JP2009245630A - 改質器及びそれを用いた平板型の固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボン析出による触媒の失括を防止でき、効果的に改質反応を行うことができる燃料電池用の改質器及びこれを用いた平板型の固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】
一端部に燃料ガスを水蒸気とともに導入する導入管６２が接続され、内部に改質触媒８３、８４が収容されて、燃料極層１２に供給される改質ガスを生成し、かつ他端部に上記改質ガスを排出する排出管６４が接続された燃料電池用の改質器において、上記改質触媒として、上記導入管側にルテニウム触媒８３および／またはロジウム触媒を収容するとともに、上記排出管側にニッケル触媒８４を収容し、かつ上記ルテニウム触媒および／またはロジウム触媒を上記改質触媒の総量に対して３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の割合で収容した。
【選択図】図４

Description

本発明は、特に、平板型の固体酸化物形燃料電池用の燃料ガス改質器及びそれを用いた燃料電池に関するものである。

近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は、高効率でクリーンな発電装置として注目されており、実用化された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、現在、第１世代としてリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、第２世代として溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、そして第３世代として固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が期待されている。中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、作動温度が６００℃〜１０００℃と高く、排熱の効率的な利用が可能であって、大規模発電用途にも適しており、１ｋｗ〜１０ｋｗの家庭用、業務用などから火力発電所の代替用までの幅広い分野での利用が可能となる。

この固体酸化物形燃料電池は、一般的に、ランタンガレート系酸化物などのセラミックス製の酸化物イオン伝導体から成る平板状の固体電解質層が酸化剤極層（カソード）と燃料極層（アノード）とに挟まれて構成された発電セルを、板厚方向にセパレータを介して複数積層した燃料電池スタックを有している。

そして、発電時には、反応用ガスとして酸化剤極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給されるとともに、燃料極層側に燃料ガス（ＣＨ₄等を含有する都市ガス）を改質器によって改質した改質ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等) が供給される。これらの酸化剤極層および燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

これにより、発電セル内において、酸化剤極層側に供給された酸素は、酸化剤極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で酸化剤極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で改質ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。これによって、電極反応で生じた電子が別ルートの外部負荷にて起電力として取り出される。

ところで、上記燃料ガスを改質する改質器としては、例えば、特許文献１に示すように、内部にニッケル触媒やルテニウム触媒を収容したものが知られている。そして、この改質器は、燃料ガスが水蒸気とともに導入されて、これら燃料ガスのメタンと水蒸気との反応によって、下記のように水素と一酸化炭素とを生成し、かつこの一酸化炭素と水蒸気との反応によって、二酸化炭素と水素とを生成する。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂

その際、改質触媒としてニッケル触媒を用いると、導入される水蒸気と燃料ガスとの比であるＳ／Ｃが３以下である場合には、カーボンが析出して、触媒を失括させることになるという問題がある。
他方、ルテニウム触媒やロジウム触媒を用いると、燃料ガスとして、一般的にガス漏れ検知用に硫黄成分が混入されている都市ガスを用いた場合には、これらの触媒は、脱硫後に残存する硫黄成分によって被毒されることによる触媒反応への阻害影響が、ニッケル触媒よりも大きいという欠点がある。

特開２００７−２６９２７号公報

そこで、カーボン析出による触媒の失括を防止でき、効果的に改質反応を行うことができる燃料電池用の改質器及びこれを用いた平板型の固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。

すなわち、請求項１に記載の発明は、一端部に燃料ガスを水蒸気とともに導入する導入管が接続され、内部に改質触媒が収容されて、燃料極層に供給される改質ガスを生成し、かつ他端部に上記改質ガスを排出する排出管が接続された燃料電池用の改質器において、上記改質触媒として、上記導入管側にルテニウム触媒および／またはロジウム触媒が収容されるとともに、上記排出管側にニッケル触媒が収容されており、かつ上記ルテニウム触媒および／またはロジウム触媒（以下、必要に応じて「ルテニウム触媒等」と略す。）が上記改質触媒の総量に対して３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の割合で収容されていることを特徴としている。

また、請求項２に記載の発明に係る固体酸化物形燃料電池は、平板状の固体電解質の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した燃料電池スタックと、請求項１に記載の改質器が介装されて、上記燃料極層に上記改質ガスを供給する燃料ガス供給ラインと、上記酸化剤極層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインとを有することを特徴としている。

