JP2009263818A - Laminated nonwoven fabric structure and method for producing the same - Google Patents

Laminated nonwoven fabric structure and method for producing the same Download PDF

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JP2009263818A
JP2009263818A JP2008116038A JP2008116038A JP2009263818A JP 2009263818 A JP2009263818 A JP 2009263818A JP 2008116038 A JP2008116038 A JP 2008116038A JP 2008116038 A JP2008116038 A JP 2008116038A JP 2009263818 A JP2009263818 A JP 2009263818A
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pva
nonwoven
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JP2008116038A
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Japanese (ja)
Inventor
Norito Sakai
Mitsuo Shibuya
Kazutoshi Tsuji
光夫 渋谷
和俊 辻
紀人 酒井
Original Assignee
Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The
日本合成化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated nonwoven fabric structure having excellent delamination resistance of the laminated nonwoven fabrics by decreasing the difference shrinkage of the nonwoven fabrics constituting the laminate, and to provide a method for producing the structure.
SOLUTION: The laminated nonwoven fabric structure is obtained by laminating a nonwoven fabric (A) 1 composed of fibers having a fiber diameter of 5-100 μm and a nanofiber nonwoven fabric (B) 2 composed of nanofibers having a fiber diameter of 1-1,000 nm, wherein both of the nonwoven fabric (A) 1 and the nanofiber nonwoven fabric (B) 2 are made of a polyvinyl alcohol (PVA) resin fiber.
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、積層している不織布の耐剥離性に優れる不織布積層構造体およびその製法であって、高精度フィルター等に用いられる不織布積層構造体およびその製法に関するものである。 The present invention is a nonwoven laminate structure and its production method is excellent in peeling resistance of the nonwoven fabric are laminated, it relates to nonwoven laminate structures and their preparation for use in high-precision filter.

最近では、電子分野、メカトロニクス分野、水質分野、薬剤や薬品ならびに食品を取り扱っている分野などにおいて、非常に微細な不純物を系外へ除去したり、必要な微量成分を回収するのに、高精度の管理が要求されている。 Recently, electronic fields, mechatronics, water areas, such as in the field that deals with drugs and chemicals as well as food, very or remove fine impurities outside the system, for collecting the required trace components, precision management of is required. このため、例えば、空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータ等において、より薄く、目付が均一な、かつ高精度のフィルターやセパレータ等が要求されてきている。 Thus, for example, air purifier filter, dust removing filter for industrial filters for purifying pure water manufacturing and chemicals, pharmaceuticals and medical filter, in a battery separator or the like, thinner, uniform basis weight Do, and has high precision filter or separator or the like has been required.

そこで、高精度のフィルター材料等として、ナノファイバーにより形成された不織布(以下「ナノファイバー不織布」という)が、孔径が小さく、孔径分布が均一であることから、特に有用視されている。 Therefore, as a precision of the filter material or the like, nonwoven fabric made of nanofibers (hereinafter referred to as "nanofiber nonwoven fabric") of the pore diameter is small, since the pore size distribution is uniform, and is particularly useful vision.

そして、ナノファイバーの中でも、ポリビニルアルコール(以下「PVA」と略すことがある)系樹脂により形成されるPVAナノファイバーは、耐油性,耐溶剤性に優れるPVA系樹脂から形成されるため、耐油性,耐溶剤性に優れ、これを用いたPVAナノファイバー不織布は、溶剤系における高精度フィルター材料等として好適に用いられる。 Then, among the nanofibers, PVA nanofibers formed by (it is abbreviated as the "PVA") based resin polyvinyl alcohol, because it is formed from oil resistance, PVA-based resin excellent in solvent resistance, oil resistance , excellent solvent resistance, PVA nanofiber nonwoven fabric using the same are suitably used as a high-precision filter material or the like in a solvent system.

このようなナノファイバー不織布は、通常、強度や形態保持力に欠けるため、支持体と一緒に積層されて使用されるのが一般である。 Such nanofiber nonwoven fabric is normally due to lack of strength and form retention, it is generally being used is laminated with the support. この支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂製の織布または不織布があげられる(特許文献1参考)。 As the support, for example, a thermoplastic resin woven or nonwoven and the like (Patent Document 1 reference). 具体的には、上記特許文献1において、スクリーン紗(ポリエステル製織布、実施例2等)、ナイロン6極細繊維合成紙(実施例7)、PP(ポリプロピレン)メルトブローン不織布(実施例8)等が用いられている。 Specifically, in Patent Document 1, screen mesh (polyester fabric, Example 2 and the like), nylon 6 microfine fibers synthetic paper (Example 7), PP (polypropylene) meltblown nonwoven (Example 8), and the like It has been used.
特開2005−264420号公報 JP 2005-264420 JP

しかしながら、PVA系樹脂は親水性かつ結晶性の樹脂であるため、これにより得られたPVAナノファイバーを用いた不織布は、吸湿・吸水性によって結晶化、あるいは結晶緩和と再組織化が進み、経時で収縮するようになる。 However, since PVA-based resin is a hydrophilic and crystalline resin, thereby the nonwoven fabric with PVA nanofiber obtained, crystallization, or crystallization relaxation and reorganization proceeds by moisture-absorbent, over time in comes to contraction. その結果、支持体との収縮率の違いによって、使用中、あるいは保存中に両者が剥離するという問題があった。 As a result, the difference in shrinkage rate of the support, there is a problem that both are peeled off during use or storage.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、不織布同士の収縮率の差を減少させ、積層している不織布の耐剥離性に優れる不織布積層構造体およびその製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, to reduce the difference in shrinkage of the nonwoven fabric between, nonwoven laminate structure which is excellent in peeling resistance of the nonwoven fabric are laminated and the provision of their preparation that purpose to.

上記の目的を達成するため、本発明は、繊維経5〜100μmの繊維からなる不織布(A)と、繊維径1〜1000nmのナノファイバーからなるナノファイバー不織布(B)とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)がいずれもポリビニルアルコール系樹脂繊維からなる不織布である不織布積層構造体をその要旨とする。 To achieve the above object, the present invention includes a nonwoven fabric (A) made of fibers of the fiber through 5 to 100 [mu] m, formed by laminating a nanofiber nonwoven fabric of nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm (B) nonwoven fabric a laminated structure, a nonwoven fabric (a) and nanofiber nonwoven fabric (B) is nonwoven laminated structure either a nonwoven fabric comprising a polyvinyl alcohol-based resin fiber as its gist.

また、本発明では、上記不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布(A)を用い、ナノファイバー不織布(B)の製造と同時に不織布(A)との積層構造体を製造する不織布積層構造体の製法を第2の要旨とする。 Further, in the present invention, there is provided a method for manufacturing the nonwoven laminate structure, the nanofiber, when nanofiber nonwoven fabric is deposited on a collecting body of the nanofibers, as a collection of nanofibers, the using nonwoven fabric (a), the production method of the second aspect of the nonwoven laminate structure of production of a multilayer structure and manufacturing at the same time nonwoven nanofiber nonwoven fabric (B) (a).

すなわち、本発明者らは、上記事情に鑑み、PVAナノファイバー不織布と支持体との剥離を抑制するため、鋭意検討を行った。 That is, the present inventors have found that in view of the above circumstances, in order to suppress the peeling of the PVA nanofiber nonwoven fabric and the support of intensive investigation. その過程で、不織布と支持体との収縮率を近づけ、収縮率の差を減少させることを着想し、さらに研究を進めた。 In the process, close the shrinkage of the nonwoven fabric and the support, conceived to reduce the difference in shrinkage proceeded further study. その結果、PVAナノファイバー不織布の支持体として、公知の熱可塑性樹脂不織布等に代えて、繊維径が上記数値範囲内にあるPVA不織布を用いることにより、両者の剥離を抑制できることを見いだし、本発明に到達した。 As a result, as a support for the PVA nanofiber nonwoven fabric, instead of the known thermoplastic resin nonwoven fabric or the like, by using a PVA nonwoven fiber diameter is within the above range, it found that can suppress the peeling of the both, the present invention It has been reached.

以上のように、本発明は、繊維経5〜100μmの繊維からなる不織布(A)と、繊維径1〜1000nmのナノファイバーからなるナノファイバー不織布(B)とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)がいずれもPVA系樹脂繊維からなる不織布である不織布積層構造体である。 As described above, the present invention includes a nonwoven fabric (A) made of fibers of the fiber through 5 to 100 [mu] m, nanofiber nonwoven fabric (B) made by laminating a nonwoven laminated structure consisting of nanofibers having a fiber diameter 1~1000nm a is a nonwoven fabric (a) and nanofiber nonwoven fabric (B) is a nonwoven laminate structure is a nonwoven fabric made of any PVA-based resin fibers. このため、支持体である不織布(A)とナノファイバー不織布(B)との収縮率の差が減少し、積層している不織布の耐剥離性に優れるようになる。 Therefore, the difference in shrinkage between the non-woven fabric (A) and the nanofiber nonwoven fabric (B) as a support is decreased, so that excellent peeling resistance of the nonwoven fabric are laminated.

また、上記不織布(A)が、後記一般式(1)で示される構造単位を含有するPVA系樹脂を含有するスパンボンド不織布であると、上記特定のPVA系樹脂の融点が低く、溶融張力が高いことから、熱溶融紡糸が容易となり、より良好なスパンボンド不織布が得られるようになる。 Further, the nonwoven fabric (A) is, if it is spunbonded nonwoven fabric containing a PVA-based resin containing a structural unit represented by the below general formula (1), the melting point of the specific PVA resin is low, melt tension a high fact, spinning molten is facilitated, so that better spunbonded nonwoven fabric is obtained. これにより得られる不織布積層構造体は、高精度フィルター等としてより有用なものとなる。 Nonwoven laminate structure thus obtained becomes more useful as a precision filter or the like. なお、一般的なPVA系樹脂は、その融点と熱分解温度が近接しているため、熱溶融成形が難しく、良好なスパンボンド不織布を得ることが困難なものとなっている。 Incidentally, typical PVA-based resin, since the close its melting point and thermal decomposition temperature, hot melt molding is difficult, to obtain a good spunbonded nonwoven fabric has become difficult.

さらに、上記不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布(A)を用い、ナノファイバー不織布(B)の製造と同時に不織布(A)との積層構造体を製造するものであると、ナノファイバー不織布(B)のナノファイバーが、不織布(A)の空隙に入り込むため、両者は相互に絡まり合った状態となる。 Further, a method for producing the nonwoven laminate structure, the nanofiber, when nanofiber nonwoven fabric is deposited on a collecting body of the nanofibers, as a collection of nanofibers, non-woven fabric (A) the use, when it is intended to produce a laminated structure and manufacturing at the same time nonwoven nanofiber nonwoven fabric (B) (a), the nanofibers of the nanofiber nonwoven fabric (B) is, for entering the pores of the nonwoven fabric (a) , both in the state of entangled with each other. これにより不織布積層構造体は、より一層耐剥離性に優れるようになる。 Thus nonwoven laminate structure, becomes more as more excellent peeling resistance.

