層の上に置かれる。 Metal layer fullerene is placed on the metal layer to help promote the growth of single-walled carbon nanotubes. 好ましい実施形態において、フラーレンは、可能な汚染源との最初の接触がない(without initial contact)金属層の上に置かれる。 In a preferred embodiment, the fullerene is, there is no initial contact with possible sources of contamination (without initial contact) is placed on the metal layer. この仕事を達成するための既知方法は、スパッタリング及び原子堆積である。 Known methods for achieving this task is the sputtering and atomic deposition. 他の従来法も使用することができる。 Other conventional methods may also be used. 好ましくは、金属層の上のフラーレン層の数は、金属層を本質的に飽和するのに十分である。 Preferably, the number of the fullerene layer on the metal layer is sufficient to substantially saturate the metal layer.

好ましい実施形態において、金属層は、単層カーボンナノチューブの成長のための金属触媒からなる。 In a preferred embodiment, the metal layer is made of a metal catalyst for the growth of single-walled carbon nanotubes. 例えば、金属層は、Fe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoからなる群から選択される金属を含むことができる。 For example, the metal layer may include Fe, Co, Mn, Ni, a metal selected from the group consisting of Cu and Mo. 単層カーボンナノチューブを触媒することができる他の金属も同様に使用することができる。 Other metals that the single-walled carbon nanotubes can be catalysts can also be used as well.

金属層は、フィルム、コーティング、シート、膜などの形態とすることができる。 Metal layers may be films, coatings, sheets, and forms such as film. 金属層は組成が一様で、その表面は滑らかであることが好ましい。 Metal layer uniform in composition, it is preferable that the surface is smooth. 金属層は、溶解した炭素が、金属層の一方の側にある固体炭素源(以下で考察する)から金属層の他方の側へ拡散することができる厚さでなければならない。 Metal layer, dissolved carbon, must be thick, which can diffuse solid carbon source on one side of the metal layer from (discussed below) to the other side of the metal layer. この金属層の厚さは、約1nmから20nm、好ましくは約2nmから10nm、又はさらに好ましくは約3nmから5nmの間でありうる。 The thickness of the metal layer, 20 nm to about 1 nm, preferably be between 10nm from about 2 nm, or more preferably from about 3nm to 5 nm.

金属が異なると、その炭素溶解性及び質量移動特性によって厚さの範囲が異なる。 If the metal is different, the range of thickness is different depending on the carbon solubility and mass transfer characteristics. 例えば、Feは、その炭素溶解性が高くそして金属層の一方の側から他方の側へ炭素原子のより効果的な物質移動ができるので、好ましい金属である。 For example, Fe, since the one side of the carbon solubility is high and the metal layer to the other side can more effectively mass transfer of carbon atoms, is a preferred metal.

固体炭素源 固体炭素源は、金属層のフラーレンとは反対側で接触している。 Solid carbon source solid carbon source is in contact with the opposite side of the fullerene of the metal layer. 固体炭素源は、単層カーボンナノチューブが成長することを可能にする炭素原子の供給を行う。 Solid carbon source to supply the carbon atoms to allow the single-walled carbon nanotubes grow. 特に、固体炭素源は、金属層の中に溶解し、金属層の反対側に拡散し、単層カーボンナノチューブが成長する時にその一部になる。 In particular, the solid carbon source, dissolved in the metal layer, diffuses to the opposite side of the metal layer, single-walled carbon nanotubes becomes part when growing.

好ましい実施の形態において、固体炭素源は、炭素が金属の中に溶解する時に、炭素/金属境界をさまたげる又はゆがめる可能性がある、気泡がないか又は実質上ない。 In a preferred embodiment, the solid carbon source, when the carbon is dissolved in the metal, there is, is or substantially no free air bubbles may interfere or distort the carbon / metal boundary. また、固体炭素源は、金属層と反応してそれを不活性化するか又は炭素源から金属層を分離するガスを形成する、炭素以外のヘテロ原子を含有しないか又は実質上含有しないことが望ましい。 Also, the solid carbon source to form a gas to separate the metal layer or from a carbon source to inactivate it reacts with the metal layer, may not contain on or substantially do not contain heteroatoms other than carbon desirable. ヘテロ原子が存在する場合は、それがカーボンナノチューブ成長に関与しないことが好ましい。 If heteroatoms are present, it is preferred that it does not participate in the carbon nanotube growth. 例えば、水素は金属層の中に溶解し、それを通って拡散し、次いで水素ガスとして金属/カーボンナノチューブ境界を離れるので、水素は好ましいヘテロ原子であろう。 For example, hydrogen dissolved in the metal layer, diffuse through it, then since leaving the metal / carbon nanotube boundary as a hydrogen gas, the hydrogen would be preferred heteroatom. 好ましくは、金属に接触している固体炭素源の表面は、金属フィルムを安定化するために平らな基礎的炭素に対して高い率のエッジを持っていなければならない。 Preferably, the surface of the solid carbon source in contact with the metal must have a high rate of the edge with respect to the flat basic carbon to stabilize the metal film.

