JP2009515218A - Optical film with high refractive index and antireflection coating - Google Patents

Optical film with high refractive index and antireflection coating Download PDF

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Abstract

高屈折率及び/又は低屈折率コーティングを備えている反射偏光フィルムと輝度向上フィルム。  A reflective polarizing film and a brightness enhancement film comprising a high refractive index and / or a low refractive index coating.

Description

(関連出願との相互参照)
本出願は、2006年6月13日申請の米国仮出願第60/804591号、2006年6月28日申請の同60/806017号の利益を主張するとともに、2005年11月5日申請の係属中である米国出願第11/267790号、及び、2005年12月19日申請のPCT出願番号第US2005/045876号(WO2006/073773号として公開)の優先権を主張するものである。
(Cross-reference with related applications)
This application claims the benefit of US Provisional Application No. 60 / 804,591 filed on June 13, 2006 and 60 / 806,007 filed on June 28, 2006, and is pending on November 5, 2005. US patent application Ser. No. 11/267790, and PCT application No. US2005 / 04587 filed Dec. 19, 2005 (published as WO2006 / 073773).

さまざまな反射防止ポリマーフィルム(「ARフィルム」)が説明されてきている。反射防止フィルム及びコーティングを機能させる物理的原理はよく知られている。いくつかの概説は、例えば「光工学(Optical Engineering)」(S・ムスキアント(Muskiant)編、第6巻)、「光学材料(Optical Materials)」(第7章、161ページ、1985年)で見ることができ、ランド(Land)らによる米国特許第3,833,368号に示されているように、ARフィルムは、高屈折率(「RI」)と低屈折率を交互に備えており光学的厚みが的確であるポリマー層で構築されている場合が多い。可視光では、この厚みは、反射される光の波長の約4分の1である。人間の目は、550nm前後の光に最も敏感である。したがって、この光学範囲で反射光の量を最小限(例えば3%以下)に抑える形で、低及び高屈折率のコーティング厚を策定するのが望ましい。   Various anti-reflective polymer films (“AR films”) have been described. The physical principles that make antireflective films and coatings function are well known. Some reviews can be found in, for example, “Optical Engineering” (S. Muskiant, Volume 6), “Optical Materials” (Chapter 7, page 161, 1985). As shown in US Pat. No. 3,833,368 by Land et al., AR films have alternating high and low refractive indices (“RI”) and optical In many cases, it is constructed of a polymer layer having an appropriate target thickness. For visible light, this thickness is about one quarter of the wavelength of the reflected light. The human eye is most sensitive to light around 550 nm. Therefore, it is desirable to formulate low and high refractive coating thicknesses in a manner that minimizes the amount of reflected light in this optical range (eg, 3% or less).

グロー(Groh)及びツィンマーマン(Zimmerman)著「巨大分子(Macromolecules)」第24巻、6660ページ(1991年)に記載されているように、フッ素含有物質は屈折率が低く、そのため、ARフィルムの低屈折率層に有用であることが知られている。   As described in Groh and Zimmerman, “Macromolecules”, Vol. 24, page 6660 (1991), fluorine-containing materials have a low refractive index, which It is known to be useful for low refractive index layers.

フルオロ(メタ)アクリレートポリマーとフッ素含有物質とを用いたさまざまなARコーティングも説明されてきている。   Various AR coatings using fluoro (meth) acrylate polymers and fluorine-containing materials have also been described.

フッ素含有率の増大によって、低屈折率コーティング組成物の屈折率は低下するが、同時に表面エネルギーの低下が生じることで、コーティング特性及び光学上の美的特性(cosmetic properties)の低下、並びに、隣接する高屈折率層との界面接着の喪失につながる可能性がある。さらに、高フッ素化物質も、コーティングの硬度および耐久性を低下させることで知られてきた。   Increasing the fluorine content reduces the refractive index of the low refractive index coating composition, but at the same time reduces the surface energy, resulting in reduced coating properties and optical cosmetic properties, as well as adjacent This may lead to loss of interfacial adhesion with the high refractive index layer. In addition, highly fluorinated materials have also been known to reduce the hardness and durability of the coating.

ある1つの実施形態では、反射偏光光学フィルムに連結している高屈折率層と、この高屈折率層に連結している低屈折率表面層を備えている反射防止フィルムを含む反射偏光光学フィルムが説明されており、この反射偏光光学フィルムのゲイン上昇は少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.02である。好ましい反射防止フィルムは、(例えば偏光後)透過率が同等以上であるフィルムをもたらす。反射偏光フィルムは多層フィルムであるのが好ましく、任意に応じてミクロ構造フィルムと組み合わせる。   In one embodiment, a reflective polarizing optical film comprising an antireflective film comprising a high refractive index layer coupled to the reflective polarizing optical film and a low refractive index surface layer coupled to the high refractive index layer The gain increase of this reflective polarizing optical film is at least 0.01, preferably at least 0.02. Preferred antireflective films result in films that have comparable or greater transmission (eg after polarization). The reflective polarizing film is preferably a multilayer film, optionally combined with a microstructured film.

好ましい反射防止フィルムには、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である低屈折率表面層を備えている。   A preferred anti-reflective film has a low refractive index surface layer that has less than 10 scratches after 10 rubs according to a Steel Wool Durability Test using a 400 g weight.

別の実施形態では、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である反射防止フィルムを備える輝度向上フィルムが説明されている。   In another embodiment, a brightness enhancement film is described comprising an anti-reflection film having less than 10 scratches after 10 rubs according to a Steel Wool Durability Test using a 400 g weight. .

さらに別の実施形態では、耐久性を向上させる高屈折率表面層を備える反射偏光フィルムが説明されている。この表面層では、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満であるのが好ましい。   In yet another embodiment, a reflective polarizing film with a high refractive index surface layer that improves durability is described. This surface layer preferably has less than 10 scratches after being rubbed 10 times according to a Steel Wool Durability Test using a 400 g weight.

ある1つの態様では、反射防止フィルムの低屈折率層には、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なフッ素化物質と表面改質無機ナノ粒子が含まれている重合可能組成物の反応生成物を含有させるのが好ましい。   In one embodiment, the low refractive index layer of the antireflective film comprises a reaction product of a polymerizable composition comprising at least one free radical polymerizable fluorinated material and surface modified inorganic nanoparticles. It is preferable to contain.

高屈折率層には、架橋有機物質中に分散している表面改質無機ナノ粒子(例えば屈折率が少なくとも1.60であるもの)を含有させるのが好ましい。高屈折率層には、表面改質ジルコニアナノ粒子を5体積%〜約40体積%含有させるのが好ましい。好ましい高屈折率層はゲインを低下させない。   The high refractive index layer preferably contains surface-modified inorganic nanoparticles (for example, those having a refractive index of at least 1.60) dispersed in the crosslinked organic material. The high refractive index layer preferably contains 5 volume% to about 40 volume% of surface-modified zirconia nanoparticles. A preferred high refractive index layer does not reduce the gain.

反射防止フィルム及び/又は高屈折率層は、1つ又は双方の主表面上に配置することができる。   The antireflective film and / or the high refractive index layer can be disposed on one or both major surfaces.

端点によって表されている数値の範囲には、その範囲内に含まれているすべての数値が含まれている(たとえば、1〜10の範囲には、1、1.5、3.33、及び、10が含まれる)。   The numerical range represented by an endpoint includes all numerical values contained within that range (eg, a range of 1-10 includes 1, 1.5, 3.33, and 10).

「フリーラジカル重合可能な」という語句は、適切なフリーラジカル源への暴露時に架橋反応に関与する官能基を備えているモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを指す。フリーラジカル重合可能基としては例えば、(メタ)アクリル基、−SH、アリル、又は、ビニルが挙げられる。フリーラジカル重合可能基は、−COCF=CHの場合などには例えばフッ素によってハロゲン化してよい。 The phrase “free radically polymerizable” refers to monomers, oligomers, and polymers that have functional groups that participate in the crosslinking reaction upon exposure to a suitable free radical source. Examples of the free radical polymerizable group include (meth) acrylic group, -SH, allyl, or vinyl. The free radical polymerizable group may be halogenated with, for example, fluorine in the case of —COCF═CH 2 .

好ましいフリーラジカル重合可能なモノマー及びオリゴマーには典型的に、(メタ)アクリルアミド、並びに、任意に応じて例えばフッ素及び硫黄で置換した(メタ)アクリレートといった1つ以上の「(メタ)アクリル」基が含まれている。好ましい(メタ)アクリル基はアクリレートである。マルチ(メタ)アクリレート物質には、少なくとも2つの重合可能な(メタ)アクリレート基が含まれているのに対し、モノ(メタ)アクリレート物質には単一の(メタ)アクリレート基が含まれている。あるいは、マルチ(メタ)アクリレートモノマーでは、化合物の一端に(メタ)アクリレート基を2つ以上含めることができる。フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーには典型的に、(メタ)アクリレート又はその他の(メタ)アクリル基と反応する官能基が含まれている。   Preferred free radical polymerizable monomers and oligomers typically have (meth) acrylamide and optionally one or more “(meth) acryl” groups such as (meth) acrylates substituted with, for example, fluorine and sulfur. include. A preferred (meth) acryl group is acrylate. Multi (meth) acrylate materials contain at least two polymerizable (meth) acrylate groups, whereas mono (meth) acrylate materials contain a single (meth) acrylate group . Alternatively, in a multi (meth) acrylate monomer, two or more (meth) acrylate groups can be included at one end of the compound. Free radical polymerizable fluoropolymers typically contain functional groups that react with (meth) acrylate or other (meth) acrylic groups.

本明細書で使用する場合、「固形分重量%」とは、溶媒を除いた構成成分の合計を指す。場合によっては、重合可能な有機組成物の固形分重量%は、溶媒と無機(例えば粒子)物質を除いた構成成分の合計を指すものとして記載されている。   As used herein, “wt% solids” refers to the sum of the components excluding the solvent. In some cases, the weight percent solids of the polymerizable organic composition is described as referring to the sum of the components excluding the solvent and inorganic (eg, particulate) material.

本書で説明するのは、高屈折率コーティングを単独で、又は、低屈折率コーティングとともに備えており、それによって反射防止フィルムをもたらす光学フィルムについてである。好ましい実施形態では、高反射率コーティング及び/又は反射防止フィルムコーティング(単一又は複数)がゲインの上昇及び/又は耐久性の向上をもたらす。   Described herein are optical films that include a high refractive index coating alone or with a low refractive index coating, thereby providing an antireflective film. In preferred embodiments, high reflectivity coating and / or anti-reflective film coating (s) provide increased gain and / or increased durability.

一般的には、光学フィルムは光透過性フィルムである。多くの光学フィルムは、フィルムを通り抜ける光の波動ベクトル及び得られる光線経路を改変するように設計されている。これは例えば、ミクロ構造面、マット面、鏡面、及び、バルク拡散特性を組み込むことによって実現させてよい。   In general, the optical film is a light transmissive film. Many optical films are designed to modify the wave vector of light passing through the film and the resulting ray path. This may be achieved, for example, by incorporating microstructured surfaces, matte surfaces, mirror surfaces, and bulk diffusion properties.

さまざまな光透過性光学フィルムが知られており、光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば逆反射シーチング、輝度向上フィルム、(例えば反射又は吸収)偏光フィルム、拡散性フィルム、並びに、(例えば2軸)リターダーフィルム、及び、補償フィルム、例えば2004年1月29日申請の米国特許出願公開第2004/0184150号に記載されているものが挙げられるが、これらに限らない。   Various light transmissive optical films are known, including light transmissive optical films, multilayer optical films, microstructured films such as retroreflective sheeting, brightness enhancement films, (eg reflective or absorbing) polarizing films, diffusive films. And (for example, biaxial) retarder films and compensation films such as, but not limited to, those described in US Patent Application Publication No. 2004/0184150 filed January 29, 2004.

本明細書中で使用する場合、「フィルム」という用語は、典型的には厚みの値が幅及び長さよりも実質的に小さい(例えば少なくとも1/10倍)概ね平面な構造体を意味する。光学フィルムの厚みは典型的には少なくとも25ミクロンである。厚みはたとえば3cm程度にすることができるが、典型的には、フィルムは2mm未満、より典型的には800ミクロン未満である。   As used herein, the term “film” refers to a generally planar structure that typically has thickness values that are substantially less than the width and length (eg, at least 1/10 times). The thickness of the optical film is typically at least 25 microns. The thickness can be, for example, on the order of 3 cm, but typically the film is less than 2 mm, more typically less than 800 microns.

好ましいタイプの光学フィルムには、フィルムを用いて反射及び屈折によって光(たとえば拡散光源の光)の方向を変えることができるように、フィルム表面上にプリズムのようなミクロ構造面が複数備わっている。このようなフィルムは、輝度向上フィルム及び光管理フィルムとして知られている。   A preferred type of optical film is provided with a plurality of microstructured surfaces, such as prisms, on the film surface so that the film can be used to redirect light (eg, diffused light) by reflection and refraction. . Such films are known as brightness enhancement films and light management films.

典型的な輝度向上フィルムには、対称的な先端と溝の規則的反復パターンを有するミクロ構造面が備わっている。溝パターンの他の例としては、先端と溝が対称的でなくかつ、サイズ、方位、先端と溝の距離も均一でないパターンが挙げられる。   A typical brightness enhancement film has a microstructured surface with a regular repeating pattern of symmetrical tips and grooves. Another example of the groove pattern is a pattern in which the tip and the groove are not symmetrical and the size, orientation, and distance between the tip and the groove are not uniform.

図1を参照すると、ミクロ構造光学フィルム30には、基層2とミクロ構造光学層4を搭載してよい。あるいは、ミクロ構造光学フィルムはモノリシックにしてよく、この場合、基層と光学層は同一の材料で構成させる。モノリシックミクロ構造光学フィルムは、既知の方法によって、例えば、溶融熱可塑性樹脂の押し出し成形によって作製することができる。光学層4には、プリズム6、8、12、及び、14として示されている正直角プリズムの直線配列が備わっている。プリズムの高さは典型的には約1〜約75ミクロンである。それぞれのプリズム、例えばプリズム6には、第1の面10と第2の面11がある。プリズム6、8、12、及び、14は、プリズムが形成されている第1の表面18と、実質的に平ら又は平面でありかつ第1の表面18に対向する第2の表面20がある基部2の上に形成されている。直角プリズムとは、頂角αが典型的には約90°であることを意味する。しかしながら、この角度は70°〜120°にすることができ、また、80°〜100°にしてもよい。さらに、頂部は鋭角、円形、扁平、又は、切頭にすることができる。円形プリズムの頂角は、面(例えば平面)の交差により近似可能である。プリズム面は同一である必要はなく、プリズムは互いに傾いていてもよい。配列のプリズムの高さは、実質的に同一であっても異なっていてもよい。光学物品の全厚24とプリズムの高さ22の関係は、さまざまであると思われる。しかしながら、典型的には、明確なプリズム面を有する比較的薄い光学層を用いるのが望ましい。プリズムの高さ22の全厚24に対する典型的な比率は、一般的には25/125〜2/125である。   Referring to FIG. 1, the base layer 2 and the microstructure optical layer 4 may be mounted on the microstructure optical film 30. Alternatively, the microstructured optical film may be monolithic, in which case the base layer and the optical layer are composed of the same material. The monolithic microstructured optical film can be produced by a known method, for example, by extrusion of a molten thermoplastic resin. The optical layer 4 is provided with a linear array of honest angle prisms shown as prisms 6, 8, 12 and 14. The height of the prism is typically about 1 to about 75 microns. Each prism, for example prism 6, has a first surface 10 and a second surface 11. The prisms 6, 8, 12, and 14 are a base having a first surface 18 on which the prism is formed and a second surface 20 that is substantially flat or planar and opposite the first surface 18. 2 is formed. A right angle prism means that the apex angle α is typically about 90 °. However, this angle can be between 70 ° and 120 ° and may be between 80 ° and 100 °. Furthermore, the apex can be acute, circular, flat or truncated. The apex angle of the circular prism can be approximated by the intersection of surfaces (for example, planes). The prism surfaces need not be the same, and the prisms may be inclined with respect to each other. The heights of the prisms in the array may be substantially the same or different. The relationship between the total thickness 24 of the optical article and the prism height 22 appears to vary. However, it is typically desirable to use a relatively thin optical layer with a well-defined prism surface. The typical ratio of the prism height 22 to the total thickness 24 is generally 25/125 to 2/125.

光学フィルムが光の方向を変えるように機能する場合、表面構造体には、さまざまなピッチ、交差チャネル、及び/又は、さまざまなプリズム角を持たせてよい。例えば、表面構造体には、米国特許第6,322,236号に記載されているような疑似ランダムプリズム起伏を持たせてよい。表面構造体には、3つ超の面を搭載してもよく、したがって、ピラミッドのような他の形状を持たせてよい。さらに、前記面は円形面にしてよく、及び/又は、その他の非三角形状にしてよい。形状に応じて、表面構造体は、非プリズム状にしてよい。   If the optical film functions to change the direction of light, the surface structure may have various pitches, cross channels, and / or various prism angles. For example, the surface structure may have quasi-random prism relief as described in US Pat. No. 6,322,236. The surface structure may carry more than three surfaces and thus may have other shapes such as pyramids. Further, the surface may be a circular surface and / or other non-triangular shapes. Depending on the shape, the surface structure may be non-prism.

基部材料及び/又はミクロ構造光学層として、多くのポリマー物質をいることができる。適切な材料は、特定の光学製品の形態に集成したり、又は、特定の光学製品の中で用いたりするのに十分な程度に光学的に透明でありかつ構造的に頑丈である。基部材料は、光学製品の性能を時間とともに損なわれないように十分な耐温度性及び耐老化性が備わっているものを選択するのが好ましい。   Many polymeric materials can be present as the base material and / or the microstructured optical layer. Suitable materials are optically clear and structurally robust enough to be assembled into a particular optical product form or used in a particular optical product. The base material is preferably selected to have sufficient temperature resistance and aging resistance so as not to impair the performance of the optical product over time.

基部材料及び/又はミクロ構造光学層の特定の化学組成と厚みは、構築している特定の光学製品の要件に左右される。すなわち、強度、透明性、耐温度性、表面エネルギー、光学層への接着性に対するニーズのバランスを取る。基層の厚みは典型的に、少なくとも約0.025ミリメートル(mm)であり、より典型的には少なくとも約0.125mmである。さらには、基層の厚みは一般的には約1mm以下である。   The specific chemical composition and thickness of the base material and / or the microstructured optical layer depends on the requirements of the specific optical product being constructed. That is, it balances the needs for strength, transparency, temperature resistance, surface energy, and adhesion to the optical layer. The thickness of the base layer is typically at least about 0.025 millimeters (mm), more typically at least about 0.125 mm. Furthermore, the thickness of the base layer is generally about 1 mm or less.

有用な基層及び/又はミクロ構造光学層の材料としては、ガラス及び種々のポリマー物質、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、シンジオタクティックポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ノルボルネンポリマー、ナフタレンジカルボン酸系コポリマー又はブレンドが挙げられる。任意に応じて、基部材料には、これらの物質の混和物又は混合物を含めることができる。例えば、基部は多層にしてよく、又は、連続相中に懸濁若しくは分散している分散相を含めてよい。代表的な基層材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリカーボネートが挙げられる。有用なPETフィルムの例としては、フォトグレードのポリエチレンテレフタレート(PET)及びデラウェア州ウィルミントンのデュポンフィルムズ(DuPont Films)から「メリネックス(Melinex)」という商品名で市販されているPETが挙げられる。   Useful base layer and / or microstructured optical layer materials include glass and various polymeric materials such as cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose triacetate, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polyurethane, polyester, Examples include polycarbonate, polyvinyl chloride, syndiotactic polystyrene, polyethylene naphthalate, norbornene polymer, naphthalene dicarboxylic acid copolymer or blend. Optionally, the base material can include a blend or mixture of these substances. For example, the base may be multi-layered or may include a dispersed phase that is suspended or dispersed in a continuous phase. Typical base layer materials include polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate. Examples of useful PET films include photo-grade polyethylene terephthalate (PET) and PET commercially available from DuPont Films, Wilmington, Del. Under the trade name “Melinex”.

このような基層材料から作られているフィルムには典型的に、フィルムの製造方法に起因するある程度の複屈折性が備わっている。このような基層から作られているミクロ構造光学フィルムも同様の複屈折性を備えているが、このような光学フィルムは照光型(例えばLCD)ディスプレイで偏光子として利用されることはないと思われるため、このようなフィルムは、典型的には偏光フィルムとはみなされない。本明細書中で使用する場合、「実質的に非偏光の光学フィルム」とは、拡散反射率が偏光の関数として0.5未満変動する光学フィルムを意味する。さらに、フィルム(例えば製造中に延伸されるフィルム)には、1つの軸(例えば機械方向)における屈折率が、異なる軸(例えばクロスウェブ方向軸)と比べて高いことが一般的である。   Films made from such base layer materials typically have some degree of birefringence due to the film manufacturing method. Microstructured optical films made from such base layers have similar birefringence, but such optical films are unlikely to be used as polarizers in illuminated (eg LCD) displays. Therefore, such a film is typically not considered a polarizing film. As used herein, “substantially non-polarized optical film” means an optical film whose diffuse reflectance varies by less than 0.5 as a function of polarization. In addition, films (eg, films that are stretched during manufacture) generally have a higher refractive index in one axis (eg, machine direction) compared to a different axis (eg, crossweb direction axis).

これとは対照的に、「反射偏光光学フィルム」とは、拡散反射率が偏光の関数として少なくとも0.05変動する光学フィルムを意味する。反射偏光光学フィルムは、典型的には、1つの偏光モードの反射率が他の偏光モードよりも実質的に高い。典型的には、拡散反射率は、偏光の関数として少なくとも0.1、より典型的には少なくとも0.2変動する。   In contrast, "reflective polarizing optical film" means an optical film whose diffuse reflectance varies by at least 0.05 as a function of polarization. Reflective polarizing optical films typically have substantially higher reflectivity in one polarization mode than other polarization modes. Typically, the diffuse reflectance varies by at least 0.1, more typically at least 0.2 as a function of polarization.

