JP2009269868A - Method for producing 2,6-diphenylphenol or derivative thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法に関し、特に高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を高収率で製造するための方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof, and particularly relates to a method for producing a high-purity 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof in a high yield.
２，６−ジフェニルフェノールは、香料ｌ−メントールの前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体を製造する際に使用される触媒の原料として有用であることが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。 2,6-diphenylphenol is used as a raw material for the catalyst used in the synthesis of l-isopulegol, which is a precursor of the fragrance l-menthol, and as a catalyst used in the production of an acrylic block copolymer. It is known to be useful as a raw material (for example, see Patent Documents 1 and 2).
また、２，６−ジフェニルフェノールの重合体は、高い耐熱性と低い誘電率、低い吸水性を持つことがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ４，５，６４３（１９７１）に開示されている。このような特性から電気、電子材料として高いポテンシャルを有しており、半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用であることが知られている（例えば、特許文献３，４，５参照。）。 Further, it is disclosed in Macromolecules 4, 5, 643 (1971) that a polymer of 2,6-diphenylphenol has high heat resistance, low dielectric constant, and low water absorption. From such characteristics, it has a high potential as an electric or electronic material, and is known to be useful as a raw material for an insulating film of a semiconductor device (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5).
前記触媒の原料として、また半導体装置の絶縁皮膜として有用な２，６−ジフェニルフェノール重合体を構成するモノマーとして使用される、２，６−ジフェニルフェノールを製造する方法としては、シクロヘキサノンの脱水縮合により三量体を合成し、それを脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノールを得る方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
しかしながら、特許文献６に開示された従来の製造方法では、１段目反応での三量体選択率が４０％以下であり、また脱水素反応の選択率も４２％程度であることから、２，６−ジフェニルフェノールの収率の悪さに問題があった。 However, in the conventional production method disclosed in Patent Document 6, the trimer selectivity in the first stage reaction is 40% or less, and the selectivity for the dehydrogenation reaction is about 42%. There was a problem with poor yield of 1,6-diphenylphenol.
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を従来法に比し高収率で得ることが可能な製造方法の提供を目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at provision of the manufacturing method which can obtain a highly purified 2, 6- diphenylphenol or its derivative with a high yield compared with the conventional method.
前記目的を達成するため、本発明は、次式（１） In order to achieve the above object, the present invention provides the following formula (1):
（ただし、Ｒ１は、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良い、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は、六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される化合物（１）と、シクロヘキセン又は水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体とを反応させることにより、次式（２） (However, R 1 represents a phenyl group or a cyclohexyl group in which at least one of hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents at least one of 6-membered hydrogen atoms. 1 represents that it may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) And at least one of cyclohexene or a hydrogen atom is represented by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. By reacting with a substituted cyclohexene derivative, the following formula (2)
（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）を得る第１工程と、
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
(However, R 1 and R 2 are the same as defined above, and R 3 represents that at least one of the hydrogen atoms of the cyclohexyl group may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) A first step of obtaining a compound (2) represented by:
The resulting compound (2) is then dehydrogenated to give the following formula (3)
（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を得る第２工程と、を有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法を提供する。 (However, R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 4 represents that at least one of the six-membered hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) And a second step of obtaining 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof (3) represented by the formula (2): a process for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof.
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体とを反応させる際、アルミニウム系触媒を用いることが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof of the present invention, an aluminum catalyst is preferably used when reacting compound (1) with cyclohexene or a derivative thereof in the first step.
前記アルミニウム系触媒は、アルミニウムアリールオキサイドであることが好ましい。 The aluminum catalyst is preferably aluminum aryloxide.
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第１工程において化合物（１）とシクロヘキセン又はその誘導体との反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof according to the present invention, it is preferable that the reaction between the compound (1) and cyclohexene or a derivative thereof is performed in a temperature range from 160 ° C. to 210 ° C. in the first step.
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記第２工程において化合物（２）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下で脱水素反応させることが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof of the present invention, it is preferable that the compound (2) is dehydrogenated in the presence of a palladium catalyst or a platinum catalyst in the second step.
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法では、前記化合物（２）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof of the present invention, the dehydrogenation reaction of the compound (2) is preferably performed in a temperature range from 240 ° C to 400 ° C.
また本発明は、次の反応式（７） The present invention also provides the following reaction formula (7)
（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）に示す通り、２−アルキルフェノール（４）とシクロヘキセンとをアルミニウム系触媒の存在下で反応させて、２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を製造する第１工程と、
次いで、得られた２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下、脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノール（６）を得る第２工程とを有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノールの製造方法を提供する。
(Wherein, R 5 represents. A phenyl group or cyclohexyl group) as shown in, and a cyclohexene and 2-alkylphenol (4) is reacted in the presence of an aluminum-based catalyst, 2-cyclohexyl-6- alkylphenol (5 A first step of manufacturing
Then, the obtained 2-cyclohexyl-6-alkylphenol (5) is subjected to a dehydrogenation reaction in the presence of a palladium catalyst or a platinum catalyst to obtain 2,6-diphenylphenol (6). A method for producing 2,6-diphenylphenol is provided.
前記第１工程で用いる前記アルミニウム系触媒は、アルミニウムアリールオキサイドであることが好ましい。 The aluminum catalyst used in the first step is preferably an aluminum aryloxide.
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記第１工程において化合物（４）とシクロヘキセンとの反応を１６０℃から２１０℃までの温度範囲で行うことが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol of the present invention, it is preferable that the reaction of compound (4) and cyclohexene is carried out in the first step in a temperature range from 160 ° C to 210 ° C.
