JP2009221416A - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

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JP2009221416A
JP2009221416A JP2008069571A JP2008069571A JP2009221416A JP 2009221416 A JP2009221416 A JP 2009221416A JP 2008069571 A JP2008069571 A JP 2008069571A JP 2008069571 A JP2008069571 A JP 2008069571A JP 2009221416 A JP2009221416 A JP 2009221416A
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ink
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acrylate
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Pending
Application number
JP2008069571A
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Japanese (ja)
Inventor
Hirotetsu Onishi
弘哲 大西
Original Assignee
Fujifilm Corp
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set that has excellent curability and forms an image having excellent flexibility, scratch resistance and solvent resistance and an inkjet recording method using the ink set. <P>SOLUTION: The ink set includes at least an ink composition A composed of (a-1) a polymerization initiator and (b-1) a polymerizable compound in which the amount of a monofunctional polymerizable compound is ≥65 wt.% in the total weight of (b-1) the polymerizable compound and an ink composition B composed of (a-2) a polymerization initiator and (b-2) a polymerizable compound in which the amount a polyfunctional polymerizable compound is ≥50 wt.% in the total weight of (b-2) the polymerizable compound. The inkjet recording method uses the ink set. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインクセット、及び、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an ink set suitably used for inkjet recording, and to a inkjet recording method employing the ink set.

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。 Based on image data signals, an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper, electrophotographic method, sublimation type and melt type thermal transfer method, and an inkjet method. 電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。 The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image by the charging and exposure on a photosensitive drum, the system becomes complicated, resulting in manufacturing cost there are problems such as expensive. また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。 The thermal transfer system, the device is a low cost, due to the use of an ink ribbon there is the problem that the running cost is high and waste material is generated.

一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。 On the other hand, the inkjet system, the printing equipment is inexpensive, it does not require to use a plate when printing, since an image is formed directly on a recording medium by discharging an ink only on a required image area, the efficiency of ink well can be used, the running cost is low, particularly in the case of small-lot production. さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。 In addition, there is little noise and it is excellent as an image recording system, and has been attracting attention in recent years.

中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク(放射線硬化型インクジェット記録用インク)は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像が滲みにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。 Among them, radiation-curable inkjet recording ink by irradiation, such as ultraviolet (radiation curing type inkjet recording ink) in order to cure the majority of the ink components by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, as compared with solvent-based ink excellent drying property, also, since the image is hard to blur, is an excellent method in that it can print on various substrates.

インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを95〜99.99重量%、多官能モノマーを0.01〜5重量%含有し、硬化膜の延性が120%を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている(特許文献1)。 As an ink composition, an actinic radiation-curing ink for inkjet containing a polymerizable monomer, a polymerizable monomer, for the entire polymerizable monomer, a monofunctional monomer 95 to 99.99 wt%, a polyfunctional monomer the containing 0.01 to 5 wt%, active energy ray-curable ink ductility of the cured film is more than 120% has been disclosed (Patent Document 1).

また、少なくとも65重量%の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも1つの3官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ25℃で36dynes/cm以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている(特許文献2)。 Also includes one or more monofunctional ethylenically unsaturated monomers at least 65 wt%, and further comprising at least one tri- or higher functional ethylenically unsaturated monomer, and the following surface tension 36 dynes / cm at 25 ° C. a radiation-curable jet inks are disclosed (Patent Document 2).

国際公開第2007/013368号パンフレット WO 2007/013368 pamphlet 特表2007−505964号公報 JP-T 2007-505964 JP

本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することである。 An object of the present invention is excellent in curability, flexibility of the resulting image, scratch resistance and ink sets having excellent solvent resistance, as well, it is to provide an inkjet recording method employing the ink set.

上記目的は、下記<1>、<4>及び<5>に記載の手段により達成された。 The above object is achieved by the following <1>, has been attained by means described in <4> and <5>. 好ましい実施態様である<2>及び<3>と共に以下に示す。 It is described below together with <2> and is shown below together with <3>.
<1> (a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とするインクセット、 <1> (a-1) a polymerization initiator, and, (b-1) a polymerizable compound, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, monofunctional polymerizable compound is 65 wt% or more the ink composition a is, (a-2) a polymerization initiator, and, (b-2) a polymerizable compound, of the total weight of (b-2) a polymerizable compound, a polyfunctional polymerizable compound There ink set comprising at least ink composition B is 50 wt% or more,
<2> 前記インク組成物A及び/又は前記インク組成物Bが(c)着色剤を含有する上記<1>に記載のインクセット、 <2> The ink set according to <1> The ink composition A and / or that the ink composition B contains (c) a colorant,
<3> 前記(b−1)重合性化合物がN−ビニルカプロラクタムを含有する上記<1>又は<2>に記載のインクセット、 <3> the (b-1) The ink set according to <1> or <2> polymerizable compound contains N- vinylcaprolactam,
<4> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法、 <4> above <1> to <3> a step of preparing an ink set according to any one of the step of discharging the ink composition A onto a recording medium, at least one discharged ink composition A step of discharging the ink composition B onto parts, and an ink jet recording method comprising the step of irradiating cured with actinic radiation to the ink composition a and ink composition B,
<5> 上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法。 <5> above <1> step of preparing an ink set according to any one of to <3>, and the irradiation step, the actinic radiation ink composition A for discharging ink composition A onto a recording medium a step of discharging the ink composition B onto at least a portion of curing or semi-curing, cured or semi-cured ink composition a, and comprises a step of curing by irradiation with actinic radiation in at least ink composition B The ink jet recording method.

本発明によれば、硬化性に優れ、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるインクセット、並びに、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention is excellent in curability, flexibility of the resulting image, scratch resistance and ink sets having excellent solvent resistance, as well, it was possible to provide an ink jet recording method using the ink set.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.

(インクセット) (Ink set)
本発明のインクセットは、(a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とする。 The ink set of the present invention, (a-1) a polymerization initiator, and, (b-1) a polymerizable compound, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, monofunctional polymerizable compound the ink composition a is 65 wt% or more, (a-2) a polymerization initiator, and, (b-2) a polymerizable compound, (b-2) of the total weight of polymerizable compound, multi functional polymerizable compound characterized in that it comprises at least an ink composition B is 50 wt% or more.
本発明のインクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用することができる。 The ink set of the present invention can be suitably used as an inkjet recording ink set.

放射線硬化型インク組成物は、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。 Radiation-curable ink composition to cure at high sensitivity in order to form an image of high quality is demanded.
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。 By achieving higher sensitivity of the ink composition, high curability upon exposure to actinic radiation is applied, other such long-life due to load reduction on the power consumption reduction and active radiation generating apparatus, uncured volatilization of low molecular substances, such as reduction, etc. of the formed image intensity can be suppressed, it will also have a variety of advantages. また、得られた画像(印刷物)がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐傷性、柔軟性に富むインク組成物が求められている。 Moreover, hardly occurs gives an image (printed material) Gahibiware and peeling, scratch resistance, ink composition rich in flexibility of the cured film are required. 硬化膜が高い柔軟性、耐傷性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。 Cured film high flexibility, that it has a scratch resistance, a display while keeping the prints long time to high quality in various environments, can be stored, and also has advantages such as ease of handling of the printed material.

特許文献1及び2に記載されたインク組成物は、高い柔軟性を持つが、印刷物が擦り傷に対して弱く、ラベル等貼り付ける印刷物に使用した際に傷がついてしまう問題点や、また、酒、試薬等のラベルに使用した際には、内容物である酒、試薬により印画部が溶解してしまい使用できない等の不具合があった。 The ink compositions described in Patent Documents 1 and 2, but with a high flexibility, the printed material is weak against abrasion, thus and problems scratched when used in printed material Attaching a label or the like, also, liquor , when used to label the reagent or the like, there has been a problem sake the contents thereof, with a reagent such as can not be used will be dissolved printed portions.
本発明のインクセットは、インク組成物A及びインク組成物Bのそれぞれが硬化性に優れ、また、本発明のインクセットを使用した印刷物において、得られる画像の柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れるものであり、商品のラベルの印刷に好適に用いることができ、また、酒類や試薬類の容器のラベルに特に好適に用いることができる。 The ink set of the invention, each of the ink composition A and ink composition B is excellent in curability, and in printed matter using the ink set of the present invention, the flexibility of the resulting image, scratch resistance and solvent resistance was excellent in, can be suitably used for printing of the label of the product, also can be used particularly suitably labeled containers of liquor and reagents.

本発明のインクセットにおいて、インク組成物A及びインク組成物Bのうちの少なくとも一方は、(c)着色剤を含有していることが好ましく、インク組成物Aは(c)着色剤を含有し、かつインク組成物Bは(c)着色剤を含有しないか、又は、インク組成物A及びインク組成物Bの両方が(c)着色剤をそれぞれ含有することがより好ましく、インク組成物A及びインク組成物Bの両方が(c)着色剤をそれぞれ含有することがさらに好ましい。 In the ink set of the present invention, at least one of the ink composition A and ink composition B, (c) is preferably contains a colorant, the ink composition A contains the (c) colorant and ink composition B either does not contain (c) a colorant, or, more preferably both are contained (c) a colorant of each ink composition a and ink composition B, ink composition a and it is further preferred that both of the ink composition B contains (c) a colorant, respectively. インク組成物A及びインク組成物Bの両方が着色剤を含有すると、得られる画像が高画像濃度及び高コントラストであり、さらに耐傷性、耐薬品性にも優れる。 When both ink composition A and ink composition B contains a coloring agent, a resulting image is a high image density and high contrast, further scratch resistance, excellent chemical resistance.
また、本発明のインクセットは、インク組成物Aを、1種単独で含んでいても、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンのように2種以上含んでいてもよい。 The ink set of the present invention, the ink composition A, may contain one type alone, for example, yellow, magenta, or may comprise two or more as cyan. また、同様に、本発明のインクセットは、インク組成物Bを、1種単独で含んでいても、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンのように2種以上含んでいてもよい。 Similarly, the ink set of the present invention, the ink composition B, may contain one type alone, for example, yellow, magenta, or may comprise two or more as cyan.
さらに、本発明のインクセットは、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ等のように、色ごとにインク組成物Aとインク組成物Bとをそれぞれ有することが好ましい。 Furthermore, the ink set of the present invention, for example, yellow, cyan, as magenta or the like, it is preferred to have the ink composition A and ink composition B and each for each color. 例えば、イエロー、シアン、マゼンタの3色のインク組成物により画像を形成する場合、イエローインク組成物A、イエローインク組成物B、シアンインク組成物A、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物A、及び、マゼンタインク組成物Bの6種を本発明のインクセットは含むことが好ましい。 For example, yellow, cyan, when an image is formed by three colors of the ink composition of the magenta, yellow ink composition A, yellow ink composition B, cyan ink composition A, cyan ink composition B, magenta ink composition A , and the ink set of the present invention six magenta ink composition B preferably comprises.
また、本発明のインクセットは、インク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含まなくとも、1種又は2種以上含んでいてもよいが、インク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含まない、すなわち、インク組成物A及びインク組成物Bのみを含むことが好ましい。 The ink set of the present invention, be free of ink composition A and ink composition The ink composition other than B, may contain one or more, but the ink composition A and ink composition B It does not include an ink composition other than, i.e., it is preferable to contain only ink composition a and ink composition B.

前記インク組成物Aは、(a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物(以下、「単官能モノマー」ともいう。)が65重量%以上である。 The ink composition A, (a-1) a polymerization initiator, and, (b-1) a polymerizable compound, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, monofunctional polymerizable compound ( hereinafter referred to as "monofunctional monomer".) is 65 wt% or more.
前記インク組成物Bは、(a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物(以下、「多官能モノマー」ともいう。)が50重量%以上である。 The ink composition B, (a-2) a polymerization initiator, and, (b-2) a polymerizable compound, (b-2) of the total weight of polymerizable compound, a polyfunctional polymerizable compound ( hereinafter referred to as "polyfunctional monomer".) of 50 wt% or more.
なお、インク組成物において、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する単官能重合性化合物の重量比率を「単官能モノマー比率」ともいい、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する多官能重合性化合物の重量比率を「多官能モノマー比率」ともいう。 Incidentally, in the ink composition, the weight ratio of the monofunctional polymerizable compound relative to the total weight of the polymerizable compound in the ink composition is also referred to as "monofunctional monomer proportion ', multi relative to the total weight of the polymerizable compound in the ink composition the weight ratio of functional polymerizable compound is also referred to as "polyfunctional monomer proportion '. なお、本発明における単官能モノマー比率(%)及び多官能モノマー比率(%)は、小数点以下を四捨五入するものとする。 Incidentally, monofunctional monomer proportion (%) and the polyfunctional monomer proportion (%) in the present invention is intended to round the decimal point.

本発明におけるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。 The ink composition of the present invention can be cured by irradiation with actinic radiation.
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。 The 'actinic radiation' referred to in the present invention, if the actinic radiation that can provide energy that enables an initiating species to be generated in the ink composition when irradiated, and broadly includes α rays, gamma rays, X-ray, ultraviolet (UV), visible light, but is intended to cover an electron beam, among them, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and easy availability of equipment, and ultraviolet rays are particularly preferable. したがって、本発明におけるインク組成物は、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。 Therefore, the ink composition of the present invention, as the radiation is preferably a curable ink composition by irradiation with ultraviolet rays.
以下、それぞれの成分について説明する。 The components are each explained below.

(a)重合開始剤 本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤や公知のカチオン重合開始剤を使用することができる。 (A) As the polymerization initiator which can be used in the polymerization initiator present invention, it is possible to use a known radical polymerization initiator or a known cationic polymerization initiator. 本発明に用いることができる重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more thereof. また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。 It may be used in combination with a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。 The polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that forms a polymerization initiating species by absorbing external energy. 重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。 The external energy used for initiating polymerization can be broadly divided into heat and actinic radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used. 活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。 As the actinic radiation, gamma rays, beta rays, electron rays, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays.
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。 When the ink composition of the present invention, when using a radically polymerizable compound as the polymerizable compound preferably contains a radical polymerization initiator, to use a cationically polymerizable compound as a polymerizable compound, cationic preferably contains a polymerization initiator.

<ラジカル重合開始剤> <Radical polymerization initiator>
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a−a)芳香族ケトン類、(a−b)アシルホスフィン化合物、(a−c)芳香族オニウム塩化合物、(a−d)有機過酸化物、(a−e)チオ化合物、(a−f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(a−g)ケトオキシムエステル化合物、(a−h)ボレート化合物、(a−i)アジニウム化合物、(a−j)メタロセン化合物、(a−k)活性エステル化合物、(a−l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、(a−m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator that can be used in the present invention (a-a) an aromatic ketone, (a-b) an acylphosphine compound, (a-c) aromatic onium salt compounds, peroxide (a-d) organic oxide, (a-e) a thio compound, (a-f) hexaarylbiimidazole compound, (a-g) a ketoxime ester compound, (a-h) a borate compound, (a-i) azinium compounds, (a -j) metallocene compounds, (a-k) an active ester compound, (a-l) compounds having a carbon-halogen bond, and include (a-m) an alkylamine compound. これらのラジカル重合開始剤は、上記(a−a)〜(a−m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。 These radical polymerization initiators may be used compound of (a-a) ~ (a-m) singly or in combination. 本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。 Radical polymerization initiator in the present invention are preferably used individually or in combination of two or more thereof.

(a−a)芳香族ケトン類、及び、(a−e)チオ化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. (A-a) aromatic ketones, and, (a-e) Preferred examples of the thio compound, "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY" J. P. P. FOUASSIER J. FOUASSIER J. F. F. RABEK(1993)、pp. RABEK (1993), pp. 77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。 Such compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described 77-117 and the like. また、(a−a)芳香族ケトン類、(a−b)アシルホスフィン化合物、及び、(a−e)チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミ Further, (a-a) an aromatic ketone, (a-b) acylphosphine compounds, and, (a-e) and more preferable examples, JP-B 47-6416 JP of α- thiobenzophenone thio compound compounds, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, alpha-substituted benzoin compound described in JP-B-47-22326, benzoin derivatives described in JP-B No. 47-23664, JP-57-30704 JP aroylphosphonic acid esters described, dialkoxybenzophenones described in JP-B No. 60-26483, JP-B 60-26403, JP-benzoin ethers Sho 62-81345 JP, KOKOKU 1-34242 Patent Publication , U.S. Patent No. 4,318,791, European Patent 0284561A1 No. described α- Ami ベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。 Benzophenones, p- di (dimethylamino benzoyl) of JP-A-2-211452 JP benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfides KOKOKU 2-9597 JP , it may be mentioned acylphosphine JP-B No. 2-9596, thioxanthones described in JP-B No. 63-61950, coumarins, etc. described in JP-B-59-42864.

ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。 As the benzophenone compound include benzophenone, 4-phenyl benzophenone, isophthalophenone phenone, 4-benzoyl-4'-methyl phenyl sulfide and the like. また、チオキサントン化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が例示できる。 As the thioxanthone compound, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.

また、(a−a)芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 As the (a-a) an aromatic ketone, preferably α- hydroxy ketones, for example, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl--1 - one, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
これらの中でも、(a−a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。 Among them, the (a-a) aromatic ketones, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound is particularly preferable. なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。 In the present invention, the 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone compound is intended to mean a compound which 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is substituted with any substituent. 置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。 The substituent optionally can be selected in a range capable of exhibiting an ability as a radical polymerization initiator, in particular an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) is exemplified it can.

また、(a−b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。 As the (a-b) an acylphosphine compound, an acylphosphine oxide compound is preferable.
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(b−1)又は式(b−2)の構造式を有するものが例示できる。 As the acylphosphine oxide compound, wherein the structure of the compound (b-1) or there may be exemplified those having the structural formula of formula (b-2).

特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(b−3)又は式(b−4)の化学構造を有するものが特に好ましい。 In particular, as the acylphosphine oxide compound, one having a chemical structure of formula (b-3) or the formula (b-4) are particularly preferred.

(式中、R 6 、R 7 、R 8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。) (Wherein represents R 6, R 7, R 8 denote an aromatic hydrocarbon group optionally having as a substituent a methyl group or an ethyl group.)

(式中、R 9 、R 10 、R 11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。) (Wherein represents R 9, R 10, R 11 is an aromatic hydrocarbon group optionally having as a substituent a methyl group or an ethyl group.)

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。 As the acylphosphine oxide compound, it can be used mono acyl phosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds, etc., as the monoacylphosphine oxide compound may be used a known monoacylphosphine oxide compound. 例えば、特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 For example, JP-B-60-8047 and JP include monoacylphosphine oxide compounds described in JP-B-63-40799.
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィ Specific examples include methyl isobutyrylmethylphosphinate, isobutyryl phenyl phosphinic acid methyl ester, pivaloyl phenyl phosphinic acid methyl ester, 2-ethyl hexanoyl phenyl phosphinic acid methyl ester, pivaloyl phenyl phosphinic acid isopropyl ester, p- toluyl phenyl phosphinic acid methyl ester, o- tolyl phenyl phosphinic acid methyl ester, 2,4-dimethyl-benzoyl phenyl phosphinic acid methyl ester, p-t-butyl-benzoyl phenyl phosphinic acid isopropyl ester, acryloyl phenyl phosphinic acid methyl ester , isobutyryl diphenylphosphine oxide, 2-ethyl hexanoyl diphenylphosphine oxide, o- tolyl diphenylphosphine オキサイド、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1− Oxide, p-t-butyl-benzoyl diphenyl phosphine oxide, 3-pyridylcarbonyl-diphenyl phosphine oxide, acryloyl - diphenyl phosphine oxide, benzoyl diphenylphosphine oxide, pivaloyl phenyl phosphinic acid vinyl ester, azide POI bis diphenyl phosphine oxide, pivaloyl diphenyl phosphine oxide, p- toluyl-diphenyl phosphine oxide, 4-(t-butyl) benzoyl diphenyl phosphine oxide, terephthalate Roy bis diphenyl phosphine oxide, 2-methylbenzoyl diphenylphosphine oxide, Vaasa toyl diphenylphosphine oxide, 2-methyl-2 - ethyl hexanoyl diphenylphosphine oxide, 1- チル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。 Chill - cyclohexanoyl diphenylphosphine oxide, pivaloyl phenyl phosphinic acid methyl ester and pivaloyl phenyl phosphinic acid isopropyl ester.

ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。 As the bisacylphosphine oxide compound, a known bisacylphosphine oxide compound may be used. 例えば、特開平3−101686号公報、特開平5−345790号公報、特開平6−298818号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 For example, JP-A-3-101686, JP-A No. 5-345790, JP-bisacylphosphine oxide compounds described in JP-A-6-298818 and the like.
具体例としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィ Specific examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4- ethoxy phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2-naphthyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-chlorophenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,4-dimethoxyphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) Deshiruhosufi オキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチ Oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-octylphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5 dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichloro 3,4,5-trimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichloro-3,4,5-tri-methoxybenzoyl) 4-ethoxyphenyl phosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-ethoxyphenyl phosphine oxide, bis (2- methyl-1-naphthoyl) -2-naphth ホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Phosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -4-propylphenyl phosphine oxide, bis (2-methyl-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2-methoxy-1-naphthoyl ) -4-ethoxyphenyl phosphine oxide, bis (2-chloro-1-naphthoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, and the like and the like.

これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819:チバスペシャルティーケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバスペシャルティーケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)などが好ましい。 Among them, in the present invention, as the acylphosphine oxide compound, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (IRGACURE 819: Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (Darocur TPO: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Lucirin TPO: manufactured by BASF), etc. are preferable.

(a−c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又は、Iの芳香族オニウム塩が含まれる。 The (a-c) aromatic onium salt compounds, 15, 16 and 17 group element in the periodic table, specifically, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or, They include aromatic onium salts of I. 例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び、同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び、同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭 For example, the specification EP 104143, U.S. Pat. No. 4,837,124, JP-A-2-150848, and JP, iodonium salts described in JP-A-2-96514, European Patent No. 370693, the 233567 JP, the 297,443 No. , the 297442 JP, 279210 JP, and each specification of Nos. 422 570, U.S. Pat. No. 3,902,144, the 4,933,377 Patent, the 4,760,013 Patent, the 4,734,444 Patent, and diazonium as described in the specification of Nos. 2833827 salts (such as benzene diazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N- alkoxy salts, etc. (e.g., U.S. Pat. No. 4,743,528, JP Sho 63-138345, Sho 3−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。 JP 3-142345, JP 63-142346, and those described in JP-B No. 46-42363 and the like, specifically 1-methoxy-4-phenyl pyridinium tetrafluoroborate), further JP-B No. 52-147277, the compounds of each of the publications described in the same 52-14278 JP, and Nos 52-14279 are suitably used. 活性種としてラジカルや酸を生成する。 Generating a radical or an acid as active species.

(a−d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。 The (a-d) an organic peroxide, oxygen in the molecule - although almost all of the oxygen bond of the organic compound having 1 or more is included, examples of which include 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butyl peroxy carbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t- hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4 '- tetra (p- isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, compounds of peroxide ester such as di -t- butyl diperoxyisophthalate are preferred.

(a−f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o,o'−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミ (A-f) hexaarylbiimidazole compounds, JP-B 45-37377, JP-lophine dimers described in JP-B-44-86516, such as 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p - dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole , 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenyl-bi Imi ダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 Imidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetraphenyl biimidazole.

(a−g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。 The (a-g) a ketoxime ester compound, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-aceto alkoximinoalkyl amino-2-one, 3-propionyloxy Imi knob Tan-2-one, 2-aceto alkoximinoalkyl amino pentane 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy-Imi knob Tan-2-one, 2 - ethoxycarbonyl-oximino-1-phenylpropane-1-one, and the like.

(a−h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。 Examples of (a-h) a borate compound, U.S. Patent Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patent No. 109,772, is described in the specification of Nos. 109,773 compounds.

(a−i)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of (a-i) azinium compounds, JP 63-138345, JP 63-142345, JP 63-142346, JP 63-143537, and JP-B-46-42363 It includes a compound having an N-O bond of each of the publications described Patent.

(a−j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 Examples of (a-j) a metallocene compound, JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP-A-2-249, JP-A 2-4705 Patent according titanocene compounds and, JP-a-1-304453, iron each publication of JP-a-1-152109 - may be mentioned arene complexes.

上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti− Specific examples of the titanocene compound include di - cyclopentadienyl -Ti- di - chloride, di - cyclopentadienyl -Ti- bis - phenyl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis 2,3, 4,5,6-pentafluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,5,6-tetrafluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,4,6-trifluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti-2,6-difluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis 2,4 - difluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- ス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイルアミノ)フェニル]チタン等を挙げることができる。 Scan-2,3,5,6-tetrafluoro-1-yl, di - methylcyclopentadienyl -Ti- bis-2,4-difluoro-1-yl, bis (cyclopentadienyl) bis ( 2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methyl) phenyl] titanium, bis (Shikuropentaji enyl) bis [2,6-difluoro-3-(N-butylbiaroylamino) phenyl] titanium, and the like.

(a−k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び、同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び、特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号、及び、特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、 Examples of (a-k) an active ester compound, EP 0290750, 046083, 156153, 271851, and, each specification Nos. 0,388,343, U.S. Pat. No. 3,901,710, and the same item 4181531 each specification, JP 60-198538, and nitrobenzamide ester compounds described in JP-53-133022, European Patent No. 0199672, 84515, 199672 JP, the 044115 JP, and each specification Nos 0101122, U.S. Patent No. 4618564, the 4371605 JP, and the specification of the JP 4431774, JP 64-18143, JP-a-2-245756, and JP-a-4-365048 iminosulfonate compounds of each of the publications described, JP-b-62-6223, 公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。 Publication No. 63-14340, and include the compounds described in each publication of JP-59-174831.

(a−l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。 Preferred examples of (a-l) compounds having a carbon-halogen bond, for example, in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42,2924 (1969) the compounds described in British Patent compounds of No. 1388492 , it may be mentioned compounds of JP-a-53-133428 publication, the German compound patent 3,337,024 Pat wherein like.

また、FC Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。 Further, J. by FC Schaefer, etc. Org. Chem., 29,1527 (1964), a compound described in JP-A-62-58241, can be mentioned compounds described in JP-5-281728 JP it can. ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。 Compounds as described in German Patent No. 2641100, compounds described in German Patent No. 3333450, compounds described in German Patent No. 3,021,590, or compounds described in German Patent No. 3,021,599, etc. it can be mentioned.

本発明におけるインク組成物は、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物とを少なくとも併用するか、アシルホスフィン化合物とα−アミノケトン化合物とを少なくとも併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを少なくとも併用することがさらに好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とα−ヒドロキシケトン化合物とを併用することが特に好ましい。 The ink composition of the present invention preferably contains an acylphosphine oxide compound, or at least in combination with an acylphosphine compound and a benzophenone compound or thioxanthone compound, it can be at least in combination with an acylphosphine compound and α- aminoketone compound more preferably, more preferably at least a combination of the acylphosphine compound and a benzophenone compound, it is particularly preferable to use the acylphosphine compound and a benzophenone compound and α- hydroxy ketone compounds. 上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。 By the combination, an ink composition having excellent curability and anti-blocking properties can be obtained.

<カチオン重合開始剤> <Cationic polymerization initiator>
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。 Cationic polymerization initiator that can be used in the present invention as the (photoacid generator), for example, chemically amplified photoresists and compounds used in cationic photopolymerization are used (Organic electronics material seminar for "Imaging organic material ", Bunshin publishing Co. (1993), pp. 187-192).

第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C 654 - 、PF 6 - 、AsF 6 - 、SbF 6 - 、CF 3 SO 3 -塩を挙げることができる。 First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium B (C 6 F 5) 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to. 第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。 Second, it can be cited sulfonated materials that generate a sulfonic acid. 第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。 Third, it can also be used halides that photogenerate a hydrogen halide. 第4に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。 Fourth, mention may be made of the iron arene complex.

本発明に用いることができるインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性化合物の総使用量に対して、0.01〜35重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましく、1.0〜20重量%であることがさらに好ましい。 In the ink composition that can be used in the present invention, the total amount of the polymerization initiator, respectively, relative to the total amount of the polymerizable compound is preferably from 0.01 to 35 wt%, 0.5 more preferably from 20 wt%, more preferably 1.0 to 20 wt%. 0.01重量%以上であると、組成物を十分硬化させることができ、35重量%以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。 Is 0.01 wt% or more, it is possible to sufficiently cure the composition, if it is 35 wt% or less, degree of curing can be obtained a uniform cured film.
また、インク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、重合開始剤:増感剤の重量比で、重合開始剤:増感剤=200:1〜1:200であることが好ましく、50:1〜1:50であることがより好ましく、20:1〜1:5であることがさらに好ましい。 In the case of using a sensitizer, which will be described later in the ink composition, the total amount of the polymerization initiator, the polymerization initiator at a weight ratio of the sensitizer, a polymerization initiator: sensitizer = 200: 1 to 1: is preferably 200, 50: 1 to 1: more preferably 50, 20: 1 to 1: and more preferably 5.

(b)重合性化合物 本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を含有する。 (B) Polymerizable compound The ink composition in the present invention contains a polymerizable compound.
重合性化合物は、分子量が1,000以下であることが好ましく、50〜800であることがより好ましく、60〜500であることがさらに好ましい。 The polymerizable compound preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 50 to 800, more preferably from 60 to 500.
また、重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により、ラジカル重合反応やカチオン重合反応、アニオン重合反応等の重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前記重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光重合性化合物として知られる各種公知の重合性化合物を使用することができる。 Further, polymerizable compounds, by the application of some type of energy, a radical polymerization reaction or a cationic polymerization reaction, occurred the polymerization reaction, such as anionic polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a compound that cures, monomers, oligomers, seed polymer can be used both, in particular, may be used the by initiating species generated from a polymerization initiator to occur polymerization reaction, various known polymerizable compounds known as photopolymerizable compounds.
本発明に用いることができる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく例示できる。 The polymerizable compounds that can be used in the present invention, the radical polymerizable compound and a cation polymerizable compound can be preferably exemplified.

<ラジカル重合性化合物> <Radical polymerizable compound>
ラジカル重合性化合物は、特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができるが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、N−ビニル化合物、及び/又は、ビニルエーテル化合物であることがより好ましく、(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、N−ビニル化合物であることがさらに好ましい。 Radical polymerizable compound is not particularly limited and may be a known radical polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound, (meth) acrylate compounds, (meth) acrylamide compound, N- vinyl compounds, and / or, more preferably vinyl ether compounds, (meth) acrylate compounds, and / or, more preferably a N- vinyl compound. なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。 In the present invention, the term "(meth) acryl" refers to both acrylic and methacrylic.

前記インク組成物Aにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が67〜100重量%であることが好ましく、70〜100重量%であることがより好ましく、85〜95重量%であることがさらに好ましい。 When using the radical polymerizable compound in the ink composition A, the ink composition A, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, monofunctional radically polymerizable compound is 67 to 100 wt% it is preferable, more preferably 70 to 100 wt%, more preferably 85 to 95 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。 When in the above-mentioned range, an image obtained has excellent flexibility.
前記インク組成物Bにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が55〜100重量%であることが好ましく、60〜100重量%であることがより好ましく、80〜100重量%であることがさらに好ましく、100重量%、すなわち、(b−2)重合性化合物が全て多官能ラジカル重合性化合物であることが特に好ましい。 When using the radical polymerizable compound in ink composition B, ink composition B, (b-2) of the total weight of polymerizable compound, a polyfunctional radically polymerizable compound is 55 to 100 wt% it is preferred, more preferably from 60 to 100 wt%, more preferably from 80 to 100 wt%, 100 wt%, i.e., (b-2) polymerizable compound all polyfunctional radically polymerizable compound it is particularly preferred is. 上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。 Within the above range, excellent scratch resistance and solvent resistance of the resulting image.

また、ラジカル重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。 Further, the radical polymerizable compound may be a monofunctional, or may be multifunctional.
単官能ラジカル重合性化合物としては、後述するN−ビニル化合物であることが好ましく、N−ビニルラクタム類であることがより好ましい。 The monofunctional radically polymerizable compound is preferably from below to N- vinyl compound, more preferably N- vinyllactam.
また、前記インク組成物Aにおける(b−1)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、後述するN−ビニル化合物を含むことがさらに好ましく、N−ビニルラクタム類を含むことが特に好ましい。 Also, when using a radically polymerizable compound as the ink composition in the A (b-1) a polymerizable compound, the ink composition A, more preferably includes a later-described N- vinyl compounds, N- vinyl lactams it is particularly preferred that it include a kind.
多官能ラジカル重合性化合物としては、後述する多官能(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。 Examples of the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound to be described later. なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。 In the present invention, the term "(meth) acrylate" refers to both acrylate and methacrylate.
また、多官能ラジカル重合性化合物としては、2官能ラジカル重合性化合物と、3官能以上のラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、2官能ラジカル重合性化合物と、3官能ラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。 As the polyfunctional radically polymerizable compound, a difunctional radically polymerizable compound and, it is preferred to use in combination with trifunctional or more radical polymerizable compounds, and bifunctional radically polymerizable compound, trifunctional radically polymerizable by combining a compound it is more preferably used.
前記インク組成物Bにおける(b−2)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、2官能ラジカル重合性化合物が30〜100重量%であることが好ましく、50〜95重量%であることがより好ましく、70〜90重量%であることがさらに好ましい。 When using the radical polymerizable compound (b-2) polymerizable compound in the ink composition B, ink composition B, of the total weight of (b-2) a polymerizable compound, a difunctional radically polymerizable preferably the compound is 30 to 100 wt%, more preferably from 50 to 95 wt%, more preferably 70 to 90 wt%. また、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、3官能以上のラジカル重合性化合物を5〜50重量%含むことが好ましく、10〜30重量%含むことがより好ましい。 Further, the ink composition B, (b-2) of the total weight of polymerizable compound preferably contains a trifunctional or more radical polymerizable compound 5-50 wt%, it may comprise 10 to 30 wt% more preferable. さらに前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、3官能ラジカル重合性化合物を5〜50重量%含むことが好ましく、10〜30重量%含むことがより好ましい。 Further the ink composition B, (b-2) of the total weight of polymerizable compound preferably contains a trifunctional radically polymerizable compound 5-50 wt%, and more preferably comprises 10 to 30 wt%.

前記インク組成物Aにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、インク組成物Aの総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が50〜95重量%であることが好ましく、55〜90重量%であることがより好ましく、60〜85重量%であることがさらに好ましい。 When using the radical polymerizable compound in the ink composition A, the ink composition A, of the total weight of the ink composition A, is preferably a monofunctional radically polymerizable compound is 50 to 95 wt%, more preferably 55 to 90 wt%, more preferably 60 to 85 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。 When in the above-mentioned range, an image obtained has excellent flexibility.
前記インク組成物Bにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、インク組成物Bの総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が50〜98重量%であることが好ましく、55〜95重量%であることがより好ましく、60〜90重量%であることがさらに好ましい。 When using the radical polymerizable compound in the ink composition B, ink composition B, of the total weight of the ink composition B, it is preferable that a polyfunctional radically polymerizable compound is 50 to 98 wt%, more preferably 55 to 95 wt%, more preferably 60 to 90 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。 Within the above range, excellent scratch resistance and solvent resistance of the resulting image.

以下に、単官能ラジカル重合性化合物、及び、多官能ラジカル重合性化合物について説明する。 Hereinafter, the monofunctional radically polymerizable compound, and will be described polyfunctional radically polymerizable compound.

〔単官能ラジカル重合性モノマー〕 Monofunctional radically polymerizable monomer]
ラジカル重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。 The radical polymerizable compound may be used a monofunctional radically polymerizable monomer.
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート類、単官能N−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物、及び、単官能メタクリルアミド化合物が好ましく例示でき、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、及び、単官能N−ビニル化合物がより好ましく例示できる。 Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer, a monofunctional acrylate compound, a monofunctional methacrylates, monofunctional N- vinyl compound, a monofunctional acrylamide compound, and a monofunctional methacrylamide compound can be preferably exemplified a monofunctional acrylate compound, a monofunctional methacrylate compounds, and monofunctional N- vinyl compounds may be cited more preferably.
インク組成物Aが単官能ラジカル重合性モノマーを含有する場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、単官能アクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを、又は、単官能メタクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを併用することが好ましく、単官能アクリレート化合物と単官能N−ビニル化合物とを併用することが特に好ましい。 When the ink composition A contains a monofunctional radically polymerizable monomer, the monofunctional radically polymerizable monomer, and a monofunctional acrylate compound and a monofunctional N- vinyl compound or a monofunctional methacrylate compound and a monofunctional N- vinyl preferably used in combination with the compound, it is particularly preferable to use a monofunctional acrylate compound and a monofunctional N- vinyl compounds.

単官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びN−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を1つのみ有し、かつ環状構造を有するモノマーを使用することがより好ましい。 Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, an acrylamide group, an ethylenically unsaturated double bond group selected from the group consisting of methacrylamide group and N- vinyl group has only one and it is more preferable to use a monomer having a cyclic structure.
本発明に好適に用いることができるラジカル重合性モノマーとして下記式(1)で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 Ethylenically unsaturated compound represented by the following formula (1) as a radical polymerizable monomer can be suitably used in the present invention are mentioned.

上記式(1)において、R 1は水素原子、又は、メチル基を表す。 In the above formula (1), R 1 denotes a hydrogen atom or a methyl group.
1は、式(1)に示すエチレン性不飽和二重結合に(−C(O)O−)又は(−C(O)NH−)が結合した第1の二価の連結基を示し、この第1の二価の連結基に単結合、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−又は−OC(O)−)、アミド結合(−C(O)NR'−、又は、−NR'C(O)−)、カルボニル結合(−C(O)−)、分岐を有していてもよい炭素数20以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第2の二価の連結基が結合してもよく、第1の二価の連結基のみ又は第2の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数20以下のアルキレン基を有するものが好ましい。 X 1 represents a first divalent linking group (-C (O) O-) ethylenically unsaturated double bond shown in Formula (1) or the (-C (O) NH-) is bonded the first single bond a divalent linking group, an ether bond (-O-), an ester bond (-C (O) O- or -OC (O) -), an amide bond (-C (O) NR '-, or, -NR'C (O) -), a carbonyl bond (-C (O) -), branches have unprotected than 20 alkylene group having a carbon also or second combination of these It may be bonded to a divalent linking group, having a first divalent linking group alone or the second divalent ether bond, an ester bond and an alkylene group having 20 or less carbon atoms when having a linking group It is preferred. R'は、水素原子又は一価の置換基を表し、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアシル基であることがより好ましい。 R 'represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, a hydrogen atom, preferably an alkyl group or an acyl group, a hydrogen atom, an acyl group an alkyl group or a C1-20 having 1 to 20 carbon atoms there it is more preferable. また、R'におけるアルキル基、又は、アシル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。 The alkyl group in R ', or an alkyl group in the acyl group may be linear, it has a branch or may have a cyclic structure.

2は少なくとも1つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。 R 2 is a group having at least one cyclic structure, an aromatic group such as a monocyclic aromatic group or a polycyclic aromatic group, and an alicyclic hydrocarbon containing a cycloalkane skeleton, an adamantane skeleton, or a norbornane skeleton It represents a hydrogen group. 上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、O、N、S等のヘテロ原子を含んでいてもよい。 The ring structure of the aromatic group and the alicyclic hydrocarbon group described above, O, N, may contain a heteroatom S, and the like.

式(1)中、R 2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、2〜4つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、アントリル基、1H−インデニル基、9H−フルオレニル基、1H−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェニル基、ビフェニレニル基、as−インダセニル基、s−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。 In the formula (1), preferred as the aromatic group represented by R 2, in addition to a phenyl group which is monocyclic aromatic, it limited a polycyclic aromatic group having 2 to 4 rings no. Specifically, naphthyl group, anthryl group, 1H-indenyl group, 9H-fluorenyl group, 1H-phenalenyl group, a phenanthrenyl group, a triphenylenyl group, pyrenyl group, naphthacenyl group, a tetraphenyl group, a biphenylenyl group, as- indacenyl group, s- indacenyl group, acenaphthylenyl group, a fluoranthenyl group, acephenanthrylenyl group, aceanthrylenyl group, a chrysenyl group, pleiadenyl group and the like.

これらの芳香族基は、O、N、S等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。 These aromatic groups, O, N, may be an aromatic heterocyclic group containing a heteroatom S, and the like. 具体的には、フリル基、チエニル基、1H−ピロリル基、2H−ピロリル基、1H−ピラゾリル基、1H−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、2H−ピラニル基、2H−チオピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。 Specifically, a furyl group, a thienyl group, 1H-pyrrolyl group, 2H- pyrrolyl group, 1H-pyrazolyl group, 1H-imidazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, 2H- pyranyl, 2H- thiopyranyl group, a pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, 1,2,3-triazolyl group, and a monocyclic aromatic heterocyclic groups such as a 1,2,4-triazolyl group.

また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、4H−クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基(pyrrolizinyl基)等の多環芳香族複素環基が挙げられる。 Further, thianthrenyl group, benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, an isochromenyl group, 4H-chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, an indolizinyl group, an isoindolyl group, an indolyl group, indazolyl group, purinyl group, 4H - quinolizinyl group, an isoquinolyl group, a quinolyl group, a phthalazinyl group, a naphthyridinyl group, a quinoxalinyl group, a quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, carbazolyl group, beta-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group, phenanthryl Roriniru group, phenazinyl group, phenothiazinyl group, a phenoxazinyl group, and a polycyclic aromatic heterocyclic group such as pyrrolidinyl group (Pyrrolizinyl group).