ミクロ構造反射偏光光学フィルムは、光学活性のある基層材料から作製可能であり、偏光材料として機能することができる。多くの基層材料が偏光材料として有用であることで知られている。光の偏光はまた、配列雲母チップのような無機材料を組み込むことによって、又は、連続フィルム中に分散している光変調液晶の液滴といった連続フィルム中に分散している不連続相によって実現させることができる。代替手段として、異なる材料のマイクロファイン層からフィルムを作製することができる。フィルム内の偏光材料は、例えば、フィルムの延伸、電場又は磁場の印加、及び、コーティング技術のような方法を利用することによって、偏光配向に揃えることができる。   The microstructure reflective polarizing optical film can be produced from an optically active base layer material and can function as a polarizing material. Many base layer materials are known to be useful as polarizing materials. The polarization of light is also achieved by incorporating inorganic materials such as aligned mica chips or by discontinuous phases dispersed in a continuous film, such as droplets of light-modulated liquid crystals dispersed in the continuous film. be able to. As an alternative, films can be made from microfine layers of different materials. The polarizing material in the film can be aligned with the polarization orientation by utilizing methods such as stretching the film, applying an electric or magnetic field, and coating techniques, for example.

偏光フィルムの例としては、米国特許第5,825,543号及び同5,783,120号に記載のものが挙げられる。多層偏光フィルムは、ミネソタ州セントポールの3M社(3M Company)からDBEF(デュアル輝度向上フィルム)という商品名で販売されている。輝度向上フィルムでこのような多層偏光光学フィルムを用いることについては、米国特許第5,828,488号(参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている。偏光フィルムの他の例は、米国特許第5,882,774号、同5,965,247号、同6,025,897号に記載されている。とくに米国特許第5,612,820号及び同5,486,949号に記載されているような他の偏光フィルム及び非偏光フィルムもまた、本発明の輝度向上フィルムの基層として有用である可能性がある。   Examples of the polarizing film include those described in US Pat. Nos. 5,825,543 and 5,783,120. Multilayer polarizing films are sold under the trade name DBEF (Dual Brightness Enhancement Film) by 3M Company of St. Paul, Minnesota. The use of such multilayer polarizing optical films in brightness enhancement films is described in US Pat. No. 5,828,488 (incorporated herein by reference). Other examples of polarizing films are described in US Pat. Nos. 5,882,774, 5,965,247, and 6,025,897. Other polarizing and non-polarizing films, particularly those described in US Pat. Nos. 5,612,820 and 5,486,949 may also be useful as the base layer of the brightness enhancement film of the present invention. There is.

ある1つの実施形態では、コーティング(単一又は複数)は、反射偏光光学フィルム、すなわちある1つの偏光状態の光を通し、異なる偏光状態の光を反射するフィルムの表面上に配置されている。これらの所望の機能を実現させる材料及び構造の例は、例えば多層反射偏光子、連続/分散相反射偏光子、コレステリック反射偏光子(4分の1波長板と組み合わせてよい)、及び、線グリッド偏光子に見ることができる。一般に、多層反射偏光子とコレステリック反射偏光子は鏡面反射体であり、連続/分散相反射偏光子は拡散反射体であるが、これらの特徴付けは普遍的なものではない(例えば米国特許第5,867,316号に記載されている拡散多層反射偏光子を参照のこと)。また、実例的な反射偏光素子の上記リストは、本発明との関連で有用な反射偏光素子を網羅しているわけではない。   In one embodiment, the coating (s) is disposed on the surface of a reflective polarizing optical film, i.e., a film that transmits light of one polarization state and reflects light of a different polarization state. Examples of materials and structures that achieve these desired functions include, for example, multilayer reflective polarizers, continuous / dispersed phase reflective polarizers, cholesteric reflective polarizers (which may be combined with quarter wave plates), and line grids It can be seen in the polarizer. In general, multilayer and cholesteric reflective polarizers are specular reflectors, and continuous / dispersed phase reflective polarizers are diffuse reflectors, but their characterization is not universal (eg, US Pat. , 867, 316). Also, the above list of illustrative reflective polarizers is not exhaustive of reflective polarizers useful in the context of the present invention.

多層反射偏光子と連続/分散相反射偏光子の双方とも、ある1つの偏光方向の光を選択的に反射する一方で、直交する偏光方向を有する光を通す少なくとも2つの異なる材料(好ましくはポリマー)の屈折率の相違に依存している。実例的な反射偏光子は、例えばPCT公開番号第WO95/17303号、WO95/17691号、WO95/17692号、WO95/17699号、及び、WO96/19347号に記載されている。多層反射偏光子の形状で市販されているのは、ミネソタ州セントポールの3M社(3M Company)からデュアル輝度向上フィルム(Dual Brightness Enhanced Film)(DBEF)として販売されている。   Both multilayer reflective and continuous / dispersed phase reflective polarizers selectively reflect light of one polarization direction while at least two different materials (preferably polymers) that pass light with orthogonal polarization directions. ) Depending on the difference in refractive index. Illustrative reflective polarizers are described, for example, in PCT Publication Nos. WO95 / 17303, WO95 / 17691, WO95 / 17692, WO95 / 17699, and WO96 / 19347. Commercially available in the form of a multilayer reflective polarizer is sold as Dual Brightness Enhanced Film (DBEF) by 3M Company of St. Paul, Minnesota.

本発明との関連で有用な拡散反射偏光子としては、例えば米国特許第5,825,543号に記載されている連続/分散相反射偏光子、及び、例えば米国特許第5,867,316号に記載されている拡散反射多層偏光子が挙げられる。本発明との関連で有用な別の反射偏光素子は、PCT公開WO96/31794号に記載されている。   Diffuse reflective polarizers useful in the context of the present invention include continuous / dispersed phase reflective polarizers described, for example, in US Pat. No. 5,825,543, and, for example, US Pat. No. 5,867,316. And a diffuse reflection multilayer polarizer described in the above. Another reflective polarizing element useful in the context of the present invention is described in PCT Publication No. WO 96/31794.

コレステリック反射偏光子も本発明との関連で有用であり、これは例えば米国特許第5,793,456号に記載されている。ある1つのコレステリック反射偏光子は、トランスマックス(TRANSMAX)(商標)という商品名でメルク社(Merck Co.)から販売されている。線グリッド偏光子も有用と思われ、これは、例えばPCT公開WO94/11766号に記載されている。   Cholesteric reflective polarizers are also useful in the context of the present invention and are described, for example, in US Pat. No. 5,793,456. One cholesteric reflective polarizer is sold by Merck Co. under the trade name TRANSMAX ™. Line grid polarizers may also be useful and are described, for example, in PCT Publication No. WO 94/11766.

本発明との関連で用いる反射偏光光学フィルムとしては、ある1つの偏光方向を有する光を鏡面反射する鏡面反射偏光子を挙げてよい。これに代えて、反射偏光子は、ある1つの偏光方向を有する光を拡散反射する拡散反射偏光子にしてよい。   The reflective polarizing optical film used in the context of the present invention may include a specular reflective polarizer that specularly reflects light having a certain polarization direction. Alternatively, the reflective polarizer may be a diffuse reflective polarizer that diffusely reflects light having a certain polarization direction.

米国特許出願第2003/0217806号に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び/又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外線、可視線、又は、近赤外線波長で光を反射するように設計されている光学フィルムの場合、各ミクロ層は一般に、光学的厚み(すなわち、物理的厚みに屈折率を乗じたもの)が約1μm未満である。しかしながら、フィルム外面の表面薄層、又はミクロ層のパケットを分離させるフィルム内に配置されている保護境界層などのより厚い層を含めることもできる。またラミネート中で多層光学フィルムの2枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体に1つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。   As described in US Patent Application 2003/0217806, multilayer optical films provide desirable transmission and / or reflection properties, at least in part, by placing microlayers of different refractive indices. These microlayers have different refractive index characteristics, and a portion of light is reflected at the boundary surface between adjacent microlayers. In order to give the film body the desired reflection or transmission properties, the microlayer is sufficiently thin so that the light reflected at the multiple interfaces is subject to constructive or destructive interference. In the case of an optical film designed to reflect light at ultraviolet, visible, or near infrared wavelengths, each microlayer generally has an optical thickness (ie, physical thickness multiplied by refractive index). It is less than about 1 μm. However, thicker layers can also be included, such as a thin skin layer on the outer surface of the film, or a protective boundary layer disposed within the film that separates the microlayer packets. The multilayer optical film body can also include one or more thick adhesive layers so as to bond to two or more sheets of the multilayer optical film in the laminate.

多層光学フィルム体の反射特性及び透過特性は各ミクロ層の屈折率と関係がある。各ミクロ層は、フィルムの少なくとも局在的な位置において、面内屈折率nx、ny、及びフィルムの厚み方向の軸と関連する屈折率nzによって特徴づけることができる。これらの率は、相互直交性のx軸、y軸、及び、z軸に沿って偏光する光に関する対象材料の屈折率を表す。実際には、屈折率は、賢明な材料選択及び加工条件によって制御する。典型的に2つの交互のポリマーA、Bの数十又は数百の層を共押出しし、続いて任意に多層押出物を1つ以上のマルチプリケーションダイに通し、次いで押出物を延伸するか又は他の様式で配向させて最終フィルムを形成させることによってフィルムを作製することができる。得られたフィルムは、典型的には数十又は数百の個々のミクロ層で構成されており、その厚み及び屈折率は、可視又は近赤外などの所望のスペクトル領域において1つ以上の反射バンドをもたらすように調整されている。妥当な数の層で高い反射率を達成するために、隣接ミクロ層では、x軸に沿って偏光した光に対する屈折率の差(δn)が少なくとも0.05であるのが好ましい。2つの直交する偏光に対して高反射率が望ましい場合には、隣接ミクロ層ではまた、y軸に沿って偏光した光に対する屈折率の差(δn)が少なくとも0.05であるのが好ましい。あるいは、ある1つの偏光状態の垂直入射光を反射するとともに、直交性偏光状態の垂直入射光を通す多層スタックを作製するために、屈折率差は0.05未満及び好ましくは約0にすることができる。所望に応じて、z軸に沿って偏光した光に対する隣接ミクロ層間の屈折率の差(δn)も、斜め入射光のp偏光成分に対する望ましい反射率特性を達成させるように調整することができる。 The reflection and transmission characteristics of the multilayer optical film body are related to the refractive index of each microlayer. Each microlayer can be characterized by an in-plane refractive index nx , ny , and an index of refraction nz associated with the film thickness axis, at least at a localized location of the film. These rates represent the refractive index of the material of interest for light polarized along the mutually orthogonal x-axis, y-axis, and z-axis. In practice, the refractive index is controlled by sensible material selection and processing conditions. Typically coextrusion of tens or hundreds of layers of two alternating polymers A, B, followed by optionally passing the multilayer extrudate through one or more application dies and then stretching the extrudate, or Films can be made by orienting in other ways to form the final film. The resulting film is typically composed of tens or hundreds of individual microlayers, whose thickness and refractive index are one or more reflective in the desired spectral region, such as visible or near infrared. Adjusted to bring the band. In order to achieve high reflectivity with a reasonable number of layers, adjacent microlayers preferably have a refractive index difference (δn x ) for light polarized along the x-axis of at least 0.05. Where high reflectivity is desired for two orthogonal polarizations, the adjacent microlayer also preferably has a refractive index difference (δn y ) for light polarized along the y-axis of at least 0.05. . Alternatively, the refractive index difference should be less than 0.05 and preferably about 0 in order to create a multilayer stack that reflects normal incident light in one polarization state and passes normal incident light in an orthogonal polarization state Can do. If desired, the refractive index difference (δn z ) between adjacent microlayers for light polarized along the z-axis can also be adjusted to achieve the desired reflectance characteristics for the p-polarized component of obliquely incident light. .

ポリマー多層光学フィルムの作製の際に用いることができる代表的な材料は、PCT公開WO99/36248号(ネービン(Neavin)ら)で見ることができる。材料の少なくとも1つは、絶対値が大きい応力光学係数を有するポリマーであるのが望ましい。言い換えると、このポリマーは、延伸時に大きい複屈折(少なくとも約0.05、より好ましくは少なくとも約0.1又はさらには0.2)をもたらすのが好ましい。多層フィルムの適用に応じて、フィルム平面の2つの直交方向の間で、1つ以上の面内方向と、フィルム平面に対して垂直な方向の間で、又は、これらの組み合せで複屈折をもたらすことができる。未延伸ポリマー層の間の等方性屈折率が広く分離している特殊なケースでは、依然として複屈折が望ましい場合が多いが、少なくとも1つのポリマーにおける大きい複屈折に対する選好性を緩和させることできる。このような特殊なケースは、2つの直交面内方向にフィルムを引く2軸プロセスを用いて形成させるミラーフィルム用及び偏光フィルム用のポリマーの選択の際に生じると思われる。さらに、最終フィルムに所望の光学特性を付与するように、ポリマーが延伸後に複屈折を維持できることが望ましい。最終フィルムでは、少なくとも1方向で第2のポリマーの屈折率が同一方向での第1のポリマーの屈折率と大きく異なるように、多層フィルムの他の層用に第2のポリマーを選択することができる。利便性のために、2つの別々のポリマー材のみを使用するとともに、押出プロセス中にそれらの材料を交互に配置し、交互層A、B、A、B等を作製することによってフィルムを作製することができる。しかしながら、2つのみの別々のポリマー材を交互配置する必要はない。その代わり、多層光学フィルムの各層は、フィルムにおいて他では見られない独特の材料又はブレンドから構成させることができる。好ましくは、共押出するポリマーは同一又は同様の融解温度を有する。   Exemplary materials that can be used in making the polymeric multilayer optical film can be found in PCT Publication No. WO 99/36248 (Neavin et al.). Desirably, at least one of the materials is a polymer having a stress optical coefficient having a large absolute value. In other words, the polymer preferably provides a large birefringence (at least about 0.05, more preferably at least about 0.1 or even 0.2) when stretched. Depending on the application of the multilayer film, birefringence is provided between two orthogonal directions of the film plane, between one or more in-plane directions and a direction perpendicular to the film plane, or a combination thereof. be able to. In special cases where the isotropic refractive index between unstretched polymer layers is widely separated, birefringence is still often desirable, but the preference for large birefringence in at least one polymer can be relaxed. Such a special case is likely to occur when selecting polymers for mirror and polarizing films that are formed using a biaxial process that draws the film in two orthogonal in-plane directions. Furthermore, it is desirable that the polymer be able to maintain birefringence after stretching so as to impart the desired optical properties to the final film. In the final film, the second polymer can be selected for the other layers of the multilayer film such that the refractive index of the second polymer in at least one direction is significantly different from the refractive index of the first polymer in the same direction. it can. For convenience, only two separate polymer materials are used and the films are made by alternating the materials during the extrusion process to create alternating layers A, B, A, B, etc. be able to. However, it is not necessary to interleave only two separate polymer materials. Instead, each layer of the multilayer optical film can be composed of a unique material or blend not otherwise found in the film. Preferably, the coextruded polymer has the same or similar melting temperature.

適切な屈折率差と適切な層間接着性との双方をもたらす代表的な2種類のポリマーの混合物としては、(1)主に1軸延伸によるプロセスを用いて作製する偏光多層光学フィルムについては、PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/イースター(Eastar)(商標)、及び、PET/イースター(Eastar)(商標)が挙げられ(「PEN」はポリエチレンナフタレートを指し、「coPEN」はナフタレンジカルボン酸系コポリマー又はブレンドを指し、「PET」はポリエチレンテレフタレートを指し、「coPET」はテレフタル酸系コポリマー又はブレンドを指し、「sPS」はシンジオタクチックポリスチレンとその誘導体を指し、イースター(Eastar)(商標)は、イーストマンケミカル社(Eastman Chemical Co.)から市販されているポリエステル又はコポリエステル(シクロヘキサンジメチレンジオール単位とテレフタレート単位が含まれていると考えられる)である)、(2)2軸延伸プロセスのプロセス条件をうまく利用することによって作製する偏光多層光学フィルムについては、PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG、及び、PEN/PETcoPBTが挙げられ(「PBT」はポリブチレンテレフタレートを指し、「PETG」は第2のグリコール(通常はシクロヘキサンジメタノール)を用いているPETのコポリマーを指し、「PETcoPBT」は1,4−ブタンジオールの混合物とテレフタル酸又はそのエステルのコポリエステルを指す)、(3)鏡面フィルム(着色鏡面フィルムも含む)については、PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/エクデル(Ecdel)(商標)、PET/エクデル(Ecdel)(商標)、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG、及び、PEN/THV(商標)が挙げられる(「PMMA」はポリメチルメタクリレートを指し、エクデル(Ecdel)(商標)はイーストマンケミカル社(Eastman Chemical Co.)から市販されている熱可塑性ポリエステル又はコポリエステル(シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、及び、シクロヘキサンジメタノール単位が含まれていると考えられる)であり、THV(商標)は3M社(3M Company)から市販されているフルオロポリマーである)。   As a representative mixture of two types of polymers that provide both an appropriate refractive index difference and an appropriate interlayer adhesion, (1) for a polarizing multilayer optical film made primarily using a uniaxially oriented process, PEN / coPEN, PET / coPET, PEN / sPS, PET / sPS, PEN / Eastar ™, and PET / Eastar ™ (“PEN” refers to polyethylene naphthalate) , “CoPEN” refers to naphthalene dicarboxylic acid copolymer or blend, “PET” refers to polyethylene terephthalate, “coPET” refers to terephthalic acid copolymer or blend, and “sPS” refers to syndiotactic polystyrene and its derivatives. , Easter (trademark), Eastman Chemical Company Eastman Chemical Co.), a commercially available polyester or copolyester (considered to contain cyclohexanedimethylenediol units and terephthalate units), (2) making good use of the process conditions of the biaxial stretching process PEN / coPEN, PEN / PET, PEN / PBT, PEN / PETG, and PEN / PETcoPBT are mentioned as the polarizing multilayer optical film produced by the above (“PBT” refers to polybutylene terephthalate, “PETG” Refers to a copolymer of PET using a second glycol (usually cyclohexanedimethanol), “PETcoPBT” refers to a copolyester of a mixture of 1,4-butanediol and terephthalic acid or its ester), (3) mirror surface Film (colored mirror finish) PEN / PMMA, coPEN / PMMA, PET / PMMA, PEN / Ecdel ™, PET / Ecdel ™, PEN / sPS, PET / sPS, PEN / coPET , PEN / PETG, and PEN / THV ™ (“PMMA” refers to polymethylmethacrylate, Ecdel ™ is commercially available from Eastman Chemical Co.) Thermoplastic polyester or copolyester (considered to contain cyclohexane dicarboxylate units, polytetramethylene ether glycol units, and cyclohexane dimethanol units), THV ™ is from 3M Company It is a commercially available fluoropolymer).

適切な多層光学フィルム及びその関連構造のさらなる詳細については、米国特許第5,882,774号(ジョンザ(Jonza)ら)、並びに、PCT公開WO95/17303号(オウダーカーク(Ouderkirk)ら)及びPCT公開WO99/39224号(オウダーカーク(Ouderkirk)ら)で見ることができる。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び/又は、化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含めることができる。米国特許第6,368,699号(ギルバート(Gilbert)ら)を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体には、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含めることもできる。   For further details of suitable multilayer optical films and related structures, see US Pat. No. 5,882,774 (Jonza et al.) And PCT Publication WO 95/17303 (Ouderkirk et al.) And PCT Publication. It can be seen in WO99 / 39224 (Ouderkirk et al.). Polymer multilayer optical films and film bodies can include additional layers and coatings selected for their optical, mechanical, and / or chemical properties. See US Pat. No. 6,368,699 (Gilbert et al.). Polymer films and film bodies can also include inorganic layers, such as metal or metal oxide coatings or layers.

反射偏光光学フィルムにはさらに、ゲインディフューザー(gain diffuser)を含めることができる。2006年6月30日申請の米国特許出願第11/427948号に、ある1つのタイプのゲインディフューザー(gain diffuser)が記載されており、この特許は、参照することにより本明細書に組み込まれる。(反射偏光素子によって偏光させた光の光学経路内で)結合剤内にビードを追加することによって、何らかの有益な光学的又は機械的特性をもたらすことができる。前記特性としては例えば、ゲインの上昇、コントラストの向上、にじみ及びニュートン環の低下又は解消、拡散性、及び、色の隠匿(hiding)若しくは平均化が挙げられる。ビードと結合剤は複屈折性が低く、ビード含有層は偏光保持型であるのが好ましい。   The reflective polarizing optical film can further include a gain diffuser. One type of gain diffuser is described in US patent application Ser. No. 11 / 427,948, filed Jun. 30, 2006, which is incorporated herein by reference. By adding a bead in the binder (in the optical path of light polarized by the reflective polarizer), some beneficial optical or mechanical properties can be provided. The characteristics include, for example, gain increase, contrast improvement, blurring and Newton ring reduction or elimination, diffusivity, and color hiding or averaging. The bead and the binder have low birefringence, and the bead-containing layer is preferably a polarization maintaining type.

典型的には、ビード含有層内に含まれているビードは、実質的に透明な、好ましくは透明な固形物である。前記ビードは、有機(例えばポリマー物質)又は無機物質といった当業者に既知のいずれかの適切な透明物質で作製してよい。一部の代表的な物質としては、シリカ(例えばミネソタ州セントポールの3M社(3M Company)のジーオスフェアーズ(Zeeospheres(商標))、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミナ、ガラス、タルク、アルミナとシリカの合金のような無機物、及び、液晶ポリマー(例えばテネシー州キングスポートのイーストマンケミカルプロダクツ社(Eastman Chemical Products, Inc.)製の液晶ポリマー、ベクトラム(Vectram)(商標))、非晶質ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、架橋ポリスチレン粒子若しくはポリスチレンコポリマー、ポリジメチルシロキサン、架橋ポリジメチルシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、好ましくは架橋PMMAのようなポリマー物質、又は、これらの物質のいずれか適切な混合物が挙げられるが、これらに限らない。別の適切な物質としては、実質的に不混和性であるとともに、粒子含有層の処理中に層の材料内で有害な反応(分解)を起こしたり、処理温度で熱劣化したり、関心波長又は波長範囲の光を実質的に吸収したりしない無機酸化物及びポリマーが挙げられる。   Typically, the beads contained within the bead containing layer are substantially transparent, preferably transparent solids. The beads may be made of any suitable transparent material known to those skilled in the art, such as organic (eg, polymeric material) or inorganic material. Some representative materials include silica (eg, Zeoospheres ™ from 3M Company, St. Paul, Minn.), Sodium aluminosilicate, alumina, glass, talc, alumina and silica. Inorganic materials such as alloys, and liquid crystal polymers (eg, liquid crystal polymers from Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, Tenn., Vectram ™), amorphous polystyrene, styrene Polymeric materials such as acrylonitrile copolymer, crosslinked polystyrene particles or polystyrene copolymer, polydimethylsiloxane, crosslinked polydimethylsiloxane, polymethylsilsesquioxane, polymethylmethacrylate (PMMA), preferably crosslinked PMMA, or any of these materials Other suitable materials include, but are not limited to, suitable mixtures, and are substantially immiscible and may cause harmful reactions (decomposition) within the layer material during processing of the particle-containing layer. ), Thermal degradation at processing temperatures, and inorganic oxides and polymers that do not substantially absorb light of the wavelength or wavelength range of interest.

