JP2009223294A - Forming method for resist pattern and positive resist material used in it - Google Patents

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信越化学工業株式会社
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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a resist pattern by carrying out positive-negative picture inversion. <P>SOLUTION: The forming method of a resist pattern using positive-negative inversion includes a process of forming a resist film by applying the positive resist material including a high molecular compound having a repeat unit having cyclic carbonate and a repeat unit becoming soluble in an alkali developer by acid on a substrate, a process of exposing the resist film by a high energy ray after heat treatment, a process of forming a positive pattern by using a developer after the heat treatment and developing the resist film, a process of carrying out cross linking curing of the positive pattern by heat or acid and heat and converting it into a film insoluble in an organic solvent included in a reversal film forming composition and soluble in the alkali developer, a process of forming a reversal film by using the reversal film forming composition, and a process of dissolving off the positive pattern by the alkali developer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に1回目の露光でパターンを形成し、これを有機溶媒に不溶でアルカリ可溶の膜に変換し、パターン上にアルカリに微溶の膜を塗布し、現像することによってポジネガ反転を行うレジストパターンの形成方法及びこれに用いるポジ型レジスト材料に関するものである。 The present invention is particularly to form a pattern in the first scan, which was converted to the membrane of alkali-soluble insoluble in organic solvents, film slightly soluble in alkali is applied on the pattern, positive-negative reversal by developing relates positive resist material used forming method and to a resist pattern to perform.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, in which miniaturization of a pattern rule is required, the current light exposure has been used as a general technique, the intrinsic resolution by the wavelength of a light source limits approaching. レジストパターン形成の際に使用する露光光として、1980年代には水銀灯のg線(436nm)もしくはi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられた。 As the exposure light used during resist pattern formation, in the 1980s was widely used optical exposure to a mercury lamp of g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source. 更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、1990年代の64Mビット(加工寸法が0.25μm以下)DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。 As a means for further miniaturization, is the effective method of shortening the wavelength of the exposure wavelength, 1990s 64M bits (hereinafter processing size 0.25 [mu] m) DRAM of (dynamic random access memory) after production the process, i-ray as the exposure light source KrF excimer laser having a shorter wavelength on behalf of (365nm) (248nm) was utilized. しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年ほど前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。 However, for the fabrication of DRAM integration 256M and 1G or more requiring a finer patterning technology (processing feature size 0.2μm or less) it is required shorter wavelength light source, ArF excimer for the past 10 years Photography using a laser (193nm) have been under active investigation. 当初ArFリソグラフィーは180nmノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーは130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。 Initially ArF lithography was supposed to be applied from a device for manufacturing a 180nm node, KrF excimer lithography survived to the 130nm node device production, full application of ArF lithography from 90nm node. 更に、NAを0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスの検討が行われている。 Furthermore, study of 65nm node device is performed in conjunction with a lens having an increased numerical aperture (NA) of 0.9. 次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF 2リソグラフィーが候補に挙がった。 The following 45nm node devices which required an advancement to reduce the wavelength of exposure light, F 2 lithography wavelength 157nm became a candidate. しかしながら、投影レンズに高価なCaF 2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、F 2リソグラフィーの先送りと、ArF液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された(非特許文献1:Proc. SPIE Vol. 4690 xxix(2002))。 However, the projection lens scanners cost of by using a large amount of expensive CaF 2 single crystal, changes of the optical system expensive, hard pellicles are introduced due to the extremely low durability of soft pellicles, and the etch resistance of resist is low by various problems, and postponement of F 2 lithography and the early introduction of ArF immersion lithography were advocated (non-Patent Document 1:.. Proc SPIE Vol 4690 xxix (2002)).

ArF液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。 In ArF immersion lithography, it is filled with water has been proposed between the projection lens and the wafer. 193nmにおける水の屈折率は1.44であり、NA(開口数)1.0以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はNAを1.44近くにまで上げることができる。 Refractive index of water at 193nm is 1.44, NA also use the (numerical aperture) of 1.0 or more lenses patterned possible, theoretically, it is possible to increase the NA to nearly 1.44. 当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。 Initially, resolution degradation and focus shift due to refractive index change following the temperature change was noted. 水温を1/100℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。 And to control the water temperature within 1/100 ° C., the influence due to heat generated from the resist film by the exposure is also confirmed that almost no concern, issue of the refractive index change is resolved. 水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。 Although microbubbles in water is also feared to be pattern transfer, and to perform degassing of the water sufficiently, it was confirmed there is no possibility of bubble generation from the resist film by the exposure. 1980年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。 In the initial stage of immersion lithography in the 1980s, all the stages although scheme immersing in water has been proposed, to insert the water only during the projection lens and the wafer to correspond to the operation of the high-speed scanner, the water plumbing partial fill method with a nozzle is employed. 水を用いた液浸によって原理的にはNAが1以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。 Although in principle the immersion technique using water NA becomes possible to design one or more lenses, the optical system according to the conventional refractive index system becomes a huge lens, the lens is deformed by its own weight and thus there is a problem. よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折(Catadioptric)光学系が提案され、NA1.0以上のレンズ設計が加速された。 More compact lens catadioptric (catadioptric) optical system for the design have been proposed, NA of 1.0 or more lens design is accelerated. NA1.2以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで45nmノードの可能性が示され(非特許文献2:Proc. SPIE Vol. 5040 p724(2003))、更にはNA1.35のレンズの開発も行われている。 NA1.2 or more lenses and potential of 45nm node in combination with a strong super-resolution technique is illustrated (Non-Patent Document 2:.. Proc SPIE Vol 5040 p724 (2003)), further development of the lens of NA1.35 It is also carried out.

32nmノードのリソグラフィー技術としては、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)リソグラフィーが候補に挙げられている。 The lithography technology 32nm node, vacuum ultraviolet light having a wavelength of 13.5 nm (EUV) lithography are nominated. EUVリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス(LWR)化、無欠陥MoSi積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。 Higher output of the laser as a problem of EUV lithography, a high sensitivity of the resist film, high resolution, low line edge roughness (LWR) of the defect-free MoSi laminate mask, is like reduced aberration of reflection mirror, problem to be overcome is piling up.

NA1.35レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高NAで到達できる解像度は40〜38nmであり、32nmには到達できない。 Resolution can be reached at the maximum NA of water immersion lithography using a NA1.35 lens is 40~38Nm, the 32nm unreachable. そこで更にNAを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。 Therefore further development of the high-refractive-index material for enhancing the NA is being performed. レンズのNAの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。 It determines the NA limit of lenses is the minimum refractive index among projection lens, liquid, resist film. 水液浸の場合、投影レンズ(合成石英で屈折率1.5)、レジスト膜(従来のメタクリレート系で屈折率1.7)に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのNAが決まっていた。 For water immersion, (refractive index 1.5 in synthetic quartz) the projection lens, the resist film refractive index of water is the lowest in comparison with the (refractive index 1.7 for prior art methacrylate-based), projected by the refractive index of water lens of NA has been decided. 最近、屈折率1.65の高透明な液体が開発されてきている。 Recently, highly transparent liquid having a refractive index of 1.65 has been developed. この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。 In this case, the refractive index of projection lens made of synthetic quartz is the lowest, it is necessary to develop a high refractive index projection lens material. LUAG(Lu 3 Al 512 )は屈折率が2以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。 LUAG (Lu 3 Al 5 O 12 ) having a refractive index of at least 2, but is the most promising material, but has the problems of birefringence and noticeable absorption. また、屈折率1.8以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率1.65の液体ではNAは1.55止まりであり、32nmを解像できない。 Further, the liquid with a refractive index of 1.65 as the refractive index of 1.8 or more projection lens materials have been developed NA is 1.55 at most, failing in resolution of 32 nm. 32nmを解像するには屈折率1.8以上の液体が必要である。 Refractive index of 1.8 or greater is necessary for the liquid to resolve 32 nm. 今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。 Now the absorption and refractive index is a trade-off relationship, such a material has not yet been found. アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。 For alkane compounds, but in order to increase the refractive index is preferably towards the bridged cyclic compounds from linear, cyclic compounds problem that can not follow the high-speed scanning of an exposure apparatus stage due to high viscosity We are in the run. また、屈折率1.8の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も1.8以上に高屈折率化する必要がある。 If a liquid with a refractive index of 1.8 was developed, in order to minimize the refractive index becomes the resist film, the resist film must also be a high refractive index of 1.8 or more.

ここで最近注目を浴びているのは1回目の露光と現像でパターンを形成し、2回目の露光で1回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである(非特許文献3:Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005))。 Here What draws attention to form a pattern in a first set of exposure and development, is a double patterning process for forming a pattern between the first pattern in the second exposure just (Non-Patent Document 3: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508 (2005)). ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。 As a method for double patterning have been proposed many processes. 例えば、1回目の露光と現像でラインとスペースが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう1層敷いて1回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。 For example, lines and spaces with a first set of exposure and development 1: to form a photoresist pattern 3 intervals, processing the underlying layer of hard mask by dry etching, first the hard mask thereon laid another layer a hard mask to form a line pattern exposure and development of the photoresist film in the space portion of the exposure of a method of forming a half of a line-and-space pattern of a pitch of the first pattern is processed by dry etching. また、1回目の露光と現像でスペースとラインが1:3の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に2回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。 Further, the first exposure and the spaces and lines at developing 1: 3 to form a photoresist pattern interval, the underlying layer of hard mask by dry etching by dry etching, applying a photoresist layer thereon the hard mask is exposed a second space pattern is processed by dry etching the remaining hard mask portion. いずれも2回のドライエッチングでハードマスクを加工する。 Both processing the hard mask by two dry etching.

前述の方法では、ハードマスクを2回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが1層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。 In the above method, it is necessary to two applications of hard mask, but a hard mask requires only one layer in the latter method, it is necessary resolution to form a hard trench pattern as compared with the line pattern. 後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。 In the latter method, there is a method of using a negative resist material in forming the trench pattern. これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。 Can be used as high contrast of the light that it which in the formation of lines as a positive pattern, due to lower dissolution contrast of a negative resist material in comparison with the positive resist composition, a positive resist composition when compared to compare the case of forming a trench pattern of the same dimensions in the negative resist material better to use a negative resist material is lower resolution when forming a line. 後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるRELACS法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。 In the latter method, after forming a wide trench pattern using a positive resist material, or a thermal flow method for shrinkage of the trench pattern by heating the substrate, a water-soluble film is coated on the trench pattern after development it is conceivable to apply a RELACS method for shrinkage of the trench by heating to induce crosslinking at the resist film surface since, further complicated the drawbacks and process of proximity bias is degraded, disadvantages arise that the throughput is reduced .

前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは2回必要なため、スループットの低下と2回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。 The former, in the latter method, etchings for substrate processing required twice, there is a problem of deformation and displacement of the pattern due to a decrease and two etchings throughput occurs.
エッチングを1回で済ませるために、1回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。 To proceeds with a single etching is by using a negative resist material in a first exposure, there is a method using a positive resist material in a second exposure. 1回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素4以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。 Using a positive resist material in a first exposure and a method using a positive resist material in a second exposure was dissolved in higher alcohol carbon 4 or does not dissolve negative resist material. これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。 In these cases, it results the resolution of the degradation resolution using negative resist materials with low.

1回目の露光と2回目の露光の間にPEB(post−exposure bake)、現像を行わない方法は、最もシンプルな方法である。 PEB (post-exposure bake) between the first exposure and the second exposure, the method is not performed development is the most simple way. この場合、1回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して2回目の露光を行い、PEB、現像、ドライエッチングを行う。 In this case, performs the first scan, to replace the mask on which a pattern is drawn by shifting the position, second exposure is performed PEB, development and dry etching. 1回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて1回目の露光を行った後に2回目の露光を行う。 Since throughput Replacing once mask for each exposure is greatly reduced, a second time exposure after the first exposure are summarized to some extent. そうすると、1回目の露光と2回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やT−top形状発生などの形状の変化が生じる。 Then, the shape change, such as dimensional variation and T-top shape generated due to diffusion of acid by the standing time between the first exposure and second exposure occurs. T−topの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。 In order to suppress the generation of T-top application of the resist protective film is effective. 液浸用レジスト保護膜を適用することによって、2回の露光と1回のPEB、現像、ドライエッチングを行うプロセスを行うことができる。 By applying the immersion resist protective film, two exposures and one PEB, development can be carried out a process of performing dry etching. 2台のスキャナーを並べて1回目の露光と2回目の露光を連続して行うこともできる。 The first exposure and the second exposure side by side the two scanner can also be carried out continuously. この場合は2台のスキャナー間のレンズの収差によって生じる位置ずれや、スキャナーコストが倍になる問題が生じる。 In this case and displacement caused by the aberration of the lens between the two scanners, problems scanner cost is doubled occurs.

ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、1回目のパターンと2回目のパターンの合わせ精度である。 The critical issue associated with double patterning is first pattern and the second pattern overlay accuracy. 位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば32nmのラインを10%の精度で形成しようとすると3.2nm以内の合わせ精度が必要となる。 Since the magnitude of misregistration is reflected by a variation of line size, for example, a 32nm line to be formed with 10% accuracy alignment accuracy within 3.2nm required. 現状のスキャナーの合わせ精度が8nm程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。 Since the alignment accuracy of the current state of the scanner is about 8nm, there is a need for significant improvement in accuracy.

レジストパターンのラインエッジラフネスの問題が深刻になっている。 Resist pattern of line edge roughness problem has become serious. ゲート電極の寸法バラツキはトランジスタの性能を左右する問題であるが、微細化の進行と共にラインエッジラフネスの大きさがトランジスタの閾値電流のバラツキを生む要因になってきている。 Although size variation of the gate electrode is problematic influence the performance of the transistor, the magnitude of the line edge roughness has become a factor that produces a variation in the threshold current of the transistor with the progress of miniaturization. レジスト材料や、ドライエッチング技術の改良によって、あるいはプロセスの改良によってラフネスの低減が図られている。 Resist materials and the reduction of roughness is achieved by improving the by improving the dry etching technique or process. レジスト材料については、酸発生剤とクエンチャー両方の添加量の増大によるコントラスト増大や、フルオロアルコールやラクトンなどの密着性基導入によるアルカリ現像中の膨潤低減などがラフネス低減に寄与した。 The resist material, and contrast enhancement by increasing the amount of both the acid generator and quencher, such as swelling in the alkaline developer reduced due to adhesion group introduction, such as fluoroalcohol or lactone contributed to the roughness reduction. フォトレジストプロセスにおいては、現像後の熱フローや、臭素プラズマ処理などのフロープロセスが効果的であった。 In the photoresist process, heat flow and after development, the flow process, such as bromine plasma treatment was effective. 但しフロープロセスはパターンの変形やパターンのシュリンクによって寸法が変化してしまう問題があった。 However flow process has a problem that the dimension is changed by shrink deformation and pattern of the pattern.
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガレジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、RELACS法が挙げられるが、ネガレジスト材料はレジスト膜自身の解像性が低い問題点、サーマルフロー法、RELACS法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じ易い問題があった。 Is not limited to the double patterning, as a technique for forming a fine space pattern or hole pattern, and a method of using the foregoing negative resist material, a thermal flow method, but RELACS method may be used, a negative resist material of the resist film itself resolved sexual low problems, a thermal flow method, RELACS method had likely problem variations occur during dimensional by heat shrink.

ここで、図4は、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を示すもので、(A)は基板100上の被加工基板101にフォトレジスト膜102を塗布、形成した状態、(B)はフォトレジスト膜102を所用パターンが形成されたフォトマスクを介して露光後、現像してフォトレジストパターン102aを形成した状態、(C)はこのフォトレジストパターン102aをマスクとして被加工基板101をエッチングした状態を示す。 Here, FIG. 4 shows a method of forming a hole pattern by exposure using a positive photoresist material, (A) is coated with a photoresist film 102 to the substrate to be processed 101 on the substrate 100, to form state, (B) is to be after exposure through a photomask to the photoresist film 102 is Shoyo pattern is formed, a state of forming a photoresist pattern 102a is developed, the (C) the photoresist pattern 102a as a mask the processed substrate 101 showing a state where the etching.
この場合、ポジパターンを反転させてネガパターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特開平2−154266号公報(特許文献1)、特開平6−27654号公報(特許文献2)にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト材料を用いる方法、FIB露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法(特許文献3:特開昭64−7525号公報)、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法(特許文献4:特開平1−191423号公報、特許文献5:特開平1−92741号公報)が提案されている。 In this case, a method of forming a negative pattern by reversing the positive pattern are well known from the past, for example, JP-A 2-154266 (Patent Document 1), JP-A-6-27654 (Patent Document 2) how to leave a method using a pattern reversible naphthoquinone resist material, the portions cured by FIB exposure subsequent entire irradiation (Patent Document 3: JP 64-7525 JP), a photosensitive agent naphthoquinonediazide exposure indene carboxylic acid generated by the alkali-insoluble by the indene in heat treatment in the presence of a base, a method of producing the positive-negative inversion by overall exposure (Patent Document 4: JP-a 1-191423 and JP-Patent Document 5: JP-a-1-92741 publication) have been proposed. 図5は、このポジネガ反転方法を示すもので、(A)は基板100上の被加工基板101にフォトレジスト膜102を塗布、形成した状態、(B)は所用パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜102を露光、加熱した状態、(C)はフォトレジスト膜102をフラッド露光した状態、(D)は現像によるパターン反転を行ってパターン反転膜103を形成した状態、(E)はパターン反転膜103をマスクにして被加工基板101をエッチングした状態を示す。 Figure 5 shows the positive-negative inversion method, (A) is coated with a photoresist film 102 to the substrate to be processed 101 on the substrate 100, forming state, the (B) the photomask Shoyo pattern is formed exposing the photoresist film 102 through, heated state, (C) the state in which flood exposing the photoresist film 102, (D) the state of forming a pattern reversal film 103 by performing a pattern reversal by development, (E) shows a state in which etching the substrate to be processed 101 by the pattern reversal film 103 as a mask.

また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、t−BOC(tert−ブトキシカルボニル基)で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガパターンを得る方法が提案されている。 Further, the positive-negative inversion method by changing the developing solution, an organic solvent developer and the t-BOC moiety protected hydroxystyrene (tert- butoxycarbonyl group), a method of obtaining a negative pattern by development with supercritical carbon dioxide is proposed ing.