上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数30以下の置換基を1又は2以上有していてもよい。 These aromatic groups may be a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a siloxane group may have one or more substituent having 30 or less carbon atoms. 例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する2以上の置換基でO、N、S等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。 For example, two or more substituents possessed by the aromatic group as anhydrous phthalic anhydride and phthalimide O, N, may form a cyclic structure containing a heteroatom S, and the like.

また、式(1)のR 2は脂環式炭化水素基でもよい。 Also, R 2 in the formula (1) may be an alicyclic hydrocarbon group. また、O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基でもよい。 Also, O, N, or an alicyclic hydrocarbon group containing a heteroatom such as S.
脂環式炭化水素基は、炭素数3〜12のシクロアルカン類を有する基でもよい。 Alicyclic hydrocarbon group may be a group having a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms.
上記O、N、Sなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル(pyrrolidinyl)基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基などが例示できる。 The alicyclic hydrocarbon group containing a heteroatom such as the O, N, S, specifically, pyrrolidinyl (pyrrolidinyl) group, pyrazolidinyl group, imidazolidinyl group, isoxazolidinyl group, isothiazolidinyl group , piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, etc. thiomorpholinyl group can be exemplified.
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、1つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基が例示できる。 Alicyclic hydrocarbon groups having the alicyclic hydrocarbon group and hetero monocyclic, may have one or more substituents, the substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, thiol group, a siloxane group, the substituent hydrocarbon group having 30 or less total may carbons have can be exemplified. また、二価の置換基としてオキシ基(=O)を有していてもよく、脂環式炭化水素基の2以上の置換基で、O、N、S等のヘテロ原子を含む複素環構造を形成していてもよい。 Also, heterocyclic structure containing may have an oxy group (= O) as a divalent substituent, with 2 or more substituents of the alicyclic hydrocarbon group, O, N, the heteroatom S, etc. it may form a.

また、式(1)のR 2は、下記式(I)に示すアダマンタン骨格を有する基又は式(II)に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。 Also, R 2 in the formula (1) may be an alicyclic hydrocarbon group having a norbornane skeleton represented by group or formula (II) having an adamantane skeleton represented by the following formula (I).

式(I)又は式(II)におけるR 3及びR 4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。 Represents R 3 and R 4 are each independently a substituent in formula (I) or Formula (II), it may be bonded to any position on the alicyclic hydrocarbon structure. また、q個存在するR 3 、及び、r個存在するR 4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。 Further, q pieces present R 3, and, even R 4 is the same as each of the r present, may be different.
q個存在するR 3 、及び、r個存在するR 4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。 q pieces present R 3 and,, R 4 that the r present, may independently be a monovalent or polyvalent substituent, as monovalent substituent, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a thiol group, a siloxane group, further substituents have 30 atoms in total may be carbon which follows a hydrocarbon group or a heterocyclic group, or, to be an oxy group (= O) as a divalent substituent preferable.
3の置換数qは0〜5の整数を表し、また、R 4の置換数rは0〜5の整数を表す。 The substitution number q of R 3 denotes an integer of 0 to 5, and the substitution number r of R 4 denotes an integer of 0 to 5.
また、式(I)におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよく、式(II)におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合(−O−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよい。 Further, a carbonyl bond and one carbon atom of the adamantane framework in Formula (I) (-C (O) -) and / or an ester bond (-C (O) O-) may be replaced by an equation (II) and one carbon atom in the norbornane skeleton may be replaced by an ether bond (-O-) and / or an ester bond (-C (O) O-) in.

式(II)に示すノルボルナン骨格は式(III)に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。 Norbornane skeleton represented by Formula (II) may have a cyclic hydrocarbon structure as shown in formula (III). 式(III)におけるnは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)を含んでいてもよい。 N in formula (III), it represents a cyclic hydrocarbon structure whose opposite termini may substitute any positions of the norbornane skeleton may be a single ring structure or may be a polycyclic structure, also , in addition to hydrocarbon bonds as the cyclic hydrocarbon structure a carbonyl bond (-C (O) -) and / or an ester bond (-C (O) O-) may contain.

前記式(III)で表される環状構造としては、式(IV)、式(V)又は式(VI)で表される構造であることが好ましい。 The cyclic structure represented by the formula (III), Formula (IV), is preferably a structure represented by formula (V) or formula (VI).

式(IV)、式(V)及び式(VI)中、R 5 、R 6及びR 7はそれぞれ独立に置換基を表し、s、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR 5 、t個存在するR 6 、及び、u個存在するR 7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。 Formula (IV), in formula (V) and formula (VI), R 5, R 6 and R 7 independently denote a substituent, s, t and u represent each independently an integer of 0 to 5, Further, R 6 R 5, t pieces exist s number exists, and even each R 7 where u pieces present the same or may be different.
式(1)のX 1は、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。 X 1 of formula (1) is Formula (IV), it may be bonded to any position on the alicyclic hydrocarbon structures shown below in Formula (V) or formula (VI).
式(IV)、式(V)又は式(VI)におけるR 5 、R 6及びR 7はそれぞれ独立に置換基を表し、式(IV)、式(V)又は式(VI)における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。 Formula (IV), R 5, R 6 and R 7 in formula (V) or Formula (VI) independently denote a substituent, each of the following in formula (IV), Formula (V) or Formula (VI) fat It may be bonded to any position on the cyclic hydrocarbon structure. 5 、R 6及びR 7における置換基は、式(I)〜式(III)のR 3及びR 4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Substituent in R 5, R 6 and R 7 are the same as substituents in R 3 and R 4 of formula (I) ~ formula (III), and preferred ranges are also the same.

本発明において、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタクリルアミド類としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。 In the present invention, monofunctional acrylates, monofunctional methacrylates, monofunctional vinyloxy compounds, monofunctional acrylamides, and monofunctional methacrylamides, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a pyridinyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a piperidinyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, an isobornyl group, a monofunctional radically polymerizable monomer having a group having a cyclic structure such as a tricyclodecanyl group are preferably exemplified.

本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、EO変成ク As the monofunctional radically polymerizable monomer that can be used in the present invention, preferably, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclo octyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, Jishikurodeshiru (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloyl morpholine, 2-benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy triethyleneglycol (meth) acrylate, EO-modified click ゾール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−2−フェニル)エチルアクリルアミド、N−ジフェニルメチルアクリルアミド、N−フタルイミドメチルアクリルアミド、N−(1,1'−ジメチル−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イ Tetrazole (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, N - phthalimide ethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, N- cyclohexyl acrylamide, N- (1,1-dimethyl-2-phenyl) ethyl acrylamide, N- diphenylmethyl acrylamide , N- phthalimidomethyl acrylamide, N- (1,1'-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-y ))プロピルアクリルアミド、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。 )) Propyl acrylamide, can be exemplified 5- (meth) acryloyloxy-methyl-5-ethyl-1,3-oxa-cyclohexane.

さらに、本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のM−1〜M−56に示す。 Furthermore, preferred specific examples of the monofunctional radically polymerizable monomer that can be used in the present invention the following M-1~M-56.
なお、下記のように、本明細書等の化学式の記載において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。 Incidentally, as described below, in the description of chemical formulas such as the specification, there is also a case where the hydrocarbon chain is described by a simplified structural formula in which symbols are omitted for carbon (C) and hydrogen (H).

本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとして、N−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。 In the present invention, as the monofunctional radically polymerizable monomer having an N- vinyl group, it is preferable to use a radically polymerizable monomer having a group having a cyclic structure. 中でもN−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、N−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。 Of these N- vinylcarbazole, it is preferable to use 1-vinylimidazole, the N- vinyllactam, it is more preferable to use the N- vinyllactam.
本発明に用いることができるN−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of which may N- vinyllactam be used in the present invention include compounds represented by the following formula (2).

式(2)中、mは1〜5の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体及び支持体との密着性、並びに、原材料の入手性の観点から、mは2〜4の整数であることが好ましく、mが2又は4であることがより好ましく、mが4である、すなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。 In formula (2), m represents an integer of 1 to 5, flexibility after the ink composition is cured, adhesion to a recording medium and support, as well as, in terms of raw materials availability, m is is preferably an integer of 2 to 4, more preferably m is 2 or 4, m is 4, and particularly preferably that is, N- vinylcaprolactam. N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体や支持体への密着性が得られるので好ましい。 N- vinylcaprolactam is preferable since it has excellent safety, relatively inexpensive to obtain generic, particularly good ink curability and adhesion to a recording medium and a support of a cured film can be obtained.
また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。 Further, the N- vinyllactam, an alkyl group on the lactam ring may have a substituent such as an aryl group, or a saturated or unsaturated ring structure. 上記N−ビニルラクタム類はインク組成物中に1種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。 The N- vinyllactam may be well contained more be contained singly in the ink composition.

インク組成物Aにおいて、N−ビニル基を有する単官能環状重合性モノマーを、インク組成物A全体の〜40重量%含有することが好ましく、10〜35重量%含有することがより好ましく、12〜30重量%含有することがさらに好ましい。 In the ink composition A, N-vinyl group monofunctional cyclic polymerizable monomer having, preferably contains 40% by weight of the total ink composition A, more preferably 10 to 35 wt%, 12 to more preferably contains 30% by weight. 上記範囲において他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。 In the above range shows good copolymerizability with another polymerizable compound, an ink composition having excellent curability and anti-blocking properties can be obtained.
また、インク組成物Aにおいて、式(2)に示す単官能N−ビニルラクタム類を、インク組成物A全体の1〜40重量%含有することが好ましく、10〜35重量%含有することがより好ましく、12〜30重量%含有することがさらに好ましい。 Further, in the ink composition A, the equation (2) shows a monofunctional N- vinyllactam, preferably contains 1 to 40 wt% of the entire ink composition A, more that 10 to 35 wt% preferably, further preferably contains 12 to 30 wt%.
単官能N−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。 When the amount of the monofunctional N- vinyllactam is within the above-mentioned range of values, curability, cured film flexibility, excellent adhesion to the support of the cured film. また、N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。 Further, N- vinyllactam is a compound having a relatively high melting point. N−ビニルラクタム類が40重量%以下の含有率であると、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。 When N- vinyllactam is a content of 40 wt% or less, good solubility is exhibited even at a low temperature of 0 ℃ less, preferably can be handled becomes large temperature range of the ink composition.

単官能ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。 As the monofunctional radically polymerizable monomer may be used an acyclic monofunctional monomer described below. 非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。 The acyclic monofunctional monomer has relatively low viscosity, for example, may be used preferably for the purpose of lowering the viscosity of the ink composition. ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、20重量%以下であることが好ましい。 However, and to suppress the tackiness of the cured film, in terms of providing a high film strength so that scratches, etc. do not occur during molding, the proportion of the acyclic monofunctional monomer below in the total ink composition is 20 wt% or less it is preferable. より好ましくは15重量%以下である。 More preferably 15 wt% or less.
具体的には、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール(メタ)アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。 Specifically, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2 - hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, polypropylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, polytetramethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, and the like.
また、これらの他にも、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ラウリルアクリレ Also, in addition to these, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate ethyl ester, (poly) ethylene glycol (meth ) acrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate methyl ester, (poly) propylene glycol (meth) acrylate ethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, n- octyl acrylate, n- nonyl acrylate, n- decyl acrylate, isooctyl acrylate, n- lauryl acrylate les ト、n−トリデシルアクリレート、n−セチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、n−トリデシルメタクリレート、n−セチルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベ DOO, n- tridecyl acrylate, n- cetyl acrylate, n- stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, oligoester acrylate, N- methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n- butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, n- nonyl methacrylate, n- decyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n- lauryl methacrylate, n- tridecyl methacrylate, n- cetyl methacrylate, n- stearyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, base ジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、及び、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。 Jill methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and allyl glycidyl ether and the like.
さらに、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等が例示できる。 Furthermore, 2-ethylhexyl - diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate and the like can be exemplified .

〔多官能ラジカル重合性モノマー〕 [Polyfunctional radically polymerizable monomer]
ラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。 As the radical polymerizable compound may be used a polyfunctional radically polymerizable monomer.
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及び、N−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能重合性モノマーを好ましく例示できる。 Examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a vinyloxy group, and a two ethylenically unsaturated double bonds selected from the group consisting of N- vinyl group preferably exemplified polyfunctional polymerizable monomer having more. 多官能重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。 By containing a polyfunctional polymerizable monomer, an ink composition having a high cured coating strength is obtained.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン(メタ)アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。 Examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and salts thereof, such as maleic acid, anhydrides having an ethylenically unsaturated group, acrylonitrile, styrene, and various types of unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethane (meth) acrylic monomer or prepolymer, an epoxy monomer or prepolymer, a (meth) acrylic acid ester or a urethane type monomer or prepolymer, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bond group is preferably used.
具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ Specific examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol a, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol a, EO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate ート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリ Over DOO, PO-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, PO-modified tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシ Chi trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetra methylol methane tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloxy polyethoxy phenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, bisphenol A Jigurishi ジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。 Jill ether (meth) acrylic acid adduct, modified bisphenol A di (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer. さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー社);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、(株)日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 More specifically, Shinzo Yamashita Ed "cross-linking agent Handbook" (1981, Taisei Corp.); Kato Kiyomi ed., "UV · EB Koka Handbook (Materials)" edited (1985, Polymer Publishing Association); Radotekku Study Group hen "application and market of UV · EB curing technology" 79 (1989, CMC Co., Ltd.); edited by Eiichiro Takiyama "polyester resin Handbook" (1988, Co., Nikkan Kogyo Shimbun) commercially available or described in such known radical polymerizable or crosslinkable monomers in the industry, can be used oligomers and polymers.

これらの中でも、多官能ラジカル重合性モノマーとしては、以下のものを好ましく例示できる。 Among these, polyfunctional radically polymerizable monomer, the followings can be preferably exemplified.
2官能ラジカル重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましく例示できる。 The bifunctional radically polymerizable monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate , propoxylated neopentyl glycol diacrylate can be preferably exemplified.
3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、下記式(3)で表される化合物が好ましく例示できる。 The tri- or more functional radical polymerizable monomer, a compound represented by the following formula (3) can be preferably exemplified.

式(3)中、R 1は水素原子又はメチル基を表し、X 1は酸素原子又はNR'を表し、R'は水素原子又はアルキル基を表し、Z 1はアルキレン基を表し、Q 1は、m価の有機基を表し、n 1は0以上の整数を表し、mは3以上の整数を表し、m個存在する各R 1 、X 1及びn 1は、それぞれ独立に、前記から選択することができ、Z 1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。 In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 1 is 'represents, R' an oxygen atom or NR represents a hydrogen atom or an alkyl group, Z 1 represents an alkylene group, Q 1 is represents an m-valent organic group, n 1 represents an integer of 0 or more, m is an integer of 3 or more, m pieces each R 1, X 1 and n 1 present are independently selected from the it can be, if Z 1 there are a plurality, may be independently selected from the. ただし、式(3)で表される化合物におけるm個存在するn 1の総和は1以上の整数である。 However, the sum of n 1 to m pieces present in the compound represented by formula (3) is an integer of 1 or more.

前記式(3)におけるR 1は、水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。 R 1 in Formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group, it is preferable from the viewpoint of the flexibility of a polymer formed by reactive and polymerization reaction is a hydrogen atom. また、m個存在する各R 1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。 Further, m pieces each R 1 present may be independently selected from the.
前記式(3)におけるX 1は、酸素原子又はNR'を表し、重合性部位周辺の運動性を向上することから酸素原子であることが好ましい。 X 1 in Formula (3) represents an oxygen atom or NR ', is preferably an oxygen atom from improving the mobility around a polymerizable site. ここで、R'は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 Here, R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. また、m個存在する各X 1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。 Further, m pieces each X 1 present may be independently selected from the.

前記式(3)におけるZ 1は、アルキレン基を表し、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基(直鎖若しくは分岐)、又は、ブチレン基(直鎖若しくは分岐)などの炭素数2〜4のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基、又は、プロピレン基(直鎖若しくは分岐)であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。 Z 1 in the formula (3) represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an ethylene group, a propylene group ( linear or branched), or, more preferably a butylene group (straight or branched) an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, or, be a propylene group (linear or branched) particularly preferred, and most preferably an ethylene group. 上記範囲であると、吐出されたインク組成物(特に薄膜部)における硬化性が優れるため好ましい。 Within the above range is preferable because the curability of the discharged ink composition (in particular, the thin film portion) is excellent. また、Z 1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。 Also, if Z 1 there are a plurality, it may be independently selected from the.

前記式(3)におけるm個存在する各n 1は、それぞれ独立に、0以上の整数よりなる群から選択することができる。 Each n 1 to m pieces present in the formula (3) each independently may be selected from the group consisting of an integer of 0 or more. ただし、式(I)で表される化合物におけるm個存在するn 1の総和は1以上の整数である。 However, the sum of n 1 to m pieces present in the compound of formula (I) is an integer of 1 or more. 1は1〜80であることが好ましく、1〜25であることがより好ましい。 Preferably n 1 is 1 to 80, and more preferably from 1 to 25. また、m個存在するn 1の総和としては、1以上であり、3〜100であることが好ましく、3〜75であることがより好ましく、6〜50であることが特に好ましい。 As the sum of n 1 and m pieces present, it is 1 or more, preferably 3 to 100, more preferably from 3 to 75, particularly preferably 6 to 50. 1又はn 1の総和が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び柔軟性が共に優れるため好ましい。 When the sum of n 1 or n 1 is within the above range is preferable since the curability and flexibility of the ink composition is excellent both.
前記式(3)におけるmは3以上の整数であり、3〜12であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、3〜6であることがさらに好ましい。 m in the formula (3) is an integer of 3 or more, preferably from 3 to 12, more preferably from 3 to 8, more preferably 3 to 6. 上記範囲内であると、インク組成物の硬化性に優れるため好ましい。 Within the above range is preferable because of excellent curability of the ink composition.

前記式(3)におけるQ 1は、m価の有機基を表し、前記有機基としては、炭素数3〜40の有機基が好ましく、3〜30の有機基がより好ましく、3〜20の有機基がさらに好ましい。 Q 1 in the formula (3) represents an m-valent organic group, examples of the organic group is preferably an organic group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably an organic group having 3 to 30, 3 to 20 organic group is more preferred. 中でも、炭素数3〜20の分岐や環構造を有していてもよいm価の炭化水素基、又は、2以上の分岐や環構造を有していてもよい一価以上の炭化水素基と1以上のヘテロ結合とを組み合わせた炭素数3〜20のm価の有機基であることが好ましい。 Among them, a hydrocarbon group which may m-valent have a branched or cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms, or a 2 or more branches or cyclic structures hydrocarbon group monovalent or more which may have a a is preferably 1 or more hetero bond and having 3 to 20 carbon atoms in combination an m-valent organic group.
前記p価の炭化水素基(pは1以上の任意の整数)としては、アルカン、アルケン、アルキン、芳香環、炭化水素環、又は、これらを2以上結合した炭化水素よりp個の水素原子を除いた基が例示できる。 As the p-valent hydrocarbon group (p is any integer of one or more), alkanes, alkenes, alkynes, aromatic, hydrocarbon ring, or, the p number of hydrogen atoms of hydrocarbon bonded these two or more except groups can be exemplified.
前記ヘテロ結合としては、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR'−、−NR'CO−、−SO 2 −、−SO−が例示できる。 As the hetero bond, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CONR '-, - NR'CO -, - SO 2 -, - SO- can be exemplified.
また、前記式(3)におけるQ 1に結合する酸素原子は、エーテル結合性であることが好ましい。 The oxygen atom bonded to Q 1 in Formula (3) is preferably an ether bonding.
特に、インク組成物のインクジェット適性のために、Q 1は、炭素数3〜18であることが好ましく、炭素数3〜10であることがより好ましく、前記炭化水素基はアルカンからp個の水素原子を除いた基であることが好ましく、また、Q 1がヘテロ結合を有する場合、ヘテロ結合はエーテル結合であることが好ましく、エーテル結合の数が1つであることがより好ましい。 In particular, because of the inkjet suitability of the ink composition, Q 1 is preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, the hydrocarbon group p number of hydrogen from an alkane is preferably a group obtained by removing atoms, also, if Q 1 is a hetero bond is preferably hetero bond is an ether bond, it is more preferable that the number of ether bonds is one.

また、式(3)で表される化合物は、式(4)〜式(7)で表される化合物であることがより好ましい。 The compound represented by the formula (3) is more preferably a compound represented by the formula (4) to (7).

式(4)〜式(7)中、R 1 、X 1 、Z 1及びn 1は、前記式(3)におけるR 1 、X 1 、Z 1及びn 1と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the formula (4) to Formula (7), R 1, X 1, Z 1 and n 1 has the same meaning as R 1, X 1, Z 1 and n 1 in Formula (3), same preferable ranges it is. また、式(4)〜式(7)それぞれで表される化合物におけるAOの総数は、前記式(3)におけるmに対応する。 Also, the total number of AO in the formula (4) to (7) compounds represented by the corresponds to m in Formula (3).