前記ビードの平均径は一般に、例えば5〜50μmの範囲である。典型的には、前記粒子の平均径は12〜30μmであり、又は、一部の実施形態では12〜25μmである。少なくとも一部の例では、さらに小さいビードが好ましい。それによって、単位コーティング体積あたりにさらなるビードを追加可能になり、さらに粗い表面、若しくは、より均一な粗面、又は、さらなる光拡散中心を得られる場合が多いためである。一部の実施形態では、ビード寸法分布は+/−50%にすることができ、別の実施形態では+/−40%にしてよい。その他の実施形態としては、単分散分布などの40%未満のビード寸法分布を挙げてよい。   The average diameter of the beads is generally in the range of 5 to 50 μm, for example. Typically, the average diameter of the particles is 12-30 μm, or in some embodiments 12-25 μm. In at least some examples, smaller beads are preferred. This allows additional beads to be added per unit coating volume, often resulting in a rougher surface, a more uniform rough surface, or additional light diffusion centers. In some embodiments, the bead size distribution can be +/− 50% and in other embodiments it can be +/− 40%. Other embodiments may include a bead size distribution of less than 40%, such as a monodisperse distribution.

いずれの形状をしているビードも用いることができるが、一部の例では、とりわけ色の隠匿(hiding)及びゲインを最大化させるという目的上、一般的には球形ビードが好ましい。表面拡散では、球形粒子は、別の形状と比べて、粒子あたりで大量の表面レリーフをもたらす。非球形粒子はフィルムの平面内で整列する傾向があり、粒子の最短主軸がフィルムの厚み方向にくるようになるためである。   Beads having any shape can be used, but in some cases, spherical beads are generally preferred, especially for purposes of maximizing color hiding and gain. In surface diffusion, spherical particles provide a large amount of surface relief per particle compared to another shape. This is because the non-spherical particles tend to align in the plane of the film, and the shortest principal axis of the particles comes in the thickness direction of the film.

典型的には、ビード含有層の結合剤も実質的に透明、好ましくは透明である。最も代表的な実施形態では、結合剤の材料はポリマーである。目的の用途に応じて、結合剤は、電離放射線硬化型(例えばUV硬化型)のポリマー物質、熱可塑性ポリマー物質、又は、粘着性物質にしてよい。ある1つの代表的なUV硬化型結合剤としては、コグニス社(Cognis Company)から入手可能なウレタンアクリレートオリゴマーのフォトマー(Photomer)(商標)6010を挙げてよい。   Typically, the binder of the bead-containing layer is also substantially transparent, preferably transparent. In the most representative embodiment, the binder material is a polymer. Depending on the intended application, the binder may be an ionizing radiation curable (e.g. UV curable) polymer material, a thermoplastic polymer material or an adhesive material. One exemplary UV curable binder may include the urethane acrylate oligomer Photomer ™ 6010 available from the Cognis Company.

反射偏光光学フィルム(すなわち反射防止又は高屈折率コーティングのないフィルム)の単一シートあたりの相対ゲインは典型的に、少なくとも1.65である。単一シートあたりの相対ゲインは典型的には1.80未満である。   The relative gain per single sheet of reflective polarizing optical film (ie, a film without antireflective or high refractive index coating) is typically at least 1.65. The relative gain per single sheet is typically less than 1.80.

反射防止フィルムを光学フィルム、例えば輝度向上フィルムに加えることによって、ゲインを上昇させることができる。実施例の部分で説明されているゲイン試験法を基準にした場合で、少なくとも0.01〜0.02、又はそれを上回る上昇を得ることができる。   The gain can be increased by adding an antireflection film to an optical film, such as a brightness enhancement film. An increase of at least 0.01 to 0.02 or more can be obtained with reference to the gain test method described in the Examples section.

耐久性のある反射防止フィルムには、比較的薄い低屈折率層とともに、比較的厚い高屈折率層が備わっている。   Durable antireflective films have a relatively thick high refractive index layer as well as a relatively thin low refractive index layer.

「低屈折率」という用語は、本発明の目的上では、層として基材に適用した場合に屈折率が約1.5未満、より好ましくは約1.45未満、最も好ましくは約1.42未満であるコーティング層を形成させる物質を意味するものとする。低屈折率層の最小屈折率は典型的には少なくとも約1.35である。   The term “low refractive index” is used for purposes of the present invention to have a refractive index of less than about 1.5, more preferably less than about 1.45, most preferably about 1.42 when applied to a substrate as a layer. It shall mean a substance that forms a coating layer that is less than. The minimum refractive index of the low refractive index layer is typically at least about 1.35.

「高屈折率」という用語は、本発明の目的上では、層として基材に適用した場合に屈折率が約1.5超であるコーティング層を形成させる物質を意味するものとする。高屈折率層の最大屈折率は典型的には約1.80以下である。高屈折率層と低屈折率層の屈折率差は典型的には少なくとも0.15であり、より典型的には0.2以上である。   The term “high refractive index” is intended for purposes of the present invention to mean a material that forms a coating layer having a refractive index greater than about 1.5 when applied to a substrate as a layer. The maximum refractive index of the high refractive index layer is typically about 1.80 or less. The refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer is typically at least 0.15, more typically 0.2 or greater.

高屈折率層の厚みは典型的には少なくとも0.5ミクロン、好ましくは少なくとも1ミクロン、より好ましくは少なくとも2ミクロンであり、典型的には10ミクロン以下である。低屈折率層の光学的厚みは約1/4波長、又は、1/4波長の奇数倍である。前記厚みは典型的には0.5ミクロン未満、より典型的には約0.2ミクロン未満であり、約90nm〜110nmである場合が多い。耐久性のある低屈折率層とともに、耐久性のある高屈折率層を採用する際、追加のハードコート層がない場合は、耐久性のある(例えば2層型)反射防止フィルムを搭載することができる。   The thickness of the high refractive index layer is typically at least 0.5 microns, preferably at least 1 micron, more preferably at least 2 microns, typically 10 microns or less. The optical thickness of the low refractive index layer is about ¼ wavelength or an odd multiple of ¼ wavelength. The thickness is typically less than 0.5 microns, more typically less than about 0.2 microns, often from about 90 nm to 110 nm. When a durable high refractive index layer is used together with a durable low refractive index layer, if there is no additional hard coat layer, a durable (for example, two-layer type) antireflection film should be mounted. Can do.

低屈折率層には、フリーラジカル重合可能な物質の反応生成物が含まれている。好ましい実施形態では、架橋有機物質中に分散している表面改質ナノ粒子が高屈折率層に含まれている場合、高屈折率層に、フリーラジカル重合可能な物質の反応生成物も含まれている。本明細書では、フリーラジカル重合可能な物質については、(メタ)アクリレート物質と関連させて説明していく。ただし、当該技術分野において既知のように、その他のフリーラジカル重合可能基を用いても、同様の結果を得ることができる。   The low refractive index layer contains a reaction product of a material capable of free radical polymerization. In a preferred embodiment, when the surface-modified nanoparticles dispersed in the crosslinked organic material are included in the high refractive index layer, the high refractive index layer also includes a reaction product of a material capable of free radical polymerization. ing. In this specification, the material capable of free radical polymerization will be described in relation to the (meth) acrylate material. However, similar results can be obtained using other free radical polymerizable groups as is known in the art.

低屈折率表面層には、少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なフッ素化物質と表面改質無機ナノ粒子が含まれている重合可能な低屈折率組成物の反応生成物が含まれている。好ましくは屈折率が低く(例えば1.50未満)、本明細書に記載のフリーラジカル重合可能なフッ素化有機物質中に分散している表面改質無機ナノ粒子。さまざまな低屈折率無機酸化物粒子、例えば金属酸化物、金属窒化物、及び、金属ハロゲン化物(例えばフッ化物)が知られている。好ましい低屈折率粒子としては、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム、及び、フッ化リチウムが挙げられる。低屈折率組成物内で用いるシリカは、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社(Nalco Chemical Co.)から「ナルココロイダルシリカ(Nalco Collodial Silicas)」(例えば製品1040、1042、1060、1050、1060、2327、及び、2329)という商品名で市販されている。適切なヒュームドシリカとしては、例えば、デグッサ(DeGussa)AG(ドイツ・ハーナウ)から「アエロジル(Aerosil)シリーズOX−50」という商品名、さらには製品番号130、150、及び、200で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、イリノイ州タスコラのキャボット社(Cabot Corp)から「CAB−O−SPERSE 2095」、「CAB−O−SPERSE A105」、及び「CAB−O−SIL M5」という商品名で市販されている。   The low refractive index surface layer includes a reaction product of a polymerizable low refractive index composition containing at least one free radical polymerizable fluorinated material and surface modified inorganic nanoparticles. Surface modified inorganic nanoparticles preferably having a low refractive index (eg, less than 1.50) and dispersed in a fluorinated organic material capable of free radical polymerization as described herein. Various low refractive index inorganic oxide particles, such as metal oxides, metal nitrides, and metal halides (eg, fluorides) are known. Preferred low refractive index particles include colloidal silica, magnesium fluoride, and lithium fluoride. Silica used in the low refractive index composition is “Nalco Collodial Silicas” (eg, products 1040, 1042, 1060, 1050, 1060, 2327, from Nalco Chemical Co., Naperville, Ill.). And 2329). Suitable fumed silicas are commercially available, for example, from DeGussa AG (Hanau, Germany) under the trade name “Aerosil series OX-50” and also with product numbers 130, 150 and 200. Products that are present. Fumed silica is also commercially available from Cabot Corp, Tassola, Illinois under the trade names “CAB-O-SPERSE 2095”, “CAB-O-SPERSE A105”, and “CAB-O-SIL M5”. ing.

低屈折率層のフッ素化成分(単一又は複数)は低い表面エネルギーをもたらす。低屈折率コーティング組成物の表面エネルギーは、さまざまな方法、例えば接触角度及びインク忌避によって特徴付けることができる。硬化済み低屈折率層の水との静止接触角度は典型的には少なくとも80°である。さらに好ましくは、前記接触角度は少なくとも90°であり、最も好ましくは少なくとも100°である。これに代えて、又は、これに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも50°、より好ましくは少なくとも60°である。低い表面エネルギーは、防汚特性及び染み忌避特性に応じやすく、露出面を洗浄しやすくする。   The fluorinated component (s) of the low refractive index layer provide low surface energy. The surface energy of the low refractive index coating composition can be characterized by various methods such as contact angle and ink repellency. The static contact angle of the cured low refractive index layer with water is typically at least 80 °. More preferably, the contact angle is at least 90 °, most preferably at least 100 °. Alternatively or additionally, the advancing contact angle with hexadecane is at least 50 °, more preferably at least 60 °. Low surface energy tends to comply with antifouling and stain repellency properties and facilitates cleaning of exposed surfaces.

一部の実施形態では、本明細書に記載の反射防止フィルムは、耐久性の高いものである。ある1つの態様では、耐久性の高い反射防止フィルムは、研削材、例えばスチールウールと繰り返し接触した後の引っかき傷を防ぐ。ひどい引っかき傷が存在していると、反射防止フィルムのヘイズ値が向上する可能性がある。ある1つの実施形態では、実施例の部分でさらに説明されているとおり、スチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)に従って、3.2cmのマンドレルと400gの分銅を用いてスチールウールで5回、10回、15回、20回、又は、25回拭いた後の反射防止フィルムのヘイズ値は1.0%未満である。   In some embodiments, the antireflective film described herein is highly durable. In one embodiment, the durable anti-reflective film prevents scratches after repeated contact with an abrasive such as steel wool. If severe scratches are present, the haze value of the antireflection film may be improved. In one embodiment, five times with steel wool using a 3.2 cm mandrel and 400 g weight, as further described in the Examples section, according to the Steel Wool Durability Test. The haze value of the antireflection film after wiping 10 times, 15 times, 20 times, or 25 times is less than 1.0%.

可視的なひっかき傷を防ぐ表面層では、低い表面エネルギーを維持させる必要はない。好ましい実施形態では、反射防止フィルムでは、研削材、例えばスチールウールと繰り返し接触した後も、その低い表面エネルギーが維持される。好ましい実施形態では、スチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)に従って、直径3.2cmのマンドレルと400gの分銅を用いてスチールウールで5回、10回、15回、20回、又は、25回拭いた後の反射防止フィルムのヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも45°、50°、又は、60°である。また、直径3.2cmのマンドレルと400gの分銅を用いてスチールウールで10回、50回、100回、200回、又は、さらには300回拭いた後の反射防止フィルムの水との静止接触角度は典型的には、少なくとも90°、95°、又は、100°である。   In a surface layer that prevents visible scratches, low surface energy need not be maintained. In a preferred embodiment, the antireflective film maintains its low surface energy after repeated contact with an abrasive such as steel wool. In a preferred embodiment, 5, 10, 15, 20, or 25 times with steel wool using a 3.2 cm diameter mandrel and 400 g weight according to the Steel Wool Durability Test. The forward contact angle of the antireflection film after wiping with hexadecane is at least 45 °, 50 °, or 60 °. Moreover, the static contact angle with the water of the antireflection film after wiping with steel wool 10 times, 50 times, 100 times, 200 times, or even 300 times using a mandrel with a diameter of 3.2 cm and a weight of 400 g. Is typically at least 90 °, 95 °, or 100 °.

一部の実施形態では、耐久性の高い反射防止フィルムには、無機物質、例えば金属又は金属酸化物の(例えば単一の)薄層から成る高屈折率層とともに、本明細書に記載されているような低屈折率層が含まれている。このような高屈折率コーティングは一般に、熱蒸発、スパッタリング、又は、その他の真空蒸着技法によって付着されている。特定の金属酸化物の例としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、チタン、ニオビウム、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウムの酸化物、混合酸化物、及び、これらの混合物が挙げられる。   In some embodiments, a durable anti-reflective film is described herein with a high refractive index layer comprising a (eg, a single) thin layer of an inorganic material such as a metal or metal oxide. Such a low refractive index layer is included. Such high refractive index coatings are typically deposited by thermal evaporation, sputtering, or other vacuum deposition techniques. Examples of specific metal oxides include, for example, aluminum, silicon, tin, titanium, niobium, zinc, zirconium, tantalum, yttrium, cerium, tungsten, bismuth, indium oxide, mixed oxides, and mixtures thereof. Is mentioned.

耐久性の高い反射防止フィルムの高屈折率層には、架橋有機物質中に分散している表面改質ナノ粒子(好ましくは高屈折率が少なくとも1.60であるもの)が含まれているのが好ましい。さまざまなフリーラジカル重合可能な(例えば非フッ素化)モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び、これらの混合物を高屈折率層の有機物質内で用いることができる。高屈折率層の有機物質には、3つ以上の(メタ)アクリレート基を単独で、又は、非フッ素化単官能性及び/若しくは2官能性物質、例えば低屈折率層に関する部分で後述されている物質とともに備えているフリーラジカル重合可能な非フッ素化物質が含まれているのが好ましい。さまざまな適切な高屈折率組成物、例えば係属中の米国特許出願第11/026573号、同11/026674号、同11/026702号(いずれも2004年12月30日申請)、並びに、PCT出願第US2005/045764号、同US2005/046526号、及び、同US2005/045876号(これらの特許は参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されている組成物が知られている。フッ素原子は高屈折率層には好ましくないが、臭素及びヨウ素のようなその他のハロゲン、例えば臭素化(メタ)アクリレートは有用である。   The high refractive index layer of the durable antireflection film contains surface-modified nanoparticles (preferably those having a high refractive index of at least 1.60) dispersed in the crosslinked organic material. Is preferred. A variety of free radically polymerizable (eg, non-fluorinated) monomers, oligomers, polymers, and mixtures thereof can be used in the organic material of the high refractive index layer. The organic material of the high refractive index layer is described later in the part relating to three or more (meth) acrylate groups alone or non-fluorinated monofunctional and / or bifunctional materials such as the low refractive index layer. It is preferred to include a non-fluorinated material capable of free radical polymerization provided with the material. Various suitable high refractive index compositions such as pending US patent application Ser. Nos. 11/026573, 11/026674, 11/026702, all filed December 30, 2004, and PCT applications The compositions described in US 2005/045764, US 2005/046526, and US 2005/045876, which are hereby incorporated by reference, are known. Fluorine atoms are not preferred for high refractive index layers, but other halogens such as bromine and iodine, such as brominated (meth) acrylates are useful.

さまざまな高屈折率粒子、例えば、単独又は混合物の形のジルコニア(「ZrO」)、チタニア(「TiO」)、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどが知られている。高屈折率層内で用いられるジルコニアは、ナルコケミカル社(Nalco Chemical Co.)から「ナルコ(Nalco)OOSSOO8」という商品名で、及び、スイスのウッツビル(Uzwil)のビューラー社(Buhler AG)から「ビューラー(Buhler)ジルコニアZ−WOゾル」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、2004年12月30日申請の米国特許出願番号第11/027426号、及び、米国特許第6,376,590号に記載されているように調製することも可能である。 Various high refractive index particles are known, such as zirconia (“ZrO 2 ”), titania (“TiO 2 ”), antimony oxide, alumina, tin oxide, etc., alone or in the form of a mixture. Zirconia used in the high refractive index layer is from Nalco Chemical Co. under the trade name “Nalco OOSSOO8” and from Buhler AG in Uzwil, Switzerland. It is available under the trade name "Buhler Zirconia Z-WO Sol". Zirconia nanoparticles can also be prepared as described in US patent application Ser. No. 11/027426, filed Dec. 30, 2004, and US Pat. No. 6,376,590.

低屈折率層及び/又は高屈折率層内の(例えば無機)ナノ粒子の濃度は典型的には少なくとも5体積%であり、好ましくは少なくとも15体積%である。無機粒子の濃度は典型的には50体積%以下であり、より好ましくは40体積%以下である。   The concentration of (eg inorganic) nanoparticles in the low and / or high refractive index layer is typically at least 5% by volume, preferably at least 15% by volume. The concentration of the inorganic particles is typically 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less.

無機ナノ粒子は、表面処理剤で処理するのが好ましい。ナノサイズ粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂中に安定分散をもたらすことができる。表面処理によってナノ粒子を安定させて、粒子がポリマー樹脂中で十分に分散し、その結果、実質的に均質な組成物を得られるようにするのが好ましい。さらには、ナノ粒子は、表面処理剤によって、その表面の少なくとも一部を改質して、安定粒子が硬化中に共重合できるか、又は、重合可能な樹脂と反応できるようにすることができる。表面改質無機粒子を組み込むことは、粒子をフリーラジカル重合可能な有機成分に共有結合させやすくなり、それによって、より頑丈かつより均質なポリマー/粒子網をもたらす。   The inorganic nanoparticles are preferably treated with a surface treatment agent. Surface treatment of the nano-sized particles can provide stable dispersion in the polymer resin. It is preferred to stabilize the nanoparticles by surface treatment so that the particles are well dispersed in the polymer resin, resulting in a substantially homogeneous composition. Furthermore, the nanoparticles can be modified with at least a portion of their surface by a surface treatment agent to allow the stable particles to copolymerize during curing or to react with a polymerizable resin. . Incorporation of surface modified inorganic particles facilitates covalent bonding of the particles to free radical polymerizable organic components, thereby resulting in a more robust and more homogeneous polymer / particle network.

一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合(共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合)することになる第1の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか、及び/又は、硬化中に樹脂と反応する、第2の末端部が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、チタネートが挙げられる。好ましいタイプの表面処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的特性によって決まる。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び、改質剤タイプといったいくつかの要因に左右される。一般的には、おおむね単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約1〜24時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤には、高温又は長時間の条件は不要と思われる。   In general, the surface treatment agent provides compatibility between the first end portion that will be bonded to the particle surface (covalent bond, ionic bond, or bond by strong physical adsorption) and the resin to the particle, And / or a second end that reacts with the resin during curing. Examples of the surface treatment agent include alcohol, amine, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, silane, and titanate. The preferred type of surface treatment depends in part on the chemical properties of the metal oxide surface. Silanes are preferred for silica and others are preferred for siliceous fillers. For metal oxides such as zirconia, silanes and carboxylic acids are preferred. Surface modification can be performed either following mixing with the monomer or after mixing. In the case of silane, it is preferred to react the silane with the surface of the particles or nanoparticles prior to incorporation into the resin. The required amount of surface modifier depends on several factors such as particle size, particle type, modifier molecular weight, and modifier type. In general, it is generally preferable to bond a single layer modifier to the surface of the particles. The required binding procedure or reaction conditions also depend on the surface modifier used. In the case of silane, the surface treatment is preferably performed at high temperature for about 1 to 24 hours under acidic or basic conditions. A surface treatment agent such as carboxylic acid does not seem to require high temperature or prolonged conditions.

本組成物に適している表面処理剤の代表的な実施形態としては例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(アクリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、
3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−t−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)、β−カルボキシエチルアクリレート(BCEA)、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び、これらの混合物のような化合物が挙げられる。
Representative embodiments of surface treatment agents suitable for the present composition include, for example, isooctyltrimethoxy-silane, N- (3-triethoxysilylpropyl) methoxyethoxyethoxyethylcarbamate, N- (3-triethoxy Silylpropyl) methoxyethoxyethoxyethylcarbamate, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propylmethyldimethoxysilane ,
3- (acryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane,
3- (methacryloyloxy) propyldimethylethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyldimethylethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyl Trimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltri-t -Butoxysilane, vinyltris-isobutoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , Styrylethyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, stearic acid, dodecanoic acid, 2- [2- (2-methoxyethoxy) Examples include compounds such as ethoxy] acetic acid (MEEAA), β-carboxyethyl acrylate (BCEA), 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid, methoxyphenylacetic acid, and mixtures thereof.

コロイド分散体内の粒子の表面改質は、さまざまな既知の方法、例えば、上述の米国特許出願番号第11/027426号(2004年12月30日申請)、及び、米国特許第6,376,590号(これらの特許は参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されている方法で実現させることができる。ジルコニアナノ粒子もナルコ(Nalco)及びビューラー(Buhler)から市販されている。   Surface modification of particles within a colloidal dispersion can be accomplished in a variety of known ways, such as the aforementioned U.S. Patent Application No. 11/027426 (filed December 30, 2004) and U.S. Patent No. 6,376,590. (These patents are hereby incorporated by reference). Zirconia nanoparticles are also commercially available from Nalco and Buhler.

