JP2009252821A - Inorganic film, manufacturing method therefor, and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic film with good quality, having a specific resistance that is suitable for driving a transistor. <P>SOLUTION: The inorganic film expressed by general formula N<SB>a</SB>M<SB>b</SB>Q<SB>c</SB>O<SB>d</SB>(where N refers to Zn or Mg, M refers to Ti, W or Mo, Q refers to In or Fe, and a, b, c and d are positive real numbers) is prepared, by applying a material liquid containing at least one of a N oxide, alkoxide and an organic metal compound, at least one of a M oxide, alkoxide and an organic metal compound, at least one of a Q oxide, alkoxide and an organic metal compound, and an organic solvent on a substrate for forming the film and thermally treating it. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電界効果型トランジスタ、バイポーラトランジスタ、積層型半導体装置、発光素子などの半導体デバイスに適用して好適な無機膜およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an inorganic film suitable for application to a semiconductor device such as a field effect transistor, a bipolar transistor, a stacked semiconductor device, and a light emitting element, and a method for manufacturing the same.

近年フレキシブルな各種デバイスが大きな注目を浴びている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパーやフレキシブルディスプレイなどへの展開が可能であり、その応用は幅広い。一般に、電子デバイスの駆動用トランジスタには、非晶質シリコン半導体や多結晶シリコン半導体が用いられてきた。   In recent years, various flexible devices have attracted a great deal of attention. Flexible devices can be used for electronic paper and flexible displays, and their applications are wide. In general, amorphous silicon semiconductors and polycrystalline silicon semiconductors have been used for transistors for driving electronic devices.

しかし、これらの材料の成膜をプロセス温度200℃以下の低温で行うと成膜の品質を保つことができず、プロセス温度の低温化には限界がある。このため低融点の可撓性樹脂基板(例えばプラスチック基板)上では作製できず、上記材料でのフレキシブルデバイスの実現は困難である。そこで、低温で作製しても高移動度が見込める酸化物半導体(例えば、In−Zn−Ga−O系材料)が注目されている。 However, if these materials are formed at a process temperature of 200 ° C. or lower, the quality of the film formation cannot be maintained, and there is a limit to lowering the process temperature. For this reason, it cannot be produced on a flexible resin substrate having a low melting point (for example, a plastic substrate), and it is difficult to realize a flexible device using the above-described material. Thus, an oxide semiconductor (e.g., an In-Zn-Ga-O-based material) that can be expected to have high mobility even when manufactured at low temperature has attracted attention.

しかしながら、酸化物半導体は一般に酸素欠損によってキャリアが必要以上に増大し、低抵抗化してしまう。このため、これをトランジスタ等の半導体(スイッチング素子)に用いた場合、オフ電流が増大して良好なスイッチング特性が得られなかったり、消費電力の低減が妨げられたりするという問題がある。   However, an oxide semiconductor generally has more carriers than necessary due to oxygen vacancies, resulting in low resistance. For this reason, when this is used for a semiconductor (switching element) such as a transistor, there is a problem that an off-current increases and good switching characteristics cannot be obtained, or reduction of power consumption is hindered.

また、従来のデバイスの作製方法は真空成膜やフォトリソグラフィが主であり、製造コスト低減には限界がある。そこで新たな製造方法として、インクジェット等の印刷技術に関する研究が盛んになってきており、印刷技術に見合う材料の開発が求められている。塗布法の材料技術として、有機半導体が活発に研究されているが、有機半導体は無機材料に比べて性能や耐久性に劣るなど多くの問題を抱えている。そのため、塗布型の無機材料の開発が切望されている。   Further, conventional device fabrication methods are mainly vacuum film formation and photolithography, and there is a limit to the reduction in manufacturing cost. Therefore, as a new manufacturing method, research on printing technology such as inkjet has been actively performed, and development of a material suitable for the printing technology is required. Organic semiconductors have been actively studied as a material technology for coating methods, but organic semiconductors have many problems such as inferior performance and durability compared to inorganic materials. Therefore, development of a coating type inorganic material is eagerly desired.

半導体デバイスを塗布型で効率よく製造する方法として、特許文献1には特定の金属アルコキシド化合物を含有する金属アルコキシド溶液をインクジェット又はディスペンサーにより基板に向かって吐出させ、金属アルコキシド溶液を加熱して半導体膜層を形成する方法が記載されている。この方法によれば、良好な電気的性能を有する半導体デバイスを効率よく製造することが可能である。
特開2007−42689号公報
As a method for efficiently manufacturing a semiconductor device by a coating type, Patent Document 1 discloses a semiconductor film in which a metal alkoxide solution containing a specific metal alkoxide compound is discharged toward a substrate by an inkjet or a dispenser, and the metal alkoxide solution is heated. A method of forming a layer is described. According to this method, it is possible to efficiently manufacture a semiconductor device having good electrical performance.
JP 2007-42689 A

しかし、上記特許文献1に記載の特定の金属アルコキシド溶液により形成される膜は、期待されるほどの比抵抗が得られない。このため、形成された膜をトランジスタ等の半導体に用いた場合、オフ電流が増大して良好なスイッチング特性が得られなかったり、消費電力の低減が妨げられたりするという問題は依然として残っている。   However, the film formed by the specific metal alkoxide solution described in Patent Document 1 cannot obtain a specific resistance as expected. For this reason, when the formed film is used for a semiconductor such as a transistor, there still remains a problem that an off-current increases so that good switching characteristics cannot be obtained or power consumption is prevented from being reduced.

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜を提供することを目的とするものである。また、このような無機膜を適用した半導体デバイス、さらに無機膜を低コスト・低温プロセスにより製造することが可能な製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a high-quality inorganic film having a specific resistance suitable for driving a transistor. It is another object of the present invention to provide a semiconductor device to which such an inorganic film is applied, and a manufacturing method capable of manufacturing the inorganic film by a low-cost and low-temperature process.

本発明の無機膜は、一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表されることを特徴とするものである。ここで、aはcに対して0.1〜100であることが好ましく、より好ましくは0.1〜50、さらには0.1〜20であることが望ましい。bはcに対して0.001〜20であることが好ましく、より好ましくは0.005〜20、さらには0.01〜20であることが望ましい。dはa,b,cの値によって決まる数、言い換えれば一般式Nabcd中のNabcの価数によって決まるものであり、酸素欠損もあり得る。以下、本明細書中のa,b,c,dはこの意味である。
前記無機膜の比抵抗は5.0×104Ωcm以上1.0×108Ωcm以下であることが好ましい。
Inorganic film of the present invention have the general formula N a M b Q c O d ( where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, a, b, c, d is It is a positive real number). Here, it is preferable that a is 0.1-100 with respect to c, More preferably, it is 0.1-50, Furthermore, it is desirable that it is 0.1-20. It is preferable that b is 0.001-20 with respect to c, More preferably, it is 0.005-20, Furthermore, it is desirable that it is 0.01-20. d is a, b, the number determined by the values of c, are those determined by the formula N a M b Q c O d in N a M b Q valence of c in other words, there may be oxygen deficiency. Hereinafter, a, b, c, and d in this specification mean this.
The specific resistance of the inorganic film is preferably 5.0 × 10 4 Ωcm or more and 1.0 × 10 8 Ωcm or less.

本発明の半導体デバイスは、上記、一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表される無機膜を半導体層として備えたことを特徴とするものである。
半導体デバイスは、その基板が可撓性樹脂基板であることが好ましい。
The semiconductor device of the present invention has the above general formula N a M b Q c O d (where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, and a, b, c, d is a positive real number), and an inorganic film expressed as a semiconductor layer is provided.
It is preferable that the substrate of the semiconductor device is a flexible resin substrate.

本発明の無機膜の製造方法は、一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表される無機膜の製造方法であって、Nの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Mの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Qの酸化物またはアルコキシドの少なくとも1つと、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことを特徴とするものである。 The method for producing an inorganic film of the present invention has a general formula N a M b Q c O d (where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, and a, b, c , D is a positive real number), wherein at least one of an oxide, alkoxide, or organometallic compound of N and at least one of an oxide, alkoxide, or organometallic compound of M And a raw material liquid containing at least one of an oxide or an alkoxide of Q and an organic solvent is applied onto the substrate and subjected to heat treatment.