本発明の２，６−ジフェニルフェノールの製造方法では、前記化合物（５）の脱水素反応を、２４０℃から４００℃までの温度範囲で行うことが好ましい。 In the method for producing 2,6-diphenylphenol of the present invention, the dehydrogenation reaction of the compound (5) is preferably performed in a temperature range from 240 ° C to 400 ° C.
本発明によれば、香料ｌ−メントールの合成前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の原料として、更に半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用である２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体を、高純度で、しかも従来法に比し高収率で得ることができる。 According to the present invention, as a raw material for a catalyst used in synthesizing l-isopulegol, which is a synthesis precursor of a perfume l-menthol, and as a raw material for a catalyst used in the production of an acrylic block copolymer, 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof, which is also useful as a raw material for an insulating film of a semiconductor device, can be obtained with high purity and higher yield than conventional methods.
本発明の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体の製造方法は、次式（１） The method for producing 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof of the present invention has the following formula (1):
（ただし、Ｒ１は、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良い、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は、六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される化合物（１）と、シクロヘキセン又は水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体とを反応させることにより、次式（２） (However, R 1 represents a phenyl group or a cyclohexyl group in which at least one of hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents at least one of 6-membered hydrogen atoms. 1 represents that it may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) And at least one of cyclohexene or a hydrogen atom is represented by a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. By reacting with a substituted cyclohexene derivative, the following formula (2)
（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）を得る第１工程と、
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
(However, R 1 and R 2 are the same as defined above, and R 3 represents that at least one of the hydrogen atoms of the cyclohexyl group may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) A first step of obtaining a compound (2) represented by:
The resulting compound (2) is then dehydrogenated to give the following formula (3)
（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で示される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を得る第２工程と、を有することを特徴とする。 (However, R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 4 represents that at least one of the six-membered hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.) And a second step of obtaining 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof (3).
本発明の製造方法において用いる、式（１）で表される２−アルキルフェノール（以下、これを「原料フェノール」と略記する）としては、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、式（１）中のＲ１，Ｒ２で示す六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換された２−シクロヘキシルフェノール誘導体又は２−フェニルフェノール誘導体からなる群から選択される化合物が挙げられる。前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明において、特に好ましい前記原料フェノールとしては、２−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノールが挙げられる。 As the 2-alkylphenol represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as “raw phenol”) used in the production method of the present invention, 2-cyclohexylphenol, 2-phenylphenol, in formula (1) A compound selected from the group consisting of a 2-cyclohexylphenol derivative or a 2-phenylphenol derivative in which at least one of the six-membered hydrogen atoms represented by R 1 and R 2 is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms Is mentioned. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. In the present invention, particularly preferred raw material phenols include 2-cyclohexylphenol and 2-phenylphenol.
本発明の製造方法において、前記原料フェノールとともに用いる、シクロヘキセン又はシクロヘキセン誘導体（以下、これを「原料シクロヘキセン」と略記する）としては、シクロヘキセン、水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されたシクロヘキセン誘導体からなる群から選択される化合物が挙げられる。前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明において、特に好ましい前記原料シクロヘキセンとしては、シクロヘキセンが挙げられる。 In the production method of the present invention, cyclohexene or a cyclohexene derivative (hereinafter abbreviated as “raw cyclohexene”) used together with the raw material phenol is cyclohexene, a hydrocarbon group having at least one hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms. And a compound selected from the group consisting of cyclohexene derivatives substituted by: Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. In the present invention, particularly preferable raw material cyclohexene includes cyclohexene.
前記第１工程における原料フェノールと原料シクロヘキセンとの使用割合は、特に制限されるものではなく、原料フェノールの使用量が過剰であるほうが生成目的物である式（２）で表される化合物（２）の選択率が向上するが、目的物の生産性を考慮すれば、原料フェノールと原料シクロヘキセンとをモル比で１：１〜１０：１の範囲で用いることが望ましい。 The use ratio of the raw material phenol and the raw material cyclohexene in the first step is not particularly limited, and the compound (2) represented by the formula (2), which is the target product when the amount of the raw material phenol used is excessive. However, considering the productivity of the target product, it is desirable to use the raw material phenol and the raw material cyclohexene in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1.
前記第１工程では、原料フェノールと原料シクロヘキセンとを、触媒、好ましくはアルミニウム系触媒の存在下、１６０℃から２１０℃までの温度で反応させ、式（２）で表される化合物（２）を製造する。この時の反応温度は１７０℃から２１０℃までとすることがより好ましい。反応温度が２１０℃以上であると、副反応による高沸点物の割合が増加し、化合物（２）の収率が低下する。また反応温度が１６０℃以下であると、反応速度が極端に遅くなるため、経済的でない。 In the first step, the raw material phenol and the raw material cyclohexene are reacted at a temperature of 160 ° C. to 210 ° C. in the presence of a catalyst, preferably an aluminum catalyst, to obtain the compound (2) represented by the formula (2). To manufacture. The reaction temperature at this time is more preferably 170 ° C. to 210 ° C. When the reaction temperature is 210 ° C. or higher, the proportion of high-boiling substances due to side reactions increases and the yield of compound (2) decreases. On the other hand, when the reaction temperature is 160 ° C. or lower, the reaction rate becomes extremely slow, which is not economical.