珪素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジレジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジパターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている(特許文献6:特開2001−92154号公報、特許文献7:特開2005−43420号公報)。 The positive-negative inversion technique using a silicon-containing material, the space portion of the positive resist pattern is covered with a silicon-containing film, by etching with oxygen gas etching, positive-negative inversion of the positive pattern portion is removed by etching to obtain a silicon-containing film pattern It was carried out, a method of forming a fine hole pattern has been proposed (Patent Document 6: JP 2001-92154 and JP-Patent Document 7: JP 2005-43420 JP). 図6はこれを示すもので、(A)は基板100上の被加工基板101に下層膜104を介してフォトレジスト膜102を形成した状態、(B)は所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光、現像し、フォトレジストパターン102aを形成した状態、(C)はフォトレジストパターン102aを架橋した状態、(D)は架橋フォトレジストパターン102aを覆って、下層膜104上にSOG膜105を形成した状態、(E)はCMP又はCFガスによるライトエッチングを行って架橋フォトレジストパターン102aを露頭させた状態、(F)は酸素ガス、水素ガスエッチングによりパターン反転させた状態、(G)はパターン化されたSOG膜105をマスクにして被加工基板101をエッチングした状態を示す。 Figure 6 shows this, (A) a state in which a photoresist film 102 through the lower layer film 104 to be processed substrate 101 on the substrate 100, (B) is a photomask on which a predetermined pattern is formed exposure through a development and a state in which a photoresist pattern 102a, (C) state obtained by crosslinking the photoresist pattern 102a, (D) is over the crosslinked photoresist pattern 102a, SOG film on the lower film 104 state of forming a 105, (E) is a state of being outcrop crosslinked photoresist pattern 102a by performing light etching by CMP or CF gas, (F) is an oxygen gas, while being patterned inverted by hydrogen gas etching, (G ) shows a state in which the processed substrate 101 was etched by the SOG film 105 is patterned into a mask.

ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。 Hole pattern is difficult miniaturization as compared with the line pattern. 従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。 To form the fine holes by the conventional method, in order to form an under exposure in combination of hole pattern mask positive resist film, exposure margin becomes extremely narrow. そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやRELACS法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。 Therefore, to form a hole of a larger size, a method of shrink holes after development in thermal flow or RELACS method has been proposed. しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズが大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。 However, there is a problem of size after the pattern size and shrink after development is large, as the control accuracy shrink amount is large is reduced. ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてX方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でY方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法(非特許文献4:Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004))が提案されている。 The X direction of the line pattern formed by using the dipole illumination using a positive resist film, the resist pattern is cured, the resist material is applied again thereon, exposing the Y direction of the line pattern in the dipole illumination, the grating a method of forming a hole pattern than the gap of Jo line pattern (non-Patent Document 4:.. Proc SPIE Vol 5377 p255 (2004)) have been proposed. 高コントラストなダイポール照明によるX、Yラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。 X by high contrast dipole illumination, but with a wide margin by combining the Y line to form a hole pattern, it is difficult to high dimensional accuracy etching the line patterns combined vertically.
ここで、環状カーボネートを密着性基として有する化学増幅型レジスト材料が、特開平10−133377号公報(特許文献8)、特開2003−5357号公報(特許文献9)、特開2007−31357号公報(特許文献10)、特許第4025956号公報(特許文献11)に提案されている。 Here, the chemically amplified resist material having the cyclic carbonate as adhesive group is, JP-A-10-133377 (Patent Document 8), JP-A-2003-5357 (Patent Document 9), JP 2007-31357 (Patent Document 10), has been proposed in Japanese Patent No. 4025956 (Patent Document 11).

特開平2−154266号公報 JP-2-154266 discloses 特開平6−27654号公報 JP 6-27654 discloses 特開昭64−7525号公報 JP-A-64-7525 JP 特開平1−191423号公報 JP-1-191423 discloses 特開平1−92741号公報 JP 1-92741 discloses 特開2001−92154号公報 JP 2001-92154 JP 特開2005−43420号公報 JP 2005-43420 JP 特開平10−133377号公報 JP 10-133377 discloses 特開2003−5357号公報 JP 2003-5357 JP 特開2007−31357号公報 JP 2007-31357 JP 特許第4025956号公報 Patent No. 4025956 Publication

非常に微細なスペースパターンを形成する場合、ネガ型レジスト膜を使うと、解像性が低いことによる微細パターンが形成できない問題や、スペース間がブリッジしてしまう問題がある。 When forming a very fine space pattern, using a negative resist film, problems and the fine pattern by the low resolution can not be formed, there is a problem that the space between ends up bridges. サーマルフロー法、RELACS法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じ易い問題がある。 Thermal flow method, RELACS method has likely problems variations occur during dimensional by heat shrink.
一方、解像性の高いポジ型パターンを得た後、ネガ型に反転することができればネガ型レジスト膜を使うことによる問題は解決される。 Meanwhile, after obtaining a high positive pattern of resolution, problems caused by using a negative resist film if it is possible to reverse the negative is solved.

上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジスト膜より得たポジ像をネガパターンに反転する方法は種々報告されている。 As described above, a method of reversing the positive image obtained from the positive resist film having a high resolution can be obtained in the negative pattern is variously reported. 特に上述の特許文献7では、ポジネガ反転をするためのシリコン系埋め込み材料が有機溶剤系組成物である場合についても言及している。 Particularly in Patent Document 7 described above, a silicon-based potting material for the positive-negative inversion has also mentions the case of organic solvent-based compositions. それ以前の反転用膜形成材料に水溶性珪素樹脂を用いる方法では、ポジ型パターンが形成された基板に、もし有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物を塗布すると、ポジ型パターンが塗布に使用される有機溶剤で崩壊するおそれがあったが、有機溶剤に耐性を与えるためのEB等によるキュアでレジストパターンを形成する樹脂間を架橋させて溶剤に対する不溶化を行うと、有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物が利用でき、材料の選択幅が大幅に広げられることが開示されている。 In the method using a water-soluble silicone resin earlier reversal film forming material, the substrate positive pattern is formed, if the coating a reversal film forming material composition of an organic solvent-based, positive pattern is in the coating Although there is a possibility that disintegrate in an organic solvent used and by crosslinking between the resin forming the resist pattern in curing by EB or the like for providing resistance to organic solvents performing insolubilization in the solvent, an organic solvent-based inversion use film-forming material composition are available, the selection range of the materials is disclosed that spread significantly. しかし、この処理を行った場合、反転するための最終段階でのレジストパターンの除去は、ポジ型パターンが不溶化されているために溶解による除去方法を使うことができず、現状の技術では反応性ドライエッチングによる方法をとらざるを得なくなる。 However, when performing this process, the removal of the resist pattern at the final stage for inverting can not use the method of removing by dissolution to positive pattern is insolubilized, reactivity with the state of the art We are forced to take a method by dry etching. そこで、反転用膜形成材料としてはシリコンやチタン等を含有する選択的にドライエッチング可能な材料を選択せざるを得ない。 Therefore, selectively select forced dry etchable material as the reversal film forming material containing silicon and titanium. 更に、埋め込み材料にシリコン系の材料を用いると、無機系基板を加工をする際に、更にシリコン系材料パターンを有機材料パターンにもう一度転写する工程も必須となる。 Furthermore, the use of silicon-based material to filling material, when machining the inorganic substrate, it is essential step for again transferring further a silicon-based material pattern into an organic material pattern.

一方、特許文献6ではポジ型パターンをウェットエッチングによって除去することが有利であることが開示されており、その方法として、ポジ型パターンを得た後、特別な処理を行わずに有機シリコンの有機溶剤溶液を塗布して有機シリコンによる反転用膜を形成する方法が開示されている。 On the other hand, a is disclosed that in Patent Document 6 a positive pattern it is advantageous to remove by wet etching, as the method, after obtaining a positive pattern, organic organosilicon without special processing a method of forming a reversal film with an organic silicon solvent solution was applied is disclosed. また、この文献中ではインターミキシングによるポジ型パターンのダメージについては触れられておらず、有機シリコン組成物の調製に使用する溶剤は高極性のもの(例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エステルのようなヒドロキシ基を持つものや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトンのようなケトン類等)も低極性のもの(例えばトルエン、クメン等)と同様に使用できることが記述されているが、実施例ではトルエン、クメンの例が挙げられているのみである。 Also, no mention of damage positive pattern by intermixing is in this document, the solvent used for the preparation of organosilicon compositions of high polarity (such as propylene glycol monomethyl ether, hydroxy, such as lactic acid esters those having a group or an ester such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as acetone, etc.) less polar ones (e.g. toluene, has been described that can be used in the same manner as cumene), performed in the example only it is mentioned toluene, examples of cumene. ところがこれの追試として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような高極性溶剤を含有する溶剤を反転用膜の溶剤に用いて、特別な処理を行わないポジ型パターン上に塗布してみたところ、パターンが塗布溶剤によって溶解を起こし、要求精度を満たすポジネガ反転を行うことはできなかった。 However as this for additional tests, such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, using a solvent containing a highly polar solvent such as cyclohexanone solvent reversal film, positive type that does not perform any special processing When I coated on the pattern, the pattern undergoes dissolution by the coating solvent, it was not possible to perform the positive-negative inversion to meet the required accuracy. そこで、この方法では事実上低極性溶剤に高い溶解性を示す反転用膜用材料しか採用することができず、ノボラックやポリヒドロキシスチレン系ポリマー、ヒドロキシ基やラクトンを多量に含有する脂環式ポリマーのような、基板密着性が高い極性基を高濃度に有する反転用膜用材料を採用することができないことが判明した。 Therefore, it is not possible to employ only reversal film materials showing a high solubility in virtually low polarity solvents in this method, novolac resins and polyhydroxystyrene-based polymers, alicyclic polymer containing a large amount of hydroxyl groups and a lactone like, it can not be employed reversal film material having a substrate adhesion highly polar groups in a high concentration was found.

本発明は、上記事情を改善したもので、初めに得るポジ型パターンに有機溶剤に対する耐性を必要限度で与え、かつアルカリ性エッチング液への溶解性を確保することによって、最終的にネガ像を得る工程をアルカリ性エッチング液によるウェットエッチングで行うポジネガ反転によるパターン形成方法を提供し、これによりシリコン系の材料のみならず、芳香族系樹脂や多環式化合物樹脂のような有機非シリコーン系樹脂の反転用膜形成材料の適用を可能とする技術を提供する。 The present invention has improved the situation, given a necessary extent resistant to organic solvents positive pattern obtained initially, and by ensuring the solubility in an alkaline etching solution, to finally obtain negative images step provides a pattern formation method according to positive-negative reversal performed by wet etching with an alkaline etching solution, thereby not only silicon-based material, an organic non-silicone-based resin such as an aromatic resin or polycyclic compound resin inversion to provide a technique that enables the application of use film-forming material. また、上記反転用膜形成用組成物の調製に使用する溶剤にヒドロキシ基を有するものや、エステル類、ケトン類のような高極性溶剤を使用することも可能とする技術を提供する。 It also provides a technique that enables the use and having a hydroxy group in a solvent for use in the preparation of the reversal film-forming composition, esters, highly polar solvents such as ketones. 更に、これによって高い光学コントラストを得ることができない非常に微細なスペースパターン及びホールパターンを、広いブリッジマージンを持って形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。 Furthermore, it is an object to provide a pattern forming method whereby a very fine space pattern and the hole pattern can not be obtained with high optical contrast can be formed with a wide bridge margin.

上記課題を解決するために、本発明によれば、下記に示されるレジストパターンの形成方法及びこれに用いるポジ型レジスト材料を用いることが有効であることを知見した。 In order to solve the above problems, according to the present invention, it was found that it is effective to use a positive resist material used forming method and to a resist pattern shown below.
従って、本発明は、下記のレジストパターンの形成方法並びにこれに用いるポジ型レジスト材料を提供する。 Accordingly, the present invention provides a positive resist material used forming method and to a resist pattern below.
請求項1: According to claim 1:
環状カーボネートを有する繰り返し単位と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像してポジ型パターンを形成する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させ、反転用膜形成用組成物に含まれる有機溶媒に不溶でかつアルカリ現像液に可溶の膜に変質させる工程と、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程とを含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 A repeating unit having a cyclic carbonate, a step of forming a resist film by applying a positive resist composition containing a polymer compound on a substrate having a repeating unit becomes soluble in an alkali developer by an acid, after heat treatment crosslinking a step of exposing the resist film to high-energy radiation, and forming a positive pattern by developing the resist film with a developer after heat treatment, followed by a positive pattern by heat or acid and heat cured, forming a step of alteration in soluble film insoluble in and alkali developer in an organic solvent contained in the reversal film-forming composition, a reversal film using a reversal film forming composition When a resist pattern forming method of using the positive-negative inversion and a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer.
請求項2: According to claim 2:
環状カーボネートを有する繰り返し単位が下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)及び/又は(a−2)であり、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像してポジ型パターンを形成する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させ、反転用膜形成用組成物に含まれる有機溶媒に不溶でかつアルカリ現像液に可溶の膜に変質させる工程と、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程 A repeating unit repeating unit having a cyclic carbonate represented by the following general formula (1) (a-1) and / or (a-2), copolymerizing the repeating unit becomes soluble in an alkali developer by an acid a step of a positive resist composition containing the polymer compound formed by by applying onto a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film to high-energy radiation, the developer after heat treatment used after the heat treatment forming a positive pattern by developing the resist film Te, followed by heat or acid and heat to crosslink curing the positive pattern, are insoluble in the organic solvent contained in the reversal film forming composition and an alkali a step of alteration in soluble film in a developing solution, a step of forming a reversal film using a reversal film-forming composition, a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer 含むポジネガ反転を用いた請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。 The resist pattern forming process according to claim 1 using the positive-negative inversion comprising.
(式中、R 1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Xは−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−NH−を表し、R 2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基又はエステル基を有していてもよく、R 3はメチレン基又はエチレン基、又はR 2と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。) (In the formula, R 1 is identical or .X represent a hydrogen atom or a methyl group heterologous -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) represents -NH-, R 2 It is a single bond or a straight, branched, cyclic or bridged cyclic alkylene group may have an ether group, a thioether group or an ester group, R 3 is methylene group or an ethylene group, or R 2 and may be bonded to each other to form a non-aromatic ring with the carbon atoms to which they are attached .A1, a2 is 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 < 1.0,0 <is in the range of a1 + a2 <1.0.)
請求項3: According to claim 3:
上記ポジ型パターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られるポジ型パターンのアルカリ現像液に対する溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際、エッチング速度が2nm/秒を超えるものであり、かつ有機溶剤に対する耐性は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上の溶剤に3〜60秒間触れさせた時の膜減りが10nm以下である程度の耐性を有するものである請求項1又は2に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 And the dissolution rate into the alkaline developer of the positive pattern obtained in the step of giving a resistance to an organic solvent to the positive pattern is when etched with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the etching rate 2nm / sec are those greater than, and resistance to organic solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, when allowed touched 3-60 seconds one or more solvents selected from heptanone method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 1 or 2 thickness loss and has a certain degree of tolerance in 10nm or less.
請求項4: According to claim 4:
上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程は、露光前加熱及び露光後加熱のいずれよりも高い温度での処理を伴う請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The resist step of providing resistance to organic solvents in the pattern, with positive-negative inversion of any one of claims 1 to 3 involving the treatment at a temperature higher than any of the pre-exposure heating and post exposure bake resist a method of forming a pattern.
請求項5: Claim 5:
上記反転用膜形成用組成物より得られる反転用膜は、金属珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素窒化酸化物、チタニウム酸化物、チタニウム窒化物、ゲルマニウム酸化物、又はハフニウム酸化物に対して選択エッチング可能である膜である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Reversal film obtained from the reversal film forming composition, metallic silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, titanium oxide, titanium nitride, germanium oxide, or hafnium oxide to the method of forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of selective etching can be film is claims 1 to 4 Te.
請求項6: According to claim 6:
上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The reversal film forming composition for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of claims 1 to 5 containing a resin containing a monomer unit having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton Method.
請求項7: According to claim 7:
上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程の間に、上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 During the process of the step and the positive pattern to form a reversal film is dissolved and removed with an alkaline developing solution by using the reversal film-forming composition, removal of the reversal film to be laminated on the positive pattern method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of claims 1 to 6 comprising the step of.
請求項8: According to claim 8:
上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウェットエッチングである請求項7に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Step method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 7 which is a wet etching for removing the reversal film to be laminated on the positive pattern.
請求項9: According to claim 9:
上記反転用膜はアルカリ現像液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後のポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウェットエッチングにアルカリ現像液を用い、ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項8に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 When the reversal film is treated with an alkaline developer, slower dissolution rate than positive pattern after the step of giving a resistance to the organic solvent, and a material exhibiting a solubility, further alkali developing solution to the wet etching the use, resists using positive-negative inversion of claim 8 step a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer to remove the reversal film laminated on positive pattern is to perform simultaneously a method of forming a pattern.
請求項10: Claim 10:
上記反転用膜の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際の溶解速度は、0.02nm/秒以上2nm/秒以下である請求項9に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Dissolution rate at the time of etching with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution of the reversal film may use the positive-negative inversion of claim 9 or less 0.02 nm / sec or more 2 nm / sec method of forming a resist pattern that had.
請求項11: Claim 11:
上記ポジ型レジスト材料は、上記ポジ型パターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項4乃至10のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The positive resist material, use the positive-negative inversion of any one of claims 4 to 10 are those containing a component which generates an acid by heating in the step of giving a resistance to an organic solvent to the positive pattern method of forming a resist pattern that had.
請求項12: Claim 12:
上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項11に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The component capable of generating an acid by heating, method of forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 11 and a photoacid generator is a thermal acid generator to be added separately.
請求項13: Claim 13:
上記熱酸発生剤が、下記一般式(P1a−2)で示されることを特徴とする請求項12に記載のレジストパターンの形成方法。 The thermal acid generator is, a resist pattern forming method according to claim 12, characterized in that the general formula (P1a-2).
(式中、R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオ (Wherein, R 101d, R 101e, R 101f, respectively R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, carbon the number 6 to 20 aryl group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups and may .R 101d be substituted by an alkoxy group R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the they are bonded to the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, and R 101d, R 101e and R 101d R 101e and R 101f are .K form a heterocyclic aromatic ring with either an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a nitrogen atom in the formula in the ring - is at least one fluorinated of α-position sulfonic acid, or perfluoro アルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Alkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid.)
請求項14: Claim 14:
現像工程後の熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後130〜300℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法。 Step of crosslinking and curing a positive pattern by heat or acid and heat after the development step, the exposure or heat to generate an acid from the resist film by, by subsequently crosslinking the resist film was heated to 130 to 300 ° C. The solvent and alkali method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the insoluble in the developer.
請求項15: Claim 15:
酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位が、下記一般式(b)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法。 Repeating unit becomes soluble in an alkaline developing solution by acid, the resist pattern forming method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that a repeating unit represented by the following general formula (b) .
(式中、R 4は水素原子又はメチル基、R 5は酸不安定基を示す。) (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an acid labile group.)
請求項16: Claim 16:
下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、下記一般式(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式(P1a−1)及び(P1a−2)で示される酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法に用いるポジ型レジスト材料。 Repeating unit represented by the following general formula (1) (a-1), and either or both of (a-2), a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (b), an organic solvent When used in the method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it comprises an acid generator represented by the following general formula (P1a-1) and (P1a-2) positive resist material.
(式中、R 1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Xは−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−NH−を表し、R 2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基又はエステル基を有していてもよく、R 3はメチレン基又はエチレン基、又はR 2と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R 4は水素原子又はメチル基、R 5は酸不安定基を示す。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲、bは0<b≦0.8の範囲で0.1≦a1+a2+b≦1.0である。) (In the formula, R 1 is identical or .X represent a hydrogen atom or a methyl group heterologous -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) represents -NH-, R 2 It is a single bond or a straight, branched, cyclic or bridged cyclic alkylene group may have an ether group, a thioether group or an ester group, R 3 is methylene group or an ethylene group, or R 2 and bonded to non-aromatic ring may be formed .R 4 is a hydrogen atom or a methyl group with the carbon atom to which they are attached, R 5 is an acid labile group .A1, a2 is 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 <1.0,0 <a1 + a2 <1.0 range, b is 0 <at b ≦ 0.8 0.1 ≦ a1 + a2 + b ≦ 1.0 in the range of is there.)
(式中、R 101a 、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R 101bとR 101cとはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7 (Wherein, R 101a, R 101b, R 101c each represent 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl having 6 to 20 carbon atoms group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group. Further, R 101b and R 101c It may form a ring with the sulfur atom to which they are attached, when they form a ring, R 101b, .R indicating each is R 101c alkylene group having 1 to 6 carbon atoms 101d, R 101e, R 101f, each R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms 〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Shows the 12 aralkyl group or an aryl oxoalkyl group, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group .R 101d, R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, R 101d, R 101e and R 101d, R 101e and R 101f is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or the formula .K showing a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the in the ring - is at least one of fluorinated sulfonic acid, or a perfluoroalkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid position alpha).
請求項17: Claim 17:
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項16に記載のポジ型レジスト材料。 Furthermore, positive resist composition according to claim 16, characterized in that those comprising a dissolution inhibitor.
請求項18: Claim 18:
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項16又は17に記載のポジ型レジスト材料。 Furthermore, positive resist composition according to claim 16 or 17, characterized in that a basic compound and / or surfactant is one which is formulated as an additive.