本発明において使用できる固体炭素源は多数ある。 Solid carbon sources that can be used in the present invention are numerous. 例えば、ガラス状炭素は、その熱力学的活性が単層カーボンナノチューブの活性より低い範囲でグラファイト化されなければ、使用可能な源である。 For example, glassy carbon, its thermodynamic activity to be graphitized at a lower range than the activity of single-walled carbon nanotubes are available sources. 多環性芳香族炭化水素の熱分解により作られたような、純粋なカーボンピッチも、ジエチニルベンゼンの環状3量化又は酸化的結合により作られた架橋結合炭素樹脂と同様に使用可能な固体炭素源である。 Such as those produced by thermal decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbons, pure carbon pitch, diethynylbenzene cyclic trimerization or crosslinked made by oxidative coupling bonded carbon resin as well as available solid carbon it is the source. ベンゼンの陰極酸化により作られたポリパラフェニレンの針状結晶も使用することができる。 Needle crystal polyparaphenylene made by cathodic oxidation of benzene may also be used.

市販品を入手できる炭素繊維は好ましい炭素源である。 Carbon fiber available commercially is a preferred carbon source. PANに基づく炭素繊維と対照的に、ピッチに基づく炭素繊維も好ましい。 In contrast to carbon fibers based on PAN, carbon fibers based on pitch preferred. 最も有用な炭素繊維は、線維表面にできるだけ多くのグラーフェン層エッジを持っている。 The most useful carbon fibers have as many Gurafen layer edges fiber surface. これは、SEMで測定することができる。 This can be measured by SEM. Applied Sciences Corp. Applied Sciences Corp. のPyrograf I及びPyrograf IIIのような蒸気成長カーボンナノファイバー又はShowa Denka Corp. Vapor grown carbon nano fibers or Showa Denka Corp., such as the Pyrograf I and Pyrograf III のVGCFも有用な炭素源である。 Also the VGCF useful carbon source.

他の態様 固体炭素源を使用せずに、単層カーボンナノチューブを成長させる炭素原子を供給するために、固体炭素源の代わりにガス状又は液状のような非固体炭素源を使用することができる。 Without using other aspects solid carbon source, in order to supply carbon atoms growing single walled carbon nanotubes, non-solid carbon source, such as gaseous or liquid can be used instead of the solid carbon source . この実施の形態においては、非固体炭素源は、フラーレンの反対側の金属層に接触している必要はない。 In this embodiment, non-solid carbon source does not need to be in contact with the opposite side of the metal layer of fullerenes. 必要なことは、非固体炭素源が金属層の中へ及び/又は金属層を通って拡散し、単層カーボンナノチューブが成長する際その一部になることである。 What is needed is a non-solid carbon source is diffused through the to and / or metal layer in the metal layer, is that the single-walled carbon nanotubes becomes part when growing. 可能なガス状炭素源の例としては、炭化水素、CO及びアルコールがある。 Examples of gaseous carbon sources include hydrocarbons, CO and alcohols.

さらに他の例示的実施形態において、単層カーボンナノチューブは、炭素原子で飽和した金属層から成長することができる。 In yet another exemplary embodiment, the single-walled carbon nanotubes can be grown from the metal layer saturated with carbon atoms. この実施形態において重要なことは、単層カーボンナノチューブの成長を可能にする炭素原子の供給があることであるので、炭素源の既知方法及び物理的状態(例えば、固体、液状、ガス状)のいずれも金属層を飽和するために使用することができる。 In Importantly this embodiment, since it is that there is a supply of carbon atoms to allow the growth of single-walled carbon nanotubes, known methods and physical condition of the carbon source (e.g., a solid, a liquid, like gas) both can be used to saturate the metal layer.