式(3)で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製NKエステル AT−30E、ATM−4E、ATM−4P、ATM−35E、第一工業製薬(株)製ニューフロンティア GE3A、TMP−3、TMP−15、TMP−3P、TMP−2P、荒川化学工業(株)製ビームセット720、日本化薬(株)製カラヤッド GPO−303、サートマー社製SR−9020、SR−454、SR−499、SR−502、SR−9035、SR−415、SR−492、SR−494、大阪有機化学工業(株)製ビスコート GPT、#360、ダイセル・サイテック(株)製OTA480、EB53、EB−160、Ebecryl 40、共栄社化学(株)製ライトアクリレート TMP−30EO−A、TMP−6 Commercially available products of the compound represented by the formula (3), for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK Ester AT-30E, ATM-4E, ATM-4P, ATM-35E, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. New Frontier GE3A, TMP-3, TMP-15, TMP-3P, TMP-2P, Arakawa chemical Industries Co., Ltd., beam set 720, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Karayaddo GPO-303, Sartomer Co. SR-9020 , SR-454, SR-499, SR-502, SR-9035, SR-415, SR-492, SR-494, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. BISCOAT GPT, # 360, manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd. OTA480, EB53, EB-160, Ebecryl 40, manufactured by Kyoeisha chemical Co., light acrylate TMP-30EO-A, TMP-6 O−3A、大日本インキ化学工業(株)製LUMICURE ETA−300、東亞合成(株)製アロニックス M−350、M−360、M−310、M−320、サンノプコ(株)製フォトマー 4149、4072、BASF社製Laromer LR8863、三菱レイヨン(株)製ダイヤビームUK−4153、UK−4154が好ましく例示できる。 O-3A, ​​manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Ltd. LUMICURE ETA-300, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-350, M-360, M-310, M-320, San Nopco Co. Photomer 4149,4072 , BASF Corp. Laromer LR8863, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dia beam UK-4153, UK-4154 can be preferably exemplified.

さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。 Furthermore, as the radically polymerizable compound, it is also preferable to use a vinyl ether compound.
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニル Suitable as vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, divinyl or trivinyl ether compounds such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether such as hydroxyethyl monovinyl ether, etc. and the like.
ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Vinyl ether compounds may be used alone or may be used in combination of two or more kinds thereof.

上述したラジカル重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、被記録媒体への密着性に優れる。 Monomers listed as the radically polymerizable compound described above, high reactivity, low viscosity, and excellent adhesion to a recording medium.

<カチオン重合性化合物> <Cationic polymerizable compound>
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。 The cationically polymerizable compound in the present invention, from the viewpoint of curability and abrasion resistance, a suitable oxetane ring-containing compound and an oxirane ring-containing compound, embodiments containing both oxetane ring-containing compound and an oxirane ring-containing compound more preferable.

ここで、本明細書等において、オキシラン環含有化合物(以下、「オキシラン化合物」ともいう。)とは、分子内に、少なくとも1つのオキシラン環(オキシラニル基、エポキシ基)を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。 Here, in this specification and the like, an oxirane ring-containing compound (hereinafter, also referred to as "oxirane compound".) The, in the molecule, a compound containing at least one oxirane ring (oxiranyl group, epoxy group), and specifically specifically in it can be appropriately selected from those normally used as epoxy resin, for example, conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins. モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。 Monomer may be any of oligomers and polymers.
また、オキセタン環含有化合物(以下、「オキセタン化合物」ともいう。)とは、分子内に少なくとも1つのオキセタン環(オキセタニル基)を含む化合物である。 Furthermore, the oxetane ring-containing compound (hereinafter, also referred to as "oxetane compound".) Is a compound containing at least one oxetane ring (oxetanyl group) in the molecule.

前記インク組成物Aにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が65〜95重量%であることが好ましく、65〜85重量%であることがより好ましく、65〜75重量%であることがさらに好ましい。 When using a cationic polymerizable compound in the ink composition A, the ink composition A, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, monofunctional cationically polymerizable compound is 65 to 95 wt% it is preferred, more preferably from 65 to 85 wt%, more preferably 65 to 75 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。 When in the above-mentioned range, an image obtained has excellent flexibility.
前記インク組成物Bにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が50〜90重量%であることが好ましく、52〜75重量%であることがより好ましく、55〜65重量%であることがさらに好ましい。 When using a cationic polymerizable compound in the ink composition B, ink composition B, (b-2) of the total weight of polymerizable compound, a polyfunctional cationically polymerizable compound is 50 to 90 wt% it is preferred, more preferably from 52 to 75 wt%, more preferably 55 to 65 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。 Within the above range, excellent scratch resistance and solvent resistance of the resulting image.

また、カチオン重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。 Further, the cationically polymerizable compound may be monofunctional or may be multifunctional.
単官能カチオン重合性化合物としては、単官能オキシラン化合物、及び/又は、単官能オキセタン化合物であることが好ましい。 Examples of the monofunctional cationically polymerizable compound is preferably a monofunctional oxirane compound and / or a monofunctional oxetane compound.
多官能カチオン重合性化合物としては、2官能カチオン重合性化合物であることが好ましい。 Examples of the polyfunctional cationically polymerizable compound is preferably a bifunctional cation-polymerizable compound. また、多官能ラジカル重合性化合物としては、多官能オキシラン化合物、及び/又は、多官能オキセタン化合物であることが好ましく、多官能オキシラン化合物と多官能オキセタン化合物とを併用することがより好ましい。 As the polyfunctional radically polymerizable compound, a polyfunctional oxirane compound, and / or is preferably a polyfunctional oxetane compound, it is more preferred to use a polyfunctional oxirane compound and a polyfunctional oxetane compound.

前記インク組成物Aにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Aは、インク組成物Aの総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が40〜95重量%であることが好ましく、45〜80重量%であることがより好ましく、45〜65重量%であることがさらに好ましい。 When using a cationic polymerizable compound in the ink composition A, the ink composition A, of the total weight of the ink composition A, it is preferable that a monofunctional cationically polymerizable compound is 40 to 95 wt%, more preferably 45 to 80 wt%, more preferably 45 to 65 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。 When in the above-mentioned range, an image obtained has excellent flexibility.
前記インク組成物Bにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Bは、インク組成物Bの総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が35〜90重量%であることが好ましく、38〜75重量%であることがより好ましく、40〜60重量%であることがさらに好ましい。 When using a cationic polymerizable compound in the ink composition B, ink composition B, of the total weight of the ink composition B, it is preferable that a polyfunctional cationically polymerizable compound is 35 to 90 wt%, more preferably 38 to 75 wt%, more preferably 40 to 60 wt%. 上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。 Within the above range, excellent scratch resistance and solvent resistance of the resulting image.

以下、本発明に用いることができる単官能カチオン重合性化合物、及び、多官能カチオン重合性化合物について詳細に説明する。 Hereinafter, the monofunctional cationically polymerizable compound that can be used in the present invention, and, for multifunctional cationic polymerizable compound will be described in detail.
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 As the cationically polymerizable compound, for example, epoxy compounds, JP-2001-31892, the 2001-40068 JP, same 2001-55507 JP, same 2001-310938 JP, 2001-310937, the 2001- epoxy compounds described in JP-like No. 220526, vinyl ether compounds, and oxetane compounds.

本発明に用いることができる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monoxide, 1,2-epoxy dodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxy decane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethyl cyclohexene oxide, 3-acryloyloxy methyl cyclohexene oxide , 3-vinyl cyclohexene oxide.

また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−7,8−エポキシ−1,3−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキ Also, examples of polyfunctional epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resins, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate rate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -7,8-epoxy-1,3-dioxaspiro [5.5] undecane, bis (3,4-epoxy cyclohexanol ルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ Rumechiru) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy -6 '- methylcyclohexane carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate) , epoxy hexahydrophthalic acid dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, grayed リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,13−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Li serine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-diepoxy octane , 1,2,5,6-diepoxy cyclooctane, and the like.
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

本発明に用いることができる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリ Examples of monofunctional vinyl ethers that can be used in the present invention include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, t- butyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxy ethyl vinyl ether, ethoxyethoxy ethyl vinyl ether, methoxy poly チレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Chi glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethyl-cyclohexylmethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether , chloro ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.

また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトー Also, examples of polyfunctional vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylol ethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, di pentaerythritol ヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。 Hexavinyl ether, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide adduct of trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, a propylene oxide adduct pentaerythritol tetra ether, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 As the vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are curable, adhesion to a recording medium, preferably from the viewpoint of surface hardness of the formed image, particularly divinyl ether compounds are preferred.

本発明におけるオキセタン化合物としては、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載されているような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。 The oxetane compound in the present invention, JP 2001-220526, 2001-310937 and JP, as described in JP Nos. 2003-341217, may be selected freely from known oxetane compounds.

本発明に用いることができるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。 The oxetane compound that can be used in the present invention, a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure is preferable. このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink jet recording liquid in a range that gives good handling properties, also is possible to obtain high adhesion to the recording medium of the ink after curing it can.

本発明で用いることができる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシ Examples of monofunctional oxetane compounds that can be used in the present invention include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanyl methoxy) methylbenzene, 4-fluoro - [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy - [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl oxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3 - ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3 (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl oxyethyl (3-ethyl 3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromo phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl ) ether, 2-tetrabromo phenoxy ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3 オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。 Oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.

多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3'−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチ Examples of polyfunctional oxetane compounds, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 '- (1,3- (2-methylenyl) Pro Panjii bis (oxymethylene)) bis (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3 - bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル Le-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecane dichloride methylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3 - ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl - 3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl 3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エ 3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO modified bisphenol A bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-d ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。 Le-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3- ethyl-3-oxetanylmethyl) include polyfunctional oxetanes such as ether.

このようなオキセタン化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落0021〜0084に詳細に記載され、これらに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。 Such oxetane compounds, JP-A-2003-341217, are described in detail in paragraph 0021-0084, the compounds described in these can be suitably used in the present invention.
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。 In the present invention, these cationic polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more thereof.

本発明におけるインク組成物中の重合性化合物の総重量は、インク組成物の総重量に対し、55〜95重量%であることが好ましく、60〜90重量%であることがより好ましい。 The total weight of the polymerizable compound in the ink composition of the present invention, relative to the total weight of the ink composition, preferably from 55 to 95 wt%, and more preferably 60 to 90 wt%. 上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。 Within the above range, the curability is excellent and it is appropriate viscosity.

本発明に用いることができる重合性化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。 As a method for producing the polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited, it can be synthesized by known methods. また、入手可能な場合は、市販品を使用してもよい。 Also, if available, it may be a commercially available product.

(c)着色剤 本発明に用いることができるインク組成物には、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。 (C) The ink composition that can be used in the colorant present invention may contain a colorant in order to improve the visibility of a formed image area.
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。 The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, excellent weather resistance, selected preferably pigments and oil-soluble dyes rich in color reproducibility, arbitrarily from known colorants such as soluble dyes to be able to use. 本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。 Colorant that can be suitably used in the ink composition or the inkjet recording ink composition of the present invention, from the viewpoint of not lowering the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation, functions as a polymerization inhibitor in the polymerization reaction for curing it is preferable to select a compound which does not.

本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。 The pigment can be used in the present invention, but are not particularly limited, for example, organic or inorganic pigments having the numbers below described in the Color Index may be used.
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、 The red or magenta pigment, Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48: 1,48: 2,48: 3,48: 4,48: 5,49: 1,53 : 1, 57: 1, 57: 2,58: 4,63: 1,81,81: 1, 81: 2, 81: 3,81: 4,88,104,108,112,122,123,144 , 146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257, Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88, Pigment Orange 13,16,20,36,
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、 Blue or as a cyan pigment, Pigment Blue 1,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,17-1,22,27,28,29,36,60 ,
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、 The green pigment, Pigment Green 7,26,36,50,
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、 The yellow pigment, Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137 , 138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193,
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、 As a black pigment, Pigment Black 7,28,26,
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21 As the white pigment, Pigment White 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。 And the like can be used depending on the purpose.

以下に、本発明で用いることのできる油溶性染料について説明する。 The following describes oil-soluble dyes that can be used in the present invention.
本発明で用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。 The oil-soluble dyes that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. 具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。 Specifically, it is the solubility in water at 25 ° C. (the mass of dye that can be dissolved in water 100g) is 1g or less, preferably 0.5g or less, and more preferably not more than 0.1 g. したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 Thus, the oil-soluble dye means an insoluble pigment or an oil-soluble dye so-called water, among these the oil-soluble dye is preferable.

本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。 Among the oil-soluble dyes usable in the present invention, as a yellow dye, it is possible to use an arbitrary one. 例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。 For example phenol as coupling component, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or coupling component dyes having open-chain active methylene compounds; azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as for example a coupling component; e.g. naphthoquinone dyes, quinone dyes such as anthraquinone dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, and the like, quinophthalone dyes as other dye species, nitro-nitroso dyes, acridine dye, can be mentioned acrydinone dyes and the like.

本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, as a magenta dye, it is possible to use an arbitrary one. 例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。 For example, phenol as coupling component, naphthols, aryl or coupling component dye having anilines; pyrazolones as for example the coupling component, azomethine dyes having a pyrazolotriazole; example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes methine dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium dyes such as xanthene dyes; condensed polycyclic dyes such as for example dioxazine dyes; naphthoquinone, anthraquinone, quinone dyes such as anthrapyridone; and the like can be given.

本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, as a cyan dye, it is possible to use an arbitrary one. 例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。 For example, indoaniline dyes, azomethine dyes having a pyrrolotriazole such as indophenol dyes or coupling component; cyanine dyes, oxonol dyes, polymethine dyes such as merocyanine dyes; diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, carbonium such as xanthene dyes dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example phenol as coupling component, naphthols, aryl or coupling component dye having anilines; and the like can be given; indigo-thioindigo dyes.

前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 Each dye of said first time yellow dissociated portion of the chromophore (chromogenic atomic group), magenta may be one that exhibits each color of cyan, alkali metal or a counter cation that case, the ammonium it inorganic may be cationic, such as, pyridinium, it may be an organic cation such as quaternary ammonium salts, or may be a polymer cation having the above cation as a partial structure.

以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C. But it is not limited to the following, preferred specific examples, C. I. I. ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C. I. I. ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C. Solvent Yellow 14,16,19,29,30,56,82,93 and 162; C. I. I. ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C. Solvent Red 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132 and 218; C. I. I. ソルベント・バイオレット 3;C. Solvent Violet 3; C. I. I. ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; C. I. I. ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC. Solvent Green 3 and 7; and C. I. I. ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。 Solvent Orange 2. the like.
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。 Especially preferred among these, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS (Orient Chemical Ltd.), manufactured by Aizen Spilon Blue GNH (manufactured by Hodogaya chemical Co.), a NeopenYellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (manufactured by BASF) and the like.
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used singly or may be used in combination of two or more.

また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。 Further, when using an oil-soluble dye as a coloring agent, within a range not impairing the effects of the present invention, if necessary, other water-soluble dyes, disperse dyes, also or a pigment.
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。 In the present invention, a disperse dye may be used in a range such that it dissolves in a water-immiscible organic solvent. 分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。 Disperse dyes generally include water-soluble dyes are preferably used in a range such that it dissolves in a water-immiscible organic solvent in the present invention.
分散染料の好ましい具体例としては、C. Specific preferred examples of the disperse dye, C. I. I. ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 ; C. I. I. ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C. Disperse Orange 13,29,31: 1,33,49,54,55,66,73,118,119 and 163; C. I. I. ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C. Disperse Red 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167: 1,177 , 181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356 and 362; C. I. I. ディスパーズバイオレット 33;C. Disperse Violet 33; C. I. I. ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC. Disperse Blue 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165: 1,165: 2,176,183,185,197,198,201,214,224,225 , 257,266,267,287,354,358,365 and 368; and C. I. I. ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。 Disperse Green 6: 1 and 9.

本発明に用いることができる着色剤は、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。 The colorant that can be used in the present invention is added to the ink composition or the inkjet recording ink composition, it is preferable to appropriately dispersed in the ink. 着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。 For dispersion of the colorant, for example, it can be used a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, each dispersion device such as a paint shaker.

着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。 Colorant, in the preparation of the ink composition may be added directly to each component, in order to improve dispersibility, and added to a dispersing medium such as a radically polymerizable compound used in advance to a solvent or the invention , after homogeneously dispersed or dissolved, it can be blended.
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。 In the present invention, the solvent degradation and residual solvent resistance when the solvent remains in the cured image VOC: in order to avoid (Volatile Organic Compound Volatile Organic Compound) problem arises, the colorant, the radically polymerizable compound previously added to a dispersing medium such as a, it is preferably added. なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。 Incidentally, when considering only the viewpoint of dispersion suitability, polymerizable compound used for addition of the colorant, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity.

これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。 These colorants according to the intended purpose of the ink composition, may be selected and used one or more suitably.

なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、さらに好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。 Incidentally, when a colorant such as a pigment that is present as a solid in the ink composition, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 .mu.m, more preferably 0.01 to 0.45 [mu] m, still so that preferably the 0.015~0.4Myuemu, colorant, dispersing agent, selection of the dispersing medium, dispersion conditions, it is preferable to set the filtration conditions. 着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。 When the average particle diameter of the colorant particles is in the above range, clogging of a head nozzle can be suppressed, it is possible to maintain storage stability, transparency and curing sensitivity.
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。 The content of the colorant in the ink composition, color, and is suitably selected according to the intended use, relative to the weight of the entire ink composition is preferably 0.01 to 30 wt%.

本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をPとし、インク組成物中における分散剤の重量Rとした場合、その重量比(R/P)が、0.05≦R/P≦15であることが好ましく、0.1≦R/P≦10であることがより好ましく、0.1≦R/P≦5であることがさらに好ましい。 In the present invention, the weight ratio of the dispersant relative to the pigment, the weight of the pigment in the ink composition is P, when the weight R of the dispersant in the ink composition, the weight ratio (R / P) is, 0 is preferably .05 ≦ R / P ≦ 15, more preferably from 0.1 ≦ R / P ≦ 10, further preferably 0.1 ≦ R / P ≦ 5. 顔料に対する分散剤の重量比が0.5以上の割合にて、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られる。 At a rate weight ratio is more than 0.5 of the dispersing agent to the pigment, aggregation and precipitation of the pigment after aging storage, the ink viscosity increase does not occur, an ink composition having excellent storage stability over time can be obtained. また、15以下の割合にて、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られる。 Further, when the ratio is 15 or less, the ink composition ink viscosity and excellent discharge stability with low viscosity is obtained.

(d)分散剤 インク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。 (D) Dispersant The ink composition for stably disperse the pigment in the ink composition preferably contains a dispersing agent.
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。 As the dispersant that can be used in the present invention, a polymeric dispersant is preferable. なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。 The 'polymeric dispersant' referred to in the present invention, the weight average molecular weight means 1,000 or more dispersants.

高分子分散剤としては、DisperBYK−101、DisperBYK−102、DisperBYK−103、DisperBYK−106、DisperBYK−111、DisperBYK−161、DisperBYK−162、DisperBYK−163、DisperBYK−164、DisperBYK−166、DisperBYK−167、DisperBYK−168、DisperBYK−170、DisperBYK−171、DisperBYK−174、DisperBYK−182(以上BYK Chemie社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EF As the polymer dispersant, DisperBYK-101, DisperBYK-102, DisperBYK-103, DisperBYK-106, DisperBYK-111, DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-164, DisperBYK-166, DisperBYK-167 , DisperBYK-168, DisperBYK-170, DisperBYK-171, DisperBYK-174, DisperBYK-182 (all manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), EFKA4010, EFKA4046, EFKA4080, EFKA5010, EFKA5207, EFKA5244, EFKA6745, EFKA6750, EFKA7414, EF KA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,22000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P1 KA745, EFKA7462, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (all manufactured by F mosquito-additive Co., Ltd.), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), and the like of the polymer dispersing agents; Solsperse (Solsperse) various Solsperse dispersants such 3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,22000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000 (manufactured by Avecia); Adeka pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P1 3,F108,L121,P−123((株)ADEKA製)及びイソネットS−20(三洋化成工業(株)製)、楠本化成(株)製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。 3, F108, L121, P-123 ((Ltd.) ADEKA Co.) and Isonetto S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Kusumoto Kasei Co., Ltd. "Disparlon KS-860,873SN, 874 (polymer dispersed agents), # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) "can be mentioned.
インク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ0.05〜15重量%であることが好ましい。 The content of the dispersant in the ink composition is appropriately selected according to the intended purpose, relative to the weight of the entire ink composition is preferably respectively 0.05 to 15 wt%.

(e)その他の成分 インク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。 The (e) Other Components The ink composition can be optionally added other components other than the components.
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。 Examples of the other components, for example, sensitizers, co-sensitizers, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, a conductive salt, a solvent, a polymer compound, and a basic compound or the like .

