JP2009203089A - Dielectric ceramic composition and electronic component - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dielectric ceramic composition which shows high dielectric constant and good temperature characteristic, even after being processed into a thin film, and shows good characteristics such as CR product, breakdown voltage, DC bias characteristic and high-temperature accelerated life test characteristic. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic composition comprises BaTiO<SB>3</SB>as a main component and further comprises, relative to 100 mol of the main component, 0.50-3.0 mol MgO, 0.05-0.5 mol MnO, an oxide (RE<SP>1</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>) of an element chosen from the group consisting of Sm, Eu and Gd, an oxide (RE<SP>2</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>) of an element chosen from the group consisting of Tb and Dy, an oxide (RE<SP>3</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>) of an element chosen from the group consisting of Y, Ho, Er, Yb, Tm and Lu, 0.20-1.0 mol BaZrO<SB>3</SB>and 0.05-0.25 mol oxide of an element chosen from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb and W as subcomponents, wherein contents of RE<SP>1</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>, RE<SP>2</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>and RE<SP>3</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>satisfy the relations: RE<SP>1</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB><RE<SP>2</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>and (RE<SP>1</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>+RE<SP>2</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>)≤RE<SP>3</SP><SB>2</SB>O<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。   The present invention relates to a dielectric ceramic composition used as, for example, a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, and an electronic component using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer.

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。   A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, is obtained by, for example, firing a green chip obtained by alternately stacking ceramic green sheets made of a predetermined dielectric ceramic composition and internal electrode layers of a predetermined pattern and then integrating them. Manufactured. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.

一方で、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物として、たとえば特許文献1には、{BaO} TiO+M+R+BaZrO+MgO+MnO(MはScおよび/またはY、RはEu、Gd、Tb、Dyの少なくとも1種)系の主成分100重量部と、LiO−(Si,Ti)O−MO(MOはAlおよび/またはZrO)またはSiO−TiO−XO(XOはBaO、CaO、SrO、MgO、ZnO、MnOの少なくとも1種)系の副成分0.2〜3.0重量部と、を含有する誘電体磁器組成物が開示されている。 On the other hand, in recent years, dielectric ceramic compositions that can use inexpensive base metals such as nickel and copper have been developed, and a significant cost reduction has been realized. As such a dielectric ceramic composition, for example, Patent Document 1 discloses {BaO} m TiO 2 + M 2 O 3 + R 2 O 3 + BaZrO 3 + MgO + MnO (M 2 O 3 is Sc 2 O 3 and / or Y 2 O). 3 and R 2 O 3 are Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 ) main component 100 parts by weight, and Li 2 O— (Si, Ti) O 2 -MO (MO is Al 2 O 3 and / or ZrO 2) or SiO 2 -TiO 2 -XO (XO is BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO, at least one of MnO) system subcomponent 0.2 A dielectric ceramic composition containing ˜3.0 parts by weight is disclosed.

上記特許文献1では、高電界強度下におけるCR積を良好にしつつ、DCバイアス特性や耐候性能に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。しかしながら、この特許文献1では、コンデンサの比誘電率は1500程度と低く、小型・大容量化に対応できないという問題に加え、具体的な実施例における誘電体層の層間厚みが30μmであるため、誘電体層の薄層化に対応できないという問題もあった。
特開平11−92220号公報
The above-mentioned Patent Document 1 aims to provide a multilayer ceramic capacitor excellent in DC bias characteristics and weather resistance performance while improving the CR product under high electric field strength. However, in this Patent Document 1, the relative dielectric constant of the capacitor is as low as about 1500, and in addition to the problem of not being able to cope with the reduction in size and capacity, the interlayer thickness of the dielectric layer in a specific example is 30 μm. There has also been a problem that the dielectric layer cannot be made thinner.
JP 11-92220 A

近年の電子機器の小型化、高機能化および高性能化の進展により、積層セラミックコンデンサはより小型でより大容量のものへとの要望が増大する一途である。これに対しては、誘電体材料の改良による高い比誘電率の実現や、誘電体層の厚みを薄くして積層数を増やすことなどの対策が採用されることが多いが、誘電体層の薄層化を進めるほど、寿命等の信頼性の確保が困難となっている。その上、小型化、高機能化は電子回路を高密度化させるので、使用時の発熱による温度上昇も大きくなり、さらに携帯機器など屋外での使用機会の増大もあって、温度変化に対する特性の変化が小さいことも従来以上に厳しく要求されている。このため、薄層化した場合であっても、高い比誘電率(たとえば3500以上)を維持しつつ、静電容量の温度特性を向上させることが求められていた。しかしながら、上記のように、特許文献1のコンデンサでは誘電体層の薄層化は考慮されておらず、薄層化した場合に、高い比誘電率を維持しながら、良好な温度特性を実現させることは困難であった。   With the recent progress in downsizing, higher functionality, and higher performance of electronic devices, there is a continuing demand for monolithic ceramic capacitors that are smaller and have a larger capacity. For this, measures such as realization of a high relative dielectric constant by improving the dielectric material and increasing the number of layers by reducing the thickness of the dielectric layer are often adopted. As the thickness is further reduced, it is more difficult to ensure reliability such as life. In addition, miniaturization and higher functionality increase the density of electronic circuits, which increases the temperature rise due to heat generation during use, and increases the opportunity for outdoor use such as portable devices. Small change is also required more severely than before. For this reason, even when the layer is thinned, it has been required to improve the temperature characteristics of the capacitance while maintaining a high relative dielectric constant (for example, 3500 or more). However, as described above, the capacitor disclosed in Patent Document 1 does not consider the thinning of the dielectric layer, and when the layer is thinned, it achieves good temperature characteristics while maintaining a high relative dielectric constant. It was difficult.