図7にNA1.3レンズでのピッチ90nm、パターンサイズ45nmのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。 Pitch 90nm in FIG. 7 to NA1.3 lens, the hole pattern size 45 nm, indicating dot, the optical contrast of the line. マスクはいずれもCrの遮光帯を使ったバイナリーマスクである。 Mask is a binary mask that uses a light-shielding band of both Cr. ラインはσ0.98、半径σ0.2のダイポール照明+s偏光照明、ドットはσ0.98/0.735の3/4輪帯照明+Azimuthally偏光照明、ホールはσ0.98/0.735の3/4輪帯照明+Azimuthally偏光照明である。 Line 0.98, dipole illumination + s-polarized illumination radius? 0.2, dots 0.98 / 0.735 3/4 annular illumination + azimuthally polarized illumination, 3/4 of the hole is 0.98 / 0.735 it is an annular illumination + Azimuthally polarized illumination.

マスクエッジの傾きがイメージコントラストを表しており、傾きが大きい方がパターン形成に有利である。 The inclination of the mask edge and represents an image contrast, the larger the inclination is advantageous to pattern formation. これによるとコントラストの高い順番は、ラインパターン、ドットパターン、ホールパターンの順であり、ホールパターンのコントラストは極めて低いためにパターン形成は、よほどの高コントラストレジスト膜であっても難しい。 According to this high contrast order is a line pattern, dot pattern, a sequence of a hole pattern, the contrast of the hole pattern patterned to very low, difficult even compelling high-contrast resist film. ドットパターンはホールパターンより若干コントラストが高い。 Dot pattern is slightly contrast is higher than the hole pattern. より強い斜入射照明であるダイポール照明に強力なs偏光照明を加えたラインパターンのコントラストは高く、強力な変形照明が使えない2次元パターンのドットパターンやホールパターンよりも限界解像性が高い。 Higher and more intense off-axis illumination is a dipole line pattern plus strong s-polarized illumination in the illumination contrast, higher maximum resolution than the dot pattern or a hole pattern of the two-dimensional pattern can not use strong modified illumination. 微細なホールパターンの形成が、リソグラフィー技術の直面している課題の一つであることが示されている。 Formation of fine hole patterns have been shown to be one of the challenges facing lithography. また、ドットパターンを反転させてホールパターンを形成すれば、より進んだ微細化を達成できることも示されている。 Further, by forming the hole pattern by inverting the dot pattern it has also been shown to be able to achieve a more advanced miniaturization. X方向のラインパターンの露光を行い、Y方向のラインパターンの露光を行い、現像するダブルダイポール法によってドットパターンを作成することができる。 Subjected to exposure in the X direction of the line pattern, exposure in the Y direction of the line pattern, it is possible to create a dot pattern by the double dipole process for developing. この方法で作成したドットパターンは、ドットパターンを配したマスクを用いる通常方法よりも微細なパターンを形成することが可能である。 Dot patterns created in this way, it is possible than usual method using a mask arranged a dot pattern to form a fine pattern.

本発明によれば、環状カーボネートを有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、酸発生剤とを添加したレジスト材料を用いて露光と現像によるパターンを形成後、熱あるいは酸と熱による架橋反応によって有機溶媒に不溶でアルカリ現像液に可溶の膜に変質させる。 According to the present invention, the pattern by developing a repeating unit having a cyclic carbonate, a polymer compound obtained by copolymerizing a repeating unit having an acid labile group, and exposure using a resist material obtained by adding an acid generator after the formation, it is transformed into soluble film in an alkaline developer by insoluble in an organic solvent by a crosslinking reaction by heat or acid and heat. その上にアルカリ現像液に微溶の反転用膜材料を塗布し、現像することによってポジネガによる画像反転を行うことができる。 Its reversal film material slightly soluble in an alkali developing solution on coating, it is possible to perform image reversal by positive-negative by developing.

本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、(A)は、基板上に被加工基板、レジスト膜を形成した状態、(B)は、レジスト膜を露光、現像した状態、(C)は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、(D)は、パターン反転用膜を塗布した状態、(E)は、パターン反転用膜を現像し、ポジネガ反転した状態、(F)は、ポジネガ反転したパターンを用いて被加工基板をエッチングした状態を示す。 A cross-sectional view for explaining a pattern forming method of the present invention, (A), the substrate to be processed on the substrate, a state in which a resist film was formed, (B), the resist film exposed and developed state, (C) is, a resist pattern is deprotected by acid and heat, cross-linked state, (D) state, while applying a pattern reversal film, (E) is to develop the pattern reversal film and positive-negative inversion, ( F) shows a state in which the processable substrate is etched using a positive-negative reversed pattern. (A)、(B)はダブルダイポールマスクを示し、(A)はYラインマスク、(B)はXラインマスクの平面図であり、(C)はYラインマスクとXラインマスクを重ねて露光した露光領域を示す。 (A), (B) shows a double-dipole mask, (A) is Y line mask, (B) is a plan view of the X line mask, (C) is exposed repeatedly Y line mask and the X line mask It shows the the exposure area. ドットパターンマスクの平面図である。 It is a plan view of the dot pattern mask. 従来の方法として、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を説明する断面図であり、(A)はフォトレジスト膜の形成、(B)はフォトレジスト膜の露光、現像、(C)は被加工基板エッチングを行った状態を示す。 As a conventional method, by exposure using a positive photoresist material is a sectional view for explaining a method of forming a hole pattern, (A) the formation of a photoresist film, (B) exposure of the photoresist film, developing , (C) shows a state of performing the work substrate etching. 従来の方法として、キノンジアジド−ノボラック樹脂のポジ型i線、g線レジスト材料を用いてイメージリバーサル法を説明する断面図で、(A)はフォトレジスト膜の形成、(B)はフォトレジスト膜の露光、加熱、(C)はフラッド露光、(D)は現像によるパターン反転、(E)は被加工基板エッチングを行った状態を示す。 As a conventional method, quinonediazide - positive i-line novolak resin, a sectional view illustrating an image reversal method using a g-line resist material, (A) the formation of a photoresist film, (B) the photoresist film exposure, showing heating, (C) is flood exposure, (D) a pattern reversal by development, (E) a state subjected to the processing substrate etching. 従来の方法として、現像後のレジスト膜のハードニングとSOG膜の埋めこみによるイメージリバーサル法を説明する断面図で、(A)はフォトレジスト膜の形成、(B)はフォトレジスト膜の露光、現像、(C)はフォトレジスト膜の架橋、(D)はSOG膜塗布、(E)はCMP又はCFガスによるライトエッチング、(F)は酸素ガス、水素ガスエッチングによるパターン反転、(G)は被加工基板エッチングを行った状態である。 Conventional methods, a sectional view illustrating an image reversal method by embedding the hardening and SOG film resist film after development, (A) the formation of a photoresist film, (B) exposure of the photoresist film, developing , (C) crosslinking of the photoresist film, (D) is an SOG film coating, (E) is light etching by CMP or CF gas, (F) is oxygen gas, the pattern reversal by hydrogen gas etching, (G) is to be a state was processed substrate etching. NA1.3レンズでのピッチ90nm、パターンサイズ45nmのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。 Pitch 90nm in NA1.3 lens, the hole pattern size 45 nm, dot, the optical contrast of the line shown.

本発明者らは、2回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、1回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料を得るために鋭意検討を行った。 The present inventors have found that in the double patterning lithography obtain a pattern half pitch by exposure and development of the two, were conducted extensive studies in order to obtain a positive resist composition for processing a substrate using a single dry etching .

即ち、本発明者らは、種々検討した結果、環状カーボネートを有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物と、酸発生剤とを添加したレジスト材料を用いることにより、露光と現像によって第1のパターンを形成後、熱あるいは酸と熱による架橋反応によって有機溶媒、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上の溶剤に溶解せず、アルカリ現像液に溶解する膜を形成する。 That is, the present inventors have studied a result, using the resist material obtained by adding a polymer compound obtained by copolymerizing repeating units, and an acid generator having a repeating unit with an acid labile group having a cyclic carbonate by, after forming a first pattern by exposure and development, the organic solvent by crosslinking reaction by heat or acid and heat, especially propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, one selected from heptanone not dissolve in or more solvents to form a film which dissolves in an alkaline developer. その上に更にアルカリ現像液に僅かに溶解する反転膜溶液を塗布し、現像することにより、第1のパターンが溶解し、反転膜が残ることによって画像反転パターンが形成される。 Further applying a reversal film solution slightly soluble in an alkaline developing solution thereon, by developing the first pattern is dissolved, image reversal pattern is formed by inverting film remains. 一般的にポジ型レジスト膜は、ホールパターンよりもドットパターンを形成する方がより微細なパターンを形成できる。 Generally positive resist film can form finer patterns is better to form a dot pattern than the hole pattern. 微細なドットパターンを形成後に画像反転により微細なホールパターンを形成することが簡便なプロセスによって可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。 Found that to form a fine hole pattern by image reversal after forming a fine dot pattern is possible by simple process, in which the present invention has been completed.

本発明に係るパターン形成方法に用いられる高分子化合物としては、環状カーボネートを有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式(a−1)及び/又は(a−2)で示される繰り返し単位を有するものである。 As the polymer compound used in the pattern forming process according to the present invention, those having repeating units, the repeating units preferably represented by the following general formula (a-1) and / or (a-2) having a cyclic carbonate is there.

(式中、R 1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Xは−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−NH−を表し、R 2は単結合、又は炭素数1〜10、特に炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、エステル基(−COO−)を有していてもよく、R 3はメチレン基又はエチレン基、又はR 2と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。) (In the formula, R 1 is identical or .X represent a hydrogen atom or a methyl group heterologous -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) represents -NH-, R 2 It is a single bond, or a number from 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms, straight, branched, cyclic or bridged cyclic alkylene group, an ether group (-O-), a thioether group (-S -), may have an ester group (-COO-), R 3 may form a non-aromatic ring with the carbon atoms to which it binds these bonded methylene group or an ethylene group, or with R 2 .A1, a2 is in the range of 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 <1.0,0 <a1 + a2 <1.0.)

ここで、炭素数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、n−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基が挙げられる。 Here, as the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, n- propylene, isopropylene, n- butylene group, isobutylene group, sec- butylene, n- pentylene group, an isopentylene group, cyclopentylene group, n- hexylene, cyclohexylene group, norbornylene group, and an adamantylene group. また、R 2 、R 3が環を形成する場合、環の炭素数は3〜12が好ましい。 Also, if R 2, R 3 form a ring, the number of carbon atoms of the ring is 3 to 12 are preferred.

一般式(a−1)及び/又は(a−2)で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式Ma1、Ma2で示され、具体的には下記に例示される。 Examples of monomers from which recurring units of formula (a-1) and / or (a-2), represented by the following general formula Ma1, Ma2, is specifically exemplified below. ここで、R 1 〜R 3は前述と同じである。 Wherein, R 1 to R 3 are as defined above.

オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は酸による開裂反応の速度が非常に速いために、90〜130℃程度のポストエクスポジュアーベーク(PEB)等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、ポジ型レジスト材料として機能しない。 When using a polymer compound having a repeating unit having an oxirane or oxetane as a resist base polymer for, due to a very high rate of cleavage reaction due to the oxirane ring and oxetane ring is acid, on the order of 90 to 130 ° C. post exposure Ju crosslinked at a temperature of the resist process, such as Abeku (PEB) becomes insoluble in an alkali to proceed, it does not function as a positive resist composition. 一方、環状カーボネートはオキシラン環やオキセタン環に比べて反応性が低いために、PEBによる加熱温度領域では架橋が進行しない。 On the other hand, the cyclic carbonate because of low reactivity as compared with the oxirane ring and oxetane ring, crosslinking at the heating temperature region by PEB does not proceed. 環状カーボネートを有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。 The repeating unit having a cyclic carbonate, a stable to acid in the process and the development exhibits a function for adhesion and alkali solubility enhancing a hydrophilic group. しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸あるいはアンモニウム塩存在下130℃以上の加熱によって環状カーボネートが開環して架橋反応が進行することによって有機溶媒に不溶になるが、アルカリ現像液への溶解性は保持され、ポジネガ反転を得るための溶解性を得ることができる。 However, it becomes insoluble in the organic solvent by crosslinking reaction proceeds by ring-opening a cyclic carbonate by flood exposure or heating the acid or ammonium salt under 130 ° C. or higher present generation by heating of a pattern after development, an alkali developer solubility in the liquid is held, it is possible to obtain a solubility for obtaining positive-negative inversion. ポジネガ反転に必要な溶解性は、アルカリ現像液に溶解することと、アルカリ現像液に僅かに溶解する反転膜材料に用いられる溶媒、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上の溶剤に溶解しないことである。 Solubility required for positive-negative inversion, and be dissolved in an alkaline developer, the solvent used in the reversal film material slightly soluble in an alkaline developing solution, especially propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether is that it does not dissolve in one or more solvents selected from heptanone.
ラクトンは高温によるベークにおいても架橋反応を起こすことはなく、この場合、有機溶剤に不溶の膜を形成することができない。 Lactone does not cause even the crosslinking reaction in the baking at a high temperature, in this case, it is impossible to form a film which is insoluble in organic solvents.

前記現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と130℃以上の加熱によって、酸不安定基は脱保護してしまう。 Wherein the heating the acid and of 130 ° C. or higher generated by flood exposure or heating pattern after development, the acid labile groups results in deprotection. 酸不安定基は特に脂環構造により、ドライエッチング耐性を向上させる効果を有している。 The acid labile group is particularly alicyclic structure has the effect of improving dry etching resistance. 酸不安定基の脱保護はドライエッチング耐性の低下になるが、環状カーボネートの開環による架橋反応によってドライエッチング耐性が向上し、結果としてエッチング耐性の向上につながる。 Deprotection of acid labile groups will decrease the dry etching resistance, but improved dry etching resistance by crosslinking reaction by ring-opening of a cyclic carbonate, as a result leads to an improvement in etching resistance.

従って、本発明は、90〜130℃程度のプリベークやPEB等のレジストプロセスの温度では架橋せず、現像後の露光や熱によって発生した酸と高温ベークによって架橋する特定の環状カーボネート構造を有する化合物を繰り返し単位として有する高分子化合物をレジストベースポリマーとして用い、高温ベーク後にアルカリ現像液に溶解し、高温ベーク後のレジストパターン上に塗布されるアルカリ現像液に僅かに溶解する反転膜材料に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上の溶剤に溶解しない特性を付与させるための特定の環状カーボネート基を繰り返し単位として有するポジ型レジスト材料を Accordingly, the present invention does not crosslink at a temperature of the resist process prebaking and PEB like about 90 to 130 ° C., a compound having a specific cyclic carbonate structure cross-linked by acid and high temperature baking generated by exposure or heat after development used as a resist base polymer a polymer compound having as a repeating unit, is dissolved in an alkaline developer after high temperature baking, used reversal film material slightly soluble in the alkaline developer to be applied on the resist pattern after the hot baking propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, a positive resist material having as a repeating unit a specific cyclic carbonate group for imparting a characteristic that does not dissolve in one or more solvents selected from heptanone いたポジネガ反転を伴うパターン形成方法に関する。 A patterning process involving had been positive-negative inversion.

本発明のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベースポリマーとしては、上記一般式(a−1)及び/又は(a−2)で示される架橋性の繰り返し単位と、下記一般式(b)で示される酸脱離性基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物を使用することが好ましい。 The base polymer used in the positive resist composition used in the pattern forming method of the present invention, the above general formula (a-1) and / or recurring units of the crosslinkable represented by (a-2), the following formula (b it is preferred to use a polymer compound comprising a repeating unit having an acid-eliminable group represented by).

(式中、R 12は水素原子又はメチル基、R 13は酸不安定基を示す。bは0<b≦0.8の範囲である。) (Wherein, R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, R 13 is .b of an acid labile group is in the range of 0 <b ≦ 0.8.)

ここで、一般式(b)に示す繰り返し単位を得るためのモノマーMbは、下記式で示される。 Here, monomers Mb from which recurring unit represented by general formula (b) is represented by the following formula.
(式中、R 12 、R 13は上記の通りである。) (Wherein, R 12, R 13 are as defined above.)

一般式(b)中、R 13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式(AL−10)、(AL−11)で示される基、下記式(AL−12)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (b), although acid labile groups represented by R 13 is selected from a variety of particular formula (AL-10), (AL -11) a group represented by by formula (AL-12) tertiary alkyl group having a carbon number of 4 to 40 represented, and the like oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

式(AL−10)、(AL−11)において、R 51 、R 54は炭素数1〜40、特に1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。 Formula (AL-10), in (AL-11), R 51 , R 54 is a number from 1 to 40, in particular straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic There, oxygen, sulfur, nitrogen, it may contain a hetero atom such as fluorine. 52 、R 53は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、a5は0〜10の整数である。 R 52, R 53 is a hydrogen atom, a straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic, oxygen, sulfur, nitrogen, also contain a hetero atom such as fluorine well, a5 is an integer of 0. 52とR 53 、R 52とR 54 、R 53とR 54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。 R 52 and R 53, R 52 and R 54, R 53 and R 54 are carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms with the carbon and oxygen atoms bonded to each they are attached, in particular 4 to 16 ring, in particular fat it may form a ring.
55 、R 56 、R 57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。 R 55, R 56, R 57 are each a straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic, containing oxygen, sulfur, nitrogen, a hetero atom such as fluorine But good. あるいはR 55とR 56 、R 55とR 57 、R 56とR 57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。 Alternatively R 55 and R 56, R 55 and R 57, R 56 and R 57 are 3 to 20 carbon atoms with the carbon atom to which bonded to each they are attached, in particular 4 to 16 ring, in particular form an alicyclic it may be.