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。 It will now be described in detail embodiments of the present invention. ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 However, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の不織布積層構造体は、図1に例示されるように、繊維経5〜100μmの繊維からなる不織布(A)1と、繊維径1〜1000nmのナノファイバーからなる不織布(B)2とを積層してなる不織布積層構造体である。 Nonwoven laminate structure of the present invention, as illustrated in Figure 1, a nonwoven fabric (A) 1 made of fibers of the fiber through 5 to 100 [mu] m, and the nonwoven fabric (B) 2 consisting of nanofibers having a fiber diameter 1~1000nm it is a nonwoven laminate structure formed by laminating. なお、本発明の不織布積層構造体は、図1に限定されるものではなく、他の層を設ける等、他の構造・形状とすることができる。 Incidentally, the nonwoven fabric laminated structure of the present invention is not limited to FIG. 1, etc. provided other layers can be other structures and shapes. まず、不織布(A)について説明する。 First, a description will be given nonwoven fabric (A).

《繊維経5〜100μmの繊維からなる不織布(A)》 "Non-woven fabric made from fibers of the fiber through 5~100μm (A)"
本発明に係る不織布(A)は、PVA系樹脂を主成分とする形成材料を用い、これを、紡糸して繊維状に成形したPVA系樹脂繊維(以下、「PVA繊維」と略す場合がある)からなる。 Nonwoven fabric (A) according to the present invention, using a forming material consisting mainly of PVA-based resin, which, spun PVA-based resin fibers (hereinafter molded into a fibrous form by, may be abbreviated as "PVA fiber" ) it consists of. 本発明において主成分とするとは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。 The a main component in the present invention refers to a component that occupies the entire majority, is intended to embrace the whole it consists only of the main component.

上記不織布(A)を構成するPVA繊維の繊維径は、5〜100μmである。 Fiber diameter of PVA fibers constituting the nonwoven fabric (A) is 5 to 100 [mu] m. 好ましくは5〜50μmであり、特に好ましくは5〜30μmである。 Preferably 5 to 50 [mu] m, particularly preferably from 5 to 30 [mu] m. 繊維径が太すぎると、この繊維により得られる不織布(A)の柔軟性が失われたり、ナノファイバー不織布(B)のナノファイバーがこの不織布(A)に添着しにくくなったりするからである。 If the fiber diameter is too thick, or the flexibility of the nonwoven fabric (A) obtained by the fiber is lost, nanofibers of the nanofiber nonwoven fabric (B) is from or hardly impregnated into the nonwoven fabric (A). また、繊維径が細すぎると、不織布(A)の強度が不足する。 Further, when the fiber diameter is too thin, the strength of the nonwoven fabric (A) is insufficient. なお、本発明における繊維径は、不織布の顕微鏡写真から測定することにより得られる繊維の横断面における平均直径を意味し、横断面形状が非円形である場合には、横断面と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。 Incidentally, the fiber diameter in the present invention means a mean diameter in the cross section of the fiber obtained by measuring the nonwoven micrographs of, if cross-sectional shape is non-circular, having the same area as cross-section the diameter of the circle is regarded as the fiber diameter.

また、このPVA繊維は、不織布(A)の製法の違いから平均繊維長が、一般に、300mm未満の短繊維、300mm以上の長繊維等があげられる。 Further, the PVA fibers have an average fiber length from differences in preparation of the nonwoven fabric (A) is, generally, short fibers of less than 300 mm, 300 mm or more long fibers and the like. 得られる不織布(A)の強度、柔軟性、製造コスト等の点から、長繊維であることが好ましい。 Strength of the resulting nonwoven fabric (A), flexibility, from viewpoint of manufacturing cost, it is preferable that long fibers. 以下、短繊維からなる不織布(以下、「短繊維不織布」と略す)と、長繊維からなる不織布(以下、「長繊維不織布」と略す)に分けて説明する。 Hereinafter, a nonwoven fabric made of short fibers (hereinafter, referred to as "short fiber nonwoven fabric") and, nonwoven fabric made of long fibers (hereinafter, referred to as "long-fiber nonwoven fabric") will be described separately.

〈短繊維不織布(A−1)〉 <Staple fiber nonwoven fabric (A-1)>
上記短繊維不織布(A−1)は、前述したように、PVA系樹脂を主成分とする形成材料を用い紡糸、切断等して作製された短繊維を、例えば、積層してウェブを形成し、これに高圧の水流を噴射し繊維間に結合を起こさせ不織布とする、水流噴射方式等によって得られるものである。 The short-fiber nonwoven fabric (A-1), as described above, spun using a forming material consisting mainly of PVA-based resin, a short fibers made by cutting or the like, for example, to form a web by stacking This is a non-woven fabric to cause a bond between injecting high-pressure water jet fiber, is obtained by the water jet method or the like. 必要に応じて、上記短繊維または短繊維不織布に、熱処理、延伸、その他適宜水不溶化処理等の処理が施される。 If necessary, above the short fibers or short fiber nonwoven fabric, heat treatment, stretching, processing such as other suitable water insoluble treatment.

短繊維不織布(A−1)に用いる上記PVA系樹脂としては、ビニルアルコール単位を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、あるいは、完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量体との共重合体のケン化物等があげられる。 Examples of the PVA-based resin for use in the short-fiber nonwoven fabric (A-1), is not particularly limited as long as it is a polymer having vinyl alcohol units, for example, partially saponified polyvinyl acetate, or completely saponified not products only, and saponified copolymers of vinyl esters and copolymerizable therewith to be monomer and the like.

上記、ビニルエステルと共重合しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオ Above, as the monomer copolymerizable with vinyl esters, such as ethylene, propylene, isobutylene, alpha-octene, alpha-dodecene, olefins such as alpha-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid , maleic anhydride, unsaturated acids or salts or mono- or dialkyl esters of itaconic acid, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, acrylamides, amides such as methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, meta olefin sulfonic acid or its salt such as allylsulfonic acid, alkyl vinyl ethers, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl diallyl ammonium chloride and the like Kachio of 基を有する化合物、ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン基含有化合物等があげられる。 Compounds having a group, vinyl ketone, N- vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, oxyalkylene group-containing compounds, and the like.

上記PVA系樹脂の平均ケン化度は、通常85モル%以上、特には90〜100モル%であることが好ましい。 The average degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% or more, particularly preferably 90 to 100 mol%. 平均ケン化度が低すぎると、耐水性に劣る傾向がみられるからである。 If the average degree of saponification is too low, because there is tends to be poor in water resistance seen.

また、上記PVA系樹脂の平均重合度(JIS K 6726に準拠して測定)は、通常150〜5000、特には500〜3000の範囲であることが好ましい。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin (measured in accordance with JIS K 6726) is usually from 150 to 5,000, and particularly preferably in the range of 500-3000. 平均重合度が低すぎると、不織布の強度が低下する傾向がみられ、逆に、平均重合度が高すぎると、紡糸液の粘度が高くなる傾向がみられるからである。 If the average polymerization degree is too low, the strength of the nonwoven fabric tended to decrease, on the contrary, when the average polymerization degree is too high, the tendency that the viscosity of the spinning solution increases seen.

上記短繊維不織布(A−1)は、特定のPVAを主成分とする成形材料を用いてなるものであるが、PVA系樹脂が形成材料全体の80重量%以上を占めることが好ましい。 The short-fiber nonwoven fabric (A-1), which is made using a molding material composed mainly of a specific PVA, it is preferred that the PVA-based resin accounts for more than 80% by weight of the total forming material.

上記PVA系樹脂以外の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、顔料分散剤、増粘剤、膠着防止剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等の周知の添加剤を適宜配合することができる。 As a component other than the PVA-based resin, for example, plasticizers, lubricants, pigments dispersants, thickeners, anti-sticking agents, flow improvers, surfactants, defoamers, release agents, penetrants, dyes , pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicide, a paper strength agent, can be appropriately added known additives such as a crosslinking agent.

つぎに、短繊維不織布(A−1)を製造する方法の一例を、各工程別に説明する。 Next, an example of a method for producing a short-fiber nonwoven fabric (A-1), is described for each step.

(i)原液調製工程 PVA系樹脂を所定濃度(通常3〜30重量%)になるように、溶解機中で1〜10時間、80℃以上で加温溶解を行う。 (I) stock solution preparation process PVA-based resin to a predetermined concentration (usually 3-30 wt%), 1 to 10 hours in a dissolver, performs dissolved by heating at 80 ° C. or higher. 溶液の濃度が低すぎると、PVA繊維の形成が不良となる傾向がみられ、逆に、高すぎると、紡糸が効率良くできず実用できない傾向がみられるからである。 If the concentration of the solution is too low, formation of the PVA fibers tended to become poor, and conversely, because too high, tend spinning can not be practically impossible efficiently seen. また、後の紡糸にさしつかえない程度の量の架橋剤、染料、着色防止剤、中和剤等の任意の添加剤を更に添加してもよい。 The degree of the amount of crosslinking agent no problem in spinning after, dyes, anti-coloring agents may also contain an optional additive such as a neutralizing agent.

(ii)紡糸工程 上記得られたPVA溶解液(原液)を、10〜60℃の凝固液中へ紡糸ノズルを通して押し出す。 (Ii) spinning process the resulting PVA solution (the stock), extruded through a spinning nozzle into 10 to 60 ° C. the coagulation liquid. この凝固剤としては、芒硝、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどの塩類および水酸化ナトリウムなどのアルカリが使用できるが、工業的には、凝固能と経済性により、芒硝水溶液が主として使用される。 As the coagulant, Glauber's salt, ammonium sulfate, although alkali such as salts and sodium hydroxide such as sodium phosphate can be used, in an industrial, by coagulation and economy, pointed 硝水 solution is used mainly. また、上記工程における着色を防止するために、凝固液中に硫酸亜鉛や硫酸マグネシウムあるいは少量の硫酸を添加したり、銅やマンガンなどの微量の重金属の塩類を加えたりしてもよい。 Further, in order to prevent coloration in the step, or by adding zinc sulfate and magnesium sulfate, or a small amount of sulfuric acid in the coagulation liquid may be added or a small amount of heavy metal salts such as copper or manganese.

上記紡糸ノズルに関しては、円、角等の任意の形状のノズルが用いられ、十字線型、放射線型、星型等の配列が適宜採用される。 With respect to the spinning nozzle, circular nozzle of any shape is used, such as square, cross-linear, radiation type, arrangement of star-shaped or the like is suitably employed. ノズルの径は、通常0.01〜1.0mmであることが好ましい。 Diameter of the nozzle is preferably normally 0.01 to 1.0 mm. この紡糸工程において凝固された糸絛物は、凝固液から取り出された後、必要に応じて延伸される。 Yarn 絛物 which is solidified in the spinning process, after removal from the coagulation liquid, is drawn as needed. 延伸条件は通常120〜220℃程度で行われ、延伸倍率は通常5〜20倍程度であることが好ましい。 Stretching conditions is carried out at usually about 120 to 220 ° C., it is preferred that the stretching ratio is usually 5 to 20 times. ついで、この糸絛物は、繊維長が通常1.5〜300mm、特には2〜75mm、単繊維繊度が通常0.01〜100デニール、特には0.1〜15デニールの短繊維に切断され、不織布用の原料として使用される。 Then, the yarn 絛物 the fiber length is usually 1.5~300Mm, especially 2~75Mm, single fiber fineness of usually 0.01 to 100 denier, in particular cut into short fibers of 0.1 to 15 deniers , it is used as a raw material for the nonwoven fabric.