この第１工程において好適に使用されるアルミニウム系触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウムクレゾキサイド等のアルミニウムアリールオキサイド、アルミニウムモノメチルジクロライド、アルミニウムジメチルモノクロライド、アルミニウムモノエチルジクロライド、アルミニウムジエチルモノクロライド等が挙げられる。これらのアルミニウム系触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点から、アルミニウムアリールオキサイドが好ましい。 The aluminum catalyst suitably used in the first step is not particularly limited, and examples thereof include aluminum aryloxides such as aluminum phenoxide and aluminum crezoxide, aluminum monomethyl dichloride, aluminum dimethylmonochloride, aluminum Examples thereof include monoethyl dichloride and aluminum diethyl monochloride. Among these aluminum-based catalysts, aluminum aryloxide is preferable because it is particularly excellent in catalytic activity and excellent in selectivity.
この第１工程において、触媒の使用量は特に制限されるものではないが、原料フェノール及び原料シクロヘキセン、アルミニウム系触媒の総質量に対し１質量％から３０質量％の範囲とすることが、触媒の均一性並びに触媒活性の点から好ましい。 In this first step, the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it may be in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the raw material phenol, the raw material cyclohexene, and the aluminum-based catalyst. It is preferable from the viewpoint of uniformity and catalytic activity.
この第１工程にあっては、過剰量の原料フェノールにアルミニウムを反応させ、原料フェノールと該フェノールのアルミニウム塩との混合として、本発明における第１工程の反応に供することが好ましい。さらに具体的には、原料フェノールと、アルミニウムを１５０℃から２５０℃の温度条件下で反応させて、アルミニウムアリールオキサイドを含有する２−アルキルフェノール溶液とすることができる。ここでアルミニウムの使用量としては、特に制限されるものではないが、原料フェノールに対しアルミニウムとして１０％以下、好ましくは０．５％から５％である。 In the first step, it is preferable that aluminum is reacted with an excessive amount of raw material phenol, and the mixture is mixed with the raw material phenol and an aluminum salt of the phenol and used for the reaction of the first step in the present invention. More specifically, the raw material phenol and aluminum can be reacted at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. to obtain a 2-alkylphenol solution containing aluminum aryloxide. Here, the amount of aluminum used is not particularly limited, but is 10% or less, preferably 0.5% to 5% as aluminum with respect to the raw material phenol.
反応終了後は、次亜リン酸と亜リン酸二水素ナトリウムの混合水溶液でアルミニウム系触媒を分解し、析出したアルミ残渣をろ過により除去する。次いで減圧下の蒸留操作により容易に高純度の式（２）で表される化合物（２）を取り出すことが可能であり、未反応の原料フェノールの回収も容易である。 After completion of the reaction, the aluminum-based catalyst is decomposed with a mixed aqueous solution of hypophosphorous acid and sodium dihydrogen phosphite, and the precipitated aluminum residue is removed by filtration. Subsequently, the compound (2) represented by the high purity formula (2) can be easily taken out by distillation under reduced pressure, and the unreacted raw material phenol can be easily recovered.
前記第１工程で製造された前記式（２）（ただし、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同じであり、Ｒ３は、シクロヘキシル基の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される化合物（２）は、次いでパラジウムまたは白金触媒の存在下、脱水素反応させる第２工程を行って、前記式（３）（ただし、Ｒ２及びＲ３は前記定義と同じであり、Ｒ４は六員環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜４の炭化水素基により置換されていても良いことを表す。）で表される２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を製造する。 The formula (2) produced in the first step (where R 1 and R 2 are the same as defined above, and R 3 is a hydrocarbon in which at least one of the hydrogen atoms of the cyclohexyl group is 1 to 4 carbon atoms) The compound (2) represented by the above formula (3) is subjected to a second step of dehydrogenation reaction in the presence of palladium or platinum catalyst to obtain the above formula (3) (provided that , R 2 and R 3 are as defined above, and R 4 represents that at least one of the 6-membered ring hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. 2,6-diphenylphenol or its derivative (3) is produced.
この第２工程で用いる触媒は、パラジウムまたは白金を担体に担持させた触媒を使用でき、その担体としては活性炭、アルミナ等が挙げられる。またそれらを塩基、硫黄化合物等で添加物処理することも可能である。担体へのパラジウムまたは白金の担持量は１％から２０％、好ましくは２％から１０％である。これらの触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点からパラジウム活性炭、より好ましくはそれらを硫黄化合物で処理したものが好ましい。 As the catalyst used in the second step, a catalyst in which palladium or platinum is supported on a carrier can be used, and examples of the carrier include activated carbon and alumina. They can also be treated with additives such as bases and sulfur compounds. The amount of palladium or platinum supported on the support is 1% to 20%, preferably 2% to 10%. Among these catalysts, palladium activated carbon, more preferably a catalyst obtained by treating them with a sulfur compound, is particularly preferred from the viewpoint of excellent catalytic activity and excellent selectivity.
この触媒の使用量は、反応原料に対して質量比で０．１％〜１０％、好ましくは１％から５％である。因みに１１％以上使用しても使用量に比例した効果が得られないことから、経済的でない。また０．１％未満になると反応効率が低下するという問題がある。 The amount of the catalyst used is 0.1% to 10%, preferably 1% to 5% by mass ratio with respect to the reaction raw material. Incidentally, it is not economical because an effect proportional to the amount of use cannot be obtained even if it is used 11% or more. Moreover, when it becomes less than 0.1%, there exists a problem that reaction efficiency falls.