本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、薄層化した場合であっても、高い比誘電率を示しつつ、良好な温度特性を有し、かつ、CR積、破壊電圧、DCバイアス特性、高温加速寿命等の特性が良好な誘電体磁気組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この誘電体磁器組成物で構成されている誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。   The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to achieve a high temperature while exhibiting a high relative dielectric constant even when thinned. An object of the present invention is to provide a dielectric magnetic composition having characteristics and good characteristics such as CR product, breakdown voltage, DC bias characteristics, and high temperature accelerated lifetime. Another object of the present invention is to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer composed of the dielectric ceramic composition and an internal electrode layer.

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a dielectric ceramic composition having a specific composition, and the present invention has been completed. .

すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
主成分としてBaTiOを有し、
主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
MgO:0.50〜3.0モル、
MnO:0.05〜0.5モル、
Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
BaZrO:0.20〜1.0モル、および
V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.05〜0.25モル
を含み、
前記RE 、RE およびRE の含有量が、
RE <RE および
(RE +RE )≦RE
を満たす。
That is, the dielectric ceramic composition according to the present invention for solving the above problems is
BaTiO 3 as a main component,
For 100 mol of the main component, as an auxiliary component, in terms of each oxide or composite oxide,
MgO: 0.50 to 3.0 mol,
MnO: 0.05 to 0.5 mol,
Sm, Eu, oxide of an element selected from the group consisting of Gd (RE 1 2 O 3) ,
An oxide (RE 2 2 O 3 ) of an element selected from the group consisting of Tb and Dy,
An oxide (RE 3 2 O 3 ) of an element selected from the group consisting of Y, Ho, Er, Yb, Tm, and Lu,
BaZrO 3 : 0.20 to 1.0 mol, and an oxide of an element selected from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb, and W: 0.05 to 0.25 mol,
The content of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 is
RE 1 2 O 3 <RE 2 2 O 3 and (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 ) ≦ RE 3 2 O 3
Meet.

好ましくは、主成分100モルに対する前記RE 、RE およびRE の含有量が、
0.30モル≦(RE +RE +RE )≦1.50モル
を満たす。
Preferably, the content of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 with respect to 100 mol of the main component is
0.30 mol ≦ (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 + RE 3 2 O 3 ) ≦ 1.50 mol is satisfied.

好ましくは、副成分として、さらに、焼結助剤を、主成分100モルに対して、0.40〜2.0モル含む。   Preferably, 0.40 to 2.0 mol of a sintering aid is further contained as a subcomponent with respect to 100 mol of the main component.

好ましくは前記REがGdであり、前記REがDyであり、前記REがYである。 Preferably, the RE 1 is Gd, the RE 2 is Dy, and the RE 3 is Y.

好ましくは、前記BaTiO中のBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、0.997〜1.003である。 Preferably, Ba / Ti indicating the molar ratio of Ba and Ti in the BaTiO 3 is 0.997 to 1.003.

好ましくは、前記BaTiOの結晶格子におけるc軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、1.0095以上である。 Preferably, c / a indicating the ratio of the c-axis lattice constant to the a-axis lattice constant in the BaTiO 3 crystal lattice is 1.0095 or more.

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有している。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。   The electronic component according to the present invention includes a dielectric layer made of the dielectric ceramic composition described above and an internal electrode layer. Although it does not specifically limit as an electronic component, A multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components are illustrated.

本発明の誘電体磁器組成物によれば、層厚0.5〜2.0μmとした場合でも、高い比誘電率(たとえば、3500以上)を実現しつつ、容量温度特性(たとえば、EIA規格のX5R特性およびX6S特性)を満足することができ、かつ、CR積、IR寿命、破壊電圧、DCバイアス特性をも良好とすることができる。   According to the dielectric ceramic composition of the present invention, even when the layer thickness is 0.5 to 2.0 μm, the capacitance-temperature characteristic (for example, EIA standard) is achieved while realizing a high relative dielectric constant (for example, 3500 or more). X5R characteristics and X6S characteristics) can be satisfied, and the CR product, IR life, breakdown voltage, and DC bias characteristics can be improved.

したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体層が薄層化されており、しかも誘電体の優れた特性により、大容量を実現しつつ、厳しい使用環境下においても、高い信頼性が保証される。   Therefore, in electronic parts having a dielectric layer composed of the above dielectric ceramic composition, particularly in a multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer is thinned, and a large capacity is realized by the excellent characteristics of the dielectric. However, high reliability is ensured even under severe use environments.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention.

図1に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。   As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.

内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。   The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and are connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

誘電体層2は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてのBaTiOと、副成分として、MgO、MnO、Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、BaZrOおよび、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物を含有している。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention includes BaTiO 3 as a main component, an oxide (RE 1 2 O 3 ) of an element selected from the group consisting of MgO, MnO, Sm, Eu, and Gd as a subcomponent, Tb. , Oxides of elements selected from the group consisting of Dy (RE 2 2 O 3 ), oxides of elements selected from the group consisting of Y, Ho, Er, Yb, Tm, and Lu (RE 3 2 O 3 ), BaZrO 3 and an oxide of an element selected from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb, and W. At this time, the amount of oxygen (O) may be slightly deviated from the stoichiometric composition of the above formula.

主成分としてのBaTiOは、ペロブスカイト型結晶構造を有しており、AサイトをBaが占有し、BサイトをTiが占有している。本実施形態では、このBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、好ましくは0.997〜1.003、より好ましくは0.998〜1.002、さらに好ましくは0.998〜1.001の範囲にある。Ba/Tiが小さすぎると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、容量温度特性、DCバイアス特性およびIR寿命が悪化する傾向にある。一方、Ba/Tiが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にあるだけでなく、焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、構造欠陥(デラミネーションやクラック)の原因となってしまう。 BaTiO 3 as a main component has a perovskite-type crystal structure, and Ba occupies the A site and Ti occupies the B site. In the present embodiment, Ba / Ti indicating the molar ratio of Ba and Ti is preferably 0.997 to 1.003, more preferably 0.998 to 1.002, and still more preferably 0.998 to 1. It is in the range of 001. If Ba / Ti is too small, abnormal grain growth of the dielectric layer tends to occur during firing, and the capacity-temperature characteristics, DC bias characteristics, and IR lifetime tend to deteriorate. On the other hand, if Ba / Ti is too large, not only the relative dielectric constant tends to decrease, but also the sinterability tends to decrease and the firing temperature tends to increase, causing structural defects (delamination and cracks). turn into.