(iii)不織布製造工程 上記で得られるPVA短繊維を、ベルトコンベア等の平面上に積層してウェブを形成させる。 (Iii) a PVA short fiber obtained by nonwoven manufacturing processes described above, are laminated on a plane such as a belt conveyor to form a web. このウェブに高圧の水流を噴射して繊維間に結合をおこさせ不織布とする(水流噴射方式)。 By spraying high-pressure water jet and nonwoven to cause a bond between the fibers in the web (water injection system). この方式により、従来PVA系不織布では不可能とされていた、風合いを保持しながら体温程度の水には耐水性を付与することが可能となる。 This scheme, in the conventional PVA-based nonwoven fabric has been impossible, it is possible to impart water resistance to water of about body temperature while retaining the texture. そのための装置については特に制限はなく、いわゆるスパンレース法用不織布製造装置等が使用可能である。 No particular limitation is imposed on the apparatus therefor, for the so-called spunlace nonwoven fabric manufacturing apparatus or the like can be used.

上記水圧は、通常20〜400kg/cm 、特に70〜150kg/cm であることが好ましい。 The pressure is generally 20~400kg / cm 2, it is preferred that particularly 70~150kg / cm 2. 水圧が低すぎると、充分な強度の不織布が製造できない傾向がみられ、逆に、水圧が高すぎると、経済的に好ましくない傾向にあるからである。 When water pressure is too low, tended nonwoven sufficient strength can not be produced, conversely, the water pressure is too high, because there economically undesirable trend. 水流は水柱状流が実用的であるが、散水流でも差し支えない。 Although water is the water column flow is practical, no problem even in the watering flow. この後、不織布に含まれる水を、脱水,乾燥等することにより、目的とする短繊維不織布(A−1)が得られる。 Thereafter, the water contained in the nonwoven fabric, dehydrated and dried or the like, short fiber nonwoven fabric (A-1) to obtain the objective. なお、上記脱水,乾燥は、圧力ロール等により脱水、続いて60〜200℃程度の温度で乾燥することが好ましい。 Incidentally, the dewatering, drying, dewatering by the pressure roll or the like, it is preferable to subsequently dried at a temperature of about 60 to 200 ° C..

つぎに、長繊維不織布(A−2)について説明する。 Next, a description will be given long-fiber nonwoven fabric (A-2).

〈長繊維不織布(A−2)〉 <Long-fiber nonwoven fabric (A-2)>
長繊維不織布(A−2)は、前述したように、PVA系樹脂を主成分とする形成材料を用い、例えば、これを溶融紡糸した長繊維を使用することにより得られる。 The long-fiber nonwoven fabric (A-2), as described above, using a forming material consisting mainly of PVA-based resin, for example, obtained by using long fibers obtained by melt spinning this.

長繊維不織布(A−2)に用いる上記PVA系樹脂としては、通常、下記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有する特定のPVA系樹脂が好ましく用いられる。 Examples of the PVA-based resin to be used in the long-fiber nonwoven fabric (A-2), usually, the specific PVA resin having 1,2-diol structural unit represented by the following general formula (1) is preferably used. 一般的なPVA系樹脂は、その融点と熱分解温度とが近似しているため、熱溶融成形は困難な傾向にある。 General PVA-based resin, since its melting point and thermal decomposition temperature are close to, hot melt molding tends to be difficult. このため、融点を下げて熱溶融成形を容易にすることも考えられるが、ケン化度を下げると、アセチル基の熱分解によって酢酸が発生し、これが製品中に残存して臭気の原因となっている。 Therefore, it is conceivable to facilitate heat melt molding to lower the melting point, lowering the degree of saponification, acetic acid is produced by pyrolysis of an acetyl group, which caused the odors remaining in the product ing. このような状況に対し、上記特定のPVA系樹脂は、高ケン化度のものであっても、融点が低く、溶融張力が高いため、熱溶融成形が容易となるものである。 For such situations, the specific PVA resin, even those of high saponification degree, a low melting point, due to the high melt tension are those hot melt molding becomes easy.

上記特定のPVA系樹脂は、上記のように、一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有することを特徴とする。 The specific PVA resin, as described above, characterized by having a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1). それ以外の構造部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビニル構造単位からなるものであり、その割合はケン化の度合いによって適宜調整される。 The other structural portions of, as well as the usual PVA-based resin, a vinyl alcohol structural units, which consist of vinyl acetate structural unit, the ratio is appropriately adjusted by the degree of saponification.

上記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位において、式(1)中のR 〜R およびR 〜R は、水素原子または一価の有機基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 In the 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1), R 1 to R 3 and R 4 to R 6 in the formula (1) is a hydrogen atom or a monovalent organic group, these may be it is different be the same as each other. なかでも、R 〜R およびR 〜R が全て水素原子であることが、製造段階におけるモノマーの共重合反応性および工業的な取り扱い性の点から好ましい。 Among them, it is preferable from the viewpoint of the copolymerization reactivity and industrial handling of monomers in the production process R 1 to R 3 and R 4 to R 6 are all hydrogen atoms. ただし、樹脂特性を大幅に損なわない範囲内であれば、R 1 〜R およびR 〜R の少なくとも一部が有機基であっても差し支えない。 However, as long as it is within the range that does not impair resin properties significantly, at least part of R 1 to R 3 and R 4 to R 6 is no problem even if an organic group. 上記有機基としては、特に限定するものではなく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素1〜4のアルキル基が好ましく、さらに必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the organic group is not particularly limited, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, an alkyl group having a carbon 1 to 4, such as tert- butyl it is preferred, and a halogen group optionally, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group.

また、上記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位において、式(1)中のXは、溶融紡糸時の熱安定性阻害要因がない点、過度にPVAの結晶性を低下させない点、溶融流動性を阻害しない点などから、好ましくは単結合である。 Further, the 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1), X in formula (1) is that there is no thermal stability impediments during melt spinning, the crystallinity of the excessively PVA that does not decrease, and the like that does not inhibit the melt fluidity, it is preferably a single bond. ここでXが単結合とは、X自身が結合手であることをいう。 Where X is the single bond means that the X itself is a bond.

なお、上記Xは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば各種結合鎖であってもよい。 The above X may effect may be various bonding chain as long as it is within the range that does not inhibit the present invention. 上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素基(これら炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい)の他、−O−、−(CH O) −、−(OCH −、−(CH O) CH −、−CO−、−COCO−、−CO(CH CO−、−CO(C )CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO −、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO −、−Si(OR) −、−OSi(OR) −、−OSi(OR) O−、−Ti(OR) −、−OTi(OR) −、−OTi(OR) O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、 As the binding chain, for example, alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, other hydrocarbon groups naphthylene (these hydrocarbon groups fluorine, chlorine, may be substituted with halogen such as bromine, etc.), -O -, - (CH 2 O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO - , - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - NRCS -, - NRNR-, -HPO 4 -, - Si (OR ) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR ) 2 O -, - Al ( OR) -, - OAl (OR) -, OAl(OR)O−等があげられる。 OAl (OR) O-, and the like.

上記各結合鎖において、Rは任意の置換基であって、例えば、水素原子,アルキル基があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また繰り返し数mは自然数である。 In each binding chain, R represents an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, which may be different be the same as each other, also the repetition number m is a natural number. そして、上記結合鎖のなかでも、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数6以下のアルキレン基、−CH OCH −が好ましい。 Then, among the above coupling chain, from the viewpoint of stability during production or use, an alkylene group having 6 or less carbon atoms, -CH 2 OCH 2 - is preferred.

したがって、本発明では、上記特定のPVA系樹脂においては、上記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位として、下記の式(1a)で表される1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を用いることが特に好ましい。 Therefore, in the present invention, in the above-described specific PVA resin, a 1,2-diol structural unit represented by the above general formula (1), 1,2-diol structure represented by the following formula (1a) it is particularly preferable to use PVA-based resin having the unit.

本発明に用いられる上記特定のPVA系樹脂の製法は、特に限定するものではないが、例えば、(α)酢酸ビニルと3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、特に3,4−ジアセトキシ−1−ブテンとの共重合体をケン化する方法、(β)酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、(γ)酢酸ビニルと2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、(δ)酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等の製造方法により製造することができる。 Preparation of the specific PVA resin used in the present invention is not particularly limited, for example, (alpha) vinyl acetate and 3,4-diacyloxy-1-butene, particularly 3,4-diacetoxy-1 saponifying a copolymer of butene, (beta) saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate, (gamma) vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl saponifying and deketalizing a copolymer of a 1,3-dioxolane, it is produced by a production method such as a method of saponifying a copolymer of ([delta]) vinyl acetate and glycerin monoallyl ether it can. なかでも、重合が良好に進行し、1,2−ジオール構造単位をPVA系樹脂中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたPVA系樹脂を繊維化する際の問題点が少ない点、さらには最終的なPVA繊維の特性から、製造方法(α)を採用することが好ましい。 Among them, polymerization proceeds satisfactorily, 1,2-diol structural unit and advantages in manufacture of uniformly easily introduced into the PVA-based resin, a problem when the fibers the PVA-based resin obtained small point, further from the properties of the final PVA fibers, it is preferable to employ a manufacturing method (alpha).

このようにして得られる特定のPVA系樹脂の平均重合度(JIS K 6726に準拠して測定)は、通常250〜500、特には300〜400、さらには300〜350であることが好ましい。 Thus the average degree of polymerization of specific PVA resin obtained (measured according to JIS K 6726) is usually 250 to 500, in particular 300 to 400, and more preferably from 300 to 350. すなわち、平均重合度が低すぎると、繊維強度が弱すぎて、製造時に糸切れが多発し、不織布として成形し難くなるという傾向がみられる。 That is, when the average polymerization degree is too low, the fiber strength is too weak, yarn breakage frequently during production, tendency is seen that it becomes difficult to mold as a nonwoven fabric. 逆に、高すぎると、流動性が低く、紡糸時の延伸性が低く、細い糸にならない傾向がみられるからである。 On the other hand, if too high, low liquidity, low stretchability at the time of spinning, because the tendency not to thin thread can be seen.

