JP2009502802A - スルホン酸塩よりスルホニルハライドおよびスルホンアミドを合成する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば医薬の調製における中間体として有用なスルホニルハライドおよびスルホンアミドを調製するための、および医薬として有用なスルホンアミドを調製するための方法に関する。
塩化スルホニルは、染料、リソグラフ耐性剤および医薬を調製するなどの化学工業の分野にて広く用いられている。該塩化物はさらに(芳香族基質のフリーデル−クラフツスルホニル化反応により)芳香族スルホンまたは(アミンとの反応により)スルホンアミドなどの別の官能基に変換することができる(例えば、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと)。スルホンアミドは、抗菌剤、利尿剤およびcPLA2阻害剤などの多種の治療用小分子薬物の必要不可欠な官能基である。
[Ar−(R)2−SO3 −1]qM
II
[式中:
ArはC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々は、ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6ハロアルキル、C1−C3ペルハロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ、C1−C3ペルハロアルコキシ、NR1R2、NR1COR3、COR3、COOR3、OCOR3、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロアリールアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基により置換されていてもよく;
RはC1−C6アルキレニルであり;
R1およびR2は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択されるか;
またはR1およびR2のいずれもが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−または6−員のヘテロサイクルを形成してもよく;
R3は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択され;
Mは族Iまたは族IIの金属イオンであり;
qはMが族Iの金属イオンである場合に1であるか;
qはMが族IIの金属イオンである場合に2であり;および
zは0または1を意味する]
で示される化合物を、触媒量の水の存在下、および補助触媒の存在下、式III:
Ar−(R)z−SO2−X
III
[式中、Xはハロゲンである]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で、ハロゲン置換試薬と反応させることを含む、式IIIの化合物の合成方法を提供する。
Ar−(R)z−SO2−NR4R5
I
[式中:
R4およびR5は、各々独立して、H、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々は、所望により、ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルキル、C1−C6ハロアルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基により置換されていてもよく;
あるいはR4およびR5はそれらの結合するN原子と一緒になって5−または6−員のヘテロサイクルを形成しうる]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で反応させることを含む。
[Ar−(R)2−SO3 −1]qM
II
[式中:
ArはC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々は、ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6ハロアルキル、C1−C3ペルハロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ、C1−C3ペルハロアルコキシ、NR1R2、NR1COR3、COR3、COOR3、OCOR3、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロアリールアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基により置換されていてもよく;
RはC1−C6アルキレニルであり;
R1およびR2は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択されるか;
またはR1およびR2のいずれもが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−または6−員のヘテロサイクルを形成してもよく;
R3は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択され;
Mは族Iまたは族IIの金属イオンであり;
qはMが族Iの金属イオンである場合に1であるか;
qはMが族IIの金属イオンである場合に2であり;および
zは0または1を意味する]
で示される化合物を、触媒量の水の存在下、および補助触媒の存在下、式III:
Ar−(R)z−SO2−X
III
[式中、Xはハロゲンである]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で、ハロゲン置換試薬と反応させることを含む、式IIIの化合物の合成方法を提供する。
Ar−(R)z−SO2−NR4R5