式(AL−10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式(AL−10)−1〜(AL−10)−10で示される置換基が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (AL-10), tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonyl methyl group, and 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl oxycarbonyl methyl etc., and the substituent represented by the following general formula (AL-10) -1~ (AL-10) -10 .

式(AL−10)−1〜(AL−10)−10中、R 58は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 Wherein in (AL-10) -1~ (AL -10) -10, R 58 may be the same or different number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl having 6 to 20 carbon atoms group, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. 59は水素原子あるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 And R 59 represents a linear, branched or cyclic alkyl group of a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. 60は炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 R 60 represents an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms.

前記式(AL−11)で示されるアセタール化合物を(AL−11)−1〜(AL−11)−34に例示する。 The formula acetal compound represented by (AL-11) (AL-11) illustrated in -1~ (AL-11) -34.

また、一般式(AL−11a)あるいは(AL−11b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 In general formula (AL-11a) or (AL-11b) the base resin by an acid labile group represented by it may be crosslinked within the molecule or between molecules.

上記式中、R 61 、R 62は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 In the above formulas, R 61, R 62 is a hydrogen atom, or a 1-8C straight, branched or cyclic alkyl group. 又は、R 61とR 62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 61 、R 62は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 Or, R 61 and R 62 may form a ring together with the carbon atoms to which it binds them attached, R 61, R 62 in the case of forming the ring is a linear or branched C1-8 It shows the Jo alkylene group. 63は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b5、d5は0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、c5は1〜7の整数である。 R 63 is a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, b5, d5 is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, c5 is an integer of 1-7 . Aは、(c5+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はO、S、N等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。 A is, (c5 + 1) valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group is optionally replaced by O, S, hetero atoms such as N They may be separated by a, or a part of the hydrogen atoms attached to carbon atoms are replaced by hydroxyl, carboxyl, carbonyl or may be substituted by fluorine atoms. Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。 The B -CO-O -, - shows a NHCO-O-or -NHCONH-.

この場合、好ましくはAは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はO、S、N等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。 In this case, preferably A is a divalent to tetravalent C 1 -C 20 straight, branched or cyclic alkylene group, alkanetriyl, alkanetetrayl group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms these groups O, S, may be separated by a hetero atom such as N, also a part of the hydrogen atoms are replaced by hydroxyl attached to carbon atom, carboxyl group, substituted by an acyl group or a halogen atom it may be. また、c5は好ましくは1〜3の整数である。 Further, c5 is preferably an integer of 1 to 3.

一般式(AL−11a)、(AL−11b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(AL−11)−35〜(AL−11)−42のものが挙げられる。 Formula (AL-11a), crosslinked acetal group represented by (AL-11b), specifically include the following formulas (AL-11) -35~ (AL-11) -42.

次に、前記式(AL−12)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、tert−アミル基等、あるいは下記一般式(AL−12)−1〜(AL−12)−16を挙げることができる。 Then, as the tertiary alkyl of formula (AL-12), tert- butyl group, tri, 1-ethylnorbornyl, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethyl cyclopentyl group, tert - amyl group, or the following formula (AL-12) can be exemplified -1~ (AL-12) -16.

上記式中、R 64は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 In the above formulas, R 64 represents the same or different number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. 65 、R 67は水素原子あるいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 R 65, R 67 is a hydrogen atom or a straight, an alkyl group branched or cyclic. 66は炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を示す。 R 66 represents an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms.

更に、下記式(AL−12)−17、(AL−12)−18に示すように、2価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるR 68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。 Furthermore, the following formulas (AL-12) -17, as shown in (AL-12) -18, 2 or more valences alkylene group, or contains a R 68 is an arylene group, within the molecule or between molecules of the polymer it may be cross-linked. 式(AL−12)−17、(AL−12)−18のR 64は前述と同様、R 68は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 Formula (AL-12) -17, showed the (AL-12) Similarly R 64 -18 and above, R 68 is a straight, branched or cyclic alkylene group, or arylene group , oxygen atom or sulfur atom, may contain a hetero atom such as nitrogen atom. b6は1〜3の整数である。 b6 is an integer of 1 to 3.

更に、R 64 、R 65 、R 66 、R 67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式(AL−13)−1〜(AL−13)−7に示すことができる。 Furthermore, R 64, R 65, R 66, R 67 is oxygen, nitrogen, may have a hetero atom such as sulfur exemplified by the following formulas (AL-13) -1~ (AL -13) it can be shown to -7.

特に、上記式(AL−12)の酸不安定基としては、下記式(AL−12)−19に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。 In particular, the acid labile groups of formula (AL-12), is preferably one having an exo-form structure represented by the following formula (AL-12) -19.

(式中、R 69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R 70 〜R 75及びR 78 、R 79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価の炭化水素基を示し、R 76 、R 77は水素原子を示す。あるいは、R 70とR 71 、R 72とR 74 、R 72とR 75 、R 73とR 75 、R 73とR 79 、R 74とR 78 、R 76とR 77又はR 77とR 78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。またR 70とR 79 、R 76とR 79又はR 72とR 74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し (Wherein, R 69 represents a linear 1 to 8 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms .R 70 to R 75 and R 78 , R 79 is each independently a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group that may contain a hydrogen atom or a hetero atom number of 1 to 15 carbon atoms, R 76, R 77 is a hydrogen atom. Alternatively, R 70 and R 71, R 72 and R 74, R 72 and R 75, R 73 and R 75, R 73 and R 79, R 74 and R 78, R 76 and R 77 or R 77 and R 78 bond to each other may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached, in which case the groups involved in the formation of the ring divalent hydrocarbon group, which may alkylene group optionally containing a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms are shown. also, a pair of R 70 and R 79, R 76 and R 79 or R 72 and R 74 are attached without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon 、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。) May form a double bond. The formula also represents enantiomer.)

ここで、一般式(AL−12)−19に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位 Here, the following repeating units having an exo-form structure represented by the general formula (AL-12) -19
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。 The ester form monomers to obtain, are shown in JP-A-2000-327633. 具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。 Although the specific examples include those shown below, but is not limited thereto.

更に、上記式(AL−12)の酸不安定基としては、下記式(AL−12)−20に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。 Furthermore, the acid labile groups of formula (AL-12), may be mentioned an acid labile group having a flange-yl, tetrahydrofuran oxanorbornanediyl represented by the following formula (AL-12) -20.

(式中、R 80 、R 81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。又は、R 80 、R 81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R 82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R 83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。) (In the formula, R 80, R 81 are each independently a straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic. Or, R 80, R 81 are bonded to each other .R good .R 82 also form an aliphatic hydrocarbon ring of 3 to 20 carbon atoms with the carbon atom to which they are attached to which a divalent group selected from the flange-yl, tetrahydrofuran oxanorbornanediyl 83 is a monovalent hydrocarbon group, typically a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms which may contain a hetero atom.)

フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位 Furandiyl, repeating units substituted with acid labile groups having tetrahydrofuran oxanorbornanediyl
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。 Examples of monomers from which is exemplified below. なお、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。 Note that Me is methyl, Ac is acetyl.

本発明の高分子化合物は、一般式(a−1)、(a−2)の内の少なくとも1つの繰り返し単位と一般式(b)に示す繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを共重合させてもよい。 The polymer compound of the present invention have the general formula (a-1), it is preferred to have at least one repeating unit and the repeating unit represented by general formula (b) of the (a-2), more hydroxy groups , a cyano group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a lactone ring, a carbonyl group, a repeating unit c derived from a monomer having an adhesive group such as a carboxylic acid anhydride group may be copolymerized.
繰り返し単位cを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。 Examples of monomers from which recurring units c, can be derived are given below.

α−ヒドロキシメチル基のヒドロキシ基は、重合時にアセトキシ基あるいはエトキシエトキシ基などのアセタール等で置換しておき、重合後にアルカリ加水分解あるいはシュウ酸などの弱酸加水分解によってヒドロキシ基にすることができる。 Hydroxy group of α- hydroxymethyl group, during polymerization leave substituted with acetal such as an acetoxy group or an ethoxyethoxy group, it can be a hydroxy group after polymerization by mild acid hydrolysis, such as alkaline hydrolysis or oxalic acid. α−ヒドロキシメチル基は分子間、分子内の架橋を促進し、パターン硬化の効率を高めることができる。 α- hydroxymethyl group is between molecules, to promote cross-linking within the molecule, it is possible to increase the efficiency of pattern cured.

上記繰り返し単位a1、a2、b、cにおいて、繰り返し単位の比率は、0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0<b≦0.8、0.1≦a1+a2+b≦1.0、0≦c<1.0、0.2≦a1+a2+b+c≦1.0、好ましくは0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.2≦a1+a2+b≦1.0、0≦c≦0.9の範囲である。 The repeating unit a1, a2, b, in c, the ratio of repeating units, 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 <1.0,0 <a1 + a2 <1.0,0 <b ≦ 0.8, 0.1 ≦ a1 + a2 + b ≦ 1.0,0 ≦ c <1.0,0.2 ≦ a1 + a2 + b + c ≦ 1.0, preferably 0 ≦ a1 ≦ 0.9,0 ≦ a2 ≦ 0.9,0.1 ≦ a1 is in the range of + a2 ≦ 0.9,0.1 ≦ b ≦ 0.7,0.2 ≦ a1 + a2 + b ≦ 1.0,0 ≦ c ≦ 0.9.

なお、ここで、例えばa+b+c=1とは、繰り返し単位a、b、cを含む高分子化合物において、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示し、a+b+c<1とは、繰り返し単位a、b、cの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%未満で、a、b、c以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。 Here, for example, the a + b + c = 1, the repeating units a, b, in a polymer comprising c, repeating units a, b, the total amount of c is at 100 mol% based on the total amount of all repeating units indicates that, the a + b + c <1, chromatic repeating units a, b, the total amount of c is less than 100 mol% based on the total amount of all repeating units, a, b, other repeating units in addition to c to show that is.

本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜500,000、特に2,000〜30,000であることが好ましい。 Polymer compounds as the base polymer of the positive resist composition used in the pattern forming process of the present invention are polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 500,000, particularly 2,000 it is preferable that the 30,000. 重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。 It shall be reduced crosslinking efficiency of the thermal crosslinking after the resist material developing the weight average molecular weight is too small, too large reduces the alkali solubility, may become likely to occur footing phenomenon after pattern formation.

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。 Further, in the polymer compound as a base polymer of the resist material used in the pattern forming method of the present invention, if the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide after exposure to the low molecular weight and high molecular weight polymer is present, foreign matter is left on the pattern, there is a possibility that the shape of the pattern is deteriorated. それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。 Therefore, such a molecular weight the pattern rule becomes finer, the influence of the molecular weight distribution becomes large, to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multicomponent copolymer to be used the molecular weight distribution is 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.0 to 1.5 and a narrow dispersion.

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。 It is also possible to compositional ratio, molecular weight or that a blend of two or more different polymers.

これら高分子化合物を合成するには、1つの方法としては繰り返し単位a1、a2、b、cを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。 These synthesizing the polymer compound, an organic solvent a monomer having an unsaturated bond which recurring units a1, a2, b, c as one method, a method of performing thermal polymerization addition of a radical initiator There, thereby to obtain a polymer compound. 重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。 Examples of the organic solvent used for polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. 重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50〜80℃に加熱して重合できる。 As the polymerization initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methyl propionate ), benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide are preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C.. 反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。 2 to 100 hours as the reaction time is preferably 5 to 20 hours. 酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。 Acid labile group that has been incorporated in the monomer may be used as it is, an acid labile group once removed with an acid catalyst may be subsequently protected or partially protected.

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物(酸発生剤)、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。 Resist material used in the pattern forming method of the present invention, an organic solvent, a compound capable of generating an acid in response to high-energy radiation (acid generator), a dissolution inhibitor optionally, a basic compound, a surfactant, it can contain other components.

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。 Resist material used in the pattern forming method of the present invention, as the organic solvent in particular is used in chemically amplified positive resist composition, the base resin, acid generator, if other additives are a possible organic solvent solubility either good. このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ Examples of such an organic solvent, for example, cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy - alcohols 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy プロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, .gamma.-butyrolactone such as lactones and the like, alone, or two or more of these one it can be mixed to use, but is not limited thereto. 本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, best to use diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent solubility of the acid generator in the resist components among these organic solvents are preferably used .

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部(質量部、以下同じ)に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。 The amount of the organic solvent, 100 parts of the base resin (parts by weight, hereinafter the same) 200 to 1,000 parts, especially 400 to 800 parts is preferred for.

本発明で使用される酸発生剤としては、 As acid generators usable in the present invention,
i. i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、 Following general formula (P1a-1), (P1a-2), onium salts (P1a-3) or (P1b),
ii. ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 Diazomethane derivatives of the formula (P2),
iii. iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 Glyoxime derivatives of the formula (P3),
iv. iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 Bissulfone derivatives of the formula (P4),
v. v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、 Sulfonic acid ester of the following general formula (P5) N-hydroxy imide compounds,
vi. vi. β−ケトスルホン酸誘導体、 β- ketosulphone acid derivatives,
vii. vii. ジスルホン誘導体、 Disulfonic derivatives,
viii. viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、 Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. ix. スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。 Sulfonic acid ester derivatives.

(式中、R 101a 、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R 101bとR 101cとはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7 (Wherein, R 101a, R 101b, R 101c each represent 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl having 6 to 20 carbon atoms group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group. Further, R 101b and R 101c It may form a ring with the sulfur atom to which they are attached, when they form a ring, R 101b, .R indicating each is R 101c alkylene group having 1 to 6 carbon atoms 101d, R 101e, R 101f, each R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms 〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Shows the 12 aralkyl group or an aryl oxoalkyl group, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group .R 101d, R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, R 101d, R 101e and R 101d, R 101e and R 101f is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or the formula .K showing a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the in the ring - is at least one of fluorinated sulfonic acid, or a perfluoroalkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid position alpha).

上記(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)で示されるオニウム塩中(P1a−1)は光酸発生剤として機能し、(P1a−2)は熱酸発生剤として機能し、(P1a−3)は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。 The (P1a-1), (P1a-2), onium during salt represented by (P1a-3) (P1a-1) functions as a photoacid generator, (P1a-2) functions as a thermal acid generator and, (P1a-3) the photoacid generator, there are both functions of the thermal acid generator. (P1a−1)と(P1a−2)を組み合わせると、露光で(P1a−1)から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって(P1a−2)から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。 Combining (P1a-1) and the (P1a-2), crosslinked with a pattern is formed by acid generated from at exposure (P1a-1), generated by heating the high temperature after development from (P1a-2) Acid it can be carried out efficiently.

-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドなどのメチド酸、更には下記一般式(K−1)に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式(K−2)に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 K - Specific examples, triflate, perfluoroalkanesulfonic acids such nonaflate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide, bis (perfluorobutyl) imide acids such imide , tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (perfluoroethyl sulfonyl) methide acid such as methide, more sulfonate-position α represented by the following general formula (K-1) is fluoro substituted, the following formula (K position α shown in -2) can be exemplified sulfonates which are fluoro substituted.

一般式(K−1)中、R 102は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 In the formula (K-1), R 102 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group or an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to carbon atoms an aryl group or an aryloxy group of 20, an ether group, an ester group, a carbonyl group, may have a lactone ring, or be part or all of the hydrogen atoms of these groups is substituted with a fluorine atom good. 一般式(K−2)中、R 103は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。 In the formula (K-2), R 103 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms a group.

上記R 101a 、R 101b 、R 101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The R 101a, R 101b, R 101c may be the being the same or different, Exemplary alkyl groups include methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, etc. and the like. アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。 The oxoalkyl group, a 2-oxocyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group and the like, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 - it can be exemplified methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group. オキソアルケニル基としては、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。 The oxoalkenyl group, 2-oxo-4-cyclohexenyl group, a 2-oxo-4-propenyl group. アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基 Examples of the aryl group include a phenyl group, or a naphthyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxyphenyl alkoxyphenyl group such as, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group , methylnaphthyl group, an alkyl naphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxy naphthyl group such ethoxynaphthyl group, dimethyl naphthyl group, a dialkyl naphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxy naphthyl group, such as diethoxy naphthyl group dialkoxy naphthyl groups が挙げられる。 And the like. アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups are benzyl, phenylethyl group and a phenethyl group. アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。 The aryl oxoalkyl group, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl 2-aryl-2-oxoethyl group such as a group group, and the like. -の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。 K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-aryl sulfonates such as pentafluoro benzene sulfonate, mesylate, and alkyl sulfonates, such as butane sulfonates.

(式中、R 102a 、R 102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R 104a 、R 104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K -は非求核性対向イオンを表す。) (Wherein, R 102a, R 102b each represent 1 to 8 linear carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group .R 103 is a straight, branched or cyclic alkylene .R 104a of the proximal, .K indicating each is R 104b 2-oxoalkyl groups of 3 to 7 carbon atoms - represents a non-nucleophilic counter ion).

上記R 102a 、R 102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 The R 102a, specifically as R 102b, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group , cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, a cyclohexyl methyl group. 103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。 The R 103, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, a heptylene group, octylene group, nonylene group, a 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylene 1,2-cyclo group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene, 1,4-cyclohexane dimethylene group, and the like. 104a 、R 104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。 R 104a, as the R 104b include 2-oxopropyl group, 2-oxo-cyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxo-cycloheptyl group, and the like. -は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 K - is can be exemplified the same ones as described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).

(式中、R 105 、R 106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。) (Wherein, R 105, R 106 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms an aralkyl group having 7 to 12.)

105 、R 106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 R 105, a methyl group as the alkyl group of R 106, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like. 105 、R 106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 R 105, a trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group of R 106, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like. 105 、R 106のアリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 R 105, a phenyl group as the aryl group of R 106, p-methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxyphenyl alkoxyphenyl group such as, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group and the like. 105 、R 106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Exemplary halogenated aryl groups R 105, R 106 fluorophenyl group, chlorophenyl group, 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group and the like. 105 、R 106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 R 105, a benzyl group as the aralkyl group R 106, phenethyl group.

(式中、R 107 、R 108 、R 109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R 108 、R 109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R 108 、R 109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R 105は式(P2)のものと同様である。) (Wherein, R 107, R 108, R 109 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or .R 108, R 109 to an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure, when they form a ring, R 108, R 109 are each 1 to 6 carbon atoms .R 105 to a straight or branched alkylene group of are the same as those of the formula (P2).)

107 、R 108 、R 109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R 105 、R 106で説明したものと同様の基が挙げられる。 Alkyl groups R 107, R 108, R 109 , a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R 105, R 106. なお、R 108 、R 109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Incidentally, methylene group as the alkylene group R 108, R 109, ethylene, propylene, butylene, and hexylene.

(式中、R 101a 、R 101bは前記と同様である。) (Wherein, R 101a, R 101b are as defined above.)

(式中、R 110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R 111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。) (Wherein, R 110 represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms having from 6 to 10 carbon atoms, more carbon is part or all of the hydrogen atoms of these groups C1-4 straight or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or may .R 111 be substituted with a phenyl group is a straight C1-8, branched or substituted alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl group, a phenyl group, or naphthyl group, alkyl group or alkoxy group further 1 to 4 carbon atoms is part or all of the hydrogen atoms of these groups; carbon atoms 1 to 4 alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted by nitro group or an acetyl group; heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom, it may be substituted with a fluorine atom).

