JP2009275173A - Coating material for forming skin layer of synthetic artificial leather and method for producing synthetic artificial leather - Google Patents

Coating material for forming skin layer of synthetic artificial leather and method for producing synthetic artificial leather Download PDF

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JP2009275173A JP2008129758A JP2008129758A JP2009275173A JP 2009275173 A JP2009275173 A JP 2009275173A JP 2008129758 A JP2008129758 A JP 2008129758A JP 2008129758 A JP2008129758 A JP 2008129758A JP 2009275173 A JP2009275173 A JP 2009275173A
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Go Ishiyama
Hiromasa Sato
浩正 佐藤
正純 廣瀬
剛 石山
克幸 福井
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Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd
Ukima Chem & Colour Mfg Co Ltd
大日精化工業株式会社
浮間合成株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating material for forming a skin layer of synthetic artificial leather and a method for producing synthetic artificial leather solving conventional problems.
SOLUTION: The coating material for forming a skin layer of synthetic artificial leather contains a siloxane-modified urethane resin 1 and an aqueous crosslinking agent 2 in an aqueous medium.
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法に関し、さらに詳しくは、表皮層や接着剤層を有機溶剤を使用することなく形成することができる合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a skin layer forming coating and synthetic imitation leather synthetic imitation leather, more particularly, synthetic imitation leather skin that can be formed without using an organic solvent skin layer or an adhesive layer the method of manufacturing a layer forming coating and synthetic imitation leather.

ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革(人工皮革と合成皮革の総称)用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。 Polyurethane resin, abrasion resistance, flexibility, flexibility, softness, workability, adhesiveness, excellent in various properties such as chemical resistance, and since the excellent suitability to various processing methods, synthetic imitation leather (generic name for artificial leather and synthetic leather) materials, various coating agents, inks, as binders in paints, or films, are widely used as a sheet and various moldings materials, polyurethane resins suitable for various applications There has been proposed. ここで、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂およびポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。 Here, the polyurethane resin, a polyurethane resin, polyurea resin and polyurethane - a general term for a polyurea resin.

これらのポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール、有機ポリイソシアネート、さらには必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン系樹脂が提供されている。 These polyurethane resins are essentially high molecular weight polyol, an organic polyisocyanate, further are those obtained by reacting a chain extender as needed, the type of each of these components, the various performances by combining polyurethane resin having is provided.

また、特にポリウレタン樹脂を使用した合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。 Further, in particular synthetic imitation leather using polyurethane resin, since it is possible to obtain a texture closer to natural leather, and widely used in the fields required clothing use, furniture, a luxury such vehicles interior materials. 近年、上記に加え、環境保護の観点からエコロジーを考慮した合成擬革のシステム開発が強く求められている。 Recently, in addition to the above, the system development of synthetic imitation leather Considering ecology from the viewpoint of environmental protection is sought strongly.

従来から、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、例えば、以下の主工程を経る湿式法などによって製造されている。 Conventionally, synthetic imitation leather using polyurethane-based resins, for example, are manufactured by such a wet method through the following main steps. 先ず、例えば、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。 First, for example, the fibrous base material layer, the polyurethane resin N, N- dimethylformamide solutions of organic solvents mainly composed of (DMF) was coated, coagulated in water to form a microporous layer.

次いで、上記ミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層(銀面層)を形成させるか、或いはポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される皮膜面に接着剤層を形成し、これらの層を上記ミクロポーラス層に転写する方法が挙げられる(非特許文献1、特許文献1、2参照)。 Then, to the microporous layer, the polyurethane resin solution dissolved in various organic solvents, and direct coating by a coating machine such as a gravure, dried or to form the skin layer (grain layer), or a polyurethane-based resin the solution was coated on a release paper, the adhesive layer is formed on the film surface formed by drying, these layers include a method of transferring to the microporous layer (non-Patent Document 1, Patent Document 1, see 2).

このように合成擬革の表皮を製造するポリウレタン系樹脂の殆どは、各種有機溶剤に溶解した溶液として使用されている。 Most polyurethane resin to produce a skin of such synthetic imitation leather is used as a solution dissolved in various organic solvents. そのために、乾燥工程において、有機溶剤は大気中に放出されており、環境問題(VOC対策)、安全衛生、消防対策の観点から、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっている。 Therefore, in the drying step, the organic solvent is released into the atmosphere, environmental (VOC measures), health and safety, in terms of fire protection, increased the need for a polyurethane resin aqueous dispersion without using an organic solvent ing.

従来のポリウレタン系樹脂水系分散体からなる皮膜では、耐久性を必要とする自動車関連や家具用関連に使用する素材として、基材との接着性、柔軟性、耐水性、特に、人間の皮脂に対する耐油性、耐摩耗性、耐久性(耐候性、耐加水分解性、耐熱性など)などの合成擬革の要求性能を充分に満足するものではなく、改良が求められている。 In the film comprising the conventional polyurethane resin aqueous dispersion, as a material for use in association for automotive and furniture that require durability, adhesion to the substrate, flexibility, water resistance, in particular, to human sebum oil resistance, abrasion resistance, durability (weather resistance, hydrolysis resistance, heat resistance) and not to sufficiently satisfy the synthesis artificial leather performance requirements, such as, improvement is demanded.

特開平5−5280号公報 JP 5-5280 JP 特開平9−31861号公報 JP 9-31861 discloses

しかしながら、合成擬革(人工皮革、合成皮革)や各種コーティング剤などに使用されるポリウレタン系樹脂は、通常、有機溶剤の溶液として使用される溶剤系のポリウレタン系樹脂が多く、環境に対するVOC対策、作業環境の対応がなされていないのが現状である。 However, synthetic imitation leather (artificial leather, synthetic leather) or polyurethane resin used such as various coating agents, usually, many solvent-based polyurethane resin to be used as a solution in an organic solvent, VOC measures against environmental, correspondence of the work environment is has not yet been made. また、上記の用途でポリウレタン系樹脂に要求される物性は、耐久性としての耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性(人間の汗成分)などであり、特に合成擬革に同時に要求される物性としては、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐摩耗性、低温屈曲性、表面タッチ、耐ブロッキング性や基材との接着性などが挙げられる。 Furthermore, the physical properties required of the polyurethane resin in the above applications, hydrolysis resistance as durability, light resistance, heat resistance, gas discoloration resistance, 耐黴 resistance, oleic acid (human sweat components), such as , and the as the physical properties required in particular synthetic imitation leather simultaneously, the natural leather-like appearance, soft texture, high strength, wear resistance, low temperature flexibility, surface touch, adhesion between the blocking resistance and substrate and the like.

上記合成擬革は、自動車内装材や家具材などに適合した各素材独自の優れた特徴があるものの、幾つかの問題があり、前記した全ての機能を満足するものでない。 The synthetic imitation leather, although it is the material unique outstanding feature adapted to automobile interior materials and furniture materials, there are several problems, not the one that satisfies all of the functions described above. そのうえ、従来よりも高機能である自動車内装材や家具材などに適合した合成擬革が要望されている。 In addition, synthetic imitation leather adapted to the automobile interior materials and furniture material which is a high-performance than the conventional has been demanded.
したがって本発明の目的は、従来の上記の課題を解決する合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a manufacturing method of the conventional problems described above solves the synthetic imitation leather skin layer forming coating and synthetic imitation leather.

上記目的は以下の本発明によって達成される。 The above object is achieved by the following present invention. すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、水系架橋剤(2)とを水性媒体中に含有することを特徴とする合成擬革の表皮層形成用塗料(以下単に「塗料」という場合がある)を提供する。 That is, the present invention includes a siloxane-modified urethane resin (1), an aqueous crosslinking agent (2) and a coating material for skin layer formed of a synthetic imitation leather, characterized in that it contains in an aqueous medium (hereinafter simply "coating" there is) to provide a case that.

上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)が、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(a)0.01〜30質量%と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(b)0.1〜50質量%と、ポリオールおよび/またはポリアミン(c)10〜95質量%と、ポリイソシアネート(d)とを、化合物(a)〜(c)の合計の全活性水素含有基と化合物(d)のイソシアネート基とを当量比(OH/NCO)0.9〜1.1で反応させて得られる樹脂であることが好ましい。 In the above-described present invention, the siloxane-modified urethane resin (1) is a compound having a hydrophilic group other than the at least one active hydrogen-containing group and a hydroxyl group in the molecule (a) 0.01 to 30 wt% and , the polysiloxane (b) and 0.1 to 50 mass% with at least one active hydrogen-containing group, a polyol and / or polyamine (c) 10 to 95 wt%, and a polyisocyanate (d), compound ( is preferably a resin obtained by reacting at an equivalent ratio (OH / NCO) 0.9~1.1 an isocyanate group of a) ~ total total active hydrogen-containing group with a compound of (c) (d) .

また、上記本発明においては、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、0.01〜50質量%であり、該樹脂の数平均分子量が、2,000〜500,000であること;前記水系架橋剤(2)が、ポリイソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤であること;前記水系架橋剤(2)が、Tgが−5〜90(℃)、オキサゾリン基当量が100〜400のオキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。 In the above present invention, the proportion of the polysiloxane segment occupied in the siloxane-modified urethane resin (1) is a 0.01 to 50 wt%, number average molecular weight of the resin is, 2,000~500 it is 000; the aqueous crosslinking agent (2) is a polyisocyanate-based crosslinking agent (including block type), melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, silanol crosslinking agent, inorganic crosslinking agent or a vinyl ether-based crosslinking agent is it; the aqueous crosslinking agent (2) is, Tg is -5~90 (° C.), it oxazoline group equivalent of oxazoline crosslinking agents 100-400 preferable.

また、本発明は、合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を形成する擬革の製造方法において、上記表皮層を請求項1に記載の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides a method for producing imitation leather for forming a skin layer over a microporous layer or an adhesive layer to a substrate of synthetic imitation leather, using paint according to the skin layer to claim 1 forming to provide a method for manufacturing a synthetic imitation leather characterized by.