I
[式中:
R4およびR5は、各々独立して、H、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々は、所望により、ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルキル、C1−C6ハロアルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基により置換されていてもよく;
あるいはR4およびR5はそれらの結合する窒素原子と一緒になって5−または6−員のヘテロサイクルを形成しうる]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で反応させることを含む。
Ar、Rおよびzは請求項1の記載と同じ;
R10は式:−(CH2)n−A、−(CH2)n−S−A、または−(CH2)n−O−Aより選択される;ここでAは、次式:
DはC1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C3−C6シクロアルキル、−CF3または−(CH2)1−3−CF3であり;
BおよびCは、独立して、フェニル、ピリジニル、ピリミジニル、フリル、チエニルまたはピロリル基より選択され、その各々は、所望により、H、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、−C1−C6アルコキシ、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)、−NO2より独立して選択される1個ないし3個、好ましくは1個または2個の置換基により、あるいはO、NまたはSより選択される1個または2個のヘテロ原子を含有する5−または6−員の複素環または複素芳香族環で置換されていてもよく;
nは0ないし3の整数である)
で示される部分より選択され;
n3は0ないし3の整数であり;
n4は0ないし2の整数であり;
X2は−O−、−CH2−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、C(O)−、
R13はH、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6チオアルキル、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)または−NO2から選択され;
で示されるcPLA2阻害剤またはその医薬上許容される塩形態の製法を提供する。ある実施形態において、R10はジフェニルメチルである。
で示される化合物と反応させてスルホンアミドを得、そのカルボキシ基が保護基で保護されているならば、かかる保護基を得られたスルホンアミドより除去することにより調製される。
本発明のある実施形態によれば、スキームIの工程2に示されるように、式IIIのスルホニルハライドを、所望により塩基の存在下、式I:
Ar−(R)z−SO2−NR4R5
[式中、変数は上記と同意義である]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で、アミン試薬と反応させることができる。
一般に、過剰量のハロゲン置換試薬が式IIの化合物との反応に用いられる場合、その反応後に残っている過剰量のハロゲン置換試薬は、スルホニルハライドとアミン試薬との反応の前に、除去するか、あるいは破壊し、不純物の形成を妨げることが有利である。ある実施形態において、過剰量のハロゲン置換試薬は、化学試薬、例えば、少量の水を添加することで破壊することができる。(2−トリフルオロメチル−フェニル)−メタンスルホニルクロリドなどの式IIIのスルホニルハライドが加水分解に対して反応性に富む場合、
過剰量のハロゲン置換試薬、例えば塩化オキサリルは最小量の水を用いて破壊されることが好ましい。別法として、過剰量のハロゲン置換試薬は、例えば、1種または複数の蒸留;または減圧下での蒸留;補助溶媒を添加することによりさらに促進される蒸留;あるいは補助溶媒を添加することによりさらに促進される減圧下での蒸留により除去することができる。過剰量のハロゲン置換試薬が蒸留により除去される場合、該蒸留を乾固するまで続ける必要がない。
式IIIの化合物のアミノ化(スキーム1の工程2に示されるような工程)は、1種または複数の有機溶媒;例えば、単一の有機溶媒、または2種またはそれ以上の有機溶媒の混合物を含み得る溶媒系にて行うことができる。この溶媒系に含まれる適当な溶媒は、1種または複数のテトラヒドロフラン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、トルエン、塩化メチレン、1,2−ジ−クロロエタン、メチルt−ブチルエーテルおよびエチルエーテルを包含する。
ある実施形態において、XはClである。ある実施形態において、MはNa+イオンまたはK+イオン、好ましくはNa+イオンである。
ある実施形態において、Arはその2位にて1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであり;Rはメチレンまたはエチレンであり;MはNa+イオンまたはK+イオンであり;XはClであり;qは1であり;およびzは1である。
本発明の合成方法のある実施形態において、Arはその2位にて1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであり;Rはメチレンまたはエチレンであり;MはNa+イオンまたはK+イオンであり;XはClであり;qは1であり;zは1であり;補助触媒はN,N−ジメチルホルムアミドであり;ハロゲン置換試薬は塩化オキサリルであり;ハロゲン置換試薬の式IIの化合物に対するモル比は約2ないし約3の値であり;および触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比は約0.2と約0.4の間の値である。