前記加熱処理は熱線による加熱であることが好ましく、熱線はパルスレーザであることがより好ましい。前記パルスレーザのパルス幅は100ns以下であることが好ましく、前記パルスレーザはKrF、ArFまたはXeClいずれかのエキシマレーザであることがより好ましい。
前記パルスレーザによる加熱処理後の後処理加熱温度は200℃以下であることがより好ましい。
The heat treatment is preferably heating with a heat ray, and the heat ray is more preferably a pulsed laser. The pulse width of the pulse laser is preferably 100 ns or less, and the pulse laser is more preferably an excimer laser of KrF, ArF, or XeCl.
The post-treatment heating temperature after the heat treatment with the pulse laser is more preferably 200 ° C. or lower.

本発明の無機膜は、一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表されることを特徴とするので、オフ電流の抑制が可能であり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することが可能である。従って、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜の提供が可能である。 Inorganic film of the present invention have the general formula N a M b Q c O d ( where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, a, b, c, d is (Which is a positive real number), the off-state current can be suppressed, good switching characteristics can be obtained, and power consumption can be reduced. Therefore, it is possible to provide a high-quality inorganic film having a specific resistance suitable for driving a transistor.

酸化物半導体In(Fe)−Zn(Mg)−Ga−O系材料(Inの一部または全部がFeに置換されていてもよく、Znの一部または全部がMgに置換されていてもよい)は、酸素欠損によってキャリアが必要以上に増大し、低抵抗化してしまい、その結果、トランジスタの活性層に用いたときにオフ電流が増大し、消費電力の低減が妨げられるという問題があるが、本発明の無機膜は、酸素との結合解離エネルギーが大きい金属、すなわち、酸素との結合エネルギーが3.7eVであるGa(J.Phys.Chem.Ref.Data,12,967,1984)に替えて、Ti(酸素との結合解離エネルギー6.9eV:応用物理データブックより。以下同じ)、W(同6.8eV)、Mo(同6.3eV)を含ませることによって、オフ電流の抑制が可能となり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することができる。   Oxide semiconductor In (Fe) -Zn (Mg) -Ga-O-based material (a part or all of In may be substituted with Fe, or a part or all of Zn may be substituted with Mg) ) Increases the number of carriers more than necessary due to oxygen vacancies and lowers the resistance. As a result, when used in the active layer of a transistor, there is a problem that off current increases and reduction of power consumption is hindered. The inorganic film of the present invention is replaced with a metal having a large bond dissociation energy with oxygen, that is, Ga (J. Phys. Chem. Ref. Data, 12, 967, 1984) having a bond energy with oxygen of 3.7 eV. , Ti (bond dissociation energy with oxygen 6.9 eV: from Applied Physics Data Book, the same shall apply hereinafter), W (same as 6.8 eV), Mo (6.3 eV) can be included to suppress off-current And a good switch Can be obtained ranging characteristics, it is possible to reduce the power consumption.

また、本発明の無機膜はその製造において、プロセス温度の低温化を図ることができるので、低融点の可撓性樹脂基板上においても製造することができ、幅広い応用が期待されているフレキシブルデバイスに適用することが可能である。   In addition, since the inorganic film of the present invention can be manufactured at a low process temperature, it can be manufactured on a flexible resin substrate having a low melting point, and is expected to have a wide range of applications. It is possible to apply to.

本発明の無機膜は、一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である。以下、この記載は適宜省略する。)で表されることを特徴とする。無機膜のより具体的な組成としては、In6Ti6ZnO22、InTi0.02Zn10、InZn1019、In0.05Zn10、InMoZn11、InMo0.04Znを好ましく挙げることができる。上記元素のうち、アモルファス状態でも優れた電気特性が得られるという観点から少なくともInが含まれていることが好ましい。 Inorganic film of the present invention have the general formula N a M b Q c O d ( where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, a, b, c, d is This is a positive real number.Hereafter, this description is omitted as appropriate.) As a more specific composition of the inorganic film, In 6 Ti 6 ZnO 22 , In 2 Ti 0.02 Zn 7 O 10 , In 2 W 2 Zn 10 O 19 , In 2 W 0.05 Zn 7 O 10 , In Preferred examples include 2 MoZn 5 O 11 and In 2 Mo 0.04 Zn 2 O 5 . Among the above elements, it is preferable that at least In is contained from the viewpoint that excellent electrical characteristics can be obtained even in an amorphous state.

本発明の無機膜の膜厚は、使用用途によって異なるため一概には言えないが、例えば半導体デバイスに適用する場合には、10〜350nmが好ましく、より好ましくは10〜200nm、さらには10〜100nmが好ましい。   Although the film thickness of the inorganic film of the present invention varies depending on the usage, it cannot be said unconditionally. For example, when applied to a semiconductor device, it is preferably 10 to 350 nm, more preferably 10 to 200 nm, and more preferably 10 to 100 nm. Is preferred.

無機膜の比抵抗は5.0×104Ωcm以上1.0×108Ωcm以下であることが好ましい。無機膜の比抵抗は、抵抗率計を用いてシート抵抗Rを測定し、SEMより膜厚tを測定し、比抵抗ρ=Rtより算出することにより求めることができる。 The specific resistance of the inorganic film is preferably 5.0 × 10 4 Ωcm or more and 1.0 × 10 8 Ωcm or less. The specific resistance of the inorganic film can be determined by measuring the sheet resistance R s using a resistivity meter, measuring the film thickness t from SEM, and calculating from the specific resistance ρ = R st .

一般式Nabcdで表される無機膜は、Nの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Mの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Qの酸化物またはアルコキシドの少なくとも1つ(以下、単にN、MまたはQの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物という)と、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことによって製造することができる。 The inorganic film represented by the general formula N a M b Q c O d includes at least one of an oxide of N, an alkoxide, or an organometallic compound, at least one of an oxide of M, an alkoxide, or an organometallic compound, and Q A raw material liquid containing at least one of an oxide or an alkoxide (hereinafter, simply referred to as an oxide of N, M, or Q, an alkoxide, or an organometallic compound) and an organic solvent is applied onto a substrate, and subjected to heat treatment. It can be manufactured by doing.

酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の組合せは任意であり、N、MまたはQが全て各々酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物であってもよいし、例えばNは酸化物、Mは有機金属化合物、Qはアルコキシドのように、適宜組み合わせて用いてもよく、また、Nは酸化物とアルコキシド、Mはアルコキシドと有機金属化合物、Qは酸化物とアルコキシドというように適宜組み合わせて用いてもよい。   The combination of oxide, alkoxide or organometallic compound is arbitrary, and N, M or Q may all be oxide, alkoxide or organometallic compound, respectively, for example, N is an oxide, M is an organometallic compound, Q may be used in appropriate combination as in alkoxide, N may be used in appropriate combination such as oxide and alkoxide, M in alkoxide and organometallic compound, and Q in oxide and alkoxide.

N、MまたはQの酸化物は、ZnO、MgO、TiO2、WO3、MoO2、In23、Fe23であり、N、MまたはQのアルコキシドは、Zn(OR12、Mg(OR12、Ti(OR14、W(OR16、Mo(OR16、In(OR13、Fe(OR13(ここで、R1は炭素数が1〜20の置換、又は無置換のアルキル基を表す。)である。アルコキシドの炭素数が20を超えると、金属分子間が長くなって薄膜形成時に金属酸化物中にアルキル基が残存する場合があるため好ましくない。置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基(アミノ基の水素原子は炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい)、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基などを好ましく挙げることができる。 N, oxides of M or Q is, ZnO, MgO, is TiO 2, WO 3, MoO 2 , In 2 O 3, Fe 2 O 3, N, M or Q alkoxides, Zn (OR 1) 2 , Mg (OR 1 ) 2 , Ti (OR 1 ) 4 , W (OR 1 ) 6 , Mo (OR 1 ) 6 , In (OR 1 ) 3 , Fe (OR 1 ) 3 (where R 1 is carbon Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having a number of 1-20. When the number of carbon atoms of the alkoxide exceeds 20, it is not preferable because the distance between metal molecules becomes long and an alkyl group may remain in the metal oxide when forming a thin film. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group (the hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group. Etc. can be mentioned preferably.