<増感剤> <Sensitizer>
インク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。 The ink composition, in particular when used for inkjet recording, may be added to the sensitizer in order to absorbs specific actinic radiation and promotes decomposition of the polymerization initiator. 増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。 The sensitizer becomes electronically excited state by absorbing specific actinic radiation. 電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。 The sensitizer in the electronically excited state contacts the polymerization initiator, electron transfer, energy transfer, the effects such as fever occur. これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。 This causes the polymerization initiator to undergo a chemical change and decompose, generating a radical, an acid or base.
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。 The sensitizer that can be used in the present invention, a sensitizing dye.
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。 Preferred examples of the sensitizing dye, belong to compounds below and may include those having an absorption wavelength from 350nm to 450nm range.
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。 Polynuclear aromatics (e.g., pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (e.g., fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and rose bengal), cyanines (e.g. thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine and carbomerocyanine), thiazines (e.g., thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (e.g., acridine orange, chloroflavine, and acriflavine), anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium ), coumarins (e.g., 7-diethylamino-4-methylcoumarin).

より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following formula (IX) ~ (XIII).

式(IX)中、A 1は硫黄原子又はNR 50を表し、R 50はアルキル基又はアリール基を表し、L 2は隣接するA 1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R 51 、R 52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R 51 、R 52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。 In Formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or NR 50, R 50 represents an alkyl group or an aryl group, L 2 is formed a basic nucleus of the dye together with adjacent A 1 and adjacent carbon atoms denotes a non-metallic atomic group, R 51, R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non, R 51, R 52, taken together, also to form an acidic nucleus of the dye good. Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。 W represents an oxygen atom or a sulfur atom.

式(X)中、Ar 1及びAr 2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L 3 −による結合を介して連結している。 In Formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, -L 3 - are connected to each other via a coupling. ここでL 3は−O−又は−S−を表す。 Here, L 3 represents -O- or -S-. また、Wは式(IX)に示したものと同義である。 Further, W is the same meaning as in formula (IX).

式(XI)中、A 2は硫黄原子又はNR 59を表し、L 4は隣接するA 2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R 53 、R 54 、R 55 、R 56 、R 57及びR 58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R 59はアルキル基又はアリール基を表す。 In Formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59, L 4 represents a non-metallic atomic group forming a basic nucleus of the cooperation with the neighboring A 2 and carbon atom dye, R 53, R 54, R 55, R 56, R 57 and R 58 each independently represent a monovalent non-metallic atomic group, R 59 represents an alkyl group or an aryl group.

式(XII)中、A 3 、A 4はそれぞれ独立に−S−、−NR 62 −又は−NR 63 −を表し、R 62 、R 63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L 5 、L 6はそれぞれ独立に、隣接するA 3 、A 4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R 60 、R 61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。 Wherein (XII), A 3, A 4 are each independently -S -, - NR 62 - or -NR 63 - and represents, R 62, R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or represents an unsubstituted aryl group, L to 5, L 6 are each independently, together with the adjacent a 3, a 4 and adjacent carbon atoms represents a nonmetallic atom group necessary for forming a basic nucleus of a dye, R 60 , R 61 can each independently or are bonded to each other is a hydrogen atom or a monovalent non to form an aliphatic or aromatic ring.

式(XIII)中、R 66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A 5は酸素原子、硫黄原子又は=NR 67を表す。 In Formula (XIII), R 66 denotes an aromatic ring or a hetero ring, which may have a substituent, A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or = NR 67. 64 、R 65及びR 67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R 67とR 64 、及びR 65とR 67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。 R 64, R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non, R 67 and R 64, and R 65 and R 67 are each aliphatic or aromatic ring together It may be bonded to form.

式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。 Specific preferred examples of the compound represented by the formula (IX) ~ (XIII), the following (E-1) include ~ (E-20).

インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。 The content of the sensitizer in the ink composition is appropriately selected according to the intended purpose, in general, relative to the weight of the entire ink composition is preferably 0.05 to 4% by weight.

<共増感剤> <Co-sensitizer>
インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。 The ink composition preferably comprises a co-sensitizer. 本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。 Co-sensitizer in the present invention, further improve the sensitivity to actinic radiation sensitizer, or, has an action such as suppressing the polymerization inhibition of polymerizable compound by oxygen.
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばMR Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 Examples of the co-sensitizer include amines, for example MR Sander et al., "Journal of Polymer Society" vol. 10, pp. 3173 (1972), JP-B-44-20189, JP-JP 51-82102 Publication, Sho 52-134692, JP-Sho 59-138205, 60-84305, Sho 62-18537, JP-Sho 64-33104, JP-Research Disclosure 33825 compounds and the like described in JP, specifically, triethanolamine, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p- formyl dimethylaniline, p- methylthio dimethylaniline, and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include thiols and sulfides, for example, 53-702, JP-JP-B No. 55-500806 and JP, thiol compounds described in JP-5-142772 JP, Sho disulfide compounds such as described in JP 56-75643 can be mentioned, specifically, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto -4 (3H) - quinazoline, beta- mercaptopurine naphthalene, and the like.

また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8−54735号公報記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。 As another example, amino acid compounds (e.g., N- phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (e.g., tributyltin acetate), hydrogen as described in JP-B-55-34414 donor, sulfur compounds described in JP-a No. 6-308727 (e.g., trithiane), phosphorus compounds described in JP-a No. 6-250387 (diethyl phosphite), and JP-a-8-54735 publication of Si- H, Ge-H compounds.
インク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。 The content of the co-sensitizer in the ink composition is appropriately selected according to the intended purpose, relative to the weight of the entire ink composition is preferably 0.05 to 4% by weight.

<界面活性剤> <Surfactant>
インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。 The ink composition in order to impart long-term stable discharge properties may be added a surfactant.
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。 As the surfactant, JP 62-173463, include those described in JP 62-183457. 例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。 For example, dialkyl sulfosuccinate salts, alkylnaphthalenesulfonate salts, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block nonionic surfactants such as copolymers, alkylamine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts.
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤も好適に用いることができる。 As the surfactant, a silicone surfactant, a fluorine-based surfactant can also be suitably used.
シリコーン系界面活性剤の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、及び、アラルキル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant, polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, and, aralkyl-modified polydimethylsiloxanes.
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、及び、アルキルパーフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。 Examples of fluorine-based surfactant include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl alkoxylates, and include alkyl perfluoroalkyl sulfonate.

<紫外線吸収剤> <Ultraviolet absorbent>
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。 In the present invention, improving the weather resistance of an image obtained from the viewpoint of preventing discoloration can be used an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo. As the ultraviolet absorber, for example, as described in. 58-185677, JP same 61-190537, JP-A No. 2-782, JP-5-197075, 9-34057 benzotriazole compounds, 46-2784 and 5-194483, U.S. Patent benzophenone compounds described in the 3,214,463 Patent, etc., B Nos. 48-30492, 56-21141 , cinnamic acid compounds described in JP-10-88106 Patent Publication, JP-a Nos. 4-298503, the 8-53427, JP-same 8-239368, JP-10-182621, JP-Hei triazine compounds described in JP-like 8-501291, research Disclosure No. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。 Compound or stilbene are described in JP 24239, compounds absorb ultraviolet light and emit fluorescence typified by a benzoxazole-based compound, and so-called fluorescent brightening agents.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected depending on the purpose, it is preferably 0.5 to 15% by weight in terms of solid content.

<酸化防止剤> <Antioxidants>
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。 Improve the stability of the ink composition, it is possible to add an antioxidant. 酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。 Examples of the antioxidant, European Patent Publication No. 223739, JP-309401, 309402, 310551, 310552, 459416, German Patent No. 3435443 Publication , JP 54-48535, JP same 62-262047, JP-same 63-113536, JP-same 63-163351, JP-A No. 2-262654, JP-A No. 2-71262, JP-A No. 3 -121449, JP-a No. 5-61166, JP 5-119449 and JP U.S. Patent No. 4,814,262, can be cited those described in U.S. Patent No. 4,980,275 Pat like.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose and is preferably from 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.

<褪色防止剤> <Anti-fading agents>
インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。 The ink composition can be used anti-fading agent, various organic and metal complex-based. 前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。 Examples of organic color fading preventing agents based, hydroquinones, alkoxy phenols, dialkoxy phenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxy anilines, and the like heterocycles. 前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo. Anti-fading agent of the metal complex, a nickel complex, zinc complex and the like, specifically, Research Disclosure No. 17643の第VIIのI〜J項、同No. The VII i to j term of the 17643, the No. 15162、同No. 15162, the same No. 18716の650頁左欄、同No. 18716 of 650, left column, the No. 36544の527頁、同No. 527 pp. 36544, the same No. 307105の872頁、同No. 872, the same No. 15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。 It can be used 15162 and compounds described in the cited patents, the general formula and compounds included in the example compounds of the representative compounds described in 127, pp to 137 of JP-A-62-215272 .
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。 The amount thereof added is appropriately selected according to the purpose and is preferably from 0.1 to 8% by weight in terms of solid content.

<導電性塩類> <Conductive salt>
インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。 The ink composition for the purpose of controlling discharge properties, may be added potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, a conductive salt such as dimethylamine hydrochloride.

<溶剤> <Solvent>
インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。 The ink composition, for improving the adhesion to a recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent.
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as diethyl ketone, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, alcohol-based solvents such as tert- butanol, chloroform, chlorine such as methylene chloride system solvent, benzene, aromatic solvents such as toluene, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents, such as diethyl ether isopropyl acetate, tetrahydrofuran, ether solvents, ethylene glycol monomethyl ether and dioxane, glycols such as ethylene glycol dimethyl ether and ether-based solvents.
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、0.1〜5重量%が好ましく、0.1〜3重量%がより好ましい。 In this case, the addition within the range of problems with the solvent resistance or the VOC does not occur is effective, the amount relative to the whole ink composition is preferably 0.1 to 5 wt%, 0.1-3 wt% more preferable.

<高分子化合物> <Polymer compound>
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。 The ink composition in order to adjust film physical properties, can be added with various polymer compounds. 高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。 As the polymer compounds include acrylic polymers, polyvinylbutyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins , rubber resin, waxes, other natural resins. また、これらは2種以上併用してもかまわない。 Also, they may be used in combination of two or more. これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。 Among these, a vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferable. さらに、高分子化合物の共重合組成として、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又は、アクリル酸アルキルエステルを構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。 Furthermore, as a copolymer component of the polymer compound, a carboxyl group-containing monomer, alkyl methacrylate, or a copolymer containing an acrylic acid alkyl ester it is also preferably used.

<塩基性化合物> <Basic Compound>
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。 The basic compound is preferably added from the viewpoint of improving the storage stability of the ink composition. 本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。 The basic compound that can be used in the present invention, it is possible to use a known basic compound, for example, basic inorganic compounds such as inorganic salts and can be preferably used a basic organic compound such as an amine .

この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。 Besides this, if necessary inhibition, for example, a leveling additive, a matting agent, waxes for adjusting the film properties, in order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, the polymerization or the like can be contained the tackifier that does not.
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。 As the tackifier, specifically, JP adhesive polymer of high molecular weight are disclosed in 2001-49200 JP-5~6P (e.g., a (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms esters of an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, (meth) copolymer consisting of esters of aromatic alcohol having 6 to 14 acrylic acid and carbon atoms) and a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.

<インク物性> <Physical properties of ink>
インク組成物は、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、7〜30mPa・sであることがさらに好ましい。 Ink composition, considering the ejecting property, preferably has a viscosity at 25 ° C. is not more than 40 mPa · s, more preferably from 5~40mPa · s, further preferably 7~30mPa · s. また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。 Further, the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) viscosity at, is preferably 3 to 15 mPa · s, and more preferably 3~13mPa · s. インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。 The ink composition preferably viscosity its component ratio is appropriately adjusted so that the above-mentioned range. 室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。 By increasing the viscosity at room temperature, even when a porous recording medium, avoiding the penetration of the ink into the recording medium, it is possible to reduce the uncured monomer. さらに、インク組成物の液滴着弾時におけるインク組成物の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。 Furthermore, it is possible to suppress the bleeding of the ink composition at the time of droplet landing of the ink composition, the image quality is improved as a result.

インク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましく、23〜33mN/mであることがより好ましい。 Surface tension at 25 ° C. of the ink composition is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 23 to 33 mN / m. ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では、35mN/m以下が好ましい。 Polyolefins, polyethylene terephthalate (PET), coated paper, in the case of recording the non-coated paper such as various recording media, bleeding and in terms of penetration is preferably at least 20 mN / m, in terms of wettability, following 35 mN / m preferable.
また、(画像の上部であるインク組成物Bの表面張力)<(画像の下部であるインク組成物Aの表面張力)の関係をとることで、平坦な画像が得られ、さらにインク組成物Aとインク組成物Bとの界面密着が得られるため、インク組成物Bの表面張力とインク組成物Aの表面張力との差は、2mN/m以上であることが好ましい。 Moreover, by taking the relation (surface tension of the ink composition B is a top of the image) <(a surface tension of the ink composition A, which is the lower part of the image), a flat image is obtained, further ink composition A since interfacial adhesion is obtained between the ink composition B, the difference between the surface tension of the surface tension and the ink composition a of the ink composition B is preferably 2 mN / m or more.

本発明のインクセットは、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる4色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と透明なクリアインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。 The ink set of the present invention, at least a yellow, cyan, magenta, preferably an ink set comprising in combination four dark ink compositions comprising black, yellow, cyan, magenta, black, made of white five colors more preferably an ink set comprising in combination dark ink composition, yellow, cyan, magenta, black, ink set comprising in combination a dark ink composition of five colors consisting of white and transparent clear ink composition there it is more preferable.
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1重量%を超えているインク組成物を意味する。 The 'dark ink composition' referred to in the present invention means an ink composition for which the content of the colorant exceeds 1 wt% of the entire ink composition. 前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例できる。 As the coloring agent, in particular it can be a known colorant is not limited, it example a pigment and an oil-soluble dye.

本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることがさらに好ましい。 The ink set of the present invention, at least one dark ink composition and contains an ink composition of the present invention, the dark ink composition and the light ink composition employ colorants of similar colors If the ratio of the colorant concentration of the dark ink composition and the light ink composition is preferably dark ink composition: light ink composition = 15: 1 to 4: 1, more preferably 12: 1 to 4 : more preferably 1, 10: 1 to 4.5: a is more preferably 1. 上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。 Within the above range, less graininess, vivid full-color image is obtained.

(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び、印刷物) (Ink jet recording method, an ink jet recording apparatus, and printed material)
本発明のインクセットは、インクジェット記録用として好適に使用される。 The ink set of the present invention is suitably used for inkjet recording.
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法である。 The inkjet recording method of the present invention is an ink jet recording method using the ink set of the present invention.
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。 Also, printed material of the present invention is a printed material recorded by the inkjet recording method of the present invention.

本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む。 The inkjet recording method of the present invention, the step of discharging step, ink composition B onto at least a portion of the ink composition A for discharging ink composition A onto a recording medium, and ink composition A and ink the composition B actinic radiation by irradiating includes the step of curing.
インク組成物Aの硬化と、インク組成物Bの硬化とは、別々に行っても、同時に行ってもよく、また、後述する半硬化させた後、完全硬化させてもよい。 And curing the ink composition A, the curing of the ink composition B, be carried out separately, it may be performed simultaneously or, after semi-curing described below, may be completely cured.
本発明のインクジェット記録方法において、被記録媒体(支持体)上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。 In the ink jet recording method, ink composition discharged onto a recording medium (support) is cured by irradiation with actinic radiation. これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルやカチオンなどの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。 This polymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation of active radiation to generate initiation species such as radicals or cations, polymerization reaction of the polymerizable compound in the initiating species functioning so as occurs, promoting This is because to be. このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 At this time, promote a sensitizer is present together with the polymerization initiator in the ink composition, becomes excited sensitizer in the system absorbs actinic radiation, the decomposition of the polymerization initiator by contact with the polymerization initiator are allowed, it is possible to achieve a curing reaction with higher sensitivity.

また、本発明のインクジェット記録方法では、通常、インク組成物Aを先に吐出し、その後、未硬化、半硬化又は硬化のインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出することにより、表面層がインク組成物Bの硬化層であり、下層がインク組成物Aの硬化層である画像が得られ、柔軟性、耐傷性及び耐溶剤性に優れた画像が得られる。 Further, in the ink jet recording method of the present invention, usually, discharging an ink composition A first and then, uncured, ejecting the ink composition B onto at least a portion of the semi-cured or cured ink composition A it allows a cured layer of the surface layer is an ink composition B, lower layer image is obtained is a cured layer of the ink composition a, flexibility, excellent image scratch resistance and solvent resistance are obtained. ただし、転写等を行い、印刷物における最終的な表面層が逆になる場合は、インク組成物Bを先に吐出し、インク組成物Aを後で吐出してもよい。 However, it performs transfer and the like, if the final surface layer on a printed material is reversed, discharging ink composition B above, the ink composition A may be discharged later.
本発明のインクセットがインク組成物A、及び/又は、インク組成物Bを2種以上含む場合、また、本発明のインクセットがインク組成物A及びインク組成物B以外のインク組成物を含む場合は、本発明のインクジェット記録方法において、少なくともインク組成物Aの1種を最初に吐出し、その後にインク組成物Bの1種を少なくとも吐出することが好ましく、各色ごとに、インク組成物A、インク組成物Bの順で吐出することがより好ましい。 Ink set ink composition A of the present invention, and / or, if containing the ink composition B 2 or more, also, the ink set of the present invention includes an ink composition A and ink composition The ink composition other than B If, in the inkjet recording method of the present invention, first ejecting one at least ink composition a, it is preferred that at least the ejection of one ink composition B thereafter, for each color, ink composition a it is more preferable to discharge in the order of the ink composition B.

本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の一例としては、本発明のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。 An example of a preferred embodiment of the inkjet recording method of the present invention, at least part of the step of preparing the ink set of the present invention, the step of discharging the ink composition A onto a recording medium, discharged ink composition A step of discharging the ink composition B onto, and include an ink jet recording method comprising the step of irradiating cured with actinic radiation to the ink composition a and ink composition B.
また、本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の他の一例としては、本発明のインクセットを準備する工程、被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。 Another example of the preferred embodiment of the inkjet recording method of the present invention comprises the steps of preparing an ink set of the present invention, the step of discharging the ink composition A onto a recording medium, actinic radiation ink composition A step of irradiating cured or semi-cured, a step of discharging the ink composition B onto at least a portion of the cured or semi-cured ink composition a, and is cured by irradiation with actinic radiation in at least ink composition B an ink jet recording method comprising the like.

本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。 In the present invention, the recording medium is not particularly limited, it is possible to use a recording medium known as a support or a recording material. 例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。 For example, paper, plastic (e.g., polyethylene, polypropylene or polystyrene) is laminated, metal plates (e.g., aluminum, zinc, and copper), plastic films (e.g., cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate , cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), the above-mentioned metal is laminated or vapor-deposited paper or plastic films. また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。 Further, as the recording medium in the present invention, a non-absorbing recording medium may suitably be used.

本発明のインクジェット記録方法におけるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。 Ejecting the ink composition of the inkjet recording method of the present invention, the ink composition, preferably 25 to 80 ° C., and more preferably heated to 25 to 50 ° C., the viscosity of the ink composition, preferably 3~15mPa · s, more preferably it is preferred to carry out the after lowering the 3~13mPa · s. 特に、インク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。 In particular, as an ink composition, when used as an ink viscosity at 25 ° C. is not more than 50 mPa · s, since a good discharge stability can be obtained. この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。 By using this method, it is possible to achieve high ejection stability.
放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。 Radiation-curable ink composition, are more viscous than aqueous ink composition used in the normal inkjet recording ink composition, a large viscosity variation due to change in temperature at the time of discharge. インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。 Viscosity variation in the ink composition has a large effect on changes and changes in liquid droplet discharge speed of droplet size, causing deterioration in image quality. したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。 Therefore, the ink composition discharge temperature should be kept as constant as possible. よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。 In the present invention, the control range for the temperature of the ink composition is preferably ± 5 ℃ temperature setting, and more preferably ± 2 ℃ set temperature, more preferably suitably adjusted to the set temperature ± 1 ° C. .

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。 The actinic radiation used is, alpha rays, gamma rays, electron beam, X rays, UV rays, visible light, infrared light can be used. 活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。 Peak wavelength of the active radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizer, for example, is preferably from 200 to 600 nm, more preferably from 300 to 450 nm, more preferably from 350 to 420 nm.

また、インク組成物における重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。 The polymerization initiation system in the ink composition is one which has sufficient sensitivity for low output actinic radiation. したがって、露光面照度が、10〜4,000mW/cm 2であることが好ましく、20〜2,500mW/cm 2であることがより好ましい。 Therefore, the illumination intensity on the exposed surface is preferably 10~4,000mW / cm 2, and more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2.