また、上記のペロブスカイト型結晶構造は、温度により変化し、キュリー点以下の常温においては、正方晶系となり、キュリー点以上では、立方晶系となる。立方晶系においては、各結晶軸(a軸、b軸、c軸)の格子定数は等しいが、正方晶系においては、一つの軸(c軸)の格子定数が、他の軸(a軸(=b軸))の格子定数よりも長くなっている。そのため、正方晶系においては、結晶を構成している各イオン(Ba2+、Ti4+、O2−)が変位し、正負の電荷の重心がずれ、自発分極が生じている。その結果、正方晶系のBaTiOは、立方晶系のBaTiOよりも高い比誘電率を示す。本実施形態では、c軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、好ましくは1.0095以上、より好ましくは1.0097以上、さらに好ましくは1.0098以上である。c/aが小さすぎると、高い比誘電率が得られない傾向にあると共に、BaTiOと副成分との反応を抑制しにくいため、焼成後の誘電体粒子が、明瞭なコアシェル構造を形成しにくい傾向にある。
なお、全てのBaTiO粒子のc/aが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、たとえばBaTiOの原料粉末中に、正方晶系のBaTiO粒子と、立方晶系のBaTiO粒子とが共存していてもよく、原料粉末のBaTiO全体として、正方晶性が高く、c/aが上記の範囲にあればよい。
The perovskite crystal structure changes depending on the temperature, and becomes a tetragonal system at room temperature below the Curie point and becomes a cubic system above the Curie point. In the cubic system, each crystal axis (a axis, b axis, c axis) has the same lattice constant, but in the tetragonal system, the lattice constant of one axis (c axis) is the other axis (a axis). (= B axis)) is longer than the lattice constant. Therefore, in the tetragonal system, each ion (Ba 2+ , Ti 4+ , O 2− ) constituting the crystal is displaced, the center of gravity of the positive and negative charges is shifted, and spontaneous polarization occurs. As a result, tetragonal BaTiO 3 exhibits a higher relative dielectric constant than cubic BaTiO 3 . In the present embodiment, c / a indicating the ratio between the c-axis lattice constant and the a-axis lattice constant is preferably 1.0095 or more, more preferably 1.0097 or more, and even more preferably 1.0098 or more. . If c / a is too small, a high relative dielectric constant tends not to be obtained, and the reaction between BaTiO 3 and subcomponents is difficult to suppress, so that the fired dielectric particles form a clear core-shell structure. It tends to be difficult.
In addition, it is not necessary for c / a of all BaTiO 3 particles to satisfy the above range. That is, for example, raw material powder of BaTiO 3, the BaTiO 3 particles tetragonal may coexist and the BaTiO 3 particles of cubic, as BaTiO 3 whole of the raw material powder, tetragonality is high, c / a may be in the above range.

副成分としてのMgOは、容量温度特性を平坦化させる効果があり、主成分100モルに対して、MgO換算で、0.50〜3.0モル、好ましくは1.0〜3.0モル、より好ましくは1.5〜2.5モルの量で含まれる。MgOの含有量が少なすぎると、焼結時に急激な粒成長を生じ、所望の容量温度特性およびDCバイアス特性が得られない。一方、MgOの含有量が多すぎると、比誘電率が低下し、容量温度特性が悪化する傾向にある。   MgO as an auxiliary component has an effect of flattening the capacity-temperature characteristics, and is 0.50 to 3.0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, in terms of MgO, with respect to 100 mol of the main component. More preferably, it is contained in an amount of 1.5 to 2.5 mol. If the content of MgO is too small, rapid grain growth occurs during sintering, and desired capacity-temperature characteristics and DC bias characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the content of MgO is too large, the relative dielectric constant decreases and the capacity-temperature characteristics tend to deteriorate.

MnOは、焼結を促進する効果と、絶縁抵抗IRを高くする効果と、IR寿命を向上させる効果とがあり、主成分100モルに対して、MnO換算で、0.05〜0.5モル、好ましくは0.05〜0.4モル、より好ましくは0.10〜0.35モルの量で含まれる。MnOの含有量が少なすぎると、絶縁抵抗が大きく低下してしまうとともに、CR積や信頼性も低下してしまう。また、MnOの含有量が多すぎると、絶縁抵抗(IR)が低下すると共に、比誘電率および焼結性が低下する傾向にある。   MnO has the effect of promoting sintering, the effect of increasing the insulation resistance IR, and the effect of improving the IR life, and 0.05 to 0.5 mol in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component. , Preferably 0.05 to 0.4 mol, more preferably 0.10 to 0.35 mol. When the content of MnO is too small, the insulation resistance is greatly lowered, and the CR product and reliability are also lowered. Moreover, when there is too much content of MnO, while there exists a tendency for an insulation resistance (IR) to fall and for a dielectric constant and sinterability to fall.

RE、REおよびREは、希土類元素をイオン半径別に分類したものであり、REは、Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素、REは、Tb、Dyからなる群から選ばれる元素、REは、Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素である。 RE 1 , RE 2 and RE 3 classify rare earth elements by ion radius, RE 1 is an element selected from the group consisting of Sm, Eu and Gd, and RE 2 is from the group consisting of Tb and Dy. elements selected, RE 3 is an element selected Y, Ho, Er, Yb, Tm, from the group consisting of Lu.