アルコキシド化合物のより具体的な例としては、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛ジメチルアミノエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムジメチルアミノエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、チタンテトラエトキシド、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、ペンタエトキシタングステン、ペンタエトキシモリブデン、インジウムイソプロポキシド、インジウム−n−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、インジウムジエチルアミノエトキシド、鉄イソプロポキシド、トリエトキシ鉄などを挙げることができる。   More specific examples of the alkoxide compound include zinc ethoxide, zinc ethoxy ethoxide, zinc dimethylamino ethoxide, zinc methoxy ethoxide, magnesium ethoxide, magnesium ethoxy ethoxide, magnesium dimethyl amino ethoxide, magnesium methoxy ethoxide, Titanium tetraethoxide, tetramethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, pentaethoxytungsten, pentaethoxymolybdenum, indium isopropoxide, indium-n-butoxide, indium methoxyethoxide, Indium diethylamino ethoxide, iron isopropoxide, triethoxy iron and the like can be mentioned.

NまたはMの有機金属化合物としては、ビス(ジピバロイルメタナト)亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト)マグネシウム、テトラキスジエチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。   Preferred examples of the N or M organometallic compound include bis (dipivaloylmethanato) zinc, bis (dipivaloylmethanato) magnesium, and tetrakisdiethylaminotitanium.

原料液には、上記N、MまたはQの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物を溶解するための適当な溶媒を含まれる。溶媒としては、水、アルコール類、アミノアルコール類、グリコール類などを挙げることができ、分散液の安定性、乾燥性の観点から一般式R2−OHで表される高沸点溶媒を少なくとも1種含むものであることが更に好ましい。 The raw material liquid contains a suitable solvent for dissolving the oxide, alkoxide or organometallic compound of N, M or Q. Examples of the solvent include water, alcohols, amino alcohols, glycols and the like, and at least one high-boiling solvent represented by the general formula R 2 —OH is used from the viewpoint of the stability of the dispersion and the drying property. More preferably, it is included.

ここで、R2は炭素原子数2〜12の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。アルキル基やアルケニル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など)、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など)、水酸基、アミノ基などが挙げられる。特に好ましい置換基としては、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基など)が挙げられる。 Here, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group. Examples of the alkenyl group include a butenyl group and a propenyl group, examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. Preferable examples of the substituent for the alkyl group or alkenyl group include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, phenoxy group, etc.), hydroxyl group, amino group and the like. Examples of preferable substituents for the cycloalkyl group and the aryl group include an alkyl group (methyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, phenoxy group). Etc.), hydroxyl groups, amino groups and the like. Particularly preferred substituents include dialkylamino groups (dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-t-butylamino group, etc.). .

また一般式R2−OHで表される高沸点溶媒の沸点は、120℃〜250℃であり、乾燥時の負荷軽減の観点から130℃〜200℃であることが好ましい。沸点が120℃未満では乾燥速度が速く十分な平滑性を得にくいため好ましくなく、一方、250℃を超えると半導体薄膜を形成する際に残存しやすくなるため好ましくない。原料液は、一般式R2−OHで表される高沸点溶媒を分散媒として少なくとも1種含有していればよく、このうちの複数種の組み合わせ、或いは他の溶媒との組み合わせであってもよい。 The boiling point of the high boiling point solvent represented by the general formula R 2 —OH is 120 ° C. to 250 ° C., and preferably 130 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of reducing the load during drying. If the boiling point is less than 120 ° C., the drying rate is high and it is difficult to obtain sufficient smoothness. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., it tends to remain when forming a semiconductor thin film. The raw material liquid only needs to contain at least one high-boiling solvent represented by the general formula R 2 —OH as a dispersion medium, and may be a combination of a plurality of these or other solvents. Good.

一般式R2−OHに相当する高沸点溶媒としては、例えば、2−エトキシエタノール、2−(メトキシエトキシ)エタノール、2−(エトキシエトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−ジエチルアミノエタノール、2-ジプロピルアミノエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好ましく挙げることができる。これらの分散媒と併用できる溶媒としては、例えばジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
原料液は溶液の形態で塗布することができ、表面が平滑な薄膜を形成することができる。
Examples of the high boiling point solvent corresponding to the general formula R 2 —OH include 2-ethoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2- (ethoxyethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 1-ethoxy-2- Preferable examples include propanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and benzyl alcohol. Examples of the solvent that can be used in combination with these dispersion media include dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and acetylacetone.
The raw material liquid can be applied in the form of a solution, and a thin film having a smooth surface can be formed.

本発明の無機膜は、電界効果型トランジスタ、バイポーラトランジスタ、積層型半導体装置、発光素子などの半導体デバイスの半導体層として用いることができる。本発明の無機膜を適用した半導体デバイスの一例として、図1に薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)の概略模式図を示す。   The inorganic film of the present invention can be used as a semiconductor layer of a semiconductor device such as a field effect transistor, a bipolar transistor, a stacked semiconductor device, or a light emitting element. As an example of a semiconductor device to which the inorganic film of the present invention is applied, FIG. 1 shows a schematic diagram of a thin film transistor (TFT).

薄膜トランジスタ10は、基板1上に、ゲート電極2、ゲート絶縁膜3、半導体膜4、ソース電極5、ドレイン電極6を有しており、ソース電極5−ドレイン電極6間に一定電圧を加えておき、ゲート電圧を変化させることでソース電極5−ドレイン電極6間に流れる電流を制御するスイッチング素子である。   The thin film transistor 10 has a gate electrode 2, a gate insulating film 3, a semiconductor film 4, a source electrode 5, and a drain electrode 6 on a substrate 1, and a constant voltage is applied between the source electrode 5 and the drain electrode 6. The switching element controls the current flowing between the source electrode 5 and the drain electrode 6 by changing the gate voltage.

基板1は、主として、絶縁性の材料で構成されており、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、耐熱ガラス(パイレックス(登録商標)ガラス)、サファイア等のガラス;Al23、MgO、BeO、ZrO2、Y23、ThO2、CaO、GGG(ガドリウム・ガリウム・ガーネット)等の無機材料;ポリカーボネート;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;ポリアリレート;ポリサルフォン;ポリエーテルサルフォン;ポリイミド;フッ素樹脂;フェノキシ樹脂;ポリオレフィン系樹脂;ナイロン;スチレン系樹脂;ABS樹脂;金属;等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基板、又は剛性のある基板とすることができる。なお、基板の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。 The substrate 1 is mainly composed of an insulating material, such as quartz glass, alkali-free glass, crystallized transparent glass, heat-resistant glass (Pyrex (registered trademark) glass), sapphire, and the like; Al 2 O 3 , MgO , BeO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , ThO 2 , CaO, GGG (gadolinium gallium garnet), etc .; polycarbonate; acrylic resin such as polymethyl methacrylate; polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, etc. Polyvinyl chloride resin; Epoxy resin; Polyarylate; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyimide; Fluorine resin; Phenoxy resin; Polyolefin resin; Nylon; Styrene resin; ABS resin; You may use them together. A film-like flexible substrate or a rigid substrate can be obtained by appropriately selecting from these materials depending on the application. In addition, the shape of the substrate may be any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape.

耐熱性、耐光性の低い可撓性樹脂(プラスチック)基板を用いる場合には、プラスチックのレーザ光による変性を防止するために変性防止層(下地層)を設け、その上にゲート電極2及びゲート絶縁膜3を形成することが好ましい。変性防止層は、少なくともプラスチック基板へ到達する光のエネルギーを低減する機能を有する層である。   In the case of using a flexible resin (plastic) substrate having low heat resistance and light resistance, a denaturation preventing layer (underlayer) is provided in order to prevent the denaturation of the plastic by laser light, and the gate electrode 2 and the gate are provided thereon. It is preferable to form the insulating film 3. The denaturation preventing layer is a layer having a function of reducing at least the energy of light reaching the plastic substrate.

