JP2009144029A - Aqueous dispersion containing hollow polymer particle and method for producing the same - Google Patents

Aqueous dispersion containing hollow polymer particle and method for producing the same Download PDF

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Kenji Arai
Kenji Kusunoki
健司 楠
健次 荒井
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Nippon Zeon Co Ltd
日本ゼオン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion which provides coated paper excellent in white paper gloss, whiteness, opacity, dry pick strength and print gloss.
SOLUTION: A method for producing the aqueous dispersion containing hollow polymer particles includes: a process for obtaining core polymer particles (A) by copolymerizing 20-50 mass% acidic group-containing monomer and 80-50 mass% other monomer; a process for forming shell layers (B) each enclosing respective particles (A) by copolymerizing 1-10 mass% acidic group-containing monomer and 99-90 mass% other monomer in the presence of the particles (A); a process for forming shell layers (C) each enclosing respective shell layers (B) by copolymerizing 0.2-2.5 mass% acrylic acid and 99.8-97.5 mass% other monomer in the presence of the shell layers (B); and a process for adjusting the pH of the resulting aqueous dispersion containing polymer particles each having at least a three layer structure composed of the particle (A), the shell layer (B) and the shell layer (C) to 7 or more by adding a base to the aqueous dispersion. The aqueous dispersion containing hollow polymer particles is obtained by the method.
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、白紙光沢、白色度、不透明度、ドライピック強度及び印刷光沢が優れる塗被紙を与える水性分散液及びその製造方法に関する。 The present invention, sheet gloss, whiteness, opacity, aqueous dispersions give coated paper having excellent dry pick strength and print gloss and a method for producing the same.

近年、書籍、雑誌等の出版物;チラシ、パンフレット、ポスター等の商業広告物等の印刷物の印刷方法が多様化されている。 In recent years, books, publications such as magazines, flyers, brochures, printed matter printing method of commercial advertising, etc. of the posters have been diversified. 広範な用途における単色印刷及び多色印刷への適応性の観点から、塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度、ドライピック強度及び印刷光沢の向上が要求されている。 From the viewpoint of adaptability to monochrome printing and multi-color printing in a wide range of applications, coated paper sheet gloss, whiteness, opacity, improving the dry pick strength and print gloss is required.

従来、中空重合体粒子を含有する塗被紙用組成物が、塗被紙の製造において使用されてきた。 Conventionally, coated paper composition containing the hollow polymer particles have been used in the production of coated paper. 酸性基含有単量体20〜60重量%およびこれと共重合可能な他の単量体80〜40重量%からなる単量体混合物(a)が、特定の界面活性剤の存在下で共重合されて形成された芯重合体(A)と、酸性基含有単量体0〜15重量%およびこれと共重合可能な他の単量体100〜85重量%からなる単量体混合物(b)が共重合されて形成された、前記芯重合体(A)を包囲する外層重合体(B)を有し、かつ、芯重合体(A)に含まれる酸性基の中和によって形成されたボイドを有する中空重合体粒子を含む水性分散液が検討された(例えば、特許文献1参照)。 Acid group-containing monomer 20 to 60% by weight and copolymerizable therewith other monomer 80-40 consists wt% monomer mixture (a) is copolymerized in the presence of a specific surfactant is the core polymer formed by the (a), the acidic group-containing monomer 0 to 15% by weight and copolymerizable therewith other monomer 100-85 consisting wt% monomer mixture (b) void but is formed by copolymerization, having an outer layer polymer surrounding the core polymer (a) (B), and formed by the neutralization of the acidic groups contained in the core polymer (a) aqueous dispersion containing hollow polymer particles having have been considered (for example, see Patent Document 1). 当該中空重合体粒子は、当該水性分散液の長期間の保存中に沈降してしまった。 The hollow polymeric particles had settled in the long-term storage of the aqueous dispersion.

