JP2009513396A - Multilayer elastomeric article - Google Patents

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カランデ,シーマ,ブイ.
チェン,ユンワ,ウィルソン
チェンジ,アンディ,シー.
パテル,ラジェン,エム.
プーン,ベンジャミン,シー.
ペング,ホング
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ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
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Abstract

本発明は、低結晶化度層および高結晶化度層の少なくとも2層を含む物品である。 The present invention is an article comprising at least two layers of a low crystallinity layer and high crystallinity layer. 1つの層または両方の層は、事前伸張された物品が形成可能であるように伸長可能である。 One or both layers may be extended to pre-stretched article can be formed.

Description

本発明は、低結晶化度層および高結晶化度層を含むラミネート、フィルム、布地および繊維などのポリマー物品に関する。 The present invention is a laminate comprising a low crystallinity layer and high crystallinity layer, film, a polymeric article, such as fabrics and textile.

公知の共押出処理は、少なくとも2つの別のポリマー組成物の溶融およびその同時の押出ならびに即時の結合を伴う。 Known coextrusion process involves melting and extrusion, as well as binding of immediate its simultaneous least two different polymeric compositions. この押出物は、ポリマーが固化するまで、例えば、チルドロールを使用して冷却して、ロールに機械的に巻くことができる。 The extrudate until the polymer has solidified, for example, by cooling using chilled rolls can be wound mechanically to the roll. 押出物は、流れ方向および/または垂直方向に制御された度合いで配向させることができる。 The extrudate may be oriented in a degree which is controlled in the flow direction and / or vertical direction. この延伸は、共押出物の融点未満の温度で行うことができる。 The stretching may be carried out at a temperature lower than the melting point of the co-extrudate. このように、物品は、異なるポリマー組成物の所望の特性を組み合わせて製造することができる。 Thus, articles can be produced by combining the desired properties of different polymeric composition.

共押出フィルムは一般に、結晶相の形成によって冷却後かなりの機械的強度を出すポリマー組成物から製造される。 Coextruded films are generally prepared from a polymer composition out considerable mechanical strength after cooling by the formation of crystalline phases. このようなポリマー組成物は、組成物の配向および結晶領域のより良い配列後に増加した強度を出すこともできる。 Such polymer compositions can also be issued increased strength better sequence after alignment and crystalline regions of the composition.

フィルムおよびラミネートの弾性は、多くの用途で望ましい。 Elastic films and laminates are desirable in many applications. このような用途の例は、オムツの裏シート、オムツのウエストバンド、およびオムスの耳などのパーソナルケア製品;ガウンおよびバッグなどの医療用途;および使い捨て着などの衣類用途がある。 Examples of such applications, personal care products, such as the back seat, waistband of the diaper, and Omusu of the ear of the diaper; there is clothing applications such as disposable and wear; medical applications such as gown and bag. 最終的な構造における使用において、弾性物品は、例えば、下にある形状に衣服を順応させるのに役立つなどの望ましい特性を付与することができる。 In use in the final structure, elastic articles can, for example, to impart desirable characteristics such as serve to adapt the garment to the shape the underlying. 例えば、オムツのウエストバンドにおいて、高弾性回復は、オムツの使用期間にわたって良好な快適性を保証する。 For example, in the waistband of the diaper, the high elastic recovery ensures good comfort over the life of the diaper.

弾性単層フィルムの加工における困難性は、「ブロッキング」、すなわち、フィルムそれ自体への固着性を引き起こす、ロール上へのフィルムの粘着性から生じる。 Difficulty in processing elastic monolayer film, "blocking", that is, causing the adherence of the film itself, resulting from adhesion of the film onto the roll. これは、製造後の物品の保管を制限する。 This limits the storage of the article after manufacture. 弾性ポリマーはまた、例えば、不良な表面外観およびゴムのようなもしくは粘着性の感触もしくは手触りを含む不良な美的感覚を有することもある。 Elastic polymers can also, for example, sometimes have poor aesthetic comprising such or sticky feel or texture as poor surface appearance and rubber.

これらの問題を軽減するためにいくつかの手法が取られてきた。 Some of the techniques in order to alleviate these problems have been taken. 米国特許第6649548号には、不織布とフィルムのラミネートが良好な感触を与えることが開示されている。 U.S. Patent No. 6649548, is a laminate of nonwoven fabric and the film are disclosed that provide a good feel. 米国特許第4629643号、同5814413号および国際公開第99/47339号、国際公開第01/05574号には、表面積を増し、触感を改善するためにフィルム表面にエンボス加工またはテクスチャード加工を施すのに用いる様々な機械的および加工的技術が開示されている。 No. 4629643, the 5814413 and No. WO 99/47339, the WO 01/05574, increase the surface area, embossed or textured surface of the film to improve the tactile It discloses various mechanical and processing techniques used for. 米国特許第4714735号および同4820590号には、高温でフィルムを配向させ、フィルムをアニーリングして応力がかかった状態で冷凍することによって作製する、エラストマー、エチレン酢酸ビニル(EVA)、およびプロセスオイルを含むフィルムが開示されている。 No. 4714735 and No. same 4820590, to orient the film at elevated temperatures, to produce by freezing in a state where stress is applied by annealing the film, elastomers, ethylene vinyl acetate (EVA), and process oil including film is disclosed. その後、このフィルムを加熱すると、収縮し、弾性フィルムを形成する。 Thereafter, when heating the film to contract to form an elastic film.

一実施形態では、これらの引用にはまた、粘着性を減少させるために弾性フィルムのいずれかの面にエチレンポリマーまたはコポリマーの層を有するフィルムが開示されている。 In one embodiment, also in these references, a film having a ethylene polymer or a layer of the copolymer on either side of the elastic film to reduce tackiness are disclosed. フィルムを熱硬化させることによって、伸長状態で安定化させることができる。 By thermally curing the film, it can be stabilized in a stretched state. 熱セット温度より高い熱を適用後、熱セットを除くと、フィルムは元の長さに戻り、弾性のままである。 After applying the above heat-set temperature heat, except for the heat setting, the film returns to its original length, it remains elastic. 2つの加熱工程が含まれ、費用と複雑性を増加させる。 It includes two heating steps, increasing cost and complexity. 米国特許第4880682号には、エラストマーコア層および熱可塑性スキン層(単数または複数)を含む多層フィルムが開示されている。 No. 4880682, the multilayer film comprising an elastomeric core layer and thermoplastic skin layer (s) is disclosed. これらのエラストマーは、スキン層としてEVAを有するラミネート構造の、エチレン/プロピレン(EP)ゴム、エチレン/プロピレン/ジエンモノマーゴム(EPDM)、およびブチルゴムである。 These elastomers, the laminate structure with EVA as the skin layers include ethylene / propylene (EP) rubber, ethylene / propylene / diene monomer rubber (EPDM), and butyl rubber. キャスティング後、これらのフィルムは配向させ、低い光沢フィルムを提供する微波状表面を有するフィルムを生じる。 After casting, these films are oriented, resulting in a film having a fine undulating surface to provide a low gloss film.

少なくとも1層の接着層を有するミクロテクスチャード加工したエラストマーラミネートフィルムが、米国特許第5354597号および同5376430号に開示されている。 Elastomeric laminate film was micro textured has an adhesive layer at least one layer is disclosed in US Pat. Nos 5,376,430 No. 5,354,597. 米国特許第4476180号には、力学的特性を過剰に低下させることなく粘着性を減少させるためのスチレンブロックコポリマーベースのエラストマーとエチレン−酢酸ビニルコポリマーとのブレンドが記載されている。 No. 4476180, styrene block copolymer-based elastomers and ethylene for decreasing the tackiness without reducing excessively the mechanical properties - are described blends of vinyl acetate copolymers.

WO2004/063270号には、伸長後塑性変形(plastic deformation upon elongation)を受けることができる低結晶化度層および高結晶化度層を含む物品が記載されている。 The No. WO2004 / 063270, an article comprising a low crystallinity layer and high crystallinity layer capable of undergoing elongation after the plastic deformation (plastic deformation upon elongation) have been described. この低結晶化度層には、低結晶化度ポリマー、場合によって、さらなるポリマーが含まれる。 This low crystallinity layer, a low crystallinity polymer, optionally, include additional polymer. この高結晶化度層には、低結晶化度ポリマーのものより少なくとも25℃高い融点を有する高結晶化度ポリマーが含まれる。 This high crystallinity layer includes a high crystallinity polymer having at least 25 ° C. higher melting point than that of the low crystallinity polymer. この低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーは、相溶性結晶化度(compatible crystallinity)を有し得る。 The low crystallinity polymer and the high crystallinity polymer may have compatibility crystallinity of (compatible crystallinity).

一実施形態では、本発明は、少なくとも2層(低結晶化度ポリマーをしばしば含む第1のまたは低結晶化度層および高結晶化度ポリマーをしばしば含む第2のまたは高結晶化度層)を含む物品である。 In one embodiment, the present invention includes at least two layers (low crystallinity polymer often comprises a first or low crystallinity layer and high crystallinity second or high crystallinity layer polymers often contain) is an article that contains. 高結晶化度ポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合、低結晶化度ポリマーの融点とほぼ同じ、より高い、もしくは未満、または約25℃以内である融点を有し得る。 High crystallinity polymer, as measured by differential scanning calorimetry (DSC), about a low crystallinity polymer melting same, may have a higher or lower than, or within about 25 ° C. melting point. この物品は、少なくとも1方向で最低の溶融成分の融点未満の温度で、元の長さまたは幅の少なくとも約50%、好ましくは約100%、より好ましくは少なくとも約150%の伸長まで伸長可能であり、事前伸張され、場合によってその後弛緩される物品を形成する。 The article at a temperature below the melting point of the lowest melting component in at least one direction, at least about 50% of the original length or width, preferably about 100%, more preferably be elongated to at least about 150% elongation There are pre-stretched, to form an article that is subsequently relaxed some cases. 好ましくは、高結晶化度層は、伸長後塑性変形を受けることができる。 Preferably, the high crystallinity layer can be subjected to elongation after the plastic deformation.

別の実施形態では、本発明は、 In another embodiment, the present invention is,
A (i)対向する第1および第2の平面と(ii)低結晶性弾性ポリマーとを含む少なくとも1つのコアまたは非スキン層、ならびに B (i)対向する第1および第2の平面と(ii)高結晶性ポリマーをそれぞれ含む、少なくとも1つの第1の、および場合によって第2の、外層もしくはスキン層(単数または複数)であって、コア層の第1もしくは上部平面と密着した第1の外層の第2もしくは底部平面およびコア層の底部または第2の平面と密着した第2の外層の第1のもしくは上部平面、 A (i) first and second planes and (ii) low crystallinity elastomeric polymer and at least one core or non-skin layer comprises a facing, and B (i) first and second planar facing ( including ii) highly crystalline polymer, respectively, at least one first, and optionally second, a layer or skin layer (s), a close contact with the first or upper planar core layer 1 the second or bottom plane and the core layer of the bottom or second first or upper plane of the outer layer in close contact with the second plane of the outer layer,
を含む事前伸張された、多層フィルムまたはラミネートである。 Pre stretched including a a multi-layered film or laminate. 1つのスキン層の高結晶性ポリマーは、他のスキン層の高結晶性ポリマーと同じであるかまたは異なることができる。 Highly crystalline one skin layer polymers may be the same or different as the highly crystalline polymer other skin layer. 好ましくは、少なくとも1つのコア層ポリマーは、2005年3月17日に出願され、WO/2005/090427号として2005年9月29日に公開された同時係属のPCT出願番号PCT/US2005/008917でさらに定義および議論されるエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体成分であり、少なくとも1つのスキン層ポリマーは、通常はポリオレフィンである。 Preferably, at least one core layer polymer is filed March 17, 2005, in WO / 2005 / co-pending, published Sep. 29, 2005 as No. 090427 PCT Application No. PCT / US2005 / 008917 is an ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer component is further defined and discussed, at least one skin layer polymer is usually a polyolefin. 代表的には、第1および第2の外層のスキン層ポリマーは、しばしば同じである。 Typically, the skin layer polymers of the first and second outer layers is often the same.

作製後、本発明の物品は、500%から1500%のおおよその最大値に対してその元の測定値(例えば、長さまたは幅)の、通常少なくとも約50%、好ましくは少なくとも約100%、より好ましくは少なくとも約150%、より好ましくは少なくとも300%、より好ましくは少なくとも400%の伸長で伸張するまたは活性化することができる。 After manufacturing, the article of the present invention, the original measured values ​​for approximate maximum value 1500 percent 500% (e.g., length or width), usually at least about 50%, preferably at least about 100%, more preferably at least about 150%, more preferably at least 300%, more preferably be or activating extending at least 400% elongation. その後、この伸張された物品は、ロールに巻き取る前に場合によって非常に低い張力まで弛緩して、実質的な弾性回復をさせることを可能とする。 Thereafter, the stretched article can be relaxed to a very low tension in some cases prior to winding into a roll, it makes it possible to substantial elastic recovery.

別の実施形態では、本発明は、少なくとも2層、低結晶化度ポリマーを含む第1のまたは低結晶化度層と高結晶化度ポリマーを含む第2のまたは高結晶化度層とを含む事前に伸張された、多層フィルムを製造するための方法である。 In another embodiment, the present invention comprises at least two layers, a second or high crystallinity layer comprising a high crystallinity polymer and a first or low crystallinity layer comprising a low crystallinity polymer pre expanded in the a process for producing multilayer films. この方法は以下の工程からなる:(1)フィルムを形成する工程、および(2)該フィルムを少なくとも1方向に、その元の長さまたは幅の少なくとも約150%、好ましくは約200%伸長させる工程。 The method comprises the following steps: (1) forming a film, and (2) in at least one direction of the film, at least about 150% of its original length or width, is preferably stretched about 200% process. 好ましくは、高結晶化度ポリマーの融点未満の温度、より好ましくは低結晶化度ポリマーの融点未満の温度でフィルムを伸長させる。 Preferably, a temperature below the higher crystallinity polymer melting point, more preferably to extend the film at a temperature less than the low crystallinity polymer melting point. この伸長工程により、0%より大きい、典型的には少なくとも10%、より典型的には少なくとも25%、さらにより典型的には少なくとも50%の曇り値を有するフィルムを生じる。 This extension step, greater than 0%, typically at least 10%, more typically at least 25%, even more typically produces a film having at least 50% of the haze.

別の実施形態では、本発明は、繊維、好ましくは二成分繊維の形態である第1および第2の実施形態で記載される物品である。 In another embodiment, the present invention is fibers, an article preferably as described in the first and second embodiment in the form of bicomponent fibers. 好ましくは、高結晶化度ポリマーは、繊維、特に鞘/芯、並列、三日月、三葉、海島、または平板の配置を有する繊維の表面の少なくとも一部を含むが、低結晶化度ポリマーは、繊維、例えば、バインダ繊維用途の表面の少なくとも一部を含み得る一部の用途がある。 Preferably, the high crystallinity polymer, fibers, especially sheath / core, parallel, crescent, trilobal, islands in the sea, or at least a portion of the surface of the fiber having an arrangement of flat, low crystallinity polymer, fibers, for example, there are some applications that may include at least a portion of the surface of the binder fiber applications. 高結晶化度ポリマーが塑性的に変形された繊維が、特に好ましい。 Fibers high crystallinity polymer has been plastically deformed, particularly preferred.

本発明の他の実施形態としては、織布、不織布または織布/不織布混合の布地(fabric)の形態で前の実施形態で記載した物品、4つ以上の層を含むフィルム、該物品から作製される衣服および他の構造、例えば、オムツの裏シートおよび弾性タブ、病院着など、架橋物品、フィラー(充填剤)を含む物品および同様のものなどが挙げられる。 As another embodiment of the present invention, a film comprising a woven fabric, the article described in the previous embodiment in the form of a nonwoven or woven / non-woven mixed fabric (fabric), the four or more layers, produced from the article clothing and other structures are, for example, backing sheets and the elastic tabs of the diaper, such as a hospital wear, crosslinked article, like fillers those articles and the like including (filler). 別の好ましい実施形態は、不織布/フィルム/不織布ラミネート、不織布/不織布/不織布ラミネート、少なくとも2つの不織布を含むラミネート、および織布/不織布ラミネートを含むラミネートを含む前の実施形態で記載した物品である。 Another preferred embodiment is a nonwoven / film / nonwoven laminate, nonwoven / nonwoven / nonwoven laminate, is an article as described in the previous embodiment, including a laminate comprising a laminate, and woven / nonwoven laminate comprising at least two nonwoven .

本発明の多くの実施形態では、好ましくは、高結晶化度層および低結晶化度層間の結晶化度の重量パーセント差は、少なくとも約3%、好ましくは少なくとも約5%、より好ましくは少なくとも約10%であり、約90%を超えない。 In many embodiments of the present invention, preferably, the weight percent difference of crystallinity of the high crystallinity layer and low crystallinity layers is at least about 3%, preferably at least about 5%, more preferably at least about It is 10%, no more than about 90 percent.

多くの実施形態では、物品は、低結晶化度層、高結晶化度層のいずれか、または両方において少なくとも1種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含むことができ、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、2005年3月17日に出願され、2005年9月29日にWO/2005/090427として公開された同時係属PCT出願番号PCT/US2005/008917号に記載および議論されており、これは本明細書に参照により援用される。 In many embodiments, the article includes a low crystallinity layer can comprise at least one ethylene / alpha-olefin copolymer in either or both of the high crystallinity layer, the ethylene / alpha- olefin copolymers, filed on March 17, 2005, are described and discussed in co-pending PCT application No. PCT / US2005 / No. 008,917 published as WO / 2005/090427 September 29, 2005 , which is incorporated herein by reference. このエチレン/α−オレフィン共重合体は、以下の1つ以上によって特徴付けられる: The ethylene / alpha-olefin interpolymers are characterized by one or more of the following:
(a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当する: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below It corresponds to the relationship:
Tm≧−858.91−1825.3(d)+1112.8(d) 2 ;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、 Tm ≧ -858.91-1825.3 (d) +1112.8 ( d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g ), and is defined as the temperature difference between the highest DSC peak and best CRYSTAF peak, characterized by delta quantity, [delta] T (° C.), where the numerical values ​​of [delta] T and ΔH have the following relationships ,
ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合、 ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g,
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81 ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81
ΔHが130J/gより大きい場合、 If ΔH is greater than 130J / g,
ΔT≧48℃ ΔT ≧ 48 ℃
ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たす: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有する; Re> 1481-1629 (d); when fractionated using or (d) TREF, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. and 130 ° C., compared eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction becomes, where the random ethylene copolymer serving as the comparison target has the same comonomer (s), with and melt index, density, and molar comonomer (based on the whole polymer) content at 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
(e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、G'(25℃)対G'(100℃)の比が、約1:1から約9:1の範囲にある; (E) has a storage modulus G 25 ℃ '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), the ratio of G '(25 ° C.) versus G' (100 ℃), about 1: 1 to about 9: 1 range;
ここで、該エチレン/α−オレフィン共重合体は、約0.85から約0.89g/ccの密度および約0.5g/10分から約20g/10分のメルトインデックス(I 2 )を有する。 Wherein the ethylene / alpha-olefin copolymer has a density and about 0.5 g / 10 min to about 20 g / 10 min melt index of from about 0.85 to about 0.89g / cc (I 2).

「低結晶化度」、「高結晶化度」および同様の用語は、相対的意味で使用され、絶対的意味で使用されない。 "Low crystallinity", "high crystallinity" and like terms are used in a relative sense, are not used in an absolute sense. しかし、低結晶化度層は、約1から約25、好ましくは約1から約20、より好ましくは約1から約15の重量パーセント結晶化度の結晶化度を有する。 However, the low crystallinity layer is from about 1 to about 25, preferably from about 1 to about 20, more preferably from about 1 to about 15 weight percent crystallinity of the crystallinity of the.

典型的な高結晶性ポリマーには、しばしば、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、LLDPE/LDPEブレンド、高密度ポリエチレン(HDPE)、ホモポリプロピレン(hPP)、実質的な線状エチレンポリマー(SLEP)、ランダムプロピレンベースのコポリマー、ポリプロピレン(PP)プラストマーおよびエラストマー、ランダムコポリマー(RCP)、同様のもの、ならびにその様々なブレンドなどがある。 Typical highly crystalline polymer, often a linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), LLDPE / LDPE blends, high density polyethylene (HDPE), homopolypropylene (hPP), a substantial linear Jo ethylene polymers (SLEP), random propylene-based copolymers, polypropylene (PP) plastomers and elastomers, random copolymers (RCP), like, as well as such their various blends. 特に目的の低結晶化度ポリマーには、好ましくは、2005年3月17日に出願され、WO/2005/090427として2005年9月29日に公開された同時係属のPCT出願番号US2005/008917号(これは言い換えると2004年3月17日に出願された米国仮出願番号第60/553906号の優先権を主張する)に定義および議論されたエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体などがあり、これら両方は参照により援用される。 In particular, the low crystallinity polymer of interest, preferably, filed on March 17, 2005, WO / 2005/090427 as September 29, 2005 PCT Application No. US2005 / 008917 of co-pending published in (which in other words claims priority of U.S. provisional application No. 60/553906 on March 17, 2004) include the definition and discussion ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer both of these are incorporated by reference. 低結晶性ポリマーにはまた、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンなどがある。 Also the low crystalline polymers, propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / 1-hexene, propylene / 4-methyl-1-pentene, propylene / 1-octene, propylene / ethylene / 1-butene, propylene / ethylene / ENB, propylene / ethylene / 1-hexene, propylene / ethylene / 1-octene, propylene / styrene, and propylene / ethylene / styrene and the like. これらのコポリマーの代表的なものは、The Dow Chemical Companyによって製造および市販されるVERSIFY(登録商標)弾性プロピレンコポリマーならびにExxon−Mobilによって製造されるVISTAMAXXプロピレンコポリマーがある。 Representative of these copolymers may VISTAMAXX propylene copolymers produced by the VERSIFY (R) elastic propylene copolymers and Exxon-Mobil manufactured and marketed by The Dow Chemical Company.

「ポリマー」という用語は一般に、限定はしないが、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ブロック、グラフト、ランダムおよび交互コポリマー、ターポリマーなど、ならびにこれらのブレンドおよび修飾などがある。 The term "polymer" generally include, but are not limited to, homopolymers, copolymers, for example, block, graft, random and alternating copolymers, terpolymers, etc., and the like blends and modifications. さらに、別に特に限定しない限り、「ポリマー」とう用語は、この材料の可能な幾何学的配置全てが含まれる。 Furthermore, unless otherwise specifically limited, "polymer" shaking term includes all geometry capable of this material. これらの配置には、限定はしないが、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびランダム対称などがある。 These arrangements include, but are not limited to, and the like isotactic, syndiotactic and random symmetries.

本明細書において特定されるすべての割合(%)は、特記しない限り、重量割合(%)である。 All percentages specified herein (%), unless otherwise specified, are weight percentages.

「共重合体」は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。 "Copolymer" means a polymer prepared by the polymerization of at least two different types of monomers. 「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」(これは通常は、2つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される)、ならびに用語「ターポリマー」(これは通常は、3つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される)を含む。 The generic term "copolymer" includes the term "copolymer" (which is usually used to refer to polymers prepared from two different monomers) as well as the term "terpolymer" (which is usually, 3 One of containing different is used to refer to a polymer prepared from the type of monomers). この「共重合体」には、4つ以上のタイプのモノマーを重合させることによって作製したポリマーも包含される。 The "copolymer" also encompasses polymers made by polymerizing four or more types of monomers.

「エチレン/α−オレフィン共重合体」という用語は一般に、エチレンおよび3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを指す。 The term "ethylene / alpha-olefin copolymer" generally refers to polymers comprising alpha-olefin having ethylene and 3 or more carbon atoms. 好ましくは、エチレンはポリマー全体の大部分のモル画分を含み、すなわちエチレンはポリマー全体の少なくとも約50モルパーセントを構成する。 Preferably, ethylene comprises the molar fraction of a large part of the total polymer, i.e. ethylene comprises at least about 50 mole percent of the whole polymer. より好ましくは、エチレンは少なくとも約60モルパーセント、少なくとも約70モルパーセント、または少なくとも約80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは少なくとも1つの他のコモノマーを含み、このコモノマーは好ましくは3個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。 More preferably ethylene comprises at least about 60 mole percent, and constitutes at least about 70 mole percent, or at least about 80 mole percent, with the substantial remainder of the whole polymer comprising at least one other comonomer, the comonomer is preferably is α- olefin having 3 or more carbon atoms. 多くのエチレン/オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、ポリマー全体の約80モルパーセントを超えるエチレン含量およびポリマー全体の約10から約15モルパーセント、好ましくは約15から約20モルパーセントのオクテン含量を含む。 In many ethylene / octene copolymers, the preferred composition is from about 10 to about 15 mole percent of the total ethylene content and a polymer greater than about 80 mole percent of the whole polymer, preferably a octene content of from about 15 to about 20 mole percent . ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、低収量または微量で、あるいは化学工程の副産物として生じた共重合体を含まない。 In some embodiments, the ethylene / alpha-olefin interpolymers do not include the low yield or trace, or copolymers produced as a by-product of chemical processes. エチレン/α−オレフィン共重合体は、1つまたは複数のポリマーとブレンドできるが、このように製造されたエチレン/α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、重合工程の反応生産物の主要な成分を構成することが多い。 Ethylene / alpha-olefin copolymer can be blended with one or more polymers, thus produced ethylene / alpha-olefin interpolymers are substantially pure, the reaction product of the polymerization step often constitute a major component.

エチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたは複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的特性が異なる2つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。 Ethylene / alpha-olefin copolymer, ethylene and one or more include a copolymerizable alpha-olefin comonomers in polymerized form, monomers chemical or physical properties is two or more polymerized different characterized by multiple blocks or segments of the unit. すなわち、エチレン/α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック(multi-block)共重合体またはマルチブロックコポリマーである。 That is, the ethylene / alpha-olefin copolymers, block copolymers, preferably multi-block (multi-block) copolymers or multiblock copolymers. 「共重合体」および「コポリマー」とう用語は、本明細書において互換的に使用される。 "Copolymer" and "copolymer" shaking terms are used interchangeably herein. ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる: In some embodiments, the multi-block copolymer can be represented by the following formula:
(AB) n (AB) n
ここで、nは少なくとも1、好ましくは1を超える整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100以上であり、「A」は、ハードなブロックまたはセグメントを示し、「B」はソフトなブロックまたはセグメントを示す。 Here, n is at least 1, preferably an integer greater than 1, for example, 2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 above, "a" indicates a hard block or segment and "B" indicates a soft block or segment. 好ましくはAおよびBは、実質的に直鎖の様式で連結され、実質的に分枝した様式または実質的に星型の様式とは対照的である。 Preferably A and B are connected in a manner substantially linear, substantially opposed to the branched fashion or style of substantially star-shaped. 他の実施形態では、AブロックおよびBブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。 In other embodiments, A blocks and B blocks are randomly distributed along the polymer chain. 言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を持たない: In other words, the block copolymers usually do not have a structure as follows:
AAA−AA−BBB−BB AAA-AA-BBB-BB

なお他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー(単数または複数)を含む第3のタイプのブロックを有さない。 In still other embodiments, the block copolymers do not usually have a third type of block, which comprises different comonomer (s). また他の実施形態では、ブロックAおよびブロックBのそれぞれが、ブロック内に実質的にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。 In other embodiments, each of block A and block B has substantially randomly distributed monomer or comonomer in the block. 言い換えれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する、別個の組成の2つまたはそれ以上のサブセグメント(またはサブブロック)、例えば、チップセグメントを含まない。 In other words, neither block A nor block B, having a substantially different composition than the rest of the block, two or more sub-segments of separate compositions (or sub-blocks), for example, as a tip segment.

一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。 In general, multi-block polymer comprises a "hard" and "soft" segments of varying amounts. 「ハード」セグメントは、そのポリマーの重量を基準にして約95重量パーセントより多い量、好ましくは約98重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックを指す。 "Hard" segments refer to the greater amount than about 95 weight percent based on the weight of the polymer, preferably a block of polymerized units of ethylene in an amount greater than about 98 percent by weight are present. 言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量(エチレン以外のモノマーの含量)は、そのポリマーの重量を基準にして約5重量パーセント未満、好ましくは約2重量パーセント未満である。 In other words, the comonomer content in the hard segments (content of monomers other than ethylene) is less than about 5 percent by weight based on the weight of the polymer, preferably less than about 2% by weight. ある実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてのエチレンを含む。 In certain embodiments, the hard segments comprises all or substantially all ethylene. 一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量(エチレン以外のモノマーの含量)が、そのポリマーの重量を基準にして約5重量パーセントより大きい、好ましくは約8重量パーセントより大きい、約10重量パーセントより大きい、または約15重量パーセントより大きい、重合体単位のブロックを指す。 On the other hand, "soft" segment, the comonomer content (content of monomers other than ethylene) is a weight greater than about 5 weight percent based on the polymer, preferably greater than about 8 weight percent, greater than about 10% by weight large or greater than about 15 weight percent based on the weight of the polymer unit. ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約20重量パーセントよりも大きくてもよく、約25重量パーセントより大きくてもよく、約30重量パーセントより大きくてもよく、約35重量パーセントより大きくてもよく、約40重量パーセントより大きくてもよく、約45重量パーセントより大きくてもよく、約50重量パーセントより大きくてもよく、または約60重量%より大きくてもよい。 In some embodiments, the comonomer content in the soft segments may be greater than about 20 weight percent, greater than about 25 weight percent, greater than about 30 weight percent, greater than about 35 weight percent at best, greater than about 40 weight percent, greater than about 45 weight percent, greater than about 50 weight percent, or greater than about 60 wt%.

ソフトセグメントは多くの場合、ブロック共重合体の総重量の約1重量パーセントから約99重量パーセント、好ましくはブロック共重合体の総重量の約5重量パーセントから約95重量パーセント、約10重量パーセントから約90重量パーセント、約15重量パーセントから約85重量パーセント、約20重量パーセントから約80重量パーセント、約25重量パーセントから約75重量パーセント、約30重量パーセントから約70重量パーセント、約35重量パーセントから約65重量パーセント、約40重量パーセントから約60重量パーセント、または約45重量パーセントから約55重量パーセントでそのブロック共重合体中に存在できる。 The soft segments can often about 1 weight percent to about 99 weight percent of the total weight of the block copolymer, preferably a total weight of about 5 weight percent to about 95 weight percent of the block copolymer, from about 10 weight percent about 90 weight percent, from about 15 weight percent to about 85 weight percent, from about 20 weight percent to about 80 weight percent, from about 25 weight percent to about 75 weight percent, from about 30 weight percent to about 70 weight percent, from about 35 weight percent about 65 weight percent, can be present from about 40 weight percent to about 60 weight percent or about 45 weight percent, in the block copolymer at about 55 weight percent. 逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。 Conversely, the hard segments can be present in similar ranges. ソフトセグメント重量パーセンテージおよびハードセグメント重量パーセンテージは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算できる。 Soft segment weight percentage and the hard segment weight percentage can be calculated based on data obtained from DSC or NMR. そのような方法および計算は、Colin L. Such methods and calculations, Colin L. P. P. Shan、Lonnie Hazlittらの名前で2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc. Shan, filed on March 15, 2006 in the name of Lonnie Hazlitt, et al., Dow Global Technologies Inc. に譲渡された「Ethylene/α−Olefin Block Interpolymers」という題名の、同時出願米国特許出願第11/376835号、出願人整理番号385063−999558に開示されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に援用される。 Book by entitled and assigned "Ethylene / α-Olefin Block Interpolymers", filed concurrently herewith U.S. Patent Application No. 11/376835, it is disclosed in applicant's docket number 385063-999558, the disclosure in its entirety by reference which is incorporated herein by reference.

エチレン/α−オレフィン共重合体 Ethylene / alpha-olefin copolymer
本発明の実施形態において用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体(「本発明の共重合体(inventive interpolymer)」または「本発明のポリマー(inventive polymer)」とも呼ばれる)は、エチレンおよび1つまたは複数の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる2つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック共重合体)、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。 Ethylene / alpha-olefin copolymer used in embodiments of the present invention ( "copolymer of the present invention (Inventive interpolymers)" is also referred to as or "polymer of the present invention (Inventive Polymer)") of ethylene and one or It includes a plurality of co-polymerizable α- olefin comonomers polymerized form, a plurality of blocks or segments of chemical or physical properties different from two or more polymerized monomer units (block copolymer) , preferably a multi-block copolymer. このエチレン/α−オレフィン共重合体は、以下に記載される1つまたは複数の態様によって特徴付けられる。 The ethylene / alpha-olefin interpolymers are characterized by one or more of the embodiments described below.

一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体は、約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、この変数の数値は: In one aspect, the ethylene / alpha-olefin interpolymers used in embodiments of the present invention is from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cubic centimeter) have numerical values ​​of this variable:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d) 2 、好ましくは、 Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2, preferably,
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d) 2 、より好ましくは、 Tm ≧ -6288.1 + 13141 (d) -6720.3 (d) 2, more preferably,
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d) 2 Tm ≧ 858.91-1825.3 (d) +1112.8 ( d) 2
の関係に相当する。 It corresponds to the relationship.

このような融点/密度の関係は、図1に図示される。 Such melting point / density relationship is illustrated in Figure 1. 融点が低下する密度とともに低下するエチレン/α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約0.87g/ccから約0.95g/ccである場合、本発明の共重合体(ひし形でしめす)は、密度と実質的に独立した融点を示す。 Unlike the traditional random copolymers of ethylene / alpha-olefin to decrease with densities melting point is lowered, particularly when density is between about 0.87 g / cc to about 0.95 g / cc, copolymers of the present invention (diamonds show in) shows a density substantially separate melting point. 例えば、このようなポリマーの融点は、密度が0.875g/ccから約0.945g/ccにわたる場合、約110℃から約130℃の範囲である。 For example, the melting point of such polymers, when density ranges from about 0.945 g / cc from 0.875 g / cc, a range of about 110 ° C. to about 130 ° C.. ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が0.875g/cc〜約0.945g/ccにわたる場合、約115℃から約125℃の範囲である。 In some embodiments, the melting point of such polymers are, when density ranges to 0.875 g / cc to about 0.945 g / cc, a range of about 115 ° C. to about 125 ° C..

別の態様では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび1つまたは複数のα−オレフィンを含み、最高の示差走査熱量測定(「DSC」)ピーク温度から最高の結晶分析分別法(Crystallization Analysis Fractionation)(「CRYSTAF」)ピーク温度を減算した温度として規定されるΔT(℃)および融解熱ΔH(J/g)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHが、ΔHが130J/g以下の場合、以下の関係: In another aspect, the ethylene / alpha-olefin copolymer, in polymerized form, comprising ethylene and one or more alpha-olefin, the maximum from the best differential scanning calorimetry ( "DSC") peak temperature crystal analysis fractionation characterized by (crystallization analysis fractionation) ( "CRYSTAF") [Delta] T (° C.) which is defined as the temperature at which the peak temperature obtained by subtracting and heat of fusion ΔH (J / g), ΔT and [Delta] H is the [Delta] H 130J / g in the following cases, the following relationship:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、好ましくは、 ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81, preferably,
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、より好ましくは、 ΔT ≧ -0.1299 (ΔH) +64.38, and more preferably,
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95 ΔT ≧ -0.1299 (ΔH) +65.95
を満たす。 Meet. さらに、ΔTは、ΔHが130J/gより大きい場合、48℃以上である。 Further, [Delta] T, when ΔH greater than 130 J / g, at 48 ° C. or higher. CRYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5%を用いて決定され(すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも5%に相当するはずである)、このポリマーの5%未満が同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃であり、ΔHはJ/gである熱融解の数値である。 The CRYSTAF peak is determined using at least 5 percent of the cumulative polymer (that is, the peak must represent at least 5 percent of the cumulative polymer), CRYSTAF peak less than 5% is possible identification of the polymer if having, CRYSTAF temperature is 30 ° C., [Delta] H is the numerical value of the thermal melting is J / g. より好ましくは、最高のCRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10パーセントを含む。 More preferably, the highest CRYSTAF peak contains at least 10 percent of the cumulative polymer. 図2は、本発明のポリマーのプロットされたデータならびに比較例を示す。 Figure 2 shows plotted data and Comparative examples of the polymers of the present invention. 積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。 Integrated peak areas and peak temperatures are calculated by the computerized drawing program supplied by the instrument manufacturer. ランダムエチレン・オクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に相当する。 The diagonal line shown for the random ethylene octene comparative polymers corresponds to the equation ΔT = -0.1299 (ΔH) +62.81.

さらに別の態様では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法(Temperature Rising Elution Fractionation)(「TREF」)を用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)をそのブロック共重合体のものから10%以内に有する。 In yet another aspect, the ethylene / alpha-olefin copolymers, when fractionated using Atsushi Nobori Elution Fractionation method (Temperature Rising Elution Fractionation) ( "TREF"), between 40 ° C. and 130 ° C. having a molecular fraction which elutes, the fraction is preferably at least 5 percent higher than the molar comonomer content random ethylene interpolymer fraction to be compared which elutes between this same temperature, more preferably at least characterized in that it has a 10 percent higher molar comonomer content, wherein the random ethylene copolymer said comparable has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) of that of the block copolymer having within 10%. 好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、そのブロック共重合体のMw/Mnから10パーセント以内にあり、かつ/またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体の総コモノマー含量から10重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。 Preferably, Mw / Mn of the copolymer said comparable also has a Mw / Mn of the block copolymer within 10 percent, and / or become copolymer This comparison is the block copolymer It has a total comonomer content within 10 weight percent total comonomer content of the polymer.

さらに別の態様では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、このReおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、 In yet another aspect, the ethylene / alpha-olefin copolymer, ethylene / alpha-olefin copolymer was measured by compression molding a film, 300 percent strain and 1 elastic recovery cycle Re (percent) characterized by, and has a density d (g / cubic centimeter), the numerical values ​​of Re and d, if the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, the following relationship,
Re>1481−1629(d);好ましくは、 Re> 1481-1629 (d); preferably,
Re≧1491−1629(d);より好ましくは、 Re ≧ 1491-1629 (d); more preferably,
Re≧1501−1629(d);さらにより好ましくは、 More preferably still,; Re ≧ 1501-1629 (d)
Re≧1511−1629(d) Re ≧ 1511-1629 (d)
を満たす。 Meet.

図3は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未配向フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。 Figure 3 shows the effect of density on elastic recovery for unoriented films made from certain copolymers and traditional random copolymers of the present invention. 同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。 For the same density, the inventive interpolymers have substantially higher elastic recoveries.

ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、10MPaを超える引張強度、好ましくは11MPa以上の引張強度、より好ましくは13MPa以上の引張強度、および/または11cm/分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも600パーセント、より好ましくは少なくとも700パーセント、特に好ましくは少なくとも800パーセント、最も高度に好ましくは少なくとも900パーセントの破断点伸度を有する。 In some embodiments, the ethylene / alpha-olefin interpolymers have a tensile strength greater than 10 MPa, preferably at least a tensile strength 11 MPa, more preferably more tensile strength 13 MPa, and / or 11cm / minute crosshead separation rate has at least 600 percent, more preferably at least 700 percent, especially preferably at least 800 percent, the elongation at break of the most highly preferably at least 900 percent.

他の実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、(1)1〜50、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10という貯蔵弾性率比G'(25℃)/G'(100℃);および/または(2)80パーセント未満、好ましくは70パーセント未満、特に60パーセント未満、50パーセント未満、または40パーセント未満という70℃圧縮永久ひずみを、0パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。 In other embodiments, the ethylene / alpha-olefin copolymer, (1) 1-50, preferably 1-20, more preferably the storage modulus ratio of 1~10 G '(25 ℃) / G' ( 100 ° C.); and / or (2) less than 80 percent, preferably less than 70 percent, especially less than 60 percent, less than 50 percent, or 70 ° C. compression set of less than 40 percent, down to compression set 0% It has.

さらに他の実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、80パーセント未満、70パーセント未満、60パーセント未満、または50パーセント未満の70℃圧縮永久ひずみを有する。 In still other embodiments, the ethylene / alpha-olefin copolymer has less than 80 percent, less than 70 percent, less than 60 percent, or 70 ° C. compression set of less than 50 percent. 好ましくは、共重合体の70℃圧縮永久ひずみは、40パーセント未満、30パーセント未満、20パーセント未満であり、約0パーセントまで下がってよい。 Preferably, 70 ° C. compression set of the interpolymers is less than 40 percent, less than 30 percent, less than 20 percent, down to about 0 percent.

ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、85J/g未満の融解熱および/または100ポンド/フィート2 (4800Pa)以下、好ましくは50ポンド/フィート2 (2400Pa)以下、特に、5ポンド/フィート2 (240Pa)以下、0ポンド/フィート2 (0Pa)程度のペレットブロッキング強度を有する。 In some embodiments, the ethylene / alpha-olefin copolymer, 85 J / g heat of fusion less than and / or 100 lb / ft 2 (4800 Pa) or less, preferably 50 lbs / ft 2 (2400 Pa), especially equal to or less than 5 lb / ft 2 (240 Pa) or less, has a pellet blocking strength of about 0 pounds / ft 2 (0 Pa).

ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも50モルパーセントのエチレンを含み、80パーセント未満、好ましくは70パーセント未満、または60パーセント未満、最も好ましくは40〜50パーセント未満、ゼロパーセント近くまで下がるという70℃圧縮永久ひずみを有する。 In some embodiments, the ethylene / alpha-olefin interpolymers comprise, in polymerized form, at least 50 mole percent ethylene, less than 80 percent, preferably less than 70 percent, or less than 60 percent, most preferably 40 to 50 percent less, with a 70 ° C. compression set of down to close zero percent.

ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ−フローリー分布にあてはまるPDIを保有する。 In some embodiments, the multi-block copolymers, Schultz rather than a Poisson distribution - possess a PDI fitting a Flory distribution. このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。 The copolymer further having both a polydisperse block distribution and polydisperse distribution of block sizes, and is characterized to possess a most probable distribution of block lengths. 好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて4以上のブロックまたはセグメントを含むものである。 Preferred multi-block copolymers are those containing 4 or more blocks or segments including terminal blocks. より好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて少なくとも5、10もしくは20のブロックまたはセグメントを含む。 More preferably, the copolymer, including terminal blocks containing blocks or segments of at least 5, 10 or 20.

コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術による。 Comonomer content may be measured using any suitable technique, preferably by based on nuclear magnetic resonance ( "NMR") spectroscopy technique. さらに、比較的広範なTREF曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、TREFを用いて、各々が10℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。 Further, for polymers or blends of polymers having relatively broad TREF curves, the polymer desirably, using TREF, each is first fractionated into fractions having an eluted temperature range of 10 ° C. or less. すなわち、各々の溶離画分は、10℃以下という収集温度領域(ウィンドウ)を有する。 That is, each eluted fraction has a collection temperature window of 10 ° C. or less (window). この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコポリマー含量を有する画分を、少なくとも1つ有する。 Using this technique, such a block copolymer, the fraction having a corresponding high molar copolymer content than fraction of the copolymer to be compared, with at least one.

別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび1つまたは複数の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる2以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック(すなわち、少なくとも2つのブロック)またはセグメント(ブロック化された共重合体)によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックポリマーであり、このブロック共重合体は、40℃から130℃間に溶離するピーク(ただし単なる分子画分ではない)を有し(しかし、個々の画分を収集および/または単離しない)、このピークは、半値全幅(full width/half maximum)(FWHM)面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ In another aspect, the inventive polymer is an olefin copolymer, preferably comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in polymerized form, a chemical or physical characteristics differ 2 or more polymerized plurality of blocks of monomer units (i.e., at least two blocks) characterized by or segments (blocked copolymer), most preferably a multi-block polymer, block copolymerization coalescence has a peak eluting between 130 ° C. from 40 ° C. (but not just a molecular fraction) (However, the collection and / or not isolating individual fractions), this peak, full width at half maximum (full It has a comonomer content that is evaluated by infrared spectroscopy when expanded using a width / half maximum) (FWHM) area calculation, the same 離温度において半値全幅(FWHM)面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体ピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも5%高い、より好ましくは少なくとも10パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴付けられる。 High comonomer average molar content than the comonomer content of the random ethylene copolymer peak to be compared, which is developed using the full width at half maximum (FWHM) area calculation at the releasing temperature, preferably at least 5% higher, more preferably at least 10% characterized in that it has a higher comonomer average molar content. ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有し、メルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量(ポリマー全体に基づく)をそのブロック共重合体のものから10%以内に有する。 Here, random ethylene copolymers said comparable has the same comonomer (s), a melt index, density, and (based on the whole polymer) molar content of comonomer that of the block copolymer from having within 10%. 好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロック化共重合体のMw/Mnから10パーセント以内にあるか、かつ/またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から10重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。 Preferably, Mw / Mn of the copolymer said comparable Further, either within 10 percent of Mw / Mn of the block copolymer, and / or become copolymer This comparison is blocked It has a total comonomer content from the total comonomer content of the copolymer within 10 percent by weight. 半値全幅(FWHM)計算は、ATREF赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比[CH 3 /CH 2 ]に基づき、ここで、最も高(最高)のピークがベースラインから特定され、次いで、このFWHM面積が決定される。 Full width at half maximum (FWHM) calculation is based on the ratio of methyl to methylene response area from the ATREF infrared detector [CH 3 / CH 2], wherein the most peaks of high (up) is identified from the base line, then, the FWHM area is determined. ATREFピークを用いて測定された分布については、FWHM面積はT 1とT 2との間の曲線下面積として規定され、このT 1とT 2は、ピーク高さを2で割ること、次いでATREF曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピークの左右に対してポイント決定される。 For a distribution measured using an ATREF peak, FWHM area is defined as the area under the curve between T 1 and T 2, this T 1 and T 2 by dividing the peak height by two, and then ATREF across the left and right of the curve by drawing a line horizontal to the base line, is the point the left and right portions of the ATREF peak. コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーを用い、TREFのピークのNMR対FWHM面積比からコモノマー含量をプロットして作成される。 A calibration curve for comonomer content is made using random ethylene / alpha-olefin copolymers, plotting comonomer content from NMR versus FWHM area ratio of the peak of TREF. この赤外方法については、検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。 For this infrared method, the calibration curve is generated for the same comonomer type of interest. 本発明のポリマーのTREFピークのコモノマー含量は、TREFピークのFWHMメチル:メチレン面積比[CH 3 /CH 2 ]を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。 Comonomer content of TREF peak of the inventive polymer, FWHM methyl TREF peak: methylene area ratio using [CH 3 / CH 2] may be determined by referencing this calibration curve.

コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴(NMR)分光法に基づく技術による。 Comonomer content may be measured using any suitable technique, preferably by based on nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy techniques. この技術を用いて、このブロック共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高いモルのコモノマー含量を有する。 Using this technique, the block copolymers have a high molar comonomer content than copolymer a corresponding comparable.

好ましくは、エチレンおよび1−オクテン共重合体について、このブロック共重合体は、40℃と130℃との間で溶離するTREF画分のコモノマー含量を量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し、このTとは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピーク溶離温度の数値である。 Preferably, the ethylene and 1-octene copolymers, the block copolymer, 40 ° C. and the amount of the comonomer content of the TREF fraction eluting between 130 ℃ (-0.2013) T + 20.07 more, a more preferred amount (-0.2013) T + 21.07 more, and the T, measured in ° C., which is the numerical value of the peak elution temperature of the TREF fraction being compared.

図4は、エチレンおよび1−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここでは、いくつかの比較対象となるエチレン/1−オクテン共重合体(ランダムコポリマー)についてのコモノマー含量対TREF溶離温度のプロットが、(−0.2013)T+20.07(実線)に相当する線に適合する。 Figure 4 is a comonomer content of an embodiment of a block copolymer of ethylene and 1-octene graphically depicts, here, several comparable ethylene / 1-octene copolymer (random copolymer) plot of versus TREF elution temperature, - adapted to the line corresponding to (0.2013) T + 20.07 (solid line). この式(−0.2013)T+21.07についての線は、破線で示される。 The line for the equation (-0.2013) T + 21.07 is depicted by a dotted line. 本発明のいくつかのブロックエチレン/1−オクテン共重合体(マルチブロックコポリマー)の画分のコモノマー含量も示される。 Comonomer contents for fractions of several block ethylene / 1-octene copolymer of the present invention (multi-block copolymers) are also shown. ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い1−オクテン含量を有する。 All of the block interpolymer fractions have significantly higher 1-octene content than either line at equivalent elution temperatures. この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。 This result is characteristic of the copolymer of the present invention, crystalline and having an amorphous properties of both, believed to be due to the presence of differentiated blocks within the polymer chain.

図5は、以下で考察される実施例5および比較例Fについてのポリマー画分のTREF曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。 5, the TREF curve and comonomer contents of polymer fractions for Example 5 and Comparative Example F are discussed below graphically displayed. 両方のポリマーについて40〜130℃、好ましくは60℃〜95℃で溶離するピークを、各々の部分が10℃未満の温度範囲にわたって溶離する3つの部分に分画する。 40 to 130 ° C. for both polymers, preferably the peak eluting at 60 ° C. to 95 ° C., is fractionated into three parts, each part eluting over a temperature range of less than 10 ° C.. 実施例5についての実際のデータは三角で示す。 Actual data for Example 5 is represented by triangles. 異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたTREF値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。 Different for copolymers containing a comonomer can create appropriate calibration curve, random it, copolymers of comparison of the same monomers, which is preferably a metallocene or other homogeneous catalyst composition prepared it may be a line used as a comparison for TREF value and the fitting resulting copolymers can be understood by those skilled in the art. 本発明の共重合体は、同じTREF溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは少なくとも5%大きい、より好ましくは少なくとも10パーセント大きい、コモノマーモル含量で特徴付けられる。 The copolymer of the present invention, the same TREF greater than the value determined from the calibration curve at the elution temperature, preferably at least 5 percent greater, more preferably at least 10 percent greater, characterized in molar comonomer content.

上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、1つまたは複数のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。 In addition to the properties described above aspects and herein, the inventive polymers can be characterized by one or more additional features. 一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレンおよび1つまたは複数の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的特性において異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック化された共重合体)によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。 In one aspect, the inventive polymer is an olefin interpolymer, preferably comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers polymerized form, two or more different in chemical or physical properties characterized by multiple blocks or segments of polymerized monomer units (blocked copolymer), most preferably a multi-block copolymer. このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合に、40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10、15、20または25パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる。 Random block copolymer, when fractionated using TREF increments, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. to 130 DEG ° C., this fraction is to be compared eluting between the same temperatures higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the ethylene copolymer fraction, preferably at least 5 percent higher, more preferably is characterized in that it has at least 10, 15, 20 or 25 percent higher molar comonomer content. ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)(好ましくは、これは同じコモノマー(単数または複数)である)、およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)をそのブロック化された共重合体のものから10パーセント以内に含む。 Here, random ethylene copolymers said comparable the same comonomer (s) (preferably, which is the same comonomer (s)), and a melt index, density, and molar comonomer content ( the based on the whole polymer) of that of the blocked copolymer containing within 10 percent. 好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロック化された共重合体のMw/Mnから10パーセント以内であるか、かつ/またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から10パーセント以内の総コモノマー含量を有する。 Preferably, Mw / Mn of the copolymer said comparable also or within 10 percent of Mw / Mn of the copolymer is blocked, and / or become copolymer This comparison is It has a total comonomer content within 10 percent of the total comonomer content of blocked copolymers.

好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約0.855〜約0.935g/cm 3というポリマー全体密度を有し、より詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、このブロック化された共重合体は、40℃〜130℃間に溶離するTREF画分のコモノマー含量を、量(−0.1356)T+13.89以上、より好ましくは量(−0.1356)T+14.93以上、最も好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し、ここでTは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピークATREF溶離温度の数値である。 Preferably, the copolymers are ethylene and a copolymer of at least one α- olefin, in particular, their copolymers, overall about 0.855~ about 0.935 g / cm 3 of polymer density have, more especially for polymers having more than about 1 mole percent comonomer, the blocked interpolymer has a comonomer content of the TREF fraction eluting between 40 ° C. to 130 DEG ° C., the amount ( -0.1356) T + 13.89 or more, more preferably in an amount (-0.1356) T + 14.93 more, have most preferably the amount (-0.2013) T + 21.07 more, where T is measured at ℃ It was a numerical value of the peak ATREF elution temperature of the TREF fraction being compared.

好ましくは、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンの上記共重合体、特に、約0.855〜約0.935g/cm 3のポリマー全体密度を有する共重合体について、さらに詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、40℃〜130℃間に溶離するTREF画分のコモノマー含量を、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し、ここでTは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピーク溶離温度の数値である。 Preferably, the copolymer of ethylene and at least one α- olefin, in particular, the co having a whole polymer density from about 0.855~ about 0.935 g / cm 3, more particularly, from about 1 mole for polymers having a comonomer of more than percent copolymer that is blocked is the comonomer content of the TREF fraction eluting between 40 ° C. to 130 DEG ° C., the amount (-0.2013) T + 20.07 or more, more preferably a quantity (-0.2013) T + 21.07 more, where T is measured in ° C., which is the numerical value of the peak elution temperature of the TREF fraction being compared.

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび1つまたは複数の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる2以上の重合化モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック化された共重合体)によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。 In yet another aspect, the inventive polymer is an olefin interpolymer, preferably comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in polymerized form, a chemical or physical characteristics differ characterized by multiple blocks or segments of two or more polymerized monomer units (blocked copolymer), most preferably a multi-block copolymer. このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、少なくとも6モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約100℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。 The block copolymer has a molecular fraction which elutes between 40 ° C. to 130 DEG ° C., when fractionated using TREF increments, any fraction greater than about 100 ° C. with a comonomer content of at least 6 mole percent characterized in that it has a melting point. 約3モルパーセント〜約6モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約110℃以上というDSC融点を有する。 For those fractions having a comonomer content from about 3 mole percent to about 6 mole percent, every fraction has a DSC melting point of about 110 ° C. or higher. より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも1モルパーセントのコモノマーを有し、式: More preferably, the polymer fraction has at least 1 mol percent comonomer, wherein:
Tm≧(−5.5926)(画分中のコモノマーのモルパーセント)+135.90 Tm ≧ (-5.5926) (mol percent comonomer in the fraction) + 135.90
に相当するDSC融点を有する。 It has a DSC melting point that corresponds to the.

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび1つまたは複数の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性の異なる2つ以上の重合化されたモノマー単位のマルチブロックまたはセグメント(ブロック化された共重合体)によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。 In yet another aspect, the inventive polymer is an olefin interpolymer, preferably comprising ethylene and one or more copolymerizable comonomers in polymerized form, of chemical or physical properties characterized by multi blocks or segments of two or more different polymerized monomer units (blocked copolymer), most preferably a multi-block copolymer. このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合に、40℃〜130℃間に溶離する分子画分を有し、約76℃以上のATREF溶離温度を有するあらゆる画分が、式: This block copolymer is, when fractionated using TREF increments, having a molecular fraction which elutes between 40 ° C. to 130 DEG ° C., and all fraction that has an ATREF elution temperature greater than or equal to about 76 ° C., wherein :
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶離温度(℃))−136.58 Heat of fusion (J / gm) ≦ (3.1718) (ATREF elution temperature (℃)) - 136.58
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。 Corresponds to, characterized in that it has a melting enthalpy measured by DSC (heat of fusion).

本発明のブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合に40℃〜130℃間で溶離する分子画分を有し、40℃と約76℃未満との間のATREF溶離温度を有するあらゆる画分が、式: Block copolymers of the present invention, an ATREF elution temperature between having a molecular fraction which elutes between 40 ° C. to 130 DEG ° C., when fractionated using TREF increments, 40 ° C. and less than about 76 ° C. all the fractions having the formula:
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF溶離温度(℃))+22.97 Heat of fusion (J / gm) ≦ (1.1312) (ATREF elution temperature (℃)) + 22.97
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。 Corresponds to, characterized in that it has a melting enthalpy measured by DSC (heat of fusion).

赤外線検出器によるATREFピークコモノマー組成測定 ATREF Peak comonomer composition measurement by infrared detector
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char、Valencia、Spain(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を用いて測定され得る。 Comonomer composition of the TREF peak, Polymer Char, Valencia, can be measured using an IR4 infrared detector available from Spain (http://www.polymerchar.com/).

検出器の「組成モード」は、測定センサー(CH 2 )および組成センサー(CH 3 )を装備しており、これは2800〜3000cm -1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルターである。 The "composition mode" of the detector is equipped with a measurement sensor (CH 2) and composition sensor (CH 3), that are fixed narrow band infrared filters in the region of 2800 to 3000 cm -1. この測定センサーは、ポリマー上のメチレン(CH 2 )カーボン(これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する)を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル(CH 3 )基を検出する。 The measurement sensor detects (which directly relates to the polymer concentration in solution) methylene (CH 2) carbon on the polymer will detect the composition sensor detects the methyl (CH 3) groups of the polymer. 組成シグナル(CH 3 )を測定シグナル(CH 2 )によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。 The mathematical ratio divided by the measured composition signal (CH 3) signal (CH 2) sensitive to the comonomer content of a polymer as measured in solution and its response is a known ethylene α- olefin copolymer standards It is calibrated Te.

ATREF装置を用いる場合、検出器によって、TREFプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度(CH 2 )および組成(CH 3 )シグナル応答の両方が得られる。 When using an ATREF device, the detector, the concentration of eluted polymer during the TREF process (CH 2) and composition (CH 3) both signal response is obtained. ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている(好ましくはNMRによって測定される)を有するポリマーについてCH 3対CH 2の面積比を測定することによって作成され得る。 Polymer specific calibration known comonomer content (preferably measured by NMR) may be created by measuring the area ratio of CH 3 to CH 2 for polymers with. ポリマーのATREFピークのコモノマー含量は、個々のCH 3およびCH 2応答に対して面積比の比較較正を適用すること(すなわち、面積比CH 3 /CH 2対コモノマー含量)によって推定され得る。 The comonomer content of an ATREF peak of a polymer can be estimated by applying a the reference calibration of the area ratio for the individual CH 3 and CH 2 response (i.e. area ratio CH 3 / CH 2 versus comonomer content).

ピークの面積は、適切なベースラインを適用してTREFクロマトグラム(chromatogram)からの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅(FWHM)計算を用いて算出することができる。 Area of ​​the peak, after integrate the individual signal responses from the TREF chromatogram (Chromatogram) by applying the appropriate baselines can be calculated using a full width at half maximum (FWHM) calculation. この半値全幅算出は、ATREF赤外検出器からのメチル対メチレン応答面積[CH 3 /CH 2 ]の比に基づき、この最も高い(最高の)ピークはベースラインから特定され、次いでFWHM面積が決定される。 The full width at half maximum calculation is based on the ratio of methyl to methylene response area from the ATREF infrared detector [CH 3 / CH 2], wherein the tallest (highest) peak is identified from the base line, then decision FWHM area It is. ATREFピークを用いて測定される分布については、FWHM面積は、T1とT2との間の曲線下面積として規定され、ここでT1およびT2は、ピーク高さを2で割ること、次いでATREF曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対し水平な線を引くことによって、ATREFピークの左右に対してポイント測定される。 For a distribution measured using an ATREF peak, FWHM area is defined as the area under the curve between T1 and T2, where T1 and T2 are, by dividing the peak height by two, and then the ATREF curve across the left and right of, and then drawing a line horizontal to the base line, that point measured relative to the left and right ATREF peak.

このATREF赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P. Application of infrared spectroscopy to measure the comonomer content of polymers in this ATREF infrared method, in principle, the following references: Markovich, Ronald P. ;Hazlitt,Lonnie G. ; Hazlitt, Lonnie G. ;Smith,Linley;「Development of gel−permeation chromatography−Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene−based polyolefin copolymers」. ; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering(1991)、65、98〜100頁;およびDeslauriers,P. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65,98~100 pp; and Deslauriers, P. J. J. ;Rohlfing, D. ; Rohlfing, D. C. C. ;Shieh,E. ; Shieh, E. T. T. ;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene−1−olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier tranform infrared spectroscopy(SEC−FTIR)」、Polymer(2002)、43、59〜170頁、に記載されるようなGPC/FTIRシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。 ; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier tranform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43,59~170 pages, as described in a GPC / are the same as those of the FTIR system, both references cited both, which is incorporated in its entirety by reference herein.

他の実施形態では、本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約1.0までである平均ブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量分布Mw/Mnによって特徴付けられる。 In other embodiments, the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention are characterized by an average block index, and greater than about 1.3 Mw / Mn is from greater and about 1.0 than zero . この平均ブロックインデックスABIは、5℃の増分で、20℃から110℃の分取TREFで得られたポリマー画分の各々についてブロックインデックス(「BI」)の重量平均であり: The average block index, ABI is at 5 ° C. increments, there will the weight average of the block index ( "BI") each of the resulting polymer fractions by preparative TREF of 110 ° C. from 20 ° C.:
ABI=Σ(w i BI i ABI = Σ (w i BI i )
ここで、BI iは、分取TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体のi番目の画分についてのブロックインデックスであり、w iは、i番目の画分の重量パーセンテージである。 Here, BI i is the block index for the i th fraction of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention obtained in preparative TREF, w i is the weight percentage of the i th fraction it is.

各々のポリマー画分について、BIは、以下の2つの式(その両方とも同じBI値を与える)の1つによって規定され: For each polymer fraction, BI is defined by one of the following two equations (both of which give the same BI value):
BI=(1/T X −1/T XO )/(1/T A −1/T AB )または、 BI = (1 / T X -1 / T XO) / (1 / T A -1 / T AB) or,
BI=−(LnP X −LnP XO )/(LnP A −LnP AB BI = - (LnP X -LnP XO ) / (LnP A -LnP AB)
ここで、T xは、i番目の画分についての分取ATREF溶離温度(好ましくはケルビン温度で表される)であり、P xは、i番目の画分のエチレンモル分率(mole fraction)であって、上記のようにNMRまたはIRによって測定され得る。 Here, T x is the i-th preparative ATREF elution temperature for fractions (preferably expressed in Kelvin) a, P x is the ethylene mole fraction of i th fraction (mole fraction) there are, can be measured by NMR or IR as described above. ABは、エチレン/α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率(分画前)であり、これもNMRまたはIRによって測定され得る。 P AB is the ethylene / alpha-olefin copolymer mole fraction of the whole (before fractionation), which also can be measured by NMR or IR. AおよびP Aは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」(これは共重合体の結晶セグメントをいう)についてのATREF溶離温度およびエチレンモル分率である。 T A and P A are the ATREF elution temperature and the ethylene mole fraction for pure "hard segments (hard segments)" (which refer to the crystalline segments of the copolymer). 一次の近似として、このT AおよびP Aの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。 As a first order approximation, the value of the T A and P A, if it is impossible to obtain the actual values for the "hard segments", and is set to a value for high density polyethylene homopolymer. 本明細書において行われる計算については、T Aは、372°Kであって、P Aは1である。 For calculations performed herein, T A, a 372 ° K, the P A is 1.

ABは、同じ組成であって、P ABのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。 T AB is the same composition, which is the ATREF temperature for a random copolymer having an ethylene mole fraction of P AB. ABは、以下の式: T AB can be represented by the following formula:
LnP AB =α/T AB +β LnP AB = α / T AB + β
から計算されてもよく、ここで、αおよびβは、多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る2つの定数である。 May be calculated from, where the α and beta, are two constants which can be determined by calibration using a number of known random ethylene copolymers. αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。 The α and beta, it should be noted that may vary from instrument to instrument. さらに、目的のポリマー組成を用いて、それらの画分と同様の分子量範囲においても、それら自体の検量線を作成する必要がある。 Further, with the polymer composition of interest, in a similar molecular weight range as the fractions, it is necessary to create their own calibration curve. わずかな分子量効果がある。 There is a slight molecular weight effect. この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は本質的に無視できる。 If the calibration curve is obtained from similar molecular weight ranges, such effect would be essentially negligible. ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係: In some embodiments, random ethylene copolymers satisfy the following relationship:
LnP=−237.83/T ATREF +0.639 LnP = -237.83 / T ATREF +0.639
を満たす。 Meet.

XOは、同じ組成であって、P Xというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。 T XO is the same composition, which is the ATREF temperature for a random copolymer having an ethylene mole fraction of P X. XOは、LnP X =α/T XO +βから算出されてもよい。 T XO can be calculated from LnP X = α / T XO + β. 逆に、P XOは、同じ組成であって、LnP XO =α/T X +βから算出され得る、T XというATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率である。 Conversely, P XO is the same composition can be calculated from LnP XO = α / T X + β, which is the ethylene mole fraction for a random copolymer having an ATREF temperature of T X.

一旦、各々の分取TREF画分についてのブロックインデックス(BI)が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスABIが算出され得る。 Once the block index for the TREF fraction preparative each minute (BI) is the weight average block index, ABI, for the whole polymer can be calculated. ある実施形態では、ABIは、ゼロより大きいが、約0.3未満、または約0.1〜約0.3である。 In some embodiments, ABI is greater than zero but less than about 0.3, or from about 0.1 to about 0.3. 他の実施形態では、ABIは、約0.3より大きく約1.0までである。 In other embodiments, ABI is greater than about 0.3 and up to about 1.0. 好ましくは、ABIは、約0.4〜約0.7、約0.5〜約0.7、または約0.6〜約0.9の範囲であるべきである。 Preferably, ABI, about 0.4 to about 0.7, should be about 0.5 to about 0.7, or about 0.6 to about 0.9 range. ある実施形態では、ABIは、約0.3〜約0.9、約0.3〜約0.8、または約0.3〜約0.7、約0.3〜約0.6、約0.3〜約0.5、または約0.3〜約0.4の範囲である。 In some embodiments, ABI is about 0.3 to about 0.9, about 0.3 to about 0.8, or about 0.3 to about 0.7, from about 0.3 to about 0.6, about 0.3 to about 0.5, or from about 0.3 to about 0.4 range. 他の実施形態では、ABIは、約0.4〜約1.0、約0.5〜約1.0、または約0.6〜約1.0、約0.7〜約1.0、約0.8〜約1.0、または約0.9〜約1.0の範囲である。 In other embodiments, ABI is about 0.4 to about 1.0, about 0.5 to about 1.0, or about 0.6 to about 1.0, from about 0.7 to about 1.0, about 0.8 to about 1.0, or from about 0.9 to about 1.0.

本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体が、分取TREFによって得られる少なくとも1つのポリマー画分を含み、この画分は約0.1より大きくかつ約1.0までのブロックインデックス、約1.3より大きい分子量分布Mw/Mnを有する。 Another characteristic of the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention, the ethylene / alpha-olefin copolymer of the present invention comprises at least one polymer fraction obtained by preparative TREF, wherein the fraction is greater than about 0.1 and and up to about 1.0, greater than about 1.3 molecular weight distribution Mw / Mn. ある実施形態では、このポリマー画分は、約0.6より大きくかつ約1.0まで、約0.7より大きくかつ約1.0まで、約0.8より大きくかつ約1.0まで、または約0.9より大きくかつ約1.0までのブロックインデックスを有する。 In some embodiments, the polymer fraction has a block index greater than about 0.6 and up to about 1.0, greater than about 0.7 and up to about 1.0, and up to about 1.0 greater than about 0.8, or and greater than about 0.9 and up to about 1.0. 他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.1より大きくかつ約1.0まで、約0.2より大きくかつ約1.0まで、約0.3より大きくかつ約1.0まで、約0.4より大きくかつ1.0まで、または約0.4より大きくかつ約1.0までのブロックインデックスを有する。 In other embodiments, the polymer fraction has a block index greater than about 0.1 and up to about 1.0, greater than about 0.2 and up to about 1.0, and up to about 1.0 greater than about 0.3 and up to larger and 1.0 than about 0.4, or from greater and about 1.0 than about 0.4. さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.1より大きくかつ約0.5まで、約0.2より大きくかつ約0.5まで、約0.3より大きくかつ約0.5まで、または約0.4より大きくかつ約0.5までのブロックインデックスを有する。 In still other embodiments, the polymer fraction has a block larger and about 0.5 than about 0.1, from greater and about 0.5 than about 0.2, greater than about 0.3 and about 0.5 up, or having a block index of greater and about 0.5 than about 0.4. さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.2より大きくかつ約0.9まで、約0.3より大きくかつ約0.8まで、約0.4より大きくかつ約0.7まで、または約0.5より大きくかつ約0.6までのブロックインデックスを有する。 In still other embodiments, the polymer fraction has a block index greater than about 0.2 and up to about 0.9, from greater and about 0.8 than about 0.3, greater than about 0.4 and about 0.7 up, or having a block index of greater and about 0.6 than about 0.5.

エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、 For copolymers of ethylene and an α- olefin, the inventive polymers preferably possess
(1)少なくとも1.3、より好ましくは少なくとも1.5、少なくとも1.7、または少なくとも2.0、最も好ましくは少なくとも2.6、5.0という最大値まで、より好ましくは3.5の最大値まで、特に2.7という最大値までのPDI; (1) at least 1.3, more preferably at least 1.5, up to at least 1.7 maximum or at least 2.0, most preferably at least 2.6,5.0 that, and more preferably of 3.5 up to a maximum value, PDI especially up to a maximum value of 2.7;
(2)80J/g以下の融解熱; (2) 80J / g or less heat of fusion;
(3)少なくとも50重量パーセントのエチレン含量; (3) at least 50 weight percent ethylene content;
(4)−25℃未満、より好ましくは−30℃未満のガラス転移温度T g 、および/または、 (4) less than -25 ° C., and more preferably has a glass transition temperature of less than -30 ° C. T g, and / or,
(5)唯一のT m (5) one and only one T m
を保有する。 To hold.

さらに、本発明のポリマーは、log(G')が100℃の温度で400kPa以上、好ましくは1.0MPa以上であるような貯蔵弾性率G'を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。 Furthermore, any polymer of the present invention, log (G ') is more than 400kPa at a temperature of 100 ° C., preferably the storage modulus G such that above 1.0 MPa' disclosed alone or herein It may have a combination other properties of the. さらに、本発明のポリマーは、0〜100℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し(図6に図示される)、これは、ブロックポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび1つまたは複数のC 38脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。 Further, the polymer of the present invention is in the range of 0 to 100 ° C. possess a relatively flat storage modulus as a function of temperature (shown in FIG. 6), that is characteristic of block polymers, olefin copolymers, especially a copolymer of ethylene and one or more C 3 ~ 8 aliphatic α- olefins heretofore unknown. (この文脈での「比較的平坦な」という用語は、50と100℃との間、好ましくは0と100℃との間でのlogG'(パスカル)の減少が、1ケタ未満であることを意味する)。 (The term "relatively flat" in this context, between 50 and 100 ° C., preferably decrease in log G '(Pa) at between 0 and 100 ° C. is less than 1 digit means).

本発明の共重合体は、少なくとも90℃の温度で1mmという熱機械分析針入深度、および3kpsi(20MPa)〜13kpsi(90MPa)の曲げ弾性率(flexural modulus)によってさらに特徴付けられ得る。 The copolymer of the present invention may be further characterized by a thermomechanical analysis penetration depth of 1mm at a temperature of at least 90 ° C., and 3 kpsi (20 MPa) Flexural modulus of ~13kpsi (90MPa) (flexural modulus). あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも104℃の温度で1mmという熱機械分析針入深度、および少なくとも3kpsi(20MPa)という曲げ弾性率を有し得る。 Alternatively, the copolymer of the present invention may have a flexural modulus of at least 104 ° C. of temperature input thermomechanical analysis needle of 1mm depth, and at least 3 kpsi (20 MPa). それらは、90mm 3未満の耐磨耗性(または容積減少)を有することで特徴づけられ得る。 They may be characterized by having a 90 mm 3 than abrasion resistance (or volume loss). 図7は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのTMA(1mm)対屈曲弾性率(flex modulus)を示す。 7, when compared to other known polymers show TMA (1 mm) versus flex modulus for the inventive polymers of (flex modulus). 本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。 The inventive polymers have significantly much better flexibility than other polymers - heat resistance balance.

さらに、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.01〜2000g/10分、好ましくは0.01〜1000g/10分、より好ましくは0.01〜500g/10分、特に0.01〜100g/10分のメルトインデックスI 2を有し得る。 Further, the ethylene / alpha-olefin copolymer, 0.01~2000g / 10 min, preferably from 0.01 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.01 to 500 g / 10 min, especially 0.01~100g / 10 minutes may have a melt index I 2. 特定の実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.01〜10g/10分、0.5〜50g/10分、1〜30g/10分、1〜6g/10分または0.3〜10g/10分というメルトインデックスI 2を有する。 In certain embodiments, the ethylene / alpha-olefin copolymer, 0.01 to 10 g / 10 min, 0.5 to 50 g / 10 min, 1 to 30 g / 10 min, 1 to 6 g / 10 minutes or 0. having a melt index I 2 of 3~10g / 10 minutes. 特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、1g/10分、3g/10分または5g/10分である。 In certain embodiments, the melt index of the ethylene / alpha-olefin polymers, 1 g / 10 minutes, 3 g / 10 minutes or 5 g / 10 min.

このポリマーは、1,000g/モル〜5,000,000g/モル、好ましくは1,000g/モル〜1,000,000g/モル、より好ましくは10,000g/モル〜500,000g/モル、特に、10,000g/モル〜300,000g/モルの分子量M wを有し得る。 The polymer, 1,000 g / mol ~5,000,000G / mol, preferably from 1,000 g / mol ~1,000,000G / mol, more preferably 10,000 g / mol ~500,000G / mol, in particular It may have a 10,000 g / mol ~300,000G / mol molecular weight M w. 本発明のポリマーの密度は、0.80〜0.99g/cm 3であり得、好ましくは、エチレン含有ポリマーについては0.85g/cm 3 〜0.97g/cm 3であり得る。 The density of the inventive polymers can be 0.80~0.99g / cm 3, preferably for ethylene containing polymers may be 0.85g / cm 3 ~0.97g / cm 3 . 特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィンポリマーの密度は、0.860〜0.925g/cm 3または0.867〜0.910g/cm 3におよぶ。 In certain embodiments, the density of the ethylene / alpha-olefin polymers ranges from 0.860~0.925g / cm 3 or 0.867~0.910g / cm 3.

このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている:2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553906号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662937号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662939号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/5662938号;2005年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008916号;2005年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008915号;および2005年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008917号;これらの全ては、その全体が本明細書において参照によって援用される。 The process of making the polymers has been disclosed in the following patent applications: 2004 March 17 U.S. Provisional Application No. 60/553906 filed; U.S. Provisional Application March 17, 2005 Application No. 60/662937 No.; March 17, 2005 US provisional application No. 60/662939, filed; March 17, 2005 US provisional application No. 60/5662938 of application; PCT application of March 17, 2005 application No. PCT / US2005 / 008916 Patent; PCT application March 17, 2005 application No. PCT / US2005 / 008915; and March 17, 2005 PCT application No. PCT / US2005 / 008 917 filed; all of which are present in its entirety which is incorporated by reference in the specification. 例えば、1つのこうした方法はエチレンおよび場合によって1つまたは複数のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、 For example, one such method comprises contacting the catalyst composition under addition polymerization conditions one or more addition polymerizable monomers other than ethylene by ethylene and optionally,
この触媒組成物は、 The catalyst composition,
(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第1のオレフィン重合触媒、 (A) a first olefin polymerization catalyst having a high comonomer incorporation index,
(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第2のオレフィン重合触媒、および (C)可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent) (B) 90 percent less than the comonomer incorporation index of catalyst (A), preferably less than 50 percent, and most preferably the second olefin polymerization catalyst having a comonomer incorporation index less than 5 percent, and (C) chain shuttling agent (chain shuttling agent)
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。 The containing a mixture or reaction product obtained by combining.

代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。 Representative catalysts and chain shuttling agent are as follows.

触媒(A1)は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。 Catalyst (A1) is, WO03 / 40195,2003US0204017, USSN10 / 429024 (5 May 2, 2003 filed), and was prepared according to the teachings of WO04 / 24740, [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amide) (2-isopropylphenyl) (alpha-naphthalene-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl.

触媒(A2)は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、[N−2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)ハフニウムジメチルである。 Catalyst (A2) is, WO03 / 40195,2003US0204017, USSN10 / 429024 (5 May 2, 2003 filed), and was prepared according to the teachings of WO04 / 24740, [N-2,6- di (1-methylethyl) phenyl ) amide) (2-methylphenyl) (1,2-phenylene - (6-pyridin-2-diyl) methane) hafnium dimethyl.

触媒(A3)は、ビス[N,N'''−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルである。 Catalyst (A3) is bis [N, N '' '- (2,4,6- tri (methylphenyl) amido) ethylenediamine] hafnium dibenzyl.

触媒(A4)は、US−A−2004/0010103の教示に実質的に従って調製された、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−1,2−ジイルジルコニウム(IV)ジベンジルである。 Catalyst (A4) was prepared in substantial accordance with the teaching of US-A-2004/0010103, bis ((2-oxoyl-3- (dibenzo -1H- pyrrol-1-yl) -5- (methyl) phenyl ) -2-phenoxymethyl) cyclohexane-1,2-diyl zirconium (IV) dibenzyl.

触媒(B1)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルである。 Catalyst (B1) are 1,2-bis - a (3,5-di -t- butyl-phenylene) (1-(N-(1-methylethyl) imino) methyl (2-oxoyl) zirconium dibenzyl.