変性防止層の好ましい材料としては、SiO2、SnO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、Al23、ZrO2、Nb25、V25、TiO2、Sc23、Y23、La23、Ga23、GeO2、Ta25、HfO2などが挙げられる。これらの中で絶縁抵抗の大きいものはゲート絶縁膜の材料としても用いることができる。変性防止層は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法など、通常の成膜方法により形成できる。 Preferable materials for the modification preventing layer include SiO 2 , SnO 2 , ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , Sc 2 O 3. Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ga 2 O 3 , GeO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 and the like. Among these, those having a large insulation resistance can be used as a material for the gate insulating film. The denaturation preventing layer can be formed by a usual film forming method such as a sol-gel method, a sputtering method, an ion plating method, or a vacuum evaporation method.

ソース電極5、ドレイン電極6及びゲート電極2としては、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、アルミニウムなどの金属、Ti−Al、Mo−Tiなどの複合金属及び高ドープした半導体ポリシリコンなどの不透明導電性材料や、SnをドープしたIn23(ITO)、SbをドープSnO2(ATO)、ZnをドープしたIn23(IZO)、MgIn24、CuAlO2,AgInO2、13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)、17族元素(F、Cl、Br、I)、1族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)、15族元素(N、P、As、Sb、Bi)のいずれかをドープした導電性ZnO等の透明導電性材料を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、ソース電極5、ドレイン電極6及びゲート電極2としての各膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、0.04〜1μmとすることが好ましい。 As the source electrode 5, the drain electrode 6 and the gate electrode 2, opaque metals such as metals such as Ti, Cu, Ag, Au, Pt and aluminum, composite metals such as Ti-Al and Mo-Ti, and highly doped semiconductor polysilicon are used. Conductive materials, Sn doped In 2 O 3 (ITO), Sb doped SnO 2 (ATO), Zn doped In 2 O 3 (IZO), MgIn 2 O 4 , CuAlO 2 , AgInO 2 , 13 Group elements (B, Al, Ga, In, Tl), Group 17 elements (F, Cl, Br, I), Group 1 elements (Li, Na, K, Rb, Cs), Group 15 elements (N, P, A transparent conductive material such as conductive ZnO doped with any of As, Sb, and Bi) can be used, and these may be used in combination as desired. In addition, although each film thickness as the source electrode 5, the drain electrode 6, and the gate electrode 2 changes with electrical characteristics desired, generally it is preferable to set it as 0.04-1 micrometer.

ゲート絶縁膜3としては、例えば、1価の価数を取りうる元素又は15族元素又は、3d遷移金属元素をドープした絶縁性ZnO、SiNx、SiOxy等の透明絶縁性材料を挙げることができる。ここで、1価の価数を取りうる元素としては、例えば、1族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)、Cu、Ag、Au等を挙げることができ、15族元素としては、N、P、As、Sb、Bi等を挙げることができる。ゲート絶縁膜としては、その他にも、Al23、MgO、CeO2、ScAlMgO4、SiO2、TiO2、ZrO2、Y23等の透明絶縁性酸化物を用いることができる。さらに、ポリマーフィルム、ビニール、プラスチック等の透明な絶縁体を用いてもよい。ゲート絶縁膜はCVDまたはスパッタリング等により設けることができる。なお、ゲート絶縁膜としての乾燥膜厚は、所望される電気的特性によって異なるが、一般に、0.1〜1μmとすることが好ましい。 Examples of the gate insulating film 3 include transparent insulating materials such as insulating ZnO, SiN x , and SiO x N y doped with a monovalent element, a group 15 element, or a 3d transition metal element. be able to. Here, examples of the element capable of taking a monovalent valence include a group 1 element (Li, Na, K, Rb, Cs), Cu, Ag, Au, and the like. N, P, As, Sb, Bi, etc. can be mentioned. In addition, a transparent insulating oxide such as Al 2 O 3 , MgO, CeO 2 , ScAlMgO 4 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and Y 2 O 3 can be used as the gate insulating film. Further, a transparent insulator such as a polymer film, vinyl, or plastic may be used. The gate insulating film can be provided by CVD or sputtering. In addition, although the dry film thickness as a gate insulating film changes with electrical characteristics desired, generally it is preferable to set it as 0.1-1 micrometer.

半導体薄膜4は、本発明の無機膜であり、その膜厚は20〜500nmが好ましく、さらには30〜200nmとすることが好ましい。   The semiconductor thin film 4 is an inorganic film of the present invention, and the film thickness is preferably 20 to 500 nm, and more preferably 30 to 200 nm.

図1に示す半導体デバイスを製造するには、常法によってゲート電極2及びゲート絶縁膜3上にソース電極5及びドレイン電極6が設けられた基板1上の所定の位置に向かって、原料液をインクジェット方式又はディスペンサー方式により吐出して層を塗設(パターン形成)し、このパターンを乾燥させ、その後、加熱することにより半導体膜4を形成することができる。このようにインクジェット方式又はディスペンサー方式によって半導体膜4を形成するので、リソグラフィーを適用することなく効率よく、且つ低いエネルギーで半導体デバイスを製造することができる。   In order to manufacture the semiconductor device shown in FIG. 1, the raw material liquid is applied to a predetermined position on the substrate 1 where the source electrode 5 and the drain electrode 6 are provided on the gate electrode 2 and the gate insulating film 3 by a conventional method. The semiconductor film 4 can be formed by discharging a layer by applying an ink jet method or a dispenser method (pattern formation), drying the pattern, and then heating. Thus, since the semiconductor film 4 is formed by the inkjet method or the dispenser method, a semiconductor device can be manufactured efficiently and with low energy without applying lithography.

インクジェット方式及びディスペンサー方式による吐出工程では、ライン状に吐出ヘッドを並べ、コンピューターに入力された図形情報に基づき各吐出ヘッドを作動させることにより、1次元に走査するだけで必要な箇所のみに原料液が塗布される。これにより、原料液の無駄なく且つ短時間で半導体薄膜パターンを得ることができる。   In the discharge process by the ink jet method and the dispenser method, the discharge heads are arranged in a line shape, and each discharge head is operated based on the graphic information input to the computer. Is applied. Thereby, a semiconductor thin film pattern can be obtained in a short time without waste of the raw material liquid.

インクジェットプリンターを用いてあるいはディスペンサー方式により原料液を吐出した場合には、塗膜の厚みは、好ましくは0.1〜1000μm、さらには1〜500μmが好ましい。これらの範囲内であれば、適切な電気特性を備えた半導体デバイスを構成するための乾燥膜厚を形成することができる。   When the raw material liquid is discharged using an ink jet printer or by a dispenser method, the thickness of the coating film is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm. If it is in these ranges, the dry film thickness for comprising the semiconductor device provided with the appropriate electrical property can be formed.

インクジェットプリンターには、インクの吐出方式により、圧電素子型、バブルジェット(登録商標)型(インクに発泡を起こし、その圧力によりインクを噴出する方式)、空気流型、固形熱溶融性インク型、静電誘導型、音響インクプリント型、電気粘性インク型、また、大量生産に適した連続噴射型などがあるが、いずれの方式でも使用することができ、パターンの形状や厚さ、インクの種類などにより適宜選択することができる。インクジェット方式の場合は、吐出するインク滴の大きさを調節することにより、パターン幅やピッチを3μm程度まで細線化することができる。従って、回路パターンやディスプレイの画素の形成にも十分対応できる。   Inkjet printers have a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type (a method in which ink is foamed and ink is ejected by its pressure), an air flow type, a solid heat-melting ink type, There are electrostatic induction type, acoustic ink print type, electroviscous ink type, and continuous jet type suitable for mass production, but any method can be used, pattern shape and thickness, ink type It can be selected as appropriate. In the case of the ink jet method, the pattern width and pitch can be reduced to about 3 μm by adjusting the size of the ejected ink droplets. Therefore, it can sufficiently cope with the formation of circuit patterns and display pixels.

また、インクジェットプリンターやディスペンサーとパソコン等のコンピューターとを接続することにより、コンピューターに入力された図形情報により、基板上にパターンを形成することができる。   In addition, by connecting an inkjet printer or dispenser to a computer such as a personal computer, a pattern can be formed on the substrate based on graphic information input to the computer.