一方、(a)5〜100重量%の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと0〜95重量%のノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから形成された親水性コアポリマー、及び(b)90〜99.9重量%のノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと0.1〜10重量%の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成された疎水性シェルポリマーを含み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカプセル化している多段ポリマー粒子(multistaged polymer particles)を含む水性分散液が検討された(例えば、特許文献2参照)。 On the other hand, (a) 5 to 100 wt% of a hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer and 0 to 95% by weight of nonionic monoethylenically hydrophilic core polymer formed from an unsaturated monomer, and (b) 90 to 99 It includes a .9% by weight of nonionic monoethylenically hydrophobic shell polymer formed from unsaturated monomers and 0.1 to 10% by weight of acid-functional monoethylenically unsaturated monomer, wherein the shell polymer has the core polymer completely aqueous dispersion containing the multistage polymer particles (multistaged polymer particles) encapsulating were examined (e.g., see Patent Document 2). 当該水性分散液が塗布された塗被紙の白紙光沢は十分に高くなかった。 Sheet gloss coated paper in which the aqueous dispersion was applied was not high enough. 更に、塗被紙の印刷光沢の向上が検討されたが、有効な解決策は見出されていなかった。 Furthermore, although the improvement of print gloss of coated paper have been considered, it has not been found effective solution.
特開2005−206752号公報 JP 2005-206752 JP 特開平8−81506号公報 JP 8-81506 discloses

本発明が解決しようとする課題は、白紙光沢、白色度、不透明度、ドライピック強度及び印刷光沢が優れる塗被紙を与える水性分散液の提供である。 An object of the present invention is to provide a white paper gloss, whiteness, opacity, is the provision of an aqueous dispersion to provide a dry pick strength and printing coated paper gloss is excellent. 本発明が解決しようとする別の課題は、当該水性分散液の製造方法の提供である。 Another object of the present invention is to solve is to provide a method for producing the aqueous dispersions.

本発明は、(1)酸性基含有単量体20〜50質量%及びこれと共重合可能な単量体80〜50質量%からなる単量体混合物(a)が共重合され、コア重合体粒子(A)が形成される工程、(2)酸性基含有単量体1〜10質量%及びこれと共重合可能な単量体99〜90質量%からなる単量体混合物(b)が、当該コア重合体粒子(A)の存在下で共重合され、当該コア重合体粒子(A)を実質的に包囲するシェル層(B)が形成される工程、(3)アクリル酸単量体0.2〜2.5質量%及びこれと共重合可能な単量体99.8〜97.5質量%からなる単量体混合物(c)が、当該シェル層(B)により実質的に包囲された当該コア重合体粒子(A)の存在下で共重合され、当該シェル層(B)を実質的に包囲するシェル層(C)が形 The present invention provides (1) an acidic group-containing monomer 20 to 50% by weight and copolymerizable therewith monomer 80-50 wt% monomer mixture consisting of (a) is copolymerized, the core polymer step the particles (A) is formed, (2) an acidic group-containing monomer to 10% by weight and copolymerizable therewith monomer 99 to 90 consisting wt% monomer mixture (b), are copolymerized in the presence of the core polymer particles (a), the step of a shell layer (B) is formed substantially surrounding the core polymer particles (a), (3) acrylic acid monomer 0 .2~2.5 wt% and which monomer copolymerizable with 99.8 to 97.5 consisting wt% monomer mixture (c) is substantially surrounded by the shell layer (B) the copolymerized in the presence of the core polymer particles (a), a shell layer surrounding the shell layer (B) essentially (C) the shape was される工程、(4)塩基が、少なくとも上記コア重合体粒子(A)、シェル層(B)及びシェル層(C)の3層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に添加され、当該水性分散液のpHが7以上にされる工程、が行われる、中空重合体粒子を含む水性分散液の製造方法である。 Step is, (4) bases, are added at least the core polymer particles (A), the aqueous dispersion containing the polymer particles having a three-layer structure of the shell layer (B) and a shell layer (C), process the pH of the aqueous dispersion is above 7, is performed, a method for producing an aqueous dispersion containing hollow polymer particles.

更に、本発明は、上記製造方法により製造される中空重合体粒子を含む水性分散液である。 Furthermore, the present invention is an aqueous dispersion containing the hollow polymer particles produced by the above production method.

本発明の水性分散液は、白紙光沢、白色度、不透明度、ドライピック強度及び印刷光沢が優れる塗被紙を与える。 Aqueous dispersions of the present invention provide white paper gloss, whiteness, opacity, a coated paper having excellent dry pick strength and print gloss. 更に、本発明の水性分散液の製造方法は、上記塗被紙を与える水性分散液を提供する。 Moreover, the production method of the aqueous dispersion of the present invention provides an aqueous dispersion which gives the coated paper.

本発明の水性分散液に含まれる中空重合体粒子は、少なくともコア重合体粒子(A)、シェル層(B)及びシェル層(C)の3層構造を有する。 Hollow polymeric particles contained in the aqueous dispersion of the present invention has a three-layer structure of at least the core polymer particles (A), the shell layer (B) and a shell layer (C).
コア重合体粒子(A)は、酸性基含有単量体20〜50質量%及びこれと共重合可能な単量体80〜50質量%からなる単量体混合物(a)の共重合により形成される。 The core polymer particles (A) is formed by copolymerization of acid group-containing monomer 20 to 50 wt% and which monomer copolymerizable with 80-50 consists wt% monomer mixture (a) that.

酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体である。 Acid group-containing monomer is a monomer having a functional group showing acidity. 酸性基含有単量体の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸;フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物;スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体;等である。 Specific examples of the acidic group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamic acid; itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, ethylenically such butene tricarboxylic acid- saturated polyvalent carboxylic acid; fumaric acid monobutyl, partial esters of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as monobutyl maleate; a and the like; sulfonic acid group-containing monomers such as styrenesulfonic acid. 1種又は2種以上の酸性基含有単量体が使用される。 One or more acidic group-containing monomer is used.

過度に親水性が高い酸性基含有単量体が使用される場合、酸性基がコア層(A)の外側に局在し易く、シェル層(B)によるコア重合体粒子(A)の包囲が困難になり、更に重合体粒子内での空隙の形成が困難になる。 If excessive hydrophilic high acidic group-containing monomer is used, easier acidic groups localized on the outside of the core layer (A), the siege of the shell layer (B) by the core polymer particles (A) It becomes difficult, further formation of voids within the polymer particles becomes difficult. 好ましい酸性基含有単量体はエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましい酸性基含有単量体は、メタクリル酸である。 Preferred acidic group-containing monomer is an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, more preferably an acidic group-containing monomer is methacrylic acid.

酸性基含有単量体と共重合可能な単量体の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体;ブタジエン、イソプレンなどの Specific examples of the acidic group-containing monomer copolymerizable with monomers include styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; acrylonitrile, such as methacrylonitrile ethylenically unsaturated nitrile monomers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide body; butadiene, such as isoprene 役ジエン単量体;酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体;塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体;ビニルピリジン;等である。 Role diene monomer, vinyl carboxylic acids such as vinyl acetate ester monomers, halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride; a and the like; vinyl pyridine; halogenated vinylidene monomers such as vinylidene chloride. 1種又は2種以上の単量体が使用される。 One or more monomers are used. 好ましい単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体であり、更に好ましい単量体はメチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートである。 Preferred monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, more preferred monomers are methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.

好ましいコア層(A)は、メチルメタクリレート35〜77質量%、ブチルアクリレート3〜15質量%及びメタクリル酸20〜50質量%からなる単量体混合物から形成される。 Preferred core layer (A) is formed from methyl methacrylate 35 to 77 wt%, consisting of 3 to 15 wt% butyl acrylate and 20 to 50 wt% methacrylic acid monomer mixture. より好ましいコア層(A)は、メチルメタクリレート42〜71質量%、ブチルアクリレート4〜13質量%及びメタクリル酸25〜45質量%からなる単量体混合物から形成される。 More preferably the core layer (A) is formed from a monomer mixture consisting of methyl methacrylate, 42 to 71 wt%, butyl acrylate 4-13% by weight and 25 to 45% by weight methacrylic acid. 更に好ましいコア層(A)は、メチルメタクリレート50〜65質量%、ブチルアクリレート5〜10質量%及びメタクリル酸30〜40質量%からなる単量体混合物から形成される。 Further preferred core layer (A) is formed from a monomer mixture consisting of methyl methacrylate, 50 to 65 wt%, butyl acrylate 5-10% by weight and 30 to 40% by weight methacrylic acid.

ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋性単量体が、当該単量体混合物(a)の共重合時に使用され得る。 Divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, crosslinking monomer, such as ethylene glycol di (meth) acrylate can be used during the copolymerization of the monomer mixture (a). ただし、多量の架橋性単量体が使用されると、当該コア層内部の空隙の形成が困難になるので、その量は安定な空隙形成が維持できる範囲にとどめられる必要がある。 However, a large amount of the crosslinkable monomer is used, since the formation of the core layer inside the voids is difficult, the amount should be kept to a range of a stable void formation can be maintained.