式Iの化合物を形成する方法のある実施形態において、本発明の方法はさらに式Iの化合物を単離することを含む。
本発明の方法のある種の実施形態において、Arはその2位にて1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであり;Rはメチレンまたはエチレンであり;MはNa+イオンまたはK+イオンであり;XはClであり;qは1であり;zは1であり;補助触媒はN,N−ジメチルホルムアミドであり;ハロゲン置換試薬は塩化オキサリルであり;ハロゲン置換試薬の式IIの化合物に対するモル比は約2ないし約3の値であり;触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比は約0.2と約0.4の間の値であり;および式Iの化合物は式IIIの化合物を単離することなく形成される。
本発明の方法のある実施形態において、式Iの化合物は式IIIの化合物を単離することなく形成される。
式Iの化合物は、沈殿または濾過などの慣用的方法により反応混合物より単離することができる。沈殿を含む多くの周知方法のいずれの方法も用いることができる。ある実施形態において、反応混合物を(例えば、約10℃未満に)冷却し、沈殿の誘発を補助することもできる。ある実施形態において、水または含水溶媒などの反溶媒を反応混合物に添加し、沈殿を促進することもできる。ある実施形態において、沈殿は、反応混合物の温度を、例えば約5℃より下に下げることにより促進され得る。
本発明のある実施形態において、多工程の方法は段階的に行うことができ、各中間体は次の工程に進む前に単離される。本発明の他の実施形態において、ある種の中間体は単離され、ある種の物は単離されない。さらに別の実施形態において、中間体は全く単離されず、反応はすべて単一の反応容器中で起こる。
明確にするために、別個の実施形態との関連で記載されている、本発明の特定の特徴は、組み合わせて単一の実施形態にて提供されてもよい。逆に、簡単にするために、単一の実施形態との関連で記載されている、本発明の種々の特徴はまた、別々に、あるいは適当にサブコンビネーションして提供されてもよい。
「アルキレニル」なる語は、二価の直鎖または分岐鎖アルキル基をいう。
本明細書で用いる場合の「アルキニル」は1個または複数の炭素−炭素三重結合を有するアルキル基をいう。限定されていないアルキニル基の例として、エチニル、プロピニル等が挙げられる。
単独で、あるいは他の語と組み合わせて用いられる「アルコキシ」なる語は、本明細書にて、特記しない限り、−O−アルキルとして定義される。アルコキシ部分の例として、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ等などの基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
単独で、あるいは他の語と組み合わせて用いられる「シクロアルキル」なる語は、本明細書中、特記しない限り、炭素数3−18または3−7の単環、二環、三環、縮合環、架橋環、あるいはスピロ環の一価の非芳香族炭化水素部分として定義される。非芳香族環に縮合した(すなわち、結合を共通して有する)1個または複数の芳香族環を有する部分もシクロアルキルの定義に含まれる。シクロアルキル部分は、適当な環位置にて、所定の化学構造物に共有結合し得る。シクロアルキル部分の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ノルボルニル、アダマンチル、スピロ[4.5]デカニルなどの基が挙げられるが、これに限定されない。
単独で、あるいは他の語と組み合わせて用いられる「アリール」なる語は、特記しない限り、単一の環(単環)あるいは縮合した、または共有結合した複数の環(二環、三環まで)であり得る、炭素原子が14個までの芳香族炭化水素として、本明細書にて定義される。アリール部分の適当な環の位置は所定の化学構造に共有結合され得る。アリール部分として、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、アセナフチレニルなどの基が挙げられるが、これに限定されない。
単独で、あるいは他の語と組み合わせて用いられる「アリールアルキル」または「アラルキル」なる語は、特記しない限り、上記したアリール部分で置換されている上記したアルキル基として本明細書にて定義される。例えば、アリールアルキル部分として、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、ジフェニルメチル、3−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、フルオレニルメチルなどの基が挙げられるが、これに限定されない。
本明細書で用いる場合の「ヘテロアリール」基は、硫黄、酸素または窒素などの少なくとも1個のヘテロ原子の環部材を有する単環および多環(例えば、二環または三環)芳香族炭化水素である。ヘテロアリール基として、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、フリル、キノリル、イソキノリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、インドリル、ピリル、オキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンズチアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インダゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチエニル、プリニル、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、2,3−ジヒドロベンゾフラニル、2,3−ジヒドロベンゾチエニル、2,3−ジヒドロベンゾチエニル−S−オキシド、2,3−ジヒドロベンゾチエニル−S−ジオキシド、ベンズオキサゾリン−2−オン−イル、インドリニル、ベンゾジオキソラニル、ベンゾジオキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。