JP2009270044A - Tread rubber composition and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グリップ性および耐摩耗性に優れたタイヤ用のトレッドゴム組成物、特にスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a tread rubber composition for a tire excellent in grip properties and wear resistance, particularly a studless tire.
従来、積雪寒冷地において冬季に自動車が走行する場合には、タイヤにスパイクを打ち込んだスパイクタイヤを用いるか、又はタイヤ外周面にタイヤチェーンを装着することにより積雪路面、氷結路面の安全走行を確保していた。しかしながらスパイクタイヤ又はタイヤチェーンを装着したタイヤでは、道路の摩耗が発生しやすく、それが粉塵となって公害を引き起こし、大きな環境問題となっていた。 Conventionally, when a vehicle runs in the winter in a snowy cold region, use a spiked tire with spikes on the tire, or attach a tire chain to the outer peripheral surface of the tire to ensure safe driving on snowy and frozen road surfaces Was. However, with a tire equipped with a spike tire or a tire chain, road wear tends to occur, which becomes dust and causes pollution, which is a serious environmental problem.
前述の走行安全性と環境の問題を解決するため、スパイクやチェーンを使用せずに積雪路面および氷結路面の制動力および駆動力を達成し安全走行を可能としたスタッドレスタイヤが広く普及した。このスタッドレスタイヤの氷雪路面での制動力および駆動力を向上させる技術としては、トレッドゴムの粘着性、凝集摩擦、掘り起こし摩擦、ひっかき摩擦が利用されている。トレッドゴムの粘着性および凝集摩擦を改善するため低温においても軟らかいゴム組成物が使用され、一方、掘り起こし摩擦およびひっかき摩擦を改善するためには、短繊維を配合したり、発泡ゴム、中空ゴムを使用することが行われている。 In order to solve the above-mentioned driving safety and environmental problems, studless tires that enable safe driving by achieving braking and driving forces on snowy and icy road surfaces without using spikes or chains have become widespread. As a technique for improving the braking force and driving force of the studless tire on an icy and snowy road surface, adhesiveness, cohesive friction, digging friction, and scratching friction of tread rubber are used. In order to improve the adhesion and cohesive friction of tread rubber, a soft rubber composition is used even at low temperatures. On the other hand, in order to improve digging and scratching friction, short fibers are blended, foam rubber, hollow rubber is used. It is made to use.
また、炭酸カルシウムは、従来充填剤としてタイヤ用のゴム組成物に配合されていた。この炭酸カルシウムはカーボンブラックと併用することで、ゴム組成物の引張強度、耐屈曲性および耐摩耗性などが改善される。しかしながらゴム分子との相互作用が低いためシリカあるいはカーボンブラックに比較してゴム組成物の強度特性は十分でない。 Calcium carbonate has been conventionally blended in tire rubber compositions as a filler. When this calcium carbonate is used in combination with carbon black, the tensile strength, flex resistance and wear resistance of the rubber composition are improved. However, since the interaction with the rubber molecules is low, the strength characteristics of the rubber composition are not sufficient compared to silica or carbon black.
特許文献１（特開２００７−７０１６４号公報）には、炭酸カルシウムの特性にシリカの特性を付与した、シリカと炭酸カルシウムの複合体が開示されている。
本発明は、シリカおよび／またはカーボンブラックを配合していた従来のゴム配合技術では達成できなかった耐摩耗性とグリップ性を、シリカと炭酸カルシウムの複合粒子を用いることで達成し、耐摩耗性とグリップ性に優れたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 The present invention achieves wear resistance and grip properties that could not be achieved by the conventional rubber compounding technology in which silica and / or carbon black was compounded, by using composite particles of silica and calcium carbonate. It aims to provide a studless tire with excellent grip.
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム粒子がシリカで被覆されたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を１〜６０質量部含むタイヤ用のトレッドゴム組成物である。前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、柱状又は紡錘状であることが望ましい。 The present invention is a tread rubber composition for tires containing 1 to 60 parts by mass of silica-calcium carbonate composite particles in which calcium carbonate particles are coated with silica with respect to 100 parts by mass of a rubber component. The silica-calcium carbonate composite particles are preferably columnar or spindle-shaped.