触媒(B2)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(2−メチルシクロヘキシル)−イミノ)メチル(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルである。 Catalyst (B2) is 1,2-bis - is an imino) methyl (2-oxoyl) zirconium dibenzyl - (3,5-di -t- butyl-phenylene) (1-(N-(2-methylcyclohexyl) .

触媒(C1)は、米国特許第6268444号の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。 The catalyst (C1) was prepared in substantial accordance with the teaching of U.S. Patent No. 6,268,444, (t-butylamido) dimethyl (3-N-pyrrolyl-1,2,3,3a, 7a-.eta.-inden-1 yl) silanetitanium dimethyl.

触媒(C2)は、US−A−2003/004286の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。 The catalyst (C2) was prepared in substantial accordance with the teaching of US-A-2003/004286, (t- butylamido) di (4-methylphenyl) (2-methyl-1,2,3,3a, 7a- η- inden-1-yl) silanetitanium dimethyl.

触媒(C3)は、US−A−2003/004286の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチルである。 Catalyst (C3) was prepared in substantial accordance with the teaching of US-A-2003/004286, (t- butylamido) di (4-methylphenyl) (2-methyl-1,2,3,3a, 8a- eta-s-indacene-1-yl) silanetitanium dimethyl.

触媒(D1)は、Sigma−Aldrichから入手可能なビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)二塩化ジルコニウムである。 Catalyst (D1) is available bis from Sigma-Aldrich (dimethyl siloxane) (inden-1-yl) a zirconium dichloride.

可逆的連鎖移動剤(Shuttling Agents) Chain shuttling agent (shuttling Agents)
使用される可逆的連鎖移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリ The chain shuttling agent employed, diethylzinc, di (i-butyl) zinc, di (n- hexyl) zinc, triethylaluminum, tri-octyl aluminum, triethyl gallium, i- butylaluminum bis (dimethyl (t- butyl) siloxane), i- butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide), n-octyl aluminum di (pyridin-2-methoxide), bis (n- octadecyl) i-butylaluminum, i- butylaluminum bis (di ( n- pentyl) amide), n- octylaluminum bis (2,6-di -t- butyl phenoxide), n- octylaluminum di (ethyl (l-naphthyl) amide), ethylaluminum bis (t-butyldimethyl siloxide ), ethylaluminum di (bis (tri チルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)が挙げられる。 Chirushiriru) amide), ethylaluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza-cycloheptane amide), n-octyl aluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptane amide) , n- octyl aluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxide, ethylzinc (2,6-diphenyl-phenoxide) and ethylzinc (t-butoxide) and the like.

好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは2種以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細には、エチレンおよびC 320オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックポリマー、最も詳細にはエチレンおよびC 420 α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。 Preferably, above process, using multiple catalysts that can not be interchangeable, block copolymers, especially multi-block copolymers, preferably linear multi-block copolymers of two or more monomers, more particularly, ethylene and C 3 ~ 20 olefin or linear multi-block polymers of cycloolefins, most particularly in the form of a continuous solution process for forming a linear multi-block copolymers of ethylene and C 4 ~ 20 alpha-olefins. すなわち、これらの触媒は、化学的に別個である。 That is, the catalysts are chemically distinct. 連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。 Under continuous solution polymerization conditions, the process is ideally suited for polymerization of mixtures of monomers at high monomer conversions. これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動は、鎖成長に比較して有利になり、マルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。 Shuttling Under these polymerization conditions, the chain shuttling agent to the catalyst becomes advantaged compared to chain growth, multi-block copolymers, formed by linear multi-block copolymers is high efficiency in detail It is.

本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術によって調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。 The copolymer of the present invention, sequential monomer addition, fluidized catalyst was prepared by anionic living polymerization techniques or cationic living polymerization techniques from conventional, random copolymers, physical blends of polymers, and be distinguished from a block copolymer it can. 詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた(より高い)耐熱性、動的機械分析によって判定した場合にはより高いTMA針入温度(penetration temperature)、より高い高温引張強度、および/またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率を有する。 In particular, compared at equivalent crystallinity or modulus and a random copolymer of the same monomers and monomer content, the inventive interpolymers, good (higher) more as measured by melting point heat resistant, dynamic mechanical If it is determined by analysis higher TMA penetration temperature (penetration temperature), have higher high-temperature tensile strength, and / or higher high-temperature torsion storage modulus. 同じモノマーおよびモノマー含量を含むランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、特に、体温以上などの高温でより低い圧縮永久ひずみ、より低い応力緩和、特に体温以上でのより低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化(固化)温度に起因するより迅速な硬化、より高い回復(特に高温で)、より良好な耐磨耗性、より高い収縮力、ならびにより良好なオイル許容性およびフィラー(充填剤)許容性を有する。 Compared to a random copolymer containing the same monomers and monomer content, the copolymer of the present invention is particularly, lower compression set at high temperatures, such as above body temperature, lower stress relaxation, especially lower stress relaxation at body temperature or higher , higher creep resistance, higher tear strength, higher blocking resistance, higher crystallization (solidification) rapid cure than due to temperature, higher recovery (particularly at elevated temperatures), better abrasion resistance , higher retractive force, and better oil acceptance and fillers (fillers) with acceptable properties.

本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。 The inventive interpolymers also exhibit a unique crystallization and branching distribution relationship. すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度ポリマーとのブレンドに比較して、CRYSTAFおよびDSCを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。 That is, the copolymer of the present invention, particularly, physical blends of polymers in the overall density of a random copolymer or an equivalent containing the same monomers and monomer level, for example, compared to a blend of a high density polymer and a lower density polymer has a relatively large difference between the tallest peak temperature as a function of heat of fusion measured using CRYSTAF and DSC. 本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。 The unique feature of the copolymer of the present invention is believed to be due to the unique distribution of the comonomer in blocks within the polymer backbone. 詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量(ホモポリマーブロックを含む)の交互のブロックを含んでもよい。 In particular, the inventive interpolymers may comprise alternating blocks of differing comonomer content (including homopolymer blocks). 本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および/またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これはシュルツ−フローリー型の分布である。 Copolymers of the present invention may also comprise a distribution in number and / or block size of differing density or comonomer content polymer block, which Schulz - a distribution of Flory type. さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率、および形態とは独立している。 Moreover, the inventive interpolymers also have a unique peak melting point and crystallization temperature profile, the this effect, the density of the polymer, is independent of the elastic modulus, and morphology. 好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは1.7未満、またはさらに1.5未満、1.3未満までのPDI値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。 In a preferred embodiment, the microcrystalline order of the polymers demonstrates characteristic spherulites and lamellae, which less than 1.7, or even less than 1.5, even at PDI values ​​to less than 1.3, random distinguishable from copolymers or block copolymers.

さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス(blockiness)の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。 Moreover, the inventive interpolymers may be prepared using techniques to influence the degree or level of blockiness (blockiness). すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。 That is, the amount of comonomer and length of each polymer block or segment can be altered by controlling the catalyst and shuttling agent ratios and types, as well as the temperature of the polymerization, and other polymerization variables. この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度、および高温回復の特性が改善されるという発見である。 A surprising benefit of this phenomenon is, as the degree of blockiness is increased, the optical properties of the resulting polymer, a discovery that tear strength, and the properties of high temperature recovery is improved. 詳細には、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて、曇りは減少するが、透明度、引裂強度、および高温回復特性が増大する。 In particular, with increasing the average number of blocks in the polymer, clouding is decreased, transparency, tear strength, and high temperature recovery properties increase. 所望の連鎖移送能力(高い可逆的移動(shuttling)速度、低レベルの連鎖停止を伴う)を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。 Desired chain transferring ability by selecting shuttling agents and catalyst combinations having the (high shuttling (shuttling) speed, low-level involving chain termination) other forms of polymer termination are effectively suppressed It is. したがって、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン/α−オレフィンコモノマー混合物の重合では殆ど観察されず、得られた結晶性ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝は殆どまたはまったく保有しない。 Therefore, the β hydride elimination, in the polymerization embodiments with ethylene / alpha-olefin comonomer mixtures according to the invention was hardly observed, highly resulting crystalline blocks or substantially completely, linear Yes, the long chain branching or not at all held almost.

高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態によって選択的に調製され得る。 Polymers with highly crystalline chain ends can be selectively prepared in accordance with embodiments of the present invention. 弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって結晶性領域に対する分子間希釈化効果が減少される。 The elastic applications, intermolecular dilutive effect on crystalline regions is reduced by reducing the relative quantity of polymer that terminates with an amorphous block. この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対する適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。 This result can be obtained by choosing chain shuttling agents and catalysts having an appropriate response to hydrogen or other chain terminating agents. 詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、(例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、またはアタクチックポリマー形成によって)より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、(例えば、水素の使用により)連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントは、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。 Specifically, if the catalyst which produces highly crystalline polymer is (e.g., more susceptible to chain - Error (regio-error), or by atactic polymer formation) causes to produce less crystalline polymer segment than the catalyst, (e.g., using a hydrogen) if susceptible to chain termination, the highly crystalline polymer segments, populate the terminal portions of the polymer preferentially. 得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性ポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。 Resulting end groups not only crystalline, highly crystalline polymer forming catalyst site is once again available for reinitiation of polymer formation during stop. したがって、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。 Thus, the initially formed polymer is therefore another highly crystalline polymer segment. したがって、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は、優先的に高度に結晶性である。 Accordingly, both ends of the resulting multi-block copolymer are preferentially highly crystalline.

本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくともC 3 〜C 20 α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。 Ethylene alpha-olefin copolymer used in embodiments of the present invention are preferably interpolymers of ethylene with at least C 3 -C 20 alpha-olefin. エチレンおよびC 3 〜C 20のα−オレフィンのコポリマーが、特に好ましい。 Α- olefin copolymers of ethylene and C 3 -C 20 are particularly preferred. この共重合体はさらに、C 4 〜C 18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。 The interpolymers may further comprise C 4 -C 18 diolefin and / or alkenylbenzene. エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。 Useful Suitable unsaturated comonomers for polymerizing with ethylene include, for example, ethylenically unsaturated monomers, conjugated or nonconjugated dienes, polyenes, etc. alkenyl benzene. このようなコモノマーの例としては、C 3 〜C 20 α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどが挙げられる。 Examples of such comonomers, C 3 -C 20 alpha-olefins such as propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1- octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. 1−ブテンおよび1−オクテンが特に好ましい。 1-butene and 1-octene are especially preferred. 他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、およびナフテン酸(naphthenics)(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン)が挙げられる。 Other suitable monomers include styrene, halo - or alkyl - substituted styrene, vinylbenzocyclobutane, 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, and naphthenic acid (Naphthenics) (e.g., cyclopentene, cyclohexene and cyclooctene) and the like.

エチレン/α−オレフィン共重合体は好ましいポリマーであるが、他のエチレン/オレフィンポリマーも用いられ得る。 Ethylene / alpha-olefin copolymer is a preferred polymer, it may also be used other ethylene / olefin polymers. 本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも1つの炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーをいう。 The olefin used herein, refers to a family of unsaturated hydrocarbon-based compounds with double bonds at least one carbon-carbon. 触媒の選択に依存して、任意のオレフィンが本発明の実施形態で用いられ得る。 Depending on the selection of catalysts, any olefin may be used in embodiments of the present invention. 好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むC 3 〜C 20脂肪族および芳香族化合物、ならびに、環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、C 1 〜C 20ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で5位および6位で置換されたノルボルネンが挙げられる。 Preferably, suitable olefins are C 3 -C 20 aliphatic and aromatic compounds containing vinylic unsaturation, as well as cyclic compounds, such as cyclobutene, cyclopentene, a dicyclopentadiene, and norbornene, including, but are not limited to, include norbornene substituted in the 5 and 6 position with C 1 -C 20 hydrocarbyl group or a cycloalkyl hydrocarbyl group. このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとC 4 〜C 40ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。 Mixtures of such olefins as well as mixtures of such olefins with C 4 -C 40 diolefin compounds may be mentioned.

オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、C 4 〜C 40ジエンが挙げられ、これには、限定はしないが、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1 Examples of olefin monomers include, but are not limited to propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and 1-dodecene, 1 - tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene, 4 - vinylcyclohexene, vinylcyclohexane, norbornadiene, ethylidene norbornene, cyclopentene, cyclohexene, dicyclopentadiene, cyclooctene, C 4 -C 40 diene and the like, including, but not limited to, 1,3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 7−オクタジエン、1,9−デカジエン、他のC 4 〜C 40 α−オレフィンなどが挙げられる。 7-octadiene, 1,9-decadiene, other C 4 -C 40 alpha-olefin. 特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたはそれらの組み合わせである。 In certain embodiments, alpha-olefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene or a combination thereof. ビニル基を含む任意の炭化水素が、本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。 Although any hydrocarbon containing a vinyl group may be used in embodiments of the invention, practical issues such as availability of monomers, cost, and the obtained polymer the unreacted monomer convenient the ability to better removed, the molecular weight of the monomer becomes too high, it can be a further problem.

本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどを含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。 The polymerization processes described herein are styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, is well suited for the production of olefin polymers comprising monovinylidene aromatic monomers including t- butylstyrene. 詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。 In particular, interpolymers comprising ethylene and styrene can be prepared by following the teachings herein. 場合によって、エチレン、スチレンおよびC 3 〜C 20アルファオレフィン、場合によってC 4 〜C 20ジエンを含む、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。 Optionally, ethylene, styrene and C 3 -C 20 alpha-olefin, optionally with C 4 -C 20 dienes by, copolymers with improved properties can be prepared.

好適な非共役ジエンモノマーは、6〜15個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。 Suitable non-conjugated diene monomers may be straight chain having 6 to 15 carbon atoms, may be branched or cyclic hydrocarbon diene. 適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン(例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体)、単環脂環式ジエン(例えば、1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエン)、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2, Examples of suitable non-conjugated dienes include, but are not limited to, straight chain acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, branched single ring alicyclic dienes (e.g., 5-methyl-1,4-hexadiene; 3,7-dimethyl-1,6-octadiene; 3,7-dimethyl-1,7-octadiene and dihydro millimeter Sen and dihydro reminds mixed isomers), multi-ring alicyclic fused and bridged ring dienes (such as 1,3-cyclopentadiene; 1,4-cyclohexadiene; 1,5-cyclooctadiene and 1,5-cyclododecadiene), and multi-ring alicyclic Shikichijimigo and bridged ring dienes such as tetrahydroindene, methyl tetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo - (2,2,1) - hepta -2, −ジエン;アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン(例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、およびノルボルナジエン)が挙げられる。 - diene; alkenyl norbornene, alkylidene norbornene, cycloalkenyl norbornene and cycloalkylidene norbornene (e.g., 5-methylene-2-norbornene (MNB); 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- ( 4-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and norbornadiene) and the like. EPDMを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。 Of the dienes typically used to prepare the EPDM, particularly preferred dienes include 1,4-hexadiene (HD), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinylidene-2-norbornene (VNB) , 5-methylene-2-norbornene (MNB), and dicyclopentadiene (DCPD). 特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および1,4−ヘキサジエン(HD)である。 Particularly preferred dienes are 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 1,4-hexadiene (HD).

本発明の実施形態に従って作製され得る望ましいポリマーの1クラスは、エチレン、C 3 〜C 20 α−オレフィン(特にプロピレン)、および場合によって1つまたは複数のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。 One class of desirable polymers that can be fabricated in accordance with embodiments of the present invention are ethylene, C 3 -C 20 alpha-olefins (especially propylene), and elastomeric copolymers of one or more diene monomers optionally. 本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式CH 2 =CHR *で示され、R *は1〜12個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。 Preferred α- olefins for use in this embodiment of the present invention are designated by the formula CH 2 = CHR *, R * is a 1 to 12 linear or branched alkyl group having a carbon atom. 適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンが挙げられる。 Examples of suitable α- olefins include, but are not limited to, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. 特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。 Particularly preferred α- olefin is propylene. プロピレン系ポリマーは一般に、当該技術分野では、EPポリマーまたはEPDMポリマーと呼ばれる。 The propylene based polymers are generally in the art, it called the EP or EPDM polymers. このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックタイプEPDM型ポリマーとしては、4〜20個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。 Suitable dienes for use in preparing such polymers, particularly multi-block type EPDM type polymers, including 4 to 20 carbons, conjugated or non-conjugated, straight or branched chain, cyclic or diene polycyclic and the like. 好ましいジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げられる。 Preferred dienes include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and 5-butylidene-2-norbornene. 特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。 Particularly preferred dienes are 5-ethylidene-2-norbornene.

ジエン含有ポリマーは交互セグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン(なしも含む)およびα−オレフィン(なしも含む)を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。 Diene containing polymers comprise alternating segments or blocks, because it contains segments or blocks containing greater or lesser quantities of the diene (without including) and α- olefin (including none), the total quantity of diene and α- olefin, It may be reduced without subsequent loss of polymer properties. すわなち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一にまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの1タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、引き続きこのポリマーの架橋密度は、より良好に制御され得る。 Nachi Suwa, monomers diene and α- olefin, rather than incorporated uniformly or randomly throughout the polymer, so are preferentially incorporated into one type of polymer block, they are more efficiently utilized , subsequently the crosslink density of the polymer can be better controlled. このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復を含む有利な特性を有する。 Such crosslinkable elastomers and the cured products have advantaged properties, including higher tensile strength and better elastic recovery.

ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる2つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比95:5〜5:95を有する。 In certain embodiments, the copolymer of the present invention made with two catalysts incorporating comonomer varying amounts, the weight ratio of blocks formed thereby from 95: 5 to 5:95 with a 95. この弾性ポリマーは望ましくは、ポリマーの総重量に基づいて、20〜90パーセントのエチレン含量、0.1〜10パーセントのジエン含量、および10〜80パーセントのα−オレフィン含量を有する。 The elastic polymer is preferably, based on the total weight of the polymer, with 20 to 90% of ethylene content, 0.1 to 10% of a diene content, and 10-80% of the α- olefin content. さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、60〜90パーセントのエチレン含量、0.1〜10パーセントのジエン含量、および10〜40パーセントのα−オレフィン含量を有する。 More preferably, the multi-block elastomeric polymers, based on the total weight of the polymer, with 60 to 90 percent ethylene content, 0.1 to 10% of a diene content, and 10 to 40% of the α- olefin content. 好ましいポリマーは、高分子量ポリマーであって、10,000〜約2,500,000、好ましくは20,000〜500,000、より好ましくは20,000〜350,000という重量平均分子量(Mw)、および3.5未満、より好ましくは3.0未満の多分散性、1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する。 Preferred polymers is a high molecular weight polymer, 10,000 to about 2,500,000, preferably from 20,000 to 500,000, more preferably a weight average molecular weight of 20,000~350,000 (Mw), and less than 3.5, it has a polydispersity of more preferably less than 3.0, a Mooney viscosity of 1~250 (ML (1 + 4) 125 ℃). さらに好ましくは、このようなポリマーは、65〜75パーセントのエチレン含量、0〜6パーセントのジエン含量、および20〜35パーセントのα−オレフィン含量を有する。 More preferably, such polymers have an ethylene content of 65 to 75 percent, 0 to 6% of a diene content, and α- olefin content of 20 to 35 percent.

エチレン/α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも1つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。 Ethylene / alpha-olefin copolymer can be functionalized by incorporating at least one functional group in its polymer structure. 例示的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン性不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。 Exemplary functional groups, for example, ethylenically unsaturated mono- and di-functional carboxylic acids, ethylenically unsaturated mono- and di-functional carboxylic acid anhydrides, salts thereof and esters thereof include obtain. このような官能基は、エチレン/α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれはエチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されてエチレン、官能性コモノマーおよび場合によって他のコモノマー(単数または複数)の共重合体を形成してもよい。 Such functional groups may be grafted to an ethylene / alpha-olefin copolymer, or it is copolymerized with ethylene and an optional additional comonomer ethylene, the functional comonomer and optionally other comonomer (s s) of may be formed copolymer. ポリエチレンに官能基をグラフトさせる手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4762890号、同第4927888号、および同第4950541号に記載される。 It means for grafting functional groups onto polyethylene are, for example, disclosures of these patents in their entirety are incorporated herein by reference, U.S. Patent No. 4,762,890, the No. 4,927,888, and is described in the No. 4950541 that. 特に有用な官能基の1つは、リンゴ酸無水物である。 One particularly useful functional group is malic anhydride.

官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。 The amount of the functional group present in the functional interpolymer can vary. 官能基は代表的には、少なくとも約1.0重量パーセント、好ましくは少なくとも約5重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも約7重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。 The functional group can typically at least about 1.0 weight percent, preferably at least about 5 weight percent, more preferably be present in a copolymer-type functionalized interpolymer in an amount of at least about 7 weight percent. この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約40重量パーセント未満、好ましくは約30重量パーセント未満、より好ましくは約25重量パーセント未満の量で存在する。 The functional group is typically in a copolymer-type functionalized interpolymer, less than about 40 weight percent, preferably less than about 30 weight percent, more preferably in an amount of less than about 25 weight percent.

試験方法 Test method
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される: In the following examples, the following analytical techniques are employed:

サンプル1〜4およびA〜CについてGPC法 Samples 1 to 4 and the GPC method for A~C
160℃に設定された加熱針を装備した自動液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して300ppmのIonolで安定化した十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを添加して、30mg/mLという最終濃度を得る。 Using an automated liquid-handling robot equipped with a set heated needle 160 ° C., was added sufficient 1,2,4-trichlorobenzene stabilized with Ionol of 300ppm with respect to each of the dry polymer sample, 30 mg give a final concentration of / mL. 小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、250rpmで回転する加熱式旋回シェーカーを用いて2時間で160℃まで加熱する。 A small glass stir rod is placed into each tube, heating the sample up to 160 ° C. for 2 hours using a heated turning shaker rotating at 250 rpm. 次いで、濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび160℃に設定された加熱針を用いて1mg/mlに希釈する。 Then, the concentrated polymer solution is diluted to 1mg / ml using the set heated needle automated liquid-handling robot and 160 ° C..

Symyx Rapid GPCシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。 To determine the molecular weight data for each sample A Symyx Rapid GPC system is used. 2.0ml/分の流量に設定したGilson350ポンプを用いて、直列に配置され、160℃に加熱された3つのPlgel 10マイクロメーター(μm)Mixed B 300mm×7.5mmカラムを通して300ppmのIonolで安定化させたヘリウムでパージした1,2−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。 Using Gilson350 pump set at 2.0 ml / min flow rate, are arranged in series, three Plgel 10 micrometer heated to 160 ° C. ([mu] m) stable in Mixed B 300mm × 7.5mm column through 300ppm of Ionol pumped the reduction is purged 1,2-dichlorobenzene in helium was as the mobile phase. エバポレータを250℃に設定し、ネブライザーを165℃に設定し、および窒素流量を60〜80psi(400〜600kPa)N 2の圧で1.8SLMに設定したPolymer Labs ELS 1000 Detectorを用いる。 Set evaporator 250 ° C., the Nebulizer set to 165 ° C., and nitrogen flow rate 60~80psi (400~600kPa) N using Polymer Labs ELS 1000 Detector set to 1.8SLM in 2 of pressure. ポリマーサンプルを160℃に加熱して、各々のサンプルを液体処理ロボットおよび加熱針を用いて250μlのループに注入した。 The polymer samples are heated to 160 ° C., it was injected into the loop of 250μl of each sample by using the liquid-handling robot and a heated needle. 2つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。 Serial analysis of the polymer samples using two switched loops and overlapping injections. このサンプルデータを収集して、Symyx Epoch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。 The sample data is collected and analyzed using Symyx Epoch (TM) software. ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。 Peaks are manually integrated and the molecular weight information reported uncorrected against a polystyrene standard calibration curve.

標準的なCRYSTAF方法 Standard CRYSTAF method
分枝分布は、PolymerChar、Valencia、Spainから市販されているCRYSTAF200ユニットを用いて結晶分析分画(crystallization analysis fractionation:CRYSTAF)によって決定する。 Branching distribution, PolymerChar, Valencia, crystallography fractionation using CRYSTAF200 unit commercially available from Spain: determined by (crystallization analysis fractionation CRYSTAF). このサンプルは、160℃で1,2,4トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間溶解させ、95℃で45分間安定化させる。 This sample was dissolved 1 hour 1,2,4 trichlorobenzene (0.66 mg / mL) at 160 ° C., to 45 minutes stabilization at 95 ° C.. サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃におよぶ。 The sampling temperatures range from 95 to 30 ° C. at a 0.2 ° C. / min cooling rate. 赤外検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。 Using infrared detectors to measure the polymer solution concentrations. 累積溶解濃度は、温度が低下する間にポリマーが結晶化するときに測定する。 The cumulative soluble concentration is measured as the polymer crystallizes while the temperature is decreased. 累積されたプロフィールの分析導関数(analytical derivative)は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。 The analytical derivative of the cumulative profile (analytical derivative) reflects the short chain branching distribution of the polymer.

CRYSTAFピーク温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア(Version 2001.b、PolymerChar、Valencia、Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。 The CRYSTAF peak temperature and area, CRYSTAF Software (Version 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain) are identified by the peak analysis module included in the. CRYSTAFピーク検出ルーチン(finding routine)は、ピーク温度をdW/dT曲線の最大値として特定し、この微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。 The CRYSTAF peak finding routine (finding routine The) identifies a peak temperature as a maximum in the dW / dT curve and the area between one of the largest positive inflections on the identified peak in the derivative curve. CRYSTAF曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、70℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では0.1、および温度限界より下では0.3の平滑化パラメータを有するものである。 To calculate the CRYSTAF curve, the preferred processing parameters are with a temperature limit of 70 ° C., and those having a smoothing parameter of 0.3 in below 0.1 and the temperature limit, is above the temperature limit is there.

DSC標準方法(サンプル1〜4およびA〜Cを除く) DSC Standard methods (Excluding Samples 1-4 and A through C)
示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。 Results of differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry) are determined using a TAI model Q1000 DSC equipped with an RCS cooling accessory and an autosampler. 50ml/分という窒素パージガス流を用いる。 50ml / minute using a nitrogen purge gas flow that. このサンプルを、薄膜にプレスして、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。 The sample is pressed into a thin film and melted in the press at about 175 ° C., then cooled to room temperature (25 ° C.). 次いで、3〜10mgの物質を6mmの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムのパンに入れ(約50mg)、次いで圧着する(crimped shut)。 Then cut material 3~10mg diameter disk of 6 mm, accurately weighed, placed in a pan of lightweight aluminum (about 50 mg), and then crimped (crimped shut). サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。 Thermal behavior of the sample is investigated with the following temperature profile. このサンプルを180℃まで急速に加熱して、3分間恒温に保持して、以前の熱履歴を全て除去する。 The sample is rapidly heated to 180 ° C., and held isothermal for 3 minutes to remove any previous thermal history. 次いで、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。 The sample is then cooled to -40 ℃ at a cooling rate of 10 ° C. / min and held for 3 minutes at -40 ℃. 次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。 The sample is then heated to 0.99 ° C. at a 10 ° C. / minute heating rate. その冷却および第2の加熱曲線を記録する。 It records the cooling and second heating curves.

DSC融解ピークは、−30℃と融解終点との間に引いた直線のベースラインに関する熱流量(W/g)における最大として測定される。 DSC melting peak is measured as the maximum in heat flow with respect to the linear baseline drawn between -30 ° C. and end of melting (W / g). 融解熱は、直線のベースラインを用いて−30℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。 The heat of fusion is measured as the area under the melting curve between -30 ° C. and the end of melting using a linear baseline.

GPC法(サンプル1〜4およびA〜Cは除く) GPC method (sample 1-4 and A~C are excluded)
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかの装置から構成される。 The gel permeation chromatographic system consists of either device Polymer Laboratories Model PL-210 or Polymer Laboratories Model PL-220. このカラムおよびカルーセルの区画は、140℃で操作される。 The column and carousel compartments are operated at 140 ° C.. 3つのPolymer Laboratories 10ミクロンMixed−Bカラムを用いる。 Using three Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B columns. この溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。 The solvent is 1,2,4 trichlorobenzene. サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムというポリマー濃度で調製する。 The samples are prepared at a concentration of 0.1 grams of polymer in 50 milliliters of solvent containing 200ppm butylated hydroxytoluene (BHT). サンプルは、160℃で2時間、軽く撹拌することによって調製する。 Samples 2 hours at 160 ° C., prepared by agitating lightly. 用いられる注入容積は、100μlであり、その流量は、1.0ml/分である。 Injection volume used is 100 [mu] l, the flow rate is 1.0 ml / min.

GPCカラムセットの較正は、個々の分子量間の少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル(cocktail)」混合物で準備した、580〜8,400,000におよぶ分子量を有する、21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準で行われる。 Calibration of the GPC column set was prepared in 6 "cocktail (cocktail)" mixture there are at least 10 separation of between individual molecular weight, having a molecular weight ranging 580~8,400,000, 21 narrow molecular weight distribution It is carried out in a polystyrene standard. この標準物質は、Polymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入する。 The standards are purchased from Polymer Laboratories (Shropshire, UK). ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000以上については、50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムで、分子量1,000,000未満については50ミリリットルの溶媒中に0.05グラムで調製する。 Polystyrene standards, for molecular weights equal to or greater than 1,000,000, at 0.025 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights less than 1,000,000 and 0.05 grams in 50 milliliters of solvent. このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら80℃で30分間溶解する。 The polystyrene standards are dissolved with gentle agitation for 30 minutes 80 ° C.. 狭い標準物質混合物を最初にランし、分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。 Initially run narrow standards mixtures are run in sequence with low to those highest molecular weight component to degradation to a minimum. ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する(Williams and Ward、J.Polym.Sci.、Polym.Let.、6、621頁(1968)に記載のとおり): The polystyrene standard peak molecular weights are converted using the following equation to polystyrene molecular weight (.. Williams and Ward, J.Polym.Sci, Polym.Let, as described on pages 6,621 (1968)):
Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン) M Po Riechiren = 0.431 (M Po polystyrene)

ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのVersion3.0を用いて行う。 Polyethylene equivalent molecular weight calculations are performed using Version3.0 of Viscotek TriSEC software.

圧縮永久ひずみ(Compression Set) Compression set (Compression Set)
圧縮永久ひずみは、ASTM D395に従って測定する。 Compression set is measured according to ASTM D395. このサンプルは、総厚みが12.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mm、および0.25mmという厚みの25.4mmの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。 The sample total to a thickness reaches 12.7 mm, prepared by stacking 3.2 mm, 2.0 mm, and a rounded disc diameter of 25.4mm thickness of 0.25 mm. このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cm圧縮成形プラーク(plaques)から切り出す:190℃で3分間ゼロ圧、続いて190℃で2分間86MPa、続いてプレス内部で冷水を流しながら86MPaで冷却。 This disk, in the following conditions cut from 12.7 cm × 12.7 cm compression molded plaques molded with a hot press (plaques): 3 minutes zero pressure at 190 ° C., followed by 2 minutes at 190 ° C. 86 MPa, followed by pressing It cooled at 86MPa with running cold water internally.

密度 density
密度測定のためのサンプルは、ASTM D1928に従って調製する。 Samples for density measurement are prepared according to ASTM D1928. 測定は、ASTM D792、方法Bを用いて1時間以内のサンプルプレスで行う。 Measurements are taken of sample pressing within one hour using ASTM D792, method B.

屈曲/割線弾性率/貯蔵弾性率 Flexion / Secant Modulus / Storage Modulus
サンプルは、ASTM D1928を用いて圧縮成形する。 Samples are compression molded using ASTM D1928. 屈曲および2パーセント割線弾性率は、ASTM D−790に従って測定する。 Bending and 2 percent secant modulus, measured according to ASTM D-790. 貯蔵弾性率は、ASTM D5026−01または等価な技術に従って測定する。 Storage modulus is measured according to ASTM D 5026-01 or equivalent technique.

光学的特性 Optical properties
0.4mm厚みのフィルムをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。 The film of 0.4mm thickness are compression molded using a hot press (Carver Model # 4095-4PR1001R). このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、190℃で55psi(380KPa)で3分間、続けて1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。 The pellets are placed between polytetrafluoroethylene sheets, 3 minutes at 55 psi (380 kPa) at 190 ° C., followed by 3 minutes at 1.3 MPa, then heated for 3 minutes at 2.6 MPa. 次いで、このフィルムを、1.3MPaで1分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。 The film is then 1 minute at 1.3 MPa, and cooled in the press with running cold water. この圧縮成形フィルムを光学測定、引張挙動、回復、および応力緩和のために使用する。 The compression molded films optical measurements, tensile behavior, used for recovery, and stress relaxation.

透明度は、ASTM D1746で特定されたようなBYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。 Clarity is measured using BYK Gardner Haze-gard as specified in ASTM D 1746.

45℃光沢(gloss)は、ASTM D−2457に特定されたようなBYK Gardner Glossmeter Microgloss45°を用いて測定する。 45 ° C. Gloss (gloss) is measured using BYK Gardner Glossmeter Microgloss ° as specified in ASTM D-2457.

内部の曇り(internal haze)は、ASTM D1003手順Aに基づいて、BYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。 Internal haze (internal haze), based on ASTM D1003 Procedure A, and measured using BYK Gardner Haze-gard. 鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。 By applying a mineral oil to the film surface to remove surface scratches.

機械的特性−引張、ヒステリシス、および引裂 Mechanical Properties - Tensile, Hysteresis, and Tear
一軸引張における応力−ひずみ挙動は、ASTM D1708微小引張試験片(microtensile specimens)を用いて測定する。 Stress in uniaxial tension - strain behavior is measured using ASTM D1708 microtensile specimens with (microtensile specimens). サンプルは、21℃で1分当たり500%でInstronを用いて伸張する。 Samples are stretched with an Instron at 500% per minute at 21 ° C.. 引張強度および破断点伸度を5つの試験片の平均から報告する。 Tensile Report strength and elongation at break from an average of 5 specimens.

100%および300%のヒステリシスは、Instron(商標)装置を用いてASTM D1708微小引張試験片を用いて100%および300%ひずみまでの循環荷重(cyclic loading)から決定する。 100% and 300% Hysteresis is determined from the Instron (TM) 100% using ASTM D1708 microtensile specimens with an apparatus and a 300% strain to the cyclic loading (Cyclic loading). サンプルに、21℃で3サイクル、1分当たり267%で荷重を負荷し、除荷する。 Sample 3 cycles at 21 ° C., a load was loaded at 267% per minute and unloading. 300%および80%でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。 The Cyclic experiments at 300% and 80%, conducted using an environmental chamber. 80℃実験では、サンプルは試験の前に試験温度で45分間、平衡化させる。 The 80 ° C. experiment, the sample is 45 minutes at the test temperature before testing, to equilibrate. 21℃、300%ひずみのサイクル実験では、第1の除荷のサイクルからの150%ひずみでの収縮応力を記録する。 21 ° C., 300% strain cyclic experiment, recording the shrinkage stress at 150 percent strain from the first unloading cycle. 全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第1の除荷サイクルから算出する。 Percent recovery for all experiments are load is calculated from the first unloading cycle using the strain returned to baseline. 回復パーセントは、以下に規定される: The percent recovery is defined as follows:
回復%={(ε f −ε s )/ε f }×100 Recovery% = {(ε f -ε s ) / ε f} × 100
ここで、ε fは、サイクル荷重に対してとったひずみであり、ε Sは、1回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。 Here, epsilon f, is the strain taken against cyclic loading, epsilon S is the load during the 1 st unloading cycle is strain to return to baseline.

応力緩和は、環境チャンバを装備したInstron(商標)装置を用いて、50パーセントひずみおよび37℃で12時間、測定する。 Stress relaxation is using Instron (TM) instrument equipped with an environmental chamber for 12 hours at 50 percent strain and 37 ° C., measured. ゲージの形状は、76mm×25mm×0.4mmであった。 The shape of the gauge, was 76mm × 25mm × 0.4mm. 環境チャンバ中で37℃で45分間、平衡化した後、サンプルを1分当たり333%で50%ひずみまで伸張した。 45 minutes at 37 ° C. in a environmental chamber, after equilibration, stretched sample at 333% per minute up to 50% strain. 応力を時間の関数として12時間記録した。 Stress was recorded 12 hours as a function of time. 12時間後の応力緩和パーセントは、式: The percent stress relaxation after 12 hours, the formula:
応力緩和%={(L 0 −L 12 )/L 0 }×100 Stress relaxation% = {(L 0 -L 12 ) / L 0} × 100
を用いて算出した。 It was calculated using the.
ここで、L 0は、0時点での50%ひずみの荷重であり、L 12は、12時間後時点の50%ひずみの荷重である。 Here, L 0 is 50% strain load of at time 0, L 12 is the load of 50 percent strain point after 12 hours.

引張ノッチ付引裂実験(Tensile notched tear experiments)は、Instron(商標)装置を用いて0.88g/cc以下の密度を有するサンプルで行う。 Tensile notched tear experiments (Tensile notched tear experiments) are carried out on samples having a density of less than 0.88 g / cc using a Instron (TM) device. この形状は、76mm×13mm×0.4mmのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に2mmの切込みが入っている。 The geometry consists of a gauge section of 76 mm × 13 mm × 0.4 mm, containing the cut of 2mm to half the length of the sample, the specimen. このサンプルが壊れるまで、21℃で1分当たり508mmで伸張する。 Until the sample breaks, expands at 508mm per minute at 21 ° C.. この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。 The tear energy is stress to strain at maximum load - calculated as under the elongation curve area. 少なくとも3つの試験片の平均を報告する。 Report average of at least three specimens.

TMA TMA
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)(針入温度)は、180℃および10MPa成形圧で5分間形成され、次いで急速に空冷した、30mm直径×3.3mm厚みの圧縮成形ディスクで行う。 Thermomechanical analysis (Thermal Mechanical Analysis) (penetration temperature) is formed for 5 minutes at 180 ° C. and 10MPa molding pressure, and then rapidly cooled, in the compression molded discs 30mm in diameter × 3.3 mm thick. 用いた装置は、Perkin−Elmerから入手可能なブランド、TMA7である。 Apparatus used was brand available from Perkin-Elmer, a TMA 7. この試験では、1.5mmの半径の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力でサンプルディスクの表面に適用する。 In the test, a probe (P / N N519-0416) having a tip radius of 1.5 mm, applied to the surface of the sample disc with a force of 1N. その温度を25℃から5℃/分で昇温する。 The temperature is raised at 5 ° C. / minute from 25 ° C.. プローブの針入距離は、温度の関数として測定される。 Penetration distance of the probe is measured as a function of temperature. プローブがサンプル中に1mm針入した時、実験が終わる。 When the probe has entered 1mm needle in the sample, the experiment is finished.