本発明では、RE、REおよびREの各分類から選定された3種類の希土類の酸化物を組み合わせることを特徴とし、その含有量がRE <RE かつ、(RE +RE )≦RE であることを特徴とする。 The present invention is characterized by combining three kinds of rare earth oxides selected from each of RE 1 , RE 2 and RE 3 , the content of which is RE 1 2 O 3 <RE 2 2 O 3 and (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 ) ≦ RE 3 2 O 3

また、主成分100モルに対するRE 、RE 、RE の合計の含有量は0.30モル〜1.50モルとなることが好ましく、より好ましくは0.30モル〜1.25モルである。 Further, the total content of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 , and RE 3 2 O 3 with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.30 mol to 1.50 mol, more preferably 0.8. 30 mol to 1.25 mol.

上記の含有量の関係を満たすことで、コアへの希土類の拡散を抑制しつつ、信頼性を向上させることが可能になる。RE、RE、REの希土類元素の酸化物のグループ内で選定する元素を変更してもほぼ同じ特性を示すが、好ましくは、REはGdであり、REはDyであり、REはYである。
RE の添加量がRE を超えてしまうと、高温側の容量温度変化率が悪化する。また、コアへのRE の拡散により、比誘電率が低下する傾向にある。
By satisfying the above content relationship, it is possible to improve the reliability while suppressing the diffusion of the rare earth into the core. Even if the element selected in the group of rare earth element oxides of RE 1 , RE 2 , and RE 3 is changed, it shows substantially the same characteristics, but preferably, RE 1 is Gd, RE 2 is Dy, RE 3 is Y.
If the amount of RE 1 2 O 3 added exceeds RE 2 2 O 3 , the capacity-temperature change rate on the high temperature side deteriorates. Also, the relative permittivity tends to decrease due to the diffusion of RE 1 2 O 3 into the core.

RE とRE の合計の含有量がRE の含有量を超えると粒成長を起こしやすくなると共に、IR寿命、容量温度特性ともに悪化する。 When the total content of RE 1 2 O 3 and RE 2 2 O 3 exceeds the content of RE 3 2 O 3 , grain growth is likely to occur, and IR life and capacity-temperature characteristics deteriorate.

主成分100モルに対してRE とRE とRE の総量が0.30モル未満では、IR寿命の向上に効果が無く、1.50モルを超えると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向になる。また、比誘電率が低下し、IR寿命、CR積も悪化する傾向にある。 When the total amount of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3, and RE 3 2 O 3 is less than 0.30 mol with respect to 100 mol of the main component, there is no effect in improving the IR life, and when it exceeds 1.50 mol Sinterability tends to decrease and the firing temperature tends to increase. In addition, the relative permittivity tends to decrease, and the IR life and CR product tend to deteriorate.

BaZrOは、比誘電率、誘電損失および容量温度特性を改善する効果を有する。上述のGdがBaTiO粒子内に固溶することで、BaZrO中のZrは、BaTiO粒子内部まで拡散せずに、BaTiO粒子の外側部分においてZrを含むシェル層を形成する傾向にある。その結果、上記の効果を発揮することができる。
なお、本実施形態では、複合酸化物であるBaZrOの形態で副成分原料として用いることが好ましい。単に、BaOおよびZrOの形態で副成分原料として用いた場合には、ZrがBaTiO粒子内に拡散しすぎてしまい、IR寿命等の特性が悪化してしまう。
BaZrOは、主成分100モルに対して、BaZrO換算で、0.20〜1.0モル、好ましくは0.20〜0.70モル、より好ましくは0.20〜0.50モルの量で含まれる。BaZrOの含有量が少なすぎると、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗(IR)とIR寿命とが悪化する傾向にある。一方、BaZrOの含有量が多すぎると、容量温度特性およびDCバイアス特性が悪化する傾向にある。なお、BaZrOは、焼結後には、BaZrOとしてではなく、Zrとして検出されることとなる。
BaZrO 3 has the effect of improving the relative dielectric constant, dielectric loss, and capacitance-temperature characteristics. By the above-mentioned Gd is solid solution in BaTiO 3 in particles, Zr in BaZrO 3 is not diffused to the inside BaTiO 3 particles tend to form a shell layer containing Zr in an outer portion of the BaTiO 3 particles . As a result, the above effects can be exhibited.
In the present embodiment, it is preferred to use as a subcomponent material in the form of BaZrO 3 is a composite oxide. If it is simply used as an auxiliary component material in the form of BaO and ZrO 2 , Zr will diffuse too much into the BaTiO 3 particles, and the characteristics such as IR lifetime will deteriorate.
BaZrO 3 is 0.20 to 1.0 mol, preferably 0.20 to 0.70 mol, more preferably 0.20 to 0.50 mol in terms of BaZrO 3 with respect to 100 mol of the main component. Included. When the content of BaZrO 3 is too small, the relative dielectric constant decreases and the insulation resistance (IR) and the IR lifetime tend to deteriorate. On the other hand, when the content of BaZrO 3 is too large, the capacity-temperature characteristics and the DC bias characteristics tend to deteriorate. Note that BaZrO 3 is detected not as BaZrO 3 but as Zr after sintering.

V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、IR寿命を向上させる効果がある。これら酸化物の中でも、Vの酸化物、特にVが好ましく用いられる。V、Ta、Mo、Nb、Wの酸化物は、主成分100モルに対して、それぞれV、Ta、MoO、Nb、WO換算で、0.05〜0.25モル、好ましくは0.05〜0.20モル、より好ましくは0.05〜0.15モルの量で含まれる。これら酸化物の含有量が少なすぎると、信頼性(IR寿命)向上の効果は得られない。また、これらの酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。 An oxide of an element selected from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb, and W has an effect of improving the IR life. Among these oxides, V oxides, particularly V 2 O 5 are preferably used. The oxides of V, Ta, Mo, Nb, and W are each 0.05 to 100 mol in terms of V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , and WO 3 with respect to 100 mol of the main component. It is included in an amount of 0.25 mol, preferably 0.05 to 0.20 mol, more preferably 0.05 to 0.15 mol. When the content of these oxides is too small, the effect of improving the reliability (IR life) cannot be obtained. Moreover, when there is too much content of these oxides, it exists in the tendency for an insulation resistance to fall large.