ある実施形態において、ヘテロアリール基は1個ないし約20個の炭素原子を有してもよく、さらなる実施形態において約3個ないし約20個の炭素原子を有し得る。ある実施形態において、ヘテロアリール基は1個ないし約4個、1個ないし約3個、または1個ないし2個のヘテロ原子を有する。ある実施形態において、ヘテロアリールは、酸素、窒素および硫黄より選択される同一または異なる1ないし4個のヘテロ原子を有する、芳香族5−24員のモノ−またはポリ−(例えば、ジ−またはトリ−)環式基である。
本明細書にて用いられる「ヘテロアリールアルキルオキシ」なる語は、式:−O−ヘテロアリールアルキル(ここで、「ヘテロアリールアルキル」なる語は上記した定義と同意義である)の基を意味する。
本明細書で用いる場合の「ヘテロサイクル」とは、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキル基をいう。
本明細書で用いられる「ヘテロアリールオキシ」なる語は、式:−O−ヘテロアリール(ここで、「ヘテロアリール」なる語は上記した定義と同意義である)の基を意味する。
本明細書で用いる場合の「沈殿」なる語は、当該分野にて既知なものとして使用されており、一般に、固体が溶解している溶液より固体(例えば、沈殿物)を形成することをいう。該固体は無定形とすることも結晶形とすることもできる。沈殿方法は当該分野にて周知であり、例えば、溶質が不溶性である溶媒の割合を増やすこと、温度を下げること、溶媒中にてもはや溶解性でなくなるように溶質を化学的に変形することなどが挙げられる。
本発明の化合物はまた、ケト−エノール互変異性体などの互変異性体の形態を包含する。互変異性体は適宜置換することで平衡状態とし、あるいは立体的に一の形態に固定することができる。
本明細書に記載の方法の反応は空気中または不活性雰囲気下で行うことができる。典型的には、実質的に空気との反応性に富む試薬または生成物を含む反応は、当業者に周知の空気−感受性合成方法を用いて行うことができる。
本発明は実施例によりさらに詳細に説明されるであろう。以下の実施例は例示を目的とするものであり、何ら本発明を限定することを意図とするものではない。当業者であれば、本質的に同じ結果を得るために変更または修飾することのできる種々の非臨界的パラメーターを容易に理解するであろう。
(2−トリフルオロメチル−フェニル)−メタンスルホンアミドの合成
適当な大きさの容器に、テトラヒドロフラン(THF、250mL)、水(1mL)、DMF(2mL)および(2−トリフルオロメチル−フェニル)−メタンスルホン酸ナトリウム塩(50g、0.190モル)を充填した。該混合物を全面的に窒素下で攪拌し、0−5℃に冷却した。塩化オキサリル(63g、0.496モル)を該反応混合物に滴下した。該混合物を0−5℃で16時間攪拌した。イン−プロセス分析(HPLC)によれば、(2−(トリフルオロメチル)フェニル)メタンスルホニルクロリドに99%変換した。
該反応混合物を107gにまで濃縮し、ついでTHF(200mL)で希釈した。該混合物を攪拌し、−10ないし−20℃に冷却した。水(3.0mL)を滴下した。アンモニア(気体、13g、0.765モル)を表面下チュービングを介して該反応混合物に加えた。その反応混合物はpH紙に対して塩基性であった。イン−プロセス試験(HPLC)によれば、約5%のスルホン酸でスルホニルクロリドはスルホンアミドに完全に変換した。該混合物を濾過して無機塩を除去した。水(135mL)を該濾液に添加した。炉駅を190gにまで濃縮した。該混合物を0−5℃で30分間攪拌した。固体生成物を濾過で集め、質量が一定になるまで乾燥させ、標記化合物33.2g(73%)を得た。1H NMR(300MHz、CDCl3):δ 7.81−7.52(m,4H,ArH)、4.60(s,2H,CH2)および4.52(brs,2H,NH2)。
4−(3−{5−クロロ−1−(ジフェニルメチル)−2−[2−({[2(トリフルオロメチル)ベンジル]スルホニル}アミノ)エチル]−1H−インドール−3−イル}プロピル)安息香酸の調製
該混合物を飽和重炭酸ナトリウム中に注ぎ、CH2Cl2で抽出した。合した有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、カラムクロマトグラフィーに付して精製し、4−(3−{5−クロロ−1−(ジフェニルメチル)−2−[2−({[2−(トリフルオロメチル)ベンジル]スルホニル}アミノ)エチル]−1H−インドール−3−イル}プロピル)安息香酸メチルエステル(6.1g)を白色泡沫体として得た(収率47%)。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ 1.88 − 2.00(m,2H)、2.64−2.77(m,6H)、2.83−2.95(m,2H)、3.90(s,3H)、4.05(t,J=5.9Hz,1H)、4.33(s,2H)、6.49(d,J=8.8Hz,1H)、6.70−6.88(m,2H)、7.04(dd,J=6.4、2.7Hz,4H)、7.24(s,1H)、7.28−7.35(m,7H)、7.36−7.49(m,3H)、7.55−7.71(m,2H)、7.95(d,J=8.1Hz,2H)。
本願明細書に記載される特許、特許出願および参考書を含む文献は、その内容を出典明示により本明細書の一部とするものである。