また、特定のPVA系樹脂のケン化度は、通常80〜100モル%、特には85〜99.9モル%、さらには88〜99.9モル%であることが好ましい。 The saponification degree of the specific PVA resin is usually 80 to 100 mol%, in particular 85 to 99.9 mol%, more preferably a 88 to 99.9 mol%. すなわち、ケン化度が低すぎると、ロングラン性(射出成形や溶融紡糸などの長時間安定操縦性)が低下したり、酢酸臭が発生したりする傾向がみられるからである。 That is, when the saponification degree is too low, is lowered (long-term stability maneuverability such as injection molding or melt spinning) long-run workability, because the acetic acid odor is observed a tendency to or generated. 本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分等の水酸基への変化率(モル%)で表示される。 The saponification degree in the present invention, represented by the rate of change of the hydroxyl group, such as ester portion of the vinyl ester monomer (mol%).

さらに、特定のPVA系樹脂に導入される1,2−ジオール結合量、すなわち、前記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量(変性度)としては、例えば、不織布としての使用を考慮した場合、通常0.1〜12モル%、特には1〜10モル%、さらには3〜8モル%であることが好ましい。 Moreover, the the 1,2-diol bond content introduced at particular PVA-based resin, i.e., the content of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) as (degree denaturation), for example, in consideration of use as a nonwoven fabric, usually from 0.1 to 12 mol%, in particular 1-10 mol%, and further preferably 3 to 8 mol%. すなわち、変性度が少なすぎると、融点が高くなり、成形性が低下したり、溶融張力が低下し、糸切れしたりする傾向がみられる。 That is, when the modification degree is too small, the melting point becomes high, lowered moldability, reduced melt tension, tendency or yarn breakage is observed. また、多すぎると、吸湿性が高くなり、不織布の収縮が著しくなる傾向がみられる。 In addition, when the amount is too large, moisture absorption is increased, the tendency can be seen that non-woven fabric of contraction is significantly.

上記特定のPVA系樹脂は、単独で用いてもよいが、特性、特に熱溶融成形性を阻害しない範囲で、他のPVA系樹脂を併用してもよい。 The specific PVA resin may be used alone, properties, in particular in a range that does not inhibit the hot-melt moldability, it may be used in combination with another PVA-based resin.

上記他のPVA系樹脂としては、例えば、未変性PVA系樹脂(重合度300〜500、ケン化度80モル%以上)、カルボン酸変性PVA系樹脂、アセタール変性PVA系樹脂、アミド変性PVA系樹脂、ビニルエーテル変性PVA系樹脂、α−オレフィン変性PVA系樹脂、ビニルエステル変性PVA系樹脂、アミン変性PVA系樹脂、オキシアルキレン変性PVA系樹脂等があげられる。 As the other PVA-based resin, for example, unmodified PVA resin (degree of polymerization 300-500, saponification degree 80 mol% or higher), carboxylic acid-modified PVA-based resin, acetal-modified PVA-based resin, an amide-modified PVA-based resin , ether-modified PVA-based resin, alpha-olefin-modified PVA-based resin, a vinyl ester-modified PVA-based resin, an amine-modified PVA-based resin, such as polyoxyalkylene-modified PVA-based resins. これらは必要に応じて適宜配合され、PVA系樹脂全体に対し0〜40重量%であることが好ましい。 They are appropriately added as needed, it is preferable with respect to the entire PVA-based resin is 0-40 wt%.

また、本発明は、先に述べたように、PVA系樹脂を主成分とする形成材料を用いるものであり、PVA系樹脂が形成材料全体の80重量%以上占めることが好ましい。 Further, the present invention is, as mentioned above, which uses a formation material mainly containing PVA-based resin, it is preferable that occupied PVA-based resin is more than 80 wt% of the total forming material.

上記特定のPVA系樹脂以外の成分としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が500〜10000程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等の滑材、およびホウ酸、リン酸等の無機酸、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、ス As a component other than the specific PVA resin, for example, glycerin, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, sorbitol, mannitol, plasticizers such as sugar alcohols such as pentaerythritol, stearic acid amide, saturated aliphatic amide compounds such as ethylene bis-stearic acid amide, unsaturated fatty amide compounds such as oleic acid amide, calcium stearate, magnesium stearate, aliphatic metal salts such as zinc stearate, a molecular weight lower of about 500 to 10,000 molecular weight ethylene, lubricants such as low molecular weight polyolefin such as low molecular weight propylene, and boric acid, inorganic acids such as phosphoric acid, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, preservatives, antibacterial agents, anti-blocking agent, vinegar ップ剤、充填剤等があげられ、これらは必要に応じて適宜配合される。 -Up agents, fillers and the like, which are appropriately blended as required.

つぎに、長繊維不織布(A−2)を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a long-fiber nonwoven fabric (A-2).

上記長繊維不織布(A−2)の製法としては、例えば、スパンボンド法やメルトブローン法等があげられる。 The preparation of the long-fiber nonwoven fabric (A-2), for example, spun-bonding method or a melt blown method. なかでも、原料PVA系樹脂から直接製造することができ、長繊維であるため強度に優れた不織布が得られることから、スパンボンド法が好ましく用いられる。 Among them, it can be prepared directly from raw materials PVA-based resin, excellent since the nonwoven fabric obtained in strength because of the long fibers, spun bond method is preferably used.

上記スパンボンド法とは、例えば、溶融押出機によりポリマーを溶融混練し、溶融したポリマーを紡糸ヘッドに導いてノズル孔から吐出させ(溶融紡糸)、この吐出糸絛物を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように高速気流で牽引した後、開繊しながら移動式の捕集面の上に堆積させてウェブを形成させ、このウェブを加熱等により部分圧着して巻き取ることによって長繊維不織布(A−2)を得る方法をいう。 The above-mentioned spun bond method, for example, the polymer was melt-kneaded by a melt extruder, discharged from the nozzle holes direct the molten polymer to the spinning head (melt spinning), cooled by a cooling device the ejection yarn 絛物, using a suction device such as an air jet nozzle, after pulling in a high speed air stream such that the fineness of the object, opening and is deposited on the collection surface of the mobile while forming a web, the web It refers to a method of obtaining a long-fiber nonwoven fabric (a-2) by winding with partial bonding by heating or the like.

上記溶融紡糸の方法としては、特に限定されないが、公知の溶融紡糸機を用い、単一ノズルまたは複合ノズルから溶融紡糸される。 As a method for the melt-spinning is not particularly limited, a known melt spinning machine and melt spun from a single nozzle or composite nozzle. 紡糸温度は、PVA系樹脂が溶融し、かつ変質しない温度で実施され、通常120〜230℃、特には140〜225℃、さらには150〜220℃の範囲で行われることが好ましい。 Spinning temperature, PVA-based resin is melted, and is implemented in altered without temperature, usually 120 to 230 ° C., in particular 140 to 225 ° C., more preferably it occurs in the range of 150 to 220 ° C..

このような長繊維不織布(A−2)の製法、または先に述べた短繊維不織布(A−1)の製法により得られた不織布(A)の特性について、つぎに説明する。 The characteristics of such a long-fiber nonwoven fabric (A-2) of Preparation or short fiber nonwoven fabric (A-1) Preparation by the obtained nonwoven fabric of the previously mentioned, (A), will be described.

〈不織布(A)の特性〉 <Characteristic of the non-woven fabric (A)>
得られた不織布(A)の目付けは、その用途に応じて適宜設定されるが、通常5〜500g/m 、特には10〜100g/m 、さらには20〜80g/m であることが好ましい。 It resulting woven cloth (A), is appropriately set depending on the application, typically 5 to 500 g / m 2, particularly 10 to 100 g / m 2, even at 20 to 80 g / m 2 It is preferred. 目付けが小さすぎると、PVA繊維の絶対量が少ないため強度が不充分となり、支持体として適さない傾向がみられ、逆に、目付けが大きすぎると、通気性が失われたり、ナノファイバーが基材不織布に添着しにくくなったりする傾向がみられるからである。 When the basis weight is too small, the strength because the absolute amount is small in the PVA fibers is insufficient, they tended not suitable as a support, on the contrary, when the basis weight is too large, or is lost breathable, nanofibers group tends to or less likely to affixed to the wood non-woven fabric is because it is seen.

また、得られた不織布(A)の厚みは、特に制限されるものではないが、通常10〜1000μm、特には20〜500μm、さらには30〜400μmであることが好ましい。 The thickness of the resulting nonwoven fabric (A) is not particularly limited, usually 10 to 1000 [mu] m, in particular 20 to 500 [mu] m, further particularly 30~400Myuemu. 不織布(A)の厚みが厚すぎると、それを用いた不織布積層構造体の柔軟性が低下し、また、通気性に劣る傾向がみられ、逆に、厚みが薄すぎると、強度がなく、ナノファイバー不織布(B)の支持体として適さない傾向がみられるからである。 If the thickness of the nonwoven fabric (A) is too thick, and reduced flexibility of the nonwoven fabric laminate structure using it, also tended to be inferior in air permeability, conversely, when the thickness is too thin, no strength, It tends not suitable as a support for the nanofiber nonwoven fabric (B) is from seen.

つぎに、ナノファイバー不織布(B)について説明する。 Next, a description will be given nanofiber nonwoven fabric (B).

《繊維径1〜1000nmのナノファイバー不織布(B)》 "Nanofiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm (B)"
本発明に係る不織布(B)は、PVA系樹脂を主成分とする形成材料を用い、これを紡糸して繊維状のナノファイバーに成形したPVA系樹脂ナノファイバー(以下、「PVAナノファイバー」と略す場合がある)からなる。 Non-woven fabric in accordance with the present invention (B) is used forming material mainly composed of PVA-based resin, which spun to PVA resin nanofibers formed into nanofibers fibrous (hereinafter, "PVA nanofiber" consisting If there is a) be abbreviated.

上記PVAナノファイバーは、PVA系樹脂を主成分とする形成材料からなり、このPVA系樹脂としては、ビニルアルコール単位を有する重合体であれば特に限定されるものではないが、前記短繊維不織布(A−1)で用いたPVA系樹脂と同様に、例えば、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは完全ケン化物のみならず、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量体との共重合体のケン化物等があげられる。 The PVA nanofiber is made form a material mainly containing PVA-based resin, as the PVA-based resin, is not particularly limited as long as it is a polymer having vinyl alcohol units, said short-fiber nonwoven fabric ( similar to the PVA-based resin used in a-1), for example, not only the partially saponified or completely saponified polyvinyl acetate, saponified copolymer of vinyl ester and copolymerizable therewith to be monomer and the like. また、前記長繊維不織布(A−2)で用いた前記一般式(1)で表される1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂も用いることができる。 It can also be used PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) used in the long-fiber nonwoven fabric (A-2). さらに、これらのPVA系樹脂を変性したPVA系樹脂、例えば、PVA系樹脂をジケテンと反応させることにより、アセトアセチル基(以下「AA基」と略す場合がある)を導入したアセトアセチル基含有PVA系樹脂(以下、「AA化PVA系樹脂」という略す場合がある)も用いることができる。 Furthermore, these PVA-based resin modified PVA-based resin, for example, by reaction with diketene PVA-based resin, acetoacetyl group introduced (hereinafter "AA group" and if there is abbreviated) acetoacetyl group-containing PVA system resin (hereinafter sometimes abbreviated as "AA-PVA") may be used. これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。 These may be used either alone or in combination.