表面改質剤の混合物が有用な可能性があり、その場合、表面改質剤の少なくとも1つには、硬化性樹脂と共重合可能な官能基が含まれている。表面改質剤の混合物によって、より低い粘度を得ることができる。例えば、重合化基は、エチレン不飽和であるか、又は、開環重合を起こす環式官能基にすることができる。エチレン不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又は、ビニル基にすることができる。開環重合を起こす環式官能基には一般的に、酸素、硫黄、又は、窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素が含まれている3員環である。   Mixtures of surface modifiers may be useful, in which case at least one of the surface modifiers contains functional groups that are copolymerizable with the curable resin. Lower viscosities can be obtained with a mixture of surface modifiers. For example, the polymerizing group can be ethylenically unsaturated or a cyclic functional group that undergoes ring-opening polymerization. The ethylenically unsaturated polymerizing group can be, for example, an acrylate group or a methacrylate group, or a vinyl group. Cyclic functional groups that undergo ring-opening polymerization generally contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, or nitrogen, preferably a three-membered ring containing oxygen, such as an epoxide. is there.

表面改質剤の好ましい混合物には、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも1つの表面改質剤と、この第1の改質剤とは異なる第2の改質剤が含まれている。第2の改質剤は、任意に応じて重合可能な組成物の有機成分と共重合可能であるポリアルキレンオキシド含有改質剤であるのが好ましい。   A preferred mixture of surface modifiers includes at least one surface modifier having a functional group that is copolymerizable with the organic component of the polymerizable resin and a second modification different from the first modifier. Contains a quality agent. The second modifier is preferably a polyalkylene oxide-containing modifier that is optionally copolymerizable with the organic components of the polymerizable composition.

表面改質コロイドナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度(独立金属酸化物粒子として測定した場合)は、典型的には55%超、好ましくは60%超、より好ましくは70%超である。例えば、結晶化度は、約86%までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、X線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子(例えばジルコニアナノ粒子)は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。   The surface modified colloidal nanoparticles are substantially fully condensable. The degree of crystallinity of non-silica-containing fully condensed nanoparticles (when measured as independent metal oxide particles) is typically greater than 55%, preferably greater than 60%, more preferably greater than 70%. For example, the crystallinity can be in the range up to about 86% or more. The crystallinity can be determined by X-ray diffraction. Condensed crystalline nanoparticles (eg, zirconia nanoparticles) have a high refractive index, whereas amorphous nanoparticles typically have a lower refractive index.

無機粒子には、実質的に単分散の粒径分布、又は、実質的に単分散の分布を2つ以上を混ぜ合わせることによって得られる多分散分布を持たせるのが好ましい。あるいは、無機粒子は、粒子を所望の粒径範囲に粉砕することによって得られるさまざまな粒径を持たせるように組み込むことができる。無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体(実質的に分離体)であり、凝集によって、光学散乱(ヘイズ)、又は、無機酸化物粒子の沈殿若しくはゲル化が生じる可能性がある。無機酸化物粒子は典型的に、粒径の点でコロイド状であり、平均粒径は5ナノメートル〜100ナノメートルである。十分に透明になるように、高屈折率粒子の粒径は約50nm未満であるのが好ましい。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えることによって測定することができる。透明性の面から、単分散粒子分布が好ましい。   The inorganic particles preferably have a substantially monodispersed particle size distribution or a polydisperse distribution obtained by mixing two or more substantially monodispersed distributions. Alternatively, the inorganic particles can be incorporated to have various particle sizes obtained by grinding the particles to the desired particle size range. Inorganic oxide particles are typically non-aggregated (substantially separate), and aggregation can cause optical scattering (haze) or precipitation or gelation of the inorganic oxide particles. Inorganic oxide particles are typically colloidal in size, with an average particle size of 5 nanometers to 100 nanometers. The particle size of the high refractive index particles is preferably less than about 50 nm so that it is sufficiently transparent. The average particle diameter of the inorganic oxide particles can be measured by counting the number of inorganic oxide particles having a predetermined diameter using a transmission electron microscope. From the viewpoint of transparency, a monodisperse particle distribution is preferred.

反射防止フィルムには、光沢面又はマットな面を搭載してよい。マットな反射防止フィルムは典型的には、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。例えば、ヘイズ値は一般に、ASTM D1003に従って測定した場合、少なくとも5%、6%、7%、8%、9%、又は、10%である。ASTM D2457−03に従って60°で測定した場合、典型的には光沢面の光沢が少なくとも130であるのに対し、マットな面の光沢は120未満である。   The antireflection film may be provided with a glossy surface or a matte surface. Matte antireflective films typically have lower transmission and higher haze values than typical glossy films. For example, the haze value is generally at least 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, or 10% when measured according to ASTM D1003. When measured at 60 ° according to ASTM D2457-03, the gloss of the glossy surface is typically at least 130 while the gloss of the matte surface is less than 120.

マットな面をもたらすために、表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、当該技術分野において既知のように、さまざまな方法で、例えば、ビードブラストしたかその他の方法で粗面化した適切なツールで低屈折率面をエンボス加工する方法で、並びに、米国特許第5,175,030号(ルー(Lu)ら)及び同5,183,597号(ルー(Lu))に記載されているように、適切な粗いマスターに対して組成物を硬化させることによって実現させることができる。   The surface can be roughened or non-smoothed to provide a matte surface. This is known in the art in a variety of ways, such as embossing a low index surface with a suitable tool that has been bead blasted or otherwise roughened, as well as U.S. Pat. By curing the composition against a suitable coarse master, as described in US Pat. Nos. 5,175,030 (Lu et al.) And 5,183,597 (Lu). Can be realized.

さらに別の態様では、マットな反射防止フィルムは、マットなフィルムの基材上に高屈折率層と低屈折率(例えば表面)層をもたらすことによって作製することができる。代表的なマットなフィルムは、ジョージア州シーダータウンの米国キモトテック(U.S.A. Kimoto Tech)から「N4D2A」という商品名で市販されている。   In yet another aspect, a matte antireflective film can be made by providing a high refractive index layer and a low refractive index (eg, surface) layer on a matte film substrate. A typical matte film is commercially available from U.S.A. Kimoto Tech, Cedartown, Georgia, under the name "N4D2A".

マットな低及び高屈折率コーティングも、適切な寸法の粒子充填物、例えばシリカ砂又はガラスビードを組成物に加えることによって作製することができる。このようなマットな粒子は典型的には、表面改質低屈折率粒子よりも実質的に大きい。例えば、その平均粒径は典型的に約1〜10ミクロンである。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも2重量%〜約10重量%以上にしてよい。2重量%未満(例えば1.8重量%、1.6重量%、1.4重量%、1.2重量%、1.0重量%、0.8重量%、0.6重量%)の濃度では、その濃度は典型的には、所望の光沢低下(これはヘイズ値の向上にも貢献する)をもたらすには不十分である。ただし、耐久性の高い反射防止フィルムは、このようなマットな粒子がない状態で提供することができる。   Matte low and high refractive index coatings can also be made by adding appropriately sized particle packings such as silica sand or glass beads to the composition. Such matte particles are typically substantially larger than the surface modified low refractive index particles. For example, the average particle size is typically about 1-10 microns. The concentration of such matte particles may be at least 2 wt% to about 10 wt% or more. Concentrations of less than 2% by weight (eg 1.8%, 1.6%, 1.4%, 1.2%, 1.0%, 0.8%, 0.6%) So the concentration is typically insufficient to provide the desired gloss reduction (which also contributes to an increase in haze value). However, a highly durable antireflection film can be provided without such matte particles.

重合可能な低屈折率組成物と重合可能な高屈折率有機組成物には一般的に、少なくとも3つのフリーラジカル重合可能基を有する架橋剤が少なくとも1種含まれている。この成分は、非フッ素化マルチ−(メタ)アクリレートモノマーである場合が多い。このような物質を含めることは、硬化組成物の硬度に寄与する。   The polymerizable low refractive index composition and the polymerizable high refractive index organic composition generally contain at least one crosslinking agent having at least three free radical polymerizable groups. This component is often a non-fluorinated multi- (meth) acrylate monomer. Inclusion of such materials contributes to the hardness of the cured composition.

低屈折率及び重合可能な高屈折率有機組成物には典型的に、架橋剤が少なくとも5重量%、又は、10重量%、又は、15重量%含まれている。低屈折率組成物内の架橋剤の濃度は一般的に、約40重量%以下である。高濃度の無機粒子が用いられている好ましい実施形態では、高屈折率組成物内の架橋剤の濃度は一般的に、約25重量%以下である。   Low refractive index and polymerizable high refractive index organic compositions typically include at least 5 wt%, or 10 wt%, or 15 wt% of a crosslinker. The concentration of the crosslinker in the low refractive index composition is generally about 40% by weight or less. In preferred embodiments where high concentrations of inorganic particles are used, the concentration of the crosslinker within the high refractive index composition is generally about 25% or less.

適切なモノマーとしては例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から「SR351」という商品名で市販されている)、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から「SR454」という商品名で市販されている)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー(Sartomer)から「SR444」という商品名で市販されている)、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート(サートマー(Sartomer)から「SR399」という商品名で市販されている)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー(Sartomer)から「SR494」という商品名で市販されている)、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、及び、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(サートマー(Sartomer)から「SR368」という商品名で市販されている)が挙げられる。一部の態様では、ヒダントイン部分含有マルチ−(メタ)アクリレート化合物、例えば米国特許第4,262,072号(ウェンドリング(Wendling)ら)に記載されているものが用いられている。   Suitable monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate (commercially available from Sartomer Company, Exton, Pa.) And ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Sartomer, Exton, Pa.). (Commercially available under the trade name “SR454” from Sartomer Company), pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate (commercially available from Sartomer as “SR444”), dipentaerythritol Pentaacrylate (commercially available from Sartomer under the trade designation “SR399”), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol Triacrylate (commercially available from Sartomer under the trade designation “SR494”), dipentaerythritol hexaacrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (Sartomer from “SR368”) Commercially available under the trade name). In some embodiments, hydantoin moiety-containing multi- (meth) acrylate compounds are used, such as those described in US Pat. No. 4,262,072 (Wendling et al.).

重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物にはさらに、2官能性(メタ)アクリレートモノマーを少なくとも1つ含めてもよい。さまざまな2官能性(メタ)アクリレートモノマーが当該技術分野で知られており、例えば、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、(Mn=200g/モル、400g/モル、600g/モル)、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及び、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。   The polymerizable low and high refractive index coating compositions may further include at least one bifunctional (meth) acrylate monomer. A variety of bifunctional (meth) acrylate monomers are known in the art, such as 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol monoacrylate monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate, alkoxylated aliphatic diacrylate, alkoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified neopentyl glycol Hydroxypivalate diacrylate, caprolactone modified neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, cyclohexanedimethanol Acrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, (Mn = 200 g / mol, 400 g / mol, 600 g / mol), propoxylated neo Examples include pentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol acrylate.

低屈折率層には、フッ素含有率が少なくとも25重量%であるフリーラジカル重合可能な物質を1つ以上含めるのが好ましい。高フッ素化モノマー、オリゴマー、及び、ポリマーは、屈折率が低いことを特徴とする。フッ素含有率が少なくとも25重量%であるさまざまなフッ素化マルチ−及びモノ−(メタ)アクリレート物質が知られている。一部の実施形態では、重合可能な低屈折率組成物のフッ素含有率は少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、又は、少なくとも50重量%である。典型的には、高フッ素化物質の大部分は、フリーラジカル重合可能な多官能性物質である。ただし、このような物質は、フッ素化単官能性物質と組み合わせて用いることができる。   The low refractive index layer preferably contains one or more free-radically polymerizable substances having a fluorine content of at least 25% by weight. Highly fluorinated monomers, oligomers and polymers are characterized by a low refractive index. Various fluorinated multi- and mono- (meth) acrylate materials with a fluorine content of at least 25% by weight are known. In some embodiments, the fluorine content of the polymerizable low refractive index composition is at least 30 wt%, at least 35 wt%, at least 40 wt%, at least 45 wt%, or at least 50 wt%. Typically, the majority of highly fluorinated materials are free-radically polymerizable multifunctional materials. However, such a substance can be used in combination with a fluorinated monofunctional substance.

重合可能な低屈折率コーティング組成物の調製の際には、さまざまなフッ素化モノ−及びマルチ−(メタ)アクリレート化合物を用いてよい。このような物質には一般的に、(ペル)フルオロポリエーテル部分、(ペル)フルオロアルキル部分、及び、(ペル)フルオロアルキレン部分とともに、フリーラジカル重合可能な部分が含まれている。これらの各部類中の化学種のフッ素含有率は高い(例えば少なくとも25重量%)。各部類中の化学種のうち、フッ素含有率が25重量%未満であるその他の化学種を補助(auxillary)成分として用いることができる。   Various fluorinated mono- and multi- (meth) acrylate compounds may be used in preparing the polymerizable low refractive index coating composition. Such materials generally include free radically polymerizable moieties along with (per) fluoropolyether moieties, (per) fluoroalkyl moieties, and (per) fluoroalkylene moieties. The fluorine content of the chemical species in each of these classes is high (eg, at least 25% by weight). Of the chemical species in each class, other chemical species having a fluorine content of less than 25% by weight can be used as auxiliary components.

一部の実施形態では、このような補助的なフッ素化(メタ)アクリレートモノマーによって、反応混合物内に存在している低屈折率又はその他のフッ素化物質を相溶性化するのを助けることができる。例えば、ペルフルオロポリエーテルウレタン化合物は、高フッ素含有物質、例えば、米国特許出願番号第11/087413号(2005年3月23日申請)、米国特許出願第11/277162号(2006年3月22日申請)、及び、本出願と同時申請の整理番号第62060US002号に記載されているものを相溶性化するのにとりわけ有用であることが分かっている。このようなペルフルオロポリエーテルウレタン化合物には一般的に、重合可能な(例えば末端)(メタ)アクリレート部分が少なくとも1つ、及び、価数が少なくとも2価である連結基を介してウレタン又は尿素結合に結合している(ペル)フルオロポリエーテル基などの単位(任意に応じて反復型)が少なくとも1種含まれている。ウレタン及び尿素結合は典型的には−NHC(O)Xであり、式中、XはO、S、又は、NRであり、RはH又は1〜4個の炭素を有するアルキル基である。ペルフルオロポリエーテル部分は、上述のとおり、HFPO部分であるのが好ましい。ある1つの代表的な高フッ素ペルフルオロポリエーテルウレタン(メタ)アクリレートは、HFPO−C(O)NHCOC(O)NHCOC(O)C(CH)=CHであり、式中、HFPOはF(CF(CF)CFO)aCF(CF)−であり、「a」は平均すると2〜15となる。 In some embodiments, such auxiliary fluorinated (meth) acrylate monomers can help to compatibilize the low refractive index or other fluorinated material present in the reaction mixture. . For example, perfluoropolyether urethane compounds are highly fluorine-containing materials, such as US Patent Application No. 11/087413 (filed March 23, 2005), US Patent Application No. 11/277162 (Mar. 22, 2006). Application), and has been found to be particularly useful in compatibilizing what is described in Serial No. 62060US002, filed concurrently with this application. Such perfluoropolyether urethane compounds generally have a urethane or urea linkage via a linking group having at least one polymerizable (eg terminal) (meth) acrylate moiety and a valence of at least two. At least one unit (optionally repeating) such as a (per) fluoropolyether group bonded to is included. The urethane and urea linkages are typically —NHC (O) X, where X is O, S, or NR, and R is H or an alkyl group having 1 to 4 carbons. The perfluoropolyether moiety is preferably an HFPO moiety as described above. There One exemplary high fluorine perfluoropolyether urethane (meth) acrylate is an HFPO-C (O) NHC 2 H 4 OC (O) NHC 2 H 4 OC (O) C (CH 3) = CH 2 In the formula, HFPO is F (CF (CF 3 ) CF 2 O) aCF (CF 3 ) —, and “a” is 2 to 15 on average.

好ましい実施形態では、重合可能な低屈折率組成物には、フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーが少なくとも1種含まれている。これらの部類のフルオロポリマーの一般的な説明と調製については、「カーク−オスマー化学技術百科事典、フルオロカーボンエラストマー(Encyclopedia Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer)」(1993年)、又は、「現代のフルオロポリマー(Modern Fluoropolymers)」(J・シャイアーズ(Scheirs)編、1997年、Jワイリーサイエンス(J Wiley Science))第2章、13章、及び、32章(ISBN0−471−97055−7)で見ることができる。   In a preferred embodiment, the polymerizable low refractive index composition includes at least one fluoropolymer capable of free radical polymerization. For a general description and preparation of these classes of fluoropolymers, see “Encyclopedia Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer” (1993), or “ See Fluoropolymers "(J. Scheirs, 1997, J Wiley Science) Chapters 2, 13, and 32 (ISBN0-471-9705-5-7). be able to.

好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン(「TFE」)、ヘキサフルオロプロピレン(「HFP」)、及び、フッ化ビニリデン(「VDF」、「VF2」)として知られている構成モノマーから形成されている。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。   Preferred fluoropolymers are formed from constituent monomers known as tetrafluoroethylene (“TFE”), hexafluoropropylene (“HFP”), and vinylidene fluoride (“VDF”, “VF2”). The monomer structures of these components are shown below.

Figure 2009515218
Figure 2009515218

フルオロポリマーには少なくとも2つの構成モノマー(HFP及びVDF)が含まれているのが好ましく、3つのすべての構成モノマーがさまざまなモル量で含まれているとさらに好ましい。(1)、(2)、又は、(3)に描かれていないが有用である追加のモノマーとしては、CF=CF−ORという一般構造のペルフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられ、式中、Rは、1〜8個の炭素の分鎖又は直鎖ペルフルオロアルキルラジカルにすることができるとともに、それ自体に、追加のへテロ原子、例えば酸素を含めることができる。具体例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ(3−メトキシ−プロピル)ビニルエーテルである。追加の例は、3Mに譲渡されたワーム(Worm)(WO00/12574号)、及び、カールソン(Carlson)(米国特許第5,214,100号)に記載されている。 The fluoropolymer preferably includes at least two constituent monomers (HFP and VDF), and more preferably includes all three constituent monomers in various molar amounts. Additional monomers that are not depicted in (1), (2), or (3) but are useful include perfluorovinyl ether monomers of the general structure CF 2 ═CF—OR f , where R 2 f can be a 1-8 carbon branched or straight chain perfluoroalkyl radical and can itself contain additional heteroatoms such as oxygen. Specific examples are perfluoromethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoro (3-methoxy-propyl) vinyl ether. Additional examples are described in Worm assigned to 3M (WO 00/12574) and Carlson (US Pat. No. 5,214,100).

VDF−HFP及び任意に応じてTFEから成る非晶質コポリマーは以下では、ASTM D1418に示されているように、FKM又はFKMエラストマーと呼ぶ。FKMエラストマーの一般式は以下のとおりである。   Amorphous copolymers consisting of VDF-HFP and optionally TFE are hereinafter referred to as FKM or FKM elastomer, as shown in ASTM D1418. The general formula of the FKM elastomer is as follows:

Figure 2009515218
Figure 2009515218

式中、x、y、及び、zはモル%として表される。一部の実施形態では、yのモル%が、ミクロ構造の非晶質をもたらすほど十分に高い(典型的には約18モル%超である)場合に限り、xはゼロにすることができる。xが0を上回る場合には、本発明において有用な追加のフルオロエラストマー組成物が存在している。   In the formula, x, y, and z are expressed as mol%. In some embodiments, x can be zero only if the mole% of y is sufficiently high (typically greater than about 18 mole%) to yield a microstructured amorphous material. . If x is greater than 0, there are additional fluoroelastomer compositions useful in the present invention.

フルオロポリマーには、フリーラジカル重合可能基が含まれている。これは、ハロゲン含有キュアサイトモノマー(「CSM」)及び/又はハロゲン化末端基(これらは、当該技術分野において既知の数々の技法を用いてポリマーに共重合化させる)を含めることによって実現させることができる。これらのハロゲン基は、コーティング混合物の他の成分に対する反応性をもたらすとともに、ポリマー網の形成を促す。有用なハロゲン含有モノマーは当該技術分野において既知であり、典型例は、アポテーカー(Apotheker)らに対する米国特許第4,214,060号、ムーア(Moore)に対する欧州特許第EP398241号、及び、ビンチェンツォ(Vincenzo)らに対する欧州特許第EP407937B1号に記載されている。   The fluoropolymer contains free radically polymerizable groups. This can be accomplished by including halogen-containing cure site monomers ("CSM") and / or halogenated end groups, which are copolymerized to the polymer using a number of techniques known in the art. Can do. These halogen groups provide reactivity to the other components of the coating mixture and promote the formation of a polymer network. Useful halogen-containing monomers are known in the art and typical examples are US Pat. No. 4,214,060 to Apotheker et al., European Patent EP 398241 to Moore, and Vincenzo ) Et al. In EP 407937 B1.

任意に応じて、反応性ハロゲン末端基が含まれているフルオロポリマー鎖末端部を生成させるハロゲン化連鎖移動剤を用いることによって、ハロゲンキュアサイトをポリマー構造に組み込むことができる。このような連鎖移動剤(「CTS」)は文献でよく知られており、典型例はBr−CFCF−Br、CFBr、CF、CHである。その他の典型例は、ワイスゲルバー(Weisgerber)に対する米国特許第4,000,356号に記載されている。キュアサイトモノマー若しくは連鎖移動剤、又は、これら双方によってハロゲンをポリマーミクロ構造に組み込むか否かは、特に関係があるわけではない。いずれでも、UB架橋に対してよりよく反応するフルオロポリマー、及び、前記網のその他の成分、例えばアクリレートなどとの共反応を得られるためである。脱フッ化水素化のアプローチ(後述)とは対照的に、共架橋網を形成させる際にキュアサイトモノマーを用いる利点は、アクリレートとフルオロポリマーの反応では、反応する手段として、ポリマー骨格内の不飽和に依存しないため、形成されるポリマー層の光学的透明性が低下しないという点である。したがって、フルオロポリマーとしてのFKMと併せて、又は、FKMの代わりに、臭素含有フルオロエラストマー、例えばミネソタ州セントポールのダイニオン社(Dyneon LLC)から入手可能なダイニオン(Dyneon)(商標)E−15742、E−18905、又は、E−18402を用いてよい。 Optionally, halogen cure sites can be incorporated into the polymer structure by using a halogenated chain transfer agent that produces a fluoropolymer chain end containing reactive halogen end groups. Such chain transfer agents (“CTS”) are well known in the literature, with typical examples being Br—CF 2 CF 2 —Br, CF 2 Br 2 , CF 2 I 2 , CH 2 I 2 . Another typical example is described in US Pat. No. 4,000,356 to Weisgerber. Whether the halogen is incorporated into the polymer microstructure by a cure site monomer or chain transfer agent, or both, is not particularly relevant. In any case, it is possible to obtain a co-reaction with a fluoropolymer that reacts better with respect to UB crosslinking and other components of the network, such as acrylate. In contrast to the dehydrofluorination approach (discussed below), the advantage of using a cure site monomer in forming a co-crosslinked network is that the reaction of acrylates with fluoropolymers can be used as a means of reacting in the polymer backbone. Since it does not depend on saturation, the optical transparency of the formed polymer layer is not lowered. Thus, in conjunction with or in place of FKM as a fluoropolymer, a bromine-containing fluoroelastomer, such as Dyneon ™ E-15742, available from Dyneon LLC of St. Paul, Minn. E-18905 or E-18402 may be used.