この第２工程の脱水素反応のための反応温度は、２４０℃から４００℃までの範囲とし、好ましくは２８０℃から３４０℃までの範囲である。因みに４００℃を超えると副反応によりｍ−ターフェニルなどの割合が増加し、また２４０℃以下だと反応の進行が極端に遅くなるという問題がある。不純物の生成を抑えて、反応速度を適性に保つことを考えると２８０℃から３４０℃が好ましい温度である。 The reaction temperature for the dehydrogenation reaction in the second step is in the range from 240 ° C to 400 ° C, preferably in the range from 280 ° C to 340 ° C. Incidentally, when the temperature exceeds 400 ° C., the ratio of m-terphenyl and the like increases due to side reactions, and when it is 240 ° C. or less, the progress of the reaction becomes extremely slow. Considering keeping the reaction rate appropriate by suppressing the generation of impurities, 280 ° C. to 340 ° C. is a preferable temperature.
この第２工程において、脱水素反応させた後の反応混合物は、有機溶媒で希釈後、触媒を除去し、冷却により結晶を析出させることで、高純度の２，６−ジフェニルフェノール又はその誘導体（３）を、高い収率で得ることができる。さらに、必要であれば再結晶等により精製を行う。 In this second step, the reaction mixture after the dehydrogenation reaction is diluted with an organic solvent, the catalyst is removed, and crystals are precipitated by cooling, whereby high purity 2,6-diphenylphenol or a derivative thereof ( 3) can be obtained in high yield. Further, if necessary, purification is performed by recrystallization or the like.
本発明の製造方法の特に好ましい実施形態は、次の条件（ａ）〜（ｆ）を満たし、反応式（７）に従って２，６−ジフェニルフェノールを製造する場合である。
（ａ） 式（１）で表される原料フェノールが、反応式（７）中の化合物（４）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシルフェノール又は２−フェニルフェノールであること。
（ｂ） 原料シクロヘキセンが、シクロヘキセンであること。
（ｃ） 第１工程で用いる触媒が、アルミニウム系触媒であること。
（ｄ） 式（２）で表される第１工程の反応生成物（化合物（２））が、反応式（７）中の化合物（５）（ただし、Ｒ５は、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）で表される２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノールであること。
（ｅ） 化合物（５）を脱水素反応させる第２工程において用いる触媒が、パラジウムまたは白金を担体に担持させた触媒であること。
（ｆ） 式（３）で表される、第２工程の反応生成物（化合物（３））が、反応式（７）中の化合物（６）で表される２，６−ジフェニルフェノールであること。
A particularly preferred embodiment of the production method of the present invention is a case where the following conditions (a) to (f) are satisfied and 2,6-diphenylphenol is produced according to the reaction formula (7).
(A) Raw material phenol represented by formula (1) is 2-cyclohexylphenol represented by compound (4) in reaction formula (7) (where R 5 represents a phenyl group or a cyclohexyl group). Or it must be 2-phenylphenol.
(B) The raw material cyclohexene is cyclohexene.
(C) The catalyst used in the first step is an aluminum-based catalyst.
(D) The reaction product (compound (2)) of the first step represented by the formula (2) is converted into the compound (5) in the reaction formula (7) (where R 5 represents a phenyl group or a cyclohexyl group). It is 2-cyclohexyl-6-alkylphenol represented.
(E) The catalyst used in the second step of dehydrogenating the compound (5) is a catalyst having palladium or platinum supported on a carrier.
(F) The reaction product of the second step (compound (3)) represented by formula (3) is 2,6-diphenylphenol represented by compound (6) in reaction formula (7). thing.
反応式（７）の実施形態において、化合物（４）とシクロヘキセンとを反応させる第１工程での反応温度は、１６０℃から２１０℃までの温度とし、１７０℃から２１０℃までとすることがより好ましい。
また、第１工程で用いるアルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウムクレゾキサイド等のアルミニウムアリールオキサイド、アルミニウムモノメチルジクロライド、アルミニウムジメチルモノクロライド、アルミニウムモノエチルジクロライド、アルミニウムジエチルモノクロライド等が挙げられる。これらのアルミニウム系触媒の中でも、特に触媒活性に優れ、また選択性に優れる点から、アルミニウムアリールオキサイドが好ましい。
反応式（７）の実施形態において、化合物（５）を脱水素反応させる第２工程での反応温度は、２４０℃から４００℃までの範囲とし、好ましくは２８０℃から３４０℃までの範囲である。
In the embodiment of the reaction formula (7), the reaction temperature in the first step of reacting the compound (4) with cyclohexene is a temperature from 160 ° C. to 210 ° C., and more preferably from 170 ° C. to 210 ° C. preferable.
Examples of the aluminum catalyst used in the first step include aluminum aryloxides such as aluminum phenoxide and aluminum crezoxide, aluminum monomethyl dichloride, aluminum dimethyl monochloride, aluminum monoethyl dichloride, aluminum diethyl monochloride and the like. Can be mentioned. Among these aluminum-based catalysts, aluminum aryloxide is preferable because it is particularly excellent in catalytic activity and excellent in selectivity.
In the embodiment of the reaction formula (7), the reaction temperature in the second step of dehydrogenating the compound (5) is in the range of 240 ° C. to 400 ° C., preferably in the range of 280 ° C. to 340 ° C. .