このように前記不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)は、ともにPVA系樹脂を主成分とする形成材料からなるため、両者の収縮率の差が小さく、それによって得られる不織布積層構造体において収縮率にもとづく両不織布の剥離を防止することができるようになる。 Thus the nonwoven fabric (A) and nanofiber nonwoven fabric (B), since both of the forming material mainly containing PVA-based resin, the difference between the two shrinkage is small, the thus obtained nonwoven laminate structure it is possible to prevent peeling of both nonwoven based on shrinkage. なかでも、前記不織布(A)とナノファイバー不織布(B)において同じPVA系樹脂を用いることが、さらに収縮率の差を小さくする点から好ましい。 Among them, the use of the nonwoven fabric (A) and the same PVA-based resin in the nanofiber nonwoven fabric (B) is preferred from the viewpoint of reducing further the difference in shrinkage.

本発明に係るナノファイバー不織布(B)に用いる上記PVA系樹脂の平均ケン化度は、通常75〜100モル%、特には88〜99.9モル%、さらには95〜99.9モル%であることが好ましい。 The average degree of saponification of the PVA-based resin used in the nanofiber nonwoven fabric (B) according to the present invention is usually 75 to 100 mol%, in particular 88 to 99.9 mol%, even more in 95 to 99.9 mol% there it is preferable. 平均ケン化度が低すぎると、不織布の耐薬品性、耐溶剤性が低下する傾向がみられるからである。 If the average saponification degree is too low, the chemical resistance of the nonwoven fabric, because solvent resistance tends to decrease.

上記PVA系樹脂の平均重合度は、通常200〜3000、特には300〜2500、さらには500〜2300であることが好ましい。 Average polymerization degree of the PVA-based resin is usually 200 to 3,000, especially 300 to 2,500, and more preferably from 500 to 2,300. 平均重合度が大きすぎると、溶液粘度を適度な粘度に調整した場合に、濃度が低くなるため、生産性が低下する傾向がみられ、逆に、平均重合度が小さすぎると、得られるナノファイバー不織布(B)の強度が不足する傾向がみられるからである。 If the average polymerization degree is too large, when adjusting the solution viscosity to a suitable viscosity, since the concentration is low, a tendency that productivity is lowered, conversely, when the average polymerization degree is too small, the resulting nano the strength of the fiber non-woven fabric (B) is because there is tends to be insufficient seen.

また、上記PVA系樹脂と、他の水溶性または水分散性樹脂を併用することも可能である。 It is also possible to use the above PVA-based resin, other water-soluble or water-dispersible resin. 併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、例えば、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン等のデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン等の天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸等の天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸塩等の水溶性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)ラテックス、ニトリルゴム(NBR)ラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、(メタ)アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等があげられる。 The combination can be water-soluble or water-dispersible resins, such as starch, oxidized starch, starch derivatives such as cationically modified starch, gelatin, natural-based proteins such as casein, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC cellulose derivatives) such as sodium alginate, natural polymer polysaccharides polyvinylpyrrolidone such as pectic acid, poly (meth) water-soluble resin such as acrylate, styrene-butadiene (SBR) latex, nitrile rubber (NBR) latex, vinyl acetate resin emulsion, ethylene - vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylic ester resin emulsion, a vinyl resin emulsion chloride, urethane resin emulsion, and the like. 本発明において(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。 In the present invention, the (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.

また、PVA系樹脂を主成分とする形成材料には、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を配合することが、溶融成形性の一層の改善の点で好ましい。 Furthermore, the formation material mainly composed of PVA-based resin, be compounded of an alkali metal salt or alkaline earth metal salts, preferred in terms of further improvement of the melt-moldability. このアルカリ金属塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩があげられる。 Examples of the alkali metal salts, e.g., potassium acetate such as sodium, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and organic acids such as behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic, inorganic acids such as phosphoric acid of metal salts. またアルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩があげられる。 As also alkaline earth metal salts, e.g., calcium, and magnesium, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and organic acids such as behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid metal salt of an inorganic acid, and the like.

上記形成材料には、上記以外の成分としては、例えば、可塑剤、滑剤、顔料分散剤、増粘剤、膠着防止剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等の周知の添加剤を適宜配合することができる。 The above forming material, as a component other than the above, for example, plasticizers, lubricants, pigments dispersants, thickeners, anti-sticking agents, flow improvers, surfactants, defoamers, release agents, penetration agents, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicide, a paper strength agent, can be appropriately added known additives such as a crosslinking agent.

つぎに、本発明に係るナノファイバー不織布(B)は、例えば、つぎのようにして製造することができる。 Then, the nanofiber nonwoven according to the present invention (B), for example, can be produced as follows.

〈ナノファイバー不織布の製造〉 <Production of nanofiber nonwoven fabric>
ナノファイバー不織布(B)は、PVA系樹脂を溶媒に溶解させたPVA系樹脂溶解液を、エレクトロスピニング法(静電紡糸法)に適用することにより得られる。 Nanofiber nonwoven fabric (B) is a PVA-based resin PVA resin solution dissolved in a solvent, it is obtained by applying the electrospinning method (electrospinning method).

上記溶媒は、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。 These solvents may be used, for example, water, alcohols and other organic solvents. これらの中でも製造環境上の問題を考慮すると、水を用いることが好ましい。 In view of these manufacturing environment problems among, water is preferably used.

上記エレクトロスピニング法(静電紡糸法)としては、上記PVA系樹脂溶解液等の高分子溶液あるいは高分子融液から、紡糸ノズルを用いてナノファイバー等の微細繊維を製造する方法が一般に知られている。 The electrospinning method as (electrostatic spinning) is a polymer solution or polymer melt, such as the PVA-based resin solution, a method of producing fine fibers of the nanofiber or the like using a spinning nozzle is generally known ing. 一方で、最近では、紡糸ノズルを用いない方法も提案されている。 On the other hand, recently, there has been proposed a method that does not use the spinning nozzle. そこで、「紡糸ノズルを用いる方法(イ)」と、「用いない方法(ロ)」とに分けて、本発明に係るナノファイバー不織布(B)の製造方法について説明する。 Therefore, the "method using a spinning nozzle (a)" is divided into "method not using (B)", a method for manufacturing a nanofiber nonwoven fabric according to the present invention (B).

(紡糸ノズルを使用するエレクトロスピニング法(イ)) (Electrospinning method using a spinning nozzle (b))
紡糸ノズルを使用するエレクトロスピニング法を用いて本発明に係るナノファイバー不織布(B)を得ることは、例えば、つぎのようにして行われる。 To obtain a nanofiber nonwoven fabric (B) according to the present invention using electrospinning method using the spinning nozzle, for example, in the following manner. 上記ナノファイバー不織布(B)は、上記PVA系樹脂溶解液を、紡糸ノズルから押し出す際に、紡糸ノズル側に高電圧を印加し、溶解液に電界を作用させることにより延伸してナノファイバー化し、対向電極側にナノファイバーを堆積させることにより得られる。 The nanofiber nonwoven fabric (B) is the PVA-based resin solution, when extruding the spinning nozzle, a high voltage is applied to the spinning nozzle side, and nanofibers by stretching by applying an electric field to solution, obtained by depositing nanofibers on the counter electrode side. なお、紡糸ノズル側ではなく対向電極側に電圧を印加し、紡糸ノズルとの間に電界を作用させてもよい。 Incidentally, a voltage is applied to the counter electrode side rather than spinning nozzle side, it may be an electric field is applied between the spinning nozzle.

上記溶解液におけるPVA系樹脂の濃度は、通常1〜40重量%、特には2〜30重量%、さらには5〜20重量%であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、任意に設定することができる。 The concentration of the PVA-based resin in the solution is generally 1 to 40% by weight, in particular 2 to 30 wt%, but more preferably a 5 to 20 wt%, there is no particular limitation, optionally it can be set.

この溶解液の押し出し方向は、特に限定するものではないが、溶解液の滴下が生じにくいように、ノズルからの押し出し方向と重力の作用方向とが一致しないことが好ましい。 Extrusion direction of the solution is not particularly limited, as dropping of the solution is less likely to occur, it is preferable that the acting direction of the extrusion direction and gravity from the nozzle does not match. 特には、重力の作用方向と反対方向または重力の作用方向と直角方向に溶解液を押し出すことが好ましい。 In particular, it is preferable to extrude the direction of gravity in the opposite direction or lysate acting direction perpendicular to the direction of gravity.

この溶解液を押し出す紡糸ノズルの直径(内径)は、繊維径によって変化するが、本発明に係る繊維径1〜1000nmのナノファイバーとすることができるように、通常0.1〜5mm、特には0.5〜2mmであることが好ましい。 The diameter of the spinning nozzle extruding the solution (inner diameter) may vary depending fiber diameter, so that it can be a nanofiber having a fiber diameter 1~1000nm according to the present invention, usually 0.1 to 5 mm, in particular it is preferable that the 0.5~2mm. 直径が大きすぎると、液だれが多く、エレクトロスピニングが困難な傾向がみられ、逆に、直径が小さすぎると、溶解液を押し出しにくく、生産性が低下する傾向がみられるからである。 When the diameter is too large, dripping many, seen difficult trend is electrospinning, conversely, because the diameter is too small, hardly extruded solution, productivity tends to decrease.

また、紡糸ノズルは金属製であっても、非金属製であってもよい。 Moreover, the spinning nozzle may be made of metal, it may be made of non-metallic. 紡糸ノズルが金属製であれば紡糸ノズルを一方の電極として使用することができ、紡糸ノズルが非金属製である場合には、紡糸ノズルの内部に電極を設置することにより、溶解液に電界を作用させることができる。 If the spinning nozzle is made of metal it can be used spinning nozzle as one electrode, when the spinning nozzle is made of non-metallic, by placing the electrodes in the interior of the spinning nozzle, an electric field solution it can be made to act.

このような紡糸ノズルから溶解液を押し出した後、押し出した溶解液に電界を作用させることにより延伸して繊維化する。 After extruding the solution from such spinning nozzle, into fiber by stretching by applying an electric field to the extruded solution. この電界は、ナノファイバーの繊維径、紡糸ノズルとナノファイバーを集積する捕集体との距離、溶解液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、本発明に係るナノファイバーとするには、0.2〜5kV/cmであることが好ましい。 This electric field, the fiber diameter of the nanofibers, the distance between the collecting member to an integrated spinning nozzle and nanofibers, because it changes depending on the viscosity of the solution, is not particularly limited, and nanofibers according to the present invention in is preferably 0.2~5kV / cm. 印加する電界が大きければ、その電界値の増加に応じてナノファイバーの繊維径が細くなる傾向があるが、電界値が大きすぎると、空気の絶縁破壊が生じやすい傾向がみられ、逆に、小さすぎると、繊維形状となりにくい傾向がみられるからである。 If the applied electric field is large, its although fiber diameters of the nanofibers in accordance with the increase of the electric field value tends to be thinner, the electric field value is too large, the dielectric breakdown of air is tended to easily occur. Conversely, If too small, because the trend can be seen that less likely with the fiber shape.