また前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、平均直径（Ｄｘ）が０．２μｍ〜１．０μｍ、平均長さ（Ｌｘ）が１．０μｍ〜５０μｍであり、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の長さ（Ｌｎ）と、その直径（Ｄｎ）の比（Ｌｎ／Ｄｎ）で定義されるアスペクト比（Ｐｎ）の平均値（Ｐｘ）が、５〜２００であることが望ましい。更に、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子のシリカは、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。 The silica-calcium carbonate composite particles have an average diameter (Dx) of 0.2 μm to 1.0 μm and an average length (Lx) of 1.0 μm to 50 μm, and the length of the silica-calcium carbonate composite particles ( The average value (Px) of the aspect ratio (Pn) defined by the ratio (Ln / Dn) of the diameter (Dn) to the diameter (Dn) is preferably 5 to 200. Furthermore, the silica of the silica-calcium carbonate composite particles preferably has a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
本発明は、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を配合したトレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a studless tire using a tread rubber composition containing the silica-calcium carbonate composite particles as a tread rubber.
本発明は前述のごとく、ゴム成分にシリカ−炭酸カルシウム複合粒子、特に柱状、あるいは紡錘状の複合粒子を配合したため、従来のシリカおよび／またはカーボンブラックを配合技術では達成できなかった耐摩耗性とグリップ性を一層向上することができ、さらに耐摩耗性とグリップ性に優れたスタッドレスタイヤを提供することができる。 In the present invention, as described above, silica-calcium carbonate composite particles, particularly columnar or spindle-shaped composite particles, are blended with the rubber component, so that the conventional silica and / or carbon black cannot be achieved by the blending technique. A gripless tire can be further improved, and a studless tire excellent in wear resistance and grip can be provided.
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム粒子がシリカで被覆されたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子を１〜６０質量部含むタイヤ用のトレッドゴム組成物である。前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子が６０質量部を超えるとグリップ性および耐摩耗性の改善効果が飽和する一方、ゴム組成物の成形加工性が低下する。また１質量部未満では、グリップ性および耐摩耗性の改善効果は認められない。 The present invention is a tread rubber composition for tires containing 1 to 60 parts by mass of silica-calcium carbonate composite particles in which calcium carbonate particles are coated with silica with respect to 100 parts by mass of a rubber component. When the silica-calcium carbonate composite particles exceed 60 parts by mass, the effect of improving grip properties and wear resistance is saturated, while the moldability of the rubber composition is lowered. On the other hand, if it is less than 1 part by mass, the effect of improving grip and wear resistance is not recognized.
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。前記ジエン系ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，４シス−ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）などがあげられる。
<Rubber component>
The rubber composition of the present invention contains a diene rubber as a rubber component. Examples of the diene rubber include styrene-butadiene rubber (SBR), styrene / isoprene / butadiene rubber (SIBR), butadiene rubber (BR), 1,4 cis-polyisoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR) and the like.
特に低温におけるトレッドゴムのグリップ性および耐摩耗性を改善する観点から天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むことが好ましい。 In particular, it is preferable to include natural rubber and butadiene rubber from the viewpoint of improving the grip property and wear resistance of the tread rubber at a low temperature.
＜シリカ−炭酸カルシウム複合粒子＞
本発明においてシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカ粒子で被覆した状態の複合粒子である。該シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、柱状又は紡錘形であることが望ましい。
<Silica-calcium carbonate composite particles>
In the present invention, the silica-calcium carbonate composite particles are composite particles in a state where the surface of the calcium carbonate particles is coated with silica particles. The silica-calcium carbonate composite particles are preferably columnar or spindle-shaped.
そして、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の平均直径（Ｄｘ）が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲が望ましい。平均直径（Ｄｘ）が０．２μｍ未満の場合は、その製造が困難となり、またトレッドゴム組成物に配合した場合に路面に対する引っかき効果が小さくなりグリップ性の向上が十分でない。一方、平均直径（Ｄｘ）が１．０μｍを超えると、トレッドゴム組成物の耐摩耗性が低下する。 The silica-calcium carbonate composite particles preferably have an average diameter (Dx) in the range of 0.2 μm to 1.0 μm. When the average diameter (Dx) is less than 0.2 μm, its production becomes difficult, and when blended in a tread rubber composition, the scratching effect on the road surface is reduced, and the grip performance is not sufficiently improved. On the other hand, when the average diameter (Dx) exceeds 1.0 μm, the wear resistance of the tread rubber composition is lowered.