得られる単層カーボンナノチューブ 本発明の方法は、多数の単層カーボンナノチューブを成長させ、該集合体の中の該単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は、集合体中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Dの±5%以内の直径を持っている。 The method of single-walled carbon nanotubes present invention obtained are grown a number of single-walled carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes in the aggregate at least 80%, of the single-walled carbon nanotubes present in the aggregate it has a diameter of less than ± 5% of the diameter D. 言い換えると、直径Dは、集合体の中に存在するある特定の単層カーボンナノチューブ(a particular single walled carbon nanotube)の直径を表し、それにより集合体の中の残りの単層カーボンナノチューブの少なくとも80%(好ましくは、80〜90%、さらに好ましくは80〜95%、さらに好ましくは80〜99%)はDの±5%以内の直径を持っている。 In other words, the diameter D denotes the diameter of a particular single-walled carbon nanotubes present in the aggregate (a particular single walled carbon nanotube), whereby the remaining single-walled carbon nanotubes in the aggregate at least 80 % (preferably 80-90%, more preferably 80 to 95%, more preferably 80 to 99%) have a diameter within ± 5% of D. この直径Dはラマン分光計を使用して測定することができ、好ましくは0.6〜2.2nm、より好ましくは1.0〜1.8nm、さらに好ましくは1.2〜1.6nmの範囲にある。 The diameter D can be measured using a Raman spectrometer, preferably 0.6~2.2Nm, more preferably 1.0~1.8Nm, more preferably from 1.2~1.6nm It is in.

本発明を十分に理解してもらうために、本発明のいくつかの実施の形態の詳細を記述した。 In order to provide a thorough understanding of the present invention, detailing several embodiments of the present invention. 他の実施の形態を使用することは可能であり、本発明の範囲から離れることなく変更を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。 It is possible to use other embodiments, it is possible to make changes without departing from the scope of the present invention will be apparent to those skilled in the art. さらに、当業者のレベルでは習得している周知の特徴は、本名発明の理解を促進するための簡潔化の目的から、省略又は簡略化した。 Furthermore, well-known features appreciated by those skilled in the art that learning is the purpose of simplicity in order to facilitate understanding of the real name invention, are omitted or simplified.

以下の実施例は、本発明の種々の特徴をさらに説明しているが、付属した請求項により請求される本発明の範囲を限定することを意図していない。 The following examples further illustrate various features of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention as claimed by the suppliers claims.

実施例1 ポリマーの炭化による固体炭素源の製造 固体炭素源は、最初に重合化合物の炭化により製造された。 Producing solid carbon source of the solid carbon source by carbonizing polymer of Example 1 was prepared by carbonization of first polymer compound. PAM−3K,フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチのようなポリマーを10〜30%含有する溶液を、水、アルコール、ケトン、エステルなどの適当な溶媒に、対応する量のポリマーを溶解して製造した。 PAM-3K, phenolic resin, a polymer solution containing 10-30%, such as polyvinyl chloride and pitch, water, alcohols, ketones, in a suitable solvent such as an ester, by dissolving the polymer of the corresponding amount It was produced. 白金線を該溶液中に浸し、そして溶媒を蒸発させて、金属線の表面上にポリマーのコーティングを形成した。 Immersing a platinum wire into the solution, and the solvent was evaporated to produce a coating of polymer on the surface of the metal wire. 形成されたポリマーのコーティングの厚さは1〜3mmの範囲と評価された。 The coating thickness of the formed polymer was evaluated in the range of 1 to 3 mm. 完全に乾燥した後、コーティングされたPt線を、Balzers Union Ltd. After complete drying, the coated Pt wire, Balzers Union Ltd. により製造された金属蒸発装置、MEM−010の中に入れた。 Metal evaporating device manufactured by and placed in MEM-010. Pt線を通して電流を流すことにより、このPt線はその抵抗により発熱し、ポリマーは炭化した。 By passing a current through the Pt wire, the Pt wire is heated by the resistance, the polymer was carbonized. この工程は、圧力上昇がなくなるまで、減圧圧力計で監視した。 This process, until the pressure increase is eliminated, and monitored under reduced pressure gauge.