本実施形態では、本発明の誘電体磁器組成物は、さらに、焼結助剤を含むことが好ましい。含有させる焼結助剤としては、焼結助剤として作用する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、たとえば、SiO、LiOおよびBなどが挙げられるが、本発明では、SiOを用いることが好ましい。焼結助剤は、主成分100モルに対して、好ましくは0.40モル〜2.0モル、より好ましくは0.40〜1.75モル、さらに好ましくは0.40〜1.50モルの量で含まれる。焼結助剤の含有量が少なすぎると、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗、破壊電圧およびIR寿命が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。 In this embodiment, it is preferable that the dielectric ceramic composition of the present invention further includes a sintering aid. As a sintering aid to be contained, various compounds that act as a sintering aid can be used. Examples of such a compound include SiO 2 , Li 2 O and B 2 O 3. In the present invention, it is preferable to use SiO 2 . The sintering aid is preferably 0.40 mol to 2.0 mol, more preferably 0.40 to 1.75 mol, still more preferably 0.40 to 1.50 mol with respect to 100 mol of the main component. Included in quantity. If the content of the sintering aid is too small, the dielectric magnetic composition will be insufficiently sintered, the relative dielectric constant will decrease, and the insulation resistance, breakdown voltage and IR life will tend to decrease greatly. is there. On the other hand, if the content of the sintering aid is too large, the relative dielectric constant tends to decrease.

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。   Note that in this specification, each oxide or composite oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide or composite oxide is the stoichiometric composition. It may be out of the range. However, the said ratio of each subcomponent is calculated | required by converting into the oxide or composite oxide of the said stoichiometric composition from the metal amount contained in the oxide or composite oxide which comprises each subcomponent.

誘電体層2の厚さは、特に限定されないが、一層あたり2.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0μm以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば0.5μm程度である。本発明の誘電体磁器組成物によれば、層間厚みを0.5〜2.0μmとした場合であっても、比誘電率が3500以上を示し、高い電界強度下(4V/μm)でのCR積が20℃で1500Ω・F以上で破壊電圧も100V/μm以上と極めて高く、2V/μmの印加における静電容量の低下率が35%以下で、150℃で10V/μmになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗が10Ωに達するまでの時間が5時間以上である誘電体層を形成することができる。 The thickness of the dielectric layer 2 is not particularly limited, but is preferably 2.0 μm or less per layer, more preferably 1.0 μm or less. Although the minimum of thickness is not specifically limited, For example, it is about 0.5 micrometer. According to the dielectric ceramic composition of the present invention, even when the interlayer thickness is 0.5 to 2.0 μm, the relative dielectric constant is 3500 or more, and under a high electric field strength (4 V / μm). The CR product is 1500 Ω · F or higher at 20 ° C and the breakdown voltage is extremely high at 100 V / μm or higher, so that the rate of decrease in capacitance when applied at 2 V / μm is 35% or less and 10 V / μm at 150 ° C. It is possible to form a dielectric layer in which the time until the insulation resistance reaches 10 4 Ω in an accelerated life test with voltage applied is 5 hours or more.

誘電体層2の積層数は、特に限定されないが、200以上であることが好ましく、より好ましくは400以上である。   The number of laminated dielectric layers 2 is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 400 or more.

誘電体層2に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層2の厚さなどに応じて、例えば0.1〜0.5μmの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは0.2〜0.3μmである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨する。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出する。   The average crystal grain size of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 is not particularly limited, and may be appropriately determined from the range of 0.1 to 0.5 μm, for example, according to the thickness of the dielectric layer 2 and the like. The thickness is preferably 0.2 to 0.3 μm. Note that the average crystal grain size of the dielectric particles contained in the dielectric layer is measured as follows. First, the obtained capacitor sample is cut along a surface perpendicular to the internal electrode, and the cut surface is polished. Then, the polished surface is subjected to chemical etching, followed by observation with a scanning electron microscope (SEM), and calculation is performed assuming that the shape of the dielectric particles is a sphere by the code method.

内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。   The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more.

外部電極4に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。外部電極4の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。   The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. The thickness of the external electrode 4 may be determined as appropriate according to the application and the like, but is usually preferably about 10 to 50 μm.

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。   In the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of the present invention, as in the conventional multilayer ceramic capacitor, a green chip is produced by a normal printing method or sheet method using a paste, and this is fired, and then externally It is manufactured by printing or transferring an electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図2に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。
First, a dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared.
As shown in FIG. 2, the raw material of the main component and the raw material of the subcomponent are mixed by a ball mill or the like to obtain a dielectric ceramic composition powder.

主成分の原料としては、BaTiOを用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。 BaTiO 3 is used as a main component material. There are no particular restrictions on the method for producing the main component raw material, and a mixture of a precipitate obtained by a coprecipitation method, a sol-gel method, an alkali hydrolysis method, a precipitation mixing method, and the subcomponent raw material is calcined. Also good.

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。   As the raw material of the auxiliary component, the above-mentioned oxide, a mixture thereof, or a composite oxide can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxide or composite oxide by firing, such as carbonates and oxalates. , Nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like may be selected as appropriate and used as a mixture.

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。   The method for producing the dielectric ceramic composition powder is not particularly limited. As a method other than the above-described method, when the main component raw material is manufactured, the subcomponent raw material is mixed with the main component starting material. Alternatively, the dielectric ceramic composition powder may be obtained simultaneously with the production of the main component material by the solid phase method or the liquid phase method.

得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。   What is necessary is just to determine content of each compound in the dielectric ceramic composition powder obtained so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking.