DMA DMA
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)は、180℃で10MPaの圧力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで1分当たり90℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。 Dynamic mechanical analysis (Dynamic Mechanical Analysis) (DMA) for 5 minutes at a pressure of 10MPa at 180 ° C., is formed in a hot press, and then measured in a water-cooled compression molded disks in this press in at 90 ° C. per minute to. 試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を備えたARES制御ひずみレオメーター(TA装置)を用いて行う。 Testing is conducted using an ARES controlled strain rheometer (TA device) equipped with dual cantilever fixtures for torsion testing.

1.5mmのプラークをプレスして、32×12mmの寸法のバーに切断する。 The 1.5mm plaque is pressed and cut in a size of 32 × 12 mm bar. そのサンプルを10mm(グリップ間隔ΔL)ずつ離れた固定具の間において両端でクランプして、−100℃から200℃の逐次的温度段階(1段階当たり5℃)に供する。 The sample 10mm is clamped at both ends between (grip separation [Delta] L) by remote fixture and subjected to successive temperature steps from 200 ° C. from -100 ° C. (5 ° C. per step). 各々の温度でねじり弾性率G'を、10rad/sの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、測定値が線形領域(linear regime)のままであることを保証するために0.1パーセントから4パーセントの間で維持する。 The torsion modulus G 'at each temperature is measured at an angular frequency of 10 rad / s, the strain amplitude, it torque is sufficient to ensure that the measured value remains in the linear region (linear regime) maintained at between 4 percent 0.1 percent for.

10gという最初の静止力を維持して(自動引張方式)、熱膨張が生じる場合のサンプル中のゆるみを防ぐ。 While maintaining the initial static force of 10g (automatic tension mode) to prevent slack in the sample when thermal expansion occurs. 結果として、グリップ間隔ΔLは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。 As a result, the grip separation ΔL with the temperature, particularly above the melting or softening point of the polymer sample increases. 試験を、最大温度かまたは固定具間の間隙が65mmに達した時に終わる。 The test, the gap between the maximum temperature or fixture is completed when it reaches 65 mm.

メルトインデックス Melt index
メルトインデックス、すなわちI 2は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定する。 Melt index, ie I 2 is, ASTM D1238, measured according to the conditions 190 ° C. / 2.16 kg. メルトインデックス、すなわちI 10はまた、ASTM D1238、条件190℃/10kgに従って測定する。 Melt index, i.e. I 10 also, ASTM D1238, measured according to the conditions 190 ° C. / 10 kg.

ATREF ATREF
分析的昇温溶離分画(analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4798081号およびWilde,L. Analytical Atsushi Nobori elution fractionation (analytical temperature rising elution fractionation) (ATREF) analysis, the entirety of which is incorporated herein by reference, U.S. Patent No. 4,798,081 and Wilde, L. ;Ryle,T. ; Ryle, T. R. R. ;Knobeloch,D. ; Knobeloch, D. C. C. ;Peat,I. ; Peat, I. R. R. ;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Polym. Sci. Sci. 、20、441〜455頁(1982年)に記載された方法に従って行う。 , Performed according to the method described in pages 20,441~455 (1982). 分析されるべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解して、0.1℃/分の冷却速度で温度を20℃までゆっくりと低下させることによって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム中で結晶化させる。 The composition to be analyzed was dissolved in trichlorobenzene by lowering slowly the temperature to 20 ° C. at a 0.1 ° C. / min cooling rate, in a column containing an inert support (stainless steel shot) to crystallize. このカラムには、赤外検出器が備えられている。 This column infrared detector is provided. 次いで、1.5℃/分の速度で20から120℃まで溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくりと上昇させることによってカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ATREFのクロマトグラム(chromatogram)曲線を作成する。 Then, the eluting solvent to 20 to 120 ° C. at a 1.5 ° C. / minute rate by eluting the crystallized polymer sample from the column by increasing slowly the temperature of (trichlorobenzene) chromatogram of ATREF (Chromatogram) to create a curve.

13 C NMR分析 13 C NMR analysis
サンプルを、10mmNMRチューブ中で0.4gのサンプルに対してテトラクロロエタン−d 2 /オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物の約3gを添加することによって調製する。 Samples are prepared by adding approximately 3g of a 50/50 mixture of tetrachloroethane -d 2 / orthodichlorobenzene respect 0.4g sample in 10mmNMR tube. そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解して、均質化する。 The sample was dissolved by heating the tube and its contents to 0.99 ° C., homogenized. 100.5MHzの13 Cの共鳴周波数に相当する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を用いてデータを収集する。 Corresponding to the resonant frequency of 13 C of 100.5 MHz, to collect data using a JEOL Eclipse (TM) 400 MHz spectrometer or Varian Unity Plus (TM) 400 MHz spectrometer. そのデータを、6秒のパルス繰り返し時間遅延により1データファイルについて4000の減衰シグナル(transient)を用いて得る。 The data obtained using 4000 attenuating signal a (-transient) for the first data file with a 6 second pulse repetition delay. 定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。 To achieve minimum signal-to-noise for quantitative analysis, multiple data files are added together. スペクトルの幅は、25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kのデータポイントである。 The spectral width is 25,000 Hz, with a minimum file size is the data point of 32K. このサンプルを10mmの広域帯プローブ中で130℃で分析する。 The sample in broadband in probe 10mm analyzed at 130 ° C.. コモノマーの取り込みは、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.、C29、201〜317頁(1989年)、その全てが参照によって本明細書に援用される)を用いて決定する。 Comonomer incorporation, triad method Randall (Randall, J.C;.. JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys, pp C29,201~317 (1989 years), all of which are incorporated herein by reference that) is determined using a.

TREFによるポリマー分画(polymer fractination) Polymer fractionation by TREF (polymer fractination)
大規模なTREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に15〜20gのポリマーを溶解することによって行う。 Large TREF fractionation is carried by dissolving the polymer 15~20g in 2 liters of 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) by stirring for 4 hours at 160 ° C.. このポリマー溶液を、30〜40メッシュ(600〜425μm)球状の、技術的品質ガラスビーズ(Potters Industries、HC30 Box20、Brownwood、TX、76801から入手可能)およびステンレス鋼、0.028”(0.7mm)直径のカットワイアショット(Pellets,Inc.63 Industrial Drive、North Tonawanda、NY、14120から入手可能)の60:40(v:v)混合物を充填した3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素によって圧入する。このカラムを、160℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを、125℃に弾道的に(ballistically)最 The polymer solution of 30 to 40 mesh (600~425Myuemu) spherical, technical quality glass beads (Potters Industries, HC30 Box20, Brownwood, TX, 76801, available from) and stainless steel, 0.028 "(0.7 mm ) diameter cut wire shot (Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120, available from) the 60:40 (v: v) mixture 3 inches × 4 feet filled with (7.6 cm × 12cm) press-fitted onto a steel column by 15 psig (100 kPa) nitrogen. the column was initially set at 160 ° C., immersed in a thermally controlled oil jacket. the column ballistically to 125 ℃ (ballistically) top に冷却し、次いで1分当たり0.04℃で20℃までゆっくり冷却して、1時間保持する。温度を1分当たり0.167℃で上昇させながら、新鮮なTCBを約65ml/分で導入する。 Was cooled to, then slow cooled to 20 ° C. at 0.04 ° C. per minute, introduced with increasing. Temperature for 1 hour at 0.167 ° C. per minute, fresh TCB at about 65 ml / min to.

分取TREFカラムからの約2000ml分の溶離液を、16のステーションの加熱されたフラクションコレクター(fraction collector)に収集する。 About 2000ml content eluant from preparative TREF column are collected, heated fraction collector 16 station (fraction collector). このポリマーを、約50から100mlのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレータを用いて各々の画分中で濃縮させる。 The polymer, from about 50 to the polymer solution of 100ml remains, is concentrated in each fraction using a rotary evaporator. この濃縮溶液を、一晩放置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、すすぎ洗いする(最終すすぎ洗いを含む約300〜500mlのメタノール)。 The concentrated solutions are allowed to stand overnight before adding excess methanol, filtered, rinsed to (methanol about 300~500ml including the final rinse). 濾過工程を、5.0μmのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可能、カタログ番号Z50WP04750)を用いて3位置の真空利用濾過ステーションで行う。 The filtration step, (available from Osmonics Inc., Cat # Z50WP04750) polytetrafluoroethylene coated filter paper 5.0μm performing vacuum assisted filtering station 3 position using. 濾過された画分を、60℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。 The filtrated fractions are dried overnight in a vacuum oven at 60 ° C., and weighed on an analytical balance before further testing.

溶融強度 Melt strength
溶融強度(MS)は、2.1mmの直径、約45度の入口角を有する20:1ダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。 Melt strength (MS) is, 2.1 mm diameter, 20 with an entrance angle of approximately 45 degrees: measured by using a 1 capillary rheometer adapted to the die. 190℃で10分間サンプルを平衡化した後に、このピストンを1インチ/分(2.54cm/分)の速度で動かす。 After the sample for 10 minutes, equilibrated with 190 ° C., piston is run at a speed of 1 inch / minute (2.54 cm / min). 標準試験温度は190℃である。 The standard test temperature is 190 ° C.. サンプルを、2.4mm/秒2の加速度でダイの100mm下に位置する1セットの加速ニップに一軸に延伸する。 Samples are stretched uniaxially in accelerating nips set located below 100mm die with an acceleration of 2.4 mm / sec 2. 必要な張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。 The required tensile force is recorded as a function of the take-up speed of the nip rolls. 試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。 The maximum tensile force attained during the test is defined as the melt strength. 引取共振(draw resonance)を示すポリマー溶融の場合に、引取共振の発生前の張力を溶融強度とした。 In the case of polymer melt exhibiting draw resonance (draw resonance), the tensile force before the occurrence of draw resonance was taken as melt strength. 溶融強度は、センチニュートン(「cN」)で記録する。 The melt strength is recorded in centimeters Newton ( "cN").

触媒 catalyst
「一晩」という用語を用いる場合、約16から18時間の時間をいい、「室温」という用語は、20〜25℃の温度をいい、「混合アルカン」という用語は、ExxonMobil Chemical CompanyからIsopar E(登録商標)という商標名で入手可能なC 69脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。 Where the term "overnight" refers to about 16 18 hours of time, the term "room temperature" refers to temperatures of 20-25 ° C., the term "mixed alkanes" refers Isopar E from ExxonMobil Chemical Company (R) refers to a commercially obtained mixture of C 6 ~ 9 aliphatic hydrocarbons available under the trade name. 本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合は、構造図が優先するものとする。 If the name of a compound herein does not conform to the structural representation thereof, the structural representation shall control. すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。 Synthesis and preparation of all screening experiments all metal complexes were carried out in a dry nitrogen atmosphere using dry box techniques. 用いたすべての溶媒は、HPLC等級であり、その使用前に乾燥させた。 All solvents used were HPLC grade and were dried before their use.

MMAOは、Akzo−Noble Corporationから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。 MMAO is commercially available from Akzo-Noble Corporation, modified methylalumoxane, refers to triisobutyl aluminum modified methylalumoxane.

触媒(B1)の調製は、以下のとおり行う。 The preparation of catalyst (B1) is conducted as follows.
a)(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)メチルイミンの調製 3,5−ジ−t−ブチルサルチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。 a) to (1-methylethyl) (2-hydroxy-3,5-di (t-butyl) phenyl) methylimine Preparation of 3,5-di -t- butyl-salicylaldehyde (3.00 g) and isopropylamine 10mL Added. この溶液は急速に鮮黄色に変る。 The solution rapidly turns bright yellow. 周囲温度での3時間の撹拌後、揮発性物質を真空下(under vacuum)で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る(97パーセント収率)。 After stirring for 3 hours at ambient temperature, under vacuum volatiles were removed (under vacuuming), to yield a bright yellow, crystalline solid (97 percent yield).
b)1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製 (1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2ミリモル)を含有する5mLのトルエンの溶液を、50mLのトルエン中にZr(CH 2 Ph) 4 (500mg、1.1ミリモル)を含有する溶液にゆっくり添加する。 b) 1,2-bis - (3,5-di -t- butyl-phenylene) (1- (N-(1-methylethyl) imino) methyl) (2-oxoyl) zirconium dichloride Preparation of benzyl (1-methyl ethyl) (2-hydroxy-3,5-di (t-butyl) phenyl) imine (605 mg, solution in toluene 5mL containing 2.2 mmol) in toluene 50mL Zr (CH 2 Ph) 4 (500 mg, 1.1 mmol) is slowly added to a solution containing. 得られた濃黄色の溶液を30分間撹拌する。 The resulting dark yellow solution is stirred for 30 minutes. 溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を茶褐色固体として得る。 The solvent was removed under reduced pressure to give the desired product as a brown solid.

触媒(B2)の調製は、以下のとおり行う。 The preparation of catalyst (B2) is conducted as follows.
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製 2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0ミルモル)をメタノール(90mL)に溶解して、ジ−t−ブチルサリクアルデヒド(10.00g、42.67ミルモル)を添加する。 a) (1-(2-methylcyclohexyl) ethyl) (2-oxoyl-3,5-di (t-butyl) phenyl) Preparation of imine 2-methylcyclohexylamine (8.44mL, 64.0 mmole) in methanol was dissolved in (90 mL), di -t- butyl Sa Riku aldehyde (10.00 g, 42.67 mmoles) is added. この反応混合物を3時間撹拌し、次いで−25℃で12時間で冷却する。 The reaction mixture was stirred for three hours and then cooled to 12 hours at -25 ° C.. 得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集し、冷メタノール(2×15mL)で洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。 The resulting yellow solid precipitate was collected by filtration, washed with cold methanol (2 × 15 mL), then dried under reduced pressure. 収量は、11.17gの黄色固体である。 Yield, of a yellow solid 11.17 g. 1 H NMRは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。 1 H NMR is consistent with the desired product as a mixture of isomers.
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製 (1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2ミルモル)を含有する200mLのトルエンの溶液を、600mLのトルエンに含有されるZr(CH 2 Ph) 4 (5.28g、11.6ミリモル)の溶液にゆっくり添加する。 b) bis - (1- (2-methylcyclohexyl) ethyl) (2-oxoyl-3,5-di (t-butyl) phenyl) imino) Preparation of zirconium dibenzyl (1- (2-methylcyclohexyl) ethyl) (2-oxoyl-3,5-di (t-butyl) phenyl) imine (7.63 g, 23.2 mmole) in a solution of toluene 200mL containing, Zr contained in toluene 600 mL (CH 2 Ph ) 4 (5.28 g, is added slowly to a solution of 11.6 mmol). 得られた濃黄色の溶液を25℃で1時間撹拌する。 The resulting dark yellow solution is stirred for 1 hour at 25 ° C.. その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。 The solution is diluted further with toluene 680mL to give a solution having a concentration of 0.00783 M..

共触媒1 Co-catalyst 1
実質的に米国特許第59199883号、実施例2に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,Inc.から入手可能)、HClおよびLi[B(C 654 ]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(本明細書において以降では、ホウ酸アルメニウム(armeenium borate))のメチルジ(C 1418アルキル)アンモニウム塩の混合物。 Substantially U.S. Pat. No. 59199883, as disclosed in Example 2, a long chain trialkylamine (Armeen (TM) M2HT, Akzo-Nobel, Inc . , Available from), HCl and Li [B (C 6 F 5) is prepared by reaction of 4], tetrakis (in pentafluorophenyl) borate (hereinafter in this specification, Arumeniumu borate (Armeenium borate) methyl di (C 14 ~ 18 alkyl) mixture of ammonium salts of).

共触媒2 Co-catalyst 2
米国特許第6395671号、実施例16に従って調製された、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマネ)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C 1418アルキルジメチルアンモニウム塩。 U.S. Patent No. 6395671, was prepared according to Example 16, bis (tris (pentafluorophenyl) - Arumane) -2-undecyl mixed C 14 ~ 18 alkyl dimethyl ammonium salts of imidazolide.

可逆的移動剤 Shuttling agent
用いられる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛(DEZ、SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA、SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム(SA6)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(SA7)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチ The shuttling agents employed, diethyl zinc (DEZ, SA1), di (i-butyl) zinc (SA2), di (n- hexyl) zinc (SA3), triethylaluminum (TEA, SA4), trioctylaluminum (SA5), triethylgallium (SA6), i-butylaluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxane) (SA7), i-butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide) (SA8), n-octyl aluminum di ( pyridin-2-methoxide) (SA9), bis (n- octadecyl) i-butylaluminum (SA10), i-butylaluminum bis (di (n- pentyl) amide) (SA11), n-octyl aluminum bis (2, 6-di -t- butyl phenoxide) (SA12), n- octyl アルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)(SA14)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)(SA15)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)(SA19)、およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が挙げられる。 Aluminum di (ethyl (l-naphthyl) amide) (SA13), ethylaluminum bis (t-butyldimethyl siloxide) (SA14), ethylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide) (SA15), ethylaluminum bis (2, 3,6,7- dibenzo-1-aza-cycloheptane amide) (SA16), n-octyl aluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza-cycloheptane amide) (SA17), n-octyl aluminum bis (dimethyl (t-butyl) siloxide (SA18), ethylzinc (2,6-diphenyl-phenoxide) (SA19), and ethylzinc (t-butoxide) (SA20), and the like.

実施例1〜4、比較例A〜C Examples 1-4, Comparative Examples A~C
一般的なハイスループット並列重合条件 General High Throughput Parallel Polymerization Conditions
重合を、Symyx technologies,Inc. The polymerization, Symyx technologies, Inc. から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置(PPR)を用いて行い、米国特許第6248540号、同6030917号、同6362309号、同6306658号、および同6316663号に実質的に従って操作する。 Conducted using a parallel-type polymerization reactor of available high-throughput (PPR) from U.S. Patent No. 6,248,540, the 6,030,917 Patent, the 6,362,309 Patent, operating substantially according to the 6,306,658 Patent, and Nos 6,316,663. エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒1の1.2当量(MMAOが存在する場合、1.1当量)を用いて、必要時にエチレンを用いて130℃かつ200psi(1.4MPa)で行う。 (If MMAO is present, 1.1 eq) ethylene copolymer, 1.2 equivalents of cocatalyst 1 based on total catalyst used with, with ethylene on demand 130 ° C. and 200 psi (1.4 MPa carried out in). 一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている48個の個々の反応装置セルを6×8配列で備えている並列式耐圧反応装置(PPR)で行う。 A series of polymerizations are conducted in a pre-weighed parallel pressure reactor glass tube is provided with at 6 × 8 array 48 individual reactor cells attached was (PPR). 各々の反応装置セル中の作業容積は6000μLである。 The working volume in each reactor cell is 6000MyuL. 各々のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。 Each cell with stirring provided by individual stirring paddles, temperature and pressure are controlled. モノマーのガスおよびクエンチガスをPPRユニットの中に直接配管して、自動バルブで制御する。 And piping directly monomer gas and quench gas into the PPR unit and controlled by automatic valves. 液体試薬をシリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御によって添加し、そのリザーバー溶媒(reservoir solvent)は混合アルカンである。 The liquid reagent was added by the robot control to each reactor cell by syringes and the reservoir solvent (reservoir Solvent) is mixed alkanes. 添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAO混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。 The order of addition is mixed alkanes solvent (4 ml), ethylene, 1-octene comonomer (1 ml), cocatalyst 1 or cocatalyst 1 / MMAO mixture, shuttling agent, and catalyst or catalyst mixture. 共触媒1およびMMAOの混合物または2つの触媒の混合物を用いる場合、それらの反応試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。 If a mixture or a mixture of two catalysts of cocatalyst 1 and MMAO, their reaction reagents are premixed in a small vial immediately prior to addition to the reactor. 実験で反応試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。 If the reaction reagent is omitted in an experiment, the above order of addition is maintained. 所定のエチレン消費に到達するまで、重合を約1〜2分間行う。 Until predetermined ethylene consumptions are reached, carrying out the polymerization of about 1-2 minutes. COでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。 After quenching with CO, the reactors are cooled and the glass tubes are unloaded. そのチューブを遠心分離/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥する。 The tubes are transferred to a centrifuge / vacuum drying unit, and dried at 60 ° C. 12 hours. 乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量し、その重量および風袋重量間の差でポリマーの正味の収量が得られる。 The tubes containing dried polymer are weighed and the net yield of polymer by the difference between the weight and the tare weight. 結果は表1に含まれる。 The results are included in Table 1. 表1および本出願の他の箇所で、比較化合物は、星印(*)によって示される。 Table 1 and elsewhere in this application, comparative compounds are indicated by an asterisk (*).

実施例1〜4は、極めて狭いMWDの形成によって証明される、本発明による線状ブロックコポリマー、特にDEZが存在する場合は単頂性のコポリマー、DEZの非存在下における二峰性(bimodal)の広い分子量分布の生成物(個々に生成されたポリマーの混合物)の合成を実証する。 Examples 1-4, evidenced by the formation of a very narrow MWD, linear block copolymers by the present invention, especially the single top of the copolymer if DEZ is present, bimodal in the absence of DEZ (bimodal) It demonstrates the synthesis of a broad molecular weight distribution product of (a mixture of individually produced polymer). 触媒(A1)が触媒(B1)よりオクテンを多く組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。 Due to the fact that the catalyst (A1) is known to incorporate more octene than Catalyst (B1), the different blocks or segments of the resulting copolymers of the present invention, distinguishable based on branching or density it is.

本発明に従って生成されたポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性(Mw/Mn)および比較的大きいブロック−コポリマー含量(三量体、四量体またはそれ以上)を有することが示され得る。 Polymers produced according to the present invention, reversible relatively narrower than the polymer prepared in the absence of a transfer agent polydispersity (Mw / Mn) and larger block - copolymer content (trimer, tetramer or more) can be shown to have.

表1のポリマーのさらなる特徴付けデータは、図を参照することによって決定する。 Further characterization data for the polymers of Table 1 are determined by reference to FIG. さらに詳細には、DSCおよびATREFの結果によって、以下が示される: More particularly, the results of DSC and ATREF, less is indicated:

実施例1のポリマーのDSC曲線は、158.1J/gの融解熱で、115.7℃の融点(Tm)を示す。 DSC curve for the polymer of Example 1, with heat of fusion of fusion of 158.1 J / g, indicating the the melting point (Tm) of the 115.7 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、34.5℃で最高のピークを示し、52.9パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 34.5 ° C., a peak area of ​​52.9 percent. DSC TmとTcrystafとの間の差は81.2℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 81.2 ° C..

実施例2のポリマーのDSC曲線は、214.0J/gの融解熱で、109.7℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 2, in heat of fusion of 214.0 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 109.7 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、46.2℃で最高のピークを示し、57.0パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 46.2 ° C., a peak area of ​​57.0 percent. DSC TmとTcrystafとの間の差は63.5℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 63.5 ° C..

実施例3のポリマーのDSC曲線は、160.1J/gの融解熱で、120.7℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 3 is a heat of fusion of 160.1 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 120.7 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、66.1℃で最高のピークを示し、71.8パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 66.1 ° C., a peak area of ​​71.8 percent. DSC TmとTcrystafとの間の差は54.6℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 54.6 ° C..

実施例4のポリマーのDSC曲線は、170.7J/gの融解熱で、104.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 4, with heat of fusion of 170.7 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 104.5 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、30℃で最高のピークを示し、18.2パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 30 ° C., a peak area of ​​18.2 percent. DSC TmとTcrystafとの間の差は74.5℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 74.5 ° C..

比較例AのDSC曲線は、86.7J/gの融解熱で、90.0℃の融点(Tm)を示す。 The DSC curve for Comparative Example A is a heat of fusion of 86.7 J / g, indicating a 90.0 ° C. melting point (Tm). 対応するCRYSTAF曲線は、48.5℃で最高のピークを示し、29.4パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 48.5 ° C., a peak area of ​​29.4 percent. これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。 Both of these values ​​are consistent with a resin that is low in density. DSC TmとTcrystafとの間の差は41.8℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 41.8 ° C..

比較例BのDSC曲線は、237.0J/gの融解熱で、129.8℃の融点(Tm)を示す。 The DSC curve for Comparative Example B is the heat of fusion of 237.0 J / g, indicating the the melting point (Tm) of the 129.8 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、82.4℃で最高のピークを示し、83.7パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 82.4 ° C., a peak area of ​​83.7 percent. これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。 Both of these values ​​are consistent with a resin that is high in density. DSC TmとTcrystafとの間の差は47.4℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 47.4 ° C..

比較例CのDSC曲線は、143.0J/gの融解熱で、125.3℃の融点(Tm)を示す。 The DSC curve for Comparative Example C, with heat of fusion of 143.0 J / g, indicating the the melting point (Tm) of the 125.3 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、34.7パーセントのピーク面積で81.8℃で最高のピークを、52.4℃でより低い結晶ピークを示す。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 81.8 ° C. with a peak area of ​​34.7 percent, indicating a lower crystallinity peak at 52.4 ° C.. この2つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。 Separation between the two peaks is consistent with the presence of a high crystalline and a low crystalline polymer. DSC TmとTcrystafとの間の差は43.5℃である。 The difference between the DSC Tm and the Tcrystaf is 43.5 ° C..

実施例5〜19、比較例D〜F、連続的溶液重合、触媒A1/B2+DEZ Example 5-19, Comparative Examples D to F, continuous solution polymerization, the catalyst A1 / B2 + DEZ
連続的溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。 Continuous solution polymerization is carried out in a computer controlled autoclave reactor equipped with an internal stirrer. 精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)E)、エチレン2.70lbs/時間(1.22kg/時間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。 Purified mixed alkanes solvent (available from ExxonMobil Chemical Company Isopar (TM) E), ethylene at 2.70 lbs / time (1.22 kg / hour), 1-octene and hydrogen (where used), for temperature control fed to the reactor of 3.8L equipped with a jacket and an internal thermocouple. この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラによって測定する。 The solvent feed to the reactor is measured by a mass flow controller. 変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置への圧力を制御する。 A variable speed diaphragm pump controls the pressure in the solvent flow rate and the reactor. ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒1の注入ラインならびに反応装置撹拌機のためのフラッシュフローを与える(a side stream is taken to provide flush flows for the catalyst and catalyst 1 injection lines and the reactor agitator)。 At the discharge of the pump, provide flush flows for a side stream is taken to the catalyst and cocatalyst 1 injection lines and the reactor agitator (a side stream is taken to provide flush flows for the catalyst and catalyst 1 injection lines and the reactor agitator). これらのフローは、Micro−Motionマスフローメーターによって測定して、制御バルブまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。 These flows are measured by Micro-Motion mass flow meters controlled by manual adjustment of the control valve or needle valve. 残存する溶媒を、1−オクテン、エチレン、および水素(用いる場合)と合わせて、反応装置に供給する。 The remaining solvent, 1-octene, combined ethylene, and hydrogen (where used) and fed to the reactor. マスフローコントローラを用いて、必要に応じて水素を反応装置に供給する。 Using a mass flow controller and fed to the reactor with hydrogen as needed. 溶媒/モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に熱交換器の使用によって制御する。 Temperature of the solvent / monomer solution is controlled by use of a heat exchanger before entering the reactor. この流れを、反応装置の底部に入れる。 This stream, placed in the bottom of the reactor. 触媒成分溶液をポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒と合わせて、反応装置の底部に導入する。 The catalyst component solutions are metered using pumps and mass flow meters, and are combined with the catalyst flush solvent and introduced into the bottom of the reactor. その反応装置を、激しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で液体を満たして反応させる。 The reactor is reacted meets liquid 500 psig (3.45 MPa) with vigorous stirring. 生成物を反応装置の頂部で出口ラインから取り出す。 Taken from the outlet line of the product at the top of the reactor. 反応装置からのすべての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。 All exit lines from the reactor are steam traced and insulated. 重合は、任意の安定剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを介してこの混合物を通過させることによって停止させる。 Polymerization, adding a small amount of water into the exit line along with any stabilizers or other additives, and through the static mixer is stopped by passing the mixture. 次いで、この生成物の流れを、揮発分除去(devolatilization)の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。 The product stream is then heated by passing through a heat exchanger before devolatilization (devolatilization). このポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。 The polymer product is devolatilizing extruder and recovered by extrusion using a water cooled pelletizer. プロセスの詳細および結果は、表2に含まれる。 Process details and results are included in Table 2. 選択されたポリマーの特性を表3に提供する。 Providing properties of the selected polymer in Table 3.

得られたポリマーは、前の実施例と同様にDSCおよびATREFによって試験する。 The resulting polymer, tested as in the previous examples by DSC and ATREF. 結果は以下のとおりである: Results are as follows:

実施例5のポリマーのDSC曲線は、60.0J/gの融解熱で、119.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 5 is a heat of fusion of 60.0 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 119.6 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、47.6℃で最高のピークを示し、59.5パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 47.6 ° C., a peak area of ​​59.5 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.0℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 72.0 ° C..

実施例6のポリマーのDSC曲線は、60.4J/gの融解熱で、115.2℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 6, in heat of fusion of 60.4 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 115.2 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、44.2℃で最高のピークを示し、62.7パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 44.2 ° C., a peak area of ​​62.7 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは71.0℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 71.0 ° C..

実施例7のポリマーのDSC曲線は、69.1J/gの融解熱で、121.3℃の融点を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 7, in heat of fusion of 69.1 J / g, shows a peak with a melting point of 121.3 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、49.2℃で最高のピークを示し、29.4パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 49.2 ° C., a peak area of ​​29.4 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.1℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 72.1 ° C..

実施例8のポリマーのDSC曲線は、67.9J/gの融解熱で、123.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 8, in heat of fusion of 67.9 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 123.5 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、80.1℃で最高のピークを示し、12.7パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 80.1 ° C., a peak area of ​​12.7 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは43.4℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 43.4 ° C..

実施例9のポリマーのDSC曲線は、73.5J/gの融解熱で、124.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of Example 9, at a heat of fusion of 73.5 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 124.6 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、80.8℃で最高のピークを示し、16.0パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 80.8 ° C., a peak area of ​​16.0 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは43.8℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 43.8 ° C..

実施例10のポリマーのDSC曲線は、60.7J/gの融解熱で、115.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 10, with heat of fusion of 60.7 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 115.6 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、40.9℃で最高のピークを示し、52.4パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 40.9 ° C., a peak area of ​​52.4 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは74.7℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 74.7 ° C..

実施例11のポリマーのDSC曲線は、70.4J/gの融解熱で、113.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 11 is the heat of fusion of 70.4 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 113.6 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、39.6℃で最高のピークを示し、25.2パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 39.6 ° C., a peak area of ​​25.2 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは74.1℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 74.1 ° C..

実施例12のポリマーのDSC曲線は、48.9J/gの融解熱で、113.2℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 12 is the heat of fusion of fusion of 48.9 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 113.2 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、30℃以上のピークを示さない。 The corresponding CRYSTAF curve shows no peak equal to or above 30 ° C.. (従って、さらなる計算の目的のためのTcrystafは、30℃に設定する)。 (Thus, the Tcrystaf for purposes of further calculation is set to 30 ° C.). DSC TmとTcrystafとの間のΔは83.2℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 83.2 ° C..

実施例13のポリマーのDSC曲線は、49.4J/gの融解熱で、114.4℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 13, with heat of fusion of 49.4 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 114.4 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、33.8℃で最高のピークを示し、7.7パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 33.8 ° C., a peak area of ​​7.7 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは84.4℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 84.4 ° C..

実施例14のポリマーのDSC曲線は、127.9J/gの融解熱で、120.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 14 is the heat of fusion of 127.9 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 120.8 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、72.9℃で最高のピークを示し、92.2パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 72.9 ° C., a peak area of ​​92.2 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは47.9℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 47.9 ° C..

実施例15のポリマーのDSC曲線は、36.2J/gの融解熱で、114.3℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 15, with heat of fusion of 36.2 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 114.3 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、32.3℃で最高のピークを示し、9.8パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 32.3 ° C., a peak area of ​​9.8 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは82.0℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 82.0 ° C..

実施例16のポリマーのDSC曲線は、44.9J/gの融解熱で、116.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 16, with heat of fusion of 44.9 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 116.6 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、48.0℃で最高のピークを示し、65.0パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 48.0 ° C., a peak area of ​​65.0 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは68.6℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 68.6 ° C..

実施例17のポリマーのDSC曲線は、47.0J/gの融解熱で、116.0℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 17, with heat of fusion of 47.0 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 116.0 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、43.1℃で最高のピークを示し、56.8パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 43.1 ° C., a peak area of ​​56.8 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.9℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 72.9 ° C..

実施例18のポリマーのDSC曲線は、141.8J/gの融解熱で、120.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 18 is the heat of fusion of fusion of 141.8 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 120.5 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、70.0℃で最高のピークを示し、94.0パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 70.0 ° C., a peak area of ​​94.0 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは50.5℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 50.5 ° C..

実施例19のポリマーのDSC曲線は、174.8J/gの融解熱で、124.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of example 19, with heat of fusion of 174.8 J / g, shows a peak having a melting point (Tm) of 124.8 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、79.9℃で最高ピークを示し、87.9パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 79.9 ° C., a peak area of ​​87.9 percent. DSC TmとTcrystafとの間のΔは45.0℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 45.0 ° C..

比較例DのポリマーのDSC曲線は、31.6J/gの融解熱で、37.3℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of Comparative Example D is the heat of fusion of 31.6 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 37.3 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、30℃以上でピークを示さない。 The corresponding CRYSTAF curve shows no peak at 30 ° C. or higher. これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。 Both of these values ​​are consistent with a resin that is low in density. DSC TmとTcrystafとの間のΔは7.3℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 7.3 ° C..

比較例EのポリマーのDSC曲線は、179.3J/gの融解熱で、124.0℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of Comparative Example E is the heat of fusion of 179.3 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 124.0 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、79.3℃で最高のピークを示し、94.6パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 79.3 ° C., a peak area of ​​94.6 percent. これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。 Both of these values ​​are consistent with a resin that is high in density. DSC TmとTcrystafとの間のΔは44.6℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 44.6 ° C..

比較例FのポリマーのDSC曲線は、90.4J/gの融解熱で、124.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。 DSC curve for the polymer of Comparative Example F is the heat of fusion of 90.4 J / g, it shows a peak having a melting point (Tm) of 124.8 ° C.. 対応するCRYSTAF曲線は、77.6℃で最高ピークを示し、19.5パーセントのピーク面積である。 The corresponding CRYSTAF curve shows the tallest peak at 77.6 ° C., a peak area of ​​19.5 percent. 2つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーおよび低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。 Separation between the two peaks is consistent with the presence of both a high crystalline polymer and the low crystallinity polymer. DSC TmとTcrystafとの間のΔは47.2℃である。 The Δ between the DSC Tm and the Tcrystaf is 47.2 ° C..

物理的特性試験 Physical property test
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、TMA温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率比、G'(25℃)/G'(100℃)について評価する。 Polymer samples, physical properties, for example, the characteristics of high temperature resistance, as evidenced by TMA temperature testing, pellet blocking strength, high temperature recovery, strain hot compression set and storage modulus ratio, G '(25 ℃) / G 'to evaluate the (100 ℃). いくつかの市販のポリマーが、本試験に含まれる:比較例G *は、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例H *は、弾性の実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例Iは、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例Jは、水素化スチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652、KRATON P Several commercially available polymers are included in the study: Comparative Example G * is a substantially linear ethylene / 1-octene copolymer (AFFINITY (TM), available from The Dow Chemical Company), Comparative example H * is a substantially linear ethylene / 1-octene copolymer of the elastic (AFFINITY (TM) AFFINITY®EG8100, available from the Dow Chemical Company), Comparative I is a substantially linear an ethylene / 1-octene copolymer (AFFINITY (R) PL1840, available from the Dow Chemical Company), Comparative J is a hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer (KRATON (TM) G1652, KRATON P lymersから入手可能)であり、比較例Kは、熱可塑性加硫物(TPV、架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド)である。 Is available) from Lymers, Comparative Example K is a thermoplastic vulcanizate (TPV, a polyolefin blend containing dispersed a crosslinked elastomer therein). 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

表4では、比較例F(触媒A1およびB1を用いて同時の重合から生じる2つのポリマーの物理的な混合物である)は、約70℃という1mm針入温度を有し、実施例5〜9は、100℃以上の1mm針入温度を有する。 In Table 4, Comparative Example F (using the catalyst A1 and B1 is a physical mixture of the two polymers resulting from simultaneous polymerization) has a 1mm penetration temperature of about 70 ° C., Example 5-9 has a 1mm penetration temperature above 100 ° C.. さらに、実施例10〜19はすべてが、85℃を超える1mm針入温度を有し、殆どが、90℃を超えるかまたはさらに100℃を超える1mmのTMA温度を有する。 Furthermore, all examples 10 to 19 is has a 1mm penetration temperature of greater than 85 ° C., most have a TMA temperature of 1mm more than or even 100 ° C. greater than 90 ° C.. これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。 Thus, the novel polymers, as compared to the physical mixture are shown to have better dimensional stability at higher temperatures. 比較例J(市販のSEBS)は、約107℃という良好な1mmのTMA温度を有するが、約100パーセントという極めて乏しい(高温70℃)圧縮永久ひずみを有し、また高温(80℃)300パーセントひずみ回復の間に回復できなかった(サンプルが壊れた)。 Comparative Example J (a commercial SEBS) has a TMA temperature good 1mm of about 107 ° C., has a strain very poor (high temperature 70 ° C.) compression set of about 100 percent and a high temperature (80 ° C.) 300 percent I could not recover in between the strain recovery (sample broke). したがって、例示されたポリマーは、いくつかの市販の、高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。 Thus the exemplified polymers have a number of commercially available, the unique combination of properties can not be obtained even in high performance thermoplastic elastomers.

同様に、表4は、本発明のポリマーについて、6以下という低い(良好な)貯蔵弾性率比G'(25℃)/G'(100℃)を示すが、物理的混合物(比較例F)は、9という貯蔵弾性率比を有し、同様の密度のランダムなエチレン/オクテンコポリマー(比較例G)は、1桁大きい貯蔵弾性率比(89)を有する。 Similarly, Table 4, for the polymer of the present invention, as low as 6 or less (good) storage modulus ratio G '(25 ℃) / G' exhibits a (100 ° C.), a physical mixture (Comparative Example F) has a storage modulus ratio of 9 similar density random ethylene / octene copolymer (Comparative example G) has storage modulus ratio an order of magnitude greater (89). ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ1に近いことが望ましい。 Storage modulus ratio of a polymer is desirably as close to 1 as possible. このようなポリマーは、比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。 Such polymers will be relatively unaffected by temperature, such fabricated articles can be made from such polymers can be usefully employed over a broad temperature range. 低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途において、例えば、感圧接着剤配合物において、特に有用である。 Low storage modulus ratio and temperature independence of this feature, the elastic applications such as in pressure sensitive adhesive formulations are particularly useful.