原料液をパターン状に吐出して形成したパターンは、加熱(焼成)することにより、金属アルコキシドから金属酸化物薄膜を形成し、緻密化できると共に必要により結晶化させて、良好な半導体特性を備えた半導体膜を形成することができる。なお、加熱処理前のパターンの乾燥は、適宜行ってもよく、実施する場合には自然乾燥でも通常の乾燥機を用いて行ってもよい。乾燥温度は、特に制限はないが、一般に、室温〜150℃にすることができる。   The pattern formed by discharging the raw material liquid in the form of a pattern can be heated (fired) to form a metal oxide thin film from the metal alkoxide, which can be densified and crystallized if necessary, and has good semiconductor properties. A semiconductor film can be formed. It should be noted that the pattern before the heat treatment may be appropriately dried, and when it is carried out, the pattern may be dried naturally or using a normal dryer. The drying temperature is not particularly limited, but can generally be room temperature to 150 ° C.

加熱(焼成)は、基板がガラスや石英などの耐熱性の場合には、電気炉などを用いて500℃程度まで加熱することができる。一方、プラスチック基板などの耐熱温度が低い材料を基板とした場合には、赤外又は紫外レーザによって加熱することが好ましい。レーザの使用は、ビームを照射して塗膜部に焦点を絞ることができるので描画した塗膜の部分だけ高エネルギーで加熱することができ、この結果、プラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板であっても適用することができる。   When the substrate is heat resistant such as glass or quartz, the heating (firing) can be performed up to about 500 ° C. using an electric furnace or the like. On the other hand, when a material having a low heat-resistant temperature such as a plastic substrate is used as the substrate, it is preferable to heat with an infrared or ultraviolet laser. The use of a laser can irradiate a beam and focus on the coating film portion, so that only the drawn coating film portion can be heated with high energy, and as a result, generally heat resistance such as a plastic substrate is high. Even a non-substrate can be applied.

照射するレーザは、750nm〜1700nmの赤外光(熱線)及び/又は360nm以下の吸収を有する紫外光であることがより好ましい。更に、基板自体は吸収がないか、吸収が弱い波長のものが望ましい。代表的なレーザとしては、AlGaAsやInGaAsPなどの半導体レーザ、Nd:YAGレーザ、ArF、KrF、XeCl、XeFなどのエキシマレーザ、色素レーザなどが挙げられ、基板に熱を伝えないようにするという観点からはパルスレーザであることが好ましく、酸化物薄膜により大きなエネルギーを与えて結晶化を促進させるという観点からはKrF、ArFまたはXeClのエキシマレーザがより好ましい。   The laser to be irradiated is more preferably infrared light (heat rays) of 750 nm to 1700 nm and / or ultraviolet light having absorption of 360 nm or less. Further, it is desirable that the substrate itself has no absorption or has a weak absorption wavelength. Typical lasers include semiconductor lasers such as AlGaAs and InGaAsP, Nd: YAG lasers, excimer lasers such as ArF, KrF, XeCl, and XeF, dye lasers, and the like that prevent heat from being transferred to the substrate. Is preferably a pulse laser, and an excimer laser of KrF, ArF or XeCl is more preferable from the viewpoint of giving a large energy to the oxide thin film to promote crystallization.

レーザによる加熱工程では、目的とする照射部に光を集束させてその部分を高エネルギーとすることにより、緻密な金属酸化物薄膜の形成、結晶化を起こすことができる。また、得られる金属酸化物薄膜がアモルファス状態であれば、比較的低温で半導体デバイスを形成することができるので、半導体デバイスを構成する際に無機材料のみならず有機材料を基板として使用することができる。   In the heating process using a laser, a dense metal oxide thin film can be formed and crystallized by focusing light on a target irradiation portion and making the portion high energy. In addition, if the obtained metal oxide thin film is in an amorphous state, a semiconductor device can be formed at a relatively low temperature. Therefore, not only an inorganic material but also an organic material can be used as a substrate when forming a semiconductor device. it can.

レーザの照射は連続であっても、パルス状のものを複数回行ってもよい。パルスレーザを用いる場合のパルス幅は、基板に熱を伝えないようにするという観点からは100ns以下とすることがより好ましい。   Laser irradiation may be continuous or pulsed multiple times. The pulse width when using a pulse laser is more preferably 100 ns or less from the viewpoint of preventing heat from being transmitted to the substrate.

一般に酸化物にレーザを照射すると酸素欠損が生じやすく、酸素の欠損によるキャリアの増大が酸化物の比抵抗を低下させるとう問題がある。このため、酸素欠損を減少させることを目的として大気中(または酸素雰囲気中)での加熱処理を施すことが行われる。本発明の無機膜の製造においても、レーザによる加熱処理後にこのような後処理加熱を行うことが好ましいが、その温度は200℃以下が好ましく、150℃以下がより望ましい。200℃よりも高温の場合にはプラスチック基板のような一般に耐熱性が高くない基板を用いることができなくなるため好ましくない。
以下、本発明の無機膜を、さらに実施例により詳細に説明する。
In general, when an oxide is irradiated with a laser, oxygen deficiency is likely to occur, and there is a problem that an increase in carriers due to oxygen deficiency lowers the specific resistance of the oxide. For this reason, heat treatment is performed in the air (or in an oxygen atmosphere) for the purpose of reducing oxygen vacancies. Also in the production of the inorganic film of the present invention, it is preferable to perform such post-treatment heating after the heat treatment by laser, but the temperature is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less. When the temperature is higher than 200 ° C., it is not preferable because a substrate generally not having high heat resistance such as a plastic substrate cannot be used.
Hereinafter, the inorganic film of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

<実施例1>
(原料液の作製)
酢酸亜鉛2水和物0.6gを脱水エタノール中で93℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体(A液)を得た。チタンテトラエトキシド3.4gをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体(B液)を得た。A液を60℃攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド4.4gとB液を加えて攪拌し、170℃に昇温した後、さらに1時間攪拌してオレンジ色の液体(C液)を得た。C液のIn:Ti:Znの組成比は、ICP測定により1:0.9:0.15であった。
<Example 1>
(Preparation of raw material liquid)
0.6 g of zinc acetate dihydrate was stirred in dehydrated ethanol at 93 ° C., a part of ethanol was distilled off, and diethylaminoethanol was added to obtain a transparent liquid (liquid A). A transparent liquid (liquid B) was obtained by dissolving 3.4 g of titanium tetraethoxide in diethylaminoethanol. The solution A was stirred at 60 ° C., 4.4 g of indium isopropoxide and the solution B were added thereto and stirred. After the temperature was raised to 170 ° C., the solution was further stirred for 1 hour to obtain an orange liquid (solution C). It was. The composition ratio of In: Ti: Zn in solution C was 1: 0.9: 0.15 by ICP measurement.

(膜作製)
上記で得られたC液を石英基板上に1000rpmで1回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。
(Membrane production)
The liquid C obtained above was applied on a quartz substrate once at 1000 rpm, and dried at room temperature to form a film.

(加熱処理)
上記で成膜して得られた膜を900℃にて30分間焼成した。
(Heat treatment)
The film obtained as described above was baked at 900 ° C. for 30 minutes.

(膜評価)
上記で得られた焼成膜のXRD測定を行ったところ、In6Ti6ZnO22の結晶構造が得られていた。
(Membrane evaluation)
When the XRD measurement of the fired film obtained above was performed, a crystal structure of In 6 Ti 6 ZnO 22 was obtained.

(比抵抗評価)
上記で得られた結晶化薄膜の比抵抗を、株式会社ダイアインスツルメンツのハイレスタUP MCP−HTP16型を用いて1000V印加の条件でシート抵抗Rsを測定し、SEM(カールツァイス社のLEO Sshottky FE-SEM SUPRAシリーズ)より測定した膜厚50nmから、比抵抗ρ=Rtより算出したところ、7.0×107Ωcmであった。
(Specific resistance evaluation)
The specific resistance of the crystallized thin film obtained above was measured for sheet resistance Rs under the condition of 1000 V applied using Hiresta UP MCP-HTP16 type from Dia Instruments Co., Ltd. a film thickness of 50nm as measured from SUPRA series), was calculated from the specific resistivity ρ = R s t, it was 7.0 × 10 7 Ωcm.