単量体混合物(a)の共重合は、通常、水性媒体中で行なわれる。 Copolymerization of the monomer mixture (a) is usually carried out in an aqueous medium. 通常、水が水性媒体として用いられ、製造時の重合体粒子の分散安定性を損なわない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒も併用され得る。 Usually, water is used as the aqueous medium, in a range that does not impair the dispersion stability during production of the polymer particles, methanol, water-soluble organic solvent such as ethanol may also be used in combination. 水性媒体の使用量は、単量体混合物(a)100質量部に対して、通常、100〜1000質量部、好ましくは200〜600質量部である。 The amount of the aqueous medium, the monomer mixture (a) with respect to 100 parts by weight, usually 100 to 1000 parts by mass, preferably 200 to 600 parts by weight. 水性媒体の使用量が少なすぎると、重合時の凝集物発生量が増加する傾向にあり、水性媒体の使用量が多すぎると、中空重合体粒子の生産性が劣る傾向にある。 When the amount of the aqueous medium is too small, there is a tendency that the amount of agglomerates during the polymerization is increased, when the amount of the aqueous medium is too large, there is a tendency that the productivity of the hollow polymer particles is inferior.

当該単量体混合物(a)の共重合方法は、通常、乳化重合法である。 Copolymerization method of the monomer mixture (a) is typically, emulsion polymerization method. 重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。 The polymerization method is batch, semi-continuous, it may be any method continuously. 重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件が採られる。 The polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, known conditions are taken.
乳化重合反応に一般に使用される、例えば、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤が、重合用副資材として使用され得る。 Commonly used in emulsion polymerization reaction, for example, surfactants, polymerization initiators, chain transfer agents, chelating agents, electrolytes, various additives such as oxygen scavengers, may be used as a polymerization auxiliary materials.

当該単量体混合物(a)の共重合時に使用される界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤が併用され得る。 As the surfactant used during the copolymerization of the monomer mixture (a), generally known surfactant may be used in combination. 具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩;オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸;などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩;ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成 Specifically, potassium rosin acid, rosin acid salts of sodium rosin acid, and the like; aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate; potassium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, fatty acid salts such as potassium stearate sulfates of; alkyl allylsulfonic acid such as sodium dodecyl benzene sulfonate; anionic surfactants such as, alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl esters of polyethylene glycol, alkyl ethers or alkylphenyl nonionic surfactants such as ethers, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic synthetic, such as polyethylene glycol 分子物質;ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質;カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質;などの分散安定剤などが挙げられる。 Molecular substance; like dispersion stabilizer and the like; carboxymethyl hydrophilic semi-synthetic polymeric substances such as methylcellulose; gelatin, natural hydrophilic polymeric substance, such as a water soluble starch.
これらの界面活性剤は、1種又は2種以上が使用される。 These surfactants, one or two or more can be used.
中でも、重合安定性が良好であるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。 Above all, because polymerization stability is good, alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate are preferable.
界面活性剤の使用量は、当該単量体混合物(a)の全量に対して、0.1〜5質量%、好ましくは0.5〜3質量%である。 The amount of surfactant, based on the total amount of the monomer mixture (a), 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight. この使用量が過小であると凝集物が生成し易く、逆に過大であると中空重合体粒子の空隙率が低くなる。 Easily aggregates generated with the amount used is too small, the porosity of the hollow polymer particles is excessively large to the contrary is lowered.

当該単量体混合物(a)の共重合は、望ましくは、シードの存在下で行われる。 Copolymerization of the monomer mixture (a) is preferably carried out in the presence of a seed. シードの使用は、生成する重合体粒子の径の制御を容易にする。 The use of seeds, to facilitate control of the diameter of the produced polymer particles. シードの組成は格別限定されない。 The composition of the seed is not particularly limited. 重合反応における単量体混合物(a)の重合転化率は、通常、90質量%以上、好ましくは97質量%以上である。 The polymerization conversion ratio of the monomer mixture (a) in the polymerization reaction is usually 90 mass% or more, preferably at least 97 wt%. 生成する共重合体の組成は、単量体混合物(a)の組成とほぼ同じである。 The composition of the resulting copolymer is substantially the same as the composition of the monomer mixture (a).

界面活性剤の添加方法は、特に限定されない。 Method for adding the surfactant is not particularly limited. 当該界面活性剤は、反応器に一括で、分割して、又は連続的に添加される。 The surfactant, at once to the reactor, divided by, or added continuously. 製造時の凝集物発生量がより少なくなる点で、好ましくは、界面活性剤が反応系に連続的に添加される。 In that the amount of agglomerates formed during manufacturing is less, preferably, the surfactant is continuously added to the reaction system. 単量体混合物(a)と界面活性剤は、混合して反応系に添加されても、別々に反応系に添加されてもよい。 Monomer mixture (a) and surfactants, it may be added to the reaction system and mixed, or may be added separately to the reaction system. 好ましくは、単量体混合物(a)と上記界面活性剤と水性媒体が混合されて得られる乳化物が、反応系に添加される。 Preferably, the emulsion of the monomer mixture (a) and the surfactant and the aqueous medium is obtained by mixing, it is added to the reaction system.