請求項１に記載の発明の改質器によれば、燃料ガスは、導入管側で急速に水蒸気と反応して水素ガスなどを生成するため、導入管側のルテニウム触媒等によってカーボン析出の主たる原因となる炭素数２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタンなど）が分解され、次いで、一部未改質の燃料ガスがニッケル触媒によって緩やかに反応することにより改質される。このように、多くの燃料ガスを導入管側にて改質してしまうため、ニッケル触媒を導入管側やそれを含めた全体に収容した場合と比較して、ニッケル触媒によるカーボンの析出量を著しく低減させて触媒の失括を効果的に抑制できる。その一方で、ルテニウム触媒等よりも硫黄成分によって被毒されることによる触媒反応への阻害影響の小さいニッケル触媒をも有効に利用して、燃料ガスを改質することができる。

従って、請求項２に記載の平板型の固体酸化物形燃料電池によれば、燃料ガスを改質した改質ガスを燃料ガス供給ラインを通じて、燃料電池スタックの燃料極層に供給するとともに、酸素を酸化剤ガス供給ラインを通じて燃料電池スタックの酸化剤極層に供給することによって、発電セルでの改質ガスと酸素との反応により起電力を取り出すことができる。その際に、改質器においてカーボン析出や硫黄被毒によって触媒反応が阻害されて、未改質ガスが燃料極層に供給されることによる電力量の減少を抑制することができる。

以下、本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池の実施形態を、図１〜図４を用いて説明する。

本実施形態に係る燃料電池は、図１に示すように、円形平板状の固体電解質１１の一方の表面に燃料極層１２が形成されるとともに、他方の表面に酸化剤極層１３が形成された発電セル１６を、板厚方向に矩形板状のセパレータ２を介して複数積層した外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１０を有して構成されている。
また、発電セル１６の燃料極層１２とセパレータ２との間には、円形平板状の燃料極集電体１４が配置されるとともに、酸化剤極層１３とセパレータ２との間には、円形平板状の空気極集電体１５が配置されている。

この固体電解質１１としては、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０．０２５〜０．３）、またはＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系セラミックス板が用いられている。

また、上記燃料極層１２は、Ｎｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ等のサーメットで形成され、酸化剤極層１３は、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ_3、ＳｒＣｏＯ₃等で形成されている。また、燃料極集電体１４は、Ｎｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で固体電解質１１と同径の円形平板状に構成され、空気極集電体１５はＡｇ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で固体電解質１１と同径の円形平板状に構成されている。

さらに、セパレータ２は、厚さ数ｍｍの略方形状のステンレス製の板材で構成されて、その内部に燃料ガス通路２３と酸化剤ガス通路２４とが形成されている。
そして、セパレータ２の中心部には、燃料ガス通路２３の一端側に連通する吐出口２ｘと、酸化剤ガス通路２４に連通する吐出口２ｙとが形成されるとともに、セパレータ２の中央部間には、上述した発電セル１６、各集電体１４、１５が配置されている。

また、セパレータ２は、その対向角部に燃料ガス通路２３の他端側に連通する燃料ガス孔２８ｘと、酸化剤ガス通路２４の他端側に連通する酸化剤ガス孔２８ｙとがそれぞれ板厚方向に貫通して形成されている。さらに、セパレータ２は、その中央部とガス孔２８ｘ、２８ｙとの間から隣接する異なる角部に向けてそれぞれ切り込みが入れられることにより可撓性を有する２本のアーム部が対称的に形成されている。

そして、各々アーム部に形成の燃料ガス孔２８ｘ間および酸化剤ガス孔２８ｙ間に、それぞれマニホールドリング２９ｘ、２９ｙが介装されることによって、ガス孔２８ｘおよびマニホールドリング２９ｘによって構成される燃料ガスマニホールド２０ｘと、ガス孔２８ｙおよびマニホールドリング２９ｙによって構成される酸化剤ガスマニホールド２０ｙとを有する燃料電池スタック１０が外観視略矩形柱状に構成されている。

このようにして構成された燃料電池スタック１０は、図２および図３に示すように、４枚の側板からなる矩形筒体と天板と底板とを有する内部缶体５内の中央部に、架台５１に載置された状態で、平面的に縦横方向に複数行（本実施形態においては２行）複数列（本実施形態においては２列）に並べて多数配置され、上下高さ方向にも複数（本実施形態においては４個）配置されている。これにより、内部缶体５内には、上下高さ方向に向けて配置された複数の燃料電池スタック１０によって構成される燃料電池スタック群１ａ〜１ｄが配置されており、他方、内部缶体５の外周は断熱材５０によって覆われている。