ここで、R 110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the arylene group R 110, 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene, the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a phenylethylene group, a norbornane 2,3-diyl group; and exemplary alkenylene groups include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. 111のアルキル基としては、R 101a 〜R 101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロ The alkyl group of R 111, the same as R 101a to R 101c is as alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl group, 1- pentenyl, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl group. Examples of the alkoxyalkyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyl b carboxymethyl group, hexyloxy methyl group, heptene Ciro carboxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyl b carboxyethyl group, a hexyloxy ethyl group, methoxypropionate ル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 As further substituted with 1 to 4 carbon atoms which may have an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, etc. tert- butyl group, 1 carbon atoms the ~ 4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, tert- butoxy group and the like, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or a phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, p-tert-butoxy phenyl group, p- acetylphenyl group, p- nitrophenyl group and the like, heteroaryl having 3 to 5 carbon atoms the aromatic group, a pyridyl group, a furyl group and the like.

上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。 As an acid generator exemplified above, and specific examples thereof include the followings.
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸 The onium salt, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, trifluoromethanesulfonate of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert - butoxyphenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジ p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate triphenyl sulfonium, butane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid trimethyl sulfonium, p- toluenesulfonate trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl ) sulfonium, trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid di チルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。 Chill phenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl trifluoromethanesulfonate, trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [ methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], it may be mentioned onium salts such as 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスル The diazomethane derivatives, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane , bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- amylsulfonyl) diazomethane , bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- Amirusuru ニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。 ) Diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane diazomethane derivatives and the like can be mentioned.

グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−( The glyoxime derivatives, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) - α- dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime , bis -O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- ( −ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル) - butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (tert-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (perfluorooctane sulfonyl) - α- dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.- dimethylglyoxime, bis -O- (p-tert-butyl-benzenesulfonyl) α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。 α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。 The bissulfone derivative may include: bis naphthyl sulfonyl methane, bis-trifluoromethyl sulfonyl methane, bis methylsulfonyl methane, bis ethyl sulfonyl methane, bis propyl sulfonyl methane, bis isopropyl sulfonyl methane, bis -p- toluenesulfonyl methane, such as bis-benzene sulfonyl methane it can be mentioned bissulfonic derivatives.

β−ケトスルホン酸誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。 The beta-ketosulfone acid derivatives include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl carbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) beta-ketosulfone acid derivatives such as propane.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 The disulfone derivatives include diphenyl sulfone, disulfone derivatives such as dicyclohexyl disulfone.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 The nitrobenzyl sulfonate derivatives, mention may be made of p- toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as p- toluenesulfonic acid 2,4-nitrobenzyl.

スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 The sulfonic acid ester derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p- toluenesulfonyloxy) and sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル The sulfonic acid ester derivative of N- hydroxy imide compounds, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide ethanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-octane sulfonate, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- methoxy benzenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-chloroethane sulfonic acid ester N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロ N- hydroxysuccinimide benzenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide -2,4,6-trimethylbenzene sulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenyl succinimide methane sulfonate, N- hydroxymaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxymaleimide ethanesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxy glutarimide methane sulfonate ester, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydro シフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。 Shi phthalimide sulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxy-5-norbornene-2,3 - sulfonate ester derivative of N- hydroxy imide compounds such as di-dicarboximide p- toluenesulfonate ester, and the like.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ In particular, trifluoromethane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p - toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl ) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium 、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis -O - (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethyl glyoxime, Bisunafuchiru スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。 Sulfonyl bissulfone derivatives such as methane, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide sulfonic acid esters of N- hydroxy imide compounds such as phthalimide benzenesulfonic acid ester derivatives are preferably used.
更に、米国特許出願公開第2004/074242号明細書で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。 It is also possible to add an acid generating agent of the oxime type shown in U.S. Patent Application Publication No. 2004/074242 A1.

なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These photoacid generators may be used alone or in admixture. オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。 Onium salts are effective for improving rectangularity, diazomethane derivatives and glyoxime derivatives is excellent in standing wave reduction effect, it is possible to perform fine adjustment of the profile by combining the two.

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。 The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts per 100 parts of the base resin, more preferably 0.5 to 40 parts. 0.1部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。 Less and less amount of acid generated during exposure than 0.1 parts may poor sensitivity and resolution whereas more than 50 parts would resist transmittance is lowered, there is a case where poor resolution. なお、上記(P1a−1)と(P1a−2)とを併用する場合、その併用割合は、(P1a−1)1部に対して(P1a−2)を0.001〜1部とすることが好ましい。 Note that when used in combination the (P1a-1) and a (P1a-2), the combination ratio may be 0.001 parts (P1a-2) with respect to (P1a-1) 1 part It is preferred.

次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が挙げられる。 Then, positive resist composition of the present invention, the dissolution inhibitor especially formulated to chemically amplified positive resist composition, the weight average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and the molecule the carboxy group of the compound having a phenolic hydroxyl group of two or more compounds having the said phenolic hydroxyl group as a whole substituted compound or carboxy groups in the molecule with an average rate of 0 to 100 mol% by an acid labile group hydrogen atoms compounds of substituted with an average rate of 50 to 100 mol% as a whole by acid labile groups a hydrogen atom.

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。 Note that substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups is on average at all the phenolic hydroxyl groups 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more, its upper limit is 100 mol%, more preferably 80 is the mole percent. カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。 Substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atom of a carboxyl group is on average at the carboxy group total 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, the upper limit being 100 mol%.
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。 In this case, those represented by the following formula (D1) ~ (D14) as a compound having a compound or a carboxy group having such phenolic hydroxyl two or more.

但し、式中R 201 、R 202はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 However, expressions of R 201, R 202 are each hydrogen or a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. 203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 207h COOHを示す。 R 203 is a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or - shows the (R 207) h COOH. 204は−(CH 2i −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 204 is - (CH 2) i - ( i = 2~10), shows an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 205は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 205 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. 206は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 R 206 is hydrogen, a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or is a hydroxyl-substituted phenyl or naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms. 207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 207 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 208は水素原子又は水酸基を示す。 R 208 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. u、hは0又は1である。 u, h is 0 or 1. s、t、s'、t'、s''、t''はそれぞれs+t=8、s'+t'=5、s''+t''=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 s, t, s ', t', s '', t '' will satisfy s + t = 8, s '+ t' = 5, s '' + t '' = 4, respectively, and each phenyl skeleton least 1 One of a number such as a hydroxyl group. αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。 α formula (D8), a number of 100 to 1,000 molecular weight of the compound of (D9).

溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100部に対して0〜50部、好ましくは5〜50部、より好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。 The amount of the dissolution inhibiting agent is 0 to 50 parts per 100 parts of the base resin, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts, can be used alone or in combination. 配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。 May the amount is small there is no improvement in the resolution of, too large to slimming of the patterned film occurs, a decline in resolution.

更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。 Furthermore, positive resist composition of the present invention, especially the chemically amplified positive resist composition, can be a basic compound.
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。 The basic compound, a compound capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. 塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 The inclusion of a basic compound, the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure and reduces substrate and environment dependence, exposure latitude and the pattern profile it is possible to improve the like.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, a sulfonyl group nitrogen-containing compounds having, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ Specifically suitable primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, dicyanamide ロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ト Ropenchiruamin, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine Min like, and examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine , tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, DOO セチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Cetylamine, N, N, N ', N'- tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine or the like is exemplified It is.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメ Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 dinitroanilines, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g. pyrrole, 2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethyl ルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチル Rupiroru, 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4 - methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone ), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl リジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボ Lysine, trimethyl pyridine, triethyl pyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3- quinolinecarbonitrile ニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like are exemplified, 3-pyridine sulfonic acid as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group, p- toluenesulfonate pyridinium and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol ドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジ Doreto, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol diol, 8-hydroxy molten metal passage lysine 、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 , 3-click dogs chestnut di Nord, 3 Toropanoru, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Exemplified It is.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。 Examples of the amide derivatives include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, and benzamide.
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide.

更に、下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。 Furthermore, it is also possible to add one or more selected from basic compounds of the following general formula (B) -1.
N(X) n (Y) 3-n (B)−1 N (X) n (Y) 3-n (B) -1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。) (In the above formula, a n = 1, 2 or 3. Side chains X can be the same or different well, represented by the following general formula (X) -1 to (X) -3. Sidechain Y may be the same or different hydrogen atom or linear, branched or alkyl group having 1 to 20 carbon atoms cyclic, it may contain an ether or hydroxyl group. Further, X are bonded to each other to form a ring and it may be.)

ここで、R 300 、R 302 、R 305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。 Here, R 300, R 302, R 305 are independently straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 301, R 304 is a hydrogen atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, which may contain one or lactone ring.
303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。 R 303 is a single bond or a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 306 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups , an ether group, an ester group, which may contain one or lactone ring.

上記一般式(B)−1で表される化合物は、具体的には下記に例示される。 The compound represented by the general formula (B) -1 is specifically exemplified below.
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4 Tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13- tetraoxa -7,16- diazabicyclooctane octadecane, 1-aza-12-crown-4 1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミ 1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6, tris (2-formyl-oxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino-oxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl ] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine 、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル , Tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl ) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl )2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフ ) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2- acetoxy ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydropyran Acquisition of full ルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2 Oxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3 yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- ( 4-hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl oxy ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2 メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブ Methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine , N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- hydroxy-1- propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-methoxyethyl) bis [2- ( methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- Bed チルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。 Chirubisu [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine, N- methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine , N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2- (tert- butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N - butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta-(diethylamino)-.delta.-but-valerolactone to be illustrative, but are not limited thereto.

更に、下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。 Furthermore, it is also possible to add one or two or more basic compounds having cyclic structure represented by the following general formula (B) -2.
(上記式中、Xは前述の通り、R 307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。) (In the formula, X is as defined above, R 307 is a straight or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an ester group, or contain one or more sulfide it may be Idei.)

上記式(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル] Specific examples of the above-mentioned formula (B) -2, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, acetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate 2 piperidinoethyl, acetic 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl) ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxyacetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] ルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ Ruhorin, 1- [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxy carbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidyl methyl Nopuropion acid, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino propionate, 3-piperidinocarbonyl propionaldehyde acid methoxycarbonylmethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-hydroxy ethyl propionate, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran-3-yl, 3-morpholino propionic acid tetrahydrocannabinol Acquisition of full ル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等を挙げることができる。 Le, 3-piperidinopropyl acid glycidyl, 3-morpholino propionic acid 2-methoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 3- morpholino propionic acid butyl, 3- pin piperidino acid cyclohexyl, alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1-pyrrolidinyl methyl acetate, piperidino methyl acetate, morpholino methyl acetate, thiomorpholino methyl acetate, 1-pyrrolidinyl ethyl acetate, may be mentioned morpholino 2-methoxyethyl acetate and the like.

更に、下記一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。 Furthermore, it is possible to add a basic compound containing a cyano group represented by the following general formula (B) -3~ (B) -6.
(上記式中、X、R 307 、nは前述の通り、R 308 、R 309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。) (In the formula, X, R 307, n are as defined above, R 308, R 309 is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms the same or different.)

シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエ Specifically as the basic compound containing a cyano group, specifically 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropyl Ononitoriru, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino acid methyl, N - (2-cyanoethyl)-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2- Shianoe ル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1 Le) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyl Ononitoriru, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyl-oxyethyl) -3-amino propionohydrazide nitriles, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropyl Ononitoriru, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(3- acetoxy -1 プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N Propyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- formyloxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(2 - cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl-3-amino-propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino acetonitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N −(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキ - (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3- amino acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-formyl-oxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2-(methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)-N-(3- hydroxy-1 - propyl) aminoacetonitrile, N-(3- acetoxy −1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス 1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(3- formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile , 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile, 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3 - aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis 2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリ 2-methoxy-ethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid (2-cyanoethyl), N, N- bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2- formyl oxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy ) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine acid cyanomethyl, 1- Piperi ジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示される。 Jinpuropion acid cyanomethyl, 4-morpholine acid cyanomethyl, 1-pyrrolidine acid (2-cyanoethyl) 1-piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) 4-morpholin-propionic acid (2-cyanoethyl) and the like.

なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。 The amount of the basic compound, 0.001 parts, and especially 0.01 to 1 part by a suitable relative to 100 parts of the base resin. 配合量が0.001部より少ないと配合効果が少なく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。 Amount is less addition effect is less than 0.001 parts, more than 2 parts would sensitivity may result in too low.

本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記[I群]及び[II群]から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound having a positive resist material in a group represented by ≡C-COOH in can intramolecular be added to the present invention, for example, the following [I Group] and one or more selected from [II group] Although it is possible to use the compounds, but is not limited thereto. 本成分の配合により、レジストのPED(Post Exposure Delay)安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。 Including this compound improves the PED (Post Exposure Delay) stability of the resist and ameliorates edge roughness on nitride film substrates.

[I群] [I group]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R 401 −COOH(R 401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。 Following general formula (A1) ~ (A10) -R 401 -COOH (R 401 some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the straight-chain or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms It is replaced by a group), and the molar ratio of group (D) represented by ≡C-COOH and phenolic hydroxyl groups (C) is a C / (C + D) = 0.1~1.0 Compound.

(式中、R 408は水素原子又はメチル基を示す。R 402 、R 403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R 404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 409h −COOR'基(R'は水素原子又は−R 409 −COOH)を示す。R 405は−(CH 2i −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R 406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R 407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又 (Wherein, R 408 is a hydrogen atom or a .R 402 illustrating a methyl group, R 403 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms .R 404 is hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or, - (R 409) h -COOR ' group (R' is a hydrogen atom or -R 409 -COOH) shows a .R 405 is - (CH 2) i - ( i = 2~10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, R 406 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a linear or branched alkyl group .R 407 are C1-8 hydrogen or C indicating a sulfur atom, an alkenyl group, respectively phenyl or substituted by a hydroxyl group ナフチル基を示す。R 409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R 411 −COOH基を示す。R 410は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R 411 −COOH基を示す。R 411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である .R 409 showing a naphthyl group is a straight or branched alkyl or alkenyl group or a -R 411 -COOH group having 1 to 10 carbon atoms .R 410 represents a hydrogen atom, a straight-chain having 1 to 8 carbon atoms .R shows a Jo or branched alkyl or alkenyl group or a -R 411 -COOH group 411 is .h for a straight or branched alkylene of 1 to 10 carbon atoms is an integer of from 1 to 4 .j is 0 to 3, s1 to s4, t1 to t4 will satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, respectively, and the number that have at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton in it .u weight average molecular weight of the compound having an a .λ the formula to .κ is a compound of formula (A6) and the weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 is an integer from 1 to 4 (A7) is the number to be 1,000 to 10,000 )

[II群] [II group]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。 Compound represented by the following general formula (A11) ~ (A15).
(式中、R 402 、R 403 、R 411は上記と同様の意味を示す。R 412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h'は0又は1である。) (Wherein, R 402, R 403, R 411 .s5 is .R 412 indicating the meaning similar to the above represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, is t5, at s5 ≧ 0, t5 ≧ 0, satisfying s5 + t5 = 5 is a number such that .h 'is 0 or 1.)

本成分として具体的には、下記一般式(AI−1)〜(AI−14)及び(AII−1)〜(AII−10)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples this component, there may be mentioned a compound represented by the following general formula (AI-1) ~ (AI-14) and (AII-1) ~ (AII-10), is limited to not.

(式中、R''は水素原子又は−CH 2 COOH基を示し、各化合物においてR''の10〜100モル%は−CH 2 COOH基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。) (Wherein, R '' represents a hydrogen atom or a -CH 2 COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% of 'is -CH 2 COOH group .κ, λ is the same meaning as above show.)

なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。 The addition amount of the compound having a group represented in the molecule at ≡C-COOH is 0-5 parts per 100 parts of the base resin, preferably 0.1 to 5 parts, more preferably 0.1 3, more preferably from 0.1 to 2 parts. 5部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。 More than 5 parts of the resolution of the resist material may decrease.

本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。 Positive resist composition of the present invention, especially the chemically amplified positive resist composition, further, may be added a surfactant for such improving coating characteristics.

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers of polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan mono-Val palmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, poly polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono-Val palmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102,SC103、SC104、SC105、SC106、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子(株)製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ Polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, Eftop EF301, EF303, EF352 ((KK) Tochem Products), Megafac F171, F172, F173 (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Fluorad FC-430, FC-431 (Sumitomo Co., Ltd.), Asahi guard AG710, Sarfron S-381, S-382, SC101, SC102, SC103 , SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin chemical industry Co.) fluorinated surfactants such as , organosiloxane polymer KP−341、X−70−092、X−70−093(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. KP-341, X-70-092, (manufactured by Shin-Etsu Chemical (Co.)) X-70-093, acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75,No. 75, No. 95(共栄社油脂化学工業(株)製)等が挙げられ、中でもFC−430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industries, Ltd.), and among them FC-430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。 These may be used alone or in admixture.

本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂100部に対して2部以下、好ましくは1部以下である。 The amount of the surfactant chemically amplified positive resist composition used in the pattern forming process of the present invention, 2 parts or less with respect to 100 parts of the base resin of the resist material composition, preferably less than 1 part .

本発明の実施に用いるレジスト材料には、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。 The resist material used in the practice of the present invention, especially when not using the resist protective film, adding a surface active agent having a function of reducing the penetration or leaching of water by orienting the resist surface after spin coating be able to. この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリに溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。 The surfactant is a surfactant polymer, a property of dissolving the alkali not soluble in water, it is preferable to particularly improve the high water slip is water repellent. このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。 Such polymeric surfactants that are shown in the following.

(式中、R 01 、R 04 、R 07 、R 014はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R 02 、R 03 、R 015及びR 016は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、R 02とR 03 、R 015とR 016はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、R 02とR 03 、R 015とR 016は合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Rはフッ素原子、水素原子、又はR 05と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環を形成してもよい。 (Wherein, R 01, R 04, R 07, R 014 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 02, R 03, R 015 and R 016 is a hydrogen atom, or straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Jo, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R 02 and R 03, R 015 and R 016 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached combine together, in which case , R 02 and R 03, R 015 and R 016 is a total of 2-20 straight, branched or cyclic alkylene group or .R fluorine atom showing a fluorinated alkylene group, a hydrogen atom, or total number of carbon atoms together with the carbon atoms of combining with R 05 which they are attached may form a 3 to 10 ring.
05は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 05 represents a linear 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group branched or cyclic, one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom.
06は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R 05とR 06が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合R 05とR 06との炭素数の総和が2〜12の三価の有機基を表す。 R 06 is one or more linear or branched alkyl group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which is substituted by fluorine atoms, ring together with the carbon atom to which R 05 and R 06 are bonded to which they are attached It may form, in which case the total number of carbon atoms of R 05 and R 06 represent 2-12 trivalent organic group.
08は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R 010 、R 011はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、R 012 、R 013は同一又は異種の単結合又は−O−、−CR 018019 −であり、R 09 、R 018 、R 019は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。 R 08 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 010, R 011 each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 012, R 013 is the same or different a single bond or -O -, - CR 018 R 019 - a and, R 09, R 018, R 019 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
017は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 015 、R 016と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜12の非芳香環を形成してもよい。 R 017 is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, bonded to R 015, R 016 to form a non-aromatic ring having 3 to 12 carbon atoms with the carbon atoms to which they are attached it may be.
1 、X 2 、X 3はそれぞれ−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R 020 −C(=O)−O−であり、R 020は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 X 1, X 2, X 3 each a -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) -R 020 -C (= O) is -O-, R 020 carbon the number 1 to 10 linear, branched or cyclic alkylene group.
0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0<b<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1である。 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) < 1,0 a <b <1, 0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a + b ≦ 1. )

上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジストのベースポリマー100部に対して0.001〜20部、好ましくは0.01〜10部の範囲である。 The addition amount of the polymer type surfactant is 0.001 to 20 parts per 100 parts of the base polymer of the resist, preferably in the range of 0.01 to 10 parts.