上記本発明においては、前記接着剤層を、水性ウレタン系接着剤(反応型も含む)、無溶剤ウレタン系接着剤(反応型も含む)、または低分子ポリオールと二塩基酸とを反応させて得られる無溶剤エステル系接着剤(反応型も含む)を使用して形成すること;前記水性ウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系接着剤、またはシラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤であること;無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン接着剤、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤であることが好ましい。 In the above-described present invention, the adhesive layer (including reactive) aqueous urethane-based adhesive, a solventless urethane adhesives (including reactive), or by reacting a low molecular polyol and a dibasic acid solventless ester resulting adhesive can be formed using (including reactive); the aqueous urethane-based adhesive, the self-curable urethane-based adhesive having a water soluble group and a hydroxyl group and a blocked isocyanate group, or a self-curable urethane adhesive having a silanol group or an unsaturated group; solventless urethane adhesive has hot melt polyurethane adhesives, isocyanate group, blocked isocyanate group, a silanol group or an unsaturated group is preferably a self-curable urethane adhesive.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記本発明の塗料からなる皮膜は、ウレタン樹脂がシロキサン変性され、架橋剤により架橋されていることで、通常のウレタン樹脂からなる皮膜と比較して、シロキサンの特徴である滑り性を有し、耐摩耗性が著しく向上しており、加えて低温時の屈曲性や汚染性が向上し、また、架橋効果により耐候性、耐熱性などの耐久性が向上している。 The present inventors have made superposed to solve intensive study of the problem, film made from the coating material of the present invention, the urethane resin is a siloxane-modified, that is crosslinked by a crosslinking agent, conventional urethane resin compared to film comprising, have slip properties which are characteristic of the siloxane, and the wear resistance is remarkably improved, improved flexibility and stain resistance at low temperatures, in addition, also weather resistance by crosslinking effect , it has improved durability and heat resistance. このような本発明の塗料を使用することで、意匠性やソフトタッチ性が良好であり、かつ機械強度、耐屈曲性、滑り性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、断熱性および耐オレイン酸性(人間の皮脂成分)に優れている合成擬革が得られることを見出した。 By using the paint of the present invention, it is good design property and soft touch properties, and mechanical strength, flexibility, slip properties, hydrolysis resistance, weather resistance, heat resistance, low-temperature properties, resistance to solvent resistance, it was found that the chemical resistance, synthetic imitation leather is excellent in heat insulating properties and resistance to oleic acid (human sebum component) is obtained.

また、前記事項に加え、本発明では、表皮層および接着剤層(またはミクロポーラス層)を有機溶剤を含まない塗料を用いて形成することで、有機溶剤などの揮発性有機溶剤(VOC)の排出を削減することができる。 In addition to the matters, the present invention is formed using a paint containing no organic solvent skin layer and the adhesive layer (or microporous layer), a volatile organic solvent such as an organic solvent (VOC) it is possible to reduce emissions.

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 Then by taking the best mode for carrying out the invention The present invention will be described in more detail. 本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂(以下単に「本発明の樹脂」という場合がある)は、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(以下単に「化合物a」という場合がある)(水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第3級アミノ基である)と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(以下単に「化合物b」という場合がある)と、ポリオールおよび/またはポリアミン(以下単に「化合物c」という場合がある)と、ポリイソシアネート(以下単に「化合物d」という場合がある)とを反応させて得られる。 Siloxane-modified urethane resin used in the present invention (hereinafter simply referred to as "resins of the present invention") is a compound having a hydrophilic group other than the at least one active hydrogen-containing group and a hydroxyl group in the molecule (hereinafter the simply as is) (hydrophilic group other than a hydroxyl group referred to as "compound a", for example, it has been completely or partially neutralized carboxyl group or a sulfonic acid group, completely or partially neutralized and a is) tertiary amino groups, and polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group (hereinafter simply referred to as "compound b"), sometimes referred polyols and / or polyamines (hereinafter simply "compound c" any), the polyisocyanate (hereinafter simply referred to as "compound d") and obtained by reacting.

上記において化合物a〜cの使用量は、化合物aを0.01〜30質量%、好ましくは1〜15質量%、化合物bを0.1〜50質量%、好ましくは1〜20質量%、化合物cを10〜95質量%、好ましくは20〜70質量%とし、かつ化合物dは、化合物a〜cの合計の全活性水素含有基と化合物dのイソシアネート基とを当量比(OH/NCO)が0.9〜1.1、好ましくは1.0となる使用量である。 The amount of the compound a~c in the above, 0.01 to 30 wt% of the compound a, preferably 1 to 15% by weight, 0.1 to 50% by weight of compounds b, preferably 1 to 20 wt%, compound the c 10 to 95 wt%, preferably 20 to 70 wt%, and the compound d is an isocyanate group of the total of all active hydrogen-containing groups as compound d compound a~c is equivalent ratio (OH / NCO) 0.9-1.1, a usage preferably is 1.0. なお、上記化合物a〜cは、上記範囲内でかつ化合物a〜cの合計量が100質量%になる比率にして使用する。 The above compound a~c, the total amount of a and compound a~c within the above range is used in the ratio to 100 wt%.

本発明の樹脂においては、上記化合物aからなるセグメントの含有量が0.1〜30質量%であることが好ましい。 In the resin of the present invention, it is preferable that the content of segments of the compound a is from 0.1 to 30 mass%. より好ましくは1〜15質量%である。 More preferably from 1 to 15 wt%. 該含有量が0.1質量%未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が30質量%を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。 The amount is less than 0.1 wt%, is insufficient in terms, such as adhesion to the emulsion stability and base resin, whereas, the water resistance of the resin when the content exceeds 30 wt% cause such as a decrease. また、上記化合物bからなるポリシロキサンセグメントの含有量が0.1〜50質量%であることが好ましい。 Further, it is preferable that the content of polysiloxane segments of the compound b is 0.1 to 50 mass%. より好ましくは1〜20質量%である。 More preferably from 1 to 20 mass%. 該含有量が0.1質量%未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が50質量%を超えると樹脂の基材(TPOなど)に対する密着不良やシロキサン成分の移行による汚染性などの原因になる場合がある。 The amount is less than 0.1 wt%, is insufficient in terms, such as lubricity and blocking resistance of the resin, whereas, when the content exceeds 50 wt% resin base material for (such as TPO) in some cases due to adhesion migration failure and siloxane components cause pollution resistance.

なお、上記a〜cのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつ化合物a〜cの合計量が100質量%になる比率にして使用する。 The content of the segment of the a~c, the total amount of and compound a~c within the above range is used in the ratio to 100 wt%. また、上記樹脂の数平均分子量(GPC測定、標準ポリスチレン換算)は、2,000〜500,000であることが好ましい。 The number average molecular weight of the resin (GPC measurement, in terms of standard polystyrene) is preferably 2,000 to 500,000. より好ましくは、10,000〜200,000である。 More preferably, it is 10,000 to 200,000. 該分子量が2,000未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣る点などが不十分であり、一方、上記分子量が500,000を越えると、本発明の樹脂を塗料化したときに塗料としての塗装適性などが劣る。 The molecular weight is less than 2,000, such that the inferior in water resistance and weather resistance of the resin is insufficient, whereas, if the molecular weight exceeds 500,000, the resin of the present invention as a coating when coating material such as the inferior of painting aptitude.

上記化合物aとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。 Examples of the compounds a, sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, it is possible to use a compound such as an amine. 該化合物aは、本発明の樹脂からなる皮膜の基材、ミクロポーラス層または接着剤層に対する接着強度向上効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散、自己乳化性を与える。 The compound a, a substrate film comprising the resin of the present invention, with an adhesive strength improving effect of the microporous layer or an adhesive layer, dispersed in water in the resin of the present invention to provide a self-emulsifying.

スルホン酸系の化合物aとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。 The compound a sulfonic acid, and the like following compounds and derivatives thereof.

また、カルボン酸系の化合物aとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)やこれらの化合物のγ−カプロラクトン低モル付加物(数平均分子量500未満)、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。 The compound a carboxylic acid-based, dimethylol propanoic acid, dimethylol butanoic acid and their alkylene oxide low mol adduct (number average molecular weight of less than 500) and of these compounds γ- caprolactone low molar adduct (number average molecular weight of less than 500), half esters derived from acid anhydrides and glycerin, hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group free radical reaction induced by compounds like and the like. 特に好ましい化合物aは、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸(ウレタン樹脂として酸価が5〜40mgKOH/gの範囲で使用する)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸である。 Particularly preferred compounds a is dimethylol propanoic acid and dimethylol butanoic acid (acid value as urethane resin is used in the range of 5~40mgKOH / g), N, N- bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethane a sulfonic acid.

以上は本発明において使用される好ましい化合物aの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。 Above are examples of preferred compounds a used in the present invention, the present invention is not intended to be limited to these illustrative compounds. したがって、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物aは、いずれも本発明に使用することができる。 Therefore, not only the exemplified compounds described above, other have been currently marketed, compounds a easily available from the market are all can be used in the present invention.

上記化合物aのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のためには、化合物aのセグメントが、アニオン性(スルホン酸系、カルボン酸など)である場合には、例えば、有機アミン類(アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノールなど)、アルカリ金属(リチウム、カリウム、ナトリウムなど)、無機アルカリ類(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)などによって中 Resins of the present invention comprising segments of the compound a, for emulsification of the resin is in use, when the segments of compound a is an anionic (sulfonic acid type, such as carboxylic acid), for example, organic amines (ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N- methyldiethanolamine, N- phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N- methylmorpholine , 2-amino-2-ethyl-1-propanol), alkali metal (lithium, potassium, sodium, etc.), medium inorganic alkalis (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or the like され、また、化合物aのセグメントがカチオン性(3級アミン系)である場合には、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。 It is, and when the segments of the compound a is cationic (tertiary amine) is an organic acid, for example, be neutralized formic acid, lactic acid, and the like acetic acid.