また、各燃料電池スタック１０は、起動時に酸化剤ガスと改質ガスとの反応によって生成される反応ガスや未反応ガスをそのまま外部に放出するシールレス構造を採用しており、これらの放出された未反応ガスの燃焼熱等で内部缶体５内は発電に必要な温度を保てるようになっている。

さらに、本実施形態に係る燃料電池は、上述の平板積層形燃料電池スタック１０の燃料極層１２に燃料ガスマニホールド２０ｘを通じて改質ガスを供給する燃料ガス供給ライン６と、酸化剤極層１３に酸化剤ガスマニホールド２０ｙを通じて酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ライン７とを有している。
この酸化剤ガス供給ライン７は、燃料電池スタック群１ｂおよび１ｃ、または１ｄおよび１ａの側面に沿ってそれぞれ配設された直方体状の筺体からなる空気熱交換器７２ａまたは７２ｂと、それぞれの下流側に設けられた空気バッファタンク７３ａまたは７３ｂと、各燃料電池スタック１０の酸化剤ガスマニホールド２０ｙと、これらを接続する配管や空気熱交換器７２ａ、７２ｂの導入側に接続される配管と、酸化剤ガス通路２４とによって構成されている。

他方、燃料ガス供給ライン６には、一端部に燃料ガスが導入される導入口を有して、他端部側が２本に分枝している分枝配管６０が備えられており、この分枝配管６０は、２本に分枝している他端部側に、それぞれ水蒸気発生器（図示を略す）を介装した水蒸気供給ラインが接続されている。また、分枝配管６０は、当該接続部の下流側の他端部がそれぞれ燃料熱交換器６１ａ、６１ｂに接続されている。
各燃料熱交換器６１ａ、６１ｂは、燃料電池スタック群１ａおよび１ｂ、または１ｃおよび１ｄの側面に沿ってそれぞれ配設された直方体状の筺体からなり、排出側がそれぞれ導入管６２を介して改質器６３に接続されている。

そして、これらの燃料熱交換器６１ａ、６１ｂ、改質器６３、水蒸気発生器および空気熱交換器７２は、いずれも内部缶体５内あるいはその近傍に配置されて、内部缶体５の各側板に設置された起動時に作動する赤外線バーナ５５や上述の内部缶体５内の昇温などによって加熱されるようになっている。

次いで、この改質器６３について説明する。
本実施形態の改質器６３は、燃料電池スタック群１ａ〜１ｄの隙間に配置される横断面十字状の筺体からなり、燃料電池スタック群１ａと１ｂの間に位置する翼部６３ａと、スタック群１ｂと１ｃとの間に位置する６３ｂと、スタック群１ｃと１ｄとの間に位置する翼部６３ｃと、スタック群１ｄと１ａとの間に位置する翼部６３ｄとを有して、最上段の燃料電池スタック１０同士の間から最下段の燃料電池スタック１０同士の間まで延在する高さを有している。

そして、この改質器６３は、翼部６３ａおよび６３ｃの上部にそれぞれ導入管６２が接続されるとともに、翼部６３ｂのおよび６３ｄの下部にそれぞれ排出管６４が接続されており、これらの排出管６４は、それぞれ燃料ガスマニホールド２０ｘの上流側の燃料バッファタンク６５に接続されている。従って、改質器６３は、分枝管６０、燃料熱交換器６１、導入管６２、排出管６４、燃料バッファタンク６５、燃料ガスマニホールド２０ｘ及びこれらタンク６５とマニホールド２０ｘとを接続する配管並びに燃料ガス通路２３とともに燃料ガス供給ライン６を構成している。

また、改質器６３の内部には、図４に示すように、２枚の十字板状のパンチングメタル８１、８２が両者の間に改質触媒８３、８４を充填するための一定の間隔をあけて水平に配設されており、このパンチングメタル８１、８２の間には、導入管６２側の上部の３％以上１０％以下の空間全体に亘ってルテニウム改質触媒８３が収容されるとともに、残りの空間、すなわち、排出管６４側の下部の空間全体に亘ってニッケル改質触媒８４が収容されている。これによって、ルテニウム触媒８３は、触媒８３、８４の総量に対して３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の割合で収容されている。