表4のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。 Table also the fourth data demonstrate that possess pellet blocking strength polymer is improved according to the present invention. 詳細には、実施例5は、0MPaのペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーがかなりのブロッキングを示す比較例Fおよび比較例Gに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。 In particular, Example 5 has a pellet blocking strength of 0 MPa, this is, in comparison with Comparative Example F and Comparative Examples G This polymer shows substantial blocking, free flowing under the conditions tested It means that. ブロッキング強度は重要である。 Blocking strength is important. なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷の際に製品同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣ることがあるからである。 Since bulk shipment of polymers having large blocking strengths can result sticking or sticking of the product between the time of storage or shipment, because sometimes resulting in poor handling properties.

本発明のポリマーの高温(70℃)圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約80パーセント未満、好ましくは約70パーセント未満および特に約60パーセント未満を意味する。 High temperature (70 ° C.) compression set of the inventive polymers is generally good, generally less than about 80 percent this preferably means less than about 70% and particularly about 60 percent. 対照的に、比較例F、G、HおよびJはすべてが、100パーセントという70℃圧縮永久ひずみを有する(最大可能値、回復がないことを示す)。 In contrast, all comparative examples F, G, H and J have a 70 ° C. compression set of 100 percent (the maximum possible value, indicating no recovery). ガスケット、窓枠、o−リングなどの用途は、良好な高温圧縮永久ひずみ(低い数値)が、特に必要である。 Gaskets, window frames, such as o- ring applications, good high temperature compression set (low numerical values) is especially needed.

表5は、周囲温度での、新規ポリマーならびに様々な比較ポリマーについての機械的特性の結果を示す。 Table 5 at ambient temperature, shows the results of the mechanical properties for the new polymers as well as various comparison polymers. 本発明のポリマーが、ISO4649に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約90mm 3未満、好ましくは約80mm 3未満、特に約50mm 3未満という容積減少を示す。 When the polymer of the present invention were tested according to ISO4649, obtained been shown to have very good abrasion resistance, which is generally less than about 90 mm 3, preferably less than about 80 mm 3, the volume of especially less than about 50 mm 3 It shows a decrease. この試験では、数字が大きいほど大きい容積減少を示し、結果としてより低い耐磨耗性を示す。 In this test, the numbers indicate the larger volume reduction greater, show a low wear resistance than the result.

本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表5に示されるように、1000mJ以上である。 Tear strength as measured by tensile tear strength notched of the polymers of the present invention is generally as shown in Table 5, is at least 1000 mJ. 本発明のポリマーについての引裂強度は、3000mJ程度の高さ、またはさらに5000mJ程度の高さであり得る。 Tear strength for the inventive polymers may be 3000mJ as high as, or even of about 5000mJ height. 比較ポリマーは一般に、750mJ以下の引裂強度を有する。 Comparative polymers generally have tear strength 750 mJ.

表5によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例のサンプルよりも150パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する(より高い収縮応力値によって実証される)ことが示される。 By Table 5 The polymer of the present invention, some comparative examples than sample (demonstrated by higher retractive stress values) better have retractive stress at 150 percent strain can be shown. 比較例F、GおよびHは、400kPa以下という150パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、500kPa(実施例11)から約1100kPa(実施例17)程度の高さという150パーセントひずみでの収縮応力値を有する。 Comparative Example F, G and H have retractive stress value below 150 percent of strain 400 kPa, the polymer of the present invention, that 500 kPa (Example 11) to about 1100 kPa (Example 17) as high as 150 percent have retractive stress value at strain. 150パーセント収縮応力より高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織布に極めて有用である。 Polymers having a higher value than the 150 percent shrinkage stress, applications having elasticity, for example, elastic fibers and fabrics, especially very useful for non-woven fabric. 他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類のウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。 Other applications include diaper, hygiene and medical garment waistband applications, such as tabs and elastic bands.

表5によってまた、応力緩和(50パーセントひずみ)がまた、例えば、比較例Gと比較した場合、本発明のポリマーについて改善される(少ない)ことが示される。 Also the Table 5, stress relaxation (50% strain) is also, for example, when compared with Comparative Example G, it is improved (less) for the inventive polymers as. 応力緩和が低いとは、このポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類などの用途においてより良好に保持することを意味する。 The low stress relaxation, the polymer is that force, the retention of elastic properties at body temperature for a long period of time means that a better retention in applications such as desired diapers and other garments.

光学的試験 Optical test

表6に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。 Optical properties reported in Table 6 are based on compression molded films substantially lacking in orientation. ポリマーの光学的特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、晶子サイズ(crystallite size)の変化に起因して、広範な範囲で変化し得る。 Optical properties of the polymer, resulting from changes in the quantity of chain shuttling agent employed in the polymerization, due to a change in crystallite size (crystallite size), may vary within wide limits.

マルチブロックコポリマーの抽出 Extraction of the multi-block copolymer
実施例5、7のポリマーおよび比較例Eのポリマーの抽出研究を行う。 The extraction studies of the polymers of the polymer and Comparative Example E of Example 5,7. この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して、Kumagawa型抽出機に取り付ける。 In the experiments, the polymer sample is weighed into a glass thimble (glass fritted extraction thimble), fitted into a Kumagawa type extractor. サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、500mLの丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを充填する。 The extractor with sample is purged with nitrogen, filled diethyl ether 350mL round-bottom flask 500 mL. 次いで、フラスコをこの抽出機に取り付ける。 Then, attach the flask to the extractor. エーテルを撹拌しながら加熱する。 The ether is heated while being stirred. エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で24時間進行させる。 Time is noted when the ether begins to condense into the thimble, and the extraction is allowed to proceed under nitrogen for 24 hours. この時点で、加熱を止め、溶液を冷却させる。 At this point, the heat turned off and the solution is allowed to cool. 抽出機中に残っているすべてのエーテルをフラスコに戻す。 All of ether remaining in the extractor is returned to the flask. フラスコ中のエーテルを周囲温度で真空下で蒸発させて、得られた固体を窒素でパージ乾燥させる。 The ether in the flask is evaporated under vacuum at ambient temperature to purge dried resulting solid with nitrogen. すべての残渣を、ヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。 All residues, is transferred to a weighed bottle using successive washes of hexane. 次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながら蒸発させて、残渣を40℃において真空下で一晩乾燥させる。 Then, the combined hexane washes were evaporated with another nitrogen purge, and the residue is dried overnight under vacuum at a 40 ° C.. 抽出機中に残留するすべてのエーテルを窒素でパージ乾燥させる。 All remaining ether in the extractor is purged dry with nitrogen.

次いで、350mLのヘキサンを充填した第2の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。 Then, the second clean round bottom flask charged with hexane 350 mL, then connected to the extractor. 円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で24時間維持する。 After first noticed condensing hexane into the thimble was heated to reflux with stirring hexane, maintained at reflux for 24 hours. 次いで、加熱を止め、フラスコを冷却させる。 Then, the heating stopped, the flask is allowed to cool. 抽出機中に残っているすべてのヘキサンをフラスコに戻す。 All hexane remaining in the extractor is transferred back to the flask. そのヘキサンを周囲温度で真空下で蒸発させ、フラスコ中に残っているすべての残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。 Evaporated under vacuum and the hexane at ambient temperature, transferred to a weighed bottle using successive hexane wash all of the residue remaining in the flask. フラスコ中のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、その残渣を40℃で一晩真空乾燥する。 The hexane in the flask is evaporated by a nitrogen purge and vacuum dried overnight at residue 40 ° C..

抽出後円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、40℃で一晩真空乾燥する。 The polymer sample remaining in the cylinder during the filter paper after the extraction, is transferred from the thimble to a weighed bottle and vacuum dried overnight at 40 ° C.. 結果は表7に含まれる。 The results are included in Table 7.

試験方法 Test method
上述の特徴付ける開示および以下の実施例において、以下の分析技術を用いる: In disclosure and the following examples characterize the above, using the following analytical techniques:

サンプル1〜4およびA〜CについてのGPC法 GPC method for the samples 1-4 and A~C
160℃に設定された加熱針を備えた自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して300ppmのIonolで安定化した十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを添加して、30mg/mLの最終濃度を得る。 Using automated liquid-handling robot equipped with a set heated needle 160 ° C., was added sufficient 1,2,4-trichlorobenzene stabilized with Ionol of 300ppm with respect to each of the dry polymer sample, 30 mg / to give a final concentration of mL. 小さなガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、250rpm回転の加熱式旋回シェーカーを用いて2時間で160℃まで加熱する。 Put a small glass stirring rod to each tube, heating the sample up to 160 ° C. for 2 hours using a heated turning shaker 250rpm rotation. 次いで、濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび160℃に設定した加熱針を用いて1mg/mlに希釈する。 Then, the concentrated polymer solution is diluted to 1mg / ml using a heated needle set to automated liquid-handling robot and 160 ° C..

Symyx Rapid GPCシステムを用いて、各々のサンプルについての分子量データを決定する。 A Symyx Rapid GPC system is used to determine the molecular weight data for each sample. 2.0ml/分の流量に設定したGilson 350ポンプを用いて、直列に配置され、160℃に加熱された3本の、Plgel 10マイクロメートル(μm)Mixed Bの300mm×7.5mmカラムを通して、300ppmのIonolで安定化させたヘリウムでパージした1,2−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送り込む。 With Gilson 350 pump set at 2.0 ml / min flow rate, are arranged in series, the three heated to 160 ° C., through 300 mm × 7.5 mm column Plgel 10 micrometer (μm) Mixed B, It was purged with helium stabilized with Ionol of 300 ppm 1,2-dichlorobenzene pumped as the mobile phase. エバポレータを250℃に設定し、ネブライザーを165℃に設定し、窒素流量を60〜80psi(400〜600kPa)N2の圧で1.8SLMに設定したPolymer Labs ELS1000検出器を用いる。 Set evaporator 250 ° C., the Nebulizer set to 165 ° C., the nitrogen flow rate 60~80psi (400~600kPa) N2 pressure using a Polymer Labs ELS1000 detector set at 1.8SLM in the. ポリマーサンプルを160℃に加熱し、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱針を用いて250μlループ中に注入する。 The polymer samples were heated to 160 ° C., each sample is injected into 250μl loop using the liquid-handling robot and a heated needle. 2つの切替ループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続分析を用いる。 Using a continuous analysis of the polymer samples using two switched loops and overlapping injections. このサンプルデータを収集して、Symyx Epoch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。 The sample data is collected and analyzed using Symyx Epoch (TM) software. ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正で報告する。 Integrating the peak procedure to, but the molecular weight information reported are reported uncorrected against a polystyrene standard calibration curve.

DSC融解ピークは、−30℃と融解終点との間で引いた直線のベースラインに関して熱流量(W/g)の最大値として測定する。 DSC melting peak is measured as the maximum in heat flow rate (W / g) with respect to the linear baseline drawn between -30 ° C. and end of melting. 融解熱は、直線のベースラインを用いて、−30℃と融解終点との間の融解曲線下面積として測定する。 The heat of fusion, using a linear baseline is measured as the area under the melting curve between -30 ° C. and end of melting.

標準的なCRYSTAF方法 Standard CRYSTAF method
分枝分布は、PolymerChar、Valencia、Spainから市販されているCRYSTAF200ユニットを用いて結晶化分析分画(CRYSTAF)によって決定する。 Branching distributions are determined PolymerChar, Valencia, by crystallization analysis fractionation using CRYSTAF200 unit commercially available from Spain (CRYSTAF). このサンプルは、160℃で1,2,4トリクロロベンゼンに1時間溶解させ(0.66mg/mL)、95℃で45分間安定化させる。 This sample was dissolved 1 hour 1,2,4 trichlorobenzene at 160 ℃ (0.66mg / mL), to 45 minutes stabilization at 95 ° C.. サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95から30℃におよぶ。 The sampling temperatures range from 95 to 30 ° C. at a 0.2 ° C. / min cooling rate. 赤外検出器を用いて、ポリマー溶液濃度の測定をする。 Using infrared detectors, the measurement of the polymer solution concentrations. 累積溶解濃度は、温度が低下すると同時にポリマーが結晶化する間に測定する。 The cumulative soluble concentration is measured while the temperature is the crystallization is simultaneously a polymer decrease. 累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。 The analytical derivative of the cumulative profile reflects the short chain branching distribution of the polymer.

CRYSAFピーク温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、PolymerChar、Valencia、Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。 CRYSAF peak temperature and area, CRYSTAF Software (Version 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain) are identified by the peak analysis module included in the. CRYSTAFピーク検出ルーチンは、ピーク温度をdW/dTの最大値として特定し、この微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。 The CRYSTAF peak finding routine identifies a peak temperature as a maximum in the dW / dT, the area between the largest positive inflections on either side of the identified peak in the derivative curve. CRYSTAF曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、70℃の温度限界を有し、および温度限界より上では0.1の、および温度限界より下では、0.3の平滑化パラメータを有するものである。 To calculate the CRYSTAF curve, the preferred processing parameters are with a temperature limit of 70 ° C., and 0.1 of the above temperature limit, and the lower the temperature limit, which has a smoothing parameter of 0.3 it is.

DSC標準法(サンプル1〜4およびA〜Cを除く) DSC Standard Method (Excluding Samples 1-4 and A~C)
示差走査熱量測定法結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えたTAIモデルQ1000DSCを用いて決定する。 Differential scanning calorimetry results are determined using a TAI model Q1000DSC equipped with an RCS cooling accessory and an autosampler. 50ml/分という窒素パージガス流を用いる。 50ml / minute using a nitrogen purge gas flow that. このサンプルを、薄膜にプレスして、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。 The sample is pressed into a thin film and melted in the press at about 175 ° C., then cooled to room temperature (25 ° C.). 次いで3〜10mgの物質を6mm直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン(約50mg)に入れ、次いで圧着する。 Of material is then cut 3~10mg the disk 6mm in diameter, accurately weighed, placed in a light aluminum pan (ca 50 mg), followed by crimping. サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。 Thermal behavior of the sample is investigated with the following temperature profile. このサンプルを180℃に急速に加熱し、3分間恒温に保持して、すべての以前の熱履歴を取り除く。 The sample was rapidly heated to 180 ° C., and held isothermal for 3 minutes, remove any previous thermal history. 次いで、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。 The sample is then cooled to -40 ℃ at a cooling rate of 10 ° C. / min and held for 3 minutes at -40 ℃. 次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。 The sample is then heated to 0.99 ° C. at a 10 ° C. / minute heating rate. その冷却および第2の加熱曲線を記録する。 It records the cooling and second heating curves.

DSC融解ピークは、−30℃と融解終点との間に引いた直線のベースラインに関する熱流量(W/g)における最大として測定する。 DSC melting peak is measured as the maximum in heat flow with respect to the linear baseline drawn between -30 ° C. and end of melting (W / g). 融解熱は、直線のベースラインを用いて−30℃と融解終点との間の融解曲線下面積として測定する。 The heat of fusion is measured as the area under the melting curve between -30 ° C. and the end of melting using a linear baseline.

耐磨耗性 Wear resistance
耐磨耗性は、ISO4649に従って圧縮成形プラークで測定する。 Abrasion resistance is measured by compression molding a plaque in accordance with ISO4649. 3回の測定値の平均値を報告する。 To report the average value of three measurements. この試験のプラークは、6.4mm厚みで、ホットプレス(Carverモデル#4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。 Plaques of this test, at 6.4mm thickness are compression molded using a hot press (Carver Model # 4095-4PR1001R). ペレットをポリテトラフルオロエチレンシート間に置き、190℃で、55psi(380kPa)で3分間、その後1.3MPaで3分間、ついで、2.6MPaで3分間加熱する。 Pellets were placed between polytetrafluoroethylene sheets, at 190 ° C., 3 minutes at 55 psi (380 kPa), then 1.3MPa for 3 minutes, then heated at 2.6 MPa for 3 minutes. 次に、このプラークを冷水を流しながらプレス内で、1.3MPaで1分間冷却し、試験用に取り外す。 Then the plaques in the press with running cold water, cooled for 1 minute at 1.3 MPa, removed for testing.

GPC法(AA〜DDを含む全てのサンプルについて、但し、サンプル1〜4およびA〜Cを除く) GPC Method (Excluding for all samples including AA~DD, except that the samples 1-4 and A through C)
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220装置のいずれかの装置から構成される。 The gel permeation chromatographic system consists of either device Polymer Laboratories Model PL-210 or Polymer Laboratories Model PL-220 device. このカラムおよびカルーセル区画は140℃で操作される。 The column and carousel compartments are operated at 140 ° C.. 3つのPolymer Laboratories 10ミクロンMixed−Bカラムを用いる。 Using three Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B columns. この溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。 The solvent is 1,2,4 trichlorobenzene. サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中で0.1グラムというポリマー濃度で調製する。 The samples are prepared at a concentration of 0.1 grams of polymer in 50 milliliters of solvent containing 200ppm butylated hydroxytoluene (BHT). サンプルは、160℃で2時間軽く撹拌することによって調製する。 Samples are prepared by agitating lightly for 2 hours at 160 ° C.. 用いられる注入容積は100マイクロリットルであり、流量は1.0ml/分である。 The injection volume used is 100 microliters and the flow rate is 1.0 ml / min.

GPCカラムセットの較正を、個々の分子量の間の少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル」混合物で準備した、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。 Calibration of the GPC column set, at least 10 separation of prepared in 6 "cocktail" mixtures with polystyrene standard 21 narrow molecular weight distribution having a molecular weight in the range of 580~8,400,000 between individual molecular weights carried out using the substance. この標準物質は、Polymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入する。 The standards are purchased from Polymer Laboratories (Shropshire, UK). ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000以上については、50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、分子量1,000,000未満については、50ミリリットルの溶媒中0.05グラムで調製する。 Polystyrene standards, for molecular weights equal to or greater than 1,000,000, 0.025 grams in 50 milliliters of solvent for molecular weights less than 1,000,000, and 0.05 grams in 50 milliliters of solvent. このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら80℃で30分間溶解する。 The polystyrene standards are dissolved with gentle agitation for 30 minutes 80 ° C.. 狭い標準混合物を最初にランし、分解を最小にするために、最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。 Run-narrow standards mixtures initially to degradation to minimum, to run in order to lowest highest molecular weight component. ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を用いて、ポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward、J.Polym.Sci.、Polym.Let.、6、621頁(1968年)に記載のとおり):Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン)。 The polystyrene standard peak molecular weight, using the following equation are converted to polyethylene molecular weights (Williams and Ward, J.Polym.Sci, Polym.Let, as described on pages 6,621 (1968)..): M Po Riechiren = 0.431 (M Po polystyrene).

ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのバージョン3.0を用いて行う。 Polyethylene equivalent molecular weight calculations are performed using Viscotek TriSEC software Version 3.0.

圧縮永久ひずみ Compression set
圧縮永久ひずみは、ASTM D395に従って測定する。 Compression set is measured according to ASTM D395. このサンプルは、総厚みが12.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm厚みの25.4mmの直径の丸いディスクを積み重ねることによって調製する。 The sample total to a thickness reaches 12.7 mm, prepared by stacking 3.2 mm, diameter of 2.0mm and 0.25mm thickness 25.4mm round disc. このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラークから切り出す:190℃で3分間ゼロ圧、その後190℃で2分間86MPa、その後プレス内部で冷水を流しながら86MPaで冷却する。 The discs are cut from the compression molded plaques of 12.7 cm × 12.7 cm was molded with a hot press under the following conditions: 3 minutes zero pressure at 190 ° C., then 2 minutes 86MPa at 190 ° C., after which cold water press inside cooling at 86MPa while flowing.

密度 density
密度測定用のためのサンプルは、ASTM D1928に従って調製する。 Samples for for density measurement are prepared according to ASTM D1928. 測定は、ASTM D792 方法Bを用いて1時間以内のサンプルプレスで行う。 Measurements are taken of sample pressing within one hour using ASTM D792 method B.

曲げ弾性率/割線弾性率/貯蔵弾性率 Flexural modulus / Secant Modulus / Storage Modulus
サンプルは、ASTM D1928を用いて圧縮成形する。 Samples are compression molded using ASTM D1928. 曲げ弾性率および2パーセントの割線弾性率は、ASTM D−790に従って測定する。 Flexural modulus and 2 percent secant modulus of, measured according to ASTM D-790. 貯蔵弾性率は、ASTM D5026−01または等価な技術に従って測定する。 Storage modulus is measured according to ASTM D 5026-01 or equivalent technique.

光学的特性 Optical properties
0.4mmの厚みのフィルムをホットプレス(Carverモデル#4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。 The film of 0.4mm in thickness are compression molded using a hot press (Carver Model # 4095-4PR1001R). このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、190℃で55psi(380kPa)で3分間、その後1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。 The pellets are placed between polytetrafluoroethylene sheets, 3 minutes at 55 psi (380 kPa) at 190 ° C., then 3 minutes at 1.3 MPa, then heated for 3 minutes at 2.6 MPa. 次いで、このフィルムを1.3MPaで1分間冷水を流しながらプレス内で冷却する。 Then cooled in the press with running cold water for 1 minute The film 1.3 MPa. この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復、および応力緩和のために用いる。 The compression molded films, optical measurements, tensile behavior, recovery, and used for stress relief.

透明度は、ASTM D1746に特定されたようにBYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。 Clarity is measured using BYK Gardner Haze-gard as specified in ASTM D 1746.

45°光沢は、ASTM D−2457に特定されたようにBYK Gardner Glossmeter Microgloss45°を用いて測定する。 45 ° gloss is measured using BYK Gardner Glossmeter Microgloss ° as specified in ASTM D-2457.

内部曇りは、ASTM D1003手順Aに基づいてBYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。 Internal haze is measured using BYK Gardner Haze-gard based on ASTM D1003 Procedure A. 鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面スクラッチを除去する。 By applying a mineral oil to the film surface to remove surface scratches.

機械的特性−引張り、ヒステリシス、および引裂 Mechanical properties - Tensile, Hysteresis, and Tear
一軸引張における応力−ひずみ挙動は、ASTM D1708微小引張試験片を用いて測定する。 Stress in uniaxial tension - strain behavior is measured using the ASTM D1708 microtensile specimens. サンプルは、21℃、500%/分でInstronを用いて伸張する。 Samples, 21 ° C., extending with an Instron at 500% / min. 引張強度および破断点伸度は、5つの試験片の平均から報告する。 Tensile strength and elongation at break are reported from an average of 5 specimens.

100%、150%、および300%ヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTM D1708微小引張試験片を用いて100%、150%、および300%ひずみまでの循環荷重から決定する。 100%, 150%, and 300% Hysteresis is 100% using the ASTM D1708 microtensile specimens with Instron (TM) device, determined from cyclic loading to 150 percent strain, and 300%. サンプルに、21℃で3サイクル、1分当たり267%で過重を負荷し、除荷する。 Sample 3 cycles at 21 ° C., the overweight was loaded at 267% per minute and unloading. 300%および80℃でのサイクル実験を環境チャンバを用いて行う。 The Cyclic experiments at 300% and 80 ° C. conducted using an environmental chamber. 80℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で45分間平衡化させる。 The 80 ° C. experiment, the sample is to be allowed to equilibrate for 45 minutes at the test temperature before testing. 21℃、300%ひずみのサイクル実験では、第1の除荷のサイクルからの150%のひずみでの収縮応力を記録する。 21 ° C., 300% strain cyclic experiment, recording the shrinkage stress at 150% strain from the first unloading cycle. すべの実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第1の除荷サイクルから算出する。 Percent recovery for all experiments, the load is calculated from the first unloading cycle using the strain returned to baseline. 回復パーセントは以下に規定される: The percent recovery is defined as follows:
回復%={(ε f −ε s )/ε f }×100 Recovery% = {(ε f -ε s ) / ε f} × 100
ここで、ε fは、循環荷重に対して取ったひずみであり、ε sは、1回目の除荷のサイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。 Here, epsilon f, is the strain taken against cyclic loading, the epsilon s, load during the 1 st unloading cycle is the strain of return to baseline. 永久ひずみは、ε sとして定義される。 Permanent set is defined as epsilon s.

応力緩和は、環境チャンバを備えたInstron(商標)装置を用いて、50パーセントひずみおよび37℃で12時間、測定する。 Stress relaxation is using Instron (TM) apparatus equipped with an environmental chamber for 12 hours at 50 percent strain and 37 ° C., measured. ゲージの形状は、76mm×25mm×0.4mmであった。 The shape of the gauge, was 76mm × 25mm × 0.4mm. 環境チャンバ中で37℃で45分間平衡化させた後、サンプルを1分当たり333%で50%ひずみまで伸長した。 After 45 minutes equilibration at 37 ° C. in a environmental chamber was extended sample at 333% per minute up to 50% strain. 応力は、時間の関数として12時間記録した。 Stress, was recorded 12 hours as a function of time. 12時間後の応力緩和パーセントは、式: The percent stress relaxation after 12 hours, the formula:
応力緩和%={(L 0 −L 12 )/L 0 }×100 Stress relaxation% = {(L 0 -L 12 ) / L 0} × 100
を用いて算出した。 It was calculated using the.
ここで、L 0は、0時点で50%ひずみの荷重であり、L 12は、12時間後時点の50パーセントひずみの荷重である。 Here, L 0 is the load of 50% strain at 0 time, L 12 is a 50% strain load times after 12 hours.

引張ノッチ付引裂試験は、Instron(商標)装置を用いて、0.88g/cc以下の密度を有するサンプルで行う。 It notched tear test tensile, using Instron (TM) device carried out on samples having a density of less than 0.88 g / cc. この形状は、76mm×13mm×0.4mmのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に2mm切込みが入っている。 The geometry consists of a gauge section of 76 mm × 13 mm × 0.4 mm, containing the 2mm incision is half the length of the test piece to the sample. そのサンプルが壊れるまで、21℃で1分当たり508mmで伸張する。 Until the sample breaks, expands at 508mm per minute at 21 ° C.. 引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。 Tear energy, stress to strain at maximum load - calculated as under the elongation curve area. 少なくとも3つの試験片の平均を報告する。 Report average of at least three specimens.

TMA TMA
熱機械分析(針入温度)は、180℃および10MPaの成形圧で5分間成形され、次いで空気で急冷した、30mm直径×3.3mm厚みの、圧縮成形ディスクで行う。 Thermomechanical analysis (penetration temperature) is molded for 5 minutes at a molding pressure of 180 ° C. and 10 MPa, then quenched with air, of 30mm diameter × 3.3 mm thick, performed by compression molding the disc. 用いる装置は、Perkin−Elmerから入手可能なブランド、TMA7である。 Apparatus used, brand available from Perkin-Elmer, a TMA 7. この試験では、1.5mmの半径の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。 In the test, a probe (P / N N519-0416) having a tip radius of 1.5 mm, applied to the surface of the sample disc with a force of 1N. その温度を25℃から1分当たり5℃で上昇させる。 The temperature is raised at 5 ° C. per minute from 25 ° C.. このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。 The probe penetration distance is measured as a function of temperature. このプローブがサンプル中に1mm針入した時、実験が終了する。 When the probe has penetrated 1mm needle in the sample, the experiment is terminated.

DMA DMA
動的機械分析(DMA)は、180℃、10MPaの圧力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで1分当たり90℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。 Dynamic Mechanical Analysis (DMA) is, 180 ° C., 5 minutes at a pressure of 10 MPa, it is formed in a hot press, and then measured in a water-cooled compression molded disks in this press in at 90 ° C. per minute. 試験を、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を備えたARES制御ひずみレオメーター(TA装置)を用いて行う。 The test is conducted using an ARES controlled strain rheometer (TA device) equipped with dual cantilever fixtures for torsion testing.

1.5mmのプラークをプレスして、32×12mmの寸法のバーに切断する。 The 1.5mm plaque is pressed and cut in a size of 32 × 12 mm bar. このサンプルを、10mm(グリップ間隔□L)ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−100℃から200℃の逐次的温度段階(1段階当たり5℃)に供する。 The samples, 10 mm is clamped at both ends between (grip separation □ L) by separating fixture and subjected to successive temperature steps from 200 ° C. from -100 ° C. (5 ° C. per step). 各々の温度でねじり弾性率G'を、10rad/秒の角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、測定値が線形領域のままであることを保証するために0.1パーセントから4パーセントの間で維持される。 The torsion modulus G 'at each temperature is measured at an angular frequency of 10 rad / sec, the strain amplitude, it torque is sufficient, for the measured values ​​to ensure that it remains in the linear region 0. It is maintained at between 1 percent 4 percent.

10gという最初の静止力を維持して(自動引っ張り方式)、熱膨張が生じるときのサンプル中のゆるみを防ぐ。 While maintaining the initial static force of 10g (tensile automatic mode) to prevent slack in the sample when thermal expansion occurs. 結果として、グリップ間隔□Lは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。 As a result, the grip separation □ L, together with the temperature, particularly above the melting or softening point of the polymer sample increases. 試験は、最大温度か、または固定具の間の間隙が65mmに達した時に終了する。 The test is terminated when the gap between the maximum temperature or fixtures reaches 65 mm.

ペレットブロッキング強度 Pellet blocking strength
ペレット(150g)を、ホースクランプによって一緒に保持した2つの半分から構成される2インチ(5cm)直径の中空シリンダーの中に充填する。 The pellet (150 g), filled into a hollow cylinder 2 inch (5 cm) diameter comprised of two halves held together by a hose clamp. 2.75lb(1.25kg)荷重を、シリンダー中のペレットに45℃で3日間かける。 2.75lb a (1.25 kg) load, applied 3 days at 45 ° C. in pellets in the cylinder. 3日後、ペレットはシリンダー形状のプラグ中にゆるく固化する。 After three days, the pellets loosely solidified in the plug of the cylinder shape. このプラグをその形態からはずし、ペレットブロッキング力を、Instron(商標)装置を用いてブロック化されたペレットのシリンダーを圧縮状態に搭載し、このシリンダーを壊してペレットにするのに要する圧縮力を測定することによって測定する。 Remove the plug from the form and the pellet blocking force, equipped with pellets of a cylinder which is blocked with Instron (TM) device in a compressed state, measure the compression force required to the pellets broke this cylinder It is measured by.

メルトインデックス Melt index
メルトインデックスI 2は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定する。 Melt index I 2 is, ASTM D1238, measured according to the conditions 190 ° C. / 2.16 kg. メルトインデックスI 10も、ASTM D1238、条件190℃/10kgに従って測定する。 Melt index I 10 also, ASTM D1238, measured according to the conditions 190 ° C. / 10 kg.

ATREF ATREF
分析的温度上昇溶離分画(ATREF)分析は、米国特許第4798081号に記載された方法に従って行う。 Analytical temperature rising elution fractionation (ATREF) analysis is conducted according to the method described in U.S. Patent No. 4,798,081. 分析する組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、0.1℃/分の冷却速度で温度を20℃までゆっくり下げることによって不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム内で結晶化させる。 The analyzed composition is dissolved in trichlorobenzene and crystallized in a column containing an inert support (stainless steel shot) by lowering slowly to 20 ° C. The temperature at the 0.1 ° C. / min cooling rate. このカラムには、赤外検出器が装備されている。 This column, infrared detector is equipped with. 次いで、1.5℃/分の速度で20℃から120℃へ溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくり上昇させることによってカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶離することによって、ATREFクロマトグラム曲線を作成する。 By then eluting the polymer sample was crystallized from the column by increasing slowly the temperature of the eluting solvent (trichlorobenzene) from 20 ° C. at a 1.5 ° C. / minute rate to 120 ° C., creating an ATREF chromatogram curve to.

TREFによるポリマー分画 Polymer fractions by TREF
大規模TREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中15〜20gのポリマーを溶解させることによって行う。 Large TREF fractionation is carried by dissolving 2 liters of 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) medium 15~20g polymer by stirring for 4 hours at 160 ° C.. このポリマー溶液は、30〜40メッシュ(600〜425μm)の球状の、技術的品質のガラスビーズ(Potters Industriesから入手可能である、HC30 Box20、Brownwood、TX、76801)とステンレス鋼、0.028インチ(0.7mm)の直径に切断されたワイアショット(Pellets,Inc.63 Industrial Drive、North Tonawanda、NY、14120から入手可能)との60:40(v:v)混合物を充填した3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素によって、圧入する。 The polymer solution, the spherical 30-40 mesh (600~425μm), (available from Potters Industries, HC30 Box20, Brownwood, TX, 76801) technical quality glass beads and stainless steel, 0.028 inches (0.7 mm) wire shot cut to a diameter of (Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120, available from) and 60:40 (v: v) mixture was charged 3 inches × 4 by 15 psig (100 kPa) nitrogen onto a steel column feet (7.6cm × 12cm), press-fitted. このカラムを、160℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケット中に浸す。 The column was initially set at 160 ° C., immersed in a thermally controlled oil jacket. このカラムを125℃に弾道的に最初に冷却し、次いで1分当たり0.04℃で20℃までゆっくり冷却して、1時間保持する。 Initially cooled ballistically this column 125 ° C., then slowly cooled to 20 ° C. at 0.04 ° C. per minute and held for one hour. 温度を1分当たり0.167℃で増加させながら、新鮮なTCBを約65ml/分で導入する。 While increasing the temperature at 0.167 ° C. per minute introduced at about 65 ml / min Fresh TCB.

分取TREFカラムからの約2000ml分の溶離液を、16のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。 About 2000ml content eluant from preparative TREF column are collected, heated fraction collector 16 station. このポリマーを、約50から100mlのポリマー溶液が残るまでロータリーエバポレータを用いて各々の画分中で濃縮させる。 The polymer is concentrated in each fraction using a rotary evaporator until about 50 to polymer solution 100ml remains. この濃縮溶液を、一晩放置させて、その後過剰のメタノールを添加し、濾過して、すすぎ洗いする(最終すすぎ洗いを含む約300〜500mlのメタノール)。 The concentrated solutions are allowed to stand overnight, followed by the addition of excess methanol, filtered, rinsed to (methanol about 300~500ml including the final rinse). 濾過工程を、5.0μmのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可能、カタログ番号Z50WP04750)を用いて3位置の真空利用濾過ステーションで行う。 The filtration step, (available from Osmonics Inc., Cat # Z50WP04750) polytetrafluoroethylene coated filter paper 5.0μm performing vacuum assisted filtering station 3 position using. 濾過された画分を60℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に、化学天秤で秤量する。 Filtered fraction at 60 ° C. and dried overnight in a vacuum oven, before further testing and weighed on an analytical balance.

13C NMR分析 13C NMR analysis
サンプルを、10mmNMRチューブ中で0.4gのサンプルに対してテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物約3gを添加することによって調製する。 Samples are prepared by adding a mixture of about 3g of tetrachloroethane -d2 / orthodichlorobenzene 50/50 against 0.4g sample in 10mmNMR tube. そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解して、均質化する。 The sample was dissolved by heating the tube and its contents to 0.99 ° C., homogenized. 100.5MHzの13 Cの共鳴周波数に相当する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を用いてデータを収集する。 Corresponding to the resonant frequency of 13 C of 100.5 MHz, to collect data using a JEOL Eclipse (TM) 400 MHz spectrometer or Varian Unity Plus (TM) 400 MHz spectrometer. そのデータを、6秒パルス繰り返し時間遅延により、1データファイルについて4000の減衰シグナルを用いて得る。 The data, the delay 6 second pulse repetition time are acquired using 4000 transients per data file. 定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。 To achieve minimum signal-to-noise for quantitative analysis, multiple data files are added together. スペクトルの幅は、25,000Hzであり、最小ファイルサイズは32Kデータポイントである。 The spectral width is 25,000 Hz, with a minimum file size of 32K data points. このサンプルは、10mm広帯域プローブ中130℃で分析する。 The samples are analyzed in a 10mm broadband probe 130 ° C.. コモノマーの取り込みは、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JMS−Rev. Macromol.Chem.Phys.、C29、201〜317頁(1989年))を用いて決定する。 Comonomer incorporation, triad method Randall; determined using the (Randall, J.C... JMS-Rev Macromol.Chem.Phys, pp C29,201~317 (1989 years)).

原子間力顕微鏡検査(AFM) Atomic force microscopy (AFM)
−80℃で操作するFC極低温室を備えたLeica UCT(商標)ミクロトームを用いて、サンプル材料から切片を収集する。 Using Leica UCT (TM) microtome equipped with FC cryogenic chamber operated at -80 ° C., collecting sections from the sample material. ダイヤモンドナイフを用いてすべてのサンプル材料を120nmの厚さに切断する。 Dropping all sample material to a thickness of 120nm using a diamond knife. 切片を新鮮な劈開した雲母表面に置き、二重炭素テープを有する標準AFM試験片金属支持ディスク上に取り付ける。 Sections placed in fresh cleaved mica surface, attached to a standard AFM specimen metal support disks on having a double carbon tape. この切片を、位相検波を有するタッピングモードで、DI NanoScope IV(商標)Multi−Mode AFMを用いて調べる。 The sections in tapping mode with phase detection, examined using DI NanoScope IV (TM) Multi-Mode AFM. すべての実験においてナノ−センサーチップを用いる。 Nano In all experiments - using a sensor chip.

不織布ラミネート構造について、以下の引張試験を用いる: The nonwoven laminate structure, using the following tensile test:

引張試験について、6インチ×1インチ試験片をサンプルから切断し得る。 Tensile testing may cut six inches × 1 inches specimens from the sample. 必要に応じて、流れ方向(MD)または横方向(CD)などの方向を、その製造プロセスの特別の性質による方向性を有するサンプルについて特定してもよい。 If necessary, the direction of such flow direction (MD) or transverse direction (CD), may be identified for samples having directionality by a special nature of the production process. 次いで、これらの試験片を、空気式グリップを備え、20ポンド容量引張ロードセルまたは荷重が20ポンドを超える場合はより高い容量のロードセルを取り付けたInstron5564(Canton、Massachusetts)の中へ搭載し得る。 Then these specimens, comprising a pneumatic grips, 20 lbs capacity tensile load cell or load is fitted with a higher capacity load cell when exceeding £ 20 Instron5564 (Canton, Massachusetts) may mounted into. メーカーの説明書に従ったロードセルの適切な較正後、試験片をクロスヘッドの変位方向に平行に配向させ、次いで3インチの間隔で把持する。 After proper calibration of the load cell in accordance with the manufacturer's instructions, it is oriented parallel to the test piece in the displacement direction of the crosshead and then gripped at an interval of 3 inches. 次いで、サンプルを1分当たり500%の速度(111.25mm/分)で伸張して破壊する。 Then destroy stretched sample at 500% speed per minute (111.25mm / min). ひずみまたは伸長は汎用される量である。 Strain or elongation is the amount to be universal. これは、以下の式: This can be represented by the following formula:
伸張%={(L−L 0 )/L 0 }×100% Elongation% = {(L-L 0 ) / L 0} × 100%
に従って記載される。 It is described according to.
0は、3インチの元の長さとして規定され、Lは、引張試験中の任意の点でのサンプルの長さである。 L 0 is defined as the original length 3-inch, L is the length of the sample at any point in the tensile test. サンプルの完全破壊の直前の点でのサンプルの長さおよび対応する力を書き留める。 Write down the length and corresponding force of the sample just before the point of complete destruction of the sample. この点は、力の局所的最大値に対応してもよいし、しなくてもよい。 This point may correspond to a local maximum value of the force may not be. この点はまた、破断伸長または破断ひずみとして記述されることが多い。 This point also is often described as a strain elongation at break or rupture.