前記化合物bは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。 The compound b is contained as the polysiloxane segments in the resin of the present invention, the polysiloxane segments is contained in a state of being contained or branched in the backbone of the resin. すなわち、原料としての化合物bが両末端反応型であれば、化合物bのセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物bが、片末端或いは分岐反応型であれば樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。 That is, if the compound b has both ends reactive as a raw material, a segment of compound b is the trunk portion which is the main chain of the resin, compound b is, the main chain of the resin as long as one end or branched reactive and thus it contained in branched state.

本発明で使用する前記化合物bとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。 As the compound b used in the present invention include, for example, the following compounds. この中には活性水素含有基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン系樹脂中に含有されることとなるので含めている。 Although some This also includes using an active hydrogen-containing groups modified epoxy-modified polysiloxane, it is included because the be reacted with the isocyanate groups contained in the polyurethane resin.

(1)アミノ変性ポリシロキサン (1) Amino-modified polysiloxane

(2)エポキシ変性ポリシロキサン (2) Epoxy-modified polysiloxane

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素含有基を有するようにして使用することができる。 The above epoxy compounds can be used as a polyol, a polyamide, a terminal active hydrogen-containing group is such a reactive polycarboxylic acid.

(3)アルコール変性ポリシロキサン (3) alcohol-modified polysiloxane

(4)メルカプト変性ポリシロキサン (4) Mercapto-modified polysiloxane

以上列記した化合物bは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。 Or compounds b listed is the preferred compound for use in the present invention, but the invention is not limited to these exemplary compounds. したがって上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。 Therefore not only the exemplified compounds described above, other are now commercially available, compounds which are readily available from the market can be used in any present invention. 本発明において特に好ましい化合物bは2個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。 Particularly preferred compounds b in the present invention is a polysiloxane having two hydroxyl groups or amino groups.

これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン(ポリエステル)−ポリシロキサンや、アルキレンオキサイドで変性したポリアルキレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。 These other to polylactone was also modified polysiloxane lactone (polyester) - polysiloxane and polyalkylene oxide modified with alkylene oxide - polysiloxanes such as are also preferably used. ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、7−ヘプタノリド、8−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。 Preferred lactone used here, beta-propiolactone, .gamma.-butyrolactone, .delta.-valerolactone, .epsilon.-caprolactone, 7- Heputanorido, 8-octanolide, .gamma.-valerolactone, is such .gamma.-caprolactone and .delta.-caprolactone .

また、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられる。 Further, as the alkylene oxide, e.g., ethylene oxide, propylene oxide, alpha-butylene oxide, beta-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, etc. alpha-methylstyrene oxide.

前記化合物cとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタン製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できる。 The polyol as the compound c, using preferably short chain diols conventionally used in polyurethane production, conventionally known such as polyhydric alcohols and polymeric polyols are also examples of polyamines conventionally polyurethane production such as short chain diamines are can be used. これらは特に限定されない。 These are not particularly limited. 以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。 For each compound is described to be used below.

前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールお Examples of the short chain diol, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol and neopentyl aliphatic glycols and alkylene oxide low-mol adduct (number average molecular weight of less than 500), 1,4-bis hydroxymethyl cyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedicarboxylic alicyclic glycols such as methanol, such as glycol s and an alkylene oxide low mol adduct (number average molecular weight of less than 500), xylylene aromatic glycols such as glycol and alkylene oxide low-mol adduct (number average molecular weight of less than 500), bisphenol a, thio bisphenol Contact びスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、およびC1〜C18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。 Bisphenols and alkylene oxide low molar adducts of such fine sulfone bisphenol (number average molecular weight of less than 500), and compounds such as alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine of C1~C18 thereof.

また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,1,1−トリメチロールエタンおよび1,1,1−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 As the polyhydric alcohol compounds, for example, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, tris - (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylol ethane and 1,1, and 1-trimethylol propane. これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used either individually or in combination of two or more.

前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。 As the polymer polyol, for example, it is exemplified as follows.
(1)ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)および/または複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、 (1) Polyether polyols, such as alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) and / or those obtained heterocyclic ether (such as tetrahydrofuran) polymerizing or copolymerizing is illustrated, specifically polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, and the like, - polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol

(2)ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)および/または芳香族系ジカルボン酸(例えば、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など)と低分子量グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチ (2) Polyester polyols, for example, aliphatic dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and azelaic acid) and / or aromatic dicarboxylic acids (e.g., phthalic acid anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid) and low molecular weight glycols (e.g., ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol , is exemplified those condensation polymerization of neopentyl glycol and 1,4-bis-hydroxymethyl cyclohexane), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, Porineopenchi アジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ−3−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、 Adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, and polybutylene isophthalate diol, etc.,

(3)ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−3−メチルバレロラクトンジオールなど、 (3) polylactone polyols, such as polycaprolactone diol and poly-3-methyl-valerolactone diol such as,
(4)ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、1,6−、1,5−、または1,4−変性ポリカーボネートジオールなど、 (4) Polycarbonate diols such as polyhexamethylene carbonate diol, 1,6, 1,5, or such as 1,4-modified polycarbonate diol,
(5)ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、 (5) polyolefin polyols, such as polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or the like its hydrides,
(6)ポリメタクリレートジオール、例えば、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。 (6) polymethacrylate diols, for example, alpha, .omega. polymethylmethacrylate diol and alpha, .omega. polybutyl methacrylate diol and the like.

これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は500〜4,000程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 But are not limited to the structure and molecular weight of these polyols in particular, usually the number average molecular weight is preferably about 500 to 4,000, these polyols may be used either individually or in combination of two or more.

前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミン類およびヒドラジン類などが挙げられる。 Preferred polyamines as the polyamine, for example, short chain diamines, aliphatic, aromatic diamine, and the like long-chain diamines and hydrazines. 短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4'−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。 The short-chain diamines, such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, aliphatic diamine compound, such as trimethyl hexamethylene diamine and octamethylene diamine, phenylene diamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane , 4,4'-methylenebis (phenyl amine), aromatic diamine compounds such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, cyclopentane diamine, cyclohexyl diamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, alicyclic diamine compounds such as 1,4-diaminocyclohexane and isophorone diamine.

長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどが挙げられる。 The long-chain diamines, alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) are exemplified those obtained by polymerizing or copolymerizing, specifically polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine. また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。 Moreover, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, hydrazine such as sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide and the like.
また、アミノ変性タイプのシランカップリング剤を使用すれば、自己硬化反応型の塗料が設計ができる。 Further, the use of amino-modified type of the silane coupling agent, a self-curing reaction type paint can designs. 例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 For example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyl trimethoxy silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-c, such as laid triethoxysilane and the like. これらは単独で或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more. ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオール化合物およびジアミン化合物が好ましい。 The polyol and polyamine, a diol compound of polyether-based, such as ethylene oxide and propylene oxide and diamine compounds are preferred.

前記化合物dとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。 Examples of the compound d, is not limited in particular can use either those used in the manufacture of conventional polyurethane. ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4'−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4'−ジイソシアネートジベンジル Preferred as the polyisocyanate compound, for example, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4- chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), Juli diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o- nitro benzidine diisocyanate and 4,4'-diisocyanate dibenzyl どの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加MDIおよび水素添加XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、自己硬化型PUDの設計も可能な3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとな Which aromatic diisocyanate, methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI, design of the self-curable PUD also capable 3- isocyanatepropyl such as triethoxy silane, or end it with an isocyanate polyol or polyamine of these diisocyanate compounds and low molecular weight ように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。 Polyurethane prepolymers obtained by reacting so that it can be also obviously used.

前記化合物a〜dを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。 There is no particular limitation on the method for producing a resin of the present invention using the compounds to d, it is possible to use a method of manufacturing the conventional polyurethane. 例えば、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物aと化合物bと化合物cと化合物dとを、必要に応じて低分子ジオールなどを鎖伸長剤として使用し、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、1.0またはその前後(0.9〜1.1)となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、20〜150℃、好ましくは60〜110℃で、生成物が理論NCO%となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂(またはその水中乳化体)を得ることができる。 For example, the presence of an organic solvent containing no active hydrogen-containing group in the molecule, or in the absence, the compound a and compound b and Compound c and Compound d, and low molecular weight diol optionally a chain extender use as agent, the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen-containing group is, usually, 1.0 or before and after (0.9-1.1) and a formulation, the one-shot process, or by a multistage process, usually , 20 to 150 ° C., preferably at 60 to 110 ° C., after which the product is reacted until the theoretical NCO%, and the resulting resin was emulsified in water with a neutralizing agent, isocyanate groups and chain extended with low molecular diamine There reacted to almost no, it is possible to obtain a resin (or a water emulsion thereof) of the present invention through the desolvation process is carried out if necessary.

本発明では、上記ウレタン合成において、必要に応じて触媒を使用できる。 In the present invention, in the urethane synthesis, a catalyst can be used if necessary. 例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラn−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。 For example, dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octoate, salts of metals and organic and inorganic acids, such as tetra-n- butyl titanate and organometallic derivatives, organic amines such as triethylamine, diaza such as vicinal Crow down de Sen-based catalyst and the like.

なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。 The resin of the present invention be synthesized in a solventless, it may be synthesized using an organic solvent if necessary. 有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。 Preferred solvents as the organic solvent, is inactive to isocyanate groups, or low activity ones are exemplified than the reaction components. 例えば、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、芳香族系炭化水素溶剤(トルエン、キシレン、スワゾール(コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)、ソルベッソ(エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)など)、脂肪族系炭化水素溶剤(n−ヘキサンなど)、アルコール系溶剤(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど)、エーテル系溶剤(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど)、グリコールエーテルエステル系溶剤(エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセ For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, Swasol (Cosmo Oil aromatic hydrocarbon solvent Co., Ltd.), Solvesso (Exxon Chemical stock company made aromatic hydrocarbon solvents), etc.), and aliphatic hydrocarbon solvents (n- hexane), alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.) ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvent (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate ート、エチル−3−エトキシプロピオネートなど)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、ラクタム系溶剤(N−メチル−2−ピロリドンなど)が挙げられる。 Over DOO, such as ethyl 3-ethoxypropionate), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (N- methyl-2-pyrrolidone, etc.). これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。 Of these, preferably, solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, in view of the emulsifying dispersibility in water, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and good and tetrahydrofuran.