別の実施形態では、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらしてフルオロポリマーと炭化水素基材又は層との結合強度を上昇させることになるいずれかの方法を通じて脱フッ化水素化することによって、フルオロポリマーに反応性を付与することができる。脱フッ化プロセスは、不飽和を引き起こす周知のプロセスであり、求核試薬、例えばジフェノール及びジアミンによるフルオロエラストマーのイオン架橋に用いられるのが最も多い。この反応は、VDF含有エラストマーの特徴である。説明は、「フルオロカーボンエラストマーの化学的性質(The Chemistry of Fluorocarbon Elastomer)」(A.L.ロゴテティス(Logothetis)、「プログレスインポリマーサイエンス(Prog. Polymer Science)(1989年)」第14巻、251ページ)に見ることができる。さらには、このような反応は、1級及び2級脂肪族単官能性アミンを用いても可能であり、ペンダント(pendent)アミン側鎖基を有するDHF−フルオロポリマーを生成させることになる。ただし、このようなDHF反応は、VDF単位が含まれていないポリマー内では不可能である。このポリマーには、この試薬によってフッ素を除去する力がないためである。   In another embodiment, dehydrofluorination through any method that will result in sufficient carbon-carbon unsaturation of the fluoropolymer to increase the bond strength between the fluoropolymer and the hydrocarbon substrate or layer. Can impart reactivity to the fluoropolymer. The defluorination process is a well-known process that causes unsaturation and is most often used for ionic crosslinking of fluoroelastomers with nucleophiles such as diphenols and diamines. This reaction is characteristic of VDF-containing elastomers. The explanation is “The Chemistry of Fluorocarbon Elastomer” (AL Logothetis, “Prog. Polymer Science” (1989), Vol. 14, page 251. ) Can be seen. Furthermore, such reactions are possible with primary and secondary aliphatic monofunctional amines, and will produce DHF-fluoropolymers with pendent amine side groups. However, such a DHF reaction is not possible in polymers that do not contain VDF units. This is because this polymer does not have the ability to remove fluorine by this reagent.

キュアサイトモノマーを含有させることによって反応性を得るフルオロポリマーと、脱フッ素化によって反応性を得るフルオロポリマーの混合物を用いることができる。   A mixture of a fluoropolymer that obtains reactivity by containing a cure site monomer and a fluoropolymer that obtains reactivity by defluorination can be used.

本明細書に記載のフルオロポリマー含有低屈折率組成物には、米国特許出願第11/026640号(2004年12月30日申請)(この特許は参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されているようなアミノオルガノシランエステルカップリング剤、又は、その縮合生成物が少なくとも1種含まれているのが好ましい。好ましいアミノオルガノシランエステルカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン−1−エタンアミン、2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン−1−エタンアミン、2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   The fluoropolymer-containing low refractive index compositions described herein include US patent application Ser. No. 11/026640 (filed Dec. 30, 2004), which is hereby incorporated by reference. It is preferred that at least one aminoorganosilane ester coupling agent or its condensation product as described is included. Preferred aminoorganosilane ester coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane-1-ethanamine, 2,2-diethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane-1-ethanamine, 2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 4-aminophenyltrimethoxysilane, and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

別の実施形態では、低屈折率層に、A)フルオロ(メタ)アクリレートポリマー中間体と、B)同時申請の整理番号第61846US002号(この特許は参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されているような少なくとも1つのフッ素化(メタ)アクリレートモノマー、の反応生成物が含まれている。A)とB)の混合物は、放射線(例えば紫外光)の照射によって硬化させるのが好ましい。硬化済み低屈折率ポリマー組成物には、A)とB)の共重合反応生成物が含まれていると思われる。硬化済み低屈折率ポリマー組成物には、B)の重合生成物も含まれていると推定される。フルオロ(メタ)アクリレートポリマー中間体は、低屈折率コーティング組成物内の他の成分に共有結合させてよい。さらには、低屈折率コーティング組成物の他の任意の成分、例えば非フッ素化架橋剤によって、物理的にエンタングルメントしているフルオロ(メタ)アクリレートポリマー中間体を重合して、それによって相互貫入網を形成させてよい。   In another embodiment, in the low refractive index layer, A) a fluoro (meth) acrylate polymer intermediate, and B) co-pending docket number 618446 US002, which is incorporated herein by reference. The reaction product of at least one fluorinated (meth) acrylate monomer as described is included. The mixture of A) and B) is preferably cured by irradiation with radiation (for example, ultraviolet light). The cured low refractive index polymer composition appears to contain the copolymerization product of A) and B). It is presumed that the cured low refractive index polymer composition also contains the polymerization product of B). The fluoro (meth) acrylate polymer intermediate may be covalently bonded to other components in the low refractive index coating composition. In addition, physically entangled fluoro (meth) acrylate polymer intermediates are polymerized by other optional components of the low refractive index coating composition, such as non-fluorinated crosslinkers, thereby interpenetrating networks. May be formed.

A)フルオロ(メタ)アクリレートポリマー中間体には、i)フッ素含有率が少なくとも25重量%である少なくとも1つのフッ素化マルチ−(メタ)アクリレートモノマー又はオリゴマーと、ii)任意に応じて1つ以上のフッ素化又は非フッ素化マルチ(メタ)アクリレート物質の反応生成物が含まれている。任意のマルチ−(メタ)アクリレート物質としては、マルチ−(メタ)アクリレート部分を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、表面改質無機ナノ粒子、及び、これらの物質の多種多様な混合物を挙げてよい。マルチ−(メタ)アクリレート物質の総量は一般的に、重合可能な有機組成物の固形分重量%をベースとした場合、少なくとも25重量%である。マルチ−(メタ)アクリレート物質の総量は、ナノ粒子含有組成物の約30重量%から約70重量%にしてよい。   A) a fluoro (meth) acrylate polymer intermediate includes i) at least one fluorinated multi- (meth) acrylate monomer or oligomer having a fluorine content of at least 25% by weight, and ii) optionally one or more The reaction product of a fluorinated or non-fluorinated multi (meth) acrylate material is included. Optional multi- (meth) acrylate materials may include monomers, oligomers, polymers, surface-modified inorganic nanoparticles having multi- (meth) acrylate moieties, and a wide variety of mixtures of these materials. The total amount of multi- (meth) acrylate material is generally at least 25% by weight, based on the weight percent solids of the polymerizable organic composition. The total amount of multi- (meth) acrylate material may be from about 30% to about 70% by weight of the nanoparticle-containing composition.

低屈折率組成物には、さまざまな単官能性及び/又は多官能性HFPO−ペルフルオロポリエーテル化合物を含めてよい。少なくとも約5重量%から約10重量%含めることによって、表面エネルギーの低い表面をもたらすことができ、水との初期静止接触角度が少なくとも110°になる。   The low refractive index composition may include various monofunctional and / or multifunctional HFPO-perfluoropolyether compounds. Inclusion of at least about 5% to about 10% by weight can provide a surface with low surface energy, resulting in an initial static contact angle with water of at least 110 °.

さまざまなペルフルオロポリエーテルモノ−(メタ)アクリレート化合物が知られている。このような低屈折率物質のある1つの代表的なものは、HFPO−C(O)NHCHCHOC(O)CH=CHであり、計算によるとそのフッ素含有率は62.5重量%である。同様の方法で調製することができる別の低屈折率ペルフルオロポリエーテルモノ−(メタ)アクリレート化合物は、HFPO−C(O)NHCHCHOCHCHOCHCHOC(O)CH−CH(計算によるとフッ素含有率は59.1重量%)、HFPO−C(O)NH(CHOC(O)CH=CH(計算によるとフッ素含有率60.2重量%)、及び、HFPOC(O)NHCHCHOCHCHOCHCHOCHCHOC(O)CH=CH(計算によるとフッ素含有率57.3重量%)である。このような化合物は、2006年3月22日申請の米国特許出願第11/277,162号(調製物31a〜31d参照)に記載されている。 Various perfluoropolyether mono- (meth) acrylate compounds are known. Such low refractive index is one typical of materials are HFPO-C (O) NHCH 2 CH 2 OC (O) CH = CH 2, 62.5 weight According to the calculations that fluorine content %. Another low refractive index perfluoropolyether mono- (meth) acrylate compound that can be prepared in a similar manner is HFPO-C (O) NHCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC (O) CH— CH 2 (calculated fluorine content is 59.1 wt%), HFPO-C (O) NH (CH 2 ) 6 OC (O) CH═CH 2 (calculated fluorine content 60.2 wt%) And HFPOC (O) NHCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC (O) CH═CH 2 (calculated fluorine content 57.3 wt%). Such compounds are described in US patent application Ser. No. 11 / 277,162 filed Mar. 22, 2006 (see Preparations 31a-31d).

代表的な低屈折率ペルフルオロポリエーテルマルチ−(メタ)アクリレートモノマーは、HFPO−C(O)N(H)CHCH(OC(O)CH=CH)CHOC(O)CH=CHであり、計算によるとそのフッ素含有率は53.4%である。このモノマーは、米国特許出願公開第2005/0249940−A1号(FC−4参照)に記載されているとおりに調製することができる。その他の低屈折率マルチ−(メタ)アクリレートペルフルオロポリエーテル化合物としては、HC=CHC(O)OCHCHN(H)(O)C−HFPO−C(O)N(H)CHCHOC(O)CH=CH(フッ素含有率58.1%)、及び、(HC=CHC(O)OCHCHCHCN(H)(O)C−HFPOC(O)N(H)CCHCH(CHOC(O)CH=CH(フッ素含有率50.1%)が挙げられる。これらの化合物は、2005年3月23日申請の米国特許出願第11/087413号、及び、2006年3月22日申請の継続中の米国特許出願第11/277162号(調製物番号28及び30参照)に記載されているとおりに調製することができる。 Typical low refractive index perfluoropolyether multi - (meth) acrylate monomer is, HFPO-C (O) N (H) CH 2 CH (OC (O) CH = CH 2) CH 2 OC (O) CH = CH 2 and the fluorine content is 53.4% according to the calculation. This monomer can be prepared as described in US Patent Application Publication No. 2005 / 0249940-A1 (see FC-4). Other low refractive index multi- (meth) acrylate perfluoropolyether compounds include H 2 C═CHC (O) OCH 2 CH 2 N (H) (O) C—HFPO—C (O) N (H) CH 2 CH 2 OC (O) CH = CH 2 ( fluorine content 58.1%), and, (H 2 C = CHC ( O) OCH 2) 2 CH 3 CH 2 CN (H) (O) C-HFPOC (O) N (H) CCH 2 CH 3 (CH 2 OC (O) CH═CH 2 ) 2 (fluorine content 50.1%). These compounds are disclosed in U.S. Patent Application No. 11/087413 filed on March 23, 2005, and U.S. Patent Application No. 11/277162 filed March 22, 2006 (Preparation Nos. 28 and 30). Reference) can be prepared.

重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物の調製には、典型的には少なくとも1種のフリーラジカル開始剤を用いる。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス開始剤、並びに、これらの混合物が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのUV硬化に有用であるものとして既知のものが挙げられる。これに加えて、その他の添加剤を最終組成物に加えてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒、及び、当業者に周知のその他の相溶剤が挙げられるが、これらに限らない。   For the preparation of polymerizable low and high refractive index coating compositions, typically at least one free radical initiator is used. Useful free radical thermal initiators include, for example, azo, peroxide, persulfate, and redox initiators, and mixtures thereof. Useful free radical photoinitiators include those known as useful for UV curing of acrylate polymers, for example. In addition to this, other additives may be added to the final composition. Such additives include, but are not limited to, resinous flow aids, light stabilizers, high boiling solvents, and other compatibilizers well known to those skilled in the art.

重合可能な組成物は、約1〜10固形分%という濃度で相溶性有機溶媒中にフリーラジカル重合可能な物質(単一又は複数)を溶解させることによって形成させることができる。単一の有機溶媒又は溶媒の混合物を用いることができる。用いるフリーラジカル重合可能物質によるが、適切な溶媒としては、アルコール(イソプロピルアルコール(IPA)又はエタノールなど)、ケトン(メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ジイソブチルケトン(DIBK)など)、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素(トルエンなど)、イソホロン、ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル(ラクテート、アセテート、例えば3Mから「3Mスコッチカルシンナー(3M Scotchcal Thinner)CGS10(「CGS10」)」という商品名で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3Mから「3Mスコッチカルシンナー(3M Scotchcal Thinner)CGS50(「CGS50」)」という商品名で市販されているような2−ブトキシメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(DEアセテート)、エチレングリコールブチルエーテルアセテート(EBアセテート)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DPMA)、イソ−アルキルエステル、例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は、その他のイソ−アルキルエステル)、これらの混合物などが挙げられる。   The polymerizable composition can be formed by dissolving free radically polymerizable substance (s) in a compatible organic solvent at a concentration of about 1-10% solids. A single organic solvent or a mixture of solvents can be used. Depending on the free-radical polymerizable substance used, suitable solvents include alcohols (such as isopropyl alcohol (IPA) or ethanol), ketones (such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK)), cyclohexanone. Or acetone, aromatic hydrocarbon (such as toluene), isophorone, butyrolactone, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ester (lactate, acetate, eg 3M to “3M Scotchcal Thinner CGS10 (“ CGS10 ”)” Propylene glycol monomethyl ether acetate, such as commercially available under the trade name, from 3M to “3M Scotchcal Thinner CGS50” (“CGS50”) 2-butoxymethyl acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate (DE acetate), ethylene glycol butyl ether acetate (EB acetate), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (DPMA), iso-alkyl esters such as isohexyl Acetate, isoheptyl acetate, isooctyl acetate, isononyl acetate, isodecyl acetate, isododecyl acetate, isotridecyl acetate, or other iso-alkyl esters), mixtures thereof, and the like.

さまざまなフッ素化溶媒を用いることができるだろうが、ある1つの態様では、フッ素化溶媒が含まれていない相溶性低屈折率コーティング組成物を調製させる。相溶性コーティング組成物は、濁っておらず、むしろ透明である。相溶性コーティングには実質的に視覚的欠陥がない。非相溶性コーティングを用いた場合に見られる場合がある視覚的欠陥としては、濁り、ポックマーク、斑点、まだら、塊、若しくは、ひどいうねり、又は、光学及びコーティング分野の精通者に既知のその他の視覚的指標が挙げられるが、これらに限らない。   While a variety of fluorinated solvents could be used, in one embodiment, a compatible low refractive index coating composition that does not contain a fluorinated solvent is prepared. The compatible coating composition is not turbid but rather transparent. The compatible coating is substantially free of visual defects. Visual defects that may be seen when using incompatible coatings include turbidity, pock marks, speckles, mottles, clumps, or swells, or other known to those familiar with optics and coatings. Examples include, but are not limited to, visual indicators.

光学ディスプレイ上の反射防止コーティング、又は、光学ディスプレイで用いるための反射防止フィルムを形成させる方法としては、光透過性基材層、例えば反射偏光フィルムを搭載すること、基材上に高屈折率物質を搭載すること、及び、本明細書に記載の低屈折率層を高屈折率層に連結させて搭載することを挙げてよい。前記低屈折率層は、前記高屈折率物質の前記(例えば硬化済み)層の上に、前記低屈折率物質の層を塗布するとともに、架橋するのに十分な紫外放射線を照射することによって搭載してよい。あるいは、少なくとも部分的に硬化している剥離ライナーに低屈折率コーティングを塗布するとともに、トランスファーコーティングを施してよい。さらには、反射防止物質を基材に直接塗布するか、代わりに、透過性反射防止フィルムの剥離層に塗布し、続いて、サーマルトランスファー又は光線照射を用いて剥離層から基材に移動させてよい。   Examples of a method for forming an antireflection coating on an optical display or an antireflection film for use in an optical display include mounting a light-transmitting substrate layer, for example, a reflective polarizing film, and a high refractive index material on the substrate. And mounting the low refractive index layer described in this specification by connecting it to the high refractive index layer. The low refractive index layer is mounted by applying a layer of the low refractive index material on the (eg, cured) layer of the high refractive index material and irradiating with sufficient ultraviolet radiation to crosslink. You can do it. Alternatively, a low refractive index coating may be applied to a release liner that is at least partially cured, and a transfer coating may be applied. In addition, an anti-reflective material can be applied directly to the substrate, or alternatively, applied to the release layer of the transmissive anti-reflection film, and subsequently transferred from the release layer to the substrate using thermal transfer or light irradiation. Good.

低屈折率組成物及び高屈折率組成物は、単層又は多層として高屈折率層に、又は、従来のフィルム塗布技法を用いて直接基材(例えばディスプレイ表面又はフィルム)に塗布することができる。あるいは、少なくとも部分的に硬化している剥離層又は基材に低屈折率コーティングを塗布するとともに、サーマルトランスファー又は光線照射塗布技法を用いてトランスファーコーティングを施してよい。通常、基材は連続ウェブの形状であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを塗布してよい。有益なことに、単一の高屈折率相の上に備わっている単一の低屈折率層によって、低い反射率と優れた耐久性という組み合わせを得ることができる。   The low refractive index composition and the high refractive index composition can be applied to the high refractive index layer as a single layer or multiple layers, or directly to a substrate (eg, display surface or film) using conventional film coating techniques. . Alternatively, the low refractive index coating may be applied to a release layer or substrate that is at least partially cured, and the transfer coating may be applied using thermal transfer or light irradiation coating techniques. Usually, the substrate is conveniently in the form of a continuous web, but the coating may be applied to individual sheets. Beneficially, a single low refractive index layer on top of a single high refractive index phase can provide a combination of low reflectivity and excellent durability.

薄いフィルムは、さまざまな技法、例えばディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びに、ダイコーティングなどを用いて塗布することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び、押出コーティング機が挙げられる。エドワード・コーエン(Edward Cohen)及びエドガー・グトフ(Edgar Gutoff)の「現代のコーティング及び乾燥技術(Modern Coating and Drying Technology)」(VCHパブリッシャーズ(VCH Publishers)、ニューヨーク、1992年、ISBN3−527−28246−7)、並びに、グトフ(Gutoff)及びコーエン(Cohen)の「コーティング及び乾燥欠陥:トラブルシューティング操作上の問題(Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems)」(ワイリーインターサイエンス(Wiley Interscience)、ニューヨーク、ISBN0−471−59810−0)などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。   Thin films can be applied using various techniques, such as dip coating, forward and reverse roll coating, wound rod coating, and die coating. Examples of the die coating machine include a knife coating machine, a slot coating machine, a slide coating machine, a fluid bearing coating machine, a slide curtain coating machine, a drop die curtain coating machine, and an extrusion coating machine. Edward Cohen and Edgar Gutoff's "Modern Coating and Drying Technology" (VCH Publishers, New York, 1992, ISBN 3-527-28246) -7), and Gutoff and Cohen's “Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems” (Wiley Interscience, New York, Many types of die coating machines are described in documents such as ISBN 0-471-59810-0).

低屈折率及び高屈折率コーティング組成物は、オーブン内で乾燥させて溶媒を除去し、続いて、例えばHバルブ又は所望の波長のその他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気(酸素50ppm未満)内で紫外放射線を照射することによって硬化させる。この反応メカニズムを通じて、フリーラジカル重合可能な物質を架橋させる。   The low refractive index and high refractive index coating compositions are dried in an oven to remove the solvent, followed by an inert atmosphere (less than 50 ppm oxygen, preferably using an H bulb or other lamp of the desired wavelength, for example. ) Is cured by irradiating with ultraviolet radiation. Through this reaction mechanism, a material capable of free radical polymerization is crosslinked.

好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮すれば、当業者によって変更が行なわれると思われるため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないと理解すべきである。   Although the present invention has been described in terms of the preferred embodiments, it will be understood that the invention is not limited to the preferred embodiments, as it will be appreciated by those skilled in the art, especially in light of the above teachings. Should.

試験方法
スチールウール耐久性試験(Steel Wool Durability Test)
硬化済みフィルムの磨耗耐性は、スタイラスに固定されているスチールウールシートを、フィルム表面を横断するように振動させることができる機械装置を用いることによって、コーティング方向に対してクロスウェブにテストした。スタイラスは、60mmの掃引幅、210mm/秒(毎秒3.5回のふき取り動作)で振動させたが、この場合の「拭き取り動作」とは、1工程60mmとして定義する。スタイラスは平坦な円筒型の形状をしており、その直径は3.2cmであった。スタイラスは、おもりを固定するように設計されており、フィルム表面に対して垂直なスチールウールから加わる力を増大させる。スチールウールシート#0000は、ミズーリ州フルトンのハットプロダクツ(Hut Products)から入手可能な「マジックハンド−サンドシート(Magic Sand-Sanding Sheets)」であった。#0000の規定グリット同等物は600〜1200グリットのサンドペーパーである。3.2cmのスチールウールディスクを前記サンドシートからダイカットし、3Mブランドのスコッチパーマネントアドヒーシブトランスファー(Scotch Permanent Adhesive Transfer)というテープで3.2cmのスタイラス基部に固定した。400gのおもりとともに、以下に示す数の拭き取り動作をテスト中に用いて、各例に対して1つのサンプルをテストした。続いて、サンプルの引っかき傷について目視検査した。インク忌避性と接触角度も評価した。
Test method Steel Wool Durability Test
The abrasion resistance of the cured film was tested cross-web against the coating direction by using a mechanical device that can vibrate a steel wool sheet secured to a stylus across the film surface. The stylus was vibrated at a sweep width of 60 mm and 210 mm / second (3.5 wiping operations per second). In this case, the “wiping operation” is defined as 60 mm per step. The stylus had a flat cylindrical shape, and its diameter was 3.2 cm. The stylus is designed to secure the weight and increases the force applied from the steel wool perpendicular to the film surface. Steel Wool Sheet # 0000 was “Magic Sand-Sanding Sheets” available from Hut Products, Fulton, Missouri. The # 0000 regular grit equivalent is 600-1200 grit sandpaper. A 3.2 cm steel wool disc was die cut from the sand sheet and secured to the 3.2 cm stylus base with a tape called 3M brand Scotch Permanent Adhesive Transfer. With a 400 g weight, the following number of wipe operations were used during the test to test one sample for each example. Subsequently, the sample was visually inspected for scratches. Ink repellency and contact angle were also evaluated.