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。 As an actinic radiation source, a mercury lamp, a gas-solid laser, etc. are mainly used, as a light source used for curing of UV photocuring inkjet recording ink, a mercury lamp, a metal halide lamp widely known there. しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。 However, there has recently been a strong desire for mercury-free devices from the viewpoint of environmental protection, and replacement by a GaN semiconductor UV light emitting device is industrially and environmentally very useful. さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。 Furthermore, LED (UV-LED), LD (UV-LD) have small dimensions, long life, high efficiency, and low cost, it is expected as a photocurable inkjet light source.
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。 Further, it is possible to use light-emitting diodes (LED) and laser diodes (LD) as the active radiation source. 特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。 In particular, when a UV ray source is needed, it is possible to use an ultraviolet LED or an ultraviolet LD. 例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。 For example, Nichia Corporation has marketed a violet LED having a wavelength of the main emission spectrum of between 365nm and 420 nm. さらに一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許番号第6,084,250号明細書に開示されている300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDが例示できる。 If a still shorter wavelength, as LED, is centering activity radiation can release LED between 300nm and 370nm disclosed in U.S. Patent No. Specification No. 6,084,250 It can be exemplified. また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。 Further, another violet LED is available, it can be irradiated with radiation of a different UV bandwidth. 本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。 The actinic radiation source particularly preferable in the present invention is a UV-LED, and particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength in 350 to 420 nm.
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm 2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm 2であることがより好ましく、50〜800mW/cm 2であることが特に好ましい。 Incidentally, it is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, is 50 to 800 mW / cm 2 it is particularly preferred.

本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物は、このような活性放射線を、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。 In the ink jet recording method, the ink composition, such actinic radiation for preferably 0.01 seconds, more preferably suitably be irradiated 0.1 to 90 seconds.
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。 Irradiation conditions and a basic method for irradiation with actinic radiation are disclosed in JP-A-60-132767. 具体的には、活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。 Specifically, irradiation with actinic radiation is carried out after the landing of the ink composition a certain time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 will be performed at the 0.15 seconds). このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。 By controlling the time to the irradiation from the landing of such ink compositions, it is possible this ink composition landed on the recording medium can be prevented from bleeding before curing. また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。 Moreover, since it is possible to ink composition to deep the light source can not reach a porous recording medium is exposed before it penetrates, it is possible to prevent monomer from remaining unreacted.
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。 Furthermore, curing may be completed using another light source that is not driven. 国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に適用することができる。 In WO 99/54415 pamphlet, as an irradiation method, irradiated with light sources methods and collimated using an optical fiber to a mirror surface provided on a head unit side face, are a method of irradiation is disclosed a UV light to a recording unit, such a curing method can also be applied to the inkjet recording method and the process for producing a molded printed material of the present invention.

上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体(支持体)に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。 By adopting the method as described above, also with respect to the surface of different wettability various recording media (support), it is possible to maintain the dot diameter of landed ink composition constant, improving image quality to. なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。 In order to obtain a color image, it is preferable to superimpose colors in order from low lightness colors. 明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。 By superimposing a low ink composition lightness sequentially easier to reach radiation to the bottom of the ink, good curing sensitivity, reduction of residual monomer, and improvement in adhesion can be expected. また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。 Further, irradiation, but it can be exposed collectively by discharging all colors, better exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.

吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、インク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。 The order in which colored ink compositions are discharged is not particularly limited, but it is preferable to apply the colored ink composition having a low lightness on the recording medium, as an ink composition, yellow, cyan, magenta, black when using the ink composition, it is preferably applied on top of the recording medium in the order yellow → cyan → magenta → black. また、これにホワイトを加えて使用する場合にはイエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。 Further, it is preferably applied on top of the recording medium in the yellow → cyan → magenta → black → order white when used this was added White. さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計7色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。 Furthermore, the present invention is not limited to this, light cyan, also be used as an ink set ink composition of light magenta and cyan, magenta, gray, black, white, a total of seven colors of yellow dark ink compositions include at least it can be, in that case, they are preferably applied on top of the recording medium in the light cyan → light magenta → yellow → cyan → magenta → black → order white.
特に、支持体として透明支持体を使用しカラー画像を印画する場合、逆像をカラー印刷した後にホワイトインク組成物を吐出し、透明支持体側(印刷側の反対側)から見ることで、カラー画像のコントラストが上がるため、最後にホワイトインク組成物を吐出することが好ましい。 In particular, when printing a color image using a transparent support as a support, ejecting the white ink composition after color printing the inverse image, when viewed from the transparent support side (the opposite side of the printing side), a color image the contrast of the increases, it is preferable to finally discharging the white ink composition.
このようにして、インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。 In this way, the ink composition may be to cure with high sensitivity upon exposure to actinic radiation, it can form an image on a recording medium surface.

例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図1に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。 For example, an ink jet recording method of the present invention can be suitably carried out using the ink jet recording apparatus shown in FIG.
図1は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an example of an inkjet recording system that can be suitably used in the inkjet recording method of the present invention. 図1を参照しながら以下に詳説する。 With reference to Figure 1 will be described in detail below.
被記録媒体6は、被記録媒体搬送手段7A及び7Bにより搬送され、図1では、右から左方向に搬送されている。 The recording medium 6 is conveyed by the recording medium transport means 7A and 7B, FIG. 1, is conveyed from right to left.
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図1に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機(7A)、フィルム巻き取り機(7B)を使用している。 While the recording medium and recording medium transport means are not particularly limited, in the present embodiment shown in FIG. 1 are used a plastic film as a recording medium, unwinding the film as a recording medium conveying means machine (7A), using the film winding machine (7B).

第一工程において、被記録媒体6上にイエローインク組成物Aを付与する手段2Yで着色画像を形成する。 In the first step, to form a colored image by a means 2Y for applying the yellow ink composition A onto a recording medium 6. 図1では、イエローインク組成物Aを付与し、イエロー画像を形成している。 In Figure 1, to impart yellow ink composition A, to form a yellow image. イエローインク組成物Aを付与する手段2Yとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。 As means 2Y for applying the yellow ink composition A, it can be exemplified yellow inkjet recording head can be exemplified more preferably a piezo type yellow inkjet head.
第二工程では、第一工程で付与されたイエローインク組成物Aを露光させる手段3Yにより、イエローインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。 In the second step, by means 3Y for exposing the yellow ink composition A is applied in the first step, it is cured or semi-cured yellow ink composition A. 図1では、イエローインク組成物Aを露光させる手段として紫外線光源が使用されており、被記録媒体6上に付与されたイエローインク組成物Aを硬化又は半硬化させている。 In Figure 1, a UV light source is used, and is cured or semi-cured yellow ink composition A is applied on top of the recording medium 6 as a means of exposing the yellow ink composition A.
第三工程において、被記録媒体上で硬化又は半硬化させたイエローインク組成物Aの膜上にイエローインク組成物Bを付与する手段4Yにより、イエローインク組成物Bを付与し、イエロー画像を形成する。 In a third step, by means 4Y for applying the yellow ink composition B onto film of the yellow ink composition A is cured or semi-cured on the recording medium, impart a yellow ink composition B, a yellow image is formed to. イエローインク組成物Bを付与する手段4Yとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。 As means 4Y for applying the yellow ink composition B, it can be exemplified yellow inkjet recording head can be exemplified more preferably a piezo type yellow inkjet head.
第四工程では、第三工程で付与されたイエローインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。 In a fourth step, curing or semi-curing the yellow ink composition B applied in the third step. 図1では、イエローインク組成物Bを露光させる手段5Yとして、紫外線光源が使用されており、イエローインク組成物Aの膜上に付与されたイエローインク組成物Bを硬化又は半硬化させている。 In Figure 1, as means 5Y for exposing the yellow ink composition B, a UV light source is used, and is cured or semi-cured film yellow ink composition has been applied onto B of yellow ink composition A.

同様にして、第五工程においては、シアンインク組成物Aを付与する手段2Cにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物Bの何れかの膜の直上に)シアン画像を形成後、第六工程において、シアンインク組成物Aを露光させる手段3Cにより、付与したシアンインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。 Similarly, in the fifth step, a cyan ink composition A recording medium by means 2C for applying a yellow ink composition A and one on the film (preferably a recording medium B, the yellow ink composition after forming either directly to) the cyan image of the membrane of the object B, in the sixth step, by means 3C for exposing the cyan ink composition a, it is cured or semi-cured imparting the cyan ink composition a. 第七工程においては、シアンインク組成物Bを付与する手段4Cにより、シアンインク組成物Bを付与し、シアン画像を形成する。 In the seventh step, by means 4C for applying the cyan ink composition B, Grant cyan ink composition B, and forming a cyan image. 第八工程において、シアンインク組成物Bを露光させる手段5Cにより、シアンインク組成物Aの膜上に付与されたシアンインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。 In an eighth step, by means 5C for exposing the cyan ink composition B, it is cured or semi-cured cyan ink composition B applied onto the coating of cyan ink composition A.

また、同様にして、第九工程においては、マゼンタインク組成物Aを付与する手段2Mにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物Bの何れかの膜の直上に)マゼンタ画像を形成後、第十工程において、マゼンタインク組成物Aを露光させる手段3Mにより、付与したマゼンタインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。 Similarly, in the ninth step, the recording medium in unit 2M for imparting magenta ink composition A, yellow ink composition A and B, on the one of the film cyan ink composition A and B (preferably a recording medium yellow ink composition B, either directly to the membrane of the cyan ink composition B) after forming a magenta image, in the tenth step, by means 3M for exposing the magenta ink composition a, curing or semi-curing the applied the magenta ink composition a. 第十一工程においては、マゼンタインク組成物Bを付与する手段4Mにより、マゼンタインク組成物Bを付与し、マゼンタ画像を形成する。 In an eleventh step, by means 4M for applying the magenta ink composition B, Grant magenta ink composition B, and forming a magenta image. 第十二工程において、マゼンタインク組成物Bを露光させる手段5Mにより、マゼンタインク組成物Aの膜上に付与されたマゼンタインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。 In the twelfth step, by means 5M for exposing the magenta ink composition B, is cured or semi-cured magenta ink composition B applied onto the coating of magenta ink composition A.

また、同様にして、第十三工程においては、ブラックインク組成物Aを付与する手段2Kにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びB、マゼンタインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物Bの何れかの膜の直上に)ブラック画像を形成後、第十四工程において、ブラックインク組成物Aを露光させる手段3Kにより、付与したブラックインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。 Similarly, in the thirteenth step, the recording medium in unit 2K for imparting a black ink composition A, yellow ink composition A and B, cyan ink composition A or B, magenta ink composition A and either on the membrane (preferably a recording medium, the yellow ink composition B, cyan ink composition B, directly on either the membrane of the magenta ink composition B) of B after forming a black image, tenth in fourth step, by means 3K for exposing the black ink composition a, it is cured or semi-cured granted the black ink composition a. 第十五工程においては、ブラックインク組成物Bを付与する手段4Kにより、ブラックインク組成物Bを付与し、ブラック画像を形成する。 In a fifteenth step, by means 4K for applying the black ink composition B, to impart a black ink composition B, and form a black image. 第十六工程において、ブラックインク組成物Bを露光させる手段5Kにより、ブラックインク組成物Aの膜上に付与されたブラックインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。 In a sixteenth step, by means 5K for exposing the black ink composition B, it is cured or semi-cured was applied onto the coating of black ink composition A black ink composition B.

また、同様にして、第十七工程においては、ホワイトインク組成物Aを付与する手段2Wにて被記録媒体、イエローインク組成物A及びB、シアンインク組成物A及びB、マゼンタインク組成物A及びB、ブラックインク組成物A及びBの何れかの膜上に(好ましくは被記録媒体、イエローインク組成物B、シアンインク組成物B、マゼンタインク組成物B、ブラックインク組成物Bの何れかの膜の直上に)ホワイト画像を形成後、第十八工程において、ホワイトインク組成物Aを露光させる手段3Wにより、付与したホワイトインク組成物Aを硬化又は半硬化させる。 Similarly, in the seventeenth step, the recording medium in unit 2W for applying white ink composition A, yellow ink composition A and B, cyan ink composition A or B, magenta ink composition A and B, black ink composition a and one on the film (preferably a recording medium B, the yellow ink composition B, cyan ink composition B, magenta ink composition B, or black ink composition B after a) white image directly on the film formation, in the eighteenth step, by means 3W for exposing the white ink composition a, is cured or semi-cured white ink composition a was applied. 第十九工程においては、ホワイトインク組成物Bを付与する手段4Wにより、ホワイトインク組成物Bを付与し、ホワイト画像を形成する。 In the nineteenth step, by means 4W for applying the white ink composition B, to impart the white ink composition B, and form a white image. 第二十工程において、ホワイトインク組成物Bを露光させる手段5Wにより、ホワイトインク組成物Aの膜上に付与されたホワイトインク組成物Bを硬化又は半硬化させる。 In the twentieth step, the means 5W for exposing the white ink composition B, is cured or semi-cured white ink composition B applied onto the coating of white ink composition A.

前記工程においてインク組成物を半硬化した場合は、続いて、第二十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段(不図示)により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。 If semi-curing the ink composition in the process, subsequently, in the twenty-first step, by means of completely curing the image formed full color (not shown), entirely the image of the formed full-color It is cured. また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって30%以下に調整されていることが好ましい。 In the case of forming an image using a cationically polymerizable ink composition, the relative humidity in the air in the region completely curing the image, it is preferably adjusted to 30% or less by precision air conditioning unit. なお、ここで、第二十工程を省略することも可能であり、その場合は最後のホワイトインク組成物Bが付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。 Here, it is also possible to omit the twenty step, the recording medium last white ink composition B has been applied in this case, without going through a step of semi-curing, are completely cured that.
前記第一工程の前に、被記録媒体上に下塗り層を公知の方法により設けてもよい。 Before the first step may be provided by a known method the undercoat on the recording medium.
また、インク組成物A及びBにて画像を形成した後、さらにオーバーコート層を公知の方法により設けてもよい。 Further, after an image is formed by ink compositions A and B, it may be provided by further an overcoat layer known methods. これら下塗り層やオーバーコート層は、被記録媒体の全面に形成しても、カラー画像を形成した部分にのみ形成してもよく、所望の部分に適宜形成すればよい。 These undercoat layer and the overcoat layer may be formed on the entire surface of the recording medium may be formed only in a portion to form a color image, it may be suitably formed into a desired portion.

また例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図2に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。 Further, for example, ink jet recording method of the present invention can be suitably carried out using the ink jet recording apparatus shown in FIG.
図2は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing another example of an inkjet recording system that can be suitably used in the inkjet recording method of the present invention.
前記第一工程、第三工程などの奇数番の工程を行った後、すなわち、被記録媒体上に、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト色のインク組成物A及びBを付与した後、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段8により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。 The first step, after the odd-numbered steps, such as the third step, i.e., on a recording medium, yellow, cyan, magenta, black, after applying the ink composition A and B of the white, formed by means 8 for completely curing the image of full-color, to fully cure the images formed full color. また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって30%以下に調整されていることが好ましい。 In the case of forming an image using a cationically polymerizable ink composition, the relative humidity in the air in the region completely curing the image, it is preferably adjusted to 30% or less by precision air conditioning unit.

本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物を半硬化させる方法としては、特に制限はないが、以下に示す方法を好ましく例示できる。 In the ink jet recording method, as a method of semi-curing the ink composition is not particularly limited, and the following method can be preferably exemplified.
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化(partially cured; partial curing)を意味し、インク組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。 In the present invention, the term "semi-cured", partial curing; means (partially cured partial curing), the ink composition is partially cured refers to a state that is not completely cured. 被記録媒体(基材)上に適用されたインク組成物上に吐出された別のインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。 If another ink composition discharged onto the ink composition applied onto the recording medium (substrate) is semi-cured, the degree of curing may be nonuniform. 例えば、インク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。 For example, the ink composition is the degree of curing proceeds in the depth direction.

インク組成物を半硬化させる方法としては、インク組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。 As a method of semi-curing the ink composition, and a method of causing a curing reaction by applying actinic energy rays or heat to the ink composition include known thickening methods.
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与されたインク組成物の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。 The method of giving active energy rays or heat to cause the semi-curing reaction is a method of performing poorly polymerization reaction of the polymerizable compound in the surface of the ink composition applied to the recording medium.

ラジカル重合性のインク組成物を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用されたインク組成物の液滴(以下、インク組成物液滴ともいう。)の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。 The radical polymerizable ink composition, if the polymerization in an atmosphere containing a large amount of oxygen as in air was replaced by air or partly inert gas, for the radial polymerization-suppressing effect of oxygen, the recording medium droplets of the applied ink composition above (hereinafter, also referred to as an ink composition droplets.) radical polymerization tends to be inhibited at the surface of the. この結果、半硬化は不均一となり、インク組成物液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。 As a result, semi-curing is non-uniform, more hardened in the ink composition liquid droplets proceeds, tends to hardening of the surface is delayed.

カチオン重合性のインク組成物を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用されたインク組成物液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。 The cationically polymerizable ink composition, if the polymerization in an atmosphere having a moisture also because of the cation polymerization inhibition action of moisture, more hardened in the ink composition droplets applied on the recording medium There was progress, tends to hardening of the surface is delayed.

ラジカル光重合性のインク組成物を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、インク組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。 The radically photopolymerizable ink composition, used in the presence of oxygen which tends to inhibit radical polymerization, the partially photocured, the curing of the ink composition at an internal than external, proceeds more.
特に、前記インク組成物の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。 In particular, the surface of the ink composition tends polymerization reaction is inhibited by the influence of oxygen in the air as compared to its interior. したがって、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、インク組成物を半硬化させることができる。 Thus, by controlling the conditions of exposure to active energy rays or heat, it is possible to semi-cure the ink composition.

これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。 Among these, it is preferable to semi-cured by irradiation of an active energy ray. 活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。 The active energy ray, alpha rays, gamma rays, electron beam, X rays, UV rays, visible light, infrared light can be used. これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。 Is preferably UV or visible light Among these, more preferably ultraviolet rays. さらに、活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。 Further, the peak wavelength of the active radiation depends on the absorption characteristics of the sensitizer, for example, is preferably from 200 to 600 nm, more preferably from 300 to 450 nm, more preferably from 350~420nm .

インク組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、1〜500mJ/cm 2が好ましい。 Amount of energy necessary for semi-curing the ink composition depends on the type and content of the polymerization initiator, when the energy is applied by active energy rays, 1 to 500 mJ / cm 2 is preferred. また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が40〜80℃の温度範囲となる条件で0.1〜1秒間加熱することが好ましい。 When the energy is applied by heating, it is preferable to heat 0.1 to 1 seconds under conditions that the surface temperature of the recording medium falls within a temperature range of 40 to 80 ° C..

活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。 By the application of active energy rays or heat such as active light or heating, generation of active species is promoted by decomposition of the polymerization initiator, the increase in active species or the rise in temperature, the polymerizable or crosslinkable due to the active species curing reaction by polymerization or crosslinking of the material is promoted.
また、増粘(粘度上昇)も、活性光の照射、又は、加熱によって好適に行うことができる。 A thickening (rise in thickness) may also irradiation of active light, or can be suitably carried out by heating.

半硬化の状態のインク組成物上に、これとは異なるインク組成物(特に色相の異なるインク組成物)が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。 On the ink composition of the semi-cured, resulting in the different ink compositions (in particular different ink composition hues) is ejected, a preferred technical effect on the quality of prints obtained from this. また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。 Moreover, it can be confirmed by examining a cross-section of the print mechanism of action.

基材上に設けられた、半硬化状態のインク組成物(1)上に別のインク組成物であるインク組成物(2)を打滴した場合の高密度に打滴された部分(高濃度部分)を一例として説明する。 Provided on the base material, high density ejected portion (high concentration in the case of ejecting droplets of ink composition (2) which is another of the ink composition onto the semi-cured ink composition (1) illustrating the parts) as an example.
図3は、半硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。 Figure 3 is a cross-sectional schematic view showing one embodiment of a printed material obtained by the ink composition of the semi-cured state (1) Ink composition over the (2) was ejected. 図3の印刷物の製造時において、インク組成物(1)は半硬化され、基材16側の方が表面層よりも硬化が進行している。 During the manufacture of the printed matter of Fig. 3, the ink composition (1) is semi-cured, towards the substrate 16 side is progressing curing than the surface layer. 図3では、半硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物14が示されている。 In Figure 3, the cured product 14 of the ink composition of the semi-cured state (1) in the ink composition (2) the ink composition applied to (1) is shown.
この場合には、得られる画像10の断面には、以下の3つの特徴が観察される。 In this case, the cross section of an obtained image 10, the following three features are observed.
(1)インク組成物(2)の硬化物12の一部は表面に出ている、 (1) a portion of the cured product 12 of the ink composition (2) is exposed on the surface,
(2)インク組成物(2)の硬化物12の一部はインク組成物(1)の硬化物14に潜り込んでいる、かつ、 (2) a portion of the cured product 12 of the ink composition (2) is sunk in the cured product 14 of the ink composition (1), and,
(3)インク組成物(2)の硬化物12の下側と基材16の間にはインク組成物(1)の硬化物14が存在する。 (3) the cured product 14 of the ink composition The ink composition between the lower and the substrate 16 of the cured product 12 of (2) (1) is present.
すなわち、半硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を付与することによって得られた印刷物は、図3で模式的に示されるような断面を有している。 That is, a printed material obtained by applying the ink composition of the semi-cured state (1) Ink composition over (2) has a section as schematically shown in FIG. 上記の(1)、(2)及び(3)の状態を満たす場合には、半硬化したインク組成物(1)にインク組成物(2)が付与されたといえる。 Above (1), it can be said that the ink composition (2) is applied to the (2) and if it meets the condition of (3), the semi-cured ink composition (1). この場合には、高密度に打滴されたインク組成物(2)の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。 In this case, droplets of high density ejected ink composition (2) forms a colored film connected to each other, providing a uniform and high color density.