実施例2 サンドイッチ構造触媒前駆体の製造 金属蒸発装置、MEM−010の中の電極の上にタングステン線を置き、熱蒸発の金属源として鉄又はコバルトの線(純度99%以上)をタングステン線の周りに巻いた。 Manufacturing metal evaporation apparatus of Example 2 sandwich catalyst precursor, placing the tungsten wire on the electrode in the MEM-010, iron or cobalt as the metal source for the thermal evaporation line (purity 99%) of the tungsten wire It wrapped around. 金属コーティングの厚さは水晶ポジショナーにより監視した。 The thickness of the metal coating was monitored by a quartz positioner. 0.5〜5nmの厚さのFe又はCoの金属コーティングを、実施例1で作成したカーボンコーティングPt線の表面に作成した。 Fe or Co metal coating having a thickness of 0.5 to 5 nm, was created on the surface of the carbon coating Pt wire prepared in Example 1. 最後に、フラーレン(BuckyUSA,Incの99.9%以上の純度)を、フラーレン蒸発用のタングステン線の上に結びつけたステンレススチール製メッシュボートの上に置いた。 Finally, fullerene (BuckyUSA, 99.9% or more purity Inc), was placed on a stainless steel mesh boat tied on top of the tungsten wire for fullerene evaporation. 次いで、5〜10nmのC 60コーティングが、メタル/カーボンがコーティングされた白金線上に形成され、白金線上にC 60 /[Fe又はCo]/固体炭素のサンドイッチ構造の触媒前駆体が形成された。 Then, C 60 coating 5~10nm are formed on the platinum wire metal / carbon-coated, catalyst precursor C 60 / [Fe or Co] / solid carbon sandwich structure on the platinum wire is formed.

実施例3 炭素繊維を使用するサンドイッチ構造触媒前駆体の製造 固体炭素として実施例2に記述したポリマーの炭化の代わりにTech Trade International Inc. Example 3 Instead Tech Trade International Inc. of carbonization of the polymer described in Example 2 for producing solid carbon sandwich construction catalyst precursor used carbon fibers により製造されたピッチ炭素繊維を適用し、サンドイッチ構造触媒を作るために同じ方法と装置を適用した。 Apply the pitch carbon fibers produced by, applying the same method and apparatus for making a sandwich structure catalyst. 触媒は、C 60 /[Fe又はCo]/炭素繊維として調製した。 The catalyst was prepared as C 60 / [Fe or Co] / carbon fibers.

実施例4 サンドイッチ構造触媒前駆体によるナノチューブの製造 実施例1,2及び3において製造された触媒を抵抗発熱により加熱し、真空下の金属蒸発器の中の電流により500〜1000℃に調節した。 The catalyst prepared in Example 4 sandwich structure procatalyst nanotube production by body Examples 1, 2 and 3 was heated by resistance heating, and adjusted to 500 to 1000 ° C. by the current in the metal evaporator under vacuum. 処理検体をSEM(図4A及び4B)及びTEM(図5A及び5B)により検査して、6〜10nmの直径の多層カーボンナノチューブが観察された。 The processing sample was examined by SEM (Fig. 4A and 4B) and TEM (FIGS. 5A and 5B), multi-walled carbon nanotubes with a diameter of 6~10nm were observed.