本発明では、樹脂合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。 In the present invention, in the resin synthesis process, the polymer terminal, if the remained isocyanate group may be added to stop the reaction of the isocyanate-terminated. 例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性をもつ2種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのモノアルコール;モノエチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミンなどのモノアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。 For example, not only monofunctional compounds such monoalcohols or monoamines, can also be used a compound having two functional groups with different reactivity toward isocyanate, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, isobutyl alcohol, monoalcohols such as tert- butyl alcohol; monoethylamine, n- propylamine, diethylamine, di -n- propylamine, di -n - monoamines such as butylamine; monoethanolamine, alkanolamine such as diethanolamine and the like, alkanolamines among this is preferred in view of easy reaction control.

本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。 Per the production of the resins of the present invention, additives may be added as needed. 例えば、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など)、光安定剤(ヒンダードアミン系など)、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など)、ガス変色安定剤(ヒドラジン系など)、金属不活性剤などやこれら2種類以上が挙げられる。 For example, antioxidants (hindered phenol-based, phosphite-based, thioether etc.), light stabilizers (hindered amine, etc.), UV absorbers (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazine such as ), and the like or two types or more metal deactivators.

次に、本発明で使用する水系架橋剤(2)としては、ポリイソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤、ラジカル重合系架橋剤((メタ)アクリロイル基含有架橋剤)、カチオン重合系架橋剤(エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル系架橋剤)などが挙げられる。 Next, Examples of the aqueous crosslinking agent used in the present invention (2), polyisocyanate crosslinking agent (including block type), melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, silanols system crosslinking agent, inorganic crosslinking agent, a radical polymerization-based crosslinking agent ((meth) acryloyl group-containing crosslinking agent), a cationic polymerization-based crosslinking agent (epoxy, oxetane, vinyl ether-based crosslinking agent), and the like. 特に本発明では、ウレタン基および/またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。 In particular, in this invention, although crosslinking method utilizing the reactivity of the hydrophilic groups such as urethane groups and / or carboxyl group is preferable, not particularly limited.

ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。 The crosslinking method utilizing a urethane group, for example, crosslinking with polyisocyanate crosslinking agents. The preferred polyisocyanate crosslinking agent, known ones which are conventionally used is not particularly limited available. 例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。 For example, water-dispersible polyfunctional aromatic isocyanates, water dispersible polyfunctional aliphatic isocyanates, water-dispersible fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanates, water-dispersible blocked polyfunctional aliphatic blocked polyisocyanate, such as diisocyanate, water dispersible such as poly-isocyanate prepolymers and the like. これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば塗膜と基材シートとの密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂100質量部に対して120質量部以下、好ましくは1〜50質量部の範囲内である。 These polyisocyanate crosslinking agent is effective to improve the adhesion between the coating film and the base sheet if an appropriate amount, for unreacted isocyanate with the amount used is too large, a problem remains, the present invention 120 parts by weight per 100 parts by weight of the resin or less, preferably in the range of 1 to 50 parts by weight.

親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、オキセタン系架橋剤、ビニルエーテル系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。 Hydrophilic group, for example, as the crosslinking method utilizing a carboxyl group, an epoxy crosslinking agent, carbodiimide crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, oxetane-based crosslinking agent, conventionally, such as ether-based crosslinking agent or a metal complex-based crosslinking agent can be used known ones that are used is not particularly limited. 例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」(油化シェルエポキシ社製)などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂が挙げられる。 For example, the epoxy crosslinking agent, "Epikote" (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) known commercially available epoxy resins and the like. カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名(日清紡社製)の市販品を入手して使用することができる。 The carbodiimide-based crosslinking agent, can be used to obtain a commercial product under the trade name of "Carbodilite" (Nisshinbo Co., Ltd.). 前記架橋剤は、カルボジイミド基とカルボキシル基が反応してN−アシルウレアを形成し塗膜性能が向上する。 The crosslinking agent, a carbodiimide group and the carboxyl group is improved formed film properties reaction to N- acylurea. また、シラノール系架橋剤(シリル型架橋剤)においては自己縮合により塗膜性能が向上する。 Further, the coating film performance is improved by self-condensation in the silanol-based crosslinking agent (silyl type crosslinking agent).

特に本発明では、オキサゾリン系架橋剤を使用することは、塗料の乾燥時における低温領域(80〜100℃)では反応が遅く、一方で熱処理時の高温領域で反応が完結するので塗料の1液化が可能であるなどの理由で好ましい。 In particular, in this invention, the use of oxazoline-based crosslinking agent, slow low temperature range (80 to 100 ° C.) in a reaction during the drying of the paint, while the 1 liquefied paint because the reaction in the high temperature region of the heat treatment to complete It preferred for reasons such as is possible. オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名(日本触媒社製)、WS−300、WS−500、WS−700、WS−R10などの市販品を入手して使用することができる。 The oxazoline-based cross-linking agent, the trade name "EPOCROS" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), can be used to obtain a commercially available product, such as WS-300, WS-500, WS-700, WS-R10. これらの架橋剤は、架橋剤のオキサゾリン基と樹脂のカルボキシル基が反応してアミドエステルを形成し架橋構造をとる。 These crosslinking agents, oxazoline group and a carboxyl group of the resin crosslinking agent react to form the amide esters taking a crosslinked structure. オキサゾリン系架橋剤としては、Tg=−5〜90℃、オキサゾリン基当量=100〜400程度のものが使用できるが、特に好ましいのはTg=−5〜25℃(室温以下)、オキサゾリン基当量=200〜350のものである。 The oxazoline crosslinking agent, Tg = -5~90 ℃, but of about oxazoline group equivalent = 100 to 400 can be used, particularly preferred are Tg = -5 to 25 ° C. (room temperature or below), oxazoline group equivalent = 200 to 350 are those of. Tgが上記範囲よりも低いとブロッキングの懸念があり、一方、Tgが上記範囲よりも高いと皮膜に割れが発生する。 Tg is there concern blocking lower than the above range, on the other hand, Tg is cracked coating occurs higher than the above range. また、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも低いと架橋剤の添加量を増やさないと目的とする性能の効果が発現せず、一方、オキサゾリン基当量が上記範囲よりも高いと、オキサゾリン基が隣接して反応性が低下し、未反応のオキサゾリン基が残存する。 Also, oxazoline group equivalent is not effective expression of the desired performance characteristics Without increasing the amount of low and crosslinking agent than the above range, on the other hand, when the oxazoline group equivalent is higher than the above range, an oxazoline group is adjacent reactivity decreases Te, oxazoline groups unreacted remains. これらのオキサゾリン系架橋剤は、本発明の樹脂100質量部に対して0.1〜50質量部以下、好ましくは1〜40質量部の範囲内である。 These oxazoline crosslinking agent, 0.1 to 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin of the present invention, preferably in the range of 1 to 40 parts by weight. 上記架橋剤の使用量が、上記範囲よりも低いと架橋剤の効果が得られず、一方、架橋剤の使用量が上記範囲よりも高いとブロッキングの発生、成膜性の低下およびコストアップとなる。 The amount of the crosslinking agent is not to obtain the effect of the low cross-linking agent than the above range, on the other hand, the amount of the crosslinking agent is higher than the above range occurrence of blocking, and reduced and the cost of the film-forming property Become.

金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名(松本製薬工業社製)で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名(日本化学産業社製)で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。 Examples of the metal complex-based crosslinking agent, a titanium organic compound-based, trade name zirconium organic compound system commercially available in (Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd.) of "ORGATIX" are available, aluminum, chromium, cobalt, copper, tin iron, nickel, vanadium, zinc, indium, calcium, magnesium, manganese, yttrium, cerium, strontium, palladium, barium, Moribudeniumu, lanthanum, commercially available under the trade name "Nasemu" (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) acetylacetone complex can be used to obtain. オキセタン系架橋剤としては、「エタナコール」の商品名(宇部興産社製)の市販品を入手して使用することができる。 The oxetane-based cross-linking agent, can be used to obtain a commercial product under the trade name of "ETERNACOLL" (manufactured by Ube Industries, Ltd.). ビニルエーテル系架橋剤としては、BASF社、アイエスピー・ジャパン社、丸善石油化学社、日本触媒社などの市販品を入手して使用することができる。 As the vinyl ether-based crosslinking agent, BASF Corp., ISP Japan Co., Maruzen Petrochemical Co., can be used to obtain a commercial product such as Nippon Shokubai Co.. 前記架橋剤は、カチオン重合で反応したり、マイケル付加反応にてアルコキシエステル体を形成する。 The crosslinking agent, or reaction by cationic polymerization, to form the alkoxy ester in the Michael addition reaction.

また、シランカップリング架橋剤としては、「KBM−、KBE−シリーズ」の商品名(信越化学社製)で市販されている。 In addition, as the silane coupling cross-linking agent, "KBM-, KBE- series" which is commercially available under the trade name (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). これらの架橋剤は、適量であれば耐久性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン系樹脂100質量部に対して40質量部以下、好ましくは0.5〜20質量部の範囲内の使用が好ましい。 These crosslinking agents are particularly effective in improving the durability if an appropriate amount, to cause the embrittlement of the shortening and coating significant pot life the amount used is too large, the polyurethane resin 100 parts by weight 40 parts by mass or less with respect to, preferably used in the range of 0.5 to 20 parts by weight is preferred.