図4及び図5は、未硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。 4 and 5 are cross-sectional schematic view showing one embodiment of a printed material obtained by firing droplets of ink composition (2) liquid on the ink composition in the uncured state (1). 図4及び図5では、未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物18が示されている。 4 and 5 are cured product 18 of the ink composition in the uncured state (1) in the ink composition (2) the ink composition applied to (1) is shown.
未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を打滴した場合は、インク組成物(2)の全部がインク組成物(1)の硬化物に潜り込むか、及び/又は、インク組成物(2)の下部にはインク組成物(1)が存在しない状態となる。 If you ejected ink composition (2) in the ink composition in the uncured state (1), or all of the ink composition (2) submerges the cured product of the ink composition (1), and / or, At the bottom of the ink composition (2) becomes the absence ink composition (1). 具体的には、図4においては、得られる画像10の断面切片において、インク組成物(2)の硬化物12が、インク組成物(1)の硬化物18に完全に潜り込んでおり、インク組成物(2)の硬化物12の一部が表面にでていない。 Specifically, in FIG. 4, in a cross-sectional slice of an obtained image 10, the cured product 12 of the ink composition (2) is provided in fully sunk into the cured product 18 of the ink composition (1), the ink composition some of the cured product 12 of the object (2) is not exposed on the surface. また、図5に示すように、得られる画像10の断面切片において、インク組成物(2)の硬化物12の下部には、インク組成物(1)の硬化物18が存在しない。 Further, as shown in FIG. 5, in a cross-sectional slice of an obtained image 10, the lower portion of the cured product 12 of the ink composition (2), there is no cured product 18 of the ink composition (1).
この場合は、高密度にインク組成物(2)を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。 In this case, even if the ink composition is applied (2) high density, since droplets are isolated from each other, causing the color density to decrease.

図6は、完全硬化状態のインク組成物(1)上にインク組成物(2)を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。 Figure 6 is a schematic sectional view showing one embodiment of a printed material obtained by firing droplets ink composition (2) on the ink composition completely cured (1). 図6では、完全硬化状態のインク組成物(1)の硬化物にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物20が示されている。 In Figure 6, the cured product 20 of the ink composition completely cured (1) ink composition cured product of (2) the ink composition applied to (1) is shown.
完全に硬化したインク組成物(1)にインク組成物(2)を打滴した場合は、インク組成物(2)はインク組成物(1)の硬化物に潜り込まない状態となる。 If you ejected ink composition (2) in the fully cured ink composition (1), the ink composition (2) does not sink into the cured product of the ink composition (1). 具体的には図6に示されるように、インク組成物(2)の硬化物12は、インク組成物(1)の硬化物20に潜り込んでいない。 More specifically, as shown in FIG. 6, the cured product 12 of the ink composition (2) is not sunk in the cured product 20 of the ink composition (1).
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一なインク組成物(2)の液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。 Such a situation may become a cause of occurrence of fired droplet interference can not liquid film layer is formed of a homogeneous ink composition (2), causing reduction in color reproducibility.

高密度にインク組成物(2)の液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一なインク組成物(2)の液層(液膜)を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりのインク組成物(1)の転写量は、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。 Viewpoint of forming a liquid layer of the droplets are not independent of each other when applying droplets of a high density ink composition (2), a uniform ink composition (2) (liquid film), and droplet ejection the occurrence of interference from the viewpoint of suppressing the transfer amount of the ink composition per unit area (1) is preferably sufficiently smaller than the maximum droplet amount of the ink composition applied per unit area (2). すなわち、インク組成物(1)の単位面積当たりの転写量(重量)をM(1)とし、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大重量をm(2)とすると、M(1)、m(2)は、以下の関係を満たすことが好ましい。 That is, when the transfer amount per unit area of ​​the ink composition (1) (weight) and M (1), the ink composition applied per unit area up to the weight of (2) and m (2), M ( 1), m (2), it is preferable to satisfy the following relation.
〔m(2)/30〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)〕 [M (2) / 30] ≦ [M (1)] ≦ [m (2)]
また、〔m(2)/20〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)/3〕であることがより好ましく、〔m(2)/10〕≦〔M(1)〕≦〔m(2)/5〕であることがさらに好ましい。 Further, more preferably [m (2) / 20] ≦ [M (1)] ≦ [m (2) / 3], [m (2) / 10] ≦ [M (1)] ≦ [ more preferably a m (2) / 5]. ここで、単位面積当たりに付与するインク組成物(2)の最大重量は1色当たりの最大重量である。 The maximum weight of the ink composition applied per unit area (2) is the maximum weight per color.
〔m(2)/30〕≦〔M(1)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。 If it is [m (2) / 30] ≦ [M (1)], it is possible to suppress the occurrence of deposition interference, the more excellent reproducibility of dot size preferred. また、M(1)≦m(2)であると、均一なインク組成物(2)の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。 Further, if it is M (1) ≦ m (2), it can form a uniform liquid layer of ink composition (2), it is possible to obtain a high density image.

なお、単位面積当たりのインク組成物(1)の転写量(重量)は、以下に述べる転写試験により求めたものである。 The ink composition per unit area amount of transcription (1) (weight) is determined by the transfer test described below. 半硬化過程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後)であってインク組成物(2)の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態のインク組成物(1)の層に押し当てて、浸透媒体に転写したインク組成物(1)の量の重量測定によって定義するものである。 After completion of the semi-curing step (e.g., after irradiation of an active energy ray) The ink composition (2) droplets but before firing droplets of an ink composition in a semi-cured state a permeable medium such as plain paper ( is pressed against the layer 1), it is intended to define by the weight measurement of the amount of the ink composition transferred to the permeable medium (1).
例えば、インク組成物(2)の最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出するインク組成物(2)の最大重量m(2)は、0.74mg/cm 2となる(ここでは、インク組成物(2)の密度を約1.1g/cm 3と仮定した。)。 For example, the maximum discharge amount of the ink composition (2) is at a fired droplet density of 600 × 600 dpi, the maximum weight m of assuming that is 12 pL per pixel, the ink composition discharged per unit area (2) (2) becomes 0.74 mg / cm 2 (here, assumed ink composition density of (2) and about 1.1g / cm 3.). したがって、インク組成物(1)の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm 2以上0.74mg/cm 2以下であることが好ましく、0.037mg/cm 2以上0.25mg/cm 2以下であることがより好ましく、0.074mg/cm 2以上0.148mg/cm 2以下であることがさらに好ましい。 Therefore, the transfer amount of the ink composition (1) is preferably a unit area is per 0.025 mg / cm 2 or more 0.74 mg / cm 2 or less, 0.037 mg / cm 2 or more 0.25 mg / cm 2 or less more preferably, and more preferably 0.074 mg / cm 2 or more 0.148 mg / cm 2 or less.

エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる(後述)。 In the case of ethylenically unsaturated compounds or curing reaction based on the cyclic ether can be quantitatively determined by the reaction rate of the unpolymerized rate ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group (described later).

インク組成物の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(A(重合後)/A(重合前))は、0.2以上0.9以下であることが好ましく、0.3以上0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。 When realizing by the polymerization reaction of the polymerizable compound to initiate the polymerization by irradiation or heating the semi-cured state active energy ray of the ink composition, from the viewpoint of improving the print abrasion resistance, unpolymerization (A (after polymerization ) / A (before polymerization)) is preferably 0.2 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.9, it is 0.5 to 0.9 It is particularly preferred.

ここで、A(重合後)は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、A(重合前)は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。 Here, A (after polymerization) is an infrared absorption peak absorbance attributable to polymerizable groups after the polymerization reaction, A (before polymerization) is the infrared absorption peak absorbance attributable to polymerizable groups before the polymerization reaction . 例えば、インク組成物の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、810cm -1付近に重合性基(アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。 For example, when the polymerizable compound contained in the ink composition is an acrylate monomer or methacrylate monomer, 810 cm -1 vicinity polymerizable group (acryloyloxy group, methacryloyloxy group) absorption peaks can be observed based on, of the peak absorbance, it is preferable to define the unpolymerized rate. また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、986cm -1付近に重合性基(オキセタニル基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。 Further, when the polymerizable compound is an oxetane compound, 986 cm absorption peaks can be observed based on the -1 near the polymerizable group (oxetanyl group), with the absorbance of the peak, it is preferable to define the unpolymerized rate. 重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、750cm -1付近に重合性基(エポキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。 When the polymerizable compound is an epoxy compound, 750 cm absorption peaks can be observed based on the -1 near the polymerizable group (epoxy group), with the absorbance of the peak, it is preferable to define the unpolymerized rate.

また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでも良く、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。 The means for measuring the infrared absorption spectrum, it is possible to use a commercially available infrared spectrophotometer may be either a transmission type and reflection type, it is preferable to appropriately select the sample form. 例えば、BIO−RAD社製赤外分光光度計FTS−6000を用いて測定することができる。 For example, it can be measured using the BIO-RAD Co. infrared spectrophotometer FTS-6000.

また、本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物を半硬化させた場合、画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。 Further, in the ink jet recording method of the present invention, when obtained by semi-curing the ink composition preferably includes a step of completely curing the image.
本発明における「完全硬化」とは、インク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。 The "full cure" in the present invention refers to a state in which internal and surface is completely cured ink composition. 具体的には、完全硬化の工程の終了後(例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後)、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体にインク組成物表面が転写したかどうかによって判断することができる。 Specifically, after completion of the complete curing step (e.g., after irradiation and after heating of the active energy ray), by pressing a permeable medium such as plain paper, depending on whether the ink composition surface was transferred to the permeable medium it can be determined. すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。 That is, that a state of complete cure if not completely transferred.
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。 The curing means for completely curing an image can be selected light source for irradiating an active energy ray, such as a heater such as an electric heater or an oven in accordance with the purpose or the like.
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、X線、電子線などが使用可能である。 Examples of the active energy rays, in addition for example visible light ultraviolet, alpha rays, gamma rays, X rays, and electron beams can be used. これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。 Among these, examples of the active energy ray, in terms of cost and safety, an electron beam, ultraviolet rays, visible rays are preferred, ultraviolet rays are particularly preferable.
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には100mJ/cm 2以上10,000mJ/cm 2以下程度であることが好ましい。 Full amount of energy required for the curing reaction, the composition, in particular depends on the type and content of the polymerization initiator, it is generally preferred is the extent 100 mJ / cm 2 or more 10,000 / cm 2 or less.
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、LED光源等が挙げられる。 Suitable apparatus for irradiating an active energy ray, a metal halide lamp, mercury lamp, LED light source and the like.

また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。 When energy is applied by the heating apparatus can be used to generate heat as a heating means. この場合、インク組成物が付与された基材に対し、該基材の表面温度が50℃以上100℃以下の温度範囲となる条件で0.5秒間以上10秒間以下加熱することが好ましい。 In this case, with respect to the ink composition has been applied the substrate, it is preferable that the surface temperature of the substrate is heated to 10 seconds 0.5 seconds under the condition that the following temperatures 100 ° C. or higher 50 ° C..
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。 If by heating, the temperature rise, the polymerizable polymerization or curing reaction by crosslinking of the compounds is promoted, the shape formed by collision of droplets becomes stronger. これにより、強固な画像が得られるので好ましい。 Thus, it preferred because strong image can be obtained.
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。 Heating, non-contact can be carried out using a heating means, preferably heating device and passing through a heating furnace such as an oven, heating device due overall exposure such as UV light to visible light to infrared light it is.
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。 Suitable light sources for exposure as a heating means, a metal halide lamp, xenon lamp, tungsten lamp, carbon arc lamp, mercury lamp and the like.

また、画像の硬化状態を制御する観点から、インク組成物を半硬化させる工程及び/又は画像を完全に硬化させる工程において、インク組成物の半硬化させる領域及び/又は画像を完全に硬化させる領域の湿度をコントロールすることが好ましい。 From the viewpoint of controlling the cured state of the image, in the step of completely curing processes and / or image to semi-cure the ink composition to fully cure the region and / or the image of semi-curing the ink composition region it is preferred to control the humidity.
また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合、カチオン重合性インク組成物の半硬化させる領域の好ましい湿度は、好ましい半硬化状態が得られる観点から、空気中の相対湿度が40%以上80%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が50%以上70%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が55%以上65%以下であることが特に好ましい。 In the case of forming an image using a cationically polymerizable ink composition, preferably humidity areas of semi-cure of the cationically polymerizable ink composition, from the viewpoint of the preferred semi-cured state is obtained, the relative humidity in the air is preferably 40% to 80%, still more preferably the relative humidity in the air is 50 to 70%, and particularly preferably a relative humidity in the air is 65% or less than 55%. なお、ここで好ましい半硬化状態は前述の通りである。 Here, the preferred semi-cured state is as described above.
画像を完全に硬化させる領域の好ましい湿度は、画像の硬化性を向上させる観点から、空気中の相対湿度が50%以下であることが好ましく、空気中の相対湿度が40%以下であることがさらに好ましく、空気中の相対湿度が30%以下であることが特に好ましい。 Preferred humidity areas completely curing the image, from the viewpoint of improving the curability of the image, it is preferable that the relative humidity in the air is 50% or less, that the relative humidity in the air is not more than 40% more preferably, it is particularly preferable relative humidity of the air is 30% or less.

本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。 As ink-jet recording apparatus used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited and may be a known ink jet recording apparatus capable of achieving a resolution of interest selected arbitrarily. すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の被記録媒体(支持体)へのインク組成物の吐出を実施することができる。 That is, any known inkjet recording apparatuses including commercially available products, either can be used in order to discharge an ink composition onto a recording medium (support) of the ink jet recording method of the present invention.
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。 The inkjet recording device that can be used in the present invention, for example, an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。 The ink supply comprises, for example, a main tank, a supply pipe comprising an ink composition, an ink composition supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezo system inkjet head. ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。 The piezo system inkjet head may be preferably 1 to 100, a multi-size dots of more preferably 8~30Pl preferably 320 × 320~4,000 × 4,000dpi, more preferably 400 × 400 to 1,600 × 1,600 dpi, more preferably can be driven to be discharged in the 720 × 720 dpi resolution. なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。 Here, dpi referred to in the present invention means the number of dots per 2.54 cm.
例えば、図1や図2に示すインクジェット記録装置を好適に例示できる。 For example, it can be suitably an inkjet recording apparatus shown in FIGS. 1 and 2.

放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 Radiation-curable ink composition, an ink composition since it is desirable that to be discharged at a constant temperature, from the ink supply tank to the inkjet head may be thermally insulated and heated. 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。 A method of controlling temperature is not particularly limited, but, for example, a plurality of temperature sensors in piping areas, the flow rate of the ink composition, it is preferable to control heating according to the environmental temperature. 温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。 Temperature sensors may be provided in the vicinity of the nozzle of the ink composition supply tank and the ink jet head. また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。 The head unit to be heated is such that is not influenced by the temperature of the apparatus body from the outside air, which is preferably thermally shielded or insulated. 加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 In order to reduce the printer start-up time required for heating, or in order to reduce the thermal energy loss, the head unit is thermally insulated from other parts, it is preferable to reduce the heat capacity of the entire heating unit.

また、カチオン重合性インク組成物を使用して半硬化を行う場合、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、湿度をコントロールする手段を有していることも好ましい。 When performing semi-cured using a cationically polymerizable ink composition, an inkjet recording apparatus used in the inkjet recording method of the present invention preferably has means for controlling the humidity.
湿度をコントロールする手段としては特に限定されることはないが、市販の加湿器や除湿器などを用いることができる。 No particular restriction as a means of controlling the humidity, but can be used a commercially available humidifier or dehumidifier. 装置の省スペース化や制御のし易さの観点から、市販の空調ユニットを用いることが好ましい。 From the viewpoint of space saving and easy control of the device, it is preferable to use a commercially available air conditioning units. 市販の空調ユニットの例としては、アピステ社製の精密空調ユニット(温度・湿度コントロールユニット)PAUシリーズ(PAU−300S−HC、PAU−A920S−HC、PAU−A1400S−HC、PAU−A2600S−HC、PAU−A3500S−HC)などが挙げられる。 Examples of commercially available air conditioning units, Apiste Co. precision air conditioning unit (temperature and humidity control unit) PAU Series (PAU-300S-HC, PAU-A920S-HC, PAU-A1400S-HC, PAU-A2600S-HC, PAU-A3500S-HC) and the like.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。 Examples and Comparative Examples below, the present invention will be described more specifically. ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 However, the present invention is not intended to be limited to these examples.
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。 Note that "parts" in the following description, and especially those which show "parts by weight" unless otherwise specified.

本発明で使用したラジカル重合インク素材は下記に示す通りである。 Radical polymerization ink material used in the present invention are as shown below.
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · IRGALITTE BLUE GLVO (cyan pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · CINQUASIA MAGENTA RT-335 D (magenta pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製) · NOVOPERM YELLOW H2G (yellow pigment, manufactured by Clariant Co., Ltd.)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · SPECIAL BLACK 250 (black pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製) Tipaque CR60-2 (white pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)
・N−ビニルカプロラクタム(NVC、BASF社製) · N-vinylcaprolactam (NVC, manufactured by BASF)
・SR506(イソボロニルアクリレート(Isobornyl acrylate)、サートマー社製) · SR506 (isobornyl acrylate (Isobornyl acrylate), manufactured by Sartomer Co., Ltd.)
・NKエステルAMP−10G(NK AMP−10G、PEA(フェノキシエチルアクリレート)、新中村化学工業(株)製) · NK ester AMP-10G (NK AMP-10G, PEA (phenoxyethyl acrylate), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・SR508(ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製) · SR508 (dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Sartomer Company Inc.)
・SR9003(プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製) · SR9003 (propylene glycol-modified neopentyl glycol diacrylate, manufactured by Sartomer Company Inc.)
・SR504(EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3モル付加物)、サートマー社製) · SR504 (EO-modified trimethylolpropane triacrylate (EO3 mol adduct), manufactured by Sartomer)
・Solsperse32000(Noveon社製分散剤) · Solsperse32000 (Noveon Inc. dispersant)
・Solsperse36000(Noveon社製分散剤) · Solsperse36000 (Noveon Inc. dispersant)
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、Chem First社製) · FIRSTCURE ST-1 (polymerization inhibitor, manufactured by Chem First Co., Ltd.)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤) · Lucirin TPO (BASF Corp. light initiator)
・ベンゾフェノン(光開始剤、和光純薬工業(株)製) - benzophenone (photo initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・IRGACURE 184(光開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · IRGACURE 184 (photoinitiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・BYK 307(界面活性剤、BYK Chemie社製) · BYK 307 (surfactant, manufactured by BYK Chemie)
・FIRSTCURE ITX(増感剤、Chem First社製) · FIRSTCURE ITX (sensitizer, manufactured by Chem First Co., Ltd.)

以下、ラジカル重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。 It was prepared as follows millbase for radically polymerizable ink composition.

(シアンミルベースAの調製) (Preparation of Cyan mill base A)
IRGALITTE BLUE GLVOを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースAを得た。 And of IRGALITE BLUE GLVO 300 parts by weight, 600 parts by weight of SR9003, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, obtain a cyan mill base A. なお、シアンミルベースAの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。 Preparation of a cyan mill base A is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was subjected to 4 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(マゼンタミルベースBの調製) (Preparation of Magenta mill base B)
CINQUASIA MAGENTA RT−335 Dを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースBを得た。 And CINQUASIA MAGENTA RT-335 D 300 parts by weight, 600 parts by weight of SR9003, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, was obtained Magenta mill base B. なお、マゼンタミルベースBの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。 Preparation of magenta mill base B is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, it was subjected to 10 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(イエローミルベースCの調製) (Preparation of Yellow mill base C)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースCを得た。 And 300 parts by weight of NOVOPERM YELLOW H2G, 600 parts by weight of SR9003, and Solsperse32000 were mixed by stirring 100 parts by weight, to give a yellow mill base C. なお、イエローミルベースCの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。 Preparation of yellow mill base C, taking into disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was subjected to 10 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(ブラックミルベースDの調製) (Preparation of black mill base D)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、SR9003を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースDを得た。 And 300 parts by weight of SPECIAL BLACK 250, 600 parts by weight of SR9003, and Solsperse32000 were mixed by stirring 100 parts by weight, to obtain a black mill base D. なお、ブラックミルベースDの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで7時間分散を行った。 Preparation of black mill base D, taking into disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was carried out for 7 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(ホワイトミルベースEの調製) (Preparation of white mill base E)
タイペークCR60−2を500重量部と、NKエステルAMP−10Gを450重量部と、Solsperse36000を50重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースEを得た。 And TIPAQUE CR60-2 500 parts by weight, 450 parts by weight of NK ester AMP-10G, were mixed by stirring and 50 parts by weight of Solsperse 36000, was obtained white mill base E. なお、ホワイトミルベースEの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。 Preparation of a White mill base E, taking into disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was subjected to 4 hours at a peripheral speed of 9m / s.