ゲイン試験法
カリフォルニア州チャッツワースのフォトリサーチ社(Photo Research, Inc)から入手可能なMS−75レンズ付きスペクトラスキャン(SpectraScan)(登録商標)PR−650スペクトラコリメーター(SpectraColorimeter)を用いて、フィルムの光学的性能を測定した。拡散透過性中空ライトボックス上にフィルムを配置した。ライトボックスの拡散透過及び拡散反射は、ランベルト型として説明することができる。ライトボックスは、厚み約6mmの拡散PTFE板から作製した約12.5cm×12.5cm×11.5cm(L×W×H)の大きさの六面中空キューブであった。ボックスの1つの面は、サンプル表面として選択されている。中空ライトボックスの拡散反射率は、サンプル表面で測定した時、約0.83であった(例えば、以下に記載の測定法により400〜700nmの波長範囲全体にわたり平均した場合、約83%)。ゲイン試験中、ボックスの底面内の約1cmの円孔を介して内部からボックスを照光した(底面はサンプル表面に対向し、光は内部からサンプル表面に向けた)。この照光は、光を方向付けるために用いられる光ファイバーバンドルに取り付けられている安定化広帯域白熱光源(マサチューセッツ州マールボロ及びニューヨーク州オーバーンのショットフォステック社(Schott-Fostec LLC)製の直径約1cmのファイバーバンドル延長部付きフォステック(Fostec)DCR−II)を用いて提供する。標準的な線吸収偏光子(例えばメレスグリオ(Melles Griot)03FPG007)をサンプルボックスとカメラの間に配置する。カメラは、最大で34cmの距離でライトボックスのサンプル表面に焦点を合わせ、吸収偏光子は、カメラレンズから最大で2.5cm離して配置する。照射したライトボックスの輝度は、所定の位置に偏光子を配置するとともにサンプルフィルムのない状態で測定したところ、>150cd/mであった。サンプルフィルムをボックスに概ね接触した状態にしてサンプルフィルムをボックスのサンプル表面に平行に配置した時に、ボックスのサンプル表面の平面に対して法線入射方向で、サンプル輝度をPR−650によって測定する。ライトボックス単独で同じように測定した輝度と、このサンプル輝度を比較することによって、相対ゲインを計算する。迷光源を排除するために、全測定を黒色包囲体中で行った。反射偏光子を備えているフィルムアセンブリの相対ゲインを試験する場合、反射偏光子の通過軸を試験システムの吸収偏光子の通過軸にアライメントした。プリズム状フィルムについて報告されている相対ゲイン値は、一般的には、吸収偏光子に最も近いフィルムのプリズムグルーブを吸収偏光子の通過軸に垂直にアライメントした状態で得たものである。
Gain Test Method Using a SpectraScan® PR-650 SpectraColorimeter with MS-75 lens available from Photo Research, Inc. of Chatsworth, Calif. Optical performance was measured. The film was placed on a diffuse transmissive hollow light box. The diffuse transmission and diffuse reflection of the light box can be described as a Lambertian type. The light box was a six-sided hollow cube having a size of about 12.5 cm × 12.5 cm × 11.5 cm (L × W × H) made from a diffused PTFE plate having a thickness of about 6 mm. One face of the box is selected as the sample surface. The diffuse reflectance of the hollow light box was about 0.83 when measured at the sample surface (eg, about 83% when averaged over the entire wavelength range of 400-700 nm by the measurement method described below). During the gain test, the box was illuminated from the inside through a circular hole of about 1 cm in the bottom of the box (the bottom faced the sample surface and the light was directed from the inside to the sample surface). This illumination is about 1 cm in diameter from a stabilized broadband incandescent light source (Schott-Fostec LLC, Marlborough, Massachusetts and Auburn, NY) attached to a fiber optic bundle used to direct the light. Provided using Fostec DCR-II) with fiber bundle extension. A standard line absorbing polarizer (eg Melles Griot 03FPG007) is placed between the sample box and the camera. The camera is focused on the sample surface of the light box at a distance of up to 34 cm, and the absorbing polarizer is placed up to 2.5 cm away from the camera lens. The luminance of the irradiated light box was> 150 cd / m 2 when measured with a polarizer in place and no sample film. When the sample film is placed in parallel with the sample surface of the box with the sample film in general contact with the box, the sample brightness is measured by PR-650 in the direction normal to the plane of the sample surface of the box. The relative gain is calculated by comparing this sample luminance with the luminance measured in the same way with the light box alone. All measurements were performed in a black enclosure to eliminate stray light sources. When testing the relative gain of a film assembly with a reflective polarizer, the pass axis of the reflective polarizer was aligned with the pass axis of the absorbing polarizer of the test system. The relative gain values reported for prismatic films are generally obtained with the prism grooves of the film closest to the absorbing polarizer aligned perpendicular to the passing axis of the absorbing polarizer.

ライトボックスの拡散反射率は、直径15.25cm(6インチ)のスペクトラロン(Spectralon)被覆積分球と、安定化広帯域ハロゲン光源と、光源用の電源を用いて測定した。これらはすべて、ニューハンプシャー州サットンのラボスフェア(Labsphere)から供給されている。積分球には3つの開口ポートがあった。1つのポート(直径2.5cm)は入力光用であり、第2の軸に沿って90度をなしている1つのポート(直径2.5cm)は、検出器用ポートとして用い、第3の軸に沿って90度をなしている(すなわち最初の2つの軸に直交する)第3のポート(直径5cm)は、サンプルポートとして用いる。PR650スペクトラカラリメーター(Spectracolorimeter)(上記と同一のもの)は、最大で38cmの距離で検出器用ポートに焦点を合わせた。拡散反射率が約99%であるラボスフェア(Labspher)製の較正反射標準(SRT−99−050)を用いて、積分球の反射効率を計算した。標準は、ラボスフェア(Labspher)により較正されたものであり、NIST標準(SRS−99−020−REFL−51)が基になっている。積分球の反射効率を以下のように計算した。   The diffuse reflectance of the light box was measured using a Spectralon-coated integrating sphere with a diameter of 15.25 cm (6 inches), a stabilized broadband halogen light source, and a power source for the light source. All of these are sourced from the Labsphere, Sutton, New Hampshire. The integrating sphere had three open ports. One port (2.5 cm in diameter) is for input light, and one port (2.5 cm in diameter) that forms 90 degrees along the second axis is used as a detector port and is connected to the third axis. A third port (diameter 5 cm) that is 90 degrees along (ie, orthogonal to the first two axes) is used as the sample port. A PR650 Spectracolorimeter (same as above) focused on the detector port at a distance of up to 38 cm. The reflection efficiency of the integrating sphere was calculated using a calibration reflection standard (SRT-99-050) manufactured by Labspher having a diffuse reflectance of about 99%. The standard is calibrated by Labspher and is based on the NIST standard (SRS-99-020-REFL-51). The reflection efficiency of the integrating sphere was calculated as follows.

球輝度比=1/(1−R球×R標準)
この場合の球輝度比は、参照サンプルでサンプルポートを覆って検出器ポートで測定した輝度を、サンプルでサンプルポートを覆わずに検出器ポートで測定した輝度で除すことによって得られる比である。この輝度比及び較正標準の反射率(R標準)がわかれば、積分球の反射効率(R球)を計算することができる。次に、この値を以下の類似の式中で再び用いてサンプルの反射率(この場合、PTFEライトボックスを使用)を求める。
Sphere luminance ratio = 1 / (1-R sphere x R standard)
The spherical luminance ratio in this case is a ratio obtained by dividing the luminance measured at the detector port by covering the sample port with the reference sample by the luminance measured at the detector port without covering the sample port with the sample. . If the luminance ratio and the reflectance of the calibration standard (R standard) are known, the reflection efficiency (R sphere) of the integrating sphere can be calculated. This value is then used again in the following similar equation to determine the reflectance of the sample (in this case using a PTFE light box).

球輝度比=1/(1−R球×Rサンプル)
この場合には、球輝度比は、サンプルをサンプルポートに置いた時の検出器における輝度を、サンプルを用いずに測定した輝度で除すことによって得られる比として求める。R球は以上からわかるので、Rサンプルを計算することができる。これらの反射率を4nmの波長間隔で計算し、400〜700nmの波長範囲にわたる平均として報告した。
Sphere luminance ratio = 1 / (1-R sphere x R sample)
In this case, the sphere luminance ratio is obtained as a ratio obtained by dividing the luminance at the detector when the sample is placed in the sample port by the luminance measured without using the sample. Since the R sphere is known from the above, R samples can be calculated. These reflectances were calculated at 4 nm wavelength intervals and reported as an average over the 400-700 nm wavelength range.

透過率の測定値:
透過率の測定値は、BYK−ガードナー(BYK-Gardner)ヘーズメーター(メリーランド州コロンビアのBYK−ガードナー(BYK-Gardner))を用いて収集した。ガラスの上に取り付けられている偏光子フィルムの透過率は、前記計器の光源と直接接触している偏光子を用いて3回測定するとともに、反射偏光フィルムの通過軸は、試験システムの偏光子の通過軸とアラインメントした。続いて、偏光子そのものの透過率によってデータを除して、被覆光学フィルムサンプルを透過した偏光の量を割り出した。
Transmittance measurements:
Transmittance measurements were collected using a BYK-Gardner haze meter (BYK-Gardner, Columbia, Md.). The transmittance of the polarizer film mounted on the glass is measured three times using a polarizer in direct contact with the instrument's light source, and the pass axis of the reflective polarizing film is the polarizer of the test system. Aligned with the passing axis. Subsequently, the amount of polarized light transmitted through the coated optical film sample was determined by dividing the data by the transmittance of the polarizer itself.

実施例で用いた成分
「HFPO−」は、実施例で用いる場合、別段の断りがない限りは、メチルエステルF(CF(CF3)CF0)CF(CF3)C(O)OCH3の末端基F(CF(CF3)CF20)CF(CF3)を指し、式中、aは平均すると約6.22であり、平均分子量は1,211g/モルである。HFPOは、米国特許第3,250,808号(ムーア(Moore)ら)(この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる)に記載されている方法に従って調製するとともに、分留によって浄化した。
The component “HFPO-” used in the Examples is the end of the methyl ester F (CF (CF 3) CF 2 0) a CF (CF 3) C (O) OCH 3, unless otherwise specified. The group F (CF (CF3) CF20) a refers to CF (CF3), where a is about 6.22 on average and the average molecular weight is 1,211 g / mol. HFPO was prepared according to the method described in US Pat. No. 3,250,808 (Moore et al., The disclosure of which is incorporated herein by reference) and purified by fractional distillation. .

米国公開済み出願番号第2005/0250921A1、FC1/AM1の調製に記載されている手順に従って、HFPO−C(O)N(H)CHCHCHN(H)CHを調製した。 HFPO-C (O) N (H) CH 2 CH 2 CH 2 N (H) CH 3 was prepared according to the procedure described in US Published Application No. 2005 / 0250921A1, FC1 / AM1 Preparation.

フリーラジカル重合可能な高フッ素多官能性物質
1.HFPO−TMPTAは、HFPO−C(O)N(H)CHCHCHN(H)CH(FC1/AM1)のトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とのマイケル付加体を指す。この付加体は、米国公開済み出願番号第2005/0250921A1の実施例1で、FC1/AM1とAC−1(TMPTA)のモル比が約1:1の付加体、すなわちFC1/AM1/AC1の調製について記載されているとおりに作製した。この付加体のフッ素含有率は52.02重量%であり、公称Mnは1563g/モルである。
High-fluorine multifunctional material capable of free radical polymerization HFPO-TMPTA refers to the Michael adduct of HFPO-C (O) N ( H) CH 2 CH 2 CH 2 N (H) CH trimethylolpropane triacrylate 3 (FC1 / AM1) (TMPTA ). This adduct is Example 1 of US Published Application No. 2005 / 0250921A1 and is prepared as an adduct having a molar ratio of FC1 / AM1 to AC-1 (TMPTA) of about 1: 1, ie FC1 / AM1 / AC1. Were prepared as described. The adduct has a fluorine content of 52.02% by weight and a nominal Mn of 1563 g / mol.

2.C6DIACRYは、分子量が370.2g/モル、フッ素含有率が少なくとも40重量%である2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(広くは8F−HDDAと呼ばれている)の商品名であり、テキサス州ラウンドロックのエクスフルオルリサーチ社(Exfluor Research Corporation)から得たものである。   2. C6DIACRY is a 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol diacrylate having a molecular weight of 370.2 g / mol and a fluorine content of at least 40% by weight (widely Is the trade name of 8F-HDDA) and was obtained from Exfluor Research Corporation of Round Rock, Texas.

3.CN4000は、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得たものである。   3. CN4000 was obtained from Sartomer Company, Exton, Pennsylvania.

4.Br−FKM(E18402)は、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、及び、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、並びに、ハロゲン含有キュアサイトモノマーのフリーラジカル重合可能な非晶質ターポリマーであり、フッ素含有率は70重量%で、ミネソタ州オークデールのダイニオン社(Dyneon LLC)から入手可能である。   4). Br-FKM (E18402) is an amorphous terpolymer capable of free radical polymerization of tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and halogen-containing cure site monomers. Yes, with a fluorine content of 70% by weight, available from Dyneon LLC of Oakdale, Minnesota.

A1106は、フランスのパリのOsiスペシャルティズ(Osi Specialties)(GEシリコーンズ(GE Silicones))製の3−アミノプロピルトリメトキシシランの商品名である。   A1106 is the trade name for 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Osi Specialties (GE Silicones), Paris, France.

BYK−411は、ドイツ・ウェーゼルのBYKケミー(BYK Chemie)から入手可能な修飾尿素溶液の商品名である。   BYK-411 is the trade name for a modified urea solution available from BYK Chemie, Wesel, Germany.

ダロクア(Darocur)4265は、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ(Ciba Specialty Products)から得られる紫外線光開始剤(50%の2−ヒロドキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンと50%の2,4,6トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドの混合物)の商品名である。   Darocur 4265 is an ultraviolet photoinitiator (50% 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 50% 2) obtained from Ciba Specialty Products, Taritown, NY , 4,6 trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide mixture).

ダロクア(Darocur)1173は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノンという紫外線光開始剤の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ(Ciba Specialty Products)から得るとともに、入手した状態のままで用いた。   Darocur 1173 is a trade name for UV photoinitiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, obtained and obtained from Ciba Specialty Products, Taritown, NY Used as is.

エサキュアワン(Esacure ONE)は、イタリア・ガララーテのランベルティスパ(Lamberti Spa)から得られる2官能性αヒドロキシケトン光開始剤の商品名である。   Esacure ONE is the trade name for a bifunctional α-hydroxyketone photoinitiator obtained from Lamberti Spa, Galarate, Italy.

イルガキュア(Irgacure)184は、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ(Ciba Specialty Products)から得られる1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン光開始剤の商品名である。   Irgacure 184 is the trade name for 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone photoinitiator obtained from Ciba Specialty Products, Taritown, NY.

HMDSは、アルドリッチ社(Aldrich Co.)から入手可能なヘクサメチルジシラザン(hexamethydisilizan)の商品名である。   HMDS is the trade name of hexamethydisilizan available from Aldrich Co.

KB−1は、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得られるベンジルジメチルケタールの紫外線光開始剤の商品名であり、入手した状態のままで用いた。   KB-1 is the trade name for the benzyl dimethyl ketal UV photoinitiator obtained from Sartomer Company, Exton, Pennsylvania, and was used as received.

MBX−20は、日本の大阪の積水化学から得られるメチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートのコポリマーから作製したビードの商品名である。   MBX-20 is a trade name of a bead made from a copolymer of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate obtained from Sekisui Chemical in Osaka, Japan.

ナルコ(Nalco)2327は、20nmのシリカナノ粒子の水分散体(水中固形分41%、アンモニアで安定化されている)の商品名であり、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社(Nalco Chem. Co.)から入手した。   Nalco 2327 is the trade name for an aqueous dispersion of 20 nm silica nanoparticles (41% solids in water, stabilized with ammonia), Nalco Chem. Co., Naperville, Illinois. Obtained from

プロスタブ(Prostab)5198は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(広くは4−ヒドロキシ−TEMPOと呼ばれている)の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ(Ciba Specialty Products)から入手した。   Prostab 5198 is the trade name for 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (commonly called 4-hydroxy-TEMPO), New York Obtained from Ciba Specialty Products, Taritown.

ペレノル(Perenol)F−45は、ドイツのデュッセルドルフのコグニス(Cognis)から入手可能なコポリアクリレートのレベリング剤の商品名である。   Perenol F-45 is the trade name for a copolyacrylate leveling agent available from Cognis, Dusseldorf, Germany.

フォトマー(Photomer)6010は、ドイツのデュッセルドルフのコグニス(Cognis)から得られる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの商品名である。   Photomer 6010 is a trade name for an aliphatic urethane acrylate oligomer obtained from Cognis, Dusseldorf, Germany.

3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファエイサー(Alfa Aesar)から入手可能であり(ストック番号30505)、入手した状態のままで用いた。   3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane was available from Alfa Aesar, Ward Hill, Mass. (Stock number 30505) and was used as received.

SR295は、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得られるペンタエリスリトールテトラアクリレートの商品名である。   SR295 is a trade name for pentaerythritol tetraacrylate obtained from Sartomer Company, Exton, PA.

SR351は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)の商品名であり、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から入手した。   SR351 is a trade name of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and was obtained from Sartomer Company, Exton, PA.

SR399は、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得られるジペンタエリスリトールペンタアクリレート(分子量525g/モル)、非フッ素化多官能性(メタ)アクリレートモノマーの商品名である。   SR399 is a trade name for dipentaerythritol pentaacrylate (molecular weight 525 g / mol), a non-fluorinated polyfunctional (meth) acrylate monomer obtained from Sartomer Company of Exton, PA.

SR444Cは、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得られるペンタエリスリトールトリアクリレート(PET3A)、非フッ素化多官能性(メタ)アクリレートモノマーの商品名である。   SR444C is a trade name for pentaerythritol triacrylate (PET3A), a non-fluorinated multifunctional (meth) acrylate monomer obtained from Sartomer Company, Exton, PA.

SR494は、ペンシルベニア州エクストンのサートマー社(Sartomer Company)から得られるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレートの商品名である。   SR494 is a trade name for ethoxylated pentaerythritol triacrylate and ethoxylated pentaerythritol triacrylate obtained from Sartomer Company of Exton, PA.

バゾ(Vazo)52は、デラウェア州ウィルミントのデュポン(DuPont)から得られる2,2’,−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、フリーラジカル熱開始剤の商品名である。   Vazo 52 is a trade name for 2,2 ',-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile), a free radical thermal initiator, obtained from DuPont, Wilmint, Delaware.

米国特許出願第11/078468号(2005年3月11日申請)の優先権を主張している米国特許出願第11/079832号(2005年3月14日申請)に記載されている手順に従って、ZrOゾル(水中固形分40.8%)を準備した。米国特許出願第11/079832号及び同11/078468号に記載されているような光相関分光法(Photo Correlation Spectroscopy)(PCS)、X線回折(X-Ray Diffraction)、及び、熱重量分析によって、得られたZrOゾルを評価した。実施例で用いたZrOゾルには、以下に示した範囲内の特性が備わっていた。 In accordance with the procedures described in US patent application Ser. No. 11/079832 (filed Mar. 14, 2005) claiming priority of US patent application Ser. No. 11/078468 (filed Mar. 11, 2005) A ZrO 2 sol (solid content in water: 40.8%) was prepared. By Photo Correlation Spectroscopy (PCS), X-Ray Diffraction, and thermogravimetric analysis as described in US patent application Ser. Nos. 11/079832 and 11/0778468 The obtained ZrO 2 sol was evaluated. The ZrO 2 sol used in the examples had characteristics within the ranges shown below.

Figure 2009515218
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Figure 2009515218
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表面改質ジルコニアナノ粒子調合物1
10nmのジルコニアナノ粒子(水中固形分40.8%)の水分散体9.25kg(20.4ポンド)を3.8リットル(10ガロン)の反応炉に加えた。追加の水5.85kg(12.9ポンド)と1−メトキシ−2−プロパノール15.1kg(33.3ポンド)を攪拌しながらこの反応炉に加えた。3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン1.13kg(2.5ポンド)を攪拌しながらこの反応炉にゆっくり加えた。プロスタブ(Prostab)5198の5%水溶液0.009kg(0.021ポンド)を攪拌しながらこの反応炉に加えた。この混合物を80℃で18時間攪拌した。
Surface-modified zirconia nanoparticle formulation 1
9.25 kg (20.4 lb) of an aqueous dispersion of 10 nm zirconia nanoparticles (40.8% solids in water) was added to a 3.8 liter (10 gal) reactor. An additional 5.85 kg (12.9 lbs) of water and 15.1 kg (33.3 lbs) of 1-methoxy-2-propanol were added to the reactor with stirring. 1.13 kg (2.5 pounds) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was slowly added to the reactor with stirring. 0.009 kg (0.021 lb) of a 5% aqueous solution of Prostab 5198 was added to the reactor with stirring. The mixture was stirred at 80 ° C. for 18 hours.

反応混合物を真空下(3.2kPa(24トール)〜5.3kPa(40トール))で加熱し、追加の1−メトキシ−2−プロパノール31.9kg(70.5ポンド)をゆっくり加えながら1−メトキシ−2−プロパノール/水共沸混合物を留去して、実質的にすべての水を除去した。30%の水酸化アンモニウム0.2kg(0.4ポンド)を反応混合物に加えてから、1−メトキシ−2−プロパノールを留去することによってこの反応物を59.2%の固形に濃縮した。この表面改質反応によって、1−メトキシ−2−プロパノール中に表面改質ジルコニア(ZrO−SM)が重量比で5.92%含まれている混合物を得た。最終混合物を0.5ミクロンのフィルターでろ過した。 The reaction mixture was heated under vacuum (3.2 torr to 24 torr) and an additional 31.9 kg (70.5 lb) of 1-methoxy-2-propanol was added slowly while adding 1- The methoxy-2-propanol / water azeotrope was distilled off to remove substantially all of the water. The reaction was concentrated to 59.2% solids by adding 0.2 kg (0.4 lb) of 30% ammonium hydroxide to the reaction mixture and then distilling off 1-methoxy-2-propanol. By this surface modification reaction, a mixture containing 5.92% of surface modified zirconia (ZrO 2 -SM) in a weight ratio in 1-methoxy-2-propanol was obtained. The final mixture was filtered through a 0.5 micron filter.