単量体混合物(a)は、好ましくは、少量の無機塩の存在下に共重合される。 Monomer mixture (a) is preferably copolymerized in the presence of a small amount of inorganic salts. 界面活性剤と無機塩が併用されると、凝集物の生成が抑制され、粒径分布が狭い中空重合体粒子を含む水性分散液が得られる。 When surfactant and an inorganic salt is used in combination, generation of aggregates is suppressed, the aqueous dispersion particle size distribution comprises a narrow hollow polymer particles are obtained.
無機塩は、特に限定されない。 Inorganic salt is not particularly limited. 無機塩の具体例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩;塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩;硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムである。 Specific examples of the inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, alkali metal salts such as sodium tripolyphosphate; calcium chloride, barium sulfate alkaline earth metal salts such as; aluminum sulfate, aluminum chloride. なかでも、アルカリ金属塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。 Among them, alkali metal salts are preferred, sodium tripolyphosphate is more preferable.

無機塩の使用量は、単量体混合物(a)の全量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.05〜0.5質量%である。 The amount of the inorganic salt, based on the total amount of the monomer mixture (a), 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5 wt%. 使用量が過小であると、その効果が発現しにくく、逆に過大であると、凝集物の発生が助長される傾向にある。 The amount used is too small, the effect is hardly exhibited, when is too high to the contrary, there is a tendency that the generation of agglomerates is promoted. 無機塩の添加方法は、特に限定されない。 The method of adding the inorganic salt is not particularly limited. 無機塩は、反応系に一括で、分割して、又は連続的に添加される。 Inorganic salt, in a batch reaction system, divided and, or added continuously.

コア重合体粒子(A)の酸性基含有単量体単位の半径方向の分布は、特に限定されない。 Radial distribution of the acidic group-containing monomer units of the core polymer particles (A) is not particularly limited. 単量体混合物(a)の組成が逐次変化させられて重合反応系に添加されながら、共重合が行われ得る。 While being added to the polymerization reaction system composition is caused to sequentially change in the monomer mixture (a), the copolymerization can be carried out. このような重合方法によって、酸性基含有単量体単位の含有量の半径方向の分布がコア重合体粒子(A)中に生じる場合、酸性基含有単量体単位の最も少ない部分が、当該部分を形成する全単量体単位に対して酸性基含有単量体単位を10質量%以上、好ましくは15質量%以上含有する。 Such polymerization methods, if the radial distribution of the content of the acidic group-containing monomer units occur in the core polymer particles (A), the least part of the acidic group-containing monomer units, the moiety the acidic group-containing monomer units of 10 mass% or more with respect to the total monomer units forming the preferably contain more than 15 wt%. この割合が10質量%未満では、中空重合体粒子の空隙の中に小粒子が生成し、空隙率が低くなることがある。 This proportion is less than 10 mass%, the small particles are generated in the voids of the hollow polymeric particles, which may porosity decreases.

コア層(A)の体積平均粒子径は、好ましくは100〜600nm、より好ましくは250〜500nmである。 The volume average particle size of the core layer (A) is preferably 100-600 nm, more preferably 250 to 500 nm. この粒子径が小さすぎると、空隙率が高くかつ粒子径が大きい中空重合体粒子の製造が困難になる傾向があり、逆に当該粒子径が大きすぎると、シェル層(B)によるコア重合体粒子(A)の被覆が困難になり、コア重合体粒子(A)内の空隙の形成が困難になる傾向がある。 When the particle size is too small, there is a tendency that production of the porosity is high and the particle diameter is large hollow polymer particles becomes difficult, if the particle size is too large conversely, the core polymer by the shell layer (B) it becomes difficult to coat the particles (a), formation of voids in the core polymer particles (a) tends to become difficult.

シェル層(B)は、実質的にコア重合体粒子(A)を包囲している。 Shell layer (B) surrounds the substantially core polymer particles (A). 酸性基含有単量体1〜10質量%及びこれと共重合可能な単量体99〜90質量%からなる単量体混合物(b)が、当該コア重合体粒子(A)の存在下で共重合され、当該コア重合体粒子(A)を実質的に包囲するシェル層(B)が形成される。 Acid group-containing monomer to 10% by weight and copolymerizable therewith monomer monomer mixture consisting of 99 to 90 wt% (b) is co-presence of the core polymer particles (A) polymerized, the shell layer surrounding the core polymer particles (a) substantially (B) is formed.