また、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の平均長さ（Ｌｘ）は、１．０μｍ〜５０μｍが望ましい。平均長さ（Ｌｘ）が１．０μｍ未満の場合は、耐摩耗性が低下する傾向にあり、平均長さ（Ｌｘ）が５０μｍを超えると、ゴム組成物の成形加工性が低下する。 The average length (Lx) of the silica-calcium carbonate composite particles is preferably 1.0 μm to 50 μm. When the average length (Lx) is less than 1.0 μm, the wear resistance tends to decrease. When the average length (Lx) exceeds 50 μm, the moldability of the rubber composition decreases.
更に、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の長さ（Ｌｎ）と、その直径（Ｄｎ）の比（Ｌｎ／Ｄｎ）で定義される個々のシリカ−炭酸カルシウム複合粒子のアスペクト比（Ｐｎ）の平均値（Ｐｘ）は、５〜２００の範囲である。アスペクト比の平均値（Ｐｘ）が５未満の場合、トレッドゴム組成物に配合した場合に路面に対する引っかき効果が小さくなりグリップ性の向上が十分でない。一方、アスペクト比の平均値（Ｐｘ）が２００を超えるとゴム組成物の成形加工性が低下する。 Furthermore, the average value of the aspect ratio (Pn) of the individual silica-calcium carbonate composite particles defined by the ratio (Ln / Dn) of the length (Ln) of the silica-calcium carbonate composite particles and the diameter (Dn) thereof. (Px) is in the range of 5 to 200. When the average value (Px) of the aspect ratio is less than 5, when blended with the tread rubber composition, the scratching effect on the road surface is reduced, and the grip property is not sufficiently improved. On the other hand, when the average value (Px) of the aspect ratio exceeds 200, the moldability of the rubber composition is lowered.
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子におけるシリカ含有率は、３質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲である。シリカの含有率が３質量％未満の場合、シリカ被覆の効果が認められず、ゴム組成物における補強効果が十分でなく、またシリカ含有率が３０質量％を超えると、炭酸カルシウムの粒子の比表面積によりシリカの被覆量に限界があるため、シリカ含有量が多すぎると遊離したシリカが増加することになる。その結果、経済的に不利になる。 The silica content in the silica-calcium carbonate composite particles is 3% by mass to 30% by mass, preferably 10% by mass to 20% by mass. When the silica content is less than 3% by mass, the effect of silica coating is not recognized, the reinforcing effect in the rubber composition is not sufficient, and when the silica content exceeds 30% by mass, the ratio of calcium carbonate particles Since there is a limit to the amount of silica covered by the surface area, if the silica content is too high, free silica will increase. As a result, it becomes economically disadvantageous.
＜シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製法＞
前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法は、特に制限されることなく、公知の方法で製造できる。例えば、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウムの形成工程において、カルシウムの炭酸化反応の過程で合成シリカを添加することによって製造される。ここでカルシウム源としては、石灰石を焼成して製造した生石灰を水和させた消石灰（水酸化カルシウム）や、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムなどが使用できる。また炭酸化には前記生石灰を製造する際の排ガスである二酸化炭素含有ガス、純粋二酸化炭素、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの可溶性の炭酸塩を使用できる。
<Method for producing silica-calcium carbonate composite particles>
The method for producing the silica-calcium carbonate composite particles is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, the silica-calcium carbonate composite particles are produced by adding synthetic silica in the process of calcium carbonate reaction in the calcium carbonate formation process. Here, as the calcium source, slaked lime (calcium hydroxide) hydrated quick lime produced by baking limestone, calcium chloride, calcium nitrate, and the like can be used. For carbonation, a soluble carbonate such as carbon dioxide-containing gas, pure carbon dioxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate, which is an exhaust gas when producing the quicklime, can be used.