(薄膜トランジスタの作製)
石英基板上に、ゲート電極としてTiをパターニングし、その上に絶縁膜としてSiO2膜をCVDによって形成し、その上に上記C液を560rpmで一回塗布し、900℃で焼成してInTiZnO22膜を得た。このとき、In6Ti6ZnO22膜厚は90nmであった。その後、ソース・ドレイン電極としてTiをパターニングし、チャネル長及びチャネル幅はそれぞれ50μm及び200μmの薄膜トランジスタ(TFT)を作製した。作製したTFTは、ゲート電圧Vg=0Vのときドレイン電流Ids=2.6×10-12A(Vds=5.0V)、ゲート電圧Vg=5Vのときドレイン電流Ids=4.3×10-9Aであった。
(Production of thin film transistor)
On the quartz substrate, Ti is patterned as a gate electrode, and an SiO 2 film is formed thereon as an insulating film by CVD, and the above-mentioned C liquid is applied once at 560 rpm, and baked at 900 ° C. to form In 6. A Ti 6 ZnO 22 film was obtained. At this time, the film thickness of In 6 Ti 6 ZnO 22 was 90 nm. Thereafter, Ti was patterned as a source / drain electrode, and a thin film transistor (TFT) having a channel length and a channel width of 50 μm and 200 μm, respectively, was produced. The fabricated TFT has a drain current Ids = 2.6 × 10 −12 A (Vds = 5.0 V) when the gate voltage Vg = 0V, and a drain current Ids = 4.3 × 10 −9 when the gate voltage Vg = 5V. A.

<実施例2>
(薄膜作製)
実施例1の(原料液の作製)で得られたC液をシリコン基板上に560rpmで1回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。
<Example 2>
(Thin film production)
The liquid C obtained in Example 1 (Preparation of raw material liquid) was applied once on a silicon substrate at 560 rpm, and dried at room temperature to form a film.

(加熱処理)
上記で得られた膜に対して、UVオゾン処理をした後、KrFエキシマレーザ248nmの光を照射した。200shot照射し、アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整した。レーザ照射パワーは129、162、203、256mJ/cm2とした。
(Heat treatment)
The film obtained above was subjected to UV ozone treatment and then irradiated with KrF excimer laser light at 248 nm. The sample was irradiated with 200 shots, and the laser power applied to the sample was adjusted using an attenuator. The laser irradiation power was 129, 162, 203, 256 mJ / cm 2 .

(薄膜評価)
XRD測定を行ったところ、レーザパワー129、162、203、256mJ/cm2でIn6Ti6ZnO22の回折ピークが得られ、結晶化していることがわかった。
(Thin film evaluation)
As a result of XRD measurement, a diffraction peak of In 6 Ti 6 ZnO 22 was obtained at a laser power of 129, 162, 203, 256 mJ / cm 2 , and was found to be crystallized.

(比抵抗評価)
上記の結晶化した薄膜を実施例1と同様にして比抵抗を測定したところ、レーザパワー129、162、203、256mJ/cm2では、それぞれ1.0×106、3.0×105、8.8×105、6.2×105Ωcmの比抵抗であった。
(Specific resistance evaluation)
When the specific resistance of the crystallized thin film was measured in the same manner as in Example 1, the laser power of 129, 162, 203, 256 mJ / cm 2 was 1.0 × 10 6 , 3.0 × 10 5 , The specific resistances were 8.8 × 10 5 and 6.2 × 10 5 Ωcm.

(後処理加熱)
上記の結晶化した膜を、後処理として150℃で30分加熱した。比抵抗はわずかに大きくなり、特性の安定性が増した。その後200℃で30分加熱した。その結果、レーザパワー129、162、203、256mJ/cm2でそれぞれ1.0×107、5.4×10、2.3×10、1.3×10Ωcmの比抵抗であった。
(Post-processing heating)
The crystallized film was heated at 150 ° C. for 30 minutes as a post treatment. The specific resistance increased slightly and the stability of the characteristics increased. Then, it heated at 200 degreeC for 30 minutes. As a result, specific resistances of 1.0 × 10 7 , 5.4 × 10 6 , 2.3 × 10 6 , and 1.3 × 10 6 Ωcm were obtained at laser powers of 129, 162, 203, and 256 mJ / cm 2 , respectively. It was.

(薄膜トランジスタの作製)
PEN基板上にTiでゲート電極を形成し、次いで、絶縁膜としてSiO2膜をCVDにより形成し、上記C液をインクジェット法にて塗設し、乾燥させたのちUVオゾン処理をしてKrFエキシマレーザ248nm(レーザパワー203mJ/cm2、200shot)を照射してIn6Ti6ZnO22膜を得た。このとき、In6Ti6ZnO22膜厚は90nmであった。その後、ソース・ドレイン電極としてTiをパターニングし、チャネル長50μm、チャネル幅200μmのTFTを作製した。作製したTFTは、ゲート電圧Vg=0Vのときドレイン電流Ids=6.0×10-10A(Vds=5.0V)、ゲート電圧Vg=5Vのときドレイン電流Ids=8.5×10-8Aであった。
(Production of thin film transistor)
A gate electrode is formed of Ti on a PEN substrate, and then an SiO 2 film is formed as an insulating film by CVD. The C liquid is applied by an ink jet method, dried, and then subjected to UV ozone treatment to perform KrF excimer. Laser irradiation of 248 nm (laser power 203 mJ / cm 2 , 200 shots) was performed to obtain an In 6 Ti 6 ZnO 22 film. At this time, the film thickness of In 6 Ti 6 ZnO 22 was 90 nm. Thereafter, Ti was patterned as a source / drain electrode to produce a TFT having a channel length of 50 μm and a channel width of 200 μm. The fabricated TFT has a drain current Ids = 6.0 × 10 −10 A (Vds = 5.0 V) when the gate voltage Vg = 0V, and a drain current Ids = 8.5 × 10 −8 when the gate voltage Vg = 5V. A.

<実施例3>
(原料液の作製)
酢酸亜鉛2水和物4.4gを脱水エタノール中で93℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体(A液)を得た。ペンタエトキシタングステン1.6gをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体(B液)を得た。A液を60℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド1.2gとB液を加えて攪拌し、170℃に昇温した後、さらに1時間攪拌してオレンジ色の液体(C液)を得た。C液のIn:W:Znの組成比は、ICP測定により1:0.85:4.8であった。
<Example 3>
(Preparation of raw material liquid)
4.4 g of zinc acetate dihydrate was stirred in dehydrated ethanol at 93 ° C., a part of ethanol was distilled off, and diethylaminoethanol was added to obtain a transparent liquid (liquid A). A transparent liquid (liquid B) was obtained by dissolving 1.6 g of pentaethoxytungsten in diethylaminoethanol. Stir the A liquid at 60 ° C., add 1.2 g of indium isopropoxide and the B liquid thereto and stir. After heating to 170 ° C., stir for another hour to obtain an orange liquid (C liquid). Obtained. The composition ratio of In: W: Zn in solution C was 1: 0.85: 4.8 by ICP measurement.

(薄膜作製)
上記で得られたC液を石英基板上に1000rpmで1回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。
(Thin film production)
The liquid C obtained above was applied on a quartz substrate once at 1000 rpm, and dried at room temperature to form a film.

(加熱処理)
上記で得られた薄膜を600℃にて30分間焼成した。
(Heat treatment)
The thin film obtained above was baked at 600 ° C. for 30 minutes.

(薄膜評価)
XRDにて評価を行ったところピークは現れず、XRFにて組成分析を行ったところ、InZn1019(アモルファス)であった。
(Thin film evaluation)
When evaluated by XRD, no peak appeared, and composition analysis was performed by XRF. As a result, it was In 2 W 2 Zn 10 O 19 (amorphous).

(比抵抗評価)
上記で得られた焼成膜の比抵抗を実施例1と同様の方法で測定したところ、8.0×106Ωcmであった。
(Specific resistance evaluation)
When the specific resistance of the fired film obtained above was measured in the same manner as in Example 1, it was 8.0 × 10 6 Ωcm.