実施例5 平坦な基質上にサンドイッチ構造の触媒前駆体の調製 実施例1〜3の記述と同様にサンドイッチ構造の触媒を調製した。 To prepare a catalyst of the sandwich structure similar to the description of Example 5 Preparation Example of the catalyst precursor of the sandwich structure on a flat substrate 1-3. 最初に、シリコンウエファーに浸漬コーティングによりフェノール樹脂乳剤を堆積した。 It was first deposited phenolic resin emulsions by dip coating to a silicon wafer. 次いで、ポリマーを固体炭素に炭化するために、コーティングした検体をアルゴン中で1000〜1200℃に加熱した。 Then, in order to carbonize the polymer in the solid carbon, and the coated sample was heated to 1000 to 1200 ° C. under argon. 炭素形成の後、コーティングしたシリコンウエファーを金属蒸発器、例えばMED−010の中に入れ、物理的蒸気堆積によりFe,Co,Ni又はCuのような金属をウエファー表面に堆積させた。 After carbon formation, and the silicon wafer coated metal evaporator, for example, placed in a MED-010, Fe by physical vapor deposition, Co, a metal such as Ni or Cu is deposited on the wafer surface. 金属コーティングの厚さは水晶ポジショナーにより監視し、1〜5nmに調節した。 The thickness of the metal coating is monitored by a quartz positioner, and adjusted to 1 to 5 nm. ウエファーを真空チャンバーから取り出さずに、続いて前の実施例の記述と同様に、他のC 60コーティングを金属コーティングの上に置いた。 The wafer without removing from the vacuum chamber, similar to the subsequently described in the previous examples, were placed other C 60 coated on the metal coating. 60の厚さは約5〜10nmであった。 The thickness of the C 60 was about 5 to 10 nm. 最終的な触媒の様式はC 60 /[Fe,Co,Ni又はCu]/固体炭素/Siであった。 Style final catalyst was C 60 / [Fe, Co, Ni or Cu] / solid carbon / Si.

実施例6 Siウエファー支持サンドイッチ構造触媒前駆体からのカーボンナノチューブの製造 Siウエファー支持触媒を、10分間アルゴンで置換した1−インチ水晶反応器に入れた。 Manufacturing Si wafer supported catalyst of the carbon nanotubes from Example 6 Si wafer supporting sandwich catalyst precursor, was placed in a substituted 1-inch quartz reactor argon for 10 minutes. 次いで、反応器の両端を閉じ、温度を速やかに800℃に上昇させ、アルゴンの下に検体を10分間反応させた。 Then, close the ends of the reactor, the temperature quickly raised to 800 ° C. was a specimen under argon and reacted for 10 minutes. 室温に冷却後、ラマンを使用して検体を検査し、直径1.4±0.2nmの単層カーボンナノチューブの特性を示した。 After cooling to room temperature, and inspect the sample using Raman, showing characteristics of the single-walled carbon nanotubes with a diameter of 1.4 ± 0.2 nm.

図1は、本発明の例示的実施形態によるフラーレン/金属層/固体炭素源の積層体を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing a stack of fullerene / metal layer / solid carbon source according to an exemplary embodiment of the present invention. 図2は、本発明の例示的実施形態によるフラーレンの溶解及び単層カーボンナノチューブの成長の始まりを示す模式図である。 Figure 2 is a schematic diagram illustrating the start of dissolution and the single-walled carbon nanotube growth of fullerene according to an exemplary embodiment of the present invention. 図3は、本発明の例示的実施形態による単層カーボンナノチューブの成長を示す模式図である。 Figure 3 is a schematic diagram illustrating the growth of single-wall carbon nanotubes according to an exemplary embodiment of the present invention. 図4A及びBは、C60/Fe/炭素のサンドイッチ構造上で成長したカーボンナノチューブのSEM顕微鏡写真である。 4A and B is an SEM micrograph of carbon nanotubes grown on a sandwich structure of C60 / Fe / carbon. 図5A及びBはサンドイッチ触媒から成長したCNTの透過電子顕微鏡写真である。 5A and B is a transmission electron micrograph of the CNT grown sandwich catalyst.

Claims (45)