また、カチオン重合系架橋剤であるビニルエーテル系架橋剤は、ウレタン基やカルボキシル基と反応することが可能である。 Moreover, vinyl ether-based crosslinking agent is a cationic polymerization crosslinking agents are capable of reacting with a urethane group or a carboxyl group. 無論、電子線を照射することで硬化することができる。 Of course, it can be cured by irradiation with electron beam.

本発明の塗料は、無溶剤で調製してもよいが、好ましくは水系媒体中、より好ましくは、イオン交換水中に前記本発明の樹脂および前記水系架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。 Coating of the present invention may be prepared by a solventless, but preferably in an aqueous medium, more preferably, by dissolving or dispersing the added resin and the aqueous crosslinking agent of the present invention in ion-exchanged water can get. 該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が、10〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%、および水系架橋剤が0.1〜50質量%、好ましくは1〜40質量%である。 The content of the component in the paint solid content, the resin of the present invention, 10 to 80 wt%, more preferably 20 to 70 wt%, and an aqueous crosslinking agent is 0.1 to 50 wt%, preferably 1 is 40 mass%. なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、5〜100質量%程度である。 Incidentally, the solid content of the prepared paint is not particularly limited, is usually about 5 to 100 wt%.

本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など)、光安定剤(ヒンダードアミン系など)、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など)、ガス変色安定剤(ヒドラジン系など)、金属不活性剤などやこれら2種類以上の併用が挙げられる。 Although essential component of the coating of the present invention are as described above, within a range which does not impair the achievement of the object of the present invention, conventionally known resins or various additives such as antioxidants (hindered phenol-based, phosphite-based and thioether-based), light stabilizers (hindered amine, etc.), UV absorbers (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazine etc.), a metal deactivator such as or two kinds or more in combination and the like. さらに意匠性付与剤(有機微粒子、無機微粒子)、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。 Further design-imparting agent (organic particles, inorganic fine particles), it can be used as appropriate fungicide, a flame retardant and other additives. 有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、反応性シロキサンなどを含み得る。 Organic fine particles, the inorganic fine particles may include, for example, silica, silicone resin particles, fluorine resin fine particles, acryl resin particles, urethane resin particles, silicone-modified urethane resin fine particles, polyethylene particles, etc. reactive siloxane.

本発明の合成擬革の製造方法は、従来公知の方法でよく、製造方法自体は特に限定されない。 Method for producing a synthetic imitation leather of the present invention may be a conventionally known method, a manufacturing method itself is not specifically limited. 例えば、(1)基材シート上に、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を主体とした有機溶剤中で合成した高分子量タイプのウレタン系樹脂の溶液を塗布し、塗布層を水中で凝固させて厚み200〜2,000μmのミクロポーラス層を形成させ、乾燥させた後、次いで上記ミクロポーラス層上に、前記本発明の塗料を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて厚み100〜1,500μmの表皮層(銀面層)を形成させる方法(最終的にDMFは回収されるシステム)、(2)前記本発明の塗料を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される厚み20〜100μm皮膜上に、水性ウレタン系接着剤、ウレタン系樹脂やエステル系樹脂の100%ソリッドからなる接着剤(反応型も含む)を塗布してウエットラミネートまたは For example, (1) on a substrate sheet, N, N-dimethylformamide solution of the synthesized high molecular weight type of urethane resin in an organic solvent composed mainly of (DMF) was applied, to solidify the coating layer in water to form a microporous layer of thickness 200~2,000μm Te, dried, and then to the microporous layer, the coating material of the present invention, and direct coating by a coating machine such as a gravure, thickness and dried 100 epidermal layer of ~1,500Myuemu (system eventually DMF recovered) method of forming a (grain layer), (2) applying the over coating release paper of the present invention, it is formed by drying on thickness 20~100μm film, aqueous urethane-based adhesive, urethane-based resins and ester-based 100% consisting of solid adhesive resin wet laminate by coating (including reactive) or ライラミネートの条件に合わせて転写造面を行って表皮層を形成させる。 Performing transfer forming surface to form a skin layer in accordance with the line lamination conditions.

本発明で使用する合成擬革の基材としては、従来公知の合成擬革の基材がいずれも使用でき、例えば、綾織り、平織りなどからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布(ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス)、各種フィルム、シートなどが挙げられる。 As the base material of the synthetic imitation leather to be used in the present invention, any substrate conventionally known synthetic imitation leather can be used, for example, twill, force obtained by mechanically brushed cotton fabrics made of plain weave blankets, rayon cloth, nylon cloth, polyester cloth, Kevlar cloth, nonwoven fabric (polyester, nylon, various latex), various films, such as sheet.

上記接着剤層を形成する好ましい材料としては、水性ウレタン系接着剤(e)、無溶剤ウレタン系接着剤(反応型も含む)(f)、または低分子ポリオールと二塩基酸とを反応して得られる無溶剤エステル系接着剤(反応型も含む)(g)が挙げられる。 Preferred materials for forming the adhesive layer, aqueous urethane-based adhesive (e), solventless urethane adhesives (reactive including) (f), or by reacting a low molecular polyol and a dibasic acid solventless ester resulting adhesives (including reactive) (g) can be mentioned.

上記水性ウレタン系接着剤(e)としては、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤、シラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤が挙げられる。 The aqueous urethane adhesive as (e), the self-curable urethane adhesive comprising a water-soluble group and a hydroxyl group and a blocked isocyanate group, the self-curable urethane adhesive having a silanol group or an unsaturated group. 前記無溶剤ウレタン系接着剤としては、ホットメルト性ウレタン接着剤、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤が挙げられる。 As the solventless urethane adhesive, hot-melt urethane adhesives, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, the self-curable urethane adhesive having a silanol group or an unsaturated group.

上記で使用する自己硬化型ウレタン系接着剤は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび/またはポリアミンと、同一分子内に少なくとも1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸基とを有する化合物とを(必要に応じて鎖伸長剤と)フリーのイソシアネート基が残るように反応させ、残ったフリーのイソシアネート基をブロックして得られる。 Self-curable urethane-based adhesive used in the above, a polyisocyanate, a polyol and / or polyamine, optionally a compound (need to have at least one amino group and at least one hydroxyl group in the same molecule chain extender and) were reacted as isocyanate group-free remain Te obtained by blocking the remaining free isocyanate groups. 同一分子内に少なくとも1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸基とを有する化合物としては、例えば、2−(ヒドロキシメチルアミノ)エタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、4−メチルアミノブタノール、2−ヒドロキシエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミノプロピルアミン、1−アミノプロパンジオール、1−(メチルアミノ)プロパンジオール、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミノアルコール類、3−ピペラジンメタノール、2−ピペラジンエタノル、4−ピペラジノールなどのヒドロキシエチルピペラ The compound having at least one amino group and at least one hydroxyl group in the same molecule, for example, 2- (hydroxymethyl amino) ethanol, amino propanol, amino butanol, 4-methyl-aminobutanol, 2-hydroxyethyl aminopropanol, diethanol aminopropyl amine, 1-amino-propane diol, 1- (methylamino) propane diol, N- methyldiethanolamine, N- methylethanolamine, N- ethyl ethanolamine, N-n-butyl ethanolamine, N- t- butyl ethanolamine, N- aliphatic amino alcohols, such as (beta-aminoethyl) isopropanolamine, 3-piperazin-methanol, 2-piperazin eth-nor, hydroxyethyl peak Pella such as 4 Piperajinoru ン系などの化合物が挙げられる。 Compounds such emission systems. これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used either individually or in combination of two or more.

前記自己硬化型ウレタン系接着剤のイソシアネート基のブロック剤は特に制限されず、公知のものから1種以上のものを使用することができる。 The blocking agent of the isocyanate groups of the self-curable urethane adhesive is not particularly limited, it is possible to use a one or more of these known compounds. 該ブロック剤としては、例えば、オキシム系、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、ラクタム系、酸アミド系、酸イミド系などが使用できる。 As the blocking agent, for example, oxime, alcohol, phenols, active methylene, lactam, acid amide, acid imide or the like can be used. 例えば、上記ブロック剤として、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど)、アルコール系化合物(2−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−エチルヘキサノールなど)、フェノール系化合物(フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノールなど)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど)、ラクタム系化合物(ε−カプロラクタム For example, as the blocking agent, oxime compounds (formaldoxime, aceto aldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime), alcohol compounds (2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether , ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n- butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol), phenolic compounds (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, etc.), active methylene compounds (dimethyl malonate, malonate diethyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.), lactam compounds (.epsilon.-caprolactam δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなど)、酸アミド系化合物(酢酸アミドなど)、酸イミド系化合物(マレイン酸イミなど)が挙げられる。 δ- valerolactam and γ- butyrolactam), acid amide-based compound (acid amide, etc.), acid imide compounds (such as maleic acid Imi) and the like.

前記シラノール基含有ウレタン系接着剤の合成に使用されるシランカップリング剤は特に制限されず、公知のものから1種以上のものを使用することができる。 The silanol group-containing urethane adhesive silane coupling agent used in the synthesis of is not particularly limited, it is possible to use a one or more of these known compounds. 例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 For example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane are exemplified.

前記不飽和基含有ウレタン系接着剤(紫外線硬化、電子線硬化)においては、同一分子内に不飽和基を導入する方法は特に制限されず、公知のものから1種以上のものを使用することができる。 The unsaturated group-containing urethane-based adhesive (ultraviolet-curing, electron beam curing) in the method of introducing an unsaturated group in the same molecule is not particularly limited, the use of those one or more of these known compounds can. 例えば、末端イソシアネートプレポリマーを合成した後、同一分子内に水酸基とビニル基とを含有する化合物を反応させる手法がある。 For example, after synthesizing a terminal isocyanate prepolymer, there is a method of reacting a compound containing a hydroxyl group and a vinyl group in the same molecule. 同一分子内に水酸基とビニル基とを有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group and a vinyl group in the same molecule, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether.