カルシウムの炭酸化反応の過程において合成シリカを添加するのは、炭酸化反応前あるいは炭酸化反応開始から完了するまでの間であればよい。特に炭酸カルシウムと複合化させる場合には、炭酸化反応の過程で炭酸カルシウムの結晶核の生成開始時以降で炭酸化率が９０％までの間であることが、シリカを炭酸カルシウム表面に効率よく被覆させるのに好適である。 The synthetic silica may be added in the course of the calcium carbonation reaction before the carbonation reaction or from the start to the completion of the carbonation reaction. In particular, when complexed with calcium carbonate, the carbonation rate is up to 90% after the start of the formation of calcium carbonate crystal nuclei in the carbonation reaction process. Suitable for coating.
また、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を、前記炭酸ガス化反応以外の方法で製造することもできる。例えば炭酸化反応に炭酸ナトリウム等の可溶性の炭酸塩を使用する。この場合、炭酸塩を添加すると核の形成が始まり、結晶核の生成は炭酸化の開始にほぼ一致する。 Silica-calcium carbonate composite particles can also be produced by methods other than the carbon dioxide gasification reaction. For example, a soluble carbonate such as sodium carbonate is used for the carbonation reaction. In this case, when carbonate is added, the formation of nuclei begins, and the formation of crystal nuclei almost coincides with the start of carbonation.
なお、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を構成する炭酸カルシウムに重質炭酸カルシウムを用いることもでき、その場合は重質炭酸カルシウムスラリー中に合成炭酸カルシウムを形成する場合と同様にカルシウム源を加えたのち炭酸源を導入し、炭酸化反応を行う。その過程においてシリカを添加することによって、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を得る。この場合、シリカの添加時期は、炭酸化の反応前あるいは反応開始直後から完了するまでの間である。 In addition, heavy calcium carbonate can also be used as the calcium carbonate constituting the silica-calcium carbonate composite particles, and in that case, a calcium source was added as in the case of forming synthetic calcium carbonate in the heavy calcium carbonate slurry. Later, a carbonic acid source is introduced to carry out a carbonation reaction. Silica-calcium carbonate composite particles are obtained by adding silica in the process. In this case, the addition time of silica is before the carbonation reaction or immediately after the start of the reaction until the completion.
上記反応操作によって、炭酸カルシウム粒子の表面を粒子径が１０〜１００ｎｍのシリカで被服されたシリカ−炭酸カルシウム複合粒子は製造できる。 By the above reaction operation, silica-calcium carbonate composite particles in which the surface of the calcium carbonate particles is coated with silica having a particle diameter of 10 to 100 nm can be produced.
前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を構成する炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムに一部を重質炭酸カルシウムを含む混合物とすることもできる。炭酸カルシウムは種々の粒子形状や粒子径が採用できるが、柱状又は紡錘状の炭酸カルシウムは常温付近での製造が可能で製造条件の制御が容易であり、シリカの被覆効率が優れる点で好適である。 The calcium carbonate constituting the silica-calcium carbonate composite particles may be a mixture containing a part of calcium carbonate in calcium carbonate. Calcium carbonate can be used in various particle shapes and particle sizes, but columnar or spindle-shaped calcium carbonate is suitable in that it can be produced near room temperature, the production conditions are easily controlled, and the silica coating efficiency is excellent. is there.
前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を構成するシリカには、コロイダルシリカ、シリカゲル、無水シリカ、ホワイトカーボン等が使用できる。前記コロイダルシリカは、ケイ酸化合物から不純物を除去して無水ケイ酸のゾルとし、ｐＨおよび濃度を調節し、ゾルを安定化させた球状、連鎖状、不定形等の形状を有する非晶質シリカである。前記シリカゲルは、ケイ酸ソーダを無機酸で分解することによって得られる含水ケイ酸である。また、無水シリカは、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるものであり、ホワイトカーボンは有機ケイ素化合物やケイ酸ナトリウムの分解によって得られる含水微粉ケイ酸である。 As the silica constituting the silica-calcium carbonate composite particles, colloidal silica, silica gel, anhydrous silica, white carbon and the like can be used. The colloidal silica is an amorphous silica having a spherical shape, a chain shape, an amorphous shape, etc., in which impurities are removed from a silicic acid compound to form a silicic anhydride sol, and the sol is stabilized by adjusting pH and concentration. It is. The silica gel is hydrous silicic acid obtained by decomposing sodium silicate with an inorganic acid. Anhydrous silica is obtained by hydrolysis of silicon tetrachloride, and white carbon is hydrous fine powdered silicic acid obtained by decomposition of an organosilicon compound or sodium silicate.