キャストフィルムについて、好ましくは少なくとも1層(好ましくは低結晶化度層)のメルトインデックスは、少なくとも1g/10分、より好ましくは2〜20g/10分である。 For cast film, the melt index of preferably at least one layer (preferably a low crystallinity layer) is at least 1 g / 10 min, more preferably from 2 to 20 g / 10 min. ブロンフィルムについて、好ましくは少なくとも1層(好ましくは低結晶化度層)は、5g/10分未満、より好ましくは2g/10分未満、約0.1g/10分程度に低いメルトインデックスを有する。 For blown film, preferably at least one layer (preferably a low crystallinity layer) has 5 g / less than 10 minutes, more preferably less than 2 g / 10 min, a low melt index to about 0.1 g / 10 min.

物品 Goods
本発明の一実施形態としては、低結晶化度層および高結晶化度層を含む物品であって、該高結晶化度層が、しばしば伸長後塑性変形を受けることが可能である物品が挙げられる。 As an embodiment of the present invention provides an article comprising a low crystallinity layer and high crystallinity layer, the high crystallinity layer is often cited article it is possible to receive a post elongation plastic deformation It is. 「伸長」は、高結晶化度層の塑性変形を生じるのに十分な程度に物品の一軸または二軸の伸張である。 "Extension" is the extension of uniaxial or biaxial article to a degree sufficient to produce the plastic deformation of the high crystallinity layer. 寸法プロフィール(表面粗さまたは波形様構造)および曇り値(Haze value)の増加は、物品が塑性変形するかどうか決定するために当業者によって用いられ得る。 Increase in size profile (surface roughness or waveform-like structures) and haze (Haze value) may be used by those skilled in the art to determine whether an article is plastically deformed. 曇りは、光源CIE Illuminant Cを備える、BYK Gardner of Melville、New Yorkから入手可能なHazeGard PLUS Hazemeterを用いて、ASTM D1003に従って測定する。 Cloudy comprises a light source CIE Illuminant C, BYK Gardner of Melville, using Hazegard PLUS Hazemeter available from New York, measured according to ASTM D1003. 本発明による塑性変形物品は、約70%を超える、または約80%を超える、または約90%を超える曇り値を有し得る。 Plastic deformation articles according to the present invention may have haze values ​​of greater than about 70%, or greater than about 80%, or greater than about 90%. 塑性変形物品は、伸長前の物品に比べて増加した曇り値を有する。 Plastic deformation article has an increased haze compared to the article prior to elongation. 理論によって制限されないが、曇りの変化(増加)は、表面粗さの増加に由来すると考えられる。 Without being limited by theory, the change in cloudiness (increase) is believed to be derived from the increase in surface roughness. 表面粗さは、変形後の異なる回復挙動に由来すると考えられる。 Surface roughness is thought to be derived from different recovery behavior of the after deformation. 変形後、高結晶化度層および低結晶化度層は同様に伸びるが、解放後高結晶化度層および低結晶化度層間の異なる回復挙動が存在すると考えられる。 After deformation, the high crystallinity layer and low crystallinity layer is extended in the same manner and will be different recovery behavior of the release after the high crystallinity layer and low crystallinity layers are present. 高結晶化度層の比較的低い回復(比較的高い永久ひずみ)および低結晶化度層の収縮力は、力学的不安定を生じ、その結果波形の、微視的波状の、微視的ざらつきのある、または小鈍鋸歯状のとして記載され得る構造をもたらすと考えられる。 Relatively low recovery (higher permanent set) and of low crystallinity layer contractile force of the high crystallinity layer results in a dynamic instability resulting waveform, microscopic wavy, microscopic roughness It believed to provide that may be structures described as having some or crenulated of.

物品の表面粗さは、精密な表面粗さ測定が可能な多くの装置によって測定することができる。 The surface roughness of the article can be measured by a number of devices capable of precise surface roughness measurement. このような装置の1つは、Tokyo Seimitsu Companyによって製造されたSurfcom 110Bである。 One such device is a Surfcom 110B manufactured by Tokyo Seimitsu Company. Surfcom装置は、サンプルの表面を横切って移動するダイヤモンド針(diamond stylus)を有する。 Surfcom device has a diamond stylus which moves across the surface of the sample (diamond stylus). サンプルは、金属〜プラスチック〜ゴムの硬さに及び得る。 Samples may range in hardness of the metal-plastic-rubber. この装置は、針による移動長さにわたる表面不規則性を記録する。 The device records the surface irregularities over the movement length with a needle. 表面粗さは、3つの因子の組み合わせを用いて定量化され、これらの因子は、Ra(pm)−平均線からの突き出し表面プロフィールのずれを表す相加平均;Ry(m)−平均線からの最高ピークの高さと平均線からの最深谷の深さとの合計;およびRz(um)−平均線からの5つの最高ピークの平均高さおよび平均線からの5つの最深谷の平均深さである2つの平均の合計である。 Surface roughness is quantified using a combination of three factors, these factors are Ra (pm) - the arithmetic mean representing the deviation of the projecting surface profile from a mean line; Ry (m) - from the average line the sum of the depth of the top Fukaya from the height of the highest peak and the average line; and Rz (um) - five average depth of the top Fukaya from the average height and the average line of the five highest peaks from the mean line is the sum of two given average. Ra、RyおよびRzの値の組み合わせは、フィルムの表面プロフィールを特徴付ける。 Ra, the combination of the values ​​of Ry and Rz characterizes the surface profile of the film. 非伸長フィルムの値を塑性変形フィルムの値に対して比較することによって、フィルム表面の粗さの増加、したがって配向プロセスの有効性を決定することができる。 By comparing the values ​​of the non-stretched film to the value of plastic deformation film, increase of film surface roughness, thus it is possible to determine the effectiveness of the orientation process.

事前伸張または事前伸長の工程は任意であるが、好ましく、物品、例えば高結晶化度層、低結晶化度層、または両方の物品の1種または複数の個々の層に対して行ってもよく、あるいは全く行わなくてもよい。 Although a preliminary step of stretching or pre-stretching is optional, may preferably, the article, such as high crystallinity layer, be subjected to one or more individual layers of the low crystallinity layer or both of the article, , or no it may not be performed. 複数の層に対して行われる場合、事前伸張は、各々の層それぞれに行ってもよく、層全体に行ってもよい。 If performed on a plurality of layers, pre-stretching may be carried out on each respective layers, it may be performed throughout the layer. 同様に、この伸張は任意の方向に行うことができる。 Similarly, the stretching may be performed in any direction.

ある実施形態では、物品は、少なくとも1方向において、その元の長さまたは幅の少なくとも約100%、または少なくとも約150%伸長する。 In certain embodiments, the article is at least one direction, at least about 100% of its original length or width, or extends at least about 150%. 一般に、物品は、低結晶化度ポリマーまたは高結晶化度ポリマーのいずれかの融点未満の温度で伸長される。 In general, the article is stretched at a temperature below the one of the low crystallinity polymer or high crystallinity polymer melting point. この「事前伸張」工程は、当業者に知られた任意の手段によって達成するが、これらは、MD(流れ方向)および/またはCD(横方向)の配向活性化方法(リングローリング、MD配向(MDO)ロールなどを含む)、ならびに伸張−接着(stretch-bonded)積層プロセスに特に適する。 The "pre-stretch" step is accomplished by any means known in the art, it is MD (flow direction) and / or CD oriented activation method (ring rolling (lateral direction), MD orientation ( etc. MDO) roll), and elongation - adhesive (stretch-bonded) particularly suitable for the lamination process. この伸張は、フィルムが最終利用(例えば、包装または出荷の利用、およびオムツ)において再度伸張されることがあるという文脈における「事前伸張」である。 This stretching, the film is the final use (e.g., packaging or use of the ship, and diapers) a "pre-stretched" in the context of the it is there decompressed again at. この工程は、本発明の物品単独、ラミネート形態の本発明の物品または弾性不織布などのいくつかの他の形態に対して行うことができる。 This step can be carried out with respect to some other form, such articles alone articles or elastic nonwoven fabric of the present invention the laminate of the invention.

事前伸張される前の物品は、高結晶化度層(単数または複数)の影響により不良な弾性およびヒステリシス特性を有することがある。 Article before being pre-stretched may have a poor elasticity and hysteresis characteristics due to the influence of the high crystallinity layer (s). しかし、高結晶化度層(単数または複数)の塑性変形点を超えて物品を伸長させた際、弾性およびヒステリシス特性は改善され、例えば、50%歪みを超える事前伸張フィルムの効果は、その後のより低い永久ひずみをもたらす。 However, when the elongation was article beyond the plastic deformation point of the high crystallinity layer (s), the elastic and hysteresis properties are improved, for example, the effect of the pre-stretched film of greater than 50% strain, followed by resulting in a lower permanent set.

典型的に、物品は、任意の加工プロセス、例えば、押出コーティッドまたはキャストフィルムプロセス、ラミネーションプロセス、溶融ブロン、スパンボンド、繊維押出、繊維紡糸プロセスを用いて形成され、このプロセスから分離もしくは再生され、次いで事前伸張される。 Typically, the article can be any machining process, for example, extrusion Coated or cast film process, lamination process, melt blown, spunbonded, fiber extrusion, is formed by using a fiber spinning process, it is separated or recovered from this process, then it is pre-stretched. 好ましくは物品は、物品が固化した(より好ましくは、しかし必ずではないが、結晶化した)後に事前伸張される。 Preferably article has solidified article (more preferably, but not necessarily, crystallized) is pre-stretched after. 低結晶化度層の融点での、またはそれを超える点での操業は、例えば、二重バブル配向(Pahlke)プロセスにおいて典型であるように本発明については有利に働かないが、その理由は、一般にこれが所望の構造をもたらさないからである。 The melting point of the low crystallinity layer, or operating at a point beyond that, for example, but does not work advantageously for the present invention as is typical in a double bubble orientation (Pahlke) process, because, generally this is does not give the desired structure. 好ましくは、低結晶化度層は、事前伸張の処置前にその最大結晶化度を実質的に達成した。 Preferably, the low crystallinity layer was substantially achieved its maximum crystallinity prior to treatment of pre-stretching.

本発明は、ラミネート構造にアセンブリ前にロール上で弾性フィルムを保管する必要があるフィルムコンバータに特に有用である。 The present invention is particularly useful for film converter it is necessary to store the elastic film on a roll before assembly to laminate structures. 従来の弾性フィルムついての特有の課題はブロッキングである。 Unique challenges of with conventional elastic film is blocking. 本発明は、この問題を改善するのに役立つ。 The present invention is useful to improve this problem. 本発明はまた、運搬、切断、アセンブリ、および他の工程中のフィルムの摩擦係数を減少させ、曲げ剛性を増加させるための転換中に有用である(useful during conversion)。 The present invention also transportation, cutting, assembly, and reduces the friction coefficient of the film during other processes, bending useful in conversion for increasing the rigidity (useful during conversion). 他の用途としては、弾性オムツ裏当て、女性用衛生フィルム、弾性ストリップ、ガウンの弾性ラミネート、シートおよび同様のものが挙げられる。 Other applications include elastic diapers backing, feminine hygiene films, elastic strips, gowns elastic laminate include those sheets and the like.

1つの特定の実施形態では、物品は、伸長前に低結晶化度層および高結晶化度層を共押出することによって形成する。 In one particular embodiment, the article is formed by co-extruding the low crystallinity layer and high crystallinity layer prior to elongation. この物品は場合によって、従来の装置およびプロセスを用いて流れ方向(MD)もしくは垂直方向(TD)または両方の方向(二軸)に配向させることができる。 Optionally this article can be oriented in the flow direction (MD) or vertical direction (TD) or both directions (biaxially) using conventional equipment and processes. 配向は、下記される伸長工程前の別の工程において行われ得る。 Orientation may be performed in a separate step before elongation step being below. したがって、配向物品は、中間製品として調製することができ、これは、次いで別の工程においてその後伸長される。 Thus, the orientation article can be prepared as an intermediate product, which is then subsequently stretched in a separate step. この実施形態において、配向は、好ましくは、高結晶化度層の最小塑性変形が生じるように行われる。 In this embodiment, the orientation is preferably carried out so that the minimum plastic deformation of the high crystallinity layer occurs. 他に、塑性変形への配向および伸長は、単一の工程で行うことができる。 Alternatively, orientation and elongation to plastic deformation can be performed in a single step.

ある実施形態では、低結晶化度層は、高結晶化度層と接触または密着している。 In some embodiments, the low crystallinity layer is in contact or close contact with the high crystallinity layer. 「接触している」の用語は、例えば、隣接するポリマー層が、配向後および/または伸長後でさえも層間剥離しないような相溶する結晶化度によって与えられる十分な界面接着性があることを意味する。 The term "contacting", for example, that the adjacent polymer layer, there is sufficient interfacial adhesion provided by crystallinity which is compatible also so as not to delaminate even after orientation and / or after stretching It means. 「密着している」の用語は、1つの層の本質的に1つの完全平面が他の層の平面と接着関係にあることを意味する。 The term "in intimate contact" is essentially one complete plane of one layer means in the bonding relationship to the plane of the other layers. 典型的には、この2つの平面は、互いに同一の広がりを有する(coterminus with one another)。 Typically, the two planes are coextensive with each other (coterminus with one another). 特定の実施形態では、低結晶化度層は、高結晶化度層に従来の材料、例えば、接着剤の使用によって接着する。 In certain embodiments, the low crystallinity layer, conventional materials in high crystallinity layer, for example, be bonded by use of adhesives.

「平面」は、エッジ面に対して区別して用いられる。 "Planar" is used to distinguish the edge surface. 形状または構造(configuration)が、長方形である場合、フィルムは4つのエッジ面(エッジ面の対向する2対、各々の対は他の対と直角に交差する)によって接合された対向する2つの平面を含む。 Shape or configuration (configuration) is, if rectangular, the film four edge faces (two opposing pairs of edge surfaces, each pair intersecting at right angles with the other pair) two planes opposed joined by including. 第1のスキン層の底部平面は、コア層の上部平面に接合するまたは接着するように適合され、第2のスキン層の上部平面は、コア層の底部平面と接合するまたは接着するように適合される。 Bottom plane of the first skin layer is adapted to be bonded or adhered to the upper plane of the core layer, the upper plane of the second skin layer is adapted to or adhesion joined to the bottom plane of the core layer It is. 実際に、第1および第2のスキン層は、典型的に同一の組成であり、そのようなものとして互換性である。 In fact, the first and second skin layers are typically the same composition, which is compatible as such. 同様に、スキンおよびコアの両層の上部および底部平面は、機能的に、本質的に同じであり、そのようなものとして、各々の層は「入れ換えられる」ことが可能であり、すなわち、上部平面は、底部平面としての機能を果たし、逆もまた同様である。 Similarly, the top and bottom planes of both layers of the skin and core is functionally is essentially the same, as such, each layer is capable of "is replaced", i.e., the upper plane serves as a bottom plane, and vice versa. フィルムは任意の寸法および形状であることができ、そのようなものとして、平面およびエッジ面がそうあることができ、例えば、薄いまたは厚い、多角形または円形などである。 The film can be any size and shape, as such, can be flat and edge surface is so, for example, thin or thick, and the like polygonal or circular. 典型的には、フィルムは伸張リボン形態である。 Typically, the film is stretched ribbon form.

本発明のフィルムは、任意の従来のプロセスによって調製され得、しばしば、従来の押出装置を用いて個々の層を別々に押出し、次いで従来の技術および装置(例えば、1組のピンチローラーによって配列した様式で個々の層を一緒に供給する)を用いて個々の相のそれぞれの平面を互いに接合しまたは積層することによって形成される。 Film of the present invention may be prepared by any conventional process, often separately extruding individual layers using conventional extrusion equipment, followed by conventional techniques and apparatus (e.g., the sequence by a set of pinch rollers using supplies) the individual layers together in a manner formed by joining the respective planes of the individual phases to each other or stacked.

スキン層は典型的に、1つのコア層および2つのスキン層からなる3層フィルムの30重量パーセント(wt%)未満、好ましくは20wt%未満、より好ましくは10wt%未満を含む。 Skin layer typically comprises less than 30 weight percent of the three-layer film consisting of one core layer and two skin layers (wt%), preferably less than 20 wt%, more preferably less than 10 wt%. 各々のスキン層は典型的に、他のスキン層と厚さおよび重さにおいて同じであるが、1つのスキン層は、他といずれかまたは両方の測定値において変り得る。 Each skin layer is typically is the same in other skin layer and the thickness and weight, one skin layer can vary in other and either or both of the measured values.

別の実施形態において、物品は、高結晶化度層がスキン層を形成するフィルムである。 In another embodiment, the article is a film high crystallinity layer forms a skin layer. 異なる実施形態において、高結晶化度層は、低結晶化度層および他のタイプのスキン層、例えば、任意の従来のポリマー層に対して中間にある。 In a different embodiment, the high crystallinity layer, a low crystallinity layer and another type of skin layer, for example, in the middle for any conventional polymer layer. さらに別の実施形態では、高結晶化度層は、低結晶化度層の両面に存在する。 In yet another embodiment, the high crystallinity layer is present on both sides of the low crystallinity layer. この実施形態では、2つの高結晶化度層が、組成において同じかまたは異なることができ、厚みにおいて同じかまたは異なることができる。 In this embodiment, the two high crystallinity layers are the same or can be different in composition, the same or in the thickness can be different. さらに別の実施形態では、物品は、順々に、高結晶化度層、低結晶化度層、さらなる低結晶化度層を含む。 In yet another embodiment, the article, in turn, comprises a high crystallinity layer, a low crystallinity layer further low crystallinity layer. この実施形態では、2つの低結晶化度層は、組成において同じかまたは異なることができ、厚みにおいて同じかまたは異なることができる。 In this embodiment, the two low crystallinity layers are the same or can be different in composition, the same or in the thickness can be different. 物品は、要望どおりに多くの層を含むことができる。 The article can include many layers as desired.

高結晶化度層および1層または複数の低結晶化度層はまた、スキン層を形成し、溶融することによって基材に接着するように適合され得る。 High crystallinity layer and one layer or more low crystallinity layers may also form a skin layer, it may be adapted to adhere to a substrate by melting. 高結晶化度層および低結晶化度層以外のスキン層も基材への溶融接着のために適合され得る。 The high crystallinity layer and low crystallinity layer than the skin layer of the may also be adapted for melt adhesion to the substrate.

1層または複数の層に添加され得る非ポリマー添加剤としては、プロセスオイル、流動性向上剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、加硫剤または硬化剤、加硫促進剤または硬化促進剤、硬化遅延剤、加工補助剤、防炎剤、粘着性向上樹脂などが挙げられる。 The non-polymeric additives that may be added to one or more layers, process oil, flow improvers, fire retardants, antioxidants, plasticizers, pigments, vulcanizing or curing agents, vulcanization accelerators or curing accelerators, retarders, processing aids, flameproofing agents, and adhesive property improving resin. これらの化合物は、充填剤および/または強化材を含んでもよい。 These compounds may include fillers and / or reinforcing material. これらには、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの物質の2以上の組合せなどがある。 These include carbon black, clay, talc, calcium carbonate, mica, silica, silicates, and the like combinations of two or more of these substances. 特性を強化するために用いられ得る他の添加剤としては、ブロッキング防止剤および着色剤が挙げられる。 Other additives that may be used to enhance the properties, anti-blocking agents and coloring agents. 潤滑剤、離型剤、結晶核形成剤、強化材、および充填剤(粒状、繊維状、または粉末様を含む)も用いることができる。 Lubricants, mold release agents, nucleating agents, reinforcements, and fillers (including granular, fibrous, or powder-like) may also be used. 結晶核形成剤および充填剤は、物品の剛性を向上させる傾向がある。 Nucleating agents and fillers tend to improve rigidity of the article. 上記に提供された例示的リストは、本発明と一緒に用いることができる様々な種類およびタイプの添加剤を網羅するものではない。 Exemplary list provided above is not exhaustive of the additives of various types and types that can be used in conjunction with the present invention.

物品の全体厚みは、特に制限されないが、通常は、20ミル未満、10ミル未満が多い。 The total thickness of the article is not particularly limited, usually, less than 20 mils, often less than 10 mils. 任意の個別の層の厚みは、広範に変り得、通常、プロセス、用途および経済的考慮によって決定される。 The thickness of any individual layer, can vary in a wide range, is usually determined, process, depending on the application and economic considerations.

低結晶化度層 Low crystallinity layer
低結晶化度層は、示差走査熱量測定(DSC)によって検出できる結晶化度のレベルを有するが、弾性特性を有する。 Low crystallinity layer has a level of crystallinity that can be detected by differential scanning calorimetry (DSC), having elastic properties. 低結晶化度層は、高結晶化度層のその塑性変形点までの、およびそれを超える伸長後でさえも、その弾性特性を実質的に失わない。 Low crystallinity layer, until the plastic deformation point of the high crystallinity layer, and even after extension beyond that does not substantially lose its elastic properties. 低結晶化度層は、低結晶化度ポリマーおよび、場合によって、少なくとも1種のさらなるポリマーを含むことが多い。 Low crystallinity layer includes a low crystallinity polymer and, optionally, often include additional polymer of at least one. 通常、低結晶化度層(単数または複数)は、高および低結晶化度ポリマーの総重量の少なくとも約40重量パーセント、好ましくは少なくとも約50重量パーセント、より好ましくは少なくとも約60重量パーセント、好ましくは少なくとも約80重量パーセントおよび約98重量パーセントまでを含む。 Usually, the low crystallinity layer (s) is at least about 40 weight percent of the total weight of the high and low crystallinity polymer, preferably at least about 50 weight percent, more preferably at least about 60 weight percent, preferably containing at least about 80 weight percent and about 98 weight percent.

低結晶化度ポリマー Low crystallinity polymer
本発明の低結晶化度ポリマーは、結晶化度の低から中レベルを有することが多い軟らかい、弾性ポリマーである。 Low crystallinity polymer of the present invention, soft often have low to levels of crystallinity, it is an elastic polymer. 特定の実施形態では、低結晶化度ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体である。 In a particular embodiment, the low crystallinity polymer is an ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer. 本発明に用いられるマルチブロック共重合体は、2005年3月17日に出願され、2005年9月29日にWO/2005/090427として公開された同時係属のPCT出願第PCT/US2005/008917号(これは言い換えると、2004年3月17日に出願された米国仮出願第60/553906号の優先権を主張する)においてさらに規定され、検討される化合物の特有のクラスである。 Multiblock copolymers used in the present invention, filed on March 17, 2005, PCT Application No. PCT / US2005 / 008917 copending published as WO / 2005/090427 September 29, 2005 (This is in other words, claims priority to U.S. provisional application No. 60/553906, filed March 17, 2004) is further defined in a unique class of compounds that are considered. 低結晶化度ポリマーはまた、プロピレンと、エチレン、C4〜C12のα−オレフィン、および2種以上のこのようなコモノマーの組み合わせから選択される1種または複数のコモノマーとのコポリマーであってもよい。 Low crystallinity polymer may also propylene and ethylene, may be a copolymer with one or more comonomers selected from such combinations of comonomer α- olefins, and more C4~C12 . この実施形態の特定の態様では、低結晶化度ポリマーは、重量で約2%、5%、6%、8%、または10%の下限から重量で約60%、50%、または45%の上限の範囲にわたる量の1種または複数のコモノマー由来の単位を含む。 In a particular aspect of this embodiment, the low crystallinity polymer is about 2% by weight, 5%, 6%, 8%, or 10% to about 60% by weight from the lower limit, 50%, or 45% comprising one or units derived from a plurality of comonomers in an amount ranging from an upper limit. これらの重量でのパーセンテージは、エチレン由来の単位およびコモノマー由来の単位の総重量に基づくものであり、すなわち、100%に等しい、エチレン由来の単位の重量パーセントとコモノマー由来の単位の重量パーセントとの合計に基づく。 The percentage of these weights are based on total weight of the unit and comonomer-derived units derived from ethylene, i.e., equal to 100% of the weight percent of units derived from the weight percent comonomer units derived from ethylene based on the total.

本発明の実施形態には、約1ジュール/グラム(J/g)、3J/g、5J/g、10J/g、または15J/gの下限から約125J/g、100J/g、75J/g、57J/g、50J/g、47J/g、37J/g、または30J/gの上限にわたる、DSCによって測定された融解熱を有する低結晶化度ポリマーが含まれる。 An embodiment of the present invention, about 1 Joules / gram (J / g), 3J / g, 5J / g, 10J / g or 15 J / g limit of about 125 J / g of,, 100 J / g, 75 J / g , 57J / g, 50J / g, over the upper limit of 47J / g, 37J / g or 30 J / g,, include low crystallinity polymer having a measured heat of fusion by DSC. 「融解熱」は、DSCを用いて測定する。 "Heat of fusion" is measured using a DSC.

低結晶化度ポリマーの結晶化度はまた、結晶化度パーセントによって示し得る。 The crystallinity of the low crystallinity polymer may also indicate the degree of crystallinity percent. 100%結晶性ポリプロピレンについての熱エネルギーは、165J/gであるとみなされ、100%結晶性ポリエチレンについては292J/gであるとみなされる。 Thermal energy for 100% crystalline polypropylene is considered to be 165 J / g, about 100% crystalline polyethylene is considered to be 292 J / g. すなわち、100%結晶化度は、ポリプロピレンについて165J/gおよびポリエチレンについて292J/gに等しいとみなされる。 That is, 100% crystallinity is considered equal to 292 J / g for 165 J / g and polyethylene for polypropylene.

結晶化度のレベルは、融点に反映し得る。 Level of crystallinity may be reflected in the melting point. 「融点」は、前に検討したようにDSCによって測定する。 "Melting point" is measured by DSC as previously discussed. 本発明の実施形態による低結晶化度ポリマーは、1つまたは複数の融点を有する。 Low crystallinity polymer, according to an embodiment of the present invention have one or more melting points. これらのピークの最高熱流を有するピーク(すなわち、最高ピーク)は、融点と考えられる。 Peak with the highest heat flux of these peaks (i.e., highest peak) is considered the melting point. 低結晶化度ポリマーは、約135℃または130℃の上限から約20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、または45℃の下限にわたる、DSCによって決定された融点を有し得る。 Low crystallinity polymer from the upper limit of about 135 ° C. or 130 ° C. to about 20 ℃, 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃, over a lower limit of 40 ° C., or 45 ° C., may have a melting point determined by DSC. 低結晶化度ポリマーは、約120℃または110℃の上限から約0℃、30℃、50℃、または60℃の下限にわたる、DSCによって決定された結晶ピーク温度を有し得る。 Low crystallinity polymer from the upper limit of about 120 ° C. or 110 ° C. to about 0 ° C., 30 ° C., over a lower limit of 50 ° C., or 60 ° C., can have a crystalline peak temperature determined by DSC.

低結晶化度ポリマーは、約10,000から約5,000,000g/モル、約20,000から約1,000,000g/モル、または約80,000から約500,000g/モルの重量平均分子量(Mw)、および約1.5または1.8の下限から約40、20、10、5、または3の上限にわたる、時に「多分散性インデックス」(PDI)と称される、分子量分布Mw/Mn(MWD)を有することができる。 Low crystallinity polymer is from about 10,000 to about 5,000,000 g / mol, from about 20,000 to about 1,000,000 g / mol or weight average of from about 80,000 to about 500,000 g / mol, molecular weight (Mw), and from the lower limit of about 1.5 or 1.8 over a limit of approximately 40,20,10,5 or 3, referred to sometimes "polydispersity index" (PDI), a molecular weight distribution Mw / Mn (MWD) may have.

本発明のある実施形態では、低結晶化度ポリマーは、約100またはそれ未満、75またはそれ未満、30またはそれ未満のムーニー粘度ML(1+4)125℃を有する。 In certain embodiments of the present invention, the low crystallinity polymer is about 100 or less, 75 or less, having a Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ℃ of 30 or less. ムーニー粘度は、他に特記されない限り、ASTM D1646に従ったML(1+4)125℃として測定する。 Mooney viscosity, unless otherwise specified, ML (1 + 4) in accordance with ASTM D1646 is measured as 125 ° C..

さらなるポリマー(Additional Polymers) Additional polymer (Additional Polymers)
ある実施形態では、低結晶化度層は場合によって、1種または複数のさらなるポリマーを含む。 In some embodiments, in some cases the low crystallinity layer comprises one or more additional polymers. 任意のさらなるポリマーは、高結晶化度層の高結晶化度ポリマーと同じかまたは異なっていることができる。 Any additional polymer can be the same or different from the high crystallinity polymer of the high crystallinity layer. 特定の実施形態では、さらなるポリマーは、低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーとの結晶化度の間の結晶化度を有する。 In certain embodiments, the additional polymer has a crystallinity between the crystallinity of the low crystallinity polymer and high crystallinity polymer.

特定の実施形態では、低結晶化度層は、上記の低結晶化度ポリマーを含む連続相および比較的多くの結晶性のさらなるポリマーを含む分散相を含むブレンドである。 In certain embodiments, the low crystallinity layer is a blend comprising a dispersed phase comprising a continuous phase and a relatively more crystalline additional polymer comprises a low crystallinity polymer described above. さらなるポリマーの少量は、連続相に存在してもよい。 A small amount of additional polymer may be present in the continuous phase. この実施形態の特定の態様では、分散相は、直径50ミクロン未満の個々のドメインから構成される。 In a particular aspect of this embodiment, the dispersed phase is composed of individual domains less than 50 microns in diameter. ある実施形態では、分散相のこれらの個々のドメインは、架橋がなくてさえも処理中に維持することができる。 In some embodiments, these individual domains of the dispersed phase, even without crosslinking can also be maintained during processing.

ある実施形態では、さらなるポリマーは、エチレン、C4〜C20α−オレフィン、またはその組み合わせのプロピレンコポリマーであり、ここで、さらなるポリマー中に存在するエチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン(単数または複数)の量は、低結晶化度ポリマー中に存在するエチレンおよび/またはC4〜C20α−オレフィン(単数または複数)の量より少ない。 In some embodiments, the additional polymer, ethylene, C4~C20α- olefin or propylene copolymer of the combination, wherein the ethylene and / or C4~C20α- olefins present in the additional polymer (s) the amount is less than the amount of ethylene and / or C4~C20α- olefins present in the low crystallinity polymer (s).

ある実施形態では、低結晶化度層は、ブレンドの総重量に基づいて、重量で約2%から約95%のさらなるポリマーおよび重量で約5%から約98%の低結晶化度ポリマーを含むブレンドであり、ここで、さらなるポリマーは、低結晶化度ポリマーよりもより結晶性である。 In certain embodiments, the low crystallinity layer, based on the total weight of the blend, including the low crystallinity polymer from about 5% to about 98% with additional polymer and a weight of about 2% to about 95% by weight a blend, wherein the additional polymer is more crystalline than the low crystallinity polymer. この実施形態の特定の態様では、さらなるポリマーは、ブレンドの総重量に基づいて、重量で約2%または5%の下限から重量で約30%、20%、または15%の上限の量でブレンド中に存在する。 In a particular aspect of this embodiment, the additional polymer, based on the total weight of the blend, from about 30 percent by weight about 2% or 5% of the lower limit by weight, blended in an amount of maximum 20%, or 15% present in the.

高結晶化度層 High crystallinity layer
高結晶化度層は、伸長中に降伏および塑性変形を可能とし、および/または非粘着性もしくは非ブロック性の特徴を有するのに十分な結晶化度のレベルを有する。 High crystallinity layer has a level of sufficient crystallinity to have a it possible to yield and plastic deformation during elongation, and / or non-tacky or non-blocking characteristics. 高結晶化度層は、流れ方向、横(垂直)方向、または斜めの方向のみ、あるいは顕微鏡によって検出され得る2つ以上のこれらの方向に配向され得る。 High crystallinity layer, flow direction, horizontal (vertical) direction or oblique direction only, or it may be oriented in two or more of these directions can be detected by microscopy. この配向は、高結晶化度層のその後の脆弱性をもたらし得る。 This orientation can lead to subsequent vulnerability high crystallinity layer. 通常、高結晶化度層(単数または複数)は、高結晶化度層および低結晶化度層の総重量の約60重量パーセント未満、好ましくは約50重量パーセント未満、より好ましくは約40重量パーセント未満を含み、約2重量パーセント程度の低さであることができる。 Usually, the high crystallinity layer (s), total weight less than about 60 weight percent of the high crystallinity layer and low crystallinity layer, preferably less than about 50 weight percent, more preferably about 40% by weight hints, may be as low as about 2 weight percent less.

高結晶化度ポリマー High crystallinity polymer
高結晶化度層は、しばしば高結晶化度ポリマーを含む。 High crystallinity layer often comprises a high crystallinity polymer. 本発明の高結晶化度ポリマーは、ブレンドを含むポリマー成分として規定され、これには、ホモポリマー、あるいは、エチレンまたはプロピレンまたは12個の炭素原子またはそれ未満を有するα−オレフィンと挿入重合可能な、線状、分枝、もしくは環含有のC3からC30オレフィン、またはこのようなオレフィンの組み合わせを含む少量のオレフィンモノマーとのコポリマーが含まれる。 High crystallinity polymer of the present invention is defined as a polymer component comprising a blend, this may be a homopolymer or a possible insertion polymerization of ethylene or propylene, or 12 carbon atoms or less having α- olefin , linear, include copolymers with small amounts of olefin monomer containing branched or cyclic C3 to C30 olefins-containing, or a combination of such olefins,. 一実施形態では、コポリマー中のα−オレフィンの量は、高結晶化度ポリマーの総重量に基づいて、約9重量%、8重量%、または6重量%の上限範囲、および約2重量%の下限範囲を有する。 In one embodiment, the amount of α- olefin in the copolymer, based on the total weight of the high crystallinity polymer, from about 9 wt%, 8 wt%, or 6 wt% of the upper range, and from about 2 wt% with a lower limit range.

少量オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、C2からC20の線状もしくは分枝のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、および3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、ならびに30個までの炭素原子を含む環含有オレフィンモノマー(例えば、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン、およびメチルノルボルネン)が挙げられる。 Examples of minor olefinic monomers include, but are not limited to, the α- olefins linear or branched from C2 C20, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1 - pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3,5,5-trimethyl-1-hexene, and ring-containing olefinic monomers containing up to 30 carbon atoms (e.g., cyclopentene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, norbornene, and methyl norbornene) and the like.

好適な芳香族基含有モノマーは、30個までの炭素原子を含み、少なくとも1つの芳香族構造、例えば、フェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチルの部分を含み得る。 Suitable aromatic-group-containing monomers comprise up to 30 carbon atoms, at least one aromatic structure, for example, may include phenyl, indenyl, fluorenyl, or a portion of the naphthyl. 芳香族基含有モノマーは、重合後、芳香族構造がポリマー骨格からぶら下がっている(pendant)ように少なくとも1つの重合性二重結合をさらに含む。 Aromatic group-containing monomer further comprises after polymerization, at least one polymerizable double bond as the aromatic structure is suspended from the polymer backbone (pendant). 芳香族基含有モノマーの重合性オレフィン部分は、線状、分枝、環含有、またはこれらの構造の混合物であり得る。 The polymerizable olefinic moiety of the aromatic group-containing monomer can be linear, branched, cyclic-containing, or a mixture of these structures. 重合性オレフィン部分が環状構造を含む場合、環状構造および芳香族構造は、0、1、または2個の炭素を共有することができる。 When the polymerizable olefinic moiety contains a cyclic structure, the cyclic structure and the aromatic structure can share 0, 1 or 2 carbons. 重合性オレフィン部分および/または芳香族基はまた、1から4個の炭素原子を含む線状または分枝のアルキル基で置換された、1からすべての水素原子を有することができる。 The polymerizable olefinic moiety and / or aromatic group also substituted by a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, they can have all of the hydrogen atoms from 1. 芳香族モノマーの例としては、限定はしないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特にスチレンおよびアリルベンゼンが挙げられる。 Examples of aromatic monomers include, but are not limited to, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, allyl benzene, and indene, especially include styrene and allyl benzene.

一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、ホモポリマー、またはアイソタクチックプロピレン配列またはこのような配列の混合物を有するポリプロピレンのコポリマーである。 In one embodiment, the high crystallinity polymer is a polypropylene copolymer having a mixture of homopolymers or isotactic propylene sequences or such sequences. 用いられるポリプロピレンは、形態が広範に変り得る。 Polypropylene used in the form can vary widely. プロピレン成分は、ホモポリマーポリプロピレン、および/またなランダム、および/またはブロックコポリマーの組合せであってもよい。 Propylene component may be a combination of homopolymer polypropylene, and / or random, and / or block copolymers. 特定の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、プロピレンと、エチレンおよびC4からC12α−オレフィンから選択された1種または複数のコモノマーとのコポリマーである。 In certain embodiments, the high crystallinity polymer is a copolymer of propylene and, with one or more comonomers selected C12α- from olefins from ethylene and C4. この実施形態の特定の態様では、コモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの総重量に基づいて、重量で約9%まで、重量で約2%から約8%、または重量で約2%から約6%の量で存在する。 In a particular aspect of this embodiment, the comonomer is present in the copolymer, based on the total weight of the copolymer, up to about 9% by weight, from about 2% to about 2% to about 8%, or weight by weight about 6 present in% of the amount.

別の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、ホモポリマー、またはエチレンとC3からC20α−オレフィンから選択された1種または複数のコモノマーとのコポリマーである。 In another embodiment, the high crystallinity polymer is a copolymer of homopolymer or ethylene and one or more comonomers selected C20α- from olefins from C3,. この実施形態の特定の態様では、コモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの総重量に基づいて、約0.5重量%から約25重量%の量で存在する。 In a particular aspect of this embodiment, the comonomer is present in the copolymer, based on the total weight of the copolymer is present in an amount from about 0.5% to about 25% by weight.

本発明の特定の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、約10,000〜5,000,000g/モル、約20,000〜1,000,000g/モル、または約80,000〜500,000g/モルの重量平均分子量(Mw)、および約1.5〜1.8の下限から約40、20、10、5、または3の上限にわたる分子量分布Mw/Mn(時に、「多分散性インデックス」(PDI)と称される)を有する。 In certain embodiments of the present invention, the high crystallinity polymer, about 10,000~5,000,000G / mol, about 20,000~1,000,000G / mole, or about 80,000~500, 000 g / mole weight average molecular weight (Mw), and about 1.5-1.8 lower limit of about 40,20,10,5 or 3 upper molecular weight distribution Mw / Mn (sometimes over the, "polydispersity index with a "(PDI) called).