Claims (45)
- 式II:
[Ar−(R)2−SO3 −1]qM
II
[式中:
ArはC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々は、ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6ハロアルキル、C1−C3ペルハロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ、C1−C3ペルハロアルコキシ、NR1R2、NR1COR3、COR3、COOR3、OCOR3、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロアリールアルキルオキシ、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基により置換されていてもよく;
RはC1−C6アルキレニルであり;
R1およびR2は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択されるか;
またはR1およびR2のいずれもが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−または6−員のヘテロサイクルを形成してもよく;
R3は、各々、H、C1−C6アルキルおよびC3−C7シクロアルキルからなる群より独立して選択され;
Mは族Iまたは族IIの金属イオンであり;
qはMが族Iの金属イオンである場合に1であるか;
qはMが族IIの金属イオンである場合に2であり;および
zは0または1を意味する]
で示される化合物を、触媒量の水の存在下、および補助触媒の存在下、式III:
Ar−(R)z−SO2−X
III
[式中、XはハロゲンおよびArであり、Rおよびzは上記と同意義である]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で、ハロゲン置換試薬と反応させることを含む、式IIIの化合物の合成方法。 - 式IIの化合物とハロゲン置換試薬との反応が、非プロトン性有機溶媒;極性非プロトン性有機溶媒;非極性非プロトン性有機溶媒;水混和性非プロトン性有機溶媒;および水非混和性非プロトン性有機溶媒からなる群より選択される溶媒を含む溶媒系にて実施されるところの、請求項1記載の方法。
- 溶媒系が、1種または複数のテトラヒドロフラン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、トルエン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、メチルt−ブチルエーテルまたはエチルエーテルを含むところの、請求項2記載の方法。
- 溶媒系がテトラヒドロフランを含むところの、請求項2記載の方法。
- 補助触媒がN,N−ジメチルホルムアミドを含むところの、請求項1、2、3または4記載の方法。
- 式IIの化合物とハロゲン置換試薬との反応が約5℃未満の温度で実施されるところの、請求項1、2、3、4または5記載の方法。
- 触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比が約0.5未満:1であるところの、請求項1、2、3、4、5または6記載の方法。
- 触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比が約0.2ないし約0.4の値であるところの、請求項1、2、3、4、5または6記載の方法。
- 触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比が約0.3であるところの、請求項1、2、3、4、5または6記載の方法。
- ハロゲン置換試薬がSOCl2、POCl3、CCl4/トリフェニルホスフィン、塩化オキサリルまたは臭化オキサリルを含むところの、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の方法。
- ハロゲン置換試薬が塩化オキサリルを含むところの、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の方法。
- ハロゲン置換試薬の式IIの化合物に対するモル比が約1.2以上であるところの、請求項1ないし11のいずれか一項に記載の方法。
- Arが2−および6−位にて置換基を有する二置換フェニル基;または3−および4−位にて置換基を有する二置換フェニル基;または2−位にて置換基を有する一置換フェニル基であり、ここで該置換基はC1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C1−C3ペルハロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルコキシ、C1−C3ペルハロアルコキシ、ハロゲン、CN、NO2、NR1R2およびNR1COR3からなる群より独立して選択されるところの、請求項1ないし12のいずれか一項に記載の方法。
- 置換基がハロゲン、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−3ペルハロアルキルおよびC1−3ペルハロアルコキシからなる群より独立して選択されるところの、請求項13記載の方法。