本発明では、各種の合成シリカが使用可能であるが、前記シリカ−炭酸カルシウム複合粒子を製造するには、シリカはの一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また炭酸カルシウムへの吸着力および固着力の点では種々のシリカ系素材のなかでもコロイダルシリカや無水シリカが最も好適である。また、シリカの平均粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲とすることで、ゴム組成物において、ゴムとシリカの接触面積を増加しゴム組成物の補強効果を高めることができる。シリカの平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、耐磨耗性の向上は十分ではなく、一方、シリカの平均粒子径が１００ｎｍを越えると炭酸カルシウム粒子へ固着力が低下し脱落する。 In the present invention, various types of synthetic silica can be used. In order to produce the silica-calcium carbonate composite particles, it is preferable that the silica has an average primary particle diameter of 10 to 100 nm. Of the various silica materials, colloidal silica and anhydrous silica are the most suitable in terms of adsorption power and fixing power to calcium carbonate. Moreover, by making the average particle diameter of silica into the range of 10-100 nm, in a rubber composition, the contact area of rubber | gum and a silica can be increased and the reinforcement effect of a rubber composition can be heightened. When the average particle diameter of silica is less than 10 nm, the abrasion resistance is not sufficiently improved. On the other hand, when the average particle diameter of silica exceeds 100 nm, the fixing force decreases to the calcium carbonate particles and falls off.
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに限定はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Silane coupling agent>
The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica. Although there is no limitation in particular as a silane coupling agent, Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trie Xylylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl Sulfide series such as benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Mercapto-based compounds such as methoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl-based compounds such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3 Amino-based γ-glycid such as aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Glycidoxy series such as xylpropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3 -Nitropropyl such as nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, etc. That. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
なかでも加工性が優れるため、デグッサ社製（Ｓｉ６９：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製（Ｓｉ２６６：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚが好ましい。 Among them, because of excellent workability, Degussa (Si69: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Degussa (Si266: Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Si75, Si363, NXT, NXT -LV, NXT-ULV and NXT-Z are preferable.
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、加工性およびシリカの分散性が悪化し補強効果が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、シランカップリング剤を配合することによる効果がみられずコストが増大する傾向がある。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the workability and the dispersibility of silica tend to deteriorate and the reinforcing effect tends to decrease. Moreover, 15 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane coupling agent, 12 mass parts or less are more preferable. When the content of the silane coupling agent exceeds 15 parts by mass, the effect of blending the silane coupling agent is not seen and the cost tends to increase.
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物では充填剤としてシリカを配合することができる。この場合、ゴム成分１００質量部に対してシリカ１５〜１５０質量部、好ましくは４５〜１２０質量部を配合する。シリカの配合量が１５質量部未満ではシリカを配合する効果、すなわちグリップ性能の改善がみられず、１５０質量部を超えるとシリカがゴム組成物中の分散が悪くなり、耐摩耗性および強度などの特性低下の傾向がある。
<Silica>
In the rubber composition of the present invention, silica can be blended as a filler. In this case, 15 to 150 parts by mass, preferably 45 to 120 parts by mass of silica are blended with 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of silica is less than 15 parts by mass, the effect of blending silica, that is, improvement in grip performance is not observed, and when it exceeds 150 parts by mass, the silica is poorly dispersed in the rubber composition, wear resistance, strength, etc. There is a tendency for the characteristics to deteriorate.
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００〜３００ｍ2／ｇが好ましい。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満のシリカでは分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、３００ｍ2／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is preferably 100 to 300 m 2 / g. Silica having an N 2 SA of less than 100 m 2 / g tends to reduce the dispersibility improving effect and the reinforcing effect, and silica exceeding 300 m 2 / g tends to have poor dispersibility and increase the heat generation of the tire.