〔インクジェットインク組成物A−1の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions A-1]
表1に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクA−1をそれぞれ得た。 The components shown in Table 1 were stirred using a high-speed water-cooled stirrer, cyan (C), magenta (M), yellow (Y), black (K), an ink for white (W) color UV inkjet A-1 It was obtained, respectively. また、顔料を含まないクリアインクも作製した。 In addition, the clear ink that does not contain a pigment was also prepared.

〔インクジェットインク組成物B−1の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions B-1]
表2に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクB−1を得た。 The components described in Table 2 were stirred using a high-speed water-cooled stirrer, cyan (C), magenta (M), yellow (Y), black (K), an ink for white (W) color UV inkjet B-1 It was obtained. また、顔料を含まないクリアインクも作製した。 In addition, the clear ink that does not contain a pigment was also prepared.

(実施例1) (Example 1)
《インクジェット画像記録方法》 "Inkjet image recording method"
次に、図1のように10個のピエゾ型インクジェットノズル、10個の紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。 Next, using 10 piezo type inkjet nozzles, an ink jet recording apparatus having an array of ten ultraviolet irradiation lamp as in Figure 1, it was carried out on a recording medium. インク組成物供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク組成物の供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。 The ink composition supply system comprised a main tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezo type inkjet head, from the supply tank of the ink composition to the inkjet head was thermally insulated and heated . 温度センサーは、インク組成物の供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。 Temperature sensors were provided on the supply tank and the vicinity of the nozzle of the inkjet head of the ink composition, so that the nozzle section always 45 ° C. ± 2 ° C., and the temperature was controlled. ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。 The piezoelectric inkjet head was driven so that multi-size dots of 8~30pl at a resolution of 720 × 720 dpi.
着弾後はUV光を露光面照度1,500mW/cm 2に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。 After landing condenses the UV light exposure surface illuminance 1,500 mW / cm 2, the ink landed 0.1 second after such irradiation starts exposure system on the recording medium, to adjust the main scanning speed, and injection frequency. また、各インク組成物の吐出後に照射される積算光量を750mJ/cm 2となるようにした。 The cumulative amount of light applied after discharging each ink composition so as to be 750 mJ / cm 2. 紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。 The UV lamp was used HAN250NL high-cure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa Corporation). なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。 Here, dpi referred to in the present invention means the number of dots per 2.54 cm.

上記方法により、A4サイズの支持体(HK−31WF、膜厚188μm、PET、東山フイルム(株)製)に、ラジカルインク組成物であるイエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(K)、ホワイト(W)インク組成物を用いてカラー画像印刷物1を作製した。 By the above method, the support of the A4 size (HK-31WF, film thickness 188 [mu] m, PET, Higashiyama Film Co., Ltd.), a radical ink compositions of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), black (K), to produce a color image printed matter 1 with a white (W) ink composition.
各色インク組成物B−1の吐出は、それぞれの色に対応するインク組成物A−1の画像上に重ねるように吐出してカラー画像印刷物1を作製した。 Discharge of each color ink composition B-1 was producing a color image printed material 1 is ejected to overlap on each of the ink compositions A-1 of the image corresponding to the color.

(実施例2) (Example 2)
実施例1と同じインクジェット記録装置を用いて、各インク組成物A−1の吐出後に照射するUV光を露光面照度150mW/cm 2に集光し、照射される積算光量を10mJ/cm 2とした以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物2を作製した。 Using the same ink jet recording apparatus as in Example 1, the UV light applied after discharging each ink composition A-1 was focused on the exposure surface illuminance 150 mW / cm 2, the cumulative amount of light applied with 10 mJ / cm 2 except that the can perform the same experiment as in example 1 to prepare a color image printed materials 2.

(実施例3) (Example 3)
図2に示されるように、10個のピエゾ型インクジェットノズル、紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録実験装置を用いて、全てのインク組成物を吐出後にUV光を露光面照度2,100mW/cm 2に集光し、積算光量を5,000mJ/cm 2となるようにした以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物3を作製した。 As shown in FIG. 2, 10 piezo type inkjet nozzle, using an experimental inkjet recording device having an array of ultraviolet irradiation lamp, the illumination intensity on the exposed surface of the UV light after discharging all the ink composition 2,100mW / cm 2 focused on, except that the cumulative amount of light so as to be 5,000 mJ / cm 2 is carried out in the same manner as in experimental example 1, to prepare a color image printed material 3.

(実施例4) (Example 4)
各色のインク組成物B−1を全てクリアインク組成物B−1に変更した以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物4を作製した。 Except for changing the ink composition B-1 of each color in all the clear ink composition B-1 was conducted in the same manner as in Experimental Example 1, to prepare a color image printed materials 4.

(実施例5) (Example 5)
各色のインク組成物A−1を全てクリアインク組成物A−1に変更した以外は実施例1と同様に実験を行い、カラー画像印刷物5を作製した。 Except for changing the ink composition A-1 of each color in all the clear ink composition A-1 was conducted in the same manner as in Experimental Example 1, to prepare a color image printed material 5.

(実施例6) (Example 6)
実施例4において、ホワイトインク組成物A−1の後に吐出するクリアインク組成物Bを非画像部を含め画像全面に吐出する以外は実施例4と同様に実験を行い、カラー画像印刷物6を作製した。 In Example 4, except for ejecting the clear ink composition B for discharging after the white ink composition A-1 in the whole image including the non-image area subjected to the same experiment as in Example 4, producing a color image printed materials 6 did.

(比較例1) (Comparative Example 1)
インク組成物A−1のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物7を作製した。 Using only ink composition A-1, perform the same experiment as in Example 3, to prepare a color image printed materials 7.

(比較例2) (Comparative Example 2)
インク組成物B−1のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物8を作製した。 Using only ink composition B-1, perform the same experiment as in Example 3, to prepare a color image printed materials 8.

実施例1〜6、比較例1及び2で得られたカラー画像印刷物1〜8を使用し、以下の柔軟性評価、耐溶剤性評価、耐傷性評価を行った。 Examples 1-6, using the color image printed material 1-8 obtained in Comparative Example 1 and 2, the following flexibility evaluation, solvent resistance evaluation was performed scratch resistance evaluation. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

<柔軟性評価方法:折り曲げテスト> <Flexibility evaluation method: bending test>
本実施例では、カラー画像印刷物の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。 In this embodiment, as a method for evaluating the flexibility of color image printed material, a bending test was carried out.
折り曲げテストは画像を形成した被記録材を25℃条件下で1〜10回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。 The bending test involved bending 10 times the recording medium having an image formed at 25 ° C. conditions was evaluated by the presence or absence of cracks in the image area.
評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
3: カラー画像印刷物を10回折り曲げた部分に全く割れが生じない。 3: it does not occur at all cracks in the bent portion color image printed matter 10 times.
2: カラー画像印刷物を5回折り曲げた部分、画像部の折り曲げた部分に全く割れが生じないが、10回折り曲げた部分に割れが入る。 2: Color image printed matter five times bent portion, but at all cracks in the bent portion of an image area do not occur, enters the cracks 10 times bent portion.
1: カラー画像印刷物を1回折り曲げた部分に割れが入る。 1: enters cracking color image printed matter to one bent portion.

<耐溶剤性評価方法> <Solvent Resistance Evaluation Method>
本実施例では、カラー画像印刷物の耐溶剤性を評価する方法として、50%エタノール水溶液を綿棒に浸し、カラー画像印刷物の表面を1〜10回擦ることで評価した。 In this embodiment, as a method for evaluating the solvent resistance of the color image printed material, soaked 50% ethanol aqueous solution swab was evaluated by rubbing 10 times the surface of the color image printed material.
評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows.
4: カラー画像印刷物を10回擦った部分に抜けが生じない。 4: dropout color image printed material to 10 times rubbed portion does not occur.
3: カラー画像印刷物を10回擦った部分で若干色が薄くなる。 3: Some color portion was rubbed color image printed matter 10 times thinner.
2: カラー画像印刷物を1回擦った部分で若干色が薄くなるなり、10回擦った部分では完全に色が抜ける。 2: Nari color slightly thinner color image printed matter once rubbed portion, fully color comes off in 10 times rubbed portion.
1: カラー画像印刷物を1回擦った部分で完全に色が抜ける。 1: full color leaves the color image printed matter in one portion rubbed portion.

<耐傷性(鉛筆硬度)試験方法> <Scratch resistance (pencil hardness) Test Method>
JISハンドブック塗料(日本規格協会)に従い、試験を行った。 In accordance with JIS Handbook paint (Japanese Standards Association), it was tested. 装置として、HeidonHHS2000(新東化学工業(株)製)を用い、加重は750g、操作速度0.2mm/secとし、20mmの操作を行った。 As an apparatus, used HeidonHHS2000 (manufactured by Shinto Kagaku Kogyo Co.), weighting 750 g, the operating speed 0.2 mm / sec, carries out an operation of 20 mm.

(実施例7〜13、及び、比較例3〜8) (Examples 7 to 13, and Comparative Example 3-8)
〔インクジェットインク組成物A−2〜6の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions A-2 to 6]
各色のインクジェットインク組成物A−1とB−1とをそれぞれ表4に記載の比率で混合し、各色のインクジェットインク組成物A−2〜6を作製した。 Each color of the ink-jet ink composition A-1 and B-1 and were mixed in a ratio described in Tables 4, to prepare an inkjet ink composition A-2 to 6 of each color.

〔インクジェットインク組成物B−2〜6の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions B-2 to 6]
各色のインクジェットインク組成物A−1とB−1とをそれぞれ表5に記載の比率で混合し、各色のインクジェットインク組成物B−2〜6を作製した。 Each color of the ink-jet ink composition A-1 and B-1 and were mixed in a ratio described in Tables 5, to prepare an inkjet ink composition B-2 to 6 of each color.

上記のインクジェットインク組成物を用いて、表6に記載の各色インク組成物A−1〜A−6と各色インク組成物B−1〜B−6とを組み合わせたインクセットをそれぞれ用いて、実施例1と同様に、カラー画像印刷物9〜21を作製し、柔軟性評価、耐溶剤性評価、及び、耐傷性評価を行った。 Using the above ink-jet ink composition, using an ink set in combination with each color ink composition A-1 to A-6 and the respective color ink composition B-1 to B-6 shown in Table 6, respectively, performed Similarly to example 1, to produce a color image printed matter 9 to 21, the flexibility evaluation, solvent resistance evaluation, and were subjected to scratch resistance evaluation.

本発明で使用したカチオン重合インク素材は下記に示す通りである。 Cationic polymerization ink material used in the present invention are as shown below.
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · IRGALITTE BLUE GLVO (cyan pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · CINQUASIA MAGENTA RT-335 D (magenta pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製) · NOVOPERM YELLOW H2G (yellow pigment, manufactured by Clariant Co., Ltd.)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製) · SPECIAL BLACK 250 (black pigment, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製) Tipaque CR60-2 (white pigment, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)
・Solsperse32000(Noveon社製) · Solsperse32000 (Noveon Inc.)
・Solsperse36000 (Noveon社製) · Solsperse36000 (Noveon Inc.)
・Cylacure UVR6105(Dow Chemical社製) · Cylacure UVR6105 (Dow Chemical Co., Ltd.)

・OXT−211(3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、東亞合成(株)製) · OXT-211 (3- ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
・OXT−221(ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、東亞合成(株)製) · OXT-221 (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

・CPI−100P(スルホニウム塩、サンアプロ社製) · CPI-100P (sulfonium salt, manufactured by San-Apro Ltd.)
・ジブトキシアントラセン(川崎化成工業(株)製) Dibutoxyanthracene (Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.)
・BYK 307(BYK Chemie社製) · BYK 307 (BYK Chemie Co., Ltd.)

以下、カチオン重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。 It was prepared as follows millbase for cationically polymerizable ink compositions.

(シアンミルベースFの調製) (Preparation of Cyan mill base F)
IRGALITTE BLUE GLVOを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースFを得た。 And of IRGALITE BLUE GLVO 300 parts by weight, and the OXT-221 600 parts by weight, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, obtain a cyan mill base F. なお、シアンミルベースFの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで3時間分散を行った。 Preparation of a cyan mill base F is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, it was carried out for 3 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(マゼンタミルベースGの調製) (Preparation of Magenta mill base G)
CINQUASIA MAGENTA RT−335 Dを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースGを得た。 And CINQUASIA MAGENTA RT-335 D 300 parts by weight, and the OXT-221 600 parts by weight, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, obtain a magenta mill base G. なお、マゼンタミルベースGの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。 Preparation of magenta mill base G is put into a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was subjected to 8 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(イエローミルベースHの調製) (Preparation of yellow mill base H)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースHを得た。 And 300 parts by weight of NOVOPERM YELLOW H2G, and the OXT-221 600 parts by weight, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, was obtained yellow mill base H. なお、イエローミルベースHの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。 Preparation of yellow mill base H is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was subjected to 8 hours at a peripheral speed of 9m / s.

(ブラックミルベースIの調製) (Preparation of black mill base I)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、OXT−221を600重量部と、Solsperse32000を100重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースIを得た。 And the SPECIAL BLACK 250 300 parts by weight, and the OXT-221 600 parts by weight, were mixed by stirring and 100 parts by weight of Solsperse 32000, was obtained black mill base I. なお、ブラックミルベースIの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで5時間30分間分散を行った。 Preparation of black mill base I is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was carried out for 5 hours 30 minutes at a peripheral speed of 9m / s.

(ホワイトミルベースJの調製) (Preparation of white mill base J)
タイペークCR60−2を500重量部と、OXT−221を450重量部と、Solsperse36000を50重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースJを得た。 And TIPAQUE CR60-2 500 parts by weight, and OXT-221 450 parts by weight, were mixed by stirring and 50 parts by weight of Solsperse 36000, was obtained white mill base J. なお、ホワイトミルベースJの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで3時間分散を行った。 Preparation of a White mill base J is placed in a disperser motor mill M50 (manufactured by Eiger) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm, was carried out for 3 hours at a peripheral speed of 9m / s.

〔インクジェットインク組成物A−7の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions A-7]
表7に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクA−7をそれぞれ得た。 The components shown in Table 7, were stirred using a high-speed water, cyan (C), magenta (M), yellow (Y), black (K), an ink for white (W) color UV inkjet A-7 It was obtained, respectively. また、顔料を含まないクリアインクも作製した。 In addition, the clear ink that does not contain a pigment was also prepared.

〔インクジェットインク組成物B−7の作製〕 Preparation of inkjet ink compositions B-7]
表8に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、ブラック(K)、ホワイト(W)色のUVインクジェット用インクB−7をそれぞれ得た。 The components shown in Table 8, were stirred using a high-speed water, cyan (C), magenta (M), yellow (Y), black (K), an ink for white (W) color UV inkjet B-7 It was obtained, respectively. また、顔料を含まないクリアインクも作製した。 In addition, the clear ink that does not contain a pigment was also prepared.

(実施例14) (Example 14)
インク組成物A−7とインク組成物B−7とを用いて、それ以外は実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物22を作製した。 By using the ink composition A-7 and the ink composition B-7, otherwise perform the same experiment as in Example 3, to prepare a color image printed matter 22.

(比較例9) (Comparative Example 9)
インク組成物A−7のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物23を作製した。 Using only ink composition A-7, perform the same experiment as in Example 3, to prepare a color image printed matter 23.

(比較例10) (Comparative Example 10)
インク組成物B−7のみを用いて、実施例3と同様に実験を行い、カラー画像印刷物24を作製した。 Using only ink composition B-7, perform the same experiment as in Example 3, to prepare a color image printed matter 24.

実施例14、比較例9及び10で得られたカラー画像印刷物22〜24を使用し、前記柔軟性評価、耐溶剤性評価、耐傷性評価を行った。 Example 14, using the color image printed matter 22 to 24 obtained in Comparative Examples 9 and 10, the flexible evaluation, solvent resistance evaluation, the scratch resistance was evaluated. 結果を表9に示す。 The results are shown in Table 9.

本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。 An example of an ink-jet recording apparatus can be suitably used in the inkjet recording method of the present invention is a schematic diagram showing. 本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。 Another example of an inkjet recording system that can be suitably used in the inkjet recording method of the present invention is a schematic diagram showing. インク組成物(1)が半硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。 The ink composition (1) is a conceptual diagram of cross-sectional observation in prints ink composition (2) was applied in a semi-cured state. インク組成物(1)が未硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。 The ink composition (1) is a conceptual diagram of cross-sectional observation in the printed matter has been applied an ink composition (2) in the uncured state. インク組成物(1)が未硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の他の概念図である。 The ink composition (1) is another conceptual diagram of cross-sectional observation in the printed matter has been applied an ink composition (2) in the uncured state. インク組成物(1)が完全硬化状態でインク組成物(2)を付与した印刷物における断面観察の概念図である。 The ink composition (1) is a conceptual diagram of cross-sectional observation in the printed matter has been applied an ink composition (2) in a completely cured state.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:インクジェット記録装置2Y,2M,2C,2K,2W:インク組成物Aを付与する手段3Y,3M,3C,3K,3W:インク組成物Aを露光させる手段4Y,4M,4C,4K,4W:インク組成物Bを付与する手段5Y,5M,5C,5K,5W:インク組成物Bを露光させる手段6:被記録媒体7A,7B:被記録媒体搬送手段8:画像を完全に硬化させる手段10:画像12:インク組成物(2)の硬化物14:半硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物16:基材18:未硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の硬化物20:完全硬化状態のインク組成物(1)にインク組成物(2)を付与されたインク組成物(1)の 1: inkjet recording device 2Y, 2M, 2C, 2K, 2W: means 3Y for applying the ink composition A, 3M, 3C, 3K, 3W: means 4Y for exposing ink composition A, 4M, 4C, 4K, 4W : means for applying the ink composition B 5Y, 5M, 5C, 5K, 5W: it means exposing the ink composition B 6: recording medium 7A, 7B: the recording medium conveying unit 8: means for completely curing the image 10: image 12: ink composition (2) of the cured product 14: cured product of the ink composition in a semi-cured state (1) in the ink composition (2) the ink composition applied to (1) 16: base material 18: ink composition in the uncured state (1) in the ink composition (2) the ink composition applied to the cured product of (1) 20: ink composition of fully cured state (1) in the ink composition (2 ) the ink composition applied to the (1) 化物 Monster

Claims (5)

  1. (a−1)重合開始剤、及び、(b−1)重合性化合物を含有し、(b−1)重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が65重量%以上であるインク組成物Aと、 (A-1) a polymerization initiator, and, (b-1) a polymerizable compound, (b-1) of the total weight of polymerizable compound, the ink monofunctional polymerizable compound is more than 65 wt% a composition A,
    (a−2)重合開始剤、及び、(b−2)重合性化合物を含有し、(b−2)重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が50重量%以上であるインク組成物Bとを少なくとも含むことを特徴とする インクセット。 (A-2) a polymerization initiator, and, (b-2) a polymerizable compound, (b-2) of the total weight of polymerizable compound, the ink polyfunctional polymerizable compound is 50 wt% or more ink set comprising at least a composition B.
  2. 前記インク組成物A及び/又は前記インク組成物Bが(c)着色剤を含有する請求項1に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1 wherein the ink composition A and / or that the ink composition B contains (c) a colorant.
  3. 前記(b−1)重合性化合物がN−ビニルカプロラクタムを含有する請求項1又は2に記載のインクセット。 Wherein (b-1) The ink set according to claim 1 or 2 polymerizable compound contains N- vinylcaprolactam.
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクセットを準備する工程、 Preparing an ink set according to any one of claims 1 to 3,
    被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、 Step of discharging the ink composition A onto a recording medium,
    吐出されたインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、 A step of discharging the ink composition B onto at least a portion of the discharged ink composition A and,
    インク組成物A及びインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む インクジェット記録方法。 An ink jet recording method comprising the active radiation to irradiation to cure the ink composition A and ink composition B.
  5. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクセットを準備する工程、 Preparing an ink set according to any one of claims 1 to 3,
    被記録媒体上にインク組成物Aを吐出する工程、 Step of discharging the ink composition A onto a recording medium,
    インク組成物Aに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、 Curing or semi-curing by irradiating with actinic radiation ink composition A,
    硬化又は半硬化したインク組成物Aの少なくとも一部の上にインク組成物Bを吐出する工程、及び、 A step of discharging the ink composition B onto at least a portion of the cured or semi-cured ink composition A and,
    少なくともインク組成物Bに活性放射線を照射し硬化させる工程を含む インクジェット記録方法。 The ink jet recording method comprising the step of irradiating cured with actinic radiation in at least ink composition B.
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