このように押し出した溶解液に電界を作用させることにより、溶解液に静電荷が蓄積され、捕集体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。 By applying an electric field to lysate thus extruded, an electrostatic charge is accumulated in the solution, pulled electrically by the electrode of the collection side, fiberizing stretched. 電気的に引き伸ばしているため、繊維が捕集体に近づくにしたがって、電界により繊維の速度が加速され、繊維径のより小さいPVA系樹脂繊維となる。 Since the electrically stretching, according fibers approaches the collecting member, the velocity of the fibers are accelerated by an electric field, the smaller the PVA resin fibers having a fiber diameter. また、溶媒の蒸発によって細くなり、静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂し、更に繊維径の小さいPVA系樹脂繊維になると考えられる。 Further, it narrows by evaporation of the solvent, increased electrostatic density, divided by the electrical repulsion force is considered to become more small PVA-based resin fibers fiber diameter.

このような電界は、例えば、紡糸ノズル(金属製ノズルの場合にはノズル自体、ガラスや樹脂などの非金属製ノズルの場合にはノズルの内部の電極)と捕集体との間に電位差を設けることによって、作用させることができる。 Such electric field, for example, the spinning nozzle (in the case of a metal nozzle in the case of non-metallic nozzle of the nozzle itself, such as glass or resin inside the electrode nozzle) a potential difference is provided between the collecting member by, it can be applied. 例えば、紡糸ノズルに電圧を印加するとともに捕集体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、捕集体に電圧を印加するとともに紡糸ノズルをアースすることによって電位差を設けることもできる。 For example, it can be a potential difference by grounding the collecting body to apply a voltage to the spinning nozzle, conversely, may be a potential difference by grounding the spinning nozzle to apply a voltage to the collector body.

上記印加電圧は、前述のような電界強度とすることができれば、特に限定されるものではないが、通常1〜30kV、特には5〜20kV、さらには10〜20kVであることが好ましい。 The applied voltage, if it is possible to electric field strength as described above, is not particularly limited, usually 1~30KV, especially 5 to 20 kV, further particularly 10 to 20 kV. 電圧が高すぎると、スパークが発生し、紡糸が不可能になる傾向がみられ、逆に、電圧が低すぎても、溶解液を電気的に引っ張る力が不足し、紡糸が困難となる傾向がみられるからである。 When the voltage is too high, a spark is generated, spinning tended to be impossible, to reverse, even if the voltage is too low, the force pulling the solution to the electrical is insufficient, it is difficult to spinning trend This is because seen. 電圧印加装置は、特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。 Voltage applying device is not particularly limited, except that it uses the DC high voltage generator may be used Van de graph electromotive machine.

なお、印加電圧の極性は、プラスとマイナスのいずれであってもよい。 The polarity of the applied voltage may be either positive and negative. しかしながら、繊維の広がりを抑制し、孔径が小さく、しかも孔径分布の狭い状態で集合できるように、紡糸ノズル側をプラス電位となるようにすることが好ましい。 However, to suppress the spread of the fibers, pore size small and to allow the set in a narrow state of pore size distribution, it is preferable to be a spinning nozzle side and a positive potential. 特に、電圧印加時のコロナ放電を抑制しやすいように、捕集体側の対向電極をアースし、紡糸ノズル側をプラスに印加して、紡糸ノズル側をプラス電位となるようにすることが好ましい。 In particular, to make it easier to suppress the corona discharge when a voltage is applied, to ground the counter electrodes of the collection side, by applying a spinning nozzle side to the positive, it is preferable to be a spinning nozzle side and a positive potential.

本発明は、上記のようにして形成されたPVAナノファイバーを堆積させ不織布化するものである。 The present invention is directed to a nonwoven fabric by depositing PVA nanofibers formed as described above. このPVAナノファイバーを堆積させる先の捕集体としては、PVAナノファイバーを捕集できるものであれば、特に限定するものではない。 The collection of previously depositing the PVA nanofiber, as long as it can collect the PVA nanofiber is not particularly limited. 例えば、ドラム、不織布、平板、或いはベルト形状を有する、金属製や炭素などからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材料等があげられる。 For example, a drum, a nonwoven fabric, flat, or has a belt shape, a conductive material made of metal or carbon, non-conductive material such as made of an organic polymer. 通常は、先に述べた不織布(A)を捕集体とすることが行われる。 Usually it is done be a nonwoven fabric as described above with (A) and the collection body. 捕集体が不織布(A)であると、ナノファイバー不織布(B)の繊維が不織布(A)の空隙に入り込むため、両者が相互に絡まり合った状態となり、より耐剥離性に優れるようになるからである。 When collecting body is a non-woven fabric (A), since the fibers of the nanofiber nonwoven fabric (B) enters into the gap of the nonwoven fabric (A), a state where both are entangled with each other, because so more excellent peeling resistance it is.

捕集体は、上記のように導電性材料である必要はなく、捕集体よりも後方に対向電極を配置すればよい。 Collecting member need not be a conductive material as described above, may be disposed opposite electrode to the rear than the collecting body. この場合、捕集体と対向電極とは接触していてもよいし、離間していてもよい。 In this case, the collecting member and the counter electrode may be in contact may be spaced apart.

なお、このエレクトロスピニング法は、相対湿度が通常30〜80%、特には35〜70%の雰囲気下で実施することが好ましい。 Incidentally, the electrospinning method, the relative humidity is 30% to 80% usually, particularly preferably carried out in an atmosphere of 35 to 70%. 相対湿度が低すぎると、紡糸ノズル出口での溶解液の乾燥が速く、固化してノズルを閉塞してしまう傾向がみられ、相対湿度が高すぎると、逆に乾燥しにくくなり、繊維を形成しにくくなる傾向がみられるからである。 Forming the relative humidity is too low, fast drying of the solution in the spinning nozzle exit, solidified trend observed that clog the nozzles, the relative humidity is too high, it becomes difficult to dry the contrary, the fibers It tends to be difficult and it is because it is seen.

上記相対湿度を保つため、紡糸ノズルおよび捕集体を密閉容器の中に設置するとともに、バルブ等を介して、調湿した空気を送り込み、密閉容器内の湿度を前記範囲内に調節できるようにすることが好ましい。 To keep the relative humidity, we established a spinning nozzle and the collection member in a closed vessel, through a valve or the like, fed the moisture-conditioned air, the humidity in the closed container can be adjusted within the range it is preferable. なお、密閉容器内の圧力を上昇させないように、また溶解液から揮発した溶媒を排出できるように、排気装置が密閉容器に接続されていることが好ましい。 Incidentally, in order not to increase the pressure in the closed container, and as can be discharged solvent volatilized from solution, it is preferable that the exhaust system is connected to the sealed container.

〈紡糸ノズルを使用しないエレクトロスピニング法(ロ)〉 <Electrospinning method that does not use the spinning nozzle (b)>
紡糸ノズルを使用しないエレクトロスピニング法としては、例えば、磁性流体を電極として使用し、PVA系樹脂溶解液表面から静電紡糸を行う方法(A.L.Yarin,E.Zussman,“Polymer”,45(2004)2977−2980参照)があげられる。 The electrospinning method that does not use the spinning nozzle, for example, using a magnetic fluid as an electrode, a method of performing electrostatic spinning from PVA-based resin solution surface (A.L.Yarin, E.Zussman, "Polymer", 45 (2004) 2977-2980), and the like. また、エレクトロスピニング法としては、回転ロールを、PVA系樹脂溶解液を満たした浴に浸漬し、ロール表面上にPVA系樹脂溶解液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、静電紡糸を行う方法(http://www.elmarco.com参照)があげられ、さらに、PVA系樹脂溶解液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより静電紡糸を行う方法等があげられる(“NONWOVENS REVIEW”,Vol.18,No.2(2007)17−20、特開2008−25057号公報、参照)。 As the electrospinning method, a rotating roll is dipped in a bath filled with PVA-based resin solution, to adhere the PVA-based resin solution on the roll surface, a high voltage is applied to this surface, electrospinning You mentioned a method of performing (see Http://Www.Elmarco.Com), further, a method for performing electrostatic spinning raised by applying a high voltage to the bubbles continuously generated in the PVA-based resin solution It is ( "NONWOVENS REVIEW", Vol.18, No.2 (2007) 17-20, JP 2008-25057, JP-reference).

つぎに、上記(イ)および(ロ)法で得られたナノファイバー不織布(B)の特性について説明する。 Next, a description will be given characteristics of (i) and (ii) Method In the resulting nanofiber nonwoven fabric (B).

〈ナノファイバー不織布(B)の特性〉 <Characteristics of the nanofiber nonwoven fabric (B)>
本発明に係るナノファイバー不織布(B)を構成するPVAナノファイバーの繊維径は1〜1000nmである。 Fiber diameter of PVA nanofibers constituting the nanofiber nonwoven fabric (B) according to the present invention is 1 to 1,000 nm. 特には5〜500nmであり、さらには10〜300nmであることが好ましい。 Especially is 5 to 500 nm, further particularly 10 to 300 nm. 繊維径が太すぎると、この繊維により得られるナノファイバー不織布(B)のフィルター効果が低下したり、通気度が低下したりするからである。 If the fiber diameter is too thick, or the filter effect is reduced in nanofiber nonwoven fabric obtained by the fiber (B), since air permeability is lowered. また、繊維径が細すぎると、ナノファイバー不織布(B)の強度が低下したり、生産効率が低下したりするからである。 Further, it is the fiber diameter is too small, or reduced strength of the nanofiber nonwoven fabric (B), because the production efficiency is lowered. さらに、繊維径が上記範囲を外れると、不織布(A)との繊維間の結合が弱くなる傾向がみられる。 Further, when the fiber diameter is outside the above range, tends to bond is weakened between the fibers of the nonwoven fabric (A) is observed. このようなナノファイバーの繊維径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。 Fiber diameter of such nanofibers can be measured using an electron microscope.

また、このナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されるものではないが、ナノファイバーの脱落防止の点から、0.1mm以上であることが好ましく、連続繊維であることが特に好ましい。 The average fiber length of nanofibers is not particularly limited, in terms of falling prevention of nanofibers, preferably at 0.1mm or more, and particularly preferably continuous fibers.

得られたナノファイバー不織布(B)の目付けは、その用途に応じて適宜設定されるが、例えば、通常0.1〜40g/m 2 、特には0.5〜20g/m 2 、さらには1〜10g/m 2であることが好ましい。 The basis weight of the resulting nanofiber nonwoven fabric (B), is appropriately set depending on the application, for example, usually 0.1 to 40 g / m 2, in particular 0.5 to 20 g / m 2, more 1 it is preferably to 10 g / m 2. 目付けが小さ過ぎると、フィルター効果が低下する傾向がみられ、逆に、多すぎると、生産効率が低下する傾向がみられるからである。 When the weight per unit area is too small, tended to filter effect is reduced, on the contrary, when the amount is too large, production efficiency is because it is seen tends to decrease.