シリカの種類は、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などを使用することができ、湿式法シリカが好ましく用いられる。好適な湿式法シリカとしては、たとえば、デグッサ社製ウルトラシル（Ultrasil） ＶＮ３（商品名）、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３ ＡＱ（商品名）などが挙げられる。 As the type of silica, dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like can be used, and wet method silica is preferably used. Suitable wet process silica includes, for example, Ultrasil VN3 (trade name) manufactured by Degussa Co., Ltd., and Nip Seal VN3 AQ (trade name) manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.
＜カーボンブラック＞
本発明のトレッドゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して充填剤としてカーボンブラックを５〜１００質量部の範囲で配合することができる。ここでカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満では、カーボンブラックの配合による充分な補強効果が得られず、求められる充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇを超えると、加工性に劣り、さらに、分散不良などの結果として、製品の耐久性が低下する傾向がある。
<Carbon black>
Carbon black can be mix | blended with the tread rubber composition of this invention in 5-100 mass parts as a filler with respect to 100 mass parts of rubber components. Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 80 m 2 / g or more. If the N 2 SA of the carbon black is less than 50 m 2 / g, the sufficient reinforcing effect due to the blending of the carbon black cannot be obtained, and the required sufficient durability tends not to be obtained. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 280 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g or less. When N 2 SA of carbon black exceeds 280 m 2 / g, the processability is inferior, and the durability of the product tends to decrease as a result of poor dispersion.
＜加硫剤＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して加硫剤として硫黄を０．５〜３．０質量部、好ましくは１．０〜２．０質量部配合する。硫黄の配合量が０．５質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部をこえると逆に加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
<Vulcanizing agent>
The rubber composition of the present invention contains 0.5 to 3.0 parts by mass, preferably 1.0 to 2.0 parts by mass of sulfur as a vulcanizing agent with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the amount of sulfur is less than 0.5 parts by mass, the vulcanization rate tends to be slow and tends to be insufficiently vulcanized. is there.
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物では、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などの加硫促進剤を配合する。これらは単独、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。加硫促進剤の配合量は、好ましくは１．０〜４．０質量部、より好ましくは１．５〜３．０質量部である。加硫促進剤の配合量が１．０質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部をこえると加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
<Vulcanization accelerator>
In the rubber composition of the present invention, vulcanization accelerators such as guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate, and zanddate compounds are used. Is blended. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 3.0 parts by mass. If the blending amount of the vulcanization accelerator is less than 1.0 part by mass, the vulcanization rate tends to be slow and vulcanization tends to be insufficient, and if it exceeds 4.0 parts by mass, the vulcanization rate increases and tends to scorch. There is.
＜軟化剤＞
本発明のゴム組成物は、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤；クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤；老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
<Softener>
The rubber composition of the present invention comprises a softening agent such as paraffinic, aroma-based, or naphthenic process oil; a tackifier such as coumarone indene resin, rosin-based resin, or cyclopentadiene resin; stearic acid, zinc oxide, or the like. Vulcanization aids; anti-aging agents and the like can be appropriately blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本発明のゴム組成物は、バンバリー型ミキサー、オープンロールなどを用いて一般的な混練技術により製造できる。例えば、最初の工程では、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤等の加硫剤、加硫促進剤以外の配合剤、１３０〜１６０℃の混練り温度で、混練りされる。次に、硫黄および加硫促進剤が混練りされるが、８０〜１２０℃の混練温度で混練される。混練温度が８０℃未満では薬品の分散がわるく加硫不足になる傾向があり、１２０℃をこえると加硫がはじまり、スコーチングする傾向がある。そして得られた未加硫ゴムは、通常は１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の温度で加硫して加硫タイヤを得ることができる。
<Manufacture of rubber composition and tire>
The rubber composition of the present invention can be produced by a general kneading technique using a Banbury mixer, an open roll or the like. For example, in the first step, kneading is performed at a kneading temperature of 130 to 160 ° C., a rubber component, a vulcanizing agent such as silica and a silane coupling agent, a compounding agent other than a vulcanization accelerator. Next, sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded, but are kneaded at a kneading temperature of 80 to 120 ° C. If the kneading temperature is less than 80 ° C., the chemical dispersion tends to be poor and vulcanization tends to be insufficient, and if it exceeds 120 ° C., vulcanization starts and scorching tends to occur. The obtained unvulcanized rubber is usually vulcanized at a temperature of 150 to 190 ° C., more preferably 160 to 180 ° C., to obtain a vulcanized tire.