主成分原料であるBaTiOの平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.15〜0.25μmである。このような平均粒径の小さい原料を用いることで、BaTiOの原料粉末において、立方晶系のBaTiO粒子よりも安定な正方晶系のBaTiO粒子が多くなる。そのため、原料粉末の正方晶性が高くなり、原料粉末のBaTiO全体として、c軸の格子定数とa軸の格子定数との比であるc/aを所望の範囲とすることができる。
また副成分原料の平均粒径は、好ましくは0.05〜0.20μm、より好ましくは0.05〜0.15μmである。上記の主成分原料および副成分原料を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。
The average particle diameter of BaTiO 3 as the main component material is preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.15 to 0.25 μm, in a state before forming a paint. By using such a raw material having a small average particle diameter, the BaTiO 3 raw material powder contains more stable tetragonal BaTiO 3 particles than cubic BaTiO 3 particles. Therefore, the tetragonal nature of the raw material powder is increased, and the ratio c / a, which is the ratio of the c-axis lattice constant to the a-axis lattice constant, can be set to a desired range for the BaTiO 3 as a whole.
The average particle size of the subcomponent raw material is preferably 0.05 to 0.20 μm, more preferably 0.05 to 0.15 μm. By mixing the main component raw material and the subcomponent raw material, uniform sintering is performed at the time of firing, so that cracking or delamination hardly occurs, and the heat resistance of the element is also improved.

また、誘電体磁器組成物粉末の粒度分布の下限値を好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.05〜0.10μmにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止することができる。上記のような誘電体磁器組成物粉末によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚を0.5〜2.0μmと薄層化した場合においても、安定した電気特性が得られる。   Further, the lower limit of the particle size distribution of the dielectric ceramic composition powder is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.05 to 0.10 μm, thereby suppressing abnormal grain growth and deteriorating the temperature characteristics of the capacity. Can be prevented. According to the dielectric ceramic composition powder as described above, since the particle size distribution is sharp, a green sheet suitable for a thin layer can be produced, and when the layer thickness is reduced to 0.5 to 2.0 μm. However, stable electrical characteristics can be obtained.

なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を30000倍のSEM写真で撮影し、その中で任意の1000個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径および粒度分布を決定することができる。   The average particle size and particle size distribution of the raw material powder is the diameter when the powder is taken with an SEM photograph of 30000 times, the area of an arbitrary 1000 particles is calculated, and it is assumed to be a sphere. The average particle size and particle size distribution can be determined from the calculated diameters.

上記の主成分および副成分の原料は、さらに仮焼などを行っても良い。なお、仮焼条件としては、たとえば、仮焼温度を、好ましくは800〜1100℃、仮焼き時間を、好ましくは1〜4時間とすれば良い。   The raw materials for the main component and subcomponents may be further calcined. In addition, as calcining conditions, for example, the calcining temperature is preferably 800 to 1100 ° C., and the calcining time is preferably 1 to 4 hours.

図2に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。   As shown in FIG. 2, the obtained dielectric ceramic composition powder is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be a water-based paint.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。   An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like, depending on a method to be used such as a printing method or a sheet method.

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。   Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。   The internal electrode layer paste is made by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。   The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of a solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、PET等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。   When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。   When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. The binder removal treatment may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen partial pressure in the binder removal atmosphere is set. It is preferable to be 10 −45 to 10 5 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the binder removal effect is lowered. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to oxidize.

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。 As other binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour, and the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350. The temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours. The firing atmosphere is preferably air or a reducing atmosphere, and as an atmosphere gas in the reducing atmosphere, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−9〜10−4Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The atmosphere at the time of green chip firing may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 −9 to 10 −4 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1200〜1300℃である。本発明では、副成分としての希土類元素酸化物の含有量を比較的に少なくしているため、焼成温度を比較的低温とすることができる。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。   Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1100-1400 degreeC, More preferably, it is 1200-1300 degreeC. In the present invention, since the content of rare earth element oxide as an auxiliary component is relatively small, the firing temperature can be relatively low. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode temperature is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity temperature characteristic deteriorates due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer, and the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。 As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. Also, the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, as the atmosphere gas, for example, it is preferable to use a wet mixed gas of N 2 and H 2.

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。   When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.

アニール雰囲気中の酸素分圧は、10−3Pa以上、特に10−2〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −3 Pa or more, particularly preferably 10 −2 to 10 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。   The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N 2 gas or the like is preferably used.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。   The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極4表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4. The firing conditions of the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。   The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。   For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and is composed of a dielectric ceramic composition having the above composition. Any material having a dielectric layer can be used.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性評価は、以下のように行った。
Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, various physical properties were evaluated as follows.

(比誘電率ε)
コンデンサの試料に対し、基準温度20℃において、デジタルLCRメータ(横河電機(株)製 YHP4274A)にて、周波数120Hz,入力信号レベル(測定電圧)0.5Vrms/μmの条件下で、静電容量Cを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。
(Relative permittivity ε)
A capacitor sample was measured at a reference temperature of 20 ° C. using a digital LCR meter (YHP4274A manufactured by Yokogawa Electric Corporation) at a frequency of 120 Hz and an input signal level (measurement voltage) of 0.5 Vrms / μm. The capacity C was measured. The relative dielectric constant (no unit) was calculated from the obtained capacitance, the dielectric thickness of the multilayer ceramic capacitor, and the overlapping area of the internal electrodes. A higher dielectric constant is preferable.

(CR積)
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃において5V/μmの直流電圧を、コンデンサ試料に1分間印加した後の絶縁抵抗IRを測定した。CR積は、上記にて測定した静電容量C(単位はμF)と、絶縁抵抗IR(単位はMΩ)との積を求めることにより測定した。
(CR product)
The insulation resistance IR after applying a DC voltage of 5 V / μm to the capacitor sample for 1 minute at 20 ° C. was measured using an insulation resistance meter (advantest R8340A). The CR product was measured by determining the product of the capacitance C (unit: μF) measured above and the insulation resistance IR (unit: MΩ).

(破壊電圧)
コンデンサ試料に対し、電圧を印加して電流が10mA以上流れた電圧を破壊電圧とした。測定数は各組成50個であり、中心値を代表値とした。
(Breakdown voltage)
The voltage at which a current of 10 mA or more was applied to the capacitor sample when the voltage was applied was defined as the breakdown voltage. The number of measurements was 50 for each composition, and the central value was the representative value.