単量体混合物(b)に含まれる酸性基含有単量体は、単量体混合物(a)に含まれる酸性基含有単量体と同様である。 Acid group-containing monomers contained in the monomer mixture (b) is the same as the acidic group-containing monomer contained in the monomer mixture (a). 単量体混合物(b)に含まれる好ましい酸性基含有単量体はエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましい当該酸性基含有単量体はアクリル酸及びメタクリル酸である。 Preferred acidic group-containing monomers contained in the monomer mixture (b) is an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, more preferably the acidic group-containing monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
単量体混合物(b)に含まれる酸性基含有単量体と共重合可能な単量体は、単量体混合物(a)に含まれる酸性基含有単量体と共重合可能な単量体と同様である。 Acid group-containing monomer copolymerizable with monomer contained in the monomer mixture (b) is a monomer mixture acidic group-containing monomer included in (a) a monomer copolymerizable is the same as that.

好ましいシェル層(B)は、メチルメタクリレート68〜89質量%、ブチルアクリレート10〜22質量%、メタクリル酸及び/又はアクリル酸1〜10質量%からなる単量体混合物から形成され、より好ましいシェル層(B)は、メチルメタクリレート71〜85質量%、ブチルアクリレート12〜20質量%、メタクリル酸及び/又はアクリル酸3〜9質量%からなる単量体混合物から形成され、更に好ましいシェル層(B)は、メチルメタクリレート74〜81質量%、ブチルアクリレート14〜18質量%、メタクリル酸及び/又はアクリル酸5〜8質量%からなる単量体混合物から形成される。 Preferred shell layer (B) is methyl methacrylate 68 to 89 wt%, butyl acrylate 10 to 22% by weight, is formed from methacrylic acid and / or consists of 1 to 10 wt% acrylic acid monomer mixture, more preferably the shell layer (B) are methyl methacrylate 71 to 85 wt%, butyl acrylate 12 to 20% by weight, is formed from methacrylic acid and / or consisting of 3-9 wt% acrylic acid monomer mixture, more preferred shell layer (B) are methyl methacrylate 74 to 81 wt%, butyl acrylate 14 to 18% by weight, it is formed from methacrylic acid and / or of acrylic acid 5-8% by weight monomer mixture.

単量体混合物(b)の共重合は、単量体混合物(b)の全量に対して、連鎖移動剤0.1〜2質量%、より好ましくは0.1〜1.5質量%、特に好ましくは0.2〜1質量%の存在下に行なわれる。 Copolymerization of the monomer mixture (b), based on the total amount of the monomer mixture (b), a chain transfer agent from 0.1 to 2 wt%, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, in particular preferably carried out in the presence of 0.2 to 1 wt%. 連鎖移動剤の量が過小であると、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなる傾向にあり、逆に連鎖移動剤の量が過大になると、重合時の凝集物発生量が増加する傾向があるだけでなく、空隙率も低くなる傾向にある。 If the amount of chain transfer agent is too small, there is a tendency that void ratio of the obtained hollow polymer particles is low, the amount of chain transfer agent is excessive in contrast, tend to the amount of agglomerates during the polymerization increases It is not only the porosity also tends to decrease.

一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤が使用される。 Known chain transfer agents used in emulsion polymerization generally is used. 連鎖移動剤の具体例は、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類;アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エ Specific examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n- hexadecyl mercaptan, n- tetradecyl mercaptan, t-mercaptans such as tetradecyl mercaptan; dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide , xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide; tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, thiuram disulfides such as tetrabutyl thiuram disulfide; carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide; diphenylethylene, pentaphenyl ethane, hydrocarbons such as α- methylstyrene dimer; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-d ルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンである。 Hexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, is dipentene. 1種又は2種以上の連鎖移動剤が使用される。 One or more chain transfer agent is used. 好ましい連鎖移動剤はメルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーであり、より好ましい連鎖移動剤はメルカプタン類であり、特に好ましい連鎖移動剤はt−ドデシルメルカプタンである。 Preferred chain transfer agents are mercaptans and α- methyl styrene dimer, and more preferred chain transfer agents are mercaptans, particularly preferred chain transfer agent is a t- dodecyl mercaptan.