  1. 炭素源から狭い直径分布の単層カーボンナノチューブの集合体を製造する方法であって、 A method for producing a multiplicity of single walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution from a carbon source,
    (a)金属層、 (A) metal layer,
    該金属層の片一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレン、及び 該金属層の他方の側に接触した固体炭素源 を含む積層体(arrangement)を調製し、 Fullerene at least one layer in contact with the side of one of a pair of the metal layer, and a laminated body comprising a solid carbon source in contact with the other side of the metal layer (arrangement The) was prepared,
    (b)該積層体を、該フラーレンが昇華する温度より低く、該フラーレン及び該炭素源が金属層に溶解する温度に加熱し、 The (b) laminate, lower than the temperature at which the fullerene is sublimated by heating to a temperature at which said fullerenes and carbon source is dissolved in the metal layer,
    (c)単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体中の単層ナノチューブの少なくとも80%は該集合体の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、方法。 And (c) growing a multiplicity of single-walled carbon nanotubes, the diameter D of the single-walled carbon nanotubes at least 80% of the single-walled nanotubes in the aggregate present in the the aggregate (a single walled carbon has a ± 5% of the diameter of the nanotube for diameter D), the diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm, methods.
  2. 前記積層体が、金属層を本質的に充満する多数の層のフラーレンを含む請求項1に記載の方法。 The laminate A method according to claim 1 comprising a fullerene of a number of layers which essentially fills the metal layer.
  3. 前記直径Dが1.0〜1.8nmの範囲内にある請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 wherein the diameter D is in the range of 1.0~1.8Nm.
  4. 前記直径Dが1.2〜1.6nmの範囲内にある請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 wherein the diameter D is in the range of 1.2~1.6Nm.
  5. 成長開始後に、前記炭素源がガス状炭素源を含む請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 after growth starts, the carbon source comprises a gaseous carbon source.
  6. 前記炭素源がCO,アルコール又は炭化水素を含む請求項5に記載の方法。 The method of claim 5 wherein the carbon source is CO, containing alcohol or hydrocarbon.
  7. 前記金属層がFe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoからなる群から選択される金属を含む請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the metal layer comprises Fe, Co, Mn, Ni, a metal selected from the group consisting of Cu and Mo.
  8. 前記金属層がFe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoの合金又は他の混合物を含む請求項7に記載の方法。 The method of claim 7 wherein the metal layer comprises Fe, Co, Mn, Ni, an alloy or other mixture of Cu and Mo.
  9. 前記金属層が約1nm〜20nmの間の厚さである請求項1に記載の方法。 The method according to the thickness of Claim 1 between the metal layer is about 1 nm to 20 nm.
  10. 前記金属層が約2nm〜10nmの間の厚さである請求項1に記載の方法。 The method according to the thickness of Claim 1 between the metal layer of about 2 nm to 10 nm.
  11. 前記金属層が約3nm〜5nmの間の厚さである請求項1に記載の方法。 The method according to the thickness of Claim 1 between the metal layer of about 3 nm to 5 nm.
  12. 前記温度が約500℃及び700℃の間にある請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the temperature is between about 500 ° C. and 700 ° C..
  13. 前記温度がTGAで測定してフラーレンの昇華温度より低い請求項1に記載の方法。 The method according to low claim 1 than the sublimation temperature of the fullerene said temperature is measured by TGA.
  14. 成長開始後、前記フラーレンの昇華温度より高く温度を上昇させるステップをさらに含む請求項1に記載の方法。 After growth initiation method of claim 1, further comprising the step of raising the high temperature above the sublimation temperature of the fullerene.
  15. 700℃及び1100℃の間に前記温度を上昇させるステップをさらに含む請求項14に記載の方法。 The method of claim 14, further comprising the step of raising the temperature to between 700 ° C. and 1100 ° C..
  16. 前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 wherein the solid carbon source comprises carbon fibers.
  17. 前記炭素源が、ガラス状炭素、炭素ピッチ、架橋結合炭素樹脂及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選択される炭素を含む請求項1に記載の方法。 The method according to claim 1 which contain a carbon wherein the carbon source is selected from the group consisting of glassy carbon, carbon pitch, crystal crosslinking carbon resin and polyparaphenylene.
  18. 前記フラーレンの蒸気圧が760mmHg未満である請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 the vapor pressure of the fullerene is less than 760 mmHg.
  19. 前記フラーレンの蒸気圧が730mmHg未満である請求項1に記載の方法。 The method of claim 1 the vapor pressure of the fullerene is less than 730MmHg.