一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、メタロセン触媒反応を用いて製造され、狭い分子量分布を示し、これは、重量平均分子量対数平均分子量の比が、約4に等しいかそれ未満、最も典型的には約1.7〜4.0の範囲、好ましくは約1.8〜2.8にあることを意味する。 In one embodiment, the high crystallinity polymer is produced with a metallocene catalysis, narrow a molecular weight distribution, which is the ratio of weight average to number average molecular weight is less than or equal to about 4, most typically specifically from about 1.7 to 4.0, preferably in the range means that at about 1.8 to 2.8.

別の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、非メタロセンであるが、単部位触媒反応を用いて製造され、狭い分子量分布を示し、これは、重量平均分子量対数平均分子量との比が、約4に等しいかそれ未満、最も典型的には、約1.7〜4.0の範囲、好ましくは約1.8〜2.8であることを意味する。 In another embodiment, the high crystallinity polymer, is a non-metallocene, is produced using a single-site catalysis, it shows a narrow molecular weight distribution, which is the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight of about less than or equal to 4, and most typically means that about 1.7 to 4.0, preferably in the range of about 1.8 to 2.8.

別の実施形態では、高結晶化度ポリマーは、チーグラーナッタ触媒反応またはクロム触媒反応を用いて製造され、中程度から広い分子量分布を示し、これは、重量平均分子量対数平均分子量の比が、約60に等しいかそれ未満、最も典型的には約3.5〜20の範囲、好ましくは約3.5〜8であることを意味する。 In another embodiment, the high crystallinity polymer is produced using a Ziegler-Natta catalysis or chromium catalysis, it showed a broad molecular weight distribution moderate, which is the ratio of weight average to number average molecular weight of about 60 equal to or less means that most typically from about 3.5 to 20, preferably in the range of about 3.5 to 8.

本発明の高結晶化度ポリマーは、場合によって長鎖の分枝を含み得る。 High crystallinity polymer of the present invention may comprise a branched long-chain if necessary. これらは、場合によって1以上の□、□−ジエンを用いて生成することができる。 It is optionally 1 or more □, □ - can be generated using a diene. 他に、高結晶化度ポリマーは、少なくとも1種のジエンの少量を含んでもよく、好ましくは少なくとも1種のジエンは、加硫または他の化学修飾において助けとなる非共役ジエンである。 Otherwise, the high crystallinity polymer may contain small amounts of at least one diene, preferably at least one diene is non-conjugated diene to aid in the vulcanization and other chemical modification. ジエンの量は、好ましくは約10重量%以下、より好ましくは約5重量%以下である。 The amount of diene is preferably about 10 wt%, more preferably up to about 5 wt%. 好ましいジエンは、エチレン/プロピレンゴムの加硫に用いられものであり、限定はしないが、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、および1,4−ヘキサジエンを含む。 Preferred dienes are those used for the vulcanization of ethylene / propylene rubber, but are not limited to, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene.

本発明の実施形態は、DSCで決定して、約60J/g、または約80J/gの下限を有する融解熱を有する高結晶化度ポリマーを含む。 Embodiments of the present invention, as determined by DSC, including high crystallinity polymer having a heat of fusion with a lower limit of about 60 J / g or from about 80 J / g,. 一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーの融解熱より高い融解熱を有する。 In one embodiment, the high crystallinity polymer has a higher heat of fusion than the heat of fusion of the low crystallinity polymer.

本発明の実施形態は、約70℃、90℃、100℃、110℃、115℃、120℃、または130℃の下限を有し、および約300℃程度の高さであり得る融点を有する高結晶化度ポリマーを含む。 Embodiments of the present invention, about 70 ° C., high with a 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 115 ℃, has a lower limit of 120 ° C., or 130 ° C., and can be about 300 ° C. as high as the melting point including the crystallinity of the polymer.

一実施形態では、高結晶化度ポリマーは、低結晶化度ポリマーよりも高い結晶化度を有する。 In one embodiment, the high crystallinity polymer has a high degree of crystallinity than the low crystallinity polymer. 結晶化度の程度は、融解熱またはポリマー成分の密度に基づいて決定され得る。 The degree of crystallinity can be determined based on the density of the heat of fusion or polymer components. 一実施形態では、低結晶化度ポリマーは、高結晶化度ポリマーよりも低い融点を有し、用いられる場合、さらなるポリマーは、低結晶化度ポリマーの融点と高結晶化度ポリマーの融点との間の融点を有する。 In one embodiment, the low crystallinity polymer has a lower melting point than the high crystallinity polymer, when used, a further polymer, low crystallinity polymer melting point and a high crystallinity melting point of the polymer having a melting point between. 別の実施形態では、低結晶化度ポリマーは、高結晶過度ポリマーのものより低い融解熱を有し、用いられる場合、さらなるポリマーは、低結晶化度ポリマーと高結晶化度ポリマーとの中間の融解熱を有する。 In another embodiment, the low crystallinity polymer has a lower heat of fusion than that of the highly crystalline excessive polymer, when used, the additional polymer is a low crystallinity polymer and the high crystallinity polymer of the intermediate having a heat of fusion.

相溶性結晶化度 Compatibility degree of crystallinity
ある実施形態では、低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーは、相溶性結晶化度を有する。 In some embodiments, the low crystallinity polymer and the high crystallinity polymer has a compatibility crystallinity. 相溶性結晶化度は、同じ結晶化度型(すなわち、同じ結晶化可能配列、例えば、エチレン配列またはプロピレン配列、あるいは同じ立体規則性配列、すなわち、アイソタクチックまたはシンジオタクチックに基づく)を有する高結晶化度層および低結晶化度層のためのポリマーを用いることによって得ることができる。 Compatibility crystallinity, have the same crystallinity type (i.e., the same crystallizable sequence, such as ethylene sequences or propylene sequences, or the same stereoregular sequences, i.e., based on the isotactic or syndiotactic) polymers for the high crystallinity layer and low crystallinity layer can be obtained by using. 例えば、相溶性結晶化度は、エチレン誘導単位の取り込みによって得られるように、両層に十分な長さのメチレン配列を与えることによって得ることができる。 For example, the compatibility degree of crystallinity, as obtained by the ethylene derived units uptake can be obtained by giving the methylene sequences of sufficient length to both layers.

相溶性結晶化度はまた、立体規則性α−オレフィン配列を有するポリマーを用いることによって得ることができる。 Compatibility crystallinity can also be obtained by using polymers having stereoregular α- olefin sequences. これは、例えば、両層においてシンジオタクチック配列またはアイソタクチック配列のいずれかを与えることによって得られ得る。 This can be obtained, for example, by providing either syndiotactic sequences or isotactic sequences in both layers.

本発明の目的のために、アイソタクチックは、骨格構造の部分ではない原子の基を有する50%を超える隣接するモノマーが、骨格鎖が一平面にすべてある場合、骨格鎖における原子の上にすべてかまたは下にすべてのいずれかで位置するポリマー配列をいう。 For the purposes of the present invention, isotactic, monomer adjacent than 50% with a group of part no atoms of the skeletal structure, if the backbone are all in one plane, on the atoms in the backbone chain It refers to a polymer sequence positioned either all in all, or lower.

本発明の目的のために、シンジオタクチックは、骨格構造の部分でない原子の基を有する50%を超える隣接するモノマーが、骨格鎖が一平面にすべてある場合、骨格鎖における原子の上および下に対称的様式で位置するポリマー配列をいう。 For the purposes of the present invention, syndiotactic, monomer adjacent than 50% with a group of partial non atoms of the skeletal structure, if the backbone are all in one plane, on the atoms in the backbone and lower It refers to a polymer sequence that is located in a symmetrical fashion.

繊維用途 Fiber applications
本発明のポリマー、層、および物品は、多くの有用な用途を有する。 The polymers of the present invention, layers and articles, have many useful applications. 他で述べられるものに加えて代表的な例としては、モノおよびマルチフィラメント繊維、ステープル繊維、結合繊維、スパンボンド繊維またはメルトブロン繊維(例えば、米国特許第4430563号、同4663220号、同4668566号または同4322027号に開示されたようなシステムを用いる)、織布および不織布の両方、革ひも、テープ、モノフィラメント、連続フィラメント(例えば、アパレル、室内装飾品における用途用)ならびにこのような繊維から作られた構造(例えば、これらの繊維と、例えばPETまたは綿などの他の繊維とのブレンドを含む)が挙げられる。 Representative examples in addition to those mentioned in another, mono- and multifilament fibers, staple fibers, binding fibers, spunbond fibers or Merutoburon fibers (e.g., U.S. Patent No. 4,430,563, the 4,663,220 Patent, the 4,668,566 Patent, or using the system as disclosed in JP same 4322027), both woven and nonwoven fabrics, straps, tape, monofilament, continuous filament (e.g., apparel, for applications in upholstery) and made from such fibers structures (e.g., with these fibers, for example, comprising a blend of other fibers such as PET or cotton) can be mentioned. ステープル繊維およびフィラメント繊維は、さらなる延伸なしに直接最終繊維の直径に溶融紡糸することができるか、またはこれらを、より高い直径に溶融紡糸して、その後従来の繊維延伸技術を用いて所望の直径に熱延伸または冷延伸することができる。 Staple fibers and filament fibers can either can be melt spun to a diameter of direct final fibers without further stretching, or them, and melt spun into a higher diameter, the desired diameter using subsequent conventional fiber drawing techniques it can be hot drawing or cold drawing to.

架橋 Cross-linking
これらの発明の任意の層に用いられる任意のポリマーは、弾性繊維の製造および使用のための既知のポリオレフィンと本質的に同じ方法で用いることができる。 Any polymer used in any layer of these invention may be used in known polyolefin essentially the same manner as for the production and use of elastic fibers. この点で、本発明に用いられるポリマーは、官能基、例えば、カルボニル、スルフィド、シランラジカルなどを含むことができ、架橋または架橋しないことができる。 In this regard, the polymer used in the present invention, the functional group, for example, carbonyl, sulfide, etc. can include silane radicals, can not crosslink or crosslink. 架橋される場合、ポリマーは、すべての架橋技術および材料がすべてのポリオレフィンなどに対して有効ではないが、一方過酸化物、アゾおよび電磁放射(e−ビーム、UV、IRおよび可視光など)の技術は、ポリエチレンに関して少なくとも限定された範囲ですべて有効であり、これらのいくつかのみ、例えば、e−ビームは、ポリプロピレンに関して有効であり、次いで、ポリエチレンに関して必ずしも同じ程度に有効ではないことの理解をもって、知られた技術および材料を用いて架橋することができる。 When crosslinked, the polymer is all crosslinking techniques and materials are not effective against, such as all of the polyolefin, while peroxides, azo and electromagnetic radiation (e- beam, UV, IR and visible light, etc.) techniques are all effective at least limited extent with respect to polyethylene, only those of several, for example, e- beam, are effective with respect to polypropylene, then with the understanding that not necessarily effective to the same extent with respect to polyethylene it can be crosslinked using known techniques and materials. 添加剤、促進剤などの使用は、所望に応じて用いることができる。 Or additives, such as accelerators, may be used as desired.

「実質的に架橋された」および同様の用語は一般に、成形されたまたは物品の形態のポリマーは、70重量パーセントに等しいかそれ未満(すなわち、30重量パーセントのゲル含量に等しいかそれを超える)、好ましくは40重量パーセントに等しいかそれ未満(すなわち60重量パーセントのゲル含量に等しいかそれを超える)のキシレン抽出物を有することを意味する。 A "substantially crosslinked" and similar terms are generally polymers in the form of a molded or article is less than or equal to 70% by weight (i.e., greater than or the equal to a gel content of 30% by weight) preferably it means having a xylene extract of less than or equal to 40% by weight (i.e. equal to or exceeds that gel content of 60% by weight). キシレン抽出物(およびゲル含量)は、ASTM D−2765に従って決定する。 Xylene extract (and gel content) are determined in accordance with ASTM D-2765.

本発明において用いられる弾性繊維、層またはポリマーは、当該技術分野で知られた任意の手段で架橋することができ、これらは、限定されないが、電子ビーム照射、ベータ線照射、ガンマ線照射、コロナ照射、シラン、過酸化物、架橋触媒を有するまたは有しないアリル化合物およびUV照射などを含む。 Elastic fibers, layers or polymers used in the present invention, it can be crosslinked by any means known in the art, they include, but are not limited to, electron-beam irradiation, beta irradiation, gamma irradiation, corona irradiation , including silane, peroxide, or without an allyl compound having a crosslinking catalyst and the like UV radiation. 米国特許出願第10/086057号(US2002/0132923A1として公開)および米国特許第6803014号には、本発明の実施形態において用いることができる電子ビーム照射法が開示されている。 U.S. Patent Application No. 10/086057 (published as US2002 / 0132923A1) and U.S. Patent No. 6,803,014, electron beam irradiation methods that can be used in embodiments of the present invention is disclosed. 物品に対して架橋が用いられる場合、物品は通常、架橋前に成形される。 If the crosslinking is used for the article, the article is usually molded prior to crosslinking.

照射は、高エネルギー、イオン化電子、紫外線、X線、ガンマ線、ベータ粒子など、およびその組合せの使用によって達成することができる。 Irradiation, high-energy, ionizing electrons, ultraviolet rays, X-rays, gamma rays, such as beta particles, and can be achieved by the use of the combination. 好ましくは、電子を70メガラッド線量まで用いる。 Preferably, use an electron to 70 megarads dose. この照射源は、所望の線量を供給することができる出力を有して、約150キロボルトから約6メガボルトの範囲で動作する任意の電子ビーム発生器であることができる。 The radiation source may have an output which can supply the desired dose, is any electron beam generator operating in a range of about 150 kilovolts to about 6 megavolts. 電圧は、例えば、100,000、300,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、または6,000,000あるいはそれより高いかまたはより低くてもよい適切なレベルに調整することができる。 Voltage, for example, 100,000,300,000,1,000,000,2,000,000,3,000,000 or 6,000,000 or even be appropriate to even higher or lower than, it can be adjusted to the level. ポリマー材料を照射するための多くの他の装置が当該技術分野において知られている。 Many other apparati for irradiating polymeric materials are known in the art. 照射は通常、約3メガラッドから約35メガラッド、好ましくは約8から約20メガラッドの間の線量で行われる。 Irradiation is usually from about 3 megarads to about 35 megarads, it is preferably carried out at a dosage of between about 8 to about 20 megarads. さらに、照射は、室温で都合よく行うことができるが、より高温および低温、例えば、0℃から約60℃も用いることができる。 Further, the irradiation can be carried out conveniently at room temperature, higher temperatures and low temperatures, for example, can be used about 60 ° C. from 0 ° C.. 好ましくは、照射は、物品の成形または製作後に行う。 Preferably, irradiation is carried out after shaping or fabrication of the article. また、好ましい実施形態では、放射促進添加剤と一緒に取り入れられたエチレン共重合体は、約8から約20メガラッドで電子ビーム放射線で照射される。 Also in a preferred embodiment, the ethylene copolymer incorporated with the radiation promoting additive is irradiated with electron beam radiation at about 8 to about 20 megarads.

架橋は、架橋触媒を用いて促進することができ、この機能を与える任意の触媒を用いることができる。 Crosslinking can be promoted with a crosslinking catalyst can be any catalyst providing this functionality. 好適な触媒としては一般に、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物(有機チタン酸塩、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、および錫の錯体またはカルボン酸塩を含む)が挙げられる。 Generally as suitable catalysts, organic bases, carboxylic acids, and organometallic compounds (organic titanates, as well as lead, cobalt, iron, nickel, zinc, and complexes or carboxylates of tin) can be mentioned. ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、スタナスアセテート、スタナスオクトエート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、コバルトナフテネート、および同様のもの。 Dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous octoate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, and the like. 錫カルボキシレート、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが、本発明のために特に有効である。 Tin carboxylate, especially dibutyltin dilaurate and dioctyltin maleate, are particularly effective for the present invention. 触媒(または触媒の混合物)は、通常約0.015から約0.035phrの触媒量で存在する。 The catalyst (or mixture of catalysts) is present in a catalytic amount of about 0.035phr usually about 0.015.

代表的な放射促進添加剤としては、限定はしないが、アゾ化合物、有機過酸化物および多官能ビニルもしくはアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ラウリルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、ア Exemplary radiation enhancing additives include, but are not limited to, azo compounds, organic peroxides and polyfunctional vinyl or allyl compound, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, glutaraldehyde, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl maleate, dipropargyl maleate, dipropargyl mono triallyl cyanurate, dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, t- butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t- butyl peroctoate benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, lauryl peroxide, tert- butyl peracetate, A ビスイソブチルナイトライトおよび同様のものならびにこれらの組合せが挙げられる。 Azobisisobutyl nitrite and the like and combinations thereof. 本発明における使用のための好ましい放射促進添加剤は、C=C、C=NまたはC=Oなどの多官能(すなわち、少なくとも2つの)部分を有する化合物である。 Preferred radiation-promoting additives for use in the present invention, C = C, multifunctional, such as C = N or C = O (i.e., at least two) is a compound having a partial.

少なくとも1種の放射促進添加剤は、当該技術分野において知られた任意の方法によってエチレン共重合体に導入することができる。 At least one radiation-promoting additive can be introduced to the ethylene interpolymer by any method known in the art. しかし、好ましくは、放射促進添加剤(単数または複数)は、エチレン共重合体と同じかまたは異なるベースレジンを含むマスターバッチ濃縮物を介して導入する。 However, preferably, the radiation promoting additive (s) are the same or ethylene copolymer is introduced via a masterbatch concentrate comprising different base resin. 好ましくは、マスターバッチのための放射促進添加剤濃度は、比較的高く、例えば、(濃縮物の総重量に基づいて)約25重量パーセントである。 Preferably, the radiation accelerator additive concentration for the masterbatch is relatively high, for example, (based on the total weight of the concentrate) is from about 25 weight percent.

少なくとも1種の放射促進添加剤は、任意の有効な量でエチレンポリマーに導入する。 At least one radiation accelerator additive is introduced to the ethylene polymer in any effective amount. 好ましくは、少なくとも1種の放射促進添加剤の導入量は、(エチレン共重合体の総重量に基づいて)約0.001から約5重量パーセント、より好ましくは約0.005から約2.5重量パーセント、最も好ましくは約0.015から約1重量パーセントである。 Preferably, the introduction amount of at least one radiation promoting additive, (based on the total weight of the ethylene copolymer) from about 0.001 to about 5 weight percent, more preferably from about 0.005 to about 2.5 weight percent, and most preferably from about 0.015 to about 1 weight percent.

電子ビーム照射に加えて、架橋はまた、UV照射によって達成することができる。 In addition to electron-beam irradiation, crosslinking can also be achieved by UV irradiation. 米国特許第6709742号には、本発明の実施形態で用いることができるUV照射による架橋方法が開示されている。 No. 6709742, crosslinking method by UV irradiation which can be used in embodiments of the present invention is disclosed. この方法には、繊維が形成される前、間、または後に光開始剤を、光架橋剤を有してまたは有しないで、ポリマーと混合する工程、次いで、繊維を光開始剤と一緒に十分なUV放射に暴露し、ポリマーを所望のレベルに架橋する工程を含む。 The method, before the fibers are formed, during, or after the photoinitiator, in a photocrosslinking agent or without the step of mixing with the polymer, then, sufficient fibers together with a photoinitiator exposing such to UV radiation, comprising the step of crosslinking the polymer to the desired level. 本発明の実行において用いられる光開始剤は、芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノンまたは1,2−ジケトンのモノアセタールである。 The photoinitiator used in the practice of the present invention are aromatic ketones, e.g., a mono acetal benzophenone or 1,2-diketones. モノアセタールの主な光反応は、α−結合の均一開裂であり、アシルラジカルおよびジアルコキシアルキルラジカルを生じる。 The main photoreaction monoacetals is uniform cleavage of α- bond, resulting in acyl radicals and dialkoxyalkyl radicals. この種のα−開裂は、Norrish Type I反応として知られており、これは、W. α- cleavage of this kind is known as Norrish Type I reaction which is W. Horspool and D. Horspool and D. Armesto、Organic Photochemistry:A Comprehensive Treatment、Ellis Horwood Limited、Chichester、England、1992;J. Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky、Organic Photochemistry:A Visual Approach、VCH Publishers,Inc. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc. 、New York、NY1992;N. , New York, NY1992; N. J. J. Turroら、Acc. Turro et al., Acc. Chem. Chem. Res. Res. 、1972、5、92;およびJ. , 1972,5,92; and J. T. T. Banksら、J. Banks et al., J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. 、1993、115、2473により完全に記載されている。 , It is more fully described in 1993,115,2473. 芳香族1,2ジケトンのモノアセタール、Ar−CO−C(OR) 2 −Ar'の合成は、米国特許第4190602号およびGer. Monoacetal aromatic 1,2 diketones, synthesis of Ar-CO-C (OR) 2 -Ar ' is U.S. Patent No. 4,190,602 and Ger. Offen. Offen. 2337813に記載されている。 It has been described in 2,337,813. このクラスからの好ましい化合物は、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、C 65 −CO−C(OCH 32 −C 65であり、これは、Ciba−GeigyからIrgacure651として市販されている。 Preferred compounds from this class are 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, C 6 H 5 -CO-C (OCH 3) a 2 -C 6 H 5, which is commercially available as Irgacure651 from Ciba-Geigy It is. 光開始剤として本発明の実行において有用な他の芳香族ケトンの例は、Irgacure184、369、819、907および2959であり、すべてCiba−Geigyから入手可能である。 Examples of other useful aromatic ketones in the practice of this invention as photoinitiators are Irgacure184,369,819,907 and 2959, all available from Ciba-Geigy.

一実施形態では、光開始剤は、光架橋剤と組み合わせて用いる。 In one embodiment, the photoinitiator is used in combination with photo-crosslinking agent. フリーラジカルの発生後、骨格との共有結合の形成を介して2以上のポリオレフィン骨格を一緒に結びつける任意の光架橋剤は、本発明において用いることができる。 After generation of free radicals, optional photocrosslinking agents to link together two or more polyolefin backbone through the formation of covalent bonds as a skeleton can be used in the present invention. 好ましくは、これらの光架橋剤は、多官能であり、すなわち、これらは、活性化後、ポリマーの骨格上の部位と共有結合を形成する2以上の部位を含む。 Preferably these photocrosslinkers are polyfunctional, i.e., they are after activation, comprising two or more sites to form a covalent bond with a site on the backbone of the polymer. 代表的な光架橋剤としては、限定はしないが、多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジプロパルギルマレエート、ジプロパルギルモノアリルシアヌレートおよび同様のものが挙げられる。 Representative photocrosslinkers include, but are not limited to, polyfunctional vinyl or allyl compound, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl maleate, Jipuroparugiru maleates include dipropargyl those mono triallyl cyanurate and similar. 本発明の使用のための好適な光架橋剤は、多官能性(すなわち、少なくとも2の)部分を有する化合物である。 Suitable photocrosslinking agents for use in the present invention, the polyfunctional (i.e., at least two) is a compound having a partial. 特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレート(TAC)およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)である。 Particularly preferred photocrosslinkers are triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC).

特定の化合物が、本発明の実行において光開始剤および光架橋剤双方として機能する。 Certain compounds, function as both photoinitiators and photocrosslinkers in the practice of the present invention. これらの化合物は、UV光に暴露後2以上の反応性種(例えば、フリーラジカル、カルベン、ナイトレンなど)を生成し、その後2つのポリマー鎖と共有的に結合する能力を特徴とする。 These compounds, two or more reactive species after exposure to UV light (e.g., free radicals, carbenes, nitrenes, etc.) generate, then characterized by the ability to covalently bind to two polymer chains. これらの2つの機能を果たすことができる任意の化合物は、本発明の実行において用いることができ、代表的化合物は、米国特許第6211302号および同6284842号に記載されたスルホニルアジドを含む。 Any compound that can perform these two functions can be used in the practice of the present invention, representative compounds include the sulfonyl azide as described in US Pat. Nos 6,284,842 No. 6,211,302.

別の実施形態では、ポリマー、層、または物品は、第2の架橋、すなわち、光架橋以外の架橋および光架橋に加えた架橋に供する。 In another embodiment, the polymer, the layer or article, the second cross-linking, i.e., subjected to crosslinking by adding a crosslinking and photo-crosslinking other than photocrosslinking. この実施形態では、光開始剤は、非光架橋剤、例えばシランと組み合わせてか、またはポリマーを第2の光架橋手段、例えば、E−ビーム放射への暴露に供する、のいずれかで用いられる。 In this embodiment, the photoinitiator is a non-photocrosslinking agent is used, for example, or in combination with silane or polymers, the second photocrosslinking means, for example, subjected to exposure to E- beam radiation, with either . シラン架橋剤の代表的例は、米国特許第5824718号に記載され、E−ビーム放射への暴露を介する架橋は、米国特許第5525257号および同5324576号に記載されている。 Representative examples of silane crosslinkers are described in U.S. Patent No. 5824718, E- beam crosslinking via exposure to radiation are described in US Pat. Nos 5,324,576 No. 5,525,257. この実施形態での光架橋剤の使用は、選択的である。 Use of the light cross-linking agent in this embodiment is selective.

少なくとも1種の光添加剤、すなわち、光開始剤および場合によって光架橋剤は、当該技術分野で知られた任意の方法によってポリマーに導入することができる。 At least one light additive, i.e., photo-crosslinking agent by the photo-initiator and optionally, can be introduced into the polymer by any method known in the art. しかし、好ましくは、光添加剤(単数または複数)は、ポリマーと同じかまたは異なるベースレジンを含むマスターバッチ濃縮物を介して導入される。 However, preferably, the light additive (s) is the same or the polymer is introduced via a masterbatch concentrate comprising different base resin. 好ましくは、マスターバッチ用の光添加剤濃縮物は、比較的高く、例えば、(濃縮物の総重量に基づいて)約25重量パーセントである。 Preferably, the light additive concentrate for use in a masterbatch is relatively high, for example, (based on the total weight of the concentrate) is from about 25 weight percent.

少なくとも1種の光添加剤は、任意の有効量でポリマーに導入される。 At least one light additive is introduced into the polymer in any effective amount. 好ましくは、少なくとも1種の光添加剤の導入量は、(ポリマーの総重量に基づいて)約0.001から約5重量%、より好ましくは約0.005から約2.5重量%、および最も好ましくは約0.015から約1重量%である。 Preferably, the introduction amount of at least one light additive, (based on the total weight of the polymer) of from about 0.001 to about 5 wt%, more preferably from about 0.005 to about 2.5 wt%, and most preferably from about 0.015 to about 1 wt%.

光開始剤(単数または複数)および場合によって光架橋剤(単数または複数)は、製造工程の異なる段階の間に添加することができる。 Photoinitiator (s) and optionally photocrosslinking agent (s) can be added during different stages of the manufacturing process. 光添加剤が押出温度に耐えることが出来る場合、ポリオレフィンレジンを押出機に供給する前に、例えばマスターバッチ添加を介して、添加剤と一緒に混合することができる。 If it is the light additive withstand the extrusion temperature, before supplying polyolefin resin into an extruder, for example via a masterbatch addition it can be mixed with additives. 他に、添加剤は、スロットダイの直前で押出機に導入することができるが、この場合、押出前の成分の有効な混合が重要である。 Otherwise, additives may be introduced into the extruder just prior the slot die, in this case, it is important for effective mixing of the components prior to extrusion. 他の手法では、ポリオレフィン繊維を光添加剤なしで延伸することができ、光開始剤および/または光架橋剤を、キスロール、スプレーを介して、溶液中に添加剤と一緒に浸して、または後処理として他の工業的方法を用いることによって押し出された繊維に適用することができる。 In another approach, it is possible to stretch the polyolefin fibers without photoadditives, a photoinitiator and / or photocrosslinker, kiss roll, through the spray, soak with additives in solution, or after other industrial processes as the process can be applied to the fiber extruded by using. 次いで、得られた、光添加剤(単数または複数)を有する繊維は、連続またはバッチ工程で電磁放射を介して硬化される。 Then, the obtained fiber having an optical additive (s) is cured via electromagnetic radiation in a continuous or batch process. この光添加剤は、従来の混合装置、例えば、単軸および二軸押出機を用いてポリオレフィンと一緒にブレンドすることができる。 The optical additive, conventional mixing equipment, for example, can be blended with the polyolefin using a single screw and twin-screw extruders.

電磁放射の出力および照射時間は、ポリマー劣化および/または寸法欠陥を有することなく有効な架橋を可能とするように選択される。 Output and irradiation time of the electromagnetic radiation is chosen to allow for effective cross-linking without having any polymer degradation and / or dimensional defects. 好ましい工程は、EP0490854B1に記載されている。 Preferred process is described in EP0490854B1. 十分な熱安定性を有する光添加剤(単数または複数)は、ポリオレフィンレジンと予備混合され、繊維に押出され、1個のエネルギー源または一組のいくつかの連結した装置を用いる連続的工程で照射される。 Sufficient thermal stability with photoadditive (s) is mixed polyolefin resin and pre is extruded into fibers in a continuous process using one energy source or several linked device a set of It is irradiated. スプール上に集められる編地の繊維またはシートを硬化させるためにバッチ工程と比較して連続工程を用いることにいくつかの利点がある。 The knitted fabric of fibers or sheets to be collected on the spool compared to the batch process to cure a number of advantages to using a continuous process.

照射は、紫外線の使用によって達成され得る。 Irradiation may be accomplished by the use of ultraviolet light. 好ましくは、紫外線は、100J/cm 2の強度まで用いられる。 Preferably, ultraviolet light is used to intensity of 100 J / cm 2. 照射源は、所望の線量を供給できる出力を有する約50ワットから約25000ワットの範囲で作動する任意の紫外線発生器であり得る。 The irradiation source can be any UV generator operating in a range of about 50 watts to about 25,000 watts with an output capable of supplying the desired dosage. ワット量は、例えば、1000ワット、4800ワット、または6000ワット、あるいはより高くまたは低くあり得る適切なレベルに調整することができる。 Wattage, for example 1000 watts, can be adjusted to appropriate levels which may be 4800 watts or 6000 watts or higher or lower than,. ポリマー材料を紫外線照射するための多くの他の装置が当該技術分野において知られている。 Many other devices for the polymeric material to ultraviolet radiation are known in the art. 照射は通常、約3J/cm 2 〜約500J/cm 2 、好ましくは約5J/cm 2 〜約100J/cm 2の線量で実施される。 Irradiation is usually from about 3J / cm 2 ~ about 500 J / cm 2, it is preferably carried out at about 5 J / cm 2 ~ about 100 J / cm 2 dose. さらに、照射は、室温で都合良く実施され得るが、より高いおよびより低い温度、例えば、0℃から約60℃も用いることができる。 Further, the irradiation is may be conveniently carried out at room temperature, higher and lower temperatures, for example, can be used about 60 ° C. from 0 ° C.. 架橋工程は、より高い温度でより速くなる。 Crosslinking step, becomes faster at higher temperatures. 好ましくは、この照射は、物品の成形または製作後実施される。 Preferably, the irradiation is carried out after shaping or fabrication of the article. 好ましい実施形態では、光添加剤と一緒に組み込まれたポリマーは、約10J/cm 2 〜約50J/cm 2で紫外線を用いて照射される。 In a preferred embodiment, it is incorporated with light additive polymer is irradiated with ultraviolet light at about 10J / cm 2 ~ about 50 J / cm 2.

物品の用途 Use of the article
本発明の物品は、様々な用途において用いられ得る。 The article of the present invention may be used in a variety of applications. これらには、米国特許第5514470号および同5336545号に記載された用途および製造技術が含まれる。 These include applications and manufacturing techniques described in U.S. Pat. No. 5,514,470 and No. same 5,336,545. 一実施形態では、物品は少なくとも2層を有するフィルムであり、これは、オムツ裏当ておよび失禁用衣類などの同様の吸収性衣類に使用することができる。 In one embodiment, the article is a film having at least two layers, which can be used for similar absorbent garments such as diapers backing and incontinence garments. 他の実施形態では、物品は、織布もしくは不織布、フィルム/織物ラミネートまたは繊維の形態である。 In other embodiments, the article is in the form of woven or non-woven, film / fabric laminates or fibers. 布地は、織られてもよく、または織られてなくてもよい。 Fabric, may not be good, or woven also woven. 繊維は、任意の寸法または形状であることができ、均質または異質であることができる。 Fibers can be any size or shape, it can be homogeneous or heterogeneous. 異質である場合、共役、二成分または二構成成分のいずれかであり得る。 If a heterogeneous conjugate can be either two-component or two-component.

本発明のフィルムのコア層(単数)またはコア層(複数)は、低結晶性エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。 The core layer of the films of the present invention (s) or the core layer (s) comprises a low crystalline ethylene / alpha-olefin multi-block copolymers. 本発明のフィルムが、2またはより多くのコア層を含む場合、各コア層の組成は、他のコア層(単数または複数)の組成と同じであるかまたは異なることができる。 Film of the present invention, if it contains 2 or more of the core layer, the composition of each core layer can be the same or different from the composition of the other core layer (s).

本発明のフィルムのスキン層は、高結晶性、好ましくは非粘着性ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを含む。 Skin layers of the film of the present invention, highly crystalline, preferably a homopolymer or copolymer of a non-tacky polyolefin. 各スキン層の組成は、他のスキン層(単数または複数)の組成と同じであるかまたは異なることができる。 The composition of each skin layer may be the same or different as the composition of the other skin layer (s).

好ましくは、コア層およびスキン層の特定の組合せは、スキンポリマーの融点が、最低融点を有するコアポリマーの融点より最大で約24℃大きく、好ましくは最大で約20℃大きいことを確保するように選択される。 Preferably, the particular combination of the core layer and the skin layer, as the melting point of the skin polymer, up to about 24 ° C. greater than the melting point of the core polymer having the lowest melting point, preferably to ensure greater up to about 20 ° C. It is selected.

エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体成分(単数または複数) Ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer component (s)
本発明の物品は、エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む。 The article of the present invention include ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer. エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体は、低結晶化度層、高結晶化度層、または物品の一部の他の部分に含まれてもよい。 Ethylene / alpha-olefin multi-block copolymers, low crystallinity layer, may be included in some other portion of the high crystallinity layer or article. エチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体は、単独または任意の他のポリマーとのブレンドで存在してもよい。 Ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer may be present in blends with a single or any other polymer.

本発明に用いられるエチレン/α−オレフィンマルチブロック共重合体は、2005年3月17日出願され、2005年9月29日にWO/2005/090427として公開された同時係属のPCT出願第PCT/US2005/008917号(これは言い換えると、2004年3月17日に出願された米国仮出願第60/553906号の優先権を主張する)においてさらに定義され、検討される化合物の特有のクラスである。 Ethylene / alpha-olefin multi-block copolymer used in the present invention, filed March 17, 2005, co-pending published as WO / 2005/090427 September 29, 2005 PCT Application No. PCT / US2005 / 008917 No. (which in other words, claiming the priority of U.S. provisional application No. 60/553906 on March 17, 2004) is further defined in, is a specific class of studied compound . 米国特許慣行の目的のために、仮出願およびPCT出願の内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。 For purposes of United States patent practice, the contents of the provisional application and PCT application are incorporated in their entirety herein by reference.

具体的実施形態 Specific embodiments
本明細書において用いられるように、溶融流量(MFR)およびメルトインデックス(MI)は、ASTM D−1238によって、それぞれ230℃および190℃で測定し、双方の測定は、2.16kgの重量を用いた。 As used herein, melt flow rate (MFR) and melt index (MI) by ASTM D-1238, measured at 230 ° C. and 190 ° C., respectively, both measurements can use the weight of 2.16kg It had.

低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーと他の成分とのブレンドは、成分の親密な混合を保障する任意の手段によって調製され得る。 Blends of low crystallinity polymer and high crystallinity polymer and other components may be prepared by any means ensure intimate mixing of the components. 例えば、これらの成分を、Carverプレス上で成分を一緒に約0.5ミリメートル(20ミル)の厚さおよび約180℃の温度に溶融加圧し、得られたスラブを巻き上げ、端部を一緒に折り畳み、約10回、加圧、圧延、および折り畳みの操作を繰り返すことによって混合することができる。 For example, these components, thickness and melt pressed to a temperature of about 180 ° C. of about 0.5 millimeters (20 mils) together the ingredients in the Carver press, hoisting the resulting slab, together ends folding, about 10 times, it can be mixed by repeated pressurization, rolling, and folding operation. 内部ミキサーは、溶液ブレンドまたは溶融ブレンドのために特に有用である。 Internal mixers are particularly useful for the solution blending or melt blending. Brabender Plastograph中約180〜240℃の温度で約1〜20分間ブレンドすることは、満足できることがわかった。 Blending about 1 to 20 minutes at a temperature of Brabender Plastograph in about 180 to 240 ° C. has been found to be satisfactory.

この成分を混合するために用いられ得るさらに別の方法は、成分のすべての流動温度を超えて、例えば、約180℃を超えて約5分間Banbury内部ミキサー内でポリマーをブレンドすることを含む。 Yet another method may be used to mix the ingredients, beyond all of the flow temperature of the components, for example, comprising blending the polymer with about 5 minutes Banbury in an internal mixer above about 180 ° C.. ポリマー成分の完全混合は、低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーの分散の形態の均一性によって示される。 Thorough mixing of the polymeric components is indicated by the uniformity of dispersion in the form of a low crystallinity polymer and high crystallinity polymer. 連続混合も使用することができる。 Continuous mixing may also be used. これらの工程は、当該技術分野において周知であり、一軸または二軸のスクリュー混合押出機、低粘度の溶融ポリマー流を混合するための静止ミキサー、衝突ミキサー、ならびに低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーを密接に分散すべく設計された他の機械または方法が含まれる。 These steps are well known in the art, uniaxial or biaxial screw mixing extruders, static mixers for mixing molten polymer streams of low viscosity, impingement mixers, as well as the low crystallinity polymer and high crystallinity other machines or methods that are designed to intimately disperse the degrees polymer contains. 当業者であれば、成分要素の密接な混合の必要性と工程節約への要望とをバランスをとるべくポリマーのブレンドの適切な手順を決定することができる。 The skilled artisan can determine the appropriate procedure for blending of the polymers to balance the desire for needs and process savings intimate mixing of the components elements. ブレンドの成分を混合するためのさらに別の方法は、成分のすべての流動温度を超えてHaakeミキサーを用いる(例えば、トルクが定常状態に達するまで180℃および約3〜5分間40rpmの回転速度に設定)。 Yet another method for mixing the components of the blend, using a Haake mixer beyond all flow temperature of the components (e.g., the rotational speed of 40rpm to 180 ° C. and about 3-5 minutes torque reaches a steady state Configuration). 次いで、サンプルを取り出し、冷却させ得る。 Then, the sample is removed, capable of cooling.