シェル層(C)は、実質的にシェル層(B)を包囲している。 Shell layer (C) encloses substantially shell layer (B). アクリル酸単量体0.2〜2.5質量%及びこれと共重合可能な単量体99.8〜97.5質量%からなる単量体混合物(c)が、当該シェル層(B)により実質的に包囲された当該コア層(A)の存在下で共重合され、当該シェル層(B)を実質的に包囲するシェル層(C)が形成される。 Acrylic acid monomer 0.2 to 2.5 wt% and which monomer copolymerizable with 99.8 to 97.5 consisting wt% monomer mixture (c) is, the shell layer (B) the copolymerized in the presence of the core layer substantially surrounds (a), a shell layer surrounding the shell layer (B) essentially (C) is formed.

単量体混合物(c)に含まれるアクリル酸と共重合可能な単量体は、単量体混合物(a)に含まれる酸性基含有単量体と共重合可能な単量体と同様である。 Monomer mixture (c) and acrylic acid contained in the copolymerizable monomer is the same as the acidic group-containing monomer and copolymerizable monomer contained in the monomer mixture (a) . 好ましい当該単量体は芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体であり、より好ましい当該単量体はスチレンである。 Preferred such monomers are aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer, more preferably the monomer is styrene. 芳香族ビニル単量体以外の単量体が併用される場合、好ましくは、単量体混合物(c)に含まれる単量体の全量に対し90質量%以上の芳香族ビニル単量体が使用される。 If monomers other than the aromatic vinyl monomer are used in combination, preferably, the monomer mixture aromatic least 90 wt% based on the total amount of the monomers contained in the (c) vinyl monomer is used It is.

好ましいシェル層(C)は、アクリル酸0.3〜2.2質量%及びスチレン97.8〜99.7質量%からなる単量体混合物から形成され、より好ましいシェル層(C)は、アクリル酸0.4〜1.8質量%及びスチレン98.2〜99.6質量%からなる単量体混合物から形成され、更に好ましいシェル層(C)は、アクリル酸0.6〜1.5質量%及びスチレン98.5〜99.4質量%からなる単量体混合物から形成される。 Preferred shell layer (C) is formed from a monomer mixture consisting of 0.3 to 2.2 wt% of acrylic acid and styrene 97.8 to 99.7 wt%, and more preferably the shell layer (C), acrylic is formed from a monomer mixture consisting of acid 0.4 to 1.8% by weight and styrene 98.2 to 99.6 wt%, still more preferably the shell layer (C) is 0.6 to 1.5 mass acrylic acid It formed from% and consisting of styrene 98.5 to 99.4 wt% monomer mixture.

単量体混合物(a)、単量体混合物(b)及び単量体混合物(c)の質量比(質量部)は、好ましくは1〜25/2〜25/40〜65であり、より好ましくは3〜20/3〜20/44〜60であり、更に好ましくは5〜15/5〜15/48〜55の範囲である。 Monomer mixture (a), the mass ratio of the monomer mixture (b) and monomer mixture (c) (parts by weight) is preferably 1 to 25/2 to 25/40 to 65, more preferably is 3-20 / 3-20 / 44-60, more preferably in the range of 5-15 / 5-15 / 48-55. 単量体混合物(a)の割合が少なすぎると、空隙率の高い中空重合体粒子が得られ難い傾向があり、逆に単量体混合物(a)の割合が多すぎると、塩基処理の際に凝集物発生量が増大する傾向にある。 If the ratio of the monomer mixture (a) is too small, there is a tendency that it is difficult to obtain a high hollow polymer particles porosity, the proportion of the reverse in the monomer mixture (a) is too much, during the base treatment aggregate emissions tends to increase the.

シェル層(B)及びシェル層(C)の形成は、通常、乳化重合により行なわれる。 The formation of the shell layer (B) and a shell layer (C) is usually carried out by emulsion polymerization. 重合方式として、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式も採用される。 As a polymerization method, a batch, semi-continuous, are also employed any method of continuously. 重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件が採られる。 The polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, known conditions are taken.

コア重合体粒子(A)の形成において例示された重合用副資材が使用される。 For it exemplified polymerized in forming the core polymer particles (A) Auxiliary materials are used. 界面活性剤の種類は特に限定されず使用される。 Types of surfactants are used is not particularly limited. 水性媒体が追加添加され得る。 Aqueous medium may be added added. 水性媒体の追加添加量は、通常、少なくとも3層構造を有する重合体粒子の固形分濃度が、10〜50質量%、好ましくは20〜40質量%となる範囲内である。 Adding amount of the aqueous medium is usually solid concentration of the polymer particles having at least three layers, 10 to 50 wt%, preferably in the range of 20 to 40 wt%.