この反応式（７）の実施形態によれば、香料ｌ−メントールの合成前駆体であるｌ−イソプレゴールを合成する際に使用される触媒の原料として、またアクリル系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒の原料として、更に半導体装置の絶縁皮膜の原料としても有用である２，６−ジフェニルフェノールを、高純度で、しかも従来法に比し高収率で得ることができる。 According to the embodiment of the reaction formula (7), it is used as a raw material of a catalyst used when synthesizing l-isopulegol, which is a synthesis precursor of a perfume l-menthol, and for producing an acrylic block copolymer. Further, 2,6-diphenylphenol, which is also useful as a raw material for the obtained catalyst and also as a raw material for the insulating film of the semiconductor device, can be obtained with a high purity and in a higher yield than conventional methods.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明に係る実施例１〜１７の結果を表１に示し、従来法に係る比較例１〜２の結果を表２に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. The results of Examples 1 to 17 according to the present invention are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 and 2 according to the conventional method are shown in Table 2.
［実施例１］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を９時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを２０．７ｇ回収、中留分を７．８ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１２０．９ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．７％であった。蒸留釜残は１７．７ｇであった。
[Example 1]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
While stirring 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) under normal pressure, the temperature was raised to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The liquid mixture with was adjusted. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 180 ° C., 51.1 g (0.63 mol) of cyclohexene was added dropwise over 9 hours, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining 180 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., a mixed aqueous solution of 8.7 g of a 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.7 g of sodium dihydrogen phosphate was dropped, and then aged at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtration to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction and recovery of toluene under reduced pressure of 20 mmHg, and then recovered 20.7 g of 2-phenylphenol and distilled off 7.8 g of middle fraction under reduced pressure of 1 mmHg. Then, 120.9 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 96.7%. The residue in the distillation pot was 17.7 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. The reaction solution is cooled to 110 ° C., diluted with 100 g of n-decane, the catalyst is removed by filtration, the crystals are precipitated by cooling and recrystallization, and then the crystals are filtered and dried to give 2,6-diphenylphenol. 32.0 g was obtained. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 62.4%.
［実施例２］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２００℃に下げ、シクロヘキセン５６．６ｇ（０．６９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、さらに２００℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを７．１ｇ回収、中留分を１７．１ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１７．７ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３１．１ｇであった。
[Example 2]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
While stirring 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) under normal pressure, the temperature was raised to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The liquid mixture with was adjusted. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 200 ° C., 56.6 g (0.69 mol) of cyclohexene was dropped over 5 hours, and the reaction was further continued for 3 hours while maintaining 200 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., a mixed aqueous solution of 8.7 g of a 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.7 g of sodium dihydrogen phosphate was dropped, and then aged at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtration to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction and recovery of toluene under reduced pressure of 20 mmHg, and then recovered 7.1 g of 2-phenylphenol and distilled off 17.1 g of middle fraction under reduced pressure of 1 mmHg. Then, 117.7 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 95.7%. The residue in the still was 31.1 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 30.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 52.0%.
［実施例３］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン２８．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して４時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、その反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを６５．０ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを６７．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９８．６％であった。蒸留釜残は３．８ｇであった。
[Example 3]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
While stirring 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) under normal pressure, the temperature was raised to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The liquid mixture with was adjusted. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 180 ° C., 28.3 g (0.35 mol) of cyclohexene was added dropwise over 4 hours, and the reaction was further continued for 4 hours while maintaining 180 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., a mixed aqueous solution of 8.7 g of a 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.7 g of sodium dihydrogen phosphate was dropped, and then aged at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtration to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction and toluene recovery under reduced pressure of 20 mmHg, and then recovered 65.0 g of 2-phenylphenol and distilled out 8.3 g of middle fraction under reduced pressure of 1 mmHg. Then, 67.8 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 98.6%. The residue in the still was 3.8 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。反応液を１１０℃まで冷却し、ｎ−デカン１００ｇで希釈後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、次いで結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを３２．２ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６３．４％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. The reaction solution is cooled to 110 ° C., diluted with 100 g of n-decane, the catalyst is removed by filtration, the crystals are precipitated by cooling and recrystallization, and then the crystals are filtered and dried to give 2,6-diphenylphenol. Of 32.2 g was obtained. Its purity was 99.9%.
The yield based on cyclohexene was 63.4%.
［実施例４］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら１８０℃に昇温した後、１８０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１１０．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９５．７％であった。蒸留釜残は３０．２ｇであった。
[Example 4]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
A melt of 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) was heated to 70 ° C., and 20 ml of ethylaluminum dichloride 1 mol / L hexane solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. The temperature was raised to 180 ° C. while distilling off hexane, 51.1 g (0.63 mol) of cyclohexene was added dropwise over 8 hours while maintaining 180 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours while maintaining 180 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., and a mixed aqueous solution of 9.6 g of 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.8 g of sodium dihydrogen phosphate was added dropwise, followed by aging at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtering to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction and recovery of toluene under reduced pressure of 20 mmHg, and then 15.2 g of 2-phenylphenol was recovered under reduced pressure of 1 mmHg and 11.0 g of middle fraction was distilled off. Then, 110.1 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 95.7%. The balance in the distillation still was 30.2 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．７％であった。
[Dehydrogenation reaction]
340 g of 2,6-dicyclohexylphenol obtained in the previous reaction, 340 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by NEM Chemcat Corp.) (solid content 2.0 g) When reacted at 0 ° C., the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 29.7 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.9%.
The yield based on cyclohexene was 52.7%.