(薄膜トランジスタ作製)
ガラス基板上にゲート電極としてTiをパターニングし、その上に絶縁膜としてSiO2膜をCVDによって形成し、その上に上記C液を560rpmで一回塗布し、600℃で焼成してIn,W,Zn,Oを含む非晶質膜を得た。このとき、膜厚は95nmであった。その後、ソース・ドレイン電極としてTiをパターニングし、チャネル長50μm、チャネル幅200μmのTFTを作製した。作製したTFTは、ゲート電圧Vg=0Vのときドレイン電流Ids=2.4×10-11A(Vds=5.0V)、ゲート電圧Vg=5Vのときドレイン電流Ids=6.8×10-8Aであった。
(Thin film transistor fabrication)
Ti is patterned as a gate electrode on a glass substrate, an SiO 2 film is formed thereon as an insulating film by CVD, and the above-mentioned C liquid is applied once at 560 rpm, and baked at 600 ° C., and In, W Thus, an amorphous film containing Zn, O was obtained. At this time, the film thickness was 95 nm. Thereafter, Ti was patterned as a source / drain electrode to produce a TFT having a channel length of 50 μm and a channel width of 200 μm. The fabricated TFT has a drain current Ids = 2.4 × 10 −11 A (Vds = 5.0 V) when the gate voltage Vg = 0V, and a drain current Ids = 6.8 × 10 −8 when the gate voltage Vg = 5V. A.

<実施例4>
(原料液の作製)
酢酸亜鉛2水和物2.2gを脱水エタノール中で93℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体(A液)を得た。ペンタエトキシモリブデン0.06gをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体(B液)を得た。A液を60℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド2.9gとB液を加えて攪拌し、170℃に昇温した後、さらに1時間攪拌してオレンジ色の液体(C液)を得た。C液のIn:Mo:Znの組成比は、ICP測定により1:0.02:0.9であった。
<Example 4>
(Preparation of raw material liquid)
Zinc acetate dihydrate (2.2 g) was stirred in dehydrated ethanol at 93 ° C., a part of ethanol was distilled off, and diethylaminoethanol was added to obtain a transparent liquid (liquid A). 0.06 g of pentaethoxymolybdenum was dissolved in diethylaminoethanol to obtain a transparent liquid (liquid B). Stir the A liquid at 60 ° C., add 2.9 g of indium isopropoxide and the B liquid thereto, stir, raise the temperature to 170 ° C., and stir for an additional hour to obtain an orange liquid (C liquid). Obtained. The composition ratio of In: Mo: Zn in solution C was 1: 0.02: 0.9 by ICP measurement.

(薄膜作製)
上記で得られたC液を石英基板上に1000rpmで1回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。
(Thin film production)
The liquid C obtained above was applied on a quartz substrate once at 1000 rpm, and dried at room temperature to form a film.

(加熱処理)
上記で得られた薄膜を600℃にて30分間焼成した。
(Heat treatment)
The thin film obtained above was baked at 600 ° C. for 30 minutes.

(薄膜評価)
XRDにて評価を行ったところピークは現れず、XRFにて組成分析を行ったところ、InMo0.04Zn(アモルファス)であった。
(Thin film evaluation)
When evaluation was performed by XRD, no peak appeared, and composition analysis was performed by XRF. As a result, it was In 2 Mo 0.04 Zn 2 O 5 (amorphous).

(比抵抗評価)
上記で得られた焼成膜の比抵抗を実施例1と同様の方法で測定したところ、3.5×106Ωcmであった。
(Specific resistance evaluation)
When the specific resistance of the fired film obtained above was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.5 × 10 6 Ωcm.

(薄膜トランジスタ作製)
ガラス基板上にゲート電極としてTiをパターニングし、その上に絶縁膜としてSiO2膜をCVDによって形成し、その上に上記C液をインクジェット法にて塗設し、600℃で焼成してIn,Mo,Zn,Oを含む非晶質膜を得た。このとき、膜厚は50nmであった。その後、ソース・ドレイン電極としてTiをパターニングし、チャネル長50μm、チャネル幅200μmのTFTを作製した。作製したTFTは、ゲート電圧Vg=0Vのときドレイン電流Ids=3.0×10-11A(Vds=5.0V)、ゲート電圧Vg=5Vのときドレイン電流Ids=4.1×10-8Aであった。
(Thin film transistor fabrication)
Ti is patterned as a gate electrode on a glass substrate, an SiO 2 film is formed thereon as an insulating film by CVD, and the C liquid is applied thereon by an ink jet method, and baked at 600 ° C. to obtain In, An amorphous film containing Mo, Zn, and O was obtained. At this time, the film thickness was 50 nm. Thereafter, Ti was patterned as a source / drain electrode to produce a TFT having a channel length of 50 μm and a channel width of 200 μm. The fabricated TFT has a drain current Ids = 3.0 × 10 −11 A (Vds = 5.0 V) when the gate voltage Vg = 0 V, and a drain current Ids = 4.1 × 10 −8 when the gate voltage Vg = 5 V. A.

<比較例1>
(原料液の作製)
酢酸亜鉛2水和物2.2gを脱水エタノール中で93℃にて攪拌し、エタノールの一部を留去してジエチルアミノエタノールを加え、透明の液体(A液)を得た。ガリウムイソプロポキシド2.5gをジエチルアミノエタノールに溶かして透明の液体(B液)を得た。A液を60℃で攪拌し、そこへインジウムイソプロポキシド2.9gとB液を加えて攪拌し、170℃に昇温した後、さらに1時間攪拌してオレンジ色の液体(C液)を得た。C液のIn:Ga:Znの組成比は、ICP測定により1:0.9:1であった。
<Comparative Example 1>
(Preparation of raw material liquid)
Zinc acetate dihydrate (2.2 g) was stirred in dehydrated ethanol at 93 ° C., a part of ethanol was distilled off, and diethylaminoethanol was added to obtain a transparent liquid (liquid A). Gallium isopropoxide (2.5 g) was dissolved in diethylaminoethanol to obtain a transparent liquid (liquid B). Stir the A liquid at 60 ° C., add 2.9 g of indium isopropoxide and the B liquid thereto, stir, raise the temperature to 170 ° C., and stir for an additional hour to obtain an orange liquid (C liquid). Obtained. The composition ratio of In: Ga: Zn in solution C was 1: 0.9: 1 by ICP measurement.

(薄膜作製)
上記で得られたC液を石英基板上に1250rpmで2回塗布し、室温で乾燥させることにより成膜した。
(Thin film production)
The liquid C obtained above was applied on a quartz substrate twice at 1250 rpm, and dried at room temperature to form a film.

(加熱処理)
上記で得られた膜に対して、UVオゾン処理をした後にKrFエキシマレーザ248nmの光を照射した。200shot照射し、アッテネータを用いてサンプルに照射されるレーザパワーを調整した。レーザ照射パワーは129、162、203、256mJ/cm2とした。
(Heat treatment)
The film obtained above was subjected to UV ozone treatment and then irradiated with light of KrF excimer laser 248 nm. The sample was irradiated with 200 shots, and the laser power applied to the sample was adjusted using an attenuator. The laser irradiation power was 129, 162, 203, 256 mJ / cm 2 .

(薄膜評価)
XRD測定を行ったところ、レーザパワー129、162、203、256mJ/cm2ではInGaZnO4の回折ピークが得られ、結晶化していることがわかった。
(Thin film evaluation)
As a result of XRD measurement, a diffraction peak of InGaZnO 4 was obtained at a laser power of 129, 162, 203, 256 mJ / cm 2 and was found to be crystallized.

(比抵抗評価)
上記の結晶化膜の比抵抗を実施例1と同様の方法で測定したところ、レーザパワー129、162、203、256mJ/cm2では、それぞれ5.4、15、2.3、5.1Ωcmであった。
(Specific resistance evaluation)
When the specific resistance of the crystallized film was measured in the same manner as in Example 1, the laser power was 5.4, 15, 2.3, 5.1 Ωcm at laser powers of 129, 162, 203, and 256 mJ / cm 2 , respectively. there were.