また、ナノファイバー不織布(B)の厚みは、通常0.1〜500μm、特には0.3〜300μm、さらには0.5〜100μmであることが好ましい。 The thickness of the nanofiber nonwoven fabric (B) is usually 0.1 to 500 [mu] m, in particular 0.3~300Myuemu, further particularly 0.5 to 100 [mu] m. 厚みが厚すぎると、生産効率が低下する傾向がみられ、逆に、薄すぎると、フィルター効果が不充分となる傾向がみられるからである。 When the thickness is too thick, production efficiency tended to decrease, on the contrary, it is too thin, because the tendency is observed that the filter effect is unsatisfactory.

以上のようにして得られた不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)を用い、つぎのようにして不織布積層構造体を製造する。 Using a nonwoven fabric obtained as described above (A) and nanofiber nonwoven fabric (B), to produce a nonwoven laminate structure as follows.

《不織布積層構造体について》 "For non-woven fabric laminated structure"
前記不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)を積層してなる不織布積層構造体は、不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)をそれぞれ別個に作製し、それを貼り合わせて積層してもよいが、通常は、ナノファイバー不織布(B)を製造する際の捕集体として、不織布(A)を使用することで、不織布積層構造体とすることが行われる。 The nonwoven fabric (A) and nanofiber nonwoven fabric (B) nonwoven laminated structure formed by laminating the nonwoven fabric (A) and nanofiber nonwoven fabric (B), prepared separately, it is laminated by bonding them good, usually as a collection of making the nanofiber nonwoven fabric (B), by using the nonwoven fabric (a), it is carried out be a nonwoven laminated structure. このようにすると、先に述べたように、ナノファイバー不織布(B)の製造時に、不織布(A)の空隙に入り込むため、両者は相互に絡まりあった状態となっており、耐剥離性に一層優れるようになる。 In this way, as previously described, at the time of manufacture of the nanofiber nonwoven fabric (B), since entering the gaps of the nonwoven fabric (A), two are in a state of tangled each other, even in the peeling resistance excellent way to become.

上記不織布(A)とナノファイバー不織布(B)との厚み比(A/B)は、通常1/50〜10000/1、特には1/2〜800/1、さらには1/1〜100/1であることが好ましい。 The thickness ratio of the nonwoven fabric (A) and the nanofiber nonwoven fabric (B) (A / B) is generally 1/50 to 10000/1, in particular 1 / 2-800 / 1, more 1 / 1-100 / it is preferably 1. ナノファイバー不織布(B)に比べ、不織布(A)が薄すぎると、得られる不織布積層構造体の強度が不充分となる傾向がみられるからである。 Compared with nanofiber nonwoven fabric (B), the nonwoven fabric (A) is too thin, tends to strength of the resulting nonwoven laminate structure is insufficient because seen.

必要に応じて、不織布積層構造体が各種用途に適合するように、各種後処理を行うことができる。 If necessary, such nonwoven laminate structure is adapted to the various applications, it is possible to perform various post-processing. 後処理としては、例えば、緻密化するためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、海面活性剤付着処理、純粋洗浄処理等があげられる。 The post-treatment, for example, calendering treatment for densification, hydrophilic treatment, water-repellent treatment, sea active agent deposition process, pure washing treatment and the like.

また、得られる不織布積層構造体の積層構造としては、図1に例示されるB/A(AおよびBからなる積層体)だけでなく、A/B/A、B/A/B/Aなど、AとBとを順次積層した層構成であってもよい。 As the laminated structure of the resulting nonwoven laminate structure, not only the exemplified B / A (laminate of A and B) in FIG. 1, A / B / A, B / A / B / A, etc. it may be sequentially stacked layer structure of a and B.

さらに、AおよびBだけでなく、他の層も積層されていてもよい。 Furthermore, not only A and B, may be also be laminated another layer. 他の層としては、例えば、各種熱可塑性樹脂からなる織布、ネット、金網、紙等があげられる。 Other layers, for example, a woven fabric composed of various thermoplastic resins, nets, wire mesh, paper and the like.

得られた本発明の不織布積層構造体を、フィルター等として用いる場合には、気体、液体を流す方向は、ナノファイバー不織布(B)側から不織布(A)側へと流すことが、剥離をより防げる点から好ましい。 The nonwoven laminate structure of the present invention obtained, when used as a filter such as a gas, flow direction of the liquid is to flow from the nanofiber nonwoven fabric (B) side to the nonwoven fabric (A) side, the releasability from the viewpoint of prevented.

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of Examples in more detail, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. なお、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Incidentally, in the examples, "parts" and "%" means weight unless otherwise specified.

〔実施例1〕 Example 1
まず、支持体である不織布(A)を作製し、その不織布(A)上に、ナノファイバー不織布(B)を積層形成する。 First, to produce a nonwoven fabric (A) is a support, on which the nonwoven fabric (A), is laminated a nanofiber nonwoven fabric (B). 以下順に説明する。 The following will be described in order.

〈1. <1. 不織布(A)について〉 For non-woven fabric (A)>
〈1−1. <1-1. 不織布(A)に用いるPVA系樹脂(a)の製造〉 Production of PVA-based resin (a) used in the nonwoven fabric (A)>
まず、酢酸ビニル2700g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン240g、メタノール800g、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)を準備する。 First, vinyl acetate 2700 g, to prepare 3,4-diacetoxy-1-butene 240 g, methanol 800 g, azobisisobutyronitrile and 0.05 mol% (vs. the charged vinyl acetate). そして、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニルの全量と3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの10%と、メタノールおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を仕込んだ後、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始し、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの残部(90%)を9時間かけて等速滴下した。 Then, a reflux condenser, a dropping funnel, the reaction vessel equipped with a stirrer, the total amount of vinyl acetate and 10% of 3,4-diacetoxy-1-butene were charged the total amount of methanol and azobisisobutyronitrile , stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization, it was added dropwise at a constant rate over a period of 3,4-diacetoxy-1-butene of the remainder (90%) 9 hours. 酢酸ビニルの重合率が87%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 87%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor It was methanol solution of the copolymer.

ついで、得られた溶液をメタノールで希釈し、濃度35%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 Then diluted solution obtained in methanol, charged into a kneader adjusted to a concentration of 35%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide, vinyl acetate structure in the copolymer It was saponified in addition at a ratio of 8 mmol relative to 1 mol of the total amount of units and 3,4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥することにより目的の1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂(a)を作製した。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, has the purpose of 1,2-diol structural unit by drying thoroughly washed with methanol in a hot-air drier to prepare a PVA-based resin (a).

得られた上記1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂(a)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、98.5モル%であった。 Degree of saponification of the PVA-based resin (a) having obtained the 1,2-diol structural unit was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene place, was 98.5 mol%. また、平均重合度は、JIS K 6726に準じて分析を行ったところ、300であった。 The average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726, it was 300. また、前記式(1a)で表される1,2−ジオール構造単位の含有量は、 H−NMR(内部標準物質;テトラメチルシラン)で測定して算出したところ8.0モル%であった。 The content of the above formula (1a) in the 1,2-diol structural unit represented by the, 1 H-NMR (internal standard; tetramethylsilane) met 8.0 mol% was calculated by measuring at It was. そして、その融点は170℃であった。 Then, the melting point was 170 ° C..

つぎに、上記1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂(a)を繊維形成材料として不織布(A)の製造に供した。 Next, the PVA-based resin (a) having the 1,2-diol structural unit was subjected to production of non-woven fabric (A) as the fiber-forming material.

〈1−2. <1-2. 不織布(A)の製造〉 Production of non-woven fabric (A)>
不織布(A)は、まず、上記PVA系樹脂(a)を材料とし、二軸押出機を用い、下記の条件にて樹脂温度190℃で溶融押出ペレット化する。 Nonwoven (A), first, the PVA-based resin (a) and the material, using a twin-screw extruder, melt-extruded pelletized at a resin temperature of 190 ° C. under the following conditions. ついで、このペレットを、スパンボンド不織布製造装置に用い、下記のI)およびII)の条件にて不織布(A)を製造する。 Then, the pellets, using a spunbond nonwoven fabric manufacturing apparatus, for manufacturing a nonwoven fabric (A) under the following I) and II) conditions.

I)ペレット化条件 ・装置:58φ二軸押出機(東芝機械社製、TEM58BS−46) I) pelletizing conditions and equipment: 58Fai biaxial extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM58BS-46)
・温度条件:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C10/H=80/180/190/190/190/190/190/190/190/190℃(ここで、C1〜C10は押出機の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位から、C1〜C10である。また、Hはヘッド部を示す。) - temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / C10 / H = 80/180/190/190/190/190/190/190/190/190 ℃ (here, C1 to C10 shows the kneading section of the extruder, specifically, from the portion close to the hopper, a C1 -C10. also, H is shown a head portion.)
・その他の条件:空冷ベルト、ペレタイザー And other conditions: air-cooled belt, pelletizer

II)不織布化条件 ・単軸押出機:スクリュー径φ65mm、L/D=30 II) nonwoven conditions, single-screw extruder: screw diameter φ65mm, L / D = 30
・温度条件:C1/C2/C3/C4/C5/ダイ=190/190/195/195/190/190℃(ここで、C1〜C5は押出機の混練部を示し、具体的には、ホッパーに近い部位から、C1〜C5である。また、ダイは、ダイス部を示す。) - temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / Die = 190/190/195/195/190/190 ℃ (here, C1 to C5 indicate the kneading section of the extruder, specifically, hopper from the site close to a C1 to C5. Further, the die shows a die portion.)
・フィルター:ノズルパックフィルター(200メッシュ+350メッシュ+60メッシュ+30メッシュ+20メッシュ) Filter: nozzle pack filter (200 mesh +350 mesh +60 mesh +30 mesh +20 mesh)
・ノズル:φ0.5mm、501ホール、千鳥配列 ・吐出量:0.72g/分・孔 ・熱ロール:表面に凹凸模様のあるエンボスロール(100℃)とフラットロール(100℃)とを用いて、線圧40kg/cmで熱圧着することにより、不織布を部分的に熱融着させる Nozzle: 0.5 mm in diameter, 501 holes, staggered-discharge rate: 0.72 g / min · hole-heated roll: emboss roll (100 ° C.) with a rugged pattern on the surface and by using the flat roll (100 ° C.) by thermocompression bonding at a linear pressure of 40 kg / cm, to partially thermally fused nonwoven fabric

上記得られた不織布(A)の繊維径は、直径平均17μmであり、目付けが40g/m 、厚みが250μmであった。 Fiber diameter of the obtained nonwoven fabric (A) is the mean diameter 17 .mu.m, a basis weight of 40 g / m 2, had a thickness of 250 [mu] m.