  20. 単層カーボンナノチューブの集合体を含む組成物であって、該集合体中の該カーボンナノチューブの少なくとも80%は、該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%の範囲の直径を持ち、該直径Dが0.6〜2.2nmの範囲にある、組成物。 A composition comprising a multiplicity of single-walled carbon nanotubes, at least 80% of the carbon nanotubes in the aggregate, the diameter D of the coal seam carbon nanotubes present in the aggregate (a single walled carbon nanotube diameter D have a diameter of ± 5% of the range), the diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm, composition.
  21. 前記直径Dが1.0〜1.8nmの範囲内にある請求項20に記載の組成物。 The composition of claim 20 wherein the diameter D is in the range of 1.0~1.8Nm.
  22. 前記直径Dが1.2〜1.6nmの範囲内にある請求項20に記載の組成物。 The composition of claim 20 wherein the diameter D is in the range of 1.2~1.6Nm.
  23. 炭素源から狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューブの集合体を製造する方法であって、 A method for producing a multiplicity of single walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution from a carbon source,
    (a)金属層、 (A) metal layer,
    該金属層の一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレン、及び 該金属層の他方の側に接触した固体炭素源を含む積層体(arrangement)を調製し; Fullerene at least one layer in contact with one side of the metal layer, and a laminated body comprising a solid carbon source in contact with the other side of the metal layer (arrangement The) prepared;
    (b)該フラーレンが昇華する温度より低い温度に該積層体を加熱し; (B) heating the laminate to a temperature below the temperature at which the fullerene is sublimated;
    (c)少なくとも1層の該フラーレン及び該炭素源を該金属層の中に溶解させ; (C) dissolving the fullerene and carbon source of at least one layer in the metal layer;
    (d)RBM領域に一つのラマンピークを示す単層カーボンナノチューブの集合体を成長させる、方法。 (D) RBM region growing a multiplicity of single walled carbon nanotubes showing one Raman peak method.
  24. 前記積層体が、前記金属層を実質的に飽和させるための多層のフラーレン層を含んでいる請求項23に記載の方法。 The laminate The method of claim 23 comprising the fullerene layer of the multi-layer for substantially saturate the metal layer.
  25. 成長開始後に、前記炭素源がガス状炭素源を含む請求項23に記載の方法。 The method of claim 23 after the start of growth, wherein the carbon source comprises a gaseous carbon source.
  26. 前記炭素源がCO,アルコール又は炭化水素を含む請求項25に記載の方法。 The method of claim 25 wherein the carbon source is CO, containing alcohol or hydrocarbon.
  27. 前記金属層がFe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoからなる群から選択される金属を含む請求項23に記載の方法。 The method of claim 23, wherein the metal layer comprises Fe, Co, Mn, Ni, a metal selected from the group consisting of Cu and Mo.
  28. 前記金属層がFe,Co,Mn,Ni,Cu及びMoの合金又は他の混合物を含む請求項27に記載の方法。 The method of claim 27 wherein the metal layer comprises Fe, Co, Mn, Ni, an alloy or other mixture of Cu and Mo.
  29. 前記金属層が約1nm〜20nmの間の厚さである請求項23に記載の方法。 The method according to the thickness of claims 23 between the metal layer is about 1 nm to 20 nm.
  30. 前記金属層が約2nm〜10nmの間の厚さである請求項23に記載の方法。 The method according to the thickness of claims 23 between the metal layer of about 2 nm to 10 nm.
  31. 前記金属層が約3nm〜5nmの間の厚さである請求項23に記載の方法。 The method according to the thickness of claims 23 between the metal layer of about 3 nm to 5 nm.
  32. 前記温度が約500℃及び700℃の間にある請求項23に記載の方法。 The method of claim 23, wherein the temperature is between about 500 ° C. and 700 ° C..
  33. 前記温度がTGAで測定して前記フラーレンの昇華温度より低い請求項23に記載の方法。 The method according to low Claim 23 than the sublimation temperature of the fullerene said temperature is measured by TGA.
  34. 成長開始後、前記フラーレンの昇華温度より高く温度を上昇させるステップをさらに含む請求項23に記載の方法。 After growth initiation method of claim 23, further comprising the step of raising the high temperature above the sublimation temperature of the fullerene.
  35. 700℃及び1100℃の間に温度を上昇させるステップをさらに含む請求項34に記載の方法。 The method of claim 34, further comprising the step of increasing the temperature to between 700 ° C. and 1100 ° C..
  36. 前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項23に記載の方法。 The method of claim 23 wherein the solid carbon source comprises carbon fibers.
  37. 前記炭素源がガラス状炭素、炭素ピッチ、架橋結合炭素樹脂及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選択される炭素を含む請求項23に記載の方法。 The method of claim 23 which contain a carbon wherein the carbon source is selected from the group consisting of glassy carbon, carbon pitch, cross-linked carbon resins and polyparaphenylene crystals.
  38. 前記フラーレンの蒸気圧が760mmHg未満である請求項23に記載の方法。 The method of claim 23 the vapor pressure of the fullerene is less than 760 mmHg.
  39. 前記フラーレンの蒸気圧が730mmHg未満である請求項23に記載の方法。 The method of claim 23 the vapor pressure of the fullerene is less than 730MmHg.