［実施例５］
〔２−シクロヘキシルフェノールのアルキル化〕
２−シクロヘキシルフェノール（２−ＣＨＰ）１２０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して２時間撹拌し、２−シクロヘキシルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１８０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに１８０℃を維持して２時間反応させた。
実施例１と同様の操作で精製を行い、未反応２−シクロヘキシルフェノールを２１．１ｇ回収し、２，６−ジシクロヘキシルフェノールを１２０．５ｇ得た。得られた２，６−ジシクロヘキシルフェノールの純度は９６．５％であった。
[Example 5]
[Alkylation of 2-cyclohexylphenol]
While stirring under normal pressure, 120 g (0.69 mol) of 2-cyclohexylphenol (2-CHP) was heated to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The mixed solution was adjusted. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 180 ° C., 51.1 g (0.63 mol) of cyclohexene was dropped over 8 hours, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining 180 ° C.
Purification was performed in the same manner as in Example 1, 21.1 g of unreacted 2-cyclohexylphenol was recovered, and 120.5 g of 2,6-dicyclohexylphenol was obtained. The purity of the obtained 2,6-dicyclohexylphenol was 96.5%.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキシルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５６．３％であった。
[Dehydrogenation reaction]
340 g of 2,6-dicyclohexylphenol obtained in the previous reaction, 340 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by NEM Chemcat Corp.) (solid content 2.0 g) When reacted at 0 ° C., the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 29.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.9%.
The yield based on cyclohexene was 56.3%.
［実施例６］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．６％であった。
[Example 6]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained by the same operation as in Example 1, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content) 2.0 g) at 300 ° C., the conversion reached 90% or more in 12 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 27.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 52.6%.
［実施例７］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を３００℃で反応させたところ、２０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３１．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６０．４％であった。
[Example 7]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the same manner as in Example 1, 5% palladium-0.2% S-activated carbon catalyst (5% Pd-0.2% S—C) (N.E. When 0.88 g (manufactured by Chemcat Co., Ltd.) (solid content 0.4 g) was reacted at 300 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 20 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 31.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 60.4%.
［実施例８］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．８８ｇ（固形分０．４ｇ）を２８０℃で反応させたところ、５０時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３０．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５８．５％であった。
[Example 8]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the same manner as in Example 1, 5% palladium-0.2% S-activated carbon catalyst (5% Pd-0.2% S—C) (N.E. When 0.88 g (manufactured by Chemcat Co., Ltd.) (solid content 0.4 g) was reacted at 280 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 50 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 30.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 58.5%.
［実施例９］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−０．２％Ｓ−活性炭触媒（５％Ｐｄ−０．２％Ｓ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は６２．４％であった。
[Example 9]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the same manner as in Example 1, 5% palladium-0.2% S-activated carbon catalyst (5% Pd-0.2% S—C) (N.E. When 4.4 g (manufactured by Chemcat Co., Ltd.) (solid content 2.0 g) was reacted at 300 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 12 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 32.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 62.4%.
［実施例１０］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）０．４２ｇ（固形分０．２ｇ）を３００℃で反応させたところ、２５時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２８．３ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５５．２％であった。
[Example 10]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the same manner as in Example 1, 5% platinum-activated carbon-base treatment catalyst (5% Pt-C (B)) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) When 0.42 g (solid content: 0.2 g) was reacted at 300 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 25 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 28.3 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 100.0%.
The yield based on cyclohexene was 55.2%.
［実施例１１］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｔ−Ｃ（Ｂ））（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ、１２時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２６．７ｇ得た。その純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は５２．０％であった。
[Example 11]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the same manner as in Example 1, 5% platinum-activated carbon-base treatment catalyst (5% Pt-C (B)) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) When 4.2 g (solid content: 2.0 g) was reacted at 300 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 12 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 26.7 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 100.0%.
The yield based on cyclohexene was 52.0%.
［実施例１２］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を２２０℃に保ったまま、シクロヘキセン５１．８ｇ（０．６３ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して２時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下で低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１９．３ｇ回収、中留分を２０．２ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０３．８ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９３．５％であった。蒸留釜残は１９．４ｇであった。
[Example 12]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
While stirring 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) under normal pressure, the temperature was raised to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The liquid mixture with was adjusted. Thereafter, 51.8 g (0.63 mol) of cyclohexene was dropped over 4 hours while maintaining the liquid temperature at 220 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining 220 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., a mixed aqueous solution of 8.7 g of a 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.7 g of sodium dihydrogen phosphate was dropped, and then aged at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtering to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction and recovery of toluene under reduced pressure of 20 mmHg, and then recovered 19.3 g of 2-phenylphenol under reduced pressure of 1 mmHg and distilled 20.2 g of middle fraction. Then, 103.8 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 93.5%. The residue in the distillation pot was 19.4 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．２ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．９％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 29.2 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 48.9%.
［実施例１３］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）を常圧下撹拌しながら２２０℃に昇温し、粒状アルミニウム０．４ｇを投入して１．５時間撹拌し、２−フェニルフェノールアルミニウム塩との混合液を調整した。その後液温を１５０℃に下げ、シクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を１７時間かけて滴下し、さらに１５０℃を維持して８時間反応させたがシクロヘキセンが十分に消費されなかったので反応を終了させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液８．７ｇとリン酸二水素ナトリウム０．７ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを５４．３ｇ回収、中留分を８．３ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを９０．２ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９６．３％であった。蒸留釜残は１２．９ｇであった。
[Example 13]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
While stirring 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) under normal pressure, the temperature was raised to 220 ° C., 0.4 g of granular aluminum was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. The liquid mixture with was adjusted. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 150 ° C., 51.1 g (0.63 mol) of cyclohexene was added dropwise over 17 hours, and the reaction was further continued for 8 hours while maintaining 150 ° C. However, since cyclohexene was not consumed sufficiently, the reaction was performed. Ended.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., and a mixed aqueous solution of 8.7 g of a 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.7 g of sodium dihydrogen phosphate was added dropwise, followed by aging at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst.