また、反応中および/または反応後に希釈する反応性希釈剤としては、前記の化合物の他に、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類、多官能アクリレート化合物類またはカチオン重合系化合物類などがあるが、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。 As the reactive diluent for diluting after the reaction and / or reaction, in addition to the above compounds, monofunctional acrylate compounds of radical polymerization, there are such polyfunctional acrylate compounds or cationic polymerization compounds as the monofunctional acrylate compounds of radical polymerization, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone, phenyl (meth) acrylate, 2 - hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, N, N- dimethylacrylamide, N- isopropylacrylamide, and the like acryloyl morpholine. また、多官能アクリレート化合物類は、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタトリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Further, polyfunctional acrylate compounds are, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. penta tris lithol tetra (meth) acrylate . また、カチオン重合系希釈剤としてエポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。 The epoxy compound as a cationic polymerization diluent, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.

前記不飽和基含有ウレタン系接着剤を使用する場合には、光重合開始剤を使用する。 When using the unsaturated group-containing urethane-based adhesive, using a photopolymerization initiator. 光によりラジカルを発生しラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。 Those radicals generate radicals by light is reactive with the polymerizable unsaturated compound is preferable. 特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、4,4'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタノールなどが挙げられる。 Although not particularly limited, for example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, 4,4'-bis-dimethyl aminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-include benzyl methyl digit Nord is. また、カチオン系重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。 As the cationic polymerization initiator include diazonium salt type compounds, sulfonium salt type compound, and an iodonium salt type compounds. これら化合物の配合は併用してもかまわない。 Formulation of these compounds may be used in combination. また、電子線照射の場合には、特に光重合開始剤を使用する必要はない。 In the case of electron beam irradiation is not particularly necessary to use a photopolymerization initiator.

前記無溶剤ポリエステル系接着剤としては、特に制限されず、公知のものから1種以上のものを使用することができる。 As the solventless polyester adhesive is not particularly limited, it is possible to use those from known ones of one or more. 例えば、低分子ポリオールの場合は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から公知の縮合反応により得られるものが使用できる。 For example, in the case of low molecular weight polyols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diacids, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, those from terephthalic acid obtained by a known condensation reaction can be used.

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples produced the following, the present invention examples and comparative examples more specifically described, but the present invention is not limited thereto. また、以下の文中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。 Further, "parts" in the following text are parts by weight, "%" indicates mass%.

[合成例1〜3] [Synthesis Example 1-3]
本発明に使用するウレタン系樹脂の合成例1〜3を示す。 Synthesis Example 1-3 of the urethane resin used in the present invention are shown.
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、親水性基含有化合物(化合物a)、高分子ジオール(化合物c)、鎖伸長剤(短鎖ジオール成分:化合物E)、および両末端または片末端に水酸基を有するポリシロキサン(化合物b)およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。 Stirrer, reflux condenser, thermometer, after nitrogen blowing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, the hydrophilic group-containing compound (Compound a), a polymer diol (compound c), a chain extender (short chain diol ingredients: compound E), and at both ends or one end polysiloxane (compound b) and acetone predetermined amount added having a hydroxyl group, and uniformly dissolved, was adjusted solution concentration. 続いてヘキサメチレンジイソシアネート(化合物d)を所定量(NCO/OH=2.0)の当量比で加えて80℃で反応を行い、理論NCO%となるまで反応を行い、50℃に冷却し、固形分を30%または20%とするイオン交換水と、中和剤を所定量(COOHと当量となる量)加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分(残存NCO%と当量となる量)を投入して鎖伸長した。 Then a predetermined amount of hexamethylene diisocyanate (compound d) was reacted at 80 ° C. was added in an equivalent ratio of (NCO / OH = 2.0), the reaction was carried out until the theoretical NCO%, then cooled to 50 ° C., and deionized water to a solid content of 30% or 20%, a predetermined amount of neutralizing agent (COOH and equivalent and qs) was added, and uniformly emulsified in the system, the ethylenediamine component (remaining NCO% and equivalent amounts ) it was was charged with chain extension. 最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収し、3種の本発明で使用するウレタン系樹脂を得た。 Finally, the acetone in the system was collected by vacuum degassing, to obtain a three urethane resin used in the present invention. 該ウレタン系樹脂の原料組成配合を表1に示す。 Table 1 shows the raw material composition formulation of the urethane resin.

註) Note)
化合物a: Compound a:
・a−1:ジメチロールブタン酸・a−2:ジメチロールプロパン酸 · A-1: ​​dimethylol butanoic acid · a-2: dimethylol propanoic acid

化合物c: Compound c:
・PCD:プラクセルCD220、ポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業社製、平均分子量2,000) · PCD: PLACCEL CD220, polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., average molecular weight of 2,000)

鎖伸長剤E: Chain extender E:
・1,3BD:1,3−ブタンジオール · 1,3BD: 1,3- butanediol

化合物b: Compound b:
・b−1:(両末端ポリシロキサンジオール、nは整数、平均分子量1,900) · B-1 :( both terminated polysiloxane diols, n represents an integer, the average molecular weight 1,900)

・b−2:(片末端ポリシロキサンジオール、nは整数、平均分子量3,000) · B-2 :( piece terminated polysiloxane diols, n represents an integer, the average molecular weight of 3,000)

TEA:トリエチルアミンHDI:ヘキサメチレンジイソシアネートEDA:エチレンジアミン TEA: triethylamine HDI: hexamethylene diisocyanate EDA: ethylenediamine

[合成例4:ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂の合成] Synthesis Example 4: Synthesis of urethane resin for the microporous layer]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、カーボネートジオール(水酸基価=56)150部、エチレングリコール10部および1,4−ブチレングリコール10部を所定量のN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させ、溶液濃度を調節した。 Stirrer, reflux condenser, thermometer, after nitrogen blowing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, carbonate diol (hydroxyl value = 56) 150 parts, 10 parts of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol 10 the parts of a predetermined amount N, dissolved in N- dimethylformamide (DMF), was adjusted solution concentration. 続いて4,4'−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)を所定量(NCO/OH=1.0)加えて80℃で反応を行い、IRスペクトルにてNCO%が消出するまで反応を行って、ミクロポーラス層用の高分子量タイプのウレタン系樹脂(A−1)は、該樹脂溶液は、不揮発分30%、粘度1,200dPa・sであった。 Then 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) a predetermined amount (MDI) was reacted with (NCO / OH = 1.0) was added to 80 ° C., subjected to reaction until NCO% by IR spectrum is disappearance Te, high molecular weight type of urethane resin for microporous layer (a-1), said resin solution had a nonvolatile content of 30% and a viscosity of 1,200dPa · s.

[合成例5:水系ウレタン系接着剤の合成] Synthesis Example 5: Synthesis of water-based urethane adhesive]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、親水基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸10.72部、高分子ジオールとして数平均分子量1000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール100.0部、鎖伸長剤(短鎖ジオール)として1,3−ブチレングリコール1.80部およびアセトン108.6部を加えた。 Stirrer, reflux condenser, after a thermometer, a nitrogen-introducing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, as the hydrophilic group-containing compound 10.72 parts of dimethylolpropionic acid, having a number average molecular weight of 1,000 as a polymer diol 100.0 parts of polyhexamethylene carbonate diol, 1.80 parts of 1,3-butylene glycol as a chain extender (short chain diol) and acetone 108.6 parts were added. 続いてポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート50.4部を加えて80℃にてジブチルチンジラウレートを触媒として加え、樹脂のNCO%が理論値となるまで反応を行った。 Then addition of dibutyltin dilaurate as a catalyst at 50.4 parts of hexamethylene diisocyanate were added 80 ° C. as the polyisocyanate, NCO% of the resin was reacted until a theoretical value.

次いで、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシム3.48部を投入し、80℃にて樹脂のNCO%が理論量となるまで反応を継続した。 Was then placed in 3.48 parts of methyl ethyl ketoxime as a blocking agent, NCO% of the resin and the reaction was continued until the theoretical amount at 80 ° C.. 得られた反応物を50℃に冷却し、固形分が40%となるイオン交換水60.7部、中和剤としてトリエチルアミン8.10部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。 The resulting reaction was cooled to 50 ° C., deionized water 60.7 parts of solid content of 40%, triethylamine 8.10 parts of a predetermined amount was added as a neutralizing agent, the inside of the system uniformly under stirring conditions It was emulsified until. 得られたウレタン水分散体に、少なくとも1個のアミノ基と少なくとも1個の水酸基が共存する化合物としてアミノプロパノール3.00部、ポリアミンとしてイソホロンジアミン9.85部を各々等量の水で希釈し加え、ウレタン水分散体のNCO基と反応させた。 To the resulting urethane aqueous dispersion, 3.00 parts of aminopropanol, the 9.85 parts of isophorone diamine polyamine diluted with water each equivalent of at least one amino group and at least as one of the hydroxyl groups coexist compound It was added and allowed to react with NCO group of the urethane aqueous dispersion. 反応は赤外吸収スペクトルで2,270cm -1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。 The reaction was carried out until absorption by free isocyanate groups 2,270Cm -1 in the infrared absorption spectrum disappeared. 最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。 Finally, were collected by vacuum degassed acetone in the system.

得られた自己硬化型水系ウレタン接着剤は、固形分40.3%、酸価25mgKOH/g、水酸基価13mgKOH/g、平均粒径20nmであった。 The resulting self-curing water-based urethane adhesives are solids 40.3%, acid value 25 mg KOH / g, hydroxyl value 13 mg KOH / g, an average particle diameter of 20 nm. この水系ウレタン系接着剤をB−1とする。 To this aqueous urethane adhesive and B-1.