ブレンド成分は、所与の用途に望まれる形態に基づいて選択される。 Blend components are selected based on the form desired for a given application. 高結晶化度ポリマーは、ブレンドから形成されたフィルムにおいて低結晶化度ポリマーと共に連続的であり得るが、連続的低結晶化度ポリマー相中の分散された高結晶化度ポリマー相が好ましい。 High crystallinity polymer have and can be continuous with the low crystallinity polymer in which is formed from a blend film, the high crystallinity polymer phase dispersed in the continuous low crystallinity polymer phase is preferred. 当業者は、成分の粘度比に基づいて、連続的低結晶化度ポリマーマトリックス中に分散された高結晶化度ポリマー形態を生成するために2成分の容積割合を選択することができる(S.Wu、Polymer Engineering and Science、Vol.27、335頁、1987年を参照)。 Those skilled in the art based on the viscosity ratio of the components, can be selected volume fraction of the two components to produce a dispersed continuously low crystallinity polymer matrix high crystallinity polymer form (S. Wu, Polymer Engineering and Science, pp. Vol.27,335, see 1987).

本発明の他の実施例 Another embodiment of the present invention
以下の実施例は、本発明がどのように実施し得るかを示す。 The following examples illustrate how the present invention can be any implement. 以下の実施例において記載される比は、他に特記されない限り、重量パーセントでのものである。 The ratio described in the following examples, unless otherwise specified, is intended in weight percent.

実施例AA 多層予備伸張弾性フィルム(Multi-layer pre-stretched elastic films) Example AA multilayer pretension elastic film (Multi-layer pre-stretched elastic films)
層A− 80/20DOWLEX * 2045(約1g/10分のメルトインデックス(MI)、約0.92g/ccの密度、約122℃のTmを有するエチレン/1−オクテン異質分枝コポリマー)/LDPE132(約0.22g/10分(MI)のメルトインデックス、0.922g/cc、約108℃のTmを有する高圧エチレンホモポリマー)、約122℃のブレンド組成物融解ピーク温度(DOWLEX *は、Dow Chemical Companyの商標)。 Layer A- 80 / 20DOWLEX * 2045 (about 1 g / 10 min melt index (MI), density of about 0.92 g / cc, ethylene / 1-octene heterogeneous branched copolymer having a Tm of about 122 ℃) / LDPE132 ( the melt index of about 0.22 g / 10 min (MI), 0.922g / cc, a high pressure ethylene homopolymer having a Tm of about 108 ° C.), the blend composition melting peak temperature of about 122 ° C. (DOWLEX * is, Dow Chemical Company trademark).

層B− エチレン/1−オクテンマルチブロックコポリマー、約0.87g/ccの全体密度、約1g/10分のメルトインデックス、約250ppmの亜鉛含量(ジエチル亜鉛を可逆的連鎖移動剤として用いる)、約115℃〜約125℃の融解ピーク温度、通常約119〜120℃。 Layer B- ethylene / 1-octene multi-block copolymers, the overall density of about 0.87 g / cc, to about 1 g / 10 min melt index, zinc content of about 250 ppm (using diethylzinc as chain shuttling agent), about 115 ° C. ~ about 125 ° C. of the melting peak temperature, generally about 119-120 ° C..

層C− 層Aと同じ The same as the layer C- layer A

層比− 5/90/5または10/90/10 Layer ratio - 5/90/5 or 10/90/10

フィルムを、ブロンフィルムプロセス(約3:1の引き伸ばし比および約450°Fの溶融温度、約90ミルのダイ間隙、約5ミルの厚さに対する)を用いる共押出を用いて作製する。 The film, blown film process: prepared using (approximately 3 1 of stretch ratio and the melting temperature of about 450 ° F, die gap of approximately 90 mils, to the thickness of about 5 mils) coextruded using. フィルムを、一組のMDO延伸ロールを用いて400%伸びまで予備伸張し、極めて低い張力に緩和し、ロールに巻き上げる前に実質的な弾性回復させる。 The film was pre-stretched to 400% elongation by using a set of MDO stretching rolls, relaxed to a very low tension, substantially elastically restored before winding into a roll. この予備伸張弾性フィルムは、本発明の実施例である。 The pre-stretching the elastic film is an embodiment of the present invention. より低い重量%のスキン層が、フィルムの弾性性能向上に好ましい。 Lower weight% of the skin layer, preferably the elastic performance improvement of the film.

実施例BB 多層予備伸張弾性ラミネート Example BB multilayer pre-stretched elastic laminate
層A− 80/20DOWLEX2247(約2.3g/10分のメルトインデックス(MI)、約0.917g/ccの密度、約122℃のTmを有するエチレン/1−オクテンコポリマー(異質分枝LLDPE))/LDPE501(約2g/10分のメルトインデックス(MI)、約0.922g/ccの密度、約108℃のTmを有する高圧エチレンホモポリマー)、約122℃の融解ピーク温度を有するブレンド組成物。 Layer A- 80 / 20DOWLEX2247 (about 2.3 g / 10 min melt index (MI), density of about 0.917 g / cc, ethylene / 1-octene copolymer having a Tm of about 122 ° C. (heterogeneous branched LLDPE)) / LDPE501 (about 2 g / 10 min melt index (MI), density of about 0.922 g / cc, a high pressure ethylene homopolymer having a Tm of about 108 ° C.), the blend composition having a melting peak temperature of about 122 ° C..

層B− エチレン/1−オクテンマルチブロックコポリマー、約0.87g/ccの全体密度、約2.5g/10分のメルトインデックス、約250ppmの亜鉛含有量(ジエチル亜鉛を可逆的連鎖移動剤として用いる)、約115℃〜125℃の融解ピーク温度、通常約119〜120℃。 Layer B- ethylene / 1-octene multi-block copolymers, the overall density of about 0.87 g / cc, used about 2.5 g / 10 min melt index, the zinc content of from about 250ppm to (diethylzinc as chain shuttling agent ), melting peak temperature of about 115 ° C. to 125 ° C., usually about 119-120 ° C..

層C− 層Aと同じ The same as the layer C- layer A

層比− 5/95/5または10/90/10 Layer ratio - 5/95/5 or 10/90/10

フィルムを、穴あきドラム上に溶融カーテンをキャストして、ドラム内を真空に引いてフィルム中に穴を形成することによる共押出を用いて作製する。 The film was cast melt curtain onto perforated drum, produced using coextrusion by forming a hole in the film by pulling the inside drum vacuum. チーグラーナッタもしくはメタロセンのポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのいずれかから作製した、約20グラム/平方メートル秤量(basis weight)の接着面積の約20%で点接着したポリプロピレン不織布(spunbond fabric)を、他の側からの溶融カーテンに対してつかみ入れる(nipped in)。 Was prepared from either polypropylene homopolymer or copolymer of Ziegler-Natta or metallocene, about 20 grams / square meter basis weight (basis weight) of about 20% at the point bonded polypropylene nonwoven adhesion area (spunbond fabric), from the other side put grasp of the molten curtain (nipped in). 別のポリプロピレン不織布をフィルム面に接着しながらラミネートし、不織布/多層フィルム/不織布ラミネートを作製する。 It was laminated while adhering to another polypropylene nonwoven to the film surface, producing a non-woven fabric / a multilayer film / nonwoven laminate. 次いで、このラミネートをリングロール工程(一組のギア)を介して処理し、ラミネートを流れ方向(MD)または横方向(CD)または両方向のいずれかに所望の弾性特性を得るのに必要な歪みまで伸張する(通常約100%ひずみを超える)。 Then, the distortion required to the lamination processes through the ring rolling step (a set of gears) to obtain the desired elastic properties in either flow direction (MD) or transverse direction (CD) or both of the laminate until stretching (typically greater than distortions about 100%). 次いで、このリングロールされた弾性ラミネートをロール上に巻き上げる。 Then, winding up the ring rolled elastic laminate on a roll. これはオムツなどの衛生物品用の弾性構成要素として有用である。 This is useful as an elastic component of the hygiene articles such as diapers.

実施例CC 多層弾性ラミネート Example CC multilayer elastic laminate
チーグラーナッタもしくはメタロセンのポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのいずれかから作製された(made from either Ziegler-Natta or metallocene polypropylene Ziegler made from either polypropylene homopolymer or copolymer of Natta or metallocene (made from either Ziegler-Natta or metallocene polypropylene
homopolymer or copolymer)、約20グラム/平方メートル秤量を有する2つのポリプロピレンベースの不織布を、約90℃から130℃に予備加熱した後に約100から150%伸びまでMDに事前伸張する。 homopolymer or copolymer), about 20 grams / square meter weighing two polypropylene-based nonwovens with a pre stretched MD from about 100 after pre-heated to about 90 ° C. to 130 ° C. to 150% elongation. これにより、CDにくびれている、「くびれた」不織布を生じる。 As a result, it is constricted to CD, results in a "constricted" non-woven fabric. 約0.87g/ccの全体密度、約5g/10分のメルトインデックス、約250ppmの亜鉛含有量(ジエチル亜鉛を可逆的連鎖移動剤として用いる)、および約115℃〜約125℃の融解ピーク温度を有するエチレンマルチブロックコポリマーを、このくびれた不織布上に約2ミル厚さで押出コーティングし、他のくびれた不織布を、ニップロールを用いて他の側から軽い接触で運び入れる。 Overall density of about 0.87 g / cc, to about 5 g / 10 min melt index, the zinc content of about 250 ppm (diethylzinc is used as the chain shuttling agent), and a melting peak temperature of about 115 ° C. ~ about 125 ° C. ethylene multi-block copolymers with a about 2 mils and extrusion coating with a thickness in the constricted onto nonwoven, and another constriction nonwoven, add carry in light contact from the other side with a nip roll. 次いで、この弾性ラミネートを冷却し、ロールに巻き上げる。 Then, the elastic laminate is cooled, wound up into a roll. このラミネートは、CDに伸張後弾性回復を示し、オムツなどの衛生物品の弾性構成要素として有用である。 The laminate shows a stretch after elastic recovery in CD, it is useful as elastic components of sanitary articles such as diapers.

実施例DD 多層弾性ラミネート Example DD multi-layer elastic laminate
0.87g/ccの全体密度、約10g/10分のメルトインデックス、約250ppmの亜鉛濃度(ジエチル亜鉛を可逆的連鎖移動剤として用いる)、および約115〜125℃の融解ピーク温度を有するエチレンマルチブロックエチレン/1−オクテンコポリマーを含む約500〜1000デニールの直径を有する繊維の列を、可動ベルト上に押出する。 Overall density of 0.87 g / cc, to about 10 g / 10 min melt index, zinc concentration of about 250 ppm (diethylzinc is used as the chain shuttling agent), and ethylene multi with a melting peak temperature of about 115 to 125 ° C. a row of fibers having a diameter of about 500 to 1000 denier containing blocks of ethylene / 1-octene copolymer, is extruded onto a moving belt. スチレン−エチレン/ブテン−スチレン(SEBS)配合物などの弾性スチレンブロックコポリマー配合物から作製された、溶融ブロンファブリック(約10ミクロンの名目繊維直径)の小さい層(最終繊維状複合体の5〜10重量%)を、稼動中のこれらの繊維に適用する。 Styrene - ethylene / butene - styrene (SEBS) made of an elastic styrenic block copolymer blend such formulations, the less the layer (final fibrous composite melt blown fabric (nominal fiber diameter of about 10 microns) 5-10 the weight%) is applied to these fibers running. 得られた弾性複合繊維構造は、約500%の伸びに稼動中に伸張する。 The resulting elastic composite fiber structure is stretched during operation to stretch about 500%. チーグラーナッタもしくはメタロセンのポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのいずれかから作製された、約20グラム/平方メートル秤量を有するポリプロピレンベースの不織布層は、超音波接着を用いてこの伸張された繊維構造のいずれかの面に接着された面積の約20%で点接着される。 Ziegler made from either Natta or a polypropylene homopolymer or copolymer of metallocene polypropylene-based nonwoven layer having about 20 grams / square meter basis weight, either side of this stretched fiber structure using ultrasonic bonding is a point bonded with about 20% of the glued area. この伸張弾性ラミネートは、極めて低い張力まで緩和して、ロールに巻き上げる前に実質的な回復をさせる。 The stretch elastic laminates, and relaxed to a very low tension, causing a substantial recovery before winding into a roll. 所望の高い溶融流量またはメルトインデックスを有する任意の好適な熱可塑性エラストマーは、溶融ブロン層に用いることができる。 Any suitable thermoplastic elastomer having a desired high melt flow rate or melt index can be used to melt blown layer. このようなラミネートは、トレーニングパンツの側面などの衛生または医療物品の弾性構成要素に有用である。 Such laminates are useful for elastic components of hygiene or medical articles, such as the side surface of the training pants.

本発明の具体的な実施形態を詳細に記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の修正が当業者に明らかであり、かつ当業者によって容易になされ得る。 While specific embodiments of the present invention have been described in detail, without departing from the spirit and scope of the present invention are apparent in a variety of other modifications by those skilled in the art, and can be readily made by those skilled in the art. したがって、特許請求の範囲は、実施例および説明に限定されない。 Accordingly, the claims are not limited to the examples and description. むしろ、特許請求の範囲は、本発明に存在する特許可能な新規性の特徴のすべてを包含すると解釈されるべきであり、本発明が関連する当業者によってこれらの特徴と同等物として扱われる全ての特徴を含む。 Rather, the claims should be construed to include all patentable novelty characteristics that exist in the present invention, all of the present invention are treated as equivalent with these characteristics by those of skill in the art to which including the characteristics of the.

数値の下限および上限が、上記に列挙される場合、任意の下限から任意の上限の範囲が企図される。 Lower and upper limits of the numerical value, as listed above, the scope of any upper limit from any lower limit are contemplated. 上記に引用されたすべての交付済み米国特許および許可された米国特許出願は、参照によって本明細書に援用される。 Above cited were all issued already U.S. patents and allowed U.S. patent applications are incorporated herein by reference.

従来のランダムコポリマー(丸で示す)およびチーグラーナッタコポリマー(三角で示す)と比較した、本発明のポリマー(ひし形で示す)の融点/密度関係を示す。 Compared to traditional random copolymers (represented by circles) and Ziegler-Natta copolymers (represented by triangles) shows a melting point / density relationship of the polymers of the present invention (indicated by diamonds). 各種ポリマーのDSC溶融エンタルピーの関数としてデルタDSC−CRYSTAFのプロットを示す。 It shows plots of delta DSC-CRYSTAF as a function of DSC enthalpy of fusion of various polymers. ひし形は、ランダムエチレン/オクテンコポリマーを示す;四角は、ポリマー実施例1〜4を示す;三角は、ポリマー実施例5〜9を示す;丸は、ポリマー実施例10〜19を示す。 Diamonds shows the random ethylene / octene copolymers; squares represent polymer examples 1-4; triangles indicate polymer examples 5-9; circle indicates polymer examples 10-19. 記号「X」は、ポリマー実施例A * 〜F *を示す。 The symbol "X" indicates polymer examples A * to F *. 本発明の共重合体(四角および丸で示す)および従来のコポリマー(三角によって示す。これらは、種々のDow AFFINITY(登録商標)のポリマーである。)から作製された未配向フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。 (Indicated by triangles. These are polymers of various Dow AFFINITY (TM).) ​​Copolymer (indicated by squares and circles) and traditional copolymers of the present invention elastic recovery for unoriented films made from It shows the effect of density on the rate. 四角は、本発明のエチレン/ブテンコポリマーを示す;丸は、本発明のエチレン/オクテンコポリマーを示す。 Squares represent inventive ethylene / butene copolymers; circle indicates the ethylene / octene copolymers of the present invention. 実施例5のポリマー(丸で示す)、ならびに比較例EおよびF(記号「X」によって示す)のポリマーの、画分のTREF溶離温度に対するTREF分画エチレン/1−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。 Polymer of Example 5 (shown by circles), and Comparative Examples E and F of the polymer (indicated by the symbol "X"), octene content of TREF fractionated ethylene / 1-octene copolymer fractions for TREF elution temperature of the fraction which is the plot. ひし形は、従来のランダムエチレン/オクテンコポリマーを示す。 Diamonds shows the traditional random ethylene / octene copolymers. 実施例5のポリマー(曲線1)および比較例F(曲線2)の画分のTREF溶離温度に対する、TREF分画エチレン/1−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。 For TREF elution temperature of the fraction for the polymer of example 5 (curve 1) and Comparative Example F (curve 2), is a plot of octene content of TREF fractionated ethylene / 1-octene copolymer fractions. 四角は、実施例F *を示す;三角は、実施例5を示す。 Squares represent Example F *; triangles show Example 5. 比較のエチレン/1−オクテンコポリマー(曲線2)およびプロピレン/エチレンコポリマー(曲線3)についての、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の2つのエチレン/1−オクテンブロックコポリマー(曲線1)についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 Two ethylene / 1-octene block copolymers of the comparative ethylene / 1-octene copolymer (curve 2) and propylene / ethylene copolymer for (curve 3), and the present invention prepared using different amounts of chain shuttling agent (curve 1) for a logarithmic graph of storage modulus as a function of temperature. ある公知のポリマーと比較した場合の、ある本発明のポリマー(ひし形によって示す)のTMA(1mm)対屈曲弾性率のプロットを示す。 When compared to some known polymers shows a plot of TMA (1 mm) versus flex modulus of the polymer (indicated by diamonds) of the present invention there. 三角は、種々のDow VERSIFY(登録商標)ポリマーを示す;丸は、種々のランダムエチレン/スチレンコポリマーを示す;四角は、種々のDow AFFINITY(登録商標)ポリマーを示す。 Triangles show various Dow VERSIFY (TM) polymers; circles show various random ethylene / styrene copolymers; squares represent various Dow AFFINITY (TM) polymers.

Claims (36)

  1. 少なくとも2つの層を有する物品であって、(a)低結晶化度層および(b)高結晶化度層を含み、前記物品が伸長後塑性変形を受けることができ、少なくとも一種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が以下の基準の1つまたは複数を含む、物品。 An article having at least two layers, (a) includes a low crystallinity layer and (b) a high crystallinity layer, wherein the article can be subjected to elongation after the plastic deformation, at least one ethylenically / alpha - it contains olefinic copolymer, wherein said ethylene / alpha-olefin copolymer comprises one or more of the following criteria, the article.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高(tallest)のDSCピークと最高(tallest)のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and the maximum is characterized by a delta amount is defined as the temperature difference between the CRYSTAF peak of DSC peak of (tallest) and the highest (tallest) ΔT (℃), wherein the numerical values ​​of [delta] T and ΔH following We have a relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマー(cumulative polymer)の少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相(cross-linked phase)を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and identifiable CRYSTAF peak is less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer (cumulative Polymer), the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) the ethylene / alpha-olefin copolymer was measured by compression molding a film, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and the density d (g / cm 3) have, here, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase (cross-linked phase) are numerical values of the Re and d satisfy the following relationship :
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合40℃および130℃の間で溶離する分子画分(molecular fraction)であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); a or (d) TREF molecular fraction which elutes between case 40 ° C. and 130 ° C. fractionated using (molecular fraction), eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than molar comonomer content random ethylene interpolymer fraction to be compared to, wherein the random ethylene interpolymer to be the comparison target polymer has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあること; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) there about 1: 1 to about 9: it is in the first range;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Elutes between case 40 ° C. and 130 ° C. for or with (g) TREF fractionated; (f) an average block index and greater than about 1.3 to greater than zero to about 1.0 distribution Mw / Mn and at least one molecular fraction which, that the fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  2. 前記低結晶化度層が低結晶化度ポリマーを含み、前記高結晶化度層が高結晶化度ポリマーを含む、請求項1に記載の物品。 The low crystallinity layer comprises a low crystallinity polymer, wherein the high crystallinity layer comprises a high crystallinity polymer article according to claim 1.
  3. 前記高結晶化度層が、ホモポリマー、またはエチレンおよびC4〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとプロピレンとのコポリマーを含む、請求項1に記載の物品。 The high crystallinity layer comprises a copolymer of homopolymer or ethylene and C4~C20α- selected one or more comonomers and propylene from olefins, An article according to claim 1.
  4. 前記物品の少なくとも1つの層が、前記物品を含むポリマーの最低の融点の温度かまたはそれ未満の温度における前記物品の元の測定値の少なくとも50%の伸長まで、少なくとも一方向に伸長可能である、請求項1に記載の物品。 At least one layer of the article, at least 50% elongation of the original measured value of the article at a temperature less than or temperature of the lowest melting point of the polymer containing the article, can be extended in at least one direction An article according to claim 1.
  5. 前記物品の少なくとも1つの層が伸長された、請求項1に記載の物品。 At least one layer of the article is stretched article of claim 1.
  6. 前記低結晶化度ポリマーおよび高結晶化度ポリマーが、少なくとも約3重量%の結晶化度の差を有する、請求項1に記載の物品。 The low crystallinity polymer and the high crystallinity polymer has a difference of at least about 3 wt.% Crystallinity, article according to claim 1.
  7. 前記低結晶化度ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって測定された、前記高結晶化度ポリマーの融点より高い融点を有する、請求項1に記載の物品。 The low crystallinity polymer was measured by differential scanning calorimetry (DSC), having a higher melting point than the melting point of the high crystallinity polymer, according to claim 1 the article.
  8. 少なくとも一層の高結晶化度層が、不織布層を含む、請求項1に記載の物品。 At least one layer of high crystallinity layer comprises a nonwoven layer article according to claim 1.
  9. 少なくとも一層の低結晶化度層が、不織布層を含む、請求項1に記載の物品。 At least one layer of low crystallinity layer comprises a nonwoven layer article according to claim 1.
  10. 少なくとも一層の高結晶化度層が、フィルム層を含む、請求項1に記載の物品。 At least one layer of high crystallinity layer comprises a film layer article according to claim 1.
  11. 少なくとも一層の高結晶化度層がフィルム層を含み、少なくとも一層の低結晶化度層がフィルム層を含む、請求項1に記載の物品。 At least one layer of high crystallinity layer comprises a film layer, comprising at least one layer of low crystallinity layer is a film layer article according to claim 1.
  12. 少なくとも一層の高結晶化度層が不織布層を含み、少なくとも一層の低結晶化度層がフィルム層を含む、請求項1に記載の物品。 At least one layer of high crystallinity layer comprises a nonwoven layer comprises at least one layer of low crystallinity layer is a film layer article according to claim 1.
  13. 多層フィルムを含む物品であって、(a)低結晶化度ポリマーを含む低結晶化度フィルム非スキン(non-skin)層および(b)少なくとも2つの層の高結晶化度フィルム層を含み、前記物品が伸長後塑性変形を受けることができ、前記低結晶化度フィルム層が少なくとも一種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が以下の基準の1つまたは複数を含む、物品。 An article comprising a multilayer film comprising a high crystallinity film layer (a) low crystallinity including degree polymer low crystallinity film non skin (non-skin) layer and (b) at least two layers, wherein the article can be subjected to post elongation plastic deformation, it said include low crystallinity film layer of at least one ethylenically / alpha-olefin copolymer, wherein said ethylene / alpha-olefin copolymer is less than one or more containing article of reference.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and best characterized by a delta amount [delta] T (° C.) which is defined as the temperature difference between the DSC peak and the highest CRYSTAF peak, wherein the numerical values ​​of [delta] T and ΔH is to have the following relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); or a molecular fraction which elutes between case 40 ° C. and 130 ° C. fractionated using (d) TREF, the compared eluting between the same temperatures comprising a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction, wherein the random ethylene copolymer serving as the comparison is the same it has a comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあり、少なくとも1つの高結晶化度層は、プロピレンホモポリマー、エチレンおよびC4〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとプロピレンとのコポリマー、エチレンホモポリマー、ならびにエチレンおよびC3〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むこと; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) There about 1: 1 to about 9: is in the first range, at least one high crystallinity layer, a propylene homopolymer, copolymers of ethylene and C4~C20α- selected one or more comonomers and propylene from olefins , ethylene homopolymers, and comprise ethylene and C3~C20α- polymer selected from the group consisting of copolymers of selected one or more comonomers and ethylene olefin;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Elutes between case 40 ° C. and 130 ° C. for or with (g) TREF fractionated; (f) an average block index and greater than about 1.3 to greater than zero to about 1.0 distribution Mw / Mn and at least one molecular fraction which, that the fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  14. 多層ラミネートを含む物品であって、(a)低結晶化度フィルムまたは低結晶化度ポリマーを含む不織布非スキン層および(b)少なくとも2つの層の高結晶化度フィルムまたは不織布層を含み、前記物品が伸長後塑性変形を受けることができ、前記低結晶化度フィルム層が少なくとも一種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が以下の基準の1つまたは複数を含む、物品。 An article comprising a multilayer laminate, comprising a high crystallinity film or nonwoven layer of (a) low crystallinity films or low nonwovens including crystallinity polymer non skin layer and (b) at least two layers, wherein can article is subjected to stretching after the plastic deformation, the include low crystallinity film layer of at least one ethylenically / alpha-olefin copolymer, the ethylene / alpha-olefin copolymer has one of the following criteria or a multiple article.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and best characterized by a delta amount [delta] T (° C.) which is defined as the temperature difference between the DSC peak and the highest CRYSTAF peak, wherein the numerical values ​​of [delta] T and ΔH is to have the following relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); when fractionated using or (d) TREF, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. and 130 ° C., compared eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction becomes, where the random ethylene copolymer serving as the comparison target has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあり、前記高結晶化度層(単数または複数)は、プロピレンホモポリマー、エチレンおよびC4〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとプロピレンとのコポリマー、エチレンホモポリマー、ならびにエチレンおよびC3〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むこと; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) There about 1: 1 to about 9: is in the first range, the high crystallinity layer (s) are propylene homopolymers, ethylene and C4~C20α- selected from olefins the one or more comonomers and propylene They comprise a copolymer, ethylene homopolymers, and ethylene and C3~C20α- polymer selected from the group consisting of copolymers of have been one or more comonomers and ethylene selected from the olefins and;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Elutes between case 40 ° C. and 130 ° C. for or with (g) TREF fractionated; (f) an average block index and greater than about 1.3 to greater than zero to about 1.0 distribution Mw / Mn and at least one molecular fraction which, that the fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  15. 前記高結晶化度フィルム層または不織布層(単数または複数)が、均一分枝ポリマー、LLDPE、LDPE、HDPE、SLEP、hPP、およびPPプラストマー(plastomers)とPPエラストマー、ならびにRCPからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項14に記載の物品。 The high crystallinity film layers or nonwoven layer (s), homogeneously branched polymers, LLDPE, LDPE, HDPE, selected SLEP, hPP, and PP plastomers (Plastomers) and PP elastomers, as well as from the group consisting of RCP that comprises a polymer article according to claim 14.
  16. 前記低結晶化度フィルム層がブロンフィルム(blown film)であり、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が約0.5から約5g/10分のメルトインデックス(ASTM D1238、条件190℃/2.16kg)を有する、請求項14に記載の物品。 The low crystallinity film layer is blown film (blown film), wherein the ethylene / alpha-olefin copolymer from about 0.5 to about 5 g / 10 min melt index (ASTM D1238, condition 190 ° C. / 2. having 16 kg), article according to claim 14.
  17. 前記多層ラミネートが、前記低結晶化度層および前記高結晶化度層の間に位置した第3の層を含む、請求項14に記載の物品。 Wherein the multilayer laminate, comprising said third layer positioned between the low crystallinity layer and said high crystallinity layer article according to claim 14.
  18. 前記多層ラミネートが第3の層を含み、前記低結晶化度層が前記第3の層および前記高結晶化度層の間に位置する、請求項14に記載の物品。 Wherein the multilayer laminate comprises a third layer, the low crystallinity layer is positioned between the third layer and the high crystallinity layer article according to claim 14.
  19. 前記第3の層が、第2の高結晶化度ポリマーを含む、請求項18に記載の物品。 The third layer comprises a second high crystallinity polymer article according to claim 18.
  20. 前記多層ラミネートが、約70%を超える曇り値(haze value)を有する、請求項14に記載の物品。 Wherein the multilayer laminate has a value fogging of greater than about 70% (haze value), article according to claim 14.
  21. 前記多層ラミネートが、50%ヒステリシス試験後に約30%未満の永久ひずみ(permanent set)を有する、請求項14に記載の物品。 Wherein the multilayer laminate has a less than about 30% after 50% Hysteresis Test permanent set (permanent The set), article according to claim 14.
  22. 衣服基材に接着する請求項14に記載の物品を含む衣服部分(garment portion)。 Clothes portion including an article according to claim 14 to adhere to the garment substrate (garment portion).
  23. 前記多層フィルムが、少なくとも一層の伸長フィルム層を含む、請求項14に記載の物品。 Wherein the multilayer film comprises at least one layer of stretch film layer article according to claim 14.
  24. 少なくとも1つのフィルム層が架橋している、請求項14に記載の物品。 At least one film layer is crosslinked article according to claim 14.
  25. (a)低結晶化度ポリマーおよび(b)高結晶化度ポリマーを含む繊維であって、前記繊維が伸長後塑性変形を受けることができ、前記低結晶化度ポリマーが少なくとも一種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が下記(a)〜(g)からなる群から選択される少なくとも1つの基準を含む、繊維。 (A) a fiber comprising a low crystallinity polymer and (b) a high crystallinity polymer, said fibers may undergo elongation after the plastic deformation, the low crystallinity polymer is at least one ethylenically / alpha - contain olefinic copolymer, wherein the at least one reference the ethylene / alpha-olefin copolymer is selected from the group consisting of the following (a) ~ (g), fiber.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and best characterized by a delta amount [delta] T (° C.) which is defined as the temperature difference between the DSC peak and the highest CRYSTAF peak, wherein the numerical values ​​of [delta] T and ΔH is to have the following relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); when fractionated using or (d) TREF, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. and 130 ° C., compared eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction becomes, where the random ethylene copolymer serving as the comparison target has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあり、前記高結晶化度ポリマーは、プロピレンホモポリマー、エチレンおよびC4〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとプロピレンとのコポリマー、エチレンホモポリマー、ならびにエチレンおよびC3〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むこと; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) There about 1: 1 to about 9: is in the first range, the high crystallinity polymer is a propylene homopolymer, ethylene and C4~C20α- copolymers of selected one or more comonomers and propylene from olefins, ethylene include homopolymers, as well as a polymer selected from ethylene and C3~C20α- group consisting copolymer of selected one or more comonomers and ethylene olefin;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Average block index and greater than about 1.3 Mw / Mn of greater about 1.0 than (f) zero; when fractionated using or (g) TREF, between 40 ° C. and 130 ° C. at least one molecular fraction which elutes, said fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  26. 前記高結晶化度ポリマーが、LLDPE、LDPE、HDPE、SLEP、hPP、およびRCPからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項25に記載の繊維。 Wherein the high crystallinity polymer comprises LLDPE, LDPE, HDPE, SLEP, hPP, and a polymer selected from the group consisting of RCP, fibers of claim 25.
  27. 前記高結晶化度ポリマーが、前記繊維の表面の少なくとも一部を含む二成分繊維の形態である、請求項25に記載の繊維。 Wherein the high crystallinity polymer is in the form of a bicomponent fiber comprising at least a portion of the surface of the fibers, fibers of claim 25.
  28. 前記低結晶化度ポリマーが、前記繊維の表面の少なくとも一部を含む、二成分繊維(bicomponent fiber)の形態である、請求項25に記載の繊維。 The low crystallinity polymer comprises at least a portion of the surface of the fibers, in the form of bicomponent fibers (bicomponent fiber), fiber of claim 25.
  29. 請求項25に記載の繊維を含むウェブ(web)。 Web comprising fibers according to claim 25 (web).
  30. 前記繊維の少なくとも一部が互いに結合している、請求項29に記載のウェブ。 Wherein at least some of the fibers are bonded to each other, according to claim 29 Web.
  31. 前記高結晶化度ポリマー、低結晶化度ポリマー、または両方が、コハク酸またはコハク酸無水物の官能性(functionality)をさらに含む、請求項25に記載の繊維。 Wherein the high crystallinity polymer, low crystallinity polymer, or both, further comprises a functional succinic acid or succinic anhydride (Functionality), fibers of claim 25.
  32. 前記高結晶化度層が、少なくとも1つのチーグラーナッタ、メタロセン、またはシングルサイト触媒で製造されたポリオレフィンを含み、前記低結晶化度層が、プロピレンベースのポリマーを含む、請求項25に記載の繊維。 The high crystallinity layer comprises at least one Ziegler-Natta, metallocene or polyolefin produced with a single site catalyst, it said low crystallinity layer comprises a propylene-based polymer, fibers of claim 25 .
  33. (a)低結晶化度ポリマーを含む繊維および(b)高結晶化度ポリマーを含む物品であって、前記物品が伸長後塑性変形を受けることができ、前記低結晶化度ポリマーが少なくとも一種のエチレン/α−オレフィン共重合体を含み、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が下記(a)〜(g)からなる群から選択される少なくとも1つの基準を含む、物品。 An article comprising fibers and (b) a high crystallinity polymer comprising (a) a low crystallinity polymer, wherein the article can be subjected to post elongation plastic deformation, the low crystallinity polymer is at least one comprising ethylene / alpha-olefin copolymer, wherein the at least one reference the ethylene / alpha-olefin copolymer is selected from the group consisting of the following (a) ~ (g), the article.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and best characterized by a delta amount [delta] T (° C.) which is defined as the temperature difference between the DSC peak and the highest CRYSTAF peak, wherein the numerical values ​​of [delta] T and ΔH is to have the following relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); when fractionated using or (d) TREF, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. and 130 ° C., compared eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction becomes, where the random ethylene copolymer serving as the comparison target has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあり、前記高結晶化度ポリマーは、プロピレンホモポリマー、エチレンおよびC4〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとプロピレンとのコポリマー、エチレンホモポリマー、ならびにエチレンおよびC3〜C20α−オレフィンから選択された一種または複数のコモノマーとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含むこと; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) There about 1: 1 to about 9: is in the first range, the high crystallinity polymer is a propylene homopolymer, ethylene and C4~C20α- copolymers of selected one or more comonomers and propylene from olefins, ethylene include homopolymers, as well as a polymer selected from ethylene and C3~C20α- group consisting copolymer of selected one or more comonomers and ethylene olefin;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Average block index and greater than about 1.3 Mw / Mn of greater about 1.0 than (f) zero; when fractionated using or (g) TREF, between 40 ° C. and 130 ° C. at least one molecular fraction which elutes, said fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  34. 少なくとも一層の不織布層をさらに含む請求項33に記載の物品であって、前記層が高結晶化度ポリマー(b)を含む物品。 An article of claim 33, further comprising at least one layer of nonwoven layer, the article said layer comprising a high crystallinity polymer (b).
  35. A)低結晶化度ポリマーを含むフィラメントの第1の層;B)前記第1層のフィラメントの少なくとも一部に結合している弾性メルトブロン繊維の第2の層;C)スパンボンド(spunbond)繊維の第3の層;および、D)スパンボンド繊維の第4の層を含む物品であって、前記第1および第2の層が、前記第3および第4の層の間に配設され、ここで、前記低結晶化度ポリマーが下記(a)〜(g)からなる群から選択される少なくとも1つの基準を含む、物品。 A first layer of filaments comprising A) a low crystallinity polymer; B) a second layer of elastic Merutoburon fibers that are attached to at least a portion of the filaments of the first layer; C) spunbond (spunbond) fibers third layer; and an article comprising a fourth layer of D) spunbond fibers, the first and second layers are disposed between the third and fourth layers, wherein said at least one reference low crystallinity polymer is selected from the group consisting of the following (a) ~ (g), the article.
    (a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、このTmおよびdの数値は以下の関係に相当すること: (A) from about 1.7 to about 3.5 in Mw / Mn, has at least one melting point, Tm (° C.), and the density d (g / cm 3), wherein the numerical values of the Tm and d below that corresponds to the relationship:
    Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2;または (b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ここで、このΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有すること: Tm> -2002.9 + 4538.5 (d) -2422.2 (d) 2; or (b) from about 1.7 has about 3.5 of Mw / Mn, and a heat of fusion ΔH (J / g) , and is defined as the temperature difference between the highest DSC peak and best CRYSTAF peak, characterized by delta quantity, [delta] T (° C.), where the numerical values ​​of [delta] T and ΔH is to have the following relationship:
    ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ΔHがゼロより大きくかつ最大130J/gまでの場合) ΔT> -0.1299 (ΔH) +62.81 (ΔH and is greater than zero when up to 130 J / g)
    ΔT≧48℃(ΔHが130J/gより大きい場合) [Delta] T ≧ 48 ° C. (If ΔH greater than 130 J / g)
    ここで、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5%を用いて決定され、かつ前記ポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、前記CRYSTAF温度は30℃である;または (c)前記エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみおよび1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、かつ密度d(g/cm 3 )を有し、ここで、前記エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合は、前記Reおよびdの数値は以下の関係を満たすこと: Here, the CRYSTAF peak if at least 5% is determined using, and is identifiable CRYSTAF peak less than 5 percent of the polymer of the cumulative polymer, wherein the CRYSTAF temperature is 30 ° C.; or (c) was measured on a compression-molded film of the ethylene / alpha-olefin copolymer, characterized by elastic recovery at 300 percent strain and 1 cycle Re (percent), and have a density d (g / cm 3) and, wherein, when the ethylene / alpha-olefin copolymer is substantially free of a crosslinked phase, wherein the numerical values ​​of Re and d satisfy the following relationship:
    Re>1481−1629(d);または (d)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする分子画分を有し、ここで、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を前記エチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内で有すること; Re> 1481-1629 (d); when fractionated using or (d) TREF, have a molecular fraction which elutes between 40 ° C. and 130 ° C., compared eluting between the same temperatures has a molecular fraction which is characterized by having at least 5 percent higher molar comonomer content than a molar comonomer content of the random ethylene copolymer fraction becomes, where the random ethylene copolymer serving as the comparison target has the same comonomer (s), and a melt index, density, and molar comonomer content (based on the whole polymer) to have in the 10 percent of that of the ethylene / alpha-olefin copolymer;
    (e)25℃の貯蔵弾性率G'(25℃)および100℃の貯蔵弾性率G'(100℃)を有し、ここで、G'(25℃)対G'(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲にあること; The ratio of (e) has a 25 ° C. storage modulus G '(25 ℃) and 100 ° C. of the storage modulus G' (100 ℃), where, G '(25 ℃) vs. G' (100 ℃) there about 1: 1 to about 9: it is in the first range;
    (f)ゼロより大きく約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn;または (g)TREFを用いて分画される場合、40℃および130℃の間で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、前記画分が少なくとも0.5、及び約1までのブロックインデックスを有すること Average block index and greater than about 1.3 Mw / Mn of greater about 1.0 than (f) zero; when fractionated using or (g) TREF, between 40 ° C. and 130 ° C. at least one molecular fraction which elutes, said fraction has a block index of at least 0.5, and up to about 1
  36. (C)および(D)が、スキン層または表面層である、請求項35に記載の物品。 (C) and (D) is a skin layer or surface layer article according to claim 35.
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