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtering to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low-boiling fraction under reduced pressure of 20 mmHg and recovery of toluene, after which 54.3 g of 2-phenylphenol was recovered under reduced pressure of 1 mmHg, and 8.3 g of middle fraction was distilled off. Subsequently, 90.2 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 96.3%. The residue in the still was 12.9 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを３２．０ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．５％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 32.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 46.5%.
［実施例１４］
〔２−フェニルフェノールのアルキル化〕
２−フェニルフェノール（２−ＰＰ）１１７ｇ（０．６９ｍｏｌ）の熔融液を７０℃に昇温し、エチルアルミニウムジクロライド１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液（東京化成工業（株）製）２０ｍｌを滴下した。ヘキサンを留去させながら２２０℃に昇温した後、２２０℃を維持してシクロヘキセン５１．１ｇ（０．６３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し、さらに２２０℃を維持して３時間反応させた。
その反応液を８０℃まで冷却し、３０％次亜リン酸水溶液９．６ｇとリン酸二水素ナトリウム０．８ｇの混合水溶液を滴下後、８０℃で１時間熟成し、触媒を失活させた。
次に、この反応液にトルエン４０ｍｌを入れ、水を共沸脱水した後、冷却ろ過してアルミニウム塩を除去し、粗２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールのトルエン溶液を得た。
得られた溶液は、２０ｍｍＨｇ減圧下低沸点留分の除去及びトルエンの回収を行った後、１ｍｍＨｇの減圧下、２−フェニルフェノールを１５．２ｇ回収、中留分を１１．０ｇ留出させ、次いで２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールを１０１．１ｇ留出させた。得られた２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノールの純度は９２．７％であった。蒸留釜残は４０．２ｇであった。
[Example 14]
[Alkylation of 2-phenylphenol]
A melt of 117 g (0.69 mol) of 2-phenylphenol (2-PP) was heated to 70 ° C., and 20 ml of ethylaluminum dichloride 1 mol / L hexane solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off hexane, 51.1 g (0.63 mol) of cyclohexene was added dropwise over 8 hours while maintaining 220 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours while maintaining 220 ° C.
The reaction solution was cooled to 80 ° C., and a mixed aqueous solution of 9.6 g of 30% hypophosphorous acid aqueous solution and 0.8 g of sodium dihydrogen phosphate was added dropwise, followed by aging at 80 ° C. for 1 hour to deactivate the catalyst. .
Next, 40 ml of toluene was added to the reaction solution, and water was azeotropically dehydrated, followed by cooling and filtering to remove the aluminum salt to obtain a toluene solution of crude 2-cyclohexyl-6-phenylphenol.
The obtained solution was subjected to removal of low boiling fraction under reduced pressure of 20 mmHg and recovery of toluene, then 15.2 g of 2-phenylphenol was recovered under reduced pressure of 1 mmHg, and 11.0 g of middle fraction was distilled. Next, 101.1 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was distilled off. The purity of the obtained 2-cyclohexyl-6-phenylphenol was 92.7%. The balance in the still was 40.2 g.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２９．７ｇ得た。その純度は９９．９％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４８．４％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content: 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 29.7 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.9%.
The yield based on cyclohexene was 48.4%.
［実施例１５］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３６０℃で反応させたところ、４時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．０ｇ得た。その純度は９７．４％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４６．８％であった。
[Example 15]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained by the same operation as in Example 1, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content) 2.0 g) at 360 ° C., the conversion reached 90% or more in 4 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 24.0 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 97.4%.
The yield based on cyclohexene was 46.8%.
［実施例１６］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を２８０℃で反応させたところ、４８時間で転化率が９０％以上に達した。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２４．３ｇ得た。純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４７．４％であった。
[Example 16]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained by the same operation as in Example 1, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content) 2.0 g) at 280 ° C., the conversion reached 90% or more in 48 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 24.3 g of 2,6-diphenylphenol. The purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 47.4%.
［実施例１７］
実施例１と同様の操作で得た２−シクロヘキシル−６−フェニルフェノール４０ｇ、５％白金−活性炭触媒（５％Ｐｔ−Ｃ）（川研ファインケミカル（株）製）４．５ｇ（固形分２．０ｇ）を２７０℃で反応させたところ、７時間で転化率が約８０％であった。その後は実施例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２０．９ｇ得た。その純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は４０．７％であった。
[Example 17]
40 g of 2-cyclohexyl-6-phenylphenol obtained by the same operation as in Example 1, 4.5 g of 5% platinum-activated carbon catalyst (5% Pt-C) (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (solid content of 2. 0 g) was reacted at 270 ° C., and the conversion was about 80% in 7 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 20.9 g of 2,6-diphenylphenol. Its purity was 99.8%.
The yield based on cyclohexene was 40.7%.