[合成例6:水系ウレタン系接着剤の合成] Synthesis Example 6: Synthesis of water-based urethane adhesive]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、親水基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸10.72部、高分子ジオールとして数平均分子量1000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール100.0部、鎖伸長剤(短鎖ジオール)として1,3−ブチレングリコール1.80部およびアセトン108.6部を加えた。 Stirrer, reflux condenser, after a thermometer, a nitrogen-introducing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, as the hydrophilic group-containing compound 10.72 parts of dimethylolpropionic acid, having a number average molecular weight of 1,000 as a polymer diol 100.0 parts of polyhexamethylene carbonate diol, 1.80 parts of 1,3-butylene glycol as a chain extender (short chain diol) and acetone 108.6 parts were added. 続いてポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート50.4部を加えて80℃にてジブチルチンジラウレートを触媒として加え、樹脂のNCO%が理論値となるまで反応を行った。 Then addition of dibutyltin dilaurate as a catalyst at 50.4 parts of hexamethylene diisocyanate were added 80 ° C. as the polyisocyanate, NCO% of the resin was reacted until a theoretical value.

得られた反応物を50℃に冷却し、固形分が40%となるイオン交換水と、中和剤としてトリエチルアミン8.10部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。 The resulting reaction was cooled to 50 ° C., the emulsion until solid contents of ion-exchanged water of 40% triethylamine 8.10 parts of a predetermined amount was added as a neutralizing agent, homogeneous in the system under stirring conditions It was. 得られたウレタン水分散体に、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン17部、ポリアミンとしてイソホロンジアミン9部を加え、反応は赤外吸収スペクトルで2,270cm -1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。 To the resulting urethane aqueous dispersion, N-2-17 parts (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, isophoronediamine 9 parts was added as a polyamine, the reaction of 2,270Cm -1 in the infrared absorption spectrum I went to the absorption by free isocyanate group disappeared. 最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。 Finally, were collected by vacuum degassed acetone in the system. この水系ウレタン系接着剤をB−2とする。 To this aqueous urethane adhesive and B-2.

[合成例7:紫外線硬化型接着剤の合成] Synthesis Example 7: Synthesis of ultraviolet-curable adhesive]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール100.0部、水酸基とビニル基とを同一分子内に含有する化合物としてグリセリンモノアリルエーテル6.6部、希釈剤であるN,N−ジメチルアクリルアミドを52部仕込み、60℃に昇温し均一となったらポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート15部を加えて80℃にてジブチルチンジラウレートを触媒として加え、赤外吸収スペクトルで2,270cm -1の遊離イソシアネート基による吸収がないことを確認した後、50℃に冷却し、光開始剤であるイルガキュアー651を5部加えた。 Stirrer, reflux condenser, thermometer, after nitrogen blowing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, the number average 100.0 parts of polyhexamethylene carbonate diol having a molecular weight of 2000, hydroxyl group and the same molecule a vinyl group 6.6 parts of glycerol monoallyl ether as compounds containing within, N is a diluent, N- dimethylacrylamide were charged 52 parts, 15 parts of hexamethylene diisocyanate as the polyisocyanate When a temperature was raised uniformly to 60 ° C. was added It was added dibutyltin dilaurate as a catalyst at 80 ° C. Te, after confirming that there is no absorption by free isocyanate groups 2,270Cm -1 in the infrared absorption spectrum, cooled to 50 ° C., a photoinitiator Irgacure 651 was added to 5 parts. 得られた紫外線硬化型ウレタン系接着剤をB−3とする。 The resulting UV curable urethane-based adhesive and B-3.

[合成例8:ウレタン変性反応型エステル接着剤の合成] Synthesis Example 8: Synthesis of urethane-modified reactive ester adhesives]
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、アジピン酸20部、テレフタル酸30部および1,6−ヘキサンジオール53部を仕込み210℃まで昇温を行った。 Stirrer, reflux condenser, a thermometer, a nitrogen-introducing tube and a reaction vessel equipped with a manhole was replaced with nitrogen gas, 20 parts of adipic acid, up to charged 210 ° C. 30 parts of terephthalic acid and 1,6-hexanediol 53 parts the Atsushi Nobori was carried out. 反応は200℃到達時点より3時間行った。 The reaction was carried out for 3 hours from 200 ° C. arrival time. 100℃まで冷却後、所定量(NCO/OH=2.0)のイソホロンジイソシアネートを加え、さらに3時間行った。 After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of isophorone diisocyanate (NCO / OH = 2.0) were added, followed further 3 hours. 得られた反応型ウレタン変性エステル接着剤は、不揮発分100%、融点93℃であった。 The resulting reaction type urethane-modified ester adhesive, a non-volatile content 100%, and a melting point of 93 ° C.. このウレタン変性反応型エステル接着剤をB−4とする。 The urethane-modified reactive ester adhesive and B-4.

実施例1〜3、比較例1 Examples 1-3, Comparative Example 1
下記表1に記載の成分を配合して本発明および比較例の塗料を作成した。 By blending the ingredients shown in the following Table 1 was prepared a coating material of the present invention and comparative examples. これらの塗料の固形分はイオン交換水の量を調製して20%とした。 Solids content of these coatings was 20% to prepare a quantity of ion-exchanged water.

・合成例1:非シロキサン変性ウレタン樹脂・C−1:カルボジライトV−02(日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤) Synthetic Example 1: Non-siloxane-modified urethane resin, C-1: CARBODILITE V-02 (Nisshinbo Co., carbodiimide crosslinking agent)
・C−2:エポクロスWS−500(日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤) · C-2: EPOCROS WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline-based cross-linking agent)
・C−3:WB40−100(旭化成ケミカルズ社製、水分散型イソシアネート) · C-3: WB40-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, water-dispersible isocyanate)
・着色剤:セイカセブンDW−794ブラック(大日精化工業社製、水分散型着色剤) Colorant: Seika Seven DW-794 black (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., water-dispersible coloring agent)

実施例4 Example 4
生地上に、ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂(合成例4)100部をDMF100部で希釈した配合液を1,000g/m 2・Wet塗布し、凝固槽(DMF/水=5/95)で10分間凝固させ、水洗浄/マングルを通して脱DMF工程を5回経た後に130℃、10分間乾燥してミクロポーラス層を仕上げ、その上に前記塗料例1を膜厚40μmとなる量を塗布し120℃、3分間乾燥して合成擬革を作製した。 On the fabric, a urethane resin for microporous layer (Synthesis Example 4) 100 parts of a diluted formulation solution 1,000 g / m 2 · Wet coating with DMF100 parts by coagulation bath (DMF / water = 5/95) allowed to clot for 10 minutes, water washing / mangle 130 ° C. de DMF step after passing through 5 times through, finishing the microporous layer was dried for 10 minutes, was applied in an amount of the thickness 40μm of the paint example 1 thereon 120 ° C., to produce a synthetic imitation leather was dried for 3 minutes.

実施例5 Example 5
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例2を塗布(20μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、前記接着剤(B−1)を塗布(40μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、塗布したものと生地とをラミネーターにて貼り合わせ、40℃、2日熟成して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on the Paint Example 2 coating (an amount containing 20 [mu] m · Dry) and dried (120 ° C., 3 min drying), the adhesive (B-1) coating (a 40 [mu] m · dry weight) and after drying (120 ° C., dried for 3 minutes), and the fabric that is coated bonded at laminator, 40 ° C., to produce a synthetic imitation leather and aged 2 days.

実施例6 Example 6
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例3を塗布(20μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、前記接着剤(B−2)を塗布(40μm・Dryとなる量)および塗布したものと生地とをラミネーターにて貼り合わせて後、熱処理(140℃、5分間乾燥)し、離型紙を剥離して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on the Paint Example 3 a coating (an amount containing 20 [mu] m · Dry) and dried (120 ° C., 3 min drying), the adhesive (B-2) after applying to that and coated (an amount containing 40 [mu] m · dry) and the fabric bonded at laminator, heat treatment (140 ° C., dried 5 minutes) to produce a synthesized artificial leather was peeled off the release paper.

実施例7 Example 7
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例1を塗布(20μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、前記接着剤(B−3)100部にエポクロスWS−500(日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤)を5部添加したものを塗布(40μmDryとなる量)後、紫外線を80mJ/cm 2照射処理をした後、塗布物と生地とをラミネーターにて貼り合わせ、離型紙を剥離して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on the paint example 1 coated (20 [mu] m · Dry and qs) and dried (120 ° C., 3 min drying), the adhesive (B-3) 100 parts to EPOCROS WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline crosslinking agent) after coating a material obtained by adding 5 parts (an amount containing 40MyumDry), after a 80 mJ / cm 2 irradiation with ultraviolet rays, the coating material and the fabric the bonded at the laminator, to prepare a synthetic imitation leather was peeled off the release paper.

実施例8 Example 8
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例2を塗布(20μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、あらかじめ100℃に加温しておいた接着剤(B−4)を塗布(40μm・Dryとなる量)後、塗布物と生地とをラミネーターにて貼り合わせ、40℃、2日熟成し、離型紙を剥離して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on, applying the Paint Example 2 (20 [mu] m · Dry and qs) and dried (120 ° C., dried for 3 minutes), warmed beforehand 100 ° C. after have adhesive (B-4) a coating (an amount containing 40 [mu] m · Dry), the coating material and the fabric bonded at laminator, 40 ° C., aged for 2 days, the synthetic imitation leather was peeled off the release paper It was produced.

実施例9 Example 9
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例3を塗布(20μm・Dryとなる量)後、前記接着剤(B−3)100部にPHDI(HDIのビウレット型、商品名:デュラネート24A−100、旭化成ケミカルズ(株)製)を5部添加したものを塗布(40μm・Dryとなる量)後、紫外線を80mJ/cm 2照射処理をした後、塗布物と生地とをラミネーターにて貼り合わせ、40℃、2日熟成し、離型紙を剥離して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on the paint after Example 3 a coating (an amount containing 20 [mu] m · Dry), the adhesive (B-3) PHDI 100 parts (HDI biuret type, product name: DURANATE 24A-100, after coating a material obtained by adding Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Ltd.) 5 parts (an amount containing 40 [mu] m · Dry), after a 80 mJ / cm 2 irradiation with ultraviolet rays, the coating material and the fabric stuck in the laminator, 40 ℃, aged for 2 days, and to produce a synthetic imitation leather was peeled off the release paper.