  40. 炭素源から狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューの集合体を製造する方法であって、 A method for producing a multiplicity of single walled carbon nano chew with a narrow diameter distribution from a carbon source,
    (a)金属層、該金属層の一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレン及び該金属層の他方の側に接触した固体炭素源を含む、積層体を、該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し、 (A) a metal layer, comprising one solid carbon source in contact with the other side of the fullerene and the metallic layer at least one layer in contact with the side of the metal layer, a laminate, the fullerene is lower than the temperature to sublimate heated to a temperature,
    (b)該少なくとも1層のフラーレン及び該炭素源を該金属層に溶解させ、 (B) a fullerene and carbon source of the at least one layer is dissolved in the metal layer,
    (c)単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、方法。 And (c) growing a multiplicity of single-walled carbon nanotubes, the diameter D of the coal seam carbon nanotubes at least 80% of the single-walled carbon nanotubes the aggregate present in the aggregate (a single walled carbon nanotube diameter have a diameter within ± 5% of D), the diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm, methods.
  41. 狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューブを製造する反応システムであって、 A reaction system for producing a single-walled carbon nanotubes with a narrow diameter distribution,
    金属層、 Metal layer,
    該金属層の一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレン、及び 該金属層の他方の側に接触した固体炭素源を含む、システム。 Fullerene at least one layer in contact with one side of the metal layer, and a solid carbon source in contact with the other side of the metal layer, the system.
  42. 単層カーボンナノチューブの集合体の製造方法であって、 A method for producing a multiplicity of single-walled carbon nanotubes,
    (a)金属層及び該金属層の一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレンを含む積層体を調製し、 (A) The laminate was prepared comprising a fullerene at least one layer in contact with one side of the metal layer and the metal layer,
    該金属層をさらに非固体炭素源と接触させ; It is contacted with a further non-solid carbon source and the metal layer;
    (b)該積層体を該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し; (B) the laminate is heated to a temperature lower than the temperature at which the fullerene is sublimated;
    (c)該少なくとも1層のフラーレン及び該炭素源を該金属層に溶解させ; (C) the fullerene and carbon source of the at least one layer is dissolved in the metal layer;
    (d)単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、方法。 (D) it comprises growing a multiplicity of single-walled carbon nanotubes, the diameter D of the coal seam carbon nanotubes at least 80% of the single-walled carbon nanotubes the aggregate present in the aggregate (a single walled carbon nanotube diameter have a diameter within ± 5% of D), the diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm, methods.
  43. 非固体炭素源がガス状炭素源である請求項42に記載の方法。 The method of claim 42 non-solid carbon source is gaseous carbon source.
  44. ガス状炭素源が炭化水素、CO及びアルコールからなる群から選択される請求項42に記載の方法。 The method of claim 42, the gaseous carbon source is selected from the group consisting of hydrocarbons, CO and alcohols.
  45. 単層カーボンナノチューブの製造方法であって、 A method of manufacturing a single-walled carbon nanotubes,
    (a)金属層、及び該金属層の一方の側に接触した少なくとも1層のフラーレンを含み、該金属層が炭素原子で飽和されている積層体を調製し; (A) a metal layer, and includes a fullerene at least one layer in contact with one side of the metal layer, to prepare a laminate in which the metal layer is saturated with carbon atoms;
    (b)該積層体をフラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し; (B) a laminate Sotai heated to a temperature lower than the temperature at which fullerenes sublime;
    (c)該少なくとも1層のフラーレン及び該炭素源を金属層に溶解させ; (C) the fullerene and carbon source of the at least one layer is dissolved in the metal layer;
    (d)単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも80%は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径D(a single walled carbon nanotube diameter D)の±5%以内の直径を持ち、該直径Dは0.6〜2.2nmの範囲にある、製造方法。 (D) it comprises growing a multiplicity of single-walled carbon nanotubes, the diameter D of the coal seam carbon nanotubes at least 80% of the single-walled carbon nanotubes the aggregate present in the aggregate (a single walled carbon nanotube diameter have a diameter within ± 5% of D), the diameter D is in the range of 0.6~2.2Nm, manufacturing method.
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