(静電容量の温度特性)
容量の温度特性は、EIA規格のX5RおよびX6Sを満足するか否かを調べた。具体的には、X5Rについては、LCRメータにより、温度−55〜85℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±15%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
X6Sについては、LCRメータにより、温度−55〜105℃について測定電圧0.5Vrmsで容量を測定し、容量変化率が±22%以内(基準温度25℃)を満足するか否かを調べた。
(Capacitance temperature characteristics)
It was examined whether the temperature characteristics of the capacitance satisfied EIA standards X5R and X6S. Specifically, for X5R, the capacity is measured with a LCR meter at a measurement voltage of 0.5 Vrms at a temperature of −55 to 85 ° C., and whether the capacity change rate is within ± 15% (reference temperature 25 ° C.). I investigated.
For X6S, the capacity was measured with an LCR meter at a measurement voltage of 0.5 Vrms at a temperature of −55 to 105 ° C., and it was examined whether the capacity change rate was within ± 22% (reference temperature 25 ° C.).

(DCバイアス特性)
まず、120Hz、0.5VrmsのAC電圧を印加した時の静電容量を測定した後、DC2.0V(2V/μm)、および120Hz、0.5VrmsのAC電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
(DC bias characteristics)
First, after measuring the electrostatic capacity when an AC voltage of 120 Hz and 0.5 Vrms was applied, the electrostatic capacity when an AC voltage of DC 2.0 V (2 V / μm) and 120 Hz and 0.5 Vrms were applied simultaneously Was measured. The rate of decrease in capacitance was calculated from the measured values obtained.

(IR寿命試験)
加速寿命試験として、温度150℃にて直流電圧を10V(10V/μm)印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗(IR)値が10Ω以下になったときの時間をIR寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
(IR life test)
As an accelerated life test, a DC voltage of 10 V (10 V / μm) was applied at a temperature of 150 ° C., and the change over time in the insulation resistance was measured. In the accelerated life test, the time when the insulation resistance (IR) value of each sample was 10 4 Ω or less was defined as the IR life time, and the average life time for a plurality of samples was obtained.

実施例1
主成分の原料として、BaTiOを、副成分の原料として、MgO、MnO、RE 、RE およびRE として選ばれる、それぞれのいずれかの元素の酸化物、BaZrO、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物、および焼結助剤としてのSiOを、それぞれ準備して、誘電体スラリーを調製した。なお、BaTiOのBa/Tiは1.000、c/aは1.0098のものを用いた。また、MgO、MnO、RE 、RE およびRE として選ばれる、それぞれのいずれかの元素の酸化物、BaZrO、V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物は、予め仮焼したものを用いた。
Example 1
BaTiO 3 as the main component material, and MgO, MnO, RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 as the subcomponent material, oxides of any of the respective elements A dielectric slurry was prepared by preparing an oxide of an element selected from the group consisting of BaZrO 3 , V, Ta, Mo, Nb, and W, and SiO 2 as a sintering aid. The BaTiO 3 used was Ba / Ti of 1.000 and c / a of 1.0098. Also selected from oxides of any of the elements selected from MgO, MnO, RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 , BaZrO 3 , V, Ta, Mo, Nb, and W As the oxide of the element selected from the group, a previously calcined material was used.

調製した誘電体原料の組成を表1〜3に示す。副成分の含有量は、主成分(BaTiO)100モルに対する量である。試料番号1〜5では、Ba/Tiを変化させた。試料番号6〜9ではc/aを変化させた。試料番号10〜16では、副成分であるMgOの含有量を変化させた。試料番号17〜23では、MnOの含有量を変化させた。 The composition of the prepared dielectric material is shown in Tables 1-3. The content of the subcomponent main component (BaTiO 3) is the amount for 100 moles. In sample numbers 1 to 5, Ba / Ti was changed. In sample numbers 6 to 9, c / a was changed. In sample numbers 10 to 16, the content of the minor component MgO was changed. In sample numbers 17 to 23, the content of MnO was changed.

試料番号24〜28では、BaZrOの含有量を変化させた。試料番号29〜34では、Vの含有量を変化させ、試料番号35〜38では、Vを、Ta、Mo、Nb、Wに変更した。試料番号39〜44ではSiOの含有量を変化させた。 In sample numbers 24-28, the content of BaZrO 3 was changed. In sample numbers 29 to 34, the content of V 2 O 5 was changed, and in sample numbers 35 to 38, V was changed to Ta, Mo, Nb, and W. In sample numbers 39 to 44, the content of SiO 2 was changed.

試料番号45〜52では、RE ≧RE とし、試料番号53〜57では、(RE +RE )>RE とし、試料番号58では、(RE +RE +RE )<0.3とし、試料番号59〜64では、0.3≦(RE +RE +RE )≦1.5とし、試料番号65では、(RE +RE +RE )>0.3とした。 In sample numbers 45 to 52, RE 1 2 O 3 ≧ RE 2 2 O 3 is set, and in sample numbers 53 to 57, (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 )> RE 3 2 O 3 is set and sample number 58 is set. Then, (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 + RE 3 2 O 3 ) <0.3, and in sample numbers 59 to 64, 0.3 ≦ (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 + RE 3 2 O 3 ) ≦ 1.5, and in the sample number 65, (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 + RE 3 2 O 3 )> 0.3.

試料番号66〜69では、RE 、RE 、RE 、の各含有量が変えず、元素のみ変化させた。表中で符号「*」を付した試料は、本発明の比較例を示す。また、表中の斜体で表した数値は、本発明の範囲を外れる数値を示す。 In sample numbers 66 to 69, the contents of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 , and RE 3 2 O 3 were not changed, and only the elements were changed. Samples marked with “*” in the table represent comparative examples of the present invention. In addition, numerical values represented by italics in the table indicate numerical values that are outside the scope of the present invention.

そして、上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、PETフィルム上に1.2μmの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを1.0μmの厚みで印刷し、電極層を有するグリーンシートを製造した。   Then, using the dielectric slurry obtained as described above, a green sheet having a thickness of 1.2 μm is formed on a PET film, and an internal electrode paste is formed on the green sheet by 1.0 μm. The green sheet which printed by thickness and has an electrode layer was manufactured.