〈2. <2. ナノファイバー不織布(B)について〉 For nano-fiber non-woven fabric (B)>
〈2−1. <2-1. ナノファイバー不織布(B)に用いるPVA系樹脂(b1)〉 PVA-based resin for use in the nanofiber nonwoven fabric (B) (b1)>
ナノファイバー不織布(B)に用いるPVA系樹脂として、重合度1100,ケン化度98.5モル%の未変性PVA系樹脂(b1)を準備した。 As the PVA-based resin used in the nanofiber nonwoven fabric (B), polymerization degree of 1100, was prepared saponification degree 98.5 mol% of unmodified PVA-based resin (b1). ついで、この未変性PVA系樹脂を純水で加熱しながら、10%の濃度となるように溶解させ、PVA水溶液を作製した。 Then, while heating the unmodified PVA resin with pure water, dissolved at a concentration of 10%, to prepare a PVA aqueous solution.

〈2−2. <2-2. ナノファイバー不織布(B)ならびに不織布積層構造体の製造〉 Production of nanofiber nonwoven fabric (B) as well as nonwoven laminated structure>
つぎに、上記得られたPVA水溶液を、下記のIII)の条件にて、ノズルに電圧を印加し、押し出したPVA水溶液に電界を作用させてナノファイバー化し、支持体である前記不織布(A)上に、PVAナノファイバー堆積させてナノファイバー不織布(B)を形成し、不織布積層構造体を製造した。 Next, the PVA aqueous solution obtained above at conditions III) below, a voltage is applied to the nozzle, by the action of an electric field to the aqueous PVA solution is extruded and nanofibers in the nonwoven fabric as a support (A) above, by PVA nanofibers deposited to form a nanofiber nonwoven fabric (B), to produce a nonwoven laminated structure.

III) ナノファイバー化条件 ・装置:静電紡糸装置(カトーテック社製) III) nanofibers Conditions Apparatus: electrospinning apparatus (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.)
・製造条件:電圧20kV、ノズル直径1.2mm、ノズル数9 · Production conditions: voltage 20 kV, nozzle diameter 1.2 mm, the number nozzles 9
・ターゲット間距離7cm Target distance between 7cm

上記得られたナノファイバー不織布(B)は、繊維径が直径平均200nm、目付けが5g/m 、厚みが平均20μmであった。 The resulting nanofiber nonwoven fabric (B), the fiber diameter is a diameter of the average 200 nm, a basis weight of 5 g / m 2, a thickness and an average 20 [mu] m.

〈3. <3. 得られた不織布積層構造体について〉 The resulting nonwoven laminate structure>
以上のようにして得られた不織布積層構造体は、総目付けが45g/m 、総厚み平均が270μmであった。 The thus obtained nonwoven fabric laminate structure, the total basis weight of 45 g / m 2, the total thickness average was 270 .mu.m.

〔実施例2〕 Example 2
実施例1において、ナノファイバー不織布(B)の製造に用いる未変性PVA系樹脂(b1)に代えて、下記の製法により得られたAA化PVA系樹脂(b2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、総目付け45g/m 、総厚み平均270μmの不織布積層構造体を製造した。 In Example 1, in place of the unmodified PVA resin (b1) used in the production of the nanofiber nonwoven fabric (B), except for using the AA-PVA-based resin (b2) obtained by the production method of the following Example 1 were used to give a total basis weight 45 g / m 2, was produced nonwoven laminate structure of total thickness of the average 270 .mu.m.

〈AA化PVA系樹脂(b2)の製造〉 <Production of AA-PVA-based resin (b2)>
温度調節器付きリボンブレンダーに、未変性PVA系樹脂(ケン化度95.1モル%、平均重合度1100)を100部仕込み、回転数20rpmで撹拌しながら60℃に昇温し、酢酸30部を90分間かけて添加し、さらに1時間撹拌してPVA系樹脂を膨潤させた。 A temperature controller with a ribbon blender, unmodified PVA resin (degree of saponification 95.1 mol%, average polymerization degree of 1100) was charged 100 parts of heated with stirring to 60 ° C. at a rotation speed 20 rpm, 30 parts of acetic acid It was added over 90 minutes to further swell the 1 hour stirring to PVA-based resin. これに、ジケテン29.2部を8時間かけて噴霧添加し、さらに30分間撹拌を続けて反応させた。 To this was sprayed added over 29.2 parts diketene 8 hours to be reacted with stirring continued for a further 30 minutes. 反応終了後、メタノール300部を添加し、固液分離の後、さらにメタノールにより抽剤比3倍で2回洗浄し、60℃で乾燥し、AA化PVA系樹脂(b2)を得た。 After completion of the reaction, the addition of 300 parts of methanol, after the solid-liquid separation, and further washed twice with an extractant ratio 3 times with methanol, and dried at 60 ° C., to obtain an AA-PVA-based resin (b2).

得られたAA化PVA系樹脂(b2)中の全アセトアセチル基含有量(以下、「AA化度」と略記する)は7.9モル%で、ケン化度は95.1モル%であり、平均重合度は1200であった。 The resulting AA-PVA-based resin (b2) all acetoacetyl group content in (hereinafter, abbreviated as "AA degree") is 7.9 mol%, saponification degree 95.1 mol% and an average degree of polymerization of 1200.

〔比較例1〕 Comparative Example 1
実施例1の不織布(A)の形成材料であるPVA系樹脂に代えて、ポリプロピレン(PP)を用いた以外は、実施例1と同様にして、総目付け45g/m 、総厚み平均270μmの不織布積層構造体を製造した。 Instead of the PVA-based resin, which is a material for forming the nonwoven Example 1 (A), except for using polypropylene (PP), the same procedure as in Example 1, the total basis weight 45 g / m 2, the total thickness average 270μm to produce a nonwoven laminated structure.

〔比較例2〕 Comparative Example 2
実施例2の不織布(A)の形成材料であるPVA系樹脂に代えて、ポリプロピレン(PP)を用いた以外は、実施例2と同様にして、総目付け45g/m 、総厚み平均270μmの不織布積層構造体を製造した。 Instead of the PVA-based resin, which is a material for forming the nonwoven Example 2 (A), except for using polypropylene (PP), the same procedure as in Example 2, the total basis weight 45 g / m 2, the total thickness average 270μm to produce a nonwoven laminated structure.

なお、比較例1および2において得られたPPスパンボンド不織布(A)は、繊維径が直径平均20μm、目付けが40g/m 、厚みが250μmであった。 Incidentally, PP spunbonded nonwoven fabric obtained in Comparative Example 1 and. 2 (A), the fiber diameter is a diameter of an average 20 [mu] m, a basis weight of 40 g / m 2, had a thickness of 250 [mu] m.

実施例および比較例で用いたPVA系樹脂を、後記の表1に示す。 The PVA-based resin used in Examples and Comparative Examples are shown in the following Table 1. そして、得られた不織布積層構造体を用いて、下記の方法により耐剥離性の評価を行い、その結果を後記の表1に併せて示す。 Then, using the resulting nonwoven fabric laminate structure, evaluates the peeling resistance by the following methods, it is also shown the results in Table 1 below.

<耐剥離性> <Peel resistance>
不織布積層構造体を、30℃、70%RH下で、10日間保存後、周辺からの剥離距離を測定し、下記の基準にしたがって、評価を行った。 The nonwoven laminate structure, 30 ° C., under 70% RH, after storage for 10 days, to measure the peel distance from the periphery, according to the following criteria were evaluated.
○・・・0〜1mm未満。 ○ ··· less than 0~1mm.
×・・・1mm以上。 × ··· 1mm or more.

以上の結果より、実施例はいずれも、耐剥離性に優れることが分かる。 From the above results, both embodiments, it can be seen that excellent separation resistance. これは、ナノファイバー不織布(B)だけでなく不織布(A)も共に、PVA系樹脂繊維よりなることから、両不織布の収縮率が近似し、収縮率の差に起因する剥離が減少するためであると考えられる。 This nanofiber nonwoven fabric (B) alone rather nonwoven (A) also both from becoming than PVA-based resin fiber, in order to shrinkage of both nonwoven approximate peeling due to the difference in shrinkage decreases It is believed that there is.

これに対し、比較例は、不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)とで、その構成成分が異なることから、収縮率も異なるため、耐剥離性に劣る結果になったものと考えられる。 In contrast, the comparative example, de nonwoven fabric (A) and nanofiber nonwoven fabric (B), because its components are different, also different because shrinkage is considered that resulted inferior in peeling resistance.

本発明の不織布積層構造体は、例えば、空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータ等において、より薄くて、目付が均一で、かつ高強力の高精度のフィルターやセパレータ等に使用することができる。 Nonwoven laminate structure of the present invention, for example, air purifier filter, dust removing filter for industrial filters for purifying pure water manufacturing and chemicals, pharmaceuticals and medical filter, in a battery separator or the like, and thinner, it can be used for basis weight and uniform, and high strength high precision filter or separator or the like.

本発明の不織布積層構造体の一例を示す断面図である。 Is a sectional view showing an example of a nonwoven laminate structure of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 PVA不織布(A) 1 PVA non-woven fabric (A)
2 PVAナノファイバー不織布(B) 2 PVA nanofiber nonwoven fabric (B)

Claims (3)

  1. 繊維経5〜100μmの繊維からなる不織布(A)と、繊維径1〜1000nmのナノファイバーからなるナノファイバー不織布(B)とを積層してなる不織布積層構造体であって、不織布(A)およびナノファイバー不織布(B)がいずれもポリビニルアルコール系樹脂繊維からなる不織布であることを特徴とする不織布積層構造体。 A nonwoven fabric (A) made of fibers of the fiber through 5 to 100 [mu] m, a nanofiber nonwoven fabric (B) and the nonwoven fabric laminated structure formed by laminating consisting nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm, nonwoven (A) and nonwoven laminate structure nanofiber nonwoven fabric (B) is characterized in that both a non-woven fabric comprising a polyvinyl alcohol-based resin fibers.
  2. 上記不織布(A)が、下記一般式(1)で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するスパンボンド不織布である請求項1記載の不織布積層構造体。 The nonwoven fabric (A) is nonwoven laminated structure of claim 1, wherein the spunbonded nonwoven fabric containing polyvinyl alcohol-based resin containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  3. 請求項1または2に記載の不織布積層構造体を製造する方法であって、上記ナノファイバーを、ナノファイバーの捕集体上に堆積させてナノファイバー不織布化する際に、ナノファイバーの捕集体として、上記不織布(A)を用い、ナノファイバー不織布(B)の製造と同時に不織布(A)との積層構造体を製造することを特徴とする不織布積層構造体の製法。 A method of manufacturing a nonwoven laminate structure according to claim 1 or 2, the nanofibers, when nanofiber nonwoven fabric is deposited on a collecting body of the nanofibers, as a collection of nanofibers, using the nonwoven fabric (a), preparation of nonwoven laminated structure, characterized in that to produce the laminated structure of the production at the same time nonwoven nanofiber nonwoven fabric (B) (a).
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