［比較例１］
〔シクロヘキサノン縮合反応〕
シクロヘキサノン１５２ｇ（１．５５ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇを反応器内に仕込んだ後、常圧下で１８０℃まで昇温させ、次いで１８０℃を維持して５５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。次いで、これを１１０℃に冷却後、水３０ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、次いで１０％食塩水２２ｇを投入し、水洗後水層を分液除去し、粗２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを得た。２０ｍｍＨｇの減圧下で低沸点留分の除去に続き未反応シクロヘキサノンを７ｇ回収し、次いで１ｍｍＨｇの減圧下で中間体のシクロヘキセニルシクロヘキサノン等を３６ｇ回収し、次いで２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンを５９ｇ留出させた。２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノンの純度は９６．０％であった。
[Comparative Example 1]
[Cyclohexanone condensation reaction]
After charging 152 g (1.55 mol) of cyclohexanone and 3.9 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution into the reactor, the temperature was raised to 180 ° C. under normal pressure, and then dehydration was performed at a reduced pressure of 550 mmHg while maintaining 180 ° C. went. Next, after cooling to 110 ° C., 30 g of water was added, and after washing with water, the aqueous layer was separated and removed. Then, 22 g of 10% brine was added, and after washing with water, the aqueous layer was separated and removed. -Dicyclohexenylcyclohexanone was obtained. Following removal of the low-boiling fraction under reduced pressure of 20 mmHg, 7 g of unreacted cyclohexanone was recovered, and then 36 g of intermediate cyclohexenylcyclohexanone and the like were recovered under reduced pressure of 1 mmHg, and then 59 g of 2,6-dicyclohexenylcyclohexanone. Distilled. The purity of 2,6-dicyclohexenylcyclohexanone was 96.0%.
〔脱水素反応〕
前段階反応で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％パラジウム−活性炭触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．４ｇ（固形分２．０ｇ）を３４０℃で反応させたところ、６時間で転化率が９０％以上に達した。１１０℃まで冷却後にｎ−デカン１００ｇで希釈した後、触媒をろ過して除去し、冷却再結晶させる事により結晶を析出させ、結晶をろ過、乾燥させて２，６−ジフェニルフェノールを２９．０ｇ得た。得られた結晶の純度は９９．８％であった。
また、シクロヘキサノン基準での収率は３３．３％であった。
[Dehydrogenation reaction]
40 g of 2,6-dicyclohexenylcyclohexanone obtained in the previous step reaction, 4.4 g of 5% palladium-activated carbon catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) (solid content 2.0 g) Was reacted at 340 ° C., and the conversion reached 90% or more in 6 hours. After cooling to 110 ° C. and diluting with 100 g of n-decane, the catalyst is removed by filtration, and the crystals are precipitated by cooling and recrystallization. The crystals are filtered and dried to obtain 29.0 g of 2,6-diphenylphenol. Obtained. The purity of the obtained crystal was 99.8%.
The yield based on cyclohexanone was 33.3%.
［比較例２］
比較例１と同様の操作で得た２，６−ジシクロヘキセニルシクロヘキサノン４０ｇ、５％白金−活性炭−塩基処理触媒（５％Ｐｄ−Ｃ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）４．２ｇ（固形分２．０ｇ）を３００℃で反応させたところ１２時間で転化率が９０％以上に達した。後は比較例１と同様の操作を行い、２，６−ジフェニルフェノールを２７．２ｇ得た。純度は１００．０％であった。
また、シクロヘキセン基準での収率は３２．８％であった。
[Comparative Example 2]
40 g of 2,6-dicyclohexenylcyclohexanone obtained by the same operation as in Comparative Example 1, 4.2 g of 5% platinum-activated carbon-base treatment catalyst (5% Pd-C) (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) When (solid content 2.0 g) was reacted at 300 ° C., the conversion rate reached 90% or more in 12 hours. Thereafter, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain 27.2 g of 2,6-diphenylphenol. The purity was 100.0%.
The yield based on cyclohexene was 32.8%.
表１に示した本発明に係る実施例１〜１７の結果と、表２に記した従来法に係る比較例１〜２の結果を比較すると、本発明に係る実施例１〜１７は、従来法である比較例１〜２よりも高い収率で２，６−ジフェニルフェノールを製造できることがわかる。
これらの実施例の中でも、実施例１〜１１は、５０％以上のより高い収率で２，６−ジフェニルフェノールを製造することができ、特に、実施例１，３，７及び９では、６０％以上のさらに高い収率で製造することができた。
When the results of Examples 1 to 17 according to the present invention shown in Table 1 are compared with the results of Comparative Examples 1 and 2 according to the conventional method described in Table 2, Examples 1 to 17 according to the present invention are It can be seen that 2,6-diphenylphenol can be produced in a higher yield than Comparative Examples 1 and 2, which is a method.
Among these examples, Examples 1 to 11 can produce 2,6-diphenylphenol with a higher yield of 50% or more. In particular, in Examples 1, 3, 7 and 9, 60 to 60 It was possible to produce at a higher yield of more than%.
本発明は、高純度の２，６−ジフェニルフェノールを従来法に比し高収率で製造する方法として極めて有用である。 The present invention is extremely useful as a method for producing high-purity 2,6-diphenylphenol in a higher yield than conventional methods.
Claims (10)
次いで、得られた化合物（２）を脱水素反応させ、次式（３）
The resulting compound (2) is then dehydrogenated to give the following formula (3)
次いで、得られた２−シクロヘキシル−６−アルキルフェノール（５）を、パラジウム触媒又は白金触媒の存在下、脱水素反応させて２，６−ジフェニルフェノール（６）を得る第２工程とを有することを特徴とする２，６−ジフェニルフェノールの製造方法。 The following reaction formula (7)
Then, the obtained 2-cyclohexyl-6-alkylphenol (5) is subjected to a dehydrogenation reaction in the presence of a palladium catalyst or a platinum catalyst to obtain 2,6-diphenylphenol (6). A method for producing 2,6-diphenylphenol, which is characterized.
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