比較例2 Comparative Example 2
離型紙(EV130 TPD-R8、リンテック社製)上に、前記塗料例4を塗布(20μm・Dryとなる量)および乾燥後(120℃、3分間乾燥)、あらかじめ100℃に加温しておいた接着剤(B−4)を塗布(40μm・Dryとなる量)後、塗布物と生地とをラミネーターにて貼り合わせ、40℃、2日熟成し、離型紙を剥離して合成擬革を作製した。 Release paper (EV130 TPD-R8, manufactured by Lintec Corporation) on, applying the Paint Example 4 (20 [mu] m · Dry and qs) and dried (120 ° C., dried for 3 minutes), warmed beforehand 100 ° C. after have adhesive (B-4) a coating (an amount containing 40 [mu] m · Dry), the coating material and the fabric bonded at laminator, 40 ° C., aged for 2 days, the synthetic imitation leather was peeled off the release paper It was produced.

上記実施例4〜9および比較例2で作製した合成擬革の構成を下記表3に纏めた。 The structure of the synthetic imitation leather prepared in Examples 4-9 and Comparative Example 2 are summarized in Table 3 below.
上記実施例4〜9および比較例2で作製した合成擬革を下記の項目で評価して、評価結果を表4に示した。 Evaluating the synthetic imitation leather prepared in Examples 4-9 and Comparative Example 2 in the following items and the evaluation results are summarized in Table 4.

ここで、各試験項目の内容を示す。 Here, the contents of each test item.
<VOC対策> <VOC measures>
○:使用溶剤が0の場合 △:5%未満 ×:5%以上 ○: If the solvent used is 0 △: less than 5% ×: 5% or more

<外観> <Appearance>
○:見ための感性がよく、天然皮革調に近いもの ×:そうでないもの ○: sensibility for good look is, those close to the natural leather-like ×: those that do not

<風合い> <Texture>
○:ボリューム感がありソフトなもの △:ややハードなもの ×:ハードなもの ○: There is a sense of volume soft ones △: a little hard things ×: hard ones

<耐寒屈曲> <Cold bending>
フレキソ試験機にて0℃、屈曲回数2万回試験を行った。 0 ℃ in the flexographic testing machine, was bending number of 20,000 times test.
○:変化がないもの △:若干の亀裂があるもの ×:亀裂がひどいもの ○: that there is no change △: × thing there is a slight crack: what crack is terrible

<磨耗性試験> <Abrasion test>
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、6号帆布、荷重500gにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。 The coated surface, using a plane abrasion tester was measured wear number to change appearance in No. 6 canvas, load 500 g.
○:2000回以上 △:1000〜2000回未満 ×:1000回未満 ○: more than 2000 times △: less than 1,000 to 2,000 times ×: less than 1000 times

<接着性試験> <Adhesion Test>
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学(株)製のHEIDON−14DRを使用して180度剥離力を測定した。 The test piece adhered to coated every one with an adhesive, to measure the 180 degree peel strength using a HEIDON-14DR manufactured by Shinto Scientific Corporation.
○:1.2kg/cm以上 △:0.8kg/cm以上1.2kg/cm未満 ×:0.8kg/cm未満 ○: 1.2kg / cm or more △: 0.8kg / cm more than 1.2kg / cm less than ×: 0.8kg / cm less than

<耐加水分解性> <Hydrolysis resistance>
ジャングル試験(温度:70℃、相対湿度95%、3週間)後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。 Jungle Test (temperature: 70 ° C., 95% relative humidity 3 weeks) the adhesive strength between the base material after was measured and compared to the initial intensity.
○:保持率が70%以上 △:69〜40% ○: retention rate of 70% or more △: 69~40%
×:40%未満 ×: less than 40%

<耐光性> <Light resistance>
サンシャインウェザオメーター試験(温度:63℃、水無、120時間)後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。 Sunshine weatherometer test (temperature: 63 ° C., Mizunashi, 120 hours) the adhesive strength and after the substrate was measured and compared to the initial intensity.
○:保持率が70%以上 △:69〜40% ○: retention rate of 70% or more △: 69~40%
×:40%未満 ×: less than 40%

<耐熱性> <Heat resistance>
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、120℃、150時間後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。 The test was carried out at Giaobun, temperature, 120 ° C., to measure the adhesive strength between the base material after 150 hours, compared to the initial intensity.
○:保持率が70%以上 △:69〜40% ○: retention rate of 70% or more △: 69~40%
×:40%未満 ×: less than 40%

なお、表皮層において、カルボジイミド系架橋剤および水分散イソシアネート系架橋剤は、水中に乳化するために導入したエチレンオキサイドセグメントが耐光性や耐熱性で劣化する傾向にある。 Note that in the skin layer, carbodiimide-based crosslinking agent and water-dispersible isocyanate crosslinking agents are ethylene oxide segments brought to emulsify in water tends to deteriorate in light resistance and heat resistance. また、水分散イソシアネート系架橋剤は、加工中に、一部水と反応してイソシアネート基が失活し耐久性がやや劣る。 Also, water-dispersible isocyanate crosslinking agent, during processing, react with some water isocyanate groups deactivated slightly inferior durability and.

以上のように、本発明によれば、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性に優れたエコロジー素材である表皮層が、シロキサン変性ウレタン系樹脂と水系架橋剤とから得られ、接着剤層が、水性ウレタン系接着剤やウレタン系接着剤(反応型も含む)や、低分子ポリオールと二塩基酸とを反応して得られるエステル系樹脂の100%ソリッドからなる接着剤(反応型も含む)を利用した高耐久な合成擬革が提供される。 As described above, according to the present invention, hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesive strength, cold bending, the skin layer is an excellent ecological material abrasion resistance, siloxane-modified urethane resin and obtained from an aqueous crosslinking agent, the adhesive layer is an aqueous urethane-based adhesive or a urethane-based adhesive (including reactive) and, the ester resin obtained by reacting a low molecular polyol and a dibasic acid highly durable synthetic imitation leather utilizing 100% consisting of solid adhesive (including reactive) is provided.

Claims (9)

  1. シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、水系架橋剤(2)とを水性媒体中に含有することを特徴とする合成擬革の表皮層形成用塗料。 Siloxane-modified urethane resin (1) and an aqueous crosslinking agent (2) and the synthetic imitation leather skin layer forming coating, characterized in that it contains in an aqueous medium.
  2. 前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)が、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(a)0.01〜30質量%と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(b)0.1〜50質量%と、ポリオールおよび/またはポリアミン(c)10〜95質量%と、ポリイソシアネート(d)とを、化合物(a)〜(c)の合計の全活性水素含有基と化合物(d)のイソシアネート基とを当量比(OH/NCO)0.9〜1.1で反応させて得られる樹脂である請求項1に記載の塗料。 The siloxane-modified urethane resin (1) is a compound having a hydrophilic group other than the at least one active hydrogen-containing group and a hydroxyl group in the molecule (a) and 0.01 to 30 wt%, at least one active polysiloxane (b) 0.1 to 50 wt% with a hydrogen-containing group, a polyol and / or polyamine (c) 10 to 95 wt%, and a polyisocyanate (d), the compound (a) ~ (c) paint according to claim 1 which is a sum total active hydrogen-containing group with the compound (d) a resin obtained by reacting an isocyanate group with an equivalent ratio (OH / NCO) 0.9~1.1 of.
  3. 前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、0.01〜50質量%であり、該樹脂の数平均分子量が、2,000〜500,000である請求項1に記載の塗料。 The proportion of the polysiloxane segment occupied in said siloxane-modified urethane resin (1) is a 0.01 to 50 wt%, number average molecular weight of the resin is, to claim 1, which is 2,000 to 500,000 paint described.
  4. 前記水系架橋剤(2)が、ポリイソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラノール系架橋剤、無機系架橋剤またはビニルエーテル系架橋剤である請求項1に記載の塗料。 The aqueous crosslinking agent (2), polyisocyanate crosslinking agent (including block type), melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, silanol-based crosslinking agent, inorganic crosslinking agent paint according to claim 1 or a vinyl ether crosslinking agent.
  5. 前記水系架橋剤(2)が、Tgが−5〜90(℃)、オキサゾリン基当量が100〜400のオキサゾリン系架橋剤である請求項4に記載の塗料。 The aqueous crosslinking agent (2) is, Tg is -5~90 (℃), paint according to claim 4 oxazoline group equivalent of oxazoline crosslinking agents 100-400.
  6. 合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を形成する擬革の製造方法において、上記表皮層を請求項1に記載の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法。 In the method for manufacturing artificial leather to form a skin layer over a microporous layer or an adhesive layer to a substrate of synthetic imitation leather, and characterized in that formed using the paint according to the skin layer to claim 1 method of manufacturing a synthetic imitation leather to be.
  7. 前記接着剤層を、水性ウレタン系接着剤(反応型も含む)、無溶剤ウレタン系接着剤(反応型も含む)、または低分子ポリオールと二塩基酸とを反応させて得られる無溶剤エステル系接着剤(反応型も含む)を使用して形成する請求項6に記載の製造方法。 Said adhesive layer, aqueous urethane-based adhesive (including reactive), solventless urethane adhesives (reactive included), or a low molecular polyol and solventless ester obtained by reacting a dibasic acid the process according to claim 6 which is formed by using an adhesive (including reactive).
  8. 前記水性ウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系接着剤、またはシラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤である請求項7に記載の製造方法。 The aqueous urethane-based adhesive, to claim 7, which is self-curable urethane-based adhesive having a self-curable urethane adhesive or silanol groups or unsaturated groups, and a water-soluble group and a hydroxyl group and a blocked isocyanate group the method according.
  9. 無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン接着剤、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基または不飽和基を有する自己硬化型ウレタン系接着剤である請求項7に記載の製造方法。 Solventless urethane adhesives, hot melt polyurethane adhesive, an isocyanate group, The method according to claim 7 which is self-curable urethane adhesive having a blocked isocyanate group, a silanol group or an unsaturated group.
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