これは、導入管６２側に３ｖｏｌ％未満のルテニウム改質触媒８３を収容した場合には、カーボン析出の主たる原因である炭素数２以上の炭化水素をすべて分解する前に燃料ガスが水蒸気とともにニッケル改質触媒８４に接触してしまうことから、カーボン析出によって改質触媒８３、８４が失括してしまうためである。他方、１０ｖｏｌ％を超えるルテニウム改質触媒を収容してしまうと、炭素数２以上の炭化水素を分解した後、必要以上にルテニウム改質触媒８３の領域が続いて、硫黄被毒による触媒反応の阻害影響に対するリスクが大きくなるためである。

さらに、この改質器６３内には、天板とパンチングメタル８１との間およびパンチングメタル８２と底板との間に、それぞれ燃料ガスが水蒸気とともに滞留する、または改質ガスが滞留するバッファ空間が形成されている。
なお、各パンチングメタル８１、８２には、それぞれ全面に亘って均一的にガス流通用の孔が形成されている。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、燃料ガスと水蒸気とが燃料熱交換器６１によって充分に混合されつつ加熱されて、改質器６３に供給される。そして、燃料ガスは、改質器６３の導入管６２側で水蒸気と急速に反応して、ルテニウム改質触媒８３によって炭素数２以上の炭化水素が分解され、次いで、一部未改質の燃料ガスがニッケル改質触媒８４によって緩やかに反応することにより改質される。このように、炭素数２以上の炭化水素をルテニウム改質触媒８３によって分解してしまうため、ニッケル改質触媒８４を導入管６２側やそれを含めた全体に収容した場合と比較して、ニッケル改質触媒８４によるカーボンの析出量を著しく低減させて、改質触媒８３、８４の失括を抑制できる。その一方で、ルテニウム改質触媒８３よりも、硫黄成分によって被毒されることによる触媒反応への阻害影響の小さいニッケル改質触媒８４を排出管６４側に収容して有効的に利用することによって、燃料ガスを改質することができる。

さらには、改質器６３内の導入管６２側の３％以上１０％以下の空間のみにルテニウム触媒８３を収容して、残りの空間にニッケル改質触媒８４を収容して、ニッケル改質触媒８４を有効利用することによって、原料急騰によってルテニウム触媒８３の調達が難しい状況となった場合にも、ニッケル改質触媒８４との併用によって効率的に改質ガスを得ることができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、ルテニウム改質触媒８３に代えてロジウム改質触媒を用いてもよく、改質器６３が十字状の筺体でなく、直方体状の筺体など他の形状からなるものであってもよい。

本発明に係る燃料電池スタック１０の構成を説明するための説明図である。 本発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池の縦断面図である。 同固体酸化物形燃料電池の横断面図である。 改質器６３の説明図である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ セパレータ
２ｘ、２ｙ 吐出口
１１ 固体電解質
１２ 燃料極層
１３ 酸化剤極層
１４ 燃料極集電体
１５ 空気極集電体
１６ 発電セル
２０ｘ 燃料ガスマニホールド
２０ｙ 酸化剤ガスマニホールド
２３ 燃料ガス通路
２４ 酸化剤ガス通路
２８ｘ、２８ｙ ガス孔
２９ｘ、２９ｙ マニホールドリング
６２ 導入管
６４ 排出管
６３ 改質器
８１、８２ パンチングメタル
８３ ルテニウム改質触媒
８４ ニッケル改質触媒

Claims (2)

1. 一端部に燃料ガスを水蒸気とともに導入する導入管が接続され、内部に改質触媒が収容されて、燃料極層に供給される改質ガスを生成し、かつ他端部に上記改質ガスを排出する排出管が接続された燃料電池用の改質器において、
   上記改質触媒として、上記導入管側にルテニウム触媒および／またはロジウム触媒が収容されるとともに、上記排出管側にニッケル触媒が収容されており、かつ
   上記ルテニウム触媒および／またはロジウム触媒は、上記改質触媒の総量に対して３ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下の割合で収容されていることを特徴とする燃料電池用の改質器。
2. 平板状の固体電解質の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した燃料電池スタックと、請求項１に記載の改質器が介装されて、上記燃料極層に上記改質ガスを供給する燃料ガス供給ラインと、上記酸化剤極層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインとを有することを特徴とする平板型の固体酸化物形燃料電池。

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