- Arがその2位にて1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- Arが2−トリフルオロメチルフェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- Arがその2位にて1個のペルハロアルコキシ基で置換されているフェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- Arが2−トリフルオロメトキシフェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- Arがその2位にて1個のハロゲンで、その6位にて1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- Arが2−フルオロ−6−(トリフルオロメチル)フェニルであるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。
- zが1であり、Rがメチレンであるところの、請求項1ないし20のいずれか一項に記載の方法。
- XがClであるところの、請求項1ないし21のいずれか一項に記載の方法。
- MがNa+イオンまたはK+イオンであるところの、請求項1ないし22のいずれか一項に記載の方法。
- MがNa+イオンであるところの、請求項1ないし22のいずれか一項に記載の方法。
- Arがその2位で1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであり;
Rがメチレンまたはエチレンであり;
MがNa+イオンまたはK+イオンであり;
XがClであり;
qが1であり;そして
zが1であるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。 - 補助触媒がN,N−ジメチルホルムアミドであり;
ハロゲン置換試薬が塩化オキサリルであり;および
触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比が約0.2ないし約0.4の値であるところの、請求項1ないし25のいずれか一項に記載の方法。 - Arがその2位で1個のペルハロアルキル基で置換されているフェニルであり;
Rがメチレンまたはエチレンであり;
MがNa+イオンまたはK+イオンであり;
XがClであり;
qが1であり;
zが1であり;
補助触媒がN,N−ジメチルホルムアミドであり;
ハロゲン置換試薬が塩化オキサリルであり;
ハロゲン置換試薬の式IIの化合物に対するモル比が約2ないし約3の値であり;および
触媒量の水の式IIの化合物に対するモル比が約0.2ないし約0.4の値であるところの、請求項1ないし14のいずれか一項に記載の方法。 - Arが2−トリフルオロメチルフェニルであるところの、請求項27記載の方法。
- 請求項1に記載の方法にてさらに、式IIIの化合物を、塩基の存在下であってもよく、式I:
Ar−(R)z−SO2−NR4R5
I
[式中:
R4およびR5は、各々独立して、H、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、その各々はハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シアノ、ニトロ、OH、C1−C6アルコキシ、C1−C6ハロアルキル、C1−C6ハロアルコキシ、アリールおよびヘテロアリールからなる群より独立して選択される5個までの置換基で置換されていてもよく;
あるいはR4およびR5は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−または6−員のヘテロサイクルを形成してもよく、およびAr、Rおよびzは上記と同意義である]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および条件下で、アミン試薬と反応させることを含む、式Iの化合物の合成方法。 - 式IIIの化合物とアミン試薬とを反応させる前に、過剰なハロゲン置換試薬を除去または破壊することをさらに含む、請求項29記載の方法。
- 過剰なハロゲン置換試薬の破壊が化学的試薬を添加することにより促進され、ここで該化学的試薬が水であるところの、請求項30記載の方法。
- 式IIIの化合物とアミン試薬との反応が約−10℃未満の温度で実施されるところの、請求項29ないし31のいずれか一項に記載の方法。
- アミン試薬がNH3またはNH4OHであるところの、請求項29ないし32のいずれか一項に記載の方法。
- アミン試薬が水性アンモニアであり、式IIIの化合物とアミン試薬との反応が有機溶媒および少量の水を含む溶媒系にて実施されるところの、請求項33記載の方法。
- アミン試薬が式:HNR4R5であるところの、請求項29ないし34のいずれか一項に記載の方法。
- 式Iの化合物を単離することをさらに含むところの、請求項29ないし35のいずれか一項に記載の方法。
- 式IIの化合物が式IIIの化合物を単離することなく形成されるところの、請求項29ないし35のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項29に記載の方法により得られる生成物。
- 式(A1)
Ar、Rおよびzは請求項1の記載と同意義であり;
R10は式:−(CH2)n−A、−(CH2)n−S−Aまたは−(CH2)n−O−Aより選択され、ここでAは以下:
DはC1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C3−C6シクロアルキル、−CF3 または−(CH2)1−3−CF3であり;
BおよびCは、独立して、フェニル、ピリジニル、ピリミジニル、フリル、チエニルまたはピロリル基より独立して選択され、その各々は、H、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)、−NO2より独立して選択される1ないし3個、好ましくは1ないし2個の置換基により、あるいはO、NまたはSより選択される1個または2個のヘテロ原子を含有する5−または6−員のヘテロ環またはヘテロ芳香族環により置換されていてもよく;