一方、反転用膜としては、上記ポジ型パターンを架橋硬化して得られた膜のアルカリ現像液の溶解度より小さな溶解度を有し、かつ当該アルカリ現像液に可溶することが必要であり、好ましくは本態様に係る反転工程に用いるアルカリ現像液に対する溶解速度が0.02nm/秒以上2nm/秒以下、好ましくは0.05nm/秒以上1nm/秒以下のものを使用する。 On the other hand, as a reversal film, it has a smaller solubility than the solubility of the alkali developer of the film obtained by crosslinking and curing the positive-type pattern, and it is necessary to soluble in the alkaline developer, preferably the dissolution rate into the alkaline developer used in the inversion process of the present embodiment is 0.02 nm / sec or more 2 nm / sec or less, preferably using: 0.05 nm / sec or more 1 nm / sec. 溶解速度が0.02nm/秒より遅いと、1回目のレジストパターン上部まで反転膜が溶解しないために、パターンの反転が行われなかったり、反転したパターンの表層が頭張りになったりする。 When the dissolution rate is slower than 0.02nm / sec., In order not to dissolve the inversion layer to the first resist pattern top, or not done reversal of the pattern, the surface layer of the inverted pattern or become head tension. 2nm/秒より速いと、反転膜の残膜が少なくなったり反転パターンのホール寸法が大きくなったりするという不利が生じる。 If faster than 2 nm / sec, the disadvantage that the hole dimensions of the reversal pattern or fewer residual film reversal film may become large.

この場合、特に、現像時に膜表面を適当に溶解させトレンチパターンを形成するためには、アルカリ溶解速度を0.05nm/秒以上1nm/秒以下の範囲の溶解速度に調整する必要がある。 In this case, in particular, in order to form a trench pattern was properly dissolved membrane surface at the time of development, it is necessary to adjust the alkali dissolution rate in dissolution speed in the range of less than 0.05 nm / sec or more 1 nm / sec. これよりも速い溶解速度であれば現像時の膜減りが大きくなってしまい、溶解速度が遅い場合、膜表面が溶解せずにトレンチパターンが空かなくなってしまう。 This film during development if faster dissolution rate than decrease becomes large, when the dissolution rate is slow, no longer trench pattern is empty without dissolving the film surface. 適度な溶解速度の調整のためにアルカリ溶解速度が1nm/秒以上のユニットと0.05nm/秒以下のユニットとを共重合し、共重合比率を最適化することによって最適な溶解速度の材料にすることができる。 Alkali dissolution rate copolymerizing a following unit 1 nm / sec or more units and 0.05 nm / sec to adjust the proper dissolution rate, the optimum dissolution rate of the material by optimizing the polymerization ratio can do.

本態様のパターン形成方法に用いられるアルカリ現像液に0.02nm/秒以上2nm/秒以下の範囲の溶解速度を持つ膜(反転用膜)は、フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有するポリマーをベースポリマーとする材料が好ましく用いられる。 Film having a dissolution rate of the alkali developer in the 0.02 nm / sec or more 2 nm / sec or less in the range used in the pattern forming process of the present embodiment (reversal film), the phenolic hydroxy groups, alpha-trifluoromethyl-hydroxy group, the material is preferably used a polymer as a base polymer having a carboxyl group. フェノール性のヒドロキシ基を有するポリマーとしては、例えばクレゾールノボラック樹脂、フェノール低核体、カリックスアレン類、カリックスレゾルシノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレン、ポリヒドロキシインデン及びこの共重合体、カルボキシスチレン重合体、カルボキシビニルナフタレン及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有スチレン重合体及びこの共重合体、フェノール置換フラーレン、マロン酸置換フラーレン、メタクリル酸及びカルボキシル基含有(メタ)アクリレート重合体及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート重合体及びこの共重合体等が挙げられる。 The polymer having a phenolic hydroxy group, for example, cresol novolak resins, phenol low nucleus, calixarenes, calix resorcinol, polyhydroxystyrene, poly hydroxy vinyl naphthalene, polyhydroxy indene and this copolymer, carboxymethyl styrene polymer , carboxy vinyl naphthalene and the copolymer, alpha-trifluoromethyl hydroxy group-containing styrene polymer and the copolymer, phenol substituted fullerene, malonic acid substituted fullerene, methacrylic acid and carboxyl group-containing (meth) acrylate polymer and the copolymers, alpha-trifluoromethyl hydroxy group-containing (meth) acrylate polymers and the copolymers thereof.

この場合、上記フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有する繰り返し単位のみからなるポリマーのアルカリ溶解速度は、殆どが1nm/秒以上の溶解速度であるために、アルカリ溶解速度が0.05nm/秒以下のユニットと共重合する必要がある。 In this case, the phenolic hydroxy groups, alpha-trifluoromethyl hydroxy group, an alkali dissolution rate of the polymer consisting of a repeating unit having a carboxyl group, because most of its rate of dissolution than 1 nm / sec, alkaline lysis rate needs to be copolymerized with the following units 0.05 nm / sec. アルカリ溶解速度が0.05nm/秒以下のユニットは、フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、あるいは酸不安定基での置換体が挙げられる。 Alkali dissolution rate of the following units 0.05 nm / sec, phenolic hydroxy groups, alpha-trifluoromethyl hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the carboxyl group, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbon the number 6 to 20 aryl group, or substituted derivatives with an acid labile group. 又は、スチレン類、インデン、インドール、クロモン、クマロン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、ノルボルネン類、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル類、ラクトン含有(メタ)アクリレート類、ヒドロキシ含有(メタ)アクリレート類が挙げられる。 Or, like styrene, indene, indole, chromone, coumarone, acenaphthylene, norbornadiene, norbornene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, vinyl ethers, lactone-containing (meth) acrylates, hydroxy-containing (meth) acrylates It is.

更に詳述すると、具体的に反転用膜のポリマーを得るときの材料としては、フェノール性のヒドロキシ基、カルボキシル基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基等のアルカリ溶解性基を有していることが必要であり、アルカリ溶解速度を調整するために前記アルカリ溶解性基の部分保護化、アルカリ難溶性基との組み合わせ等が必要な場合がある。 To be more specific, as the material when obtaining the specific polymer reversal film, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, to have an alkali-soluble group such as α- trifluoromethyl hydroxy group It requires, it may be necessary portion protection of the alkali soluble group in order to adjust the alkali dissolution rate, combination of a alkali-soluble group.

フェノール性のヒドロキシ基を有する材料としては、具体的にはフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、2−プロピルフェノール、3−プロピルフェノール、4−プ As a material having a phenolic hydroxyl group, specifically phenol, o- cresol, m- cresol, p- cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol , 4-t-butylphenol, resorcinol, 2-methyl resorcinol, 4-methyl resorcinol, 5-methyl resorcinol, catechol, 4-t-butyl catechol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 2-propyl phenol, 3- propyl phenol, 4-flops ピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等をアルデヒド類の存在下でノボラック化した樹脂が挙げられる。 Pills phenol, 2-isopropyl phenol, 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, pyrogallol, thymol, the presence of aldehydes Isochimoru like in include novolak resin. フェノール性のヒドロキシ基を有する重合性オレフィンを有する化合物の重合体では、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアセナフチレン又は以下に示されるモノマーの重合体を挙げることができる。 The polymer compound having a polymerizable olefin having a phenolic hydroxyl group include hydroxystyrene, hydroxy vinyl naphthalene, hydroxyvinyl anthracene, hydroxy indene, a polymer of hydroxyacenaphthylene or monomers shown below .

カルボキシル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの重合体も反転用膜を形成する材料として使用し得るが、該モノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。 Polymer of a monomer from which recurring unit having a carboxyl group may also be used as a material for forming a reversal film, but examples of the monomer may be derived are given below.

アルカリ溶解速度を調整するためのフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の部分保護化には、ヒドロキシ基、カルボキシル基の水酸基の水素原子を、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、アセチル基、ピバロイル基、酸不安定基で置換することが好ましい。 The partially protected phenolic hydroxyl group or carboxyl group for adjusting the alkali dissolution rate, a hydroxy group, a hydroxyl hydrogen atom of a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an acetyl group, a pivaloyl group, it is preferably substituted with an acid labile group.
なお、酸不安定基についてはフォトレジスト用ベースポリマーにて示したものが挙げられる。 Note that the acid labile groups include those shown by the photo resist base polymer.

アルカリ溶解速度を調整するために、アルカリ難溶性の繰り返し単位を共重合することもできる。 In order to adjust the alkali dissolution rate, it may be copolymerized repeating units of alkali-soluble. アルカリ難溶性の繰り返し単位としては、アルキル基やアリール基エステルの(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基やラクトンを有する(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルカルバゾール、インデン、アセナフチレン、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The repeating unit of the alkali-soluble, alkyl group or aryl group ester (meth) acrylates, having a hydroxy group or a lactone (meth) acrylate, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, pyrene, vinylcarbazole, indene, acenaphthylene, norbornene s, norbornadiene, tricyclodecene acids include repeating units derived from tetracyclododecene compounds.

上記反転用膜を形成するためのベースポリマーとしては、特に芳香族基を有する炭化水素を含むものが好ましい。 As the base polymer for forming the reversal film, preferably those particular a hydrocarbon having an aromatic group.

なお、上記ベースポリマーのGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量は1,000〜200,000、特に1,500〜100,000であることが好ましい。 It is preferable polystyrene reduced weight-average molecular weight by GPC of the base polymer in the range of 1000 to 200,000, in particular 1,500 to 100,000.
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜7.0、特に1.02〜5.0であることが好ましい。 Further, the dispersity (Mw / Mn) is 1.0 to 7.0, particularly preferably 1.02 to 5.0.

反転用膜形成材料としては、上記ベースポリマーに加え、パターン反転のためのアルカリ微溶解性材料、表面アルカリ溶解速度向上のためのアルカリ可溶界面活性剤、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤、塩基クエンチャー、溶媒等を用いることができる。 The reversal film forming material, in addition to the base polymer, an alkaline micro-soluble material for pattern reversal, alkali-溶界 surfactant for surface alkali dissolution rate improves, the alkali solubility of the etching resistance improver, base citric char, a solvent may be used or the like.

更にパターン反転のためのアルカリ微溶解性の材料として、フェノール基やマロン酸置換のフラーレン、フェノール化合物の低核体が挙げられる。 Further as alkaline fine soluble material for pattern reversal, a phenol group or a malonate-substituted fullerene, low-nuclear phenolic compounds. これらの材料は炭素含有量が高く、エッチング耐性を向上する機能も有する。 These materials have high carbon content also has a function of improving the etching resistance. パターン反転の材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。 It is the material of the pattern reversal may be used singly or may be used in a blend of two or more.

かかる材料として具体的には、特開2006−227389号公報に示されるフェノール置換あるいはマロン酸置換フラーレン、特開2006−259249号公報、特開2006−259482号公報、特開2006−285095号公報、特開2006−293298号公報に示されるフェノール化合物、特開2007−199653号公報記載のビスナフトール化合物、下記フェノール基を有するフルオレン化合物、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2'ジメチル−4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2'ジアリル−4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2'ジフルオロ−4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、 Specific examples of such materials, JP phenol substituted or malonic acid substituted fullerene shown in 2006-227389, JP 2006-259249, JP 2006-259482, JP 2006-285095, JP- JP phenol compound represented 2006-293298 JP-bisnaphthol compound described in JP-2007-199653, fluorene compound having the phenolic group, 4, 4 '- (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, 2,2 'dimethyl -4,4' - (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, 2,2 'diallyl -4,4' - (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, 2,2 'difluoro - 4, 4 '- (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, 2,2'ジフェニル−4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、2,2'ジメトキシ−4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール、テトラヒドロスピロビインデン化合物、2,3,2',3'−テトラヒドロ−(1,1')−スピロビインデン−6,6'−ジオール、3,3,3',3'−テトラメチル−2,3,2',3'−テトラヒドロ−(1,1')−スピロビインデン−6,6'−ジオール、3,3,3',3',4,4'−ヘキサメチル−2,3,2',3'−テトラヒドロ−(1,1')−スピロビインデン−6,6'−ジオール、2,3,2',3'−テトラヒドロ−(1,1')−スピロビインデン−5,5'−ジオール、5,5'−ジメチル−3,3,3',3'−テトラメチル−2,3,2',3'−テトラヒドロ− 2,2 'diphenyl -4,4' - (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, 2,2 'dimethoxy -4,4' - (9H-fluoren-9-ylidene) bisphenol, tetrahydropyran spirobifluorene indene compound, 2,3,2 ', 3'-tetrahydro- - (1, 1') - spiro-bi indene-6,6'-diol, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl--2,3,2', 3'-tetrahydro - (1,1 ') - spiro-bi indene-6,6'-diol, 3,3,3', 3 ', 4,4'-hexamethyl -2,3,2', 3' tetrahydro - (1,1 ') - spiro-bi indene-6,6'-diol, 2,3,2', 3'-tetrahydro- - (1, 1 ') - spiro-bi indene-5,5'-diol, 5,5'-dimethyl-3,3,3 ', 3'-tetramethyl--2,3,2', 3'-tetrahydro - 1,1')−スピロビインデン−6,6'−ジオール等が挙げられる。 1,1 ') - spiro-bi indene-6,6'-diol. これらの材料は、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤として使用することができる。 These materials can be used as an etching resistance improver of the alkali-soluble.

なお、上記材料の添加量は、上記ベースポリマー100部に対して0〜200部、特に0〜100部とすることが好ましい。 The addition amount of the material is 0 to 200 parts with respect to the 100 parts of the base polymer, it is preferable that the particular 0 to 100 parts. 配合する場合は、1部以上、特に5部以上とすることができる。 If the formulation may be one part or more, particularly 5 parts or more.

本態様のパターン反転用膜の表面だけのアルカリ溶解性を向上させることは、アルカリ可溶に変質したポジレジストパターントップまでを覆ったパターン反転用膜の溶解をスムーズにし、ポジ型パターンを変換したトレンチパターンやホールパターンの寸法制御性向上のために有効である。 Possible to improve the surface only alkali solubility of the pattern reversal film of this embodiment, the smooth dissolution of the pattern reversal film covering up positive resist pattern top was transformed into alkali-soluble, and converts the positive pattern it is effective for dimensional control improvement of trench pattern or a hole pattern. 表面のアルカリ溶解性を向上させるためにアルカリ可溶の界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することができる。 Surfactant alkali-soluble in order to improve the alkaline solubility of the surface, in particular the addition of fluorinated surfactant. フッ素系界面活性剤としては少なくとも下記一般式(3)中、繰り返し単位s−1、s−2のいずれか一方又は両方を有することを特徴とする。 During at least the following general formula as a fluorine-based surfactant (3), and having either one or both of the repeating unit s-1, s-2.
(上記式中、R 6 、R 9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。nは1又は2であり、n=1の場合、X 1はフェニレン基、−O−、−C(=O)−O−R 12 −又は−C(=O)−NH−R 12 −であり、R 12は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。n=2の場合、X 1はフェニレン基、−C(=O)−O−R 81 =又は−C(=O)−NH−R 81 =であり、R 81は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が1個脱離した基であり、エステル基(−COO−)又はエーテル基(−O−)を有していてもよい。R 7は単結合、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R 8は水素原子、フッ素原子 (In the above formula, .n indicating each R 6, R 9 independently represent a hydrogen atom or a methyl group is 1 or 2, for n = 1, X 1 is a phenylene group, -O -, - C (= O) -O-R 12 - or -C (= O) -NH-R 12 - a and, R 12 is a single bond or a straight or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, esters for group or an ether group may .n = 2 also have, X 1 is a phenylene group, -C (= O) -O- R 81 = or -C (= O) -NH-R 81 = in There, R 81 is a straight, branched or cyclic hydrogen atom from an alkylene group has one eliminated group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group (-COO-) or an ether group (-O-) may be a have .R 7 is a single bond, or a C 1 -C 12 straight, a branched or cyclic alkylene group, R 8 is a hydrogen atom, a fluorine atom メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR 7と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の環(但し、芳香環を除く)を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。X 2はフェニレン基、−O−、−C(=O)−O−R 11 −又は−C(=O)−NH−R 11 −であり、R 11は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R 10はフッ素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。X 2がフェニレン基の場 Methyl group, trifluoromethyl group or difluoromethyl group, or combine with R 7 having 3 to 10 carbon atoms with the carbon atom to which they are attached rings (excluding an aromatic ring) may form a ring ether group, an .X 2 may have an alkylene group or a trifluoromethyl group substituted with fluorine phenylene group in, -O -, - C (= O) -O-R 11 - or -C (= O) -NH-R 11 - a and, R 11 is a single bond or a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, which may have an ester group or an ether group .R 10 is fluorine atom, or a straight, a branched or cyclic alkyl group, substituted by at least one fluorine atom, an ether group, an ester group or a sulfonamido group which may have .X 2 is field-phenylene group 、mは1〜5の整数であり、X 2がそれ以外の場合、mは1である。) , M is an integer from 1 to 5, when X 2 is other than it, m is 1.)

s−1を得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。 Monomers from which the s-1 can be derived are given below.

(式中、R 6は前述と同様である。) (Wherein, R 6 is as defined above.)

更に、上記一般式(3)中のs−2で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位s−2を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。 Furthermore, as the monomers from which recurring units s-2 having an alkyl group substituted with fluorine which is represented by s-2 in the general formula (3), it can be specific examples below.

(式中、R 9は前述と同様である。) (Wherein, R 9 is as defined above.)

s−1、s−2の繰り返し単位は、前述のフェノール基やカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位や、アルカリ難溶解性の繰り返し単位と共重合することができる。 Repeating units of s-1, s-2 is and repeating units of the alkali-soluble having a phenolic group or a carboxyl group described above, can be copolymerized with recurring units of the alkali-soluble.