(後処理加熱)
上記の結晶化膜に対して、後処理として150℃で30分加熱した。その結果、比抵抗はレーザパワー129、162、203、256mJ/cm2でそれぞれ6.7、2.0×10、6.4、19Ωcmまでしか回復しなかった。その後さらに200℃で30分加熱したが、比抵抗はレーザパワー129、162、203、256mJ/cm2で、それぞれ29、1.5×10、77、20Ωcmまでしか回復しなかった。
(Post-processing heating)
The crystallized film was heated at 150 ° C. for 30 minutes as a post treatment. As a result, the specific resistance recovered only to 6.7, 2.0 × 10 2 , 6.4, and 19 Ωcm at laser powers of 129, 162, 203, and 256 mJ / cm 2 , respectively. Thereafter, the sample was further heated at 200 ° C. for 30 minutes, and the specific resistance recovered only to 29, 1.5 × 10 3 , 77, and 20 Ωcm at laser powers of 129, 162, 203, and 256 mJ / cm 2 , respectively.

(薄膜トランジスタの作製)
PEN基板上にTiでゲート電極を形成し、次いで絶縁膜としてSiO2膜をCVDにより形成し、上記C液を1250rpmで2回塗布し、乾燥させたのちUVオゾン処理をしてKrFエキシマレーザ248nm(レーザパワー203mJ/cm2、200shot)を照射した。その後150℃で30分加熱してInGaZnO4膜を得た。このとき、InGaZnO4膜厚は90nmであった。その後、ソース・ドレイン電極としてTiをパターニングし、チャネル長50μm、チャネル幅200μmのTFTを作製した。作製したTFTは、ゲート電圧Vg=0Vのときドレイン電流Ids=1.7×10-6A(Vds=5.0V)、ゲート電圧Vg=5Vのときドレイン電流Ids=6.4×10-3Aであった。
(Production of thin film transistor)
A gate electrode is formed of Ti on a PEN substrate, and then an SiO 2 film is formed as an insulating film by CVD. The C solution is applied twice at 1250 rpm, dried, and then subjected to UV ozone treatment to 248 nm of KrF excimer laser. (Laser power 203 mJ / cm 2 , 200 shots) was irradiated. Thereafter, it was heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an InGaZnO 4 film. At this time, the film thickness of InGaZnO 4 was 90 nm. Thereafter, Ti was patterned as a source / drain electrode to produce a TFT having a channel length of 50 μm and a channel width of 200 μm. The fabricated TFT has a drain current Ids = 1.7 × 10 −6 A (Vds = 5.0 V) when the gate voltage Vg = 0V, and a drain current Ids = 6.4 × 10 −3 when the gate voltage Vg = 5V. A.

実施例1〜4および比較例1で得られた無機膜の原料組成、無機膜組成、加熱方法、比抵抗、オフ電流をまとめたものを表1に示す。なお、表1の無機膜組成は実施例1,2および比較例1はXRD測定により、アモルファスである実施例3および4はXRF測定により測定したものである。   Table 1 shows a summary of the raw material composition, inorganic film composition, heating method, specific resistance, and off current of the inorganic films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The inorganic film compositions in Table 1 were measured by XRD measurement in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and by XRF measurement in Examples 3 and 4 which are amorphous.

Figure 2009252821
Figure 2009252821

表1から明らかなように、本発明の無機膜は比較例の無機膜に比べて、5〜6桁も有意に比抵抗が高く、オフ電流が効果的に抑制され、比較例に比べて良好なノーマリオフ特性が得られていることがわかる。従って、良好なスイッチング特性を得ることが可能であり、消費電力を低減することが可能である。   As is clear from Table 1, the inorganic film of the present invention has a significantly higher specific resistance by 5 to 6 digits than the comparative inorganic film, effectively suppresses off-current, and is better than the comparative example. It can be seen that a normally-off characteristic is obtained. Accordingly, good switching characteristics can be obtained and power consumption can be reduced.

なお、実施例2ではパルスレーザによる加熱処理後に後処理加熱を行っているが、後処理として150℃で30分加熱すると、比抵抗はわずかに大きくなり、特性の安定性が増した。なお、比較例1でも同様に加熱処理後に後処理加熱を行ったが、若干比抵抗は大きくはなるものの、本発明の無機膜には遙かに及ばなかった。   In Example 2, post-treatment heating was performed after the heat treatment by the pulse laser. However, when post-treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes, the specific resistance slightly increased and the stability of characteristics increased. In Comparative Example 1 as well, post-treatment heating was performed after the heat treatment, but although the specific resistance was slightly increased, it was far below the inorganic film of the present invention.

以上のように、本発明の無機膜は、オフ電流の抑制が可能であり、良好なスイッチング特性を得ることができ、消費電力を低減することが可能である。従って、トランジスタ駆動に適した比抵抗をもつ良質な無機膜を提供することができる。   As described above, the inorganic film of the present invention can suppress off-state current, obtain favorable switching characteristics, and reduce power consumption. Therefore, a high-quality inorganic film having a specific resistance suitable for driving a transistor can be provided.

本発明の一実施の形態である半導体デバイスの構成を示す概略断面図Schematic sectional view showing the configuration of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

1 基板
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4 半導体膜
5 ソース電極
6 ドレイン電極
10 半導体デバイス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Gate electrode 3 Gate insulating film 4 Semiconductor film 5 Source electrode 6 Drain electrode 10 Semiconductor device

Claims (10)

一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表されることを特徴とする無機膜。 In general formula N a M b Q c O d ( where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, a, b, c, d is a positive real number) An inorganic film characterized by being expressed. 前記無機膜の比抵抗が5.0×104Ωcm以上1.0×108Ωcm以下であることを特徴とする請求項1記載の無機膜。 2. The inorganic film according to claim 1, wherein the specific resistance of the inorganic film is 5.0 × 10 4 Ωcm or more and 1.0 × 10 8 Ωcm or less. 請求項1または2記載の無機膜を半導体層として備えたことを特徴とする半導体デバイス。   A semiconductor device comprising the inorganic film according to claim 1 as a semiconductor layer. 基板が可撓性樹脂基板であることを特徴とする請求項3記載の半導体デバイス。   4. The semiconductor device according to claim 3, wherein the substrate is a flexible resin substrate. 一般式Nabcd(式中NはZnまたはMg、MはTi、WまたはMo、QはInまたはFeであり、a,b,c,dは正の実数である)で表される無機膜の製造方法であって、
Nの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Mの酸化物、アルコキシドまたは有機金属化合物の少なくとも1つと、Qの酸化物またはアルコキシドの少なくとも1つと、有機溶媒と、を含む原料液を基板上に塗布成膜し、加熱処理を行うことを特徴とする無機膜の製造方法。
In general formula N a M b Q c O d ( where N is Zn or Mg, M is Ti, W or Mo, Q is In or Fe, a, b, c, d is a positive real number) A method for producing an inorganic film represented by:
A raw material liquid comprising at least one of an oxide, alkoxide or organometallic compound of N, at least one of an oxide, alkoxide or organometallic compound of M, at least one of an oxide or alkoxide of Q, and an organic solvent. A method for producing an inorganic film, characterized in that a coating film is formed on a substrate and heat treatment is performed.
前記加熱処理が熱線による加熱であることを特徴とする請求項5記載の無機膜の製造方法。   6. The method for producing an inorganic film according to claim 5, wherein the heat treatment is heating with a heat ray. 前記熱線がパルスレーザであることを特徴とする請求項6記載の無機膜の製造方法。   The method for producing an inorganic film according to claim 6, wherein the heat ray is a pulse laser. 前記パルスレーザのパルス幅が100ns以下であることを特徴とする請求項7記載の無機膜の製造方法。   8. The method of manufacturing an inorganic film according to claim 7, wherein a pulse width of the pulse laser is 100 ns or less. 前記パルスレーザがKrF、ArFまたはXeClいずれかのエキシマレーザであることを特徴とする請求項8記載の無機膜の製造方法。   9. The method of manufacturing an inorganic film according to claim 8, wherein the pulse laser is an excimer laser of any one of KrF, ArF, and XeCl. 前記パルスレーザによる加熱処理後の後処理加熱温度が200℃以下であることを特徴とする請求項7〜9いずれか1項記載の無機膜の製造方法。   The method for producing an inorganic film according to any one of claims 7 to 9, wherein a post-treatment heating temperature after the heat treatment by the pulse laser is 200 ° C or lower.
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