nは0〜3の整数であり;
n1は1〜3の整数であり;
n3は0〜3の整数であり;
n4は0〜2の整数であり;
X2は−O−、−CH2−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、C(O)−、
R12は、フェニル、ピリジニル、ピリミジニル、フリル、チエニルまたはピロリル基より選択される環部分であり、その環部分は、式:−(CH2)n 4−CO2Hで示される基または医薬上許容される酸模倣体により置換されていてもよく;また、H、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6チオアルキル、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)または−NO2より独立して選択される1個または2個の付加的な置換基により置換されていてもよく;
R13はH、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6チオアルキル、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)または−NO2より選択され;
R14はH、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OCF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6チオアルキル、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)、−NO2、−N−C(O)−N(C1−C3アルキル)2、−N−C(O)−NH(C1−C3アルキル)、−N−C(O)−O−(C1−C3アルキル)、−SO2−C1−C6アルキル、−S−C3−C6シクロアルキル、−S−CH2−C3−C6シクロアルキル、−SO2−C3−C6シクロアルキル、−SO2−CH2−C3−C6シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル、−CH2−C3−C6シクロアルキル、−O−C3−C6シクロアルキル、−O−CH2−C3−C6シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、モルホリノあるいはピロリジノ、ピペリジノ、ピペリジンフラン、チオフェン、イミダゾール、テトラゾール、ピラジン、ピラゾロン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾールまたはイソキサゾールなどの他のヘテロサイクルより選択され、ここでこれらR14基の各環は、各々、H、ハロゲン、−CN、−CHO、−CF3、−OH、−C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、−NH2、−N(C1−C6アルキル)2、−NH(C1−C6アルキル)、−N−C(O)−(C1−C6アルキル)、−NO2、−SO2(C1−C3アルキル)、−SO2NH(C1−C3アルキル)、−SO2N(C1−C3アルキル)2またはOCF3の基より選択される1ないし3個の置換基により置換されていてもよい]
で示される化合物またはその医薬上許容される塩の製法であって、式II:
[Ar−(R)z−SO3 −1]qM
II
[式中:
Ar、Rおよびzは上記と同意義であり;
Mは族Iまたは族IIの金属イオンであり;
qはMが族Iの金属イオンである場合に1であり;
あるいはqはMが族IIの金属イオンである場合に2であり;および
zは0または1を意味する]
で示される化合物を、触媒量の水の存在下、および補助触媒の存在下で、式III:
Ar−(R)z−SO2−X
III
[式中、XはハロゲンおよびArであり、Rおよびzは上記と同意義である]
で示される化合物を形成するのに十分な時間および反応条件下にて、ハロゲン置換試薬と反応させ、その式IIIの化合物を式(A1)の化合物またはその医薬上許容される塩の形態に変換することを含む、式(A1)の化合物の調製方法。 - 式IIIの化合物を、式(B1):
で示される化合物と反応させ、スルホンアミドを得、カルボキシ基が保護基により保護されているならば、その得られたスルホンアミドから保護基を除去することを含む、請求項39記載の方法。 - R10がジフェニルメチルであるところの、請求項39または40記載の方法。
- 4−[3−[5−クロロ−2−[2−[[(3,4−ジクロロベンジル)スルホニル]アミノ]エチル]−1−(ジフェニルメチル)−1H−インドール−3−イル]プロピル]安息香酸またはその医薬上許容される塩を製造するのに実施される、請求項39または40記載の方法。
- 4−(3−{5−クロロ−1−(ジフェニルメチル)−2−[2−({[2−(トリフルオロメチル)ベンジル]スルホニル}アミノ)エチル]−1H−インドール−3−イル}プロピル)安息香酸またはその医薬上許容される塩を製造するのに実施される、請求項39または40記載の方法。
- 4−(3−{5−クロロ−1−(ジフェニルメチル)−2−[2−({[2−(トリフルオロメトキシ)ベンジル]スルホニル}アミノ) エチル]−1H−インドール−3−イル}プロピル)安息香酸またはその医薬上許容される塩を製造するのに実施される、請求項39または40記載の方法。
- 4−(3−{5−クロロ−1−(ジフェニルメチル)−2−[2−({[2−フルオロ−6−(トリフルオロメチル)ベンジル]スルホニル}アミノ)エチル]−1H−インドール−3−イル}プロピル)安息香酸またはその医薬上許容される塩を製造するのに実施される、請求項39または40記載の方法。
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