上記アルカリ可溶界面活性剤の添加量は、ベースポリマー100部に対して0〜50部、特に0〜20部が好ましい。 The addition amount of the alkali-溶界 surface active agent, 0 to 50 parts per 100 parts of the base polymer, in particular 0-20 parts being preferred. 多すぎると、膜減り量が多くなりすぎたり、エッチング耐性が低下したりする場合が生じる。 Too much or too many amounts film reduction, if the etching resistance or reduced occurs. なお、配合する場合は、1部以上とすることが好ましい。 In the case of blending, it is preferably not less than 1 part.

塩基クエンチャーとしては、上記ポジ型レジスト材料において説明した塩基性化合物と同様の塩基性化合物を用いることができる。 The base quencher, it is possible to use the basic compound described in positive resist composition similar to the basic compound. 即ち、本発明のパターン形成方法に用いるパターン反転用膜には、現像後のレジストパターンからの酸拡散を防止するために塩基化合物を添加することができ、特にパターン反転用膜の材料として酸不安定基で置換されたフェノール性化合物及びカルボキシル基含有化合物が用いられている場合、レジストパターンからの酸の拡散と脱保護反応によってアルカリ溶解速度が増加し、反転したパターンの寸法が大きくなったり、膜減り大きくなる問題が生じる。 That is, the pattern reversal film used in the pattern forming method of the present invention may be added a basic compound to prevent acid diffusion from the resist pattern after development, not acid as particular pattern reversal film material If phenolic compounds are substituted with a stable group and a carboxyl group-containing compound is used, the alkali dissolution rate is increased by the diffusion and deprotection reaction of acid from the resist pattern, or the size of the reversed pattern is increased, film loss becomes a problem arises large. これを防止するために塩基化合物を添加することが有効である。 It is effective to add a basic compound in order to prevent this. なお、レジスト材料及びパターン反転用膜に添加される塩基性化合物は同一のものでもよく異種であってもよい。 Incidentally, the basic compound added to the resist material and the pattern reversal film may be a good heterologous be the same.

上記塩基性化合物(塩基クエンチャー)の配合量は、上記ベースポリマー100部に対し、0〜10部、特に0〜5部が好ましい。 The amount of the basic compound (base quencher) is the base polymer with 100 parts of 0 to 10 parts, especially 0-5 parts are preferred. なお、配合する場合は、0.1部以上であることが好ましい。 In the case of formulation, preferably at least 0.1 parts.

本発明のパターン形成方法に用いられるパターン反転用膜形成材料に用いられる有機溶媒としては、前記ポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤に加えて、ポジ型レジスト膜(レジストパターン)とのミキシングを防止するために炭素数3〜10のアルコール、炭素数8〜12のエーテルを用いることもできる。 The organic solvent used in the pattern reversal film forming material used in the pattern forming process of the present invention, in addition to the organic solvent used in the positive resist composition, preventing the mixing of the positive resist film (resist pattern) alcohols having 3 to 10 carbon atoms in order to, may also be used ethers having 8 to 12 carbon atoms. 具体的にはn−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−ジエチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノー Specifically n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert- butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert- amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl 2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol , 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-Pentano 、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノールが挙げられる。 , 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, cyclohexanol, 1 - octanol, and the like.

炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−t−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶媒が挙げられる。 Examples of the ether compound having 8 to 12 carbon atoms, di -n- butyl ether, di - isobutyl ether, di -sec- butyl ether, di -n- pentyl ether, di-isopentyl ether, di -sec- pentyl ether, di -t - amyl ether, one or more solvents selected from di -n- hexyl ether.

有機溶媒の使用量は、ベースポリマー100部に対して200〜3,000部、特に400〜2,000部が好適である。 The amount of the organic solvent is 200 to 3,000 parts per 100 parts of the base polymer, particularly 400 to 2,000 parts is preferred.

本発明に係るパターニング方法は、上記ポジ型レジスト材料基板上に塗布してレジスト膜を形成する。 Patterning method according to the present invention, a resist film is coated on the positive resist composition on a substrate. この場合、図1(A)に示したように、本発明においては基板10上に形成した被加工基板20に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜30を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、10〜1,000nm、特に20〜500nmであることが好ましい。 In this case, as shown in FIG. 1 (A), but in the present invention to form a resist film 30 by a positive resist material directly or via an intermediate intervening layer substrate to be processed 20 formed on the substrate 10, the thickness of the resist film, 10 to 1,000 nm, it is particularly preferably 20 to 500 nm. このレジスト膜は、露光前に加熱(プリベーク)を行うが、この条件としては60〜180℃、特に70〜150℃で10〜300秒間、特に15〜200秒間行うことが好ましい。 The resist film is heated (prebaked) prior to exposure, 60 to 180 ° C. As this condition, in particular 10 to 300 seconds at 70 to 150 ° C., it is preferable to especially 15 to 200 seconds.
なお、基板10としては、シリコン基板が一般的に用いられる。 As the substrate 10, a silicon substrate is generally used. 被加工基板20としては、SiO 2 、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。 The processable substrate 20, SiO 2, SiN, SiON , SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, low dielectric films and etching stop films thereof like It is. 中間介在層としては、SiO 2 、SiN、SiON、p−Si等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。 The intermediate intervening layer, SiO 2, SiN, SiON, the hard mask such as p-Si, an undercoat in the film and the silicon-containing intermediate film by the carbon film, an organic antireflection film, and the like.

次いで、露光を行う。 Next, perform the exposure. ここで、露光は波長140〜250nmの高エネルギー線、その中でもArFエキシマレーザーによる193nmの露光が最も好ましく用いられる。 Here, exposure to high-energy radiation having a wavelength of 140 to 250, the exposure of 193nm by ArF excimer laser is most preferably used among them. 露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。 The exposure may be a dry atmosphere such as air or nitrogen stream, it may be a liquid immersion exposure of water. ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。 The ArF immersion lithography uses deionized water or refractive index of the alkane or the like and highly transparent liquid exposure wavelength in one or more used as the immersion solvent. 液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。 In immersion lithography, between the resist film and the projection lens after prebaking, inserting a pure water or other liquids. これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。 This NA becomes possible to design 1.0 or more lens allows formation of finer patterns. 液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術である。 The immersion lithography is important for the ArF lithography to survive to 45nm node. 液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス(ポストソーク)を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。 In the case of immersion lithography, may be carried out with pure water rinsing (or post-soaking) after exposure for removing water droplets left on the resist film, preventing any dissolution from the resist film, the film surface planing to increase the, may be formed a protective film on the resist film after pre-baking. 液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。 The resist protective coating used in the immersion lithography, for example, a polymer compound having a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue which is dissolved in an alkaline developer is insoluble in water based, and the number 4 or higher alcohol-based solvents atoms, an ether solvent of 8 to 12 carbon atoms, and dissolved in a mixed solvent thereof are preferred. フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。 After the photoresist film is formed, extraction of the acid generator and the like from the film surface by performing deionized water rinsing (or post-soaking), or washing away may be carried out particles, to remove any water remaining in the film after exposure rinsing (or post-soaking) may be performed.

露光における露光量は1〜200mJ/cm 2程度、好ましくは10〜100mJ/cm 2程度となるように露光することが好ましい。 Exposure amount in exposure is 1 to 200 mJ / cm 2, preferably about it is preferable that the exposure so that 10 to 100 mJ / cm 2 or so. 次に、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージュアベーク(PEB)する。 Then, 60 to 150 ° C. on a hot plate for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C., for 1 to 3 minutes post-exposure-Jua bake (PEB).

更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン30aが形成される(図1(B)参照)。 Further, 0.1 to 5 wt%, preferably with a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes , immersion (dip) method, a puddle (puddle) method, a resist pattern 30a of interest is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a spray (spray) method (see FIG. 1 (B)).

この場合、パターンとしてはハーフピッチの大きさ38×38nm〜100×100nm、特に40×40nm〜80×80nmのドットパターンを形成することができる。 In this case, the pattern can be formed a dot pattern of the size 38 × 38nm~100 × 100nm, especially 40 × 40nm~80 × 80nm half pitch. ドットパターンの大きさは露光機のレンズのNAによるが、NA1.35の露光機を用いれば、最小寸法としてハーフピッチ38nmのドットを形成することができる。 The size of the dot pattern according to the NA of the exposure apparatus lens, but by using the exposure apparatus of NA 1.35, it is possible to form dots of half-pitch 38nm as the minimum dimension. ドットパターンは縦横が同じ長さでも構わないし、どちらか一方が長い長軸のドットパターンでも構わない。 It dot pattern vertical and horizontal may be the same length, one or the other may be a dot pattern of a long major axis. ドットパターンの形成方法は特に制限されないが、高エネルギー線で上記レジスト膜に第1のラインパターンを形成するように露光し、次いでこの第1のラインパターンと直交する第2のラインパターンを形成するように露光し、これを現像することによってドットパターンを形成する方法を採用する方法が最も微細なハーフピッチのホールを形成することができる。 Method of forming a dot pattern is not particularly limited, to high-energy radiation, exposure to form a first line pattern in the resist film, and then forming a second line pattern perpendicular to the first line pattern exposing as can process to adopt a method of forming a dot pattern to form a hole in the finest half-pitch by developing it.
例えば図2に示されるように、Yラインを露光し[図2(A)]、次にXラインを露光し[図2(B)]、PEB、現像することによってドットパターンを得る[図2(C)]ことができる方法が上記ダブルダイポール露光方法である。 For example, as shown in FIG. 2, and exposed to Y lines [2 (A)], then exposed to X line [2 (B)], PEB, to obtain a dot pattern by developing [2 (C)] method capable is the double dipole exposure process. この場合、白色部分50が露光領域、灰色部分60が遮光領域である。 In this case, the white portion 50 is exposed regions, the gray area 60 is light-shielding region.
図3に示されるマスクを用いてドットパターンを1回の露光で形成し、これを反転することによってホールを形成することもできる。 The dot pattern is formed by a single exposure using a mask shown in FIG. 3, it is also possible to form the hole by inverting it.
この場合は、前記2回露光によるドット形成ほど細かなピッチのホールを形成することはできないが、1回の露光でドットパターンを形成できる簡便さがメリットである。 In this case, the but two can not form a hole of a fine pitch as a dot formed by the exposure, ease capable of forming a dot pattern in a single exposure is advantageous.

次いで、上記パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン30bを形成する[図1(C)参照]。 Then, the acid labile group of the polymer compound in the pattern with desorbing to crosslink the polymeric compound, to form a crosslinked pattern 30b [FIG 1 (C) Reference. この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。 In this case, the desorption and crosslinking acid labile groups of the polymer compound of the resist pattern during the heating is required with an acid. この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。 In this case, after generating an acid, simultaneously performing the crosslinking and deprotection of acid labile groups by heating. 酸を発生させるには、現像後のウエハー(パターン)のフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。 To generate an acid, a method of performing decomposition of the photoacid generator by flood exposure of the wafer after development (pattern). フラッド露光の露光波長は波長180〜400nmで、露光量10mJ/cm 2 〜1J/cm 2の範囲である。 Exposure wavelength of flood exposure at a wavelength 180~400Nm, in the range of exposure dose 10mJ / cm 2 ~1J / cm 2 . 波長180nm以下、特には172nm、146nm、122nmのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。 Wavelength 180nm or less, particularly 172 nm, 146 nm, an excimer laser or a 122 nm, irradiation of the excimer lamps, as well as the generation of acid from photoacid generator, to promote the crosslinking reaction by light irradiation, alkali solubility by excessive crosslinking not preferable because the speed is reduced. フラッド露光の波長は193nmより長波長のArFエキシマレーザー、222nmのKrClエキシマランプ、248nmのKrFエキシマレーザー、254nmの中心の低圧水銀ランプ、308nmのXeClエキシマランプ、365nmのi線が好ましく用いられる。 Wavelength of flood exposure is ArF excimer laser of a wavelength longer than 193 nm, KrCl excimer lamp 222 nm, KrF excimer laser 248 nm, 254 nm center of the low-pressure mercury lamp, 308 nm of XeCl excimer lamp, 365 nm i-line are preferably used. ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。 Previously added heat acid generator of the ammonium salt to the positive resist composition, it is also possible to generate an acid by heating. この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。 In this case, acid generation and crosslinking reaction proceed simultaneously. 加熱の条件は150〜400℃、特に160〜300℃の温度範囲で10〜300秒の範囲が好ましい。 The heating conditions 150 to 400 ° C., the range of 10 to 300 seconds is preferred, especially in the temperature range of 160 to 300 ° C.. これにより、反転用膜形成材料の溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。 Thus, crosslinking the resist pattern insoluble in a solvent reversal film forming material is formed.

なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、具体的に下記のものが挙げられ、これをベース樹脂100部に対し0〜15部、特に0〜10部添加することができる。 As the thermal acid generator of the ammonium salts, specifically there may be mentioned the followings, which 0-15 parts per 100 parts of the base resin, can be added, especially 0-10 parts. 配合する場合は、0.1部以上が好ましい。 When blending is preferably 0.1 parts or more.
(式中、R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオ (Wherein, R 101d, R 101e, R 101f, respectively R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, carbon the number 6 to 20 aryl group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups and may .R 101d be substituted by an alkoxy group R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the they are bonded to the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, and R 101d, R 101e and R 101d R 101e and R 101f are .K form a heterocyclic aromatic ring with either an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a nitrogen atom in the formula in the ring - is at least one fluorinated of α-position sulfonic acid, or perfluoro アルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Alkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid.)

-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドなどのメチド酸、更には下記一般式(K−1)に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式(K−2)に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 K - Specific examples, triflate, perfluoroalkanesulfonic acids such nonaflate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide, bis (perfluorobutyl) imide acids such imide , tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (perfluoroethyl sulfonyl) methide acid such as methide, more sulfonate-position α represented by the following general formula (K-1) is fluoro substituted, the following formula (K position α shown in -2) can be exemplified sulfonates which are fluoro substituted.

上記一般式(K−1)中、R 102aは水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 In the general formula (K-1), R 102a is hydrogen, straight, branched or cyclic alkyl group or an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms an 20 aryl group or an aryloxy group, an ether group, an ester group, substituted may have a carbonyl group, or a lactone ring, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups with a fluorine atom it may be. 上記一般式(K−2)中、R 102bは水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。 In the general formula (K-2), R 102b is hydrogen, straight, branched or cyclic alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms an aryl group.

次に、図1(D)に示したように、架橋レジストパターン30bを覆って反転用膜形成材料を塗布することにより反転用膜40bを形成する。 Next, as shown in FIG. 1 (D), to form a reversal film 40b by applying a reversal film forming material over the crosslinked resist pattern 30b. この場合、反転用膜40の厚さはレジストパターンの高さと同等あるいは±30nmの範囲であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the thickness of the reversal film 40 is the height and range of equivalents or ± 30 nm of the resist pattern.

次いで、上記アルカリ現像液を用いて上記反転用膜40の表面部分を溶解して上記架橋レジストパターン30bを露呈させ、これによりこの架橋レジストパターン30bの上記アルカリ現像液に対する溶解速度が反転用膜40の溶解速度より速いので、架橋レジストパターン30bが選択的に溶解され、これが溶解消失することで、図1(E)に示したように反転用膜40に上記架橋レジストパターン30bが反転した反転パターン40aが形成される。 Then, by using the alkaline developer to dissolve the surface portion of the reversal film 40 to expose the crosslinked resist pattern 30b, thereby the crosslinking resist pattern 30b of the alkali dissolution rate in a developing solution is reversal film 40 because of faster than the dissolution rate, crosslinked resist pattern 30b is selectively dissolved, the reverse pattern which to dissolve disappear, that the crosslinked resist pattern 30b is inverted to reversal film 40 as shown in FIG. 1 (E) 40a is formed. この場合、レジストパターンがドットパターンであると、反転パターンとしてホールパターンが形成される。 In this case, the resist pattern If it is a dot pattern, a hole pattern is formed as a reversed pattern.

更に、図1(F)に示したように、上記反転パターン40aをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板20のエッチングを行う。 Furthermore, as shown in FIG. 1 (F), as a mask the inverted pattern 40a, if there are intermediate intervening layer such as a hard mask to etch the intermediate intervening layer, further etching the substrate to be processed 20. この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。 In this case, etching of the intermediate intervening layer of hard mask or the like, can be performed by dry etching using a halogen-based gas, the etching of the substrate to be processed, taking the etching selectivity of the hard mask the etching gas and conditions can be appropriately selected for can be performed by dry etching using fluorocarbon, halogenated, oxygen, gases such as hydrogen. 次いで、架橋レジスト膜、第2のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。 Then, crosslinked resist film and removing the second resist film, their removal may be performed after the etching of the intermediate intervening layer of hard mask or the like. なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第2のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸/過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。 Incidentally, removal of the cross-linked resist film, oxygen can be performed by dry etching such as radicals, like the removal of the second resist film above or amines, or organic solvents such as sulfuric acid / hydrogen peroxide it can be done by stripping solution and the like.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。 EXAMPLE Synthesis Examples will be specifically described the present invention by showing Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to the following Examples and the like. なお、重量平均分子量(Mw)はGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。 The weight average molecular weight (Mw) shows the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC.

[合成例] [Synthesis Example]
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜7、比較ポリマー1,2)を得た。 As the polymer compound to be added to the resist material, effecting copolymerization reaction under a tetrahydrofuran solvent by combining each of the monomers, out in methanol crystallization, further isolated after repeated washing with hexane and dried, the following polymer compound composition (polymer 1-7, Comparative polymer 1) was obtained. 得られた高分子化合物の組成は1 H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。 The composition of the resulting polymer compound 1 H-NMR, the molecular weight and degree of dispersion was confirmed by gel permeation chromatography.