なお、内部電極用ペーストとしては、Ni粒子と、有機ビヒクルと、を用いて、ペースト化したものを使用した。   As the internal electrode paste, a paste formed using Ni particles and an organic vehicle was used.

次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。   Next, a plurality of green sheets having electrode layers were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body, and the green laminated body was cut into a predetermined size to obtain a green chip.

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。   Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body.

脱バインダ処理条件は、昇温速度:60℃/時間、保持温度:300℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1150℃〜1250℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気:加湿したNとHとの混合ガスとした。
アニール条件は、保持温度:1000〜1100℃、温度保持時間:2時間、昇温、降温速度:200℃/時間、雰囲気:加湿したNガスとした。
The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 60 ° C./hour, holding temperature: 300 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air.
Firing conditions are: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1150 ° C. to 1250 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere: mixed gas of humidified N 2 and H 2 It was.
The annealing conditions were: holding temperature: 1000 to 1100 ° C., temperature holding time: 2 hours, temperature increase, temperature decreasing rate: 200 ° C./hour, atmosphere: humidified N 2 gas.

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてIn−Gaを塗布し、図1に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、2.0×1.25×1.25mmであり、誘電体層の厚さおよび層数は1.0μm×100層、内部電極層の厚さは約0.8μmであった。   Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 2.0 × 1.25 × 1.25 mm, the thickness and number of layers of the dielectric layer are 1.0 μm × 100 layers, and the thickness of the internal electrode layer is about 0.2 mm. It was 8 μm.

各サンプルについて上記した特性の評価を行った。結果を表3〜5に示す。また、表中の斜体で表した数値は本発明の目的物性の範囲を外れる数値を示す。   The characteristics described above were evaluated for each sample. The results are shown in Tables 3-5. In addition, numerical values represented in italics in the table indicate numerical values that are outside the range of the object physical properties of the present invention.

表3〜5に示すように、誘電体原料の組成を本願規定の範囲とすることで、比誘電率ε、CR積、破壊電圧、静電容量の温度特性、DCバイアス特性、IR寿命試験に優れたコンデンサが得られる。一方、本発明所定の組成範囲を外れると、上記物性値の何れかが目的値を満足しなくなる。   As shown in Tables 3-5, by setting the composition of the dielectric material within the range specified in the present application, the dielectric constant ε, CR product, breakdown voltage, capacitance temperature characteristics, DC bias characteristics, IR life test An excellent capacitor can be obtained. On the other hand, if the composition is out of the predetermined composition range, any of the above physical property values does not satisfy the target value.

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図2は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 10 ... Capacitor element main body 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode

Claims (7)

  1. 主成分としてBaTiOを有し、
    主成分100モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、
    MgO:0.50〜3.0モル、
    MnO:0.05〜0.5モル、
    Sm、Eu、Gdからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    Tb、Dyからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    Y、Ho、Er、Yb、Tm、Luからなる群から選ばれる元素の酸化物(RE )、
    BaZrO:0.20〜1.0モル、および
    V、Ta、Mo、Nb、Wからなる群から選ばれる元素の酸化物:0.05〜0.25モル、を含み、
    前記RE 、RE およびRE の含有量が、
    RE <RE および
    (RE +RE )≦RE
    を満たす誘電体磁器組成物。
    BaTiO 3 as a main component,
    For 100 mol of the main component, as an auxiliary component, in terms of each oxide or composite oxide,
    MgO: 0.50 to 3.0 mol,
    MnO: 0.05 to 0.5 mol,
    Sm, Eu, oxide of an element selected from the group consisting of Gd (RE 1 2 O 3) ,
    An oxide (RE 2 2 O 3 ) of an element selected from the group consisting of Tb and Dy,
    An oxide (RE 3 2 O 3 ) of an element selected from the group consisting of Y, Ho, Er, Yb, Tm, and Lu,
    BaZrO 3 : 0.20 to 1.0 mol, and an oxide of an element selected from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb, and W: 0.05 to 0.25 mol,
    The content of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 is
    RE 1 2 O 3 <RE 2 2 O 3 and (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 ) ≦ RE 3 2 O 3
    A dielectric ceramic composition satisfying
  2. 主成分100モルに対する前記RE 、RE およびRE の含有量が、
    0.30モル≦(RE +RE +RE )≦1.50モル
    を満たす請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
    The content of RE 1 2 O 3 , RE 2 2 O 3 and RE 3 2 O 3 with respect to 100 mol of the main component is
    The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein 0.30 mol ≦ (RE 1 2 O 3 + RE 2 2 O 3 + RE 3 2 O 3 ) ≦ 1.50 mol is satisfied.
  3. 副成分として、さらに、焼結助剤を、主成分100モルに対して、0.40〜2.0モル含む請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。   The dielectric ceramic composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.40 to 2.0 mol of a sintering aid as a subcomponent with respect to 100 mol of the main component.
  4. 前記REがGdであり、
    前記REがDyであり、
    前記REがYである
    請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
    The RE 1 is Gd;
    The RE 2 is Dy;
    The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein RE 3 is Y.
  5. 前記BaTiO中のBaとTiとのモル比を示すBa/Tiが、0.997〜1.003である請求項1〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。 The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein Ba / Ti indicating a molar ratio of Ba and Ti in the BaTiO 3 is 0.997 to 1.003.
  6. 前記BaTiOの結晶格子におけるc軸の格子定数とa軸の格子定数との比を示すc/aが、1.0095以上である請求項1〜5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。 6. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein c / a indicating a ratio of a c-axis lattice constant to an a-axis lattice constant in the crystal lattice of BaTiO 3 is 1.0095 or more. .
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。   The electronic component which has a dielectric material layer comprised with the dielectric material ceramic composition in any one of Claims 1-6, and an internal electrode layer.
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