表面改質ジルコニアナノ粒子調合物2
ZrOゾル(207.4g)を透析袋に入れ、3500gの脱イオン水で6時間透析した(シグマダイアグノスティックス(sigma diagnostics)のチューブ(MWCO>1200)を用いた)。前記ゾルを分離させて(固形分34.03%)、シラン処理で利用した。
Surface-modified zirconia nanoparticle formulation 2
ZrO 2 sol (207.4 g) was placed in a dialysis bag and dialyzed against 3500 g of deionized water for 6 hours (using a sigma diagnostics tube (MWCO> 1200)). The sol was separated (solid content: 34.03%) and used for silane treatment.

透析済みZrOゾル(80g、固形分34.03%、ZrO2、30.8%)を0.5L(16oz)の広口瓶に入れた。水(80g)を攪拌しながら入れた。メトキシプロパノール(160g)とメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(8.59g)を攪拌しながら500mLのビーカーに入れた。続いて、このメトキシプロパノール混合物を攪拌しながらZrOゾルに加えた。この広口瓶を密閉し、3時間15分の間90℃まで加熱した。加熱後、回転蒸発によって混合物を170gまで揮散させ、白いスラリーを得た。 Dialyzed ZrO 2 sol (80 g, solids 34.03%, ZrO 2 , 30.8%) was placed in a 0.5 L (16 oz) jar. Water (80 g) was added with stirring. Methoxypropanol (160 g) and methacryloxypropyltrimethoxysilane (8.59 g) were placed in a 500 mL beaker with stirring. Subsequently, the methoxypropanol mixture was added to the ZrO 2 sol with stirring. The jar was sealed and heated to 90 ° C. for 3 hours and 15 minutes. After heating, the mixture was stripped to 170 g by rotary evaporation to give a white slurry.

脱イオン水(258g)と濃縮済みNH(5.7g、29重量%)を1Lのビーカーに入れた。これに、上記の濃縮済みゾルを必要最小限の程度攪拌しながら加えた。この固形を真空ろ過によって、湿ったろ過ケーキとして分離させた。この湿った固形(82g)をメトキシプロパノール(200g)中に分散させた。続いて、この混合物を回転蒸発によって濃縮した(97g)。メトキシプロパノール(204g)を加えて、その混合物を回転蒸発によって濃縮した(85.5g)。メトキシプロパノールを入れて(205g)、その混合物を回転蒸発によって濃縮した。最終生成物91.46gを固形分27.4%で分離させた。この混合物を1μmのフィルターでろ過した。 Deionized water (258 g) and concentrated NH 3 (5.7 g, 29 wt%) were placed in a 1 L beaker. To this, the concentrated sol was added with the minimum necessary stirring. The solid was separated as a wet filter cake by vacuum filtration. This wet solid (82 g) was dispersed in methoxypropanol (200 g). Subsequently, the mixture was concentrated by rotary evaporation (97 g). Methoxypropanol (204 g) was added and the mixture was concentrated by rotary evaporation (85.5 g). Methoxypropanol was added (205 g) and the mixture was concentrated by rotary evaporation. The final product 91.46 g was separated at 27.4% solids. This mixture was filtered through a 1 μm filter.

低屈折率の表面改質シリカナノ粒子調合物1
ナルコ(Nalco)2327、305グラムを1リットルの反応フラスコに加えた。1−メトキシ−2−プロパノール486グラムを攪拌しながらこの反応槽に加えた。3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン19.38グラムを攪拌しながらこの反応槽にゆっくり加えた。プロスタブ(Prostab)5198の5%水溶液0.15グラムを攪拌しながらこの反応槽に加えた。この混合物を18時間、90℃で攪拌した。
Low refractive index surface modified silica nanoparticle formulation 1
Nalco 2327, 305 grams was added to a 1 liter reaction flask. 486 grams of 1-methoxy-2-propanol was added to the reactor with stirring. 19.38 grams of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was slowly added to the reactor with stirring. 0.15 grams of a 5% aqueous solution of Prostab 5198 was added to the reactor with stirring. The mixture was stirred for 18 hours at 90 ° C.

反応混合物を真空下で加熱し、いずれか必要な分だけ1−メトキシ−2−プロパノールを加えながら1−メトキシ−2−プロパノール/水共沸混合物を留去して、実質的にすべての水を除去した。この表面改質反応によって、1−メトキシ−2−プロパノール中に表面改質シリカ(シリカ(Silica)20)が重量比で40%含まれている混合物を得た。   Heat the reaction mixture under vacuum and distill off the 1-methoxy-2-propanol / water azeotrope while adding as much 1-methoxy-2-propanol as needed to remove substantially all of the water. Removed. By this surface modification reaction, a mixture containing 40% by weight of surface modified silica (silica 20) in 1-methoxy-2-propanol was obtained.

低屈折率の表面改質シリカナノ粒子調合物2
2327(20nmのアンモニウム安定化コロイダルシリカゾル、固形分41%、イリノイ州ネーパービルのナルコ(Nalco))15gを200mLのガラス製広口瓶の中に配置した。3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ペンシルベニア州タリタウンのゲレスト社(Gelest, Inc.))が0.47g含まれている1−メトキシ−2−プロパノール(アルドリッチ(Aldrich))10gの溶液を別のフラスコ内に用意した。このシリカゾルを攪拌しながら、この3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート溶液をこのガラス製広口瓶に加えた。続いて、このフラスコを追加の溶媒5mLですすぎ、攪拌済み溶液に加えた。すべてを追加した後、広口瓶に蓋をかぶせ、摂氏90度のオーブンの中に約20時間置いた。続いて、室温の静かな空気流を当てることによって、得られたゾルを乾燥させた。粉末状の白い固体を集めて、50mLのテトラヒドロフラン(THF)溶媒中に分散させた。HMDS2.05g(超過分)をTHFシリカゾルにゆっくり加え、その後、広口瓶に蓋をかぶせ、超音波洗浄器の中に約10時間置いた。続いて、回転蒸発によって有機溶媒を除去し、残った白い固体を100℃で一晩加熱してさらに反応させ、揮発性種を除去した。
Low refractive index surface modified silica nanoparticle formulation 2
15 g of 2327 (20 nm ammonium stabilized colloidal silica sol, 41% solids, Nalco, Naperville, Ill.) Was placed in a 200 mL glass jar. A solution of 10 g of 1-methoxy-2-propanol (Aldrich) containing 0.47 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (Gelest, Inc., Tarrytown, Pa.) Was added to another solution. Prepared in flask. The 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate solution was added to the glass jar while stirring the silica sol. Subsequently, the flask was rinsed with an additional 5 mL of solvent and added to the stirred solution. After everything was added, the jar was capped and placed in an oven at 90 degrees Celsius for about 20 hours. Subsequently, the resulting sol was dried by applying a gentle stream of air at room temperature. A powdery white solid was collected and dispersed in 50 mL of tetrahydrofuran (THF) solvent. 2.05 g of HMDS (excess) was slowly added to the THF silica sol, after which the jar was capped and placed in an ultrasonic cleaner for about 10 hours. Subsequently, the organic solvent was removed by rotary evaporation and the remaining white solid was heated at 100 ° C. overnight for further reaction to remove volatile species.

フルオロアクリレートポリマー中間体1
以下のように高分岐コポリマーを生成させた。C6DIACRYを17.01グラム、CN4000を8.51グラム、SR399を2.84グラム、HFPO−TMPTAを1.70グラム、エチルアセテートを241.02グラム、メチルエチルケトンを25.52グラム、メチルエチルケトン中に事前に溶解させたバゾ(Vazo)52を3.40グラム、反応槽の中に入れた。まずHFPO−TMPTAをCN4000に加えてから、残りの試薬を加えるのが好ましい。
Fluoroacrylate polymer intermediate 1
A hyperbranched copolymer was produced as follows. 17.01 grams of C6DIACRY, 8.51 grams of CN4000, 2.84 grams of SR399, 1.70 grams of HFPO-TMPTA, 241.02 grams of ethyl acetate, 25.52 grams of methyl ethyl ketone, 255.52 grams of methyl ethyl ketone in advance 3.40 grams of dissolved Vazo 52 was placed in the reaction vessel. Preferably, HFPO-TMPTA is first added to CN4000 and then the remaining reagents are added.

この反応槽の内容物を窒素下で脱気させてから、密閉ボトル内で1〜1.5時間、80℃に加熱した。分子量が過度になったり、反応内容物をゲル化させたりしないように注意しなければならない。反応混合物内の反応種の濃度、反応温度、及び、反応時間はすべて、前記結果を得られるように選定したが、異なる反応種を用いる場合には、これらの条件の1つ以上を調整する必要があるだろう。   The reactor contents were degassed under nitrogen and then heated to 80 ° C. for 1-1.5 hours in a sealed bottle. Care must be taken to avoid excessive molecular weight or gelling of the reaction contents. The concentration of reaction species in the reaction mixture, reaction temperature, and reaction time were all selected to achieve the above results, but one or more of these conditions should be adjusted if different reaction species are used. There will be.

上記の試験法に従って、ゲル相クロマトグラフィー(Gel Phase Chromatography)/サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)によってフルオロアクリレートポリマー中間体溶液を分析した。図4に、得られたクロマトグラフを示してある。   The fluoroacrylate polymer intermediate solution was analyzed by Gel Phase Chromatography / Size Exclusion Chromatography according to the test method described above. FIG. 4 shows the obtained chromatograph.

フッ素化アクリレートモノマー
フッ素化アクリレートモノマーが組み込まれているモノマー混合物溶液を以下のように調製した。39.79グラムのC6DIACRY、13.14グラムのCN4000、22.52グラムのSR399、45.05グラムの固体を生成させるのに十分な量の表面改質シリカ分散体(共沸混合物を除去した後のシリカ分散体の固形分は典型的に35〜55%であった)、4.50グラムのダロクア(Darocur)1173(光開始剤)をそれぞれ別々にメチルエチルケトン中に溶解させ、10重量%の溶液又は分散液を生成させた。続いて、上記の最初の3つの溶液を上記の順番で混合し、モノマーがよく混ざってからシリカナノ粒子を加えるようにし、最後にダロクア(Darocur)1173を加えた。
Fluorinated acrylate monomer A monomer mixture solution incorporating a fluorinated acrylate monomer was prepared as follows. A sufficient amount of a surface-modified silica dispersion (after removing the azeotrope) to produce 39.79 grams of C6DIACRY, 13.14 grams of CN4000, 22.52 grams of SR399, 45.05 grams of solids. The silica dispersion was typically 35-55%) and 4.50 grams of Darocur 1173 (photoinitiator) were each dissolved separately in methyl ethyl ketone to give a 10 wt% solution. Or a dispersion was produced. Subsequently, the first three solutions were mixed in the above order, and the silica was added after the monomers were well mixed, and finally Darocur 1173 was added.

低屈折率調合物1
フッ素化アクリレートモノマー組成物1250グラムを容器の中に入れ、シリカが凝集しないように十分に混ぜながら、固形分10%のフルオロアクリレートポリマー中間体組成物300グラムを慎重に加えた。この調製作業から1週間以内に、低屈折率調合物のコーティングを行った。
Low refractive index formulation 1
1250 grams of the fluorinated acrylate monomer composition was placed in a container and 300 grams of a 10% solids fluoroacrylate polymer intermediate composition was carefully added while mixing well to prevent the silica from agglomerating. Within one week of this preparation, the low refractive index formulation was coated.

Figure 2009515218
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Figure 2009515218
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高屈折率調合物1
SR464(エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)6.94g、ダロクア(Darocur)1173の10%IPA溶液5.60g、IPA23.86gを量って広口瓶の中に配分することによって、高屈折率コーティング溶液を用意した。すべての固体が溶解するまで、サンプルを振り動かした。次に、61%の(ZrO−SM)と39%の2−メトキシ−1−プロパノールから成る表面改質ジルコニア調合物1、33.60gを前記広口瓶に加えた。得られた溶液を均質になるまで混ぜ合わせた。得られた溶液には、IPA中の固形分40%と2−メトキシ1−プロパノールが含まれていた。
High refractive index formulation 1
SR464 (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 9.60 g of 10% IPA solution of Darocur 1173, 5.60 g of IPA, 23.86 g of IPA were weighed and dispensed into a wide-mouth bottle to produce a high refractive index coating solution. Prepared. The sample was shaken until all solids were dissolved. It was then added 61% of (ZrO 2 -SM) and 39% of 2-methoxy-1 surface modified zirconia formulations 1,33.60g consisting propanol to the jar. The resulting solution was mixed until homogeneous. The resulting solution contained 40% solids in IPA and 2-methoxy 1-propanol.

高屈折率調合物2
以下の割合の固体をエチルアセテート中に溶解させることによって、高屈折率コーティング溶液を用意した。得られた溶液を均質になるまで混ぜ合わせた。
High refractive index formulation 2
A high refractive index coating solution was prepared by dissolving the following proportions of solids in ethyl acetate. The resulting solution was mixed until homogeneous.

Figure 2009515218
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高屈折率調合物3
SR464(エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート)2.98g、ダロクア(Darocur)1173、0.24g、IPA11.79gを量って広口瓶の中に配分することによって、高屈折率コーティング溶液を用意した。すべての固体が溶解するまで、サンプルを振り動かした。次に、58.6%の(ZrO−SM)と41.4%の2−メトキシ−1−プロパノールから成る表面改質ジルコニア調合物1、15.0gを前記広口瓶に加えた。得られた溶液を均質になるまで混ぜ合わせた。
High refractive index formulation 3
A high refractive index coating solution was prepared by weighing 2.464 g of SR464 (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), Darocur 1173, 0.24 g, and 11.79 g of IPA and distributing them in a jar. The sample was shaken until all solids were dissolved. Was then added 58.6% of the (ZrO 2 -SM) and 41.4% of 2-methoxy-1 surface modified zirconia formulations 1,15.0g consisting propanol to the jar. The resulting solution was mixed until homogeneous.

反射偏光多層フィルム上の高屈折率コーティング又は反射防止コーティング
厚みが94ミクロンである点以外は、3M社(3M Company)からビキュイティ(Vikuiti)(商標)DBEF Eという商品名で市販されているものと同じである反射偏光基材を17.8cm×25.4cm(7インチ×10インチ)に切断し、1つのプレマスク(3Mロゴが印刷されているもの)を除去して、コーティング用に表面を露出させた。DBEFフィルムの両端をガラスのプレート上に貼り付け、圧縮空気を吹き付けてサンプルくずを除去した。巻線ロッドアプリケーター(BYK−ガードナー(BYK-Gardner):AR4112)を前記フィルムの上に配置した。巻線ロッドのすぐ目前のDBEFの表面の上に少量(約1mL)の高屈折率コーティング溶液をシリンジフィルター(ポール(PALL):0.45μmのGHP PN4560T)でろ過した。前記ロッドアプリケーターを用いて、前記溶液をフィルムの長さに沿って下方へ速やかに散布させた。溶媒の大半が蒸発したら、被覆フィルムをガラスプレートから外し、アルミニウムパンの中に貼り付けた。他のすべての溶液をコーティングするまで、サンプルはフード内のアルミニウムパン内に残した。サンプルをオーブン内に置いて、100℃で2分間乾燥させた。Hバルブ(フュージョンUV(Fusion UV):525632H)を用いて、窒素下、0.15m/s(30フィート/分(fpm))で紫外光(フュージョンUVシステム社(Fusion UV Systems Inc):MC6RQN)によって、オーブン乾燥済みのコーティングを重合化し、サンプルには1度に照射した。コーティングサンプルが受けた紫外線出力の測定値は以下のとおりだった(EIT社(EIT, Inc.):UVパワーパック(UV Power Puck)、S/N2001)。
It is commercially available from 3M Company under the trade name Vikuiti ™ DBEF E, except that the thickness of the high refractive index coating or antireflective coating on the reflective polarizing multilayer film is 94 microns. The same reflective polarizing substrate is cut to 17.8 cm x 25.4 cm (7 inches x 10 inches), removing one pre-mask (printed with 3M logo) to expose the surface for coating I let you. Both ends of the DBEF film were stuck on a glass plate, and compressed air was blown to remove sample waste. A wound rod applicator (BYK-Gardner: AR4112) was placed on the film. A small amount (about 1 mL) of a high refractive index coating solution was filtered with a syringe filter (PALL: 0.45 μm GHP PN4560T) on the surface of DBEF just before the winding rod. Using the rod applicator, the solution was quickly sprayed downward along the length of the film. When most of the solvent had evaporated, the coated film was removed from the glass plate and affixed in an aluminum pan. The sample remained in an aluminum pan in the hood until all other solutions were coated. The sample was placed in an oven and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Ultraviolet light (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) at 0.15 m / s (30 ft / min (fpm)) under nitrogen using an H bulb (Fusion UV: 525632H) Polymerized the oven-dried coating and irradiated the sample in one go. The measured UV output of the coated sample was as follows (EIT, Inc .: UV Power Puck, S / N 2001).

Figure 2009515218
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DBEFの反対側(裏側)の上に(すなわち、第2のプレマスクを除去した後に)、同じ高屈折率組成物を同じ厚みでコーティングした点以外は上記と同じ方法で、追加のサンプルを用意した。これによって、高屈折率層とともに、両側の上にコーティングが施されているDBEFフィルムを得た。
この高屈折率ハードコート層の平均厚は4マイクロメートルだった。推定屈折率(Est.RI)の換算値は1.62だった。この推定値は、個々の成分の体積%と屈折率によって算出した屈折率がベースとなっている。硬化済みフィルムの屈折率を計算する際に用いた等式は以下のとおりである。
Additional samples were prepared in the same manner as described above except that the same high refractive index composition was coated on the opposite side (back side) of DBEF (ie, after removing the second premask) with the same thickness. . As a result, a DBEF film having a high refractive index layer and a coating on both sides was obtained.
The average thickness of the high refractive index hard coat layer was 4 micrometers. The converted value of the estimated refractive index (Est. RI) was 1.62. This estimated value is based on the refractive index calculated by the volume% of each component and the refractive index. The equation used to calculate the refractive index of the cured film is as follows:

コーティングのRI=Σ[RI*体積分率]
個々の成分の体積%と屈折率に基づく算出屈折率は1.62である。
RI of coating = Σ [RI * volume fraction]
The calculated refractive index based on the volume% of each component and the refractive index is 1.62.

反射防止コーティングを用いた例では、上記のように、まず高屈折率コーティングを塗布して硬化させた。続いて、示した低屈折率コーティング(すなわち1又は2)をMEKで固形分3.5%に希釈して、コーティング用に調製した。高屈折率層被覆DBEFの両端をガラスプレートの上に貼り付け、圧縮空気を吹き付けてサンプルくずを除去した。巻線ロッドアプリケーター(BYK−ガードナー(BYK-Gardner):AR4104)を前記フィルムの上に配置した。巻線ロッドのすぐ目前のHIHCの表面の上に少量(約0.5mL)の低屈折率コーティング溶液をピペットで移した。前記ロッドアプリケーターを用いて、前記溶液をフィルムの長さに沿って下方へ速やかに散布させた。溶媒が蒸発したら、コーティングをガラスプレートから外し、アルミニウムパンの中に貼り付けた。他のすべての溶液をコーティングするまで、コーティングはフード内のアルミニウムパン内に残した。コーティングをオーブン内に置いて、100℃で1分間乾燥させた。Hバルブ(フュージョンUV(Fusion UV):525632H)を用いて、窒素下、0.15m/s(30フィート/分)で紫外光(フュージョンUVシステム社(Fusion UV Systems Inc):MC6RQN)によって、オーブン乾燥済みのコーティングを重合し、サンプルには2度照射した(UV出力データは上で確認できる)。この低屈折率層の平均厚は95マイクロメートルだった。   In the example using an anti-reflective coating, a high refractive index coating was first applied and cured as described above. Subsequently, the indicated low refractive index coating (ie 1 or 2) was diluted with MEK to 3.5% solids and prepared for coating. Both ends of the high refractive index layer-coated DBEF were pasted on a glass plate, and compressed air was blown to remove sample waste. A wound rod applicator (BYK-Gardner: AR4104) was placed on the film. A small amount (about 0.5 mL) of the low refractive index coating solution was pipetted onto the surface of the HIHC just in front of the winding rod. Using the rod applicator, the solution was quickly sprayed downward along the length of the film. When the solvent evaporated, the coating was removed from the glass plate and affixed in an aluminum pan. The coating remained in the aluminum pan in the hood until all other solutions were coated. The coating was placed in an oven and dried at 100 ° C. for 1 minute. Using an H-bulb (Fusion UV: 525632H) under nitrogen with ultraviolet light (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) at 0.15 m / s (30 ft / min) The dried coating was polymerized and the sample was irradiated twice (UV output data can be confirmed above). The average thickness of the low refractive index layer was 95 micrometers.

両側に高屈折率層を備えているDBEFサンプルを用いて、上記と同じ方法で両面ARサンプルを用意した。この両面DBEFサンプルに、上記と同じ方法で低屈折率調合物1をコーティングした。その結果、高屈折率層と高屈折率層に連結している低屈折率層を備えている反射防止フィルムが両側にコーティングされているDBEFフィルムを得た。   A double-sided AR sample was prepared in the same manner as described above using a DBEF sample having a high refractive index layer on both sides. This double-sided DBEF sample was coated with the low refractive index formulation 1 in the same manner as described above. As a result, a DBEF film was obtained in which an antireflection film including a high refractive index layer and a low refractive index layer connected to the high refractive index layer was coated on both sides.

ビード含有層を備えている反射偏光多層フィルム上の反射防止コーティング(ゲインディフューザーDBEF)
厚みが94ミクロンである点以外は、3M社(3M Company)からビキュイティ(Vikuiti)(商標)DBEF Eという商品名で市販されているものと同じである反射偏光基材を、プレマスクを除去した状態で用意した。
Antireflective coating on reflective polarizing multilayer film with bead-containing layer (Gain Diffuser DBEF)
Except for the thickness being 94 microns, the pre-mask is removed from the reflective polarizing substrate that is the same as that marketed by 3M Company under the trade name Vikuiti (TM) DBEF E Prepared with.