ポリマー1 Polymer 1
分子量(Mw)=9,300 Molecular weight (Mw) = 9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.88

ポリマー2 Polymer 2
分子量(Mw)=7,100 Molecular weight (Mw) = 7,100
分散度(Mw/Mn)=1.82 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.82

ポリマー3 Polymer 3
分子量(Mw)=6,000 Molecular weight (Mw) = 6,000
分散度(Mw/Mn)=1.89 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.89

ポリマー4 Polymer 4
分子量(Mw)=9,400 Molecular weight (Mw) = 9,400
分散度(Mw/Mn)=1.72 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.72

ポリマー5 Polymer 5
分子量(Mw)=7,900 Molecular weight (Mw) = 7,900
分散度(Mw/Mn)=1.84 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.84

ポリマー6 Polymer 6
分子量(Mw)=7,600 Molecular weight (Mw) = 7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.79

ポリマー7 Polymer 7
分子量(Mw)=8,800 Molecular weight (Mw) = 8,800
分散度(Mw/Mn)=1.98 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.98

比較ポリマー1 Comparative Polymer 1
分子量(Mw)=7,300 Molecular weight (Mw) = 7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.67

比較ポリマー2 Comparative Polymer 2
分子量(Mw)=7,300 Molecular weight (Mw) = 7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.67

[実施例1〜7、比較例1,2] [Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2
ポリマーの架橋性の評価 Evaluation of the cross-linking of the polymer
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜7、比較ポリマー1,2)の酸触媒による熱架橋性を調べるために、下記表1に示す組成で、各ポリマー、熱酸発生剤、溶剤を混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。 Mixed to examine the thermally crosslinkable by acid catalyzed polymer compound synthesized above (polymers 1-7, Comparative Polymer 1), the compositions shown in Table 1, each polymer, a thermal acid generator, a solvent and, to prepare a solution which was filtered through a 0.2μm Teflon filter.
表1中の各組成は次の通りである。 Each composition in Table 1 are as follows.
熱酸発生剤:TAG1、TAG2(下記構造式参照) Thermal acid-generating agent: TAG1, TAG2 (see the following structural formula)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

8インチシリコン基板に各ポリマー溶液を塗布し、100℃で60秒間、次いで180℃で60秒間ベークし、光学式膜厚計で膜厚を測定した。 Each polymer solution was applied to an 8-inch silicon substrate, 60 seconds at 100 ° C., and then baked for 60 seconds at 180 ° C., was measured film thickness with an optical film thickness meter. 膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とシクロヘキサノン70:30質量比の混合溶媒を20秒間ディスペンスし、2,000rpmで30秒間スピンドライ、100℃で60秒間乾燥した後に膜厚を測定し、溶媒ディスペンス前の膜厚との差を求めた。 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a mixed solvent of cyclohexanone 70:30 weight ratio dispensed 20 seconds on the membrane, the film thickness was measured 30 seconds spin drying at 2,000 rpm, after drying for 60 seconds at 100 ° C., and it obtains the difference between the solvent dispensing thickness before.
8インチシリコン基板に各ポリマー溶液を塗布し、100℃で60秒間、次いで180℃で60秒間ベークし、200nmの膜厚であることを光学式膜厚計による測定で確認した。 Each polymer solution was applied to an 8-inch silicon substrate, 60 seconds at 100 ° C., and then baked for 60 seconds at 180 ° C., it was confirmed that a film thickness of 200nm as measured by the optical film thickness meter. 膜上に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、純水リンス、スピンドライ後に膜厚を測定し、現像前の膜厚との差を求めた。 Developed for 30 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution onto the membrane, pure water rinsing, the film thickness was measured after spin drying to obtain the difference between the film thickness before development.
結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

表1の結果から、環状カーボネート構造を有するベースポリマーに熱酸発生剤を加え、塗布後180℃のベークを行うことによって溶媒に溶解せず、アルカリ現像液に溶解する膜となることが確認された。 The results in Table 1, a thermal acid generator added to the base polymer having a cyclic carbonate structure, not soluble in the solvent by performing baking at 180 ° C. after coating, it was confirmed that the film dissolves in an alkaline developer It was.

[実施例8〜14、比較例3,4] [Example 8-14, Comparative Examples 3 and 4]
ポジ型レジスト材料の調製 Preparation of positive resist material
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜7、比較ポリマー1,2)を用いて、下記表2に示す組成のポリマー、酸発生剤、塩基クエンチャーを界面活性剤として住友スリーエム(株)製FC−4430を100ppm含有する溶媒に溶解させ、0.2μmのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。 Synthesized polymer compound in the above (polymer 7, Comparative Polymer 1) was used, a polymer having the composition shown in Table 2 below, the acid generator, a base quencher as a surfactant Sumitomo 3M the FC-4430 is dissolved in a solvent containing 100 ppm, a resist solution was prepared and filtered through a 0.2μm filter made of tetrafluoroethylene of.

表2中の各組成は次の通りである。 Each composition in Table 2 are as follows.
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照) Acid Generator: PAG1 (see the following structural formula)
熱酸発生剤:TAG1、TAG2(下記構造式参照) Thermal acid-generating agent: TAG1, TAG2 (see the following structural formula)
塩基クエンチャー:Quencher1(下記構造式参照) Base quencher: Quencher (see the following structural formula)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

保護膜材料の調製 Preparation of the protective film material
表3に示す組成のポリマー、塩基クエンチャーを溶媒に溶解させ、0.2μmのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して保護膜溶液を調製した。 Polymer having the composition shown in Table 3, the base quencher is dissolved in a solvent to prepare a protective layer solution was filtered through a 0.2μm filter made of tetrafluoroethylene of.
反転膜材料の調製 Preparation of reversal film material
表4に示す組成のポリマー、塩基クエンチャーを界面活性剤として住友スリーエム(株)製FC−4430を100ppm含有する溶媒に溶解させ、0.2μmのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して反転膜溶液を調製した。 Table 4 shows the polymer composition, the base quencher dissolved as a surfactant Sumitomo the Ltd. FC-4430 in a solvent containing 100 ppm, inversion membrane solution was filtered through a 0.2μm filter made of tetrafluoroethylene of It was prepared.

保護膜ポリマー Protective film polymer
分子量(Mw)=8,800 Molecular weight (Mw) = 8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.69

反転膜ポリマー Inverted membrane polymer
分子量(Mw)=9,300 Molecular weight (Mw) = 9,300
分散度(Mw/Mn)=1.88 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.88
塩基クエンチャー:Quencher1(下記構造式参照) Base quencher: Quencher (see the following structural formula)

有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

HMDS(ヘキサメチルジシラザン)プライム処理した8インチシリコン基板にパターン反転用膜材料RF1を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚60nmのパターン反転用膜を形成した。 HMDS was coated (hexamethyldisilazane) primed 8-inch silicon substrate patterned reversal film material RF1 in that, to form a pattern reversal film having a thickness of 60nm and baked for 60 seconds at 110 ° C.. これを2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の現像液で30秒間現像し、現像による膜減り量を求め、表4に示されるように1秒間当たりの溶解速度が0.2nmであることを確認した。 This development for 30 seconds with a developer of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, calculated the film reduction amount of the developer, the dissolution rate per second is 0.2nm as shown in Table 4 it was confirmed that it is.

ArF露光パターニング評価 ArF exposure patterning evaluation
表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を90nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを120nmにした。 The resist material prepared in the composition shown in Table 2, was spin-coated ARC-29A (Nissan Chemical Industries, Ltd.) on a silicon wafer to a substrate was deposited thereon to a thickness of 90 nm, 110 ° C. using a hot plate in baked for 60 seconds to a thickness of a resist film to 120 nm. その上に表3に示す保護膜材料(TC1)をスピンコーティングし、90℃で60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。 As the protective film materials shown in Table 3 (TC1) on was spin coated, then baked for 60 seconds at 90 ° C., and the thickness of the protective film to 50nm.
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML(株)製、XT−1700i,NA1.20、σ0.96/0.8、20度c−Quad照明、X−Y偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて1回目の液浸露光でX方向の50nm1:1のラインアンドスペースパターンを露光し、1回目の露光位置と重なる場所にY方向50nm1:1ラインアンドスペースパターンの2回目の液浸露光を行い、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像を行って、サイズ40nm、ピッチ100nmのドットパターンを得た。 Using an ArF excimer laser immersion scanner (ASML (Ltd.), XT-1700i, NA1.20, σ0.96 / 0.8,20 ° c-Quad illumination, X-Y polarized illumination, 6% halftone phase shift in the X direction by the first immersion exposure using a mask) 50nm1: exposing a 1 line and space pattern, the first exposure position overlaps locations in the Y direction 50nm1: 1 2 round of the liquid line and space pattern perform immersion exposure, following exposure and bake immediately for 60 seconds at 100 ° C., and then developed for 30 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to obtain size 40 nm, the dot pattern of pitch 100nm . ドットパターンは、190℃,60秒間のベークによって熱酸発生剤から酸を発生させ、酸不安定基の脱保護と架橋を行った。 Dot pattern, 190 ° C., by baking for 60 seconds to generate an acid from the thermal acid generator, was deprotected and crosslinking acid labile groups. 断面観察の結果、ドットパターンの高さは60nmであった。 Results of observation of the cross section height of the dot pattern was 60 nm. ドットパターン上に表4に示すパターン反転用膜材料(RF1)を60nmの膜厚になるように塗布し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像を行った。 It was applied on a dot pattern so that the pattern reversal film materials shown in Table 4 (RF1) to a thickness of 60 nm, was then developed for 30 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution. ドットパターンがホールパターンに変換されているかどうかを(株)日立製作所製TDSEM(S−9380)で観察した。 Dot pattern was observed with whether it is converted to a hole pattern Hitachi, Ltd. manufactured TDSEM (S-9380).
結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

表5の結果から、実施例8〜14のレジスト材料は、ドットパターンをホールパターンに反転することが可能であった。 The results in Table 5, the resist material of Example 8-14, it was able to reverse the dot pattern in the hole pattern. 比較例3,4のレジスト材料は、加熱後の溶媒耐性とアルカリ溶解性が不十分であり、ドットパターンをホールパターンに変換することができなかった。 The resist composition of Comparative Examples 3 and 4, solvent resistance and alkali solubility after heating is insufficient, it was not possible to convert the dot pattern into the hole pattern.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. 上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The above embodiments are examples, have the technical idea substantially the same configuration described in the claims of the present invention, which achieves the same effects are present be any one It is included in the technical scope of the invention.

10 基板20 被加工基板30 レジスト膜30a レジストパターン30b 架橋レジストパターン40 反転用膜40a 反転パターン50 露光領域60 遮光領域 Processable substrate 10 substrate 20 30 resist film 30a resist pattern 30b crosslinked resist pattern 40 reversal film 40a reverse pattern 50 exposed area 60 light-blocking region

Claims (18)

  1. 環状カーボネートを有する繰り返し単位と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像してポジ型パターンを形成する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させ、反転用膜形成用組成物に含まれる有機溶媒に不溶でかつアルカリ現像液に可溶の膜に変質させる工程と、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程とを含むポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 A repeating unit having a cyclic carbonate, a step of forming a resist film by applying a positive resist composition containing a polymer compound on a substrate having a repeating unit becomes soluble in an alkali developer by an acid, after heat treatment crosslinking a step of exposing the resist film to high-energy radiation, and forming a positive pattern by developing the resist film with a developer after heat treatment, followed by a positive pattern by heat or acid and heat cured, forming a step of alteration in soluble film insoluble in and alkali developer in an organic solvent contained in the reversal film-forming composition, a reversal film using a reversal film forming composition When a resist pattern forming method of using the positive-negative inversion and a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer.
  2. 環状カーボネートを有する繰り返し単位が下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)及び/又は(a−2)であり、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像してポジ型パターンを形成する工程と、その後に熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させ、反転用膜形成用組成物に含まれる有機溶媒に不溶でかつアルカリ現像液に可溶の膜に変質させる工程と、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と、上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程 A repeating unit repeating unit having a cyclic carbonate represented by the following general formula (1) (a-1) and / or (a-2), copolymerizing the repeating unit becomes soluble in an alkali developer by an acid a step of a positive resist composition containing the polymer compound formed by by applying onto a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film to high-energy radiation, the developer after heat treatment used after the heat treatment forming a positive pattern by developing the resist film Te, followed by heat or acid and heat to crosslink curing the positive pattern, are insoluble in the organic solvent contained in the reversal film forming composition and an alkali a step of alteration in soluble film in a developing solution, a step of forming a reversal film using a reversal film-forming composition, a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer 含むポジネガ反転を用いた請求項1に記載のレジストパターンの形成方法。 The resist pattern forming process according to claim 1 using the positive-negative inversion comprising.
    (式中、R 1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Xは−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−NH−を表し、R 2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基又はエステル基を有していてもよく、R 3はメチレン基又はエチレン基、又はR 2と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。) (In the formula, R 1 is identical or .X represent a hydrogen atom or a methyl group heterologous -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) represents -NH-, R 2 It is a single bond or a straight, branched, cyclic or bridged cyclic alkylene group may have an ether group, a thioether group or an ester group, R 3 is methylene group or an ethylene group, or R 2 and may be bonded to each other to form a non-aromatic ring with the carbon atoms to which they are attached .A1, a2 is 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 < 1.0,0 <is in the range of a1 + a2 <1.0.)
  3. 上記ポジ型パターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られるポジ型パターンのアルカリ現像液に対する溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際、エッチング速度が2nm/秒を超えるものであり、かつ有機溶剤に対する耐性は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上の溶剤に3〜60秒間触れさせた時の膜減りが10nm以下である程度の耐性を有するものである請求項1又は2に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 And the dissolution rate into the alkaline developer of the positive pattern obtained in the step of giving a resistance to an organic solvent to the positive pattern is when etched with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the etching rate 2nm / sec are those greater than, and resistance to organic solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, when allowed touched 3-60 seconds one or more solvents selected from heptanone method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 1 or 2 thickness loss and has a certain degree of tolerance in 10nm or less.
  4. 上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程は、露光前加熱及び露光後加熱のいずれよりも高い温度での処理を伴う請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The resist step of providing resistance to organic solvents in the pattern, with positive-negative inversion of any one of claims 1 to 3 involving the treatment at a temperature higher than any of the pre-exposure heating and post exposure bake resist a method of forming a pattern.
  5. 上記反転用膜形成用組成物より得られる反転用膜は、金属珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素窒化酸化物、チタニウム酸化物、チタニウム窒化物、ゲルマニウム酸化物、又はハフニウム酸化物に対して選択エッチング可能である膜である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Reversal film obtained from the reversal film forming composition, metallic silicon, silicon oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, titanium oxide, titanium nitride, germanium oxide, or hafnium oxide to the method of forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of selective etching can be film is claims 1 to 4 Te.
  6. 上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The reversal film forming composition for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of claims 1 to 5 containing a resin containing a monomer unit having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton Method.
  7. 上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程の間に、上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 During the process of the step and the positive pattern to form a reversal film is dissolved and removed with an alkaline developing solution by using the reversal film-forming composition, removal of the reversal film to be laminated on the positive pattern method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of any one of claims 1 to 6 comprising the step of.
  8. 上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウェットエッチングである請求項7に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Step method for forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 7 which is a wet etching for removing the reversal film to be laminated on the positive pattern.
  9. 上記反転用膜はアルカリ現像液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後のポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウェットエッチングにアルカリ現像液を用い、ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ現像液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項8に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 When the reversal film is treated with an alkaline developer, slower dissolution rate than positive pattern after the step of giving a resistance to the organic solvent, and a material exhibiting a solubility, further alkali developing solution to the wet etching the use, resists using positive-negative inversion of claim 8 step a step of dissolving and removing the positive pattern with an alkaline developer to remove the reversal film laminated on positive pattern is to perform simultaneously a method of forming a pattern.
  10. 上記反転用膜の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際の溶解速度は、0.02nm/秒以上2nm/秒以下である請求項9に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 Dissolution rate at the time of etching with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution of the reversal film may use the positive-negative inversion of claim 9 or less 0.02 nm / sec or more 2 nm / sec method of forming a resist pattern that had.
  11. 上記ポジ型レジスト材料は、上記ポジ型パターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項4乃至10のいずれか1項に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The positive resist material, use the positive-negative inversion of any one of claims 4 to 10 are those containing a component which generates an acid by heating in the step of giving a resistance to an organic solvent to the positive pattern method of forming a resist pattern that had.
  12. 上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項11に記載のポジネガ反転を用いたレジストパターンの形成方法。 The component capable of generating an acid by heating, method of forming a resist pattern using the positive-negative inversion of claim 11 and a photoacid generator is a thermal acid generator to be added separately.
  13. 上記熱酸発生剤が、下記一般式(P1a−2)で示されることを特徴とする請求項12に記載のレジストパターンの形成方法。 The thermal acid generator is, a resist pattern forming method according to claim 12, characterized in that the general formula (P1a-2).
    (式中、R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオ (Wherein, R 101d, R 101e, R 101f, respectively R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, carbon the number 6 to 20 aryl group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups and may .R 101d be substituted by an alkoxy group R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the they are bonded to the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, and R 101d, R 101e and R 101d R 101e and R 101f are .K form a heterocyclic aromatic ring with either an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a nitrogen atom in the formula in the ring - is at least one fluorinated of α-position sulfonic acid, or perfluoro アルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Alkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid.)
  14. 現像工程後の熱あるいは酸と熱によってポジ型パターンを架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後130〜300℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法。 Step of crosslinking and curing a positive pattern by heat or acid and heat after the development step, the exposure or heat to generate an acid from the resist film by, by subsequently crosslinking the resist film was heated to 130 to 300 ° C. The solvent and alkali method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the insoluble in the developer.
  15. 酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位が、下記一般式(b)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法。 Repeating unit becomes soluble in an alkaline developing solution by acid, the resist pattern forming method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that a repeating unit represented by the following general formula (b) .
    (式中、R 4は水素原子又はメチル基、R 5は酸不安定基を示す。) (Wherein, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an acid labile group.)
  16. 下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、下記一般式(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式(P1a−1)及び(P1a−2)で示される酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項に記載のレジストパターンの形成方法に用いるポジ型レジスト材料。 Repeating unit represented by the following general formula (1) (a-1), and either or both of (a-2), a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (b), an organic solvent When used in the method of forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it comprises an acid generator represented by the following general formula (P1a-1) and (P1a-2) positive resist material.
    (式中、R 1は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Xは−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−NH−を表し、R 2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基であり、エーテル基、チオエーテル基又はエステル基を有していてもよく、R 3はメチレン基又はエチレン基、又はR 2と結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R 4は水素原子又はメチル基、R 5は酸不安定基を示す。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲、bは0<b≦0.8の範囲で0.1≦a1+a2+b≦1.0である。) (In the formula, R 1 is identical or .X represent a hydrogen atom or a methyl group heterologous -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) represents -NH-, R 2 It is a single bond or a straight, branched, cyclic or bridged cyclic alkylene group may have an ether group, a thioether group or an ester group, R 3 is methylene group or an ethylene group, or R 2 and bonded to non-aromatic ring may be formed .R 4 is a hydrogen atom or a methyl group with the carbon atom to which they are attached, R 5 is an acid labile group .A1, a2 is 0 ≦ a1 <1.0,0 ≦ a2 <1.0,0 <a1 + a2 <1.0 range, b is 0 <at b ≦ 0.8 0.1 ≦ a1 + a2 + b ≦ 1.0 in the range of is there.)
    (式中、R 101a 、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R 101bとR 101cとはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。R 101d 、R 101e 、R 101f 、R 101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7 (Wherein, R 101a, R 101b, R 101c each represent 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl having 6 to 20 carbon atoms group, or an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group. Further, R 101b and R 101c It may form a ring with the sulfur atom to which they are attached, when they form a ring, R 101b, .R indicating each is R 101c alkylene group having 1 to 6 carbon atoms 101d, R 101e, R 101f, each R 101g is a hydrogen atom, the number 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group or oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms 〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R 101dとR 101e 、R 101dとR 101eとR 101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101dとR 101e及びR 101dとR 101eとR 101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。K -はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。) Shows the 12 aralkyl group or an aryl oxoalkyl group, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group .R 101d, R 101e, and R 101d, R 101e and R 101f may form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached, when they form a ring, R 101d, R 101e and R 101d, R 101e and R 101f is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or the formula .K showing a heteroaromatic ring having a nitrogen atom in the in the ring - is at least one of fluorinated sulfonic acid, or a perfluoroalkyl imidate or perfluoroalkyl methide acid position alpha).
  17. 更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項16に記載のポジ型レジスト材料。 Furthermore, positive resist composition according to claim 16, characterized in that those comprising a dissolution inhibitor.
  18. 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項16又は17に記載のポジ型レジスト材料。 Furthermore, positive resist composition according to claim 16 or 17, characterized in that a basic compound and / or surfactant is one which is formulated as an additive.
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