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドとして用いることができる。タイヤは通常の方法によって製造される。すなわち、未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成形して未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得る。このようにして得られた空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤは、グリップ性能および耐摩耗性などに優れる。 The rubber composition of the present invention can be used as a tire tread. Tires are manufactured by conventional methods. That is, an unvulcanized tire is formed by extruding to a tread member at an unvulcanized stage and pasting and molding by a normal method on a tire molding machine. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire obtained in this manner, particularly the studless tire, is excellent in grip performance and wear resistance.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す配合表に基づき、加硫剤および加硫促進剤以外の配合成分をバンバリー型ミキサーを用いて温度１５０℃で５分間混練した。その後、加硫剤および加硫促進剤を添加して、温度５０℃で５分間、２軸オープンロールを用いて混練した。なお表１の配合量はゴム成分１００質量部に対する配合量を質量部として示している。混練した未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することにより、実施例、比較例の加硫ゴム組成物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
Based on the recipe shown in Table 1, ingredients other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator were kneaded at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. Thereafter, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator were added and kneaded using a biaxial open roll at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes. In addition, the compounding quantity of Table 1 has shown the compounding quantity with respect to 100 mass parts of rubber components as a mass part. The kneaded unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain vulcanized rubber compositions of Examples and Comparative Examples.
（注１） ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製、「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」（シス含量９６％）。
（注２） 天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３。
（注３） シリカ：デグッサ社製ウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）：２１０ｍ2／ｇ）。
（注４） カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）。
（注５） 炭酸カルシウム：白石工業（株）製の白艶華ＣＣ。
（注６）
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子（１）：試作品１
平均直径０．２μｍ、平均長さ３μｍ、平均アスペクト比（L/D）１５０、シリカ含量１３％、シリカ平均直径５０ｎｍ、柱状。
(Note 1) Polybutadiene rubber: “Ubepol BR150B” (cis content 96%) manufactured by Ube Industries, Ltd.
(Note 2) Natural rubber: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang.
(Note 3) Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (BET specific surface area (N 2 SA): 210 m 2 / g).
(Note 4) Carbon black: Show Black N220 (BET specific surface area (N 2 SA): 125 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
(Note 5) Calcium carbonate: White gloss flower CC manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
(Note 6)
Silica-calcium carbonate composite particles (1): Prototype 1
Average diameter 0.2 μm, average length 3 μm, average aspect ratio (L / D) 150, silica content 13%, silica average diameter 50 nm, columnar.
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子（２）：試作品２
平均直径０．２μｍ、平均長さ３μｍ、平均アスペクト比（L/D）１５０、シリカ含量２１％、シリカ平均直径５０ｎｍ、柱状。
Silica-calcium carbonate composite particles (2): Prototype 2
Average diameter 0.2 μm, average length 3 μm, average aspect ratio (L / D) 150, silica content 21%, silica average diameter 50 nm, columnar.
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子（３）：試作品３
平均直径０．２μｍ、平均長さ３μｍ、平均アスペクト比（L/D）１５０、シリカ含量１３％、シリカ平均直径２５ｎｍ、柱状。
Silica-calcium carbonate composite particles (3): Prototype 3
Average diameter 0.2 μm, average length 3 μm, average aspect ratio (L / D) 150, silica content 13%, silica average diameter 25 nm, columnar.
シリカ−炭酸カルシウム複合粒子（４）：試作品４
平均直径０．３μｍ、平均長さ３μｍ、平均アスペクト比（L/D）１００、シリカ含量１１％、シリカ平均直径２５ｎｍ、柱状。
（注７） シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド。
（注８） オイル：出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２３」。
（注９）ワックス：大内新興化学工業（株）製の「サンノックワックス」。
（注１０） 老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）」
（注１１） ステアリン酸：日本油脂社製のステアリン酸。
（注１２） 酸化亜鉛：三井金属鉱業社社製「亜鉛華１号」。
（注１３） 硫黄：鶴見化学工業社製の粉末硫黄。
（注１４） 加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）」。
（注１５） 加硫促進剤Ｄ：大内新興化学社製「ノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）」。
Silica-calcium carbonate composite particles (4): Prototype 4
Average diameter 0.3 μm, average length 3 μm, average aspect ratio (L / D) 100, silica content 11%, silica average diameter 25 nm, columnar.