Figure 2009515218
Figure 2009515218

スロットタイプのダイシリンジポンプを用いて、この基材の上に上記のビード含有層混合物をコーティングした。コーティングの幅は10.2cm(4”)であり、基材ウェブは0.05m/s(15fpm)の速度で押し出した。シリンジポンプから押し出される物質の量(流量として特徴付けられる)を制御することによって、コーティングの重量を制御した。コーティングの重量は直接測定によって割り出した。ビード含有層を備えているサンプルの重量を同じ大きさかつ同じロットの基材の重量と比較した。コーティングが施されている重量は19.1g/mであった。 The bead-containing layer mixture was coated on the substrate using a slot type die syringe pump. The width of the coating was 10.2 cm (4 ″) and the substrate web was extruded at a speed of 0.05 m / s (15 fpm). Controls the amount of material (characterized as flow rate) extruded from the syringe pump. The weight of the coating was determined by direct measurement, and the weight of the sample with the bead-containing layer was compared to the weight of the same size and the same lot of substrate. The weight was 19.1 g / m 2 .

ビード含有DBEFフィルムの両端を、ビードが含まれている方をガラスプレートに向けた状態でガラスプレートの上に貼り付け、圧縮空気を吹き付けてサンプルくずを除去した。巻線ロッドアプリケーター(BYK−ガードナー(BYK-Gardner):AR4112)を前記フィルムの上に配置した。巻線ロッドのすぐ目前のDBEFの表面の上で少量(約1mL)の高屈折率コーティング溶液をシリンジフィルター(ポール(PALL):0.45μmのGHP PN4560T)でろ過した。前記ロッドアプリケーターを用いて、前記溶液をフィルムの長さに沿って下方へ速やかに散布させた。溶媒の大半が蒸発したら、被覆フィルムをガラスプレートから外し、アルミニウムパンの中に貼り付けた。他のすべての溶液をコーティングするまで、サンプルはフード内のアルミニウムパン内に残した。サンプルをオーブン内に置いて、100℃で2分間乾燥させた。Hバルブ(フュージョンUV(Fusion UV):525632H)を用いて、窒素下、0.15m/s(30フィート/分(fpm))で紫外光(フュージョンUVシステム社(Fusion UV Systems Inc):MC6RQN)によって、オーブン乾燥済みのコーティングを重合し、サンプルに1度に照射した。コーティングサンプルが受けた紫外線出力の測定値は以下のとおりだった(EIT社(EIT, Inc.):UVパワーパック(UV Power Puck)、S/N2001)。   Both ends of the bead-containing DBEF film were affixed on the glass plate with the one containing the bead facing the glass plate, and sampled waste was removed by blowing compressed air. A wound rod applicator (BYK-Gardner: AR4112) was placed on the film. A small amount (about 1 mL) of high refractive index coating solution was filtered with a syringe filter (PALL: 0.45 μm GHP PN4560T) on the surface of DBEF just before the winding rod. Using the rod applicator, the solution was quickly sprayed downward along the length of the film. When most of the solvent had evaporated, the coated film was removed from the glass plate and affixed in an aluminum pan. The sample remained in an aluminum pan in the hood until all other solutions were coated. The sample was placed in an oven and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Ultraviolet light (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) at 0.15 m / s (30 ft / min (fpm)) under nitrogen using an H bulb (Fusion UV: 525632H) Polymerized the oven-dried coating and irradiated the sample at once. The measured UV output of the coated sample was as follows (EIT, Inc .: UV Power Puck, S / N 2001).

Figure 2009515218
Figure 2009515218

この高屈折率ハードコート層の平均厚は4マイクロメートルだった。推定屈折率(Est.RI)の換算値は1.62だった。   The average thickness of the high refractive index hard coat layer was 4 micrometers. The converted value of the estimated refractive index (Est. RI) was 1.62.

低屈折率コーティング調合物3をMEKで固形分3.5%に希釈して、コーティング用に調製した。高屈折率層被覆DBEFの両端をガラスプレートの上に、高屈折率表面を露出させた状態で貼り付け、圧縮空気を吹き付けてサンプルくずを除去した。巻線ロッドアプリケーター(BYK−ガードナー(BYK-Gardner):AR4104)を前記フィルムの上に配置した。巻線ロッドのすぐ目前のHIHCの表面の上に少量(約0.5mL)の低屈折率コーティング溶液をピペットで移した。前記ロッドアプリケーターを用いて、前記溶液をフィルムの長さ沿いに下方へ速やかに散布させた。溶媒が蒸発したら、コーティングをガラスプレートから外し、アルミニウムパンの中に貼り付けた。他のすべての溶液をコーティングするまで、コーティングはフード内のアルミニウムパン内に残した。コーティングをオーブン内に置いて、100℃で1分間乾燥させた。Hバルブ(フュージョンUV(Fusion UV):525632H)を用いて、窒素下、0.15m/s(30フィート/分)で紫外光(フュージョンUVシステム社(Fusion UV Systems Inc):MC6RQN)によって、オーブン乾燥済みのコーティングを重合し、サンプルには2度照射した(UV出力データは上で確認できる)。この低屈折率層の平均厚は95マイクロメートルだった。   Low refractive index coating formulation 3 was diluted with MEK to 3.5% solids and prepared for coating. Both ends of the high refractive index layer-covered DBEF were pasted on a glass plate with the high refractive index surface exposed, and compressed air was blown to remove sample waste. A wound rod applicator (BYK-Gardner: AR4104) was placed on the film. A small amount (about 0.5 mL) of the low refractive index coating solution was pipetted onto the surface of the HIHC just in front of the winding rod. Using the rod applicator, the solution was quickly sprayed downward along the length of the film. When the solvent evaporated, the coating was removed from the glass plate and affixed in an aluminum pan. The coating remained in the aluminum pan in the hood until all other solutions were coated. The coating was placed in an oven and dried at 100 ° C. for 1 minute. Using an H-bulb (Fusion UV: 525632H) under nitrogen with ultraviolet light (Fusion UV Systems Inc: MC6RQN) at 0.15 m / s (30 ft / min) The dried coating was polymerized and the sample was irradiated twice (UV output data can be confirmed above). The average thickness of the low refractive index layer was 95 micrometers.

400gのおもりを用いたゲイン及びスチールウール耐久性試験(Gain and Steel Wool Durability Testing)を各ARコーティングで実施した。その結果は以下のとおりであった。   Gain and Steel Wool Durability Testing using a 400 g weight was performed on each AR coating. The results were as follows.

Figure 2009515218
Figure 2009515218

厚み132ミクロンの「ビキュイティ(Vikuiti)(商標)DBEF E」でも、ほぼ同じ結果が予想されるであろう。   Nearly the same results would be expected with “Vikuiti ™ DBEF E” having a thickness of 132 microns.

ARコーティング1、2、又は、3を輝度向上フィルムの上に搭載した場合も、ほぼ同じ耐久値が予想されるであろう。   When the AR coating 1, 2 or 3 is mounted on the brightness enhancement film, almost the same durability value will be expected.

低屈折率調合物1を備えている反射防止フィルムでコーティングされている反射偏光フィルムの透過率を試験した。透過率の上昇を明らかにしたその結果は、以下のとおりである。   The transmittance of a reflective polarizing film coated with an antireflective film comprising low refractive index formulation 1 was tested. The results of clarifying the increase in transmittance are as follows.

Figure 2009515218
Figure 2009515218

図面の簡単な説明図1は、本発明の、ミクロ構造を有する実例的な光学製品の斜視図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view of an exemplary optical product having a microstructure of the present invention.

Claims (39)

反射偏光光学フィルムに連結している高屈折率層と、前記高屈折率層に連結している低屈折率表面層とを備えている反射防止フィルムを含む反射偏光光学フィルムを含む光学フィルムであって、
前記反射偏光光学フィルムのゲイン上昇が少なくとも0.01である光学フィルム。
An optical film comprising a reflective polarizing optical film comprising an antireflection film comprising a high refractive index layer connected to the reflective polarizing optical film and a low refractive index surface layer connected to the high refractive index layer. And
An optical film wherein the gain of the reflective polarizing optical film is at least 0.01.
前記低屈折率表面層において、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である、請求項1記載の光学フィルム。   2. The optical film according to claim 1, wherein the low refractive index surface layer has less than 10 scratches after being rubbed 10 times according to a steel wool durability test using a 400 g weight. 前記低屈折率表面層に、重合可能な組成物の反応生成物が含まれおり、前記重合可能な組成物に、
少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なフッ素化物質と、
表面改質無機ナノ粒子が含まれている、請求項1記載の光学フィルム。
The low refractive index surface layer contains a reaction product of a polymerizable composition, and the polymerizable composition includes:
At least one fluorinated material capable of free radical polymerization;
The optical film according to claim 1, comprising surface-modified inorganic nanoparticles.
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化物質のフッ素含有率が少なくとも25重量%である、請求項3記載の光学フィルム。   4. The optical film according to claim 3, wherein the fluorine content of the fluorinated material capable of free radical polymerization is at least 25% by weight. 前記フリーラジカル重合可能なフッ素化物質が多官能性である、請求項4記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 4, wherein the free radical polymerizable fluorinated substance is multifunctional. 前記フリーラジカル重合可能なフッ素化物質に、フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーが含まれている、請求項5記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 5, wherein the free radical polymerizable fluorinated substance includes a free radical polymerizable fluoropolymer. 前記低屈折率層に、少なくとも3つのフリーラジカル重合可能基を有する非フッ素化架橋剤が少なくとも1種含まれている、請求項3記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 3, wherein the low refractive index layer contains at least one non-fluorinated crosslinking agent having at least three free radical polymerizable groups. 前記低屈折率表面層に、
A)
i)フッ素含有率が少なくとも25重量%である少なくとも1種のフリーラジカル重合可能な多官能性物質と
ii)任意に応じて、フッ素含有率が0重量%から25重量%未満である少なくとも1種のフリーラジカル重合可能な多官能性物質
の反応生成物が含まれているフリーラジカル重合可能なフッ素化ポリマー中間体であって、前記多官能性物質の総量は、重合可能な有機組成物の固形分重量%を基準とした場合、少なくとも約25重量%である、フッ素化ポリマー中間体と、
B)少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なフッ素化物質
の反応生成物が含まれている、請求項3記載の光学フィルム。
In the low refractive index surface layer,
A)
i) at least one free radical polymerizable multifunctional material having a fluorine content of at least 25% by weight; and ii) optionally at least one of fluorine content of from 0% to less than 25% by weight. A free-radically polymerizable fluorinated polymer intermediate comprising a reaction product of a free-radically polymerizable polyfunctional material, wherein the total amount of the polyfunctional material is a solid of the polymerizable organic composition A fluorinated polymer intermediate that is at least about 25% by weight, based on weight percent,
The optical film according to claim 3, wherein B) contains a reaction product of at least one fluorinated substance capable of free radical polymerization.
前記高屈折率層の厚みが少なくとも2ミクロンである、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film of claim 1, wherein the high refractive index layer has a thickness of at least 2 microns. 前記低屈折率表面層に、重合可能な組成物の反応生成物が含まれおり、前記重合可能な組成物に、
少なくとも1種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマー、
少なくとも1種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はその縮合生成物、及び、
少なくとも3つのフリーラジカル重合可能基を有する少なくとも1種の非フッ素化架橋剤が含まれている、請求項3記載の光学フィルム。
The low refractive index surface layer contains a reaction product of a polymerizable composition, and the polymerizable composition includes:
At least one free-radically polymerizable fluoropolymer,
At least one aminoorganosilane ester coupling agent or condensation product thereof, and
The optical film of claim 3, comprising at least one non-fluorinated crosslinker having at least three free radical polymerizable groups.
前記高屈折率層に、屈折率が少なくとも1.60であり架橋有機マトリックス中に分散している表面改質無機粒子が含まれている、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the high refractive index layer contains surface-modified inorganic particles having a refractive index of at least 1.60 and dispersed in a crosslinked organic matrix. 前記反射偏光光学フィルムが多層フィルムである、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the reflective polarizing optical film is a multilayer film. 前記反射偏光光学フィルムに2つの主表面が備わっており、1つの主表面の上に反射防止フィルムが配置されている、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the reflective polarizing optical film has two main surfaces, and an antireflection film is disposed on the one main surface. 前記反射偏光光学フィルムに2つの主表面が備わっており、双方の主表面の上に反射防止フィルムが配置されている、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the reflective polarizing optical film has two main surfaces, and an antireflection film is disposed on both main surfaces. 前記ゲインの上昇が少なくとも0.02である、請求項14記載の光学フィルム。   The optical film of claim 14, wherein the gain increase is at least 0.02. さらに、前記反射偏光光学フィルムに近接しているミクロ構造光学フィルムが備わっている、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film of claim 1, further comprising a microstructured optical film proximate to the reflective polarizing optical film. 前記ミクロ構造光学フィルムに、リニアプリズムの反復パターンが備わっている、請求項16記載の光学フィルム。   The optical film of claim 16, wherein the microstructured optical film comprises a repeating pattern of linear prisms. 前記プリズムがベース基材の上に配置されている、請求項16記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 16, wherein the prism is disposed on a base substrate. 前記ベース基材にさらに、前記プリズムと反対側の前記ベース基材表面の上にある反射防止フィルム層が備わっている、請求項18記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 18, further comprising an antireflection film layer on the surface of the base substrate opposite to the prism. 前記反射防止フィルムが、高屈折率層と低屈折率層の交互のフィルムを2つ以上備えている多層反射防止フィルムである、請求項1記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the antireflection film is a multilayer antireflection film comprising two or more alternating films of a high refractive index layer and a low refractive index layer. 1つの表面上にリニアプリズムの反復パターンと、反対面に400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である反射防止フィルム表面層を備えているベース基材を含む輝度向上光学フィルムを備える、光学フィルム。   Base with an anti-reflective film surface layer with less than 10 scratches after 10 rubs according to a steel wool durability test using a linear prism repeating pattern on one surface and a 400 g weight on the opposite side An optical film comprising a brightness-enhancing optical film including a substrate. 反射偏光光学フィルムに連結している高屈折率ハードコート層を備えている前記反射偏光光学フィルムが備わっている光学フィルムであって、
前記高屈折率表面層において、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である、光学フィルム。
An optical film comprising the reflective polarizing optical film comprising a high refractive index hard coat layer connected to the reflective polarizing optical film,
In the high refractive index surface layer, an optical film having less than 10 scratches after being rubbed 10 times in accordance with a steel wool durability test using a weight of 400 g.
前記高屈折率層に、屈折率が少なくとも1.60であり架橋有機マトリックス中に分散している表面改質無機粒子が含まれている、請求項22記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 22, wherein the high refractive index layer includes surface-modified inorganic particles having a refractive index of at least 1.60 and dispersed in a crosslinked organic matrix. 前記表面改質無機粒子に、ジルコニアが5体積%〜約40体積%含まれている、請求項22記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 22, wherein the surface-modified inorganic particles contain 5% by volume to about 40% by volume of zirconia. 前記高屈折率ハードコートが、少なくとも3つの(メタ)アクリレート基を有する非フッ素化架橋剤が含まれている重合可能な組成物の反応生成物から形成されている、請求項22記載の光学フィルム。   23. The optical film of claim 22, wherein the high refractive index hard coat is formed from a reaction product of a polymerizable composition comprising a non-fluorinated crosslinker having at least three (meth) acrylate groups. . 前記反射偏光光学フィルムが多層フィルムである、請求項22記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 22, wherein the reflective polarizing optical film is a multilayer film. 前記反射偏光光学フィルムに2つの主表面が備わっており、前記反射偏光光学フィルムの双方の表面上に、前記高屈折率ハードコートが配置されている、請求項22記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 22, wherein the reflective polarizing optical film has two main surfaces, and the high refractive index hard coat is disposed on both surfaces of the reflective polarizing optical film. さらに、前記反射偏光光学フィルムに近接しているミクロ構造光学フィルムが備わっている、請求項22記載の光学フィルム。   24. The optical film of claim 22, further comprising a microstructured optical film proximate to the reflective polarizing optical film. ミクロ構造光学フィルムに、リニアプリズムの反復パターンが備わっている、請求項28記載の光学フィルム。   30. The optical film of claim 28, wherein the microstructured optical film comprises a repeating pattern of linear prisms. 前記プリズムがベース基材上に配置されている、請求項28記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 28, wherein the prism is disposed on a base substrate. 前記ベース基材にさらに、前記プリズムとは反対側のベース基材面の上にある高屈折率ハードコート層が備わっている、請求項30記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 30, further comprising a high refractive index hard coat layer on the surface of the base substrate opposite to the prism. 前記反射偏光光学フィルムと、前記高屈折率ハードコート層が備わっている前記反射偏光フィルムとが実質的に同じゲインをもたらす、請求項22〜31のいずれか一項記載の光学フィルム。   32. The optical film according to any one of claims 22 to 31, wherein the reflective polarizing optical film and the reflective polarizing film provided with the high refractive index hard coat layer provide substantially the same gain. 前記反射防止フィルムによって透過率が向上する、請求項1又は21に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein transmittance is improved by the antireflection film. 前記高屈折率層と前記低屈折率表面層に、表面改質無機ナノ粒子含有の放射線硬化型有機物質が含まれている、請求項1又は21に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1 or 21, wherein the high refractive index layer and the low refractive index surface layer contain a radiation-curable organic material containing surface-modified inorganic nanoparticles. 2つの主表面が備わっている反射偏光光学フィルムを備えている光学フィルムであって、前記第1の主表面の上に反射防止フィルムが配置されており、前記第2の主表面の上にゲインディフューザーが配置されている、光学フィルム。   An optical film comprising a reflective polarizing optical film provided with two main surfaces, wherein an antireflection film is disposed on the first main surface, and a gain is provided on the second main surface. An optical film with a diffuser. 前記反射偏光フィルムのゲインの上昇が少なくとも0.01である、請求項35記載の光学フィルム。   36. The optical film of claim 35, wherein the increase in gain of the reflective polarizing film is at least 0.01. 前記ゲインディフューザーに、結合剤マトリックス中にあるビードが含まれている、請求項35記載の光学フィルム。   36. The optical film of claim 35, wherein the gain diffuser includes a bead in a binder matrix. 2つの主表面が備わっている反射偏光光学フィルムを含む光学フィルムであって、前記第1の主表面の上に高屈折率ハードコートが配置されており、前記第2の主表面の上にゲインディフューザーが配置されている、光学フィルム。   An optical film comprising a reflective polarizing optical film provided with two main surfaces, wherein a high refractive index hard coat is disposed on the first main surface, and a gain is provided on the second main surface. An optical film with a diffuser. 前記高屈折率層において、400gの分銅を用いるスチールウール耐久性試験に従って10回摩擦した後の引っかき傷が10個未満である、請求項38記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 38, wherein the high refractive index layer has less than 10 scratches after being rubbed 10 times in accordance with a steel wool durability test using a weight of 400 g.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129011A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-20 東ソー・エフテック株式会社 Composition for a low-refractive-index film

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101222835B1 (en) * 2007-05-23 2013-01-15 코오롱인더스트리 주식회사 Optical sheet with elasticity
EP2133202A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-16 Bayer MaterialScience AG Multi-layer optical film constructions with improved characteristics and use thereof
DE102009035797A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Process for the preparation of coatings with antireflection properties
KR101898746B1 (en) * 2010-12-22 2018-09-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Surface-modified zirconia nanoparticles
US10155361B2 (en) 2011-11-09 2018-12-18 Corning Incorporated Method of binding nanoparticles to glass

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US4000356A (en) 1972-06-19 1976-12-28 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers
US3833368A (en) 1972-12-04 1974-09-03 Polaroid Corp Photographic products incorporating anti-reflection coatings
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4262072A (en) 1979-06-25 1981-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings
US5175030A (en) 1989-02-10 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microstructure-bearing composite plastic articles and method of making
US5183597A (en) 1989-02-10 1993-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of molding microstructure bearing composite plastic articles
US4973633A (en) 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
US5486949A (en) 1989-06-20 1996-01-23 The Dow Chemical Company Birefringent interference polarizer
IT1235545B (en) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl FLUOROELASTOMERS EQUIPPED WITH BETTER PROCESSABILITY AND PREPARATION PROCEDURE
DE4006131A1 (en) 1990-02-27 1991-08-29 Bayer Ag Novolak-like phenol! resin used as reinforcing resin for rubber
IL107539A0 (en) 1992-11-09 1994-02-27 Honeywell Inc A reflective polarizer
TW289095B (en) 1993-01-11 1996-10-21
US5828488A (en) 1993-12-21 1998-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Reflective polarizer display
US5882774A (en) 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
WO1995017699A1 (en) 1993-12-21 1995-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective polarizer display
AU1443595A (en) 1993-12-21 1995-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective polarizer with brightness enhancement
US6025897A (en) 1993-12-21 2000-02-15 3M Innovative Properties Co. Display with reflective polarizer and randomizing cavity
BR9408379A (en) 1993-12-21 1997-08-26 Minnesota Mining & Mfg Optical polarizer and display device
EP0735952B1 (en) 1993-12-21 2000-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered optical film
US5751388A (en) 1995-04-07 1998-05-12 Honeywell Inc. High efficiency polarized display
CA2222511A1 (en) 1995-06-26 1997-01-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer polymer film with additional coatings or layers
US5825543A (en) 1996-02-29 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diffusely reflecting polarizing element including a first birefringent phase and a second phase
US5783120A (en) 1996-02-29 1998-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making an optical film
US5867316A (en) 1996-02-29 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer film having a continuous and disperse phase
EP2147771B1 (en) 1998-01-13 2018-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making multilayer optical films
AU2478499A (en) 1998-01-28 1999-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Infrared interference filter
US6294627B1 (en) 1998-08-31 2001-09-25 Dyneon Llc Low temperature fluorocarbon elastomers
US6373590B1 (en) 1999-02-04 2002-04-16 Seiko Epson Corporation Method and apparatus for slant adjustment and photo layout
US6322236B1 (en) 1999-02-09 2001-11-27 3M Innovative Properties Company Optical film with defect-reducing surface and method for making same
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
US6965474B2 (en) 2003-02-12 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Polymeric optical film
US7491441B2 (en) 2004-12-30 2009-02-17 3M Innovative Properties Company High refractive index, durable hard coats
US20080002256A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 3M Innovative Properties Company Optical article including a beaded layer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011129011A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-20 東ソー・エフテック株式会社 Composition for a low-refractive-index film

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