(Note 7) Silane coupling agent: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide manufactured by Degussa Corporation.
(Note 8) Oil: “Diana Process PS323” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(Note 9) Wax: “Sannokk Wax” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Note 10) Anti-aging agent: “NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine)” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Note 11) Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation.
(Note 12) Zinc oxide: “Zinc Hana 1” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
(Note 13) Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
(Note 14) Vulcanization accelerator CZ: “Noxeller CZ (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(Note 15) Vulcanization accelerator D: “Noxeller D (N, N′-diphenylguanidine)” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
＜グリップ指数＞
温度制御された恒温室内に設置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出した。試験条件は、氷温および恒温室温度を−５℃、速度２０ｋｍ／ｈ、設置圧力２ｋｇ／ｃｍ2となるように荷重をかけた。評価は比較例１の値を１００として相対値を指数表示とした。数字が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
<Grip index>
A rubber test piece was pressed with a constant load onto an ice surface installed in a temperature-controlled temperature-controlled room, and the frictional force when sliding at a constant speed was detected. The test conditions were such that the ice temperature and the constant temperature were −5 ° C., the speed was 20 km / h, and the installation pressure was 2 kg / cm 2 . In the evaluation, the value of Comparative Example 1 was set to 100, and the relative value was expressed as an index. The larger the number, the better the grip performance.
＜耐摩耗指数＞
ランボーン型摩擦試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を求め、比較例１の値を１００として相対値を指数表示をした。数字が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
<Abrasion resistance index>
The amount of wear was measured at room temperature, a load of 1.0 kg, and a slip rate of 30% using a Lambone-type friction tester. The reciprocal of the amount of wear was calculated, and the relative value was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. Larger numbers indicate better wear resistance.
＜タイヤ特性の評価結果＞
実施例１と実施例２は、シリカ−炭酸カルシウム複合体（１）の配合量が５質量部、１５質量部と相違する例である。配合量が１５質量部の実施例２は、５質量部の実施例１よりも、グリップ性能および耐摩耗性により優れている。
<Evaluation results of tire characteristics>
Example 1 and Example 2 are examples in which the compounding amount of the silica-calcium carbonate composite (1) is different from 5 parts by mass and 15 parts by mass. Example 2 having a blending amount of 15 parts by mass is superior to Example 1 having 5 parts by mass in grip performance and wear resistance.
実施例１と実施例３は、シリカの配合量が２０質量部、１５質量部と相違する例である。配合量が２０質量部の実施例１は１５質量部の実施例３よりも、グリップ性能および耐摩耗性が総合的に優れている。 Example 1 and Example 3 are examples in which the compounding amount of silica is different from 20 parts by mass and 15 parts by mass. Example 1 having a blending amount of 20 parts by mass is generally superior in grip performance and wear resistance to Example 3 having 15 parts by mass.
実施例４〜６は、実施例１〜３とは異なった種類のシリカ−炭酸カルシウム複合体をゴム成分１００質量部に対して１５質量部配合した例である。また、シリカ−炭酸カルシウム複合体を配合量している実施例１〜６は、配合していない比較例１〜４よりもグリップ性能および耐摩耗性が総合的に優れていることがわかる。 Examples 4-6 are the examples which mix | blended 15 mass parts of silica-calcium carbonate composites of the kind different from Examples 1-3 with respect to 100 mass parts of rubber components. Moreover, it turns out that Examples 1-6 which mix | blend the amount of silica-calcium carbonate composites are generally excellent in grip performance and abrasion resistance than Comparative Examples 1-4 which are not mix | blended.
本発明のタイヤ用のトレッドゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性に優れ、乗用車用タイヤ、トラックバス用タイヤ、軽トラックタイヤなど各種のカテゴリーのタイヤに適用できる。 The tread rubber composition for tires of the present invention is excellent in grip performance and wear resistance, and can be applied to tires of various categories such as passenger car tires, truck bus tires, and light truck tires.
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