塩基が、コア重合体粒子(A)、シェル層(B)及びシェル層(C)の少なくとも3層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に添加され、当該水性分散液のpHが7以上とされ、コア重合体粒子(A)に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されて形成された少なくとも一つの空隙を有する中空重合体粒子が得られる。 Base is added to the aqueous dispersion containing the polymer particles having at least three layers of the core polymer particles (A), the shell layer (B) and a shell layer (C), pH of the aqueous dispersion 7 is a more hollow polymer particles having at least one void, at least a portion of the acidic groups contained in the core polymer particles (a) are formed are neutralized to obtain. 当該空隙は水性分散液を形成する水性媒体で充満されている。 The gap is filled with an aqueous medium to form an aqueous dispersion.

当該塩基は、揮発性塩基及び/又は不揮発性塩基である。 The base is a volatile base and / or nonvolatile bases. 揮発性塩基の具体例は、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。 Examples of volatile bases include ammonia, ammonium hydroxide, morpholine, trimethylamine, triethylamine. 不揮発性塩基の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物;炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属(重)炭酸塩;炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの(重)炭酸アンモニウム塩である。 Specific examples of non-volatile bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide; calcium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide; sodium carbonate, potassium bicarbonate ammonium carbonate, (heavy) ammonium carbonate, such as ammonium bicarbonate; alkali metal (bi) carbonate such as. 好ましい塩基は揮発性塩基であり、より好ましい塩基はアンモニア、水酸化アンモニウムである。 Preferred bases are volatile base, more preferred base is ammonia, ammonium hydroxide.

塩基の使用量は、前記コア重合体粒子(A)の酸性基の少なくとも一部を中和して、前記水性分散液のpHを7以上とする量である。 The amount of the base is to neutralize at least a portion of the acid groups of the core polymer particles (A), an amount to seven or more pH of the aqueous dispersion. 塩基は、添加時の凝集物発生の抑制の観点から、好ましくは水溶液の状態で添加され、その濃度は、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。 Bases, from the viewpoint of suppression of agglomerates occurs during the addition, is preferably added in the form of an aqueous solution, its concentration is preferably 0.5 to 20 wt%, more preferably 1 to 10 mass%. 更に、上記観点から、塩基が添加される前に、アニオン界面活性剤及び/又は非イオン界面活性剤が添加され得る。 Furthermore, from the point of view, before the base is added, the anionic surfactant and / or nonionic surfactant can be added.

重合体粒子内部の酸性基が、塩基の水性分散液への添加により中和されるためには、塩基が重合体粒子内部に拡散する時間が必要である。 Acid groups of internal polymer particles, in order to be neutralized by the addition of the base of the aqueous dispersion, the base is required time to diffuse into the polymer particles. 従って、望ましくは、塩基の添加後、時間をかけた攪拌が行われる。 Therefore, preferably, after the addition of base, it stirred for over time is performed. 好ましい塩基処理温度は、重合体粒子が十分に軟化される温度以上である。 Preferred base treatment temperature, the polymer particles is a temperature above which is sufficiently softened. 塩基添加後の塩基処理時間は、通常、5〜120分、好ましくは10〜90分間である。 Base treatment time after base addition is usually 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes.

塩基が、特開平3−26724号公報に開示されている方法に準じて、有機溶剤の存在下に添加され得る。 Bases, according to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-26724, may be added in the presence of an organic solvent. 重合体粒子は有機溶剤の使用によって軟化され、塩基の拡散が促進される。 Polymer particles are softened by the use of an organic solvent, diffusion of the base is facilitated. 有機溶剤の具体例は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和カルボン酸エステル類である。 Specific examples of the organic solvent, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, saturated carboxylic acid esters. 有機溶剤は、前記重合体粒子100質量部に対して、通常、0.1〜1000質量部の範囲で使用される。 Organic solvents, relative to the polymer particles 100 parts by weight, usually used in a range of 0.1 to 1000 parts by weight. 使用された有機溶剤は、塩基処理後、蒸発させられ、除去される。 The organic solvent used is, after base treatment, was evaporated and removed.

上記有機溶剤のかわりに、重合性単量体が使用され得る。 Instead of the organic solvent, a polymerizable monomer may be used. 重合性単量体には酸性基を含む単量体を含んでも良く、前記重合体粒子100質量部に対して、通常、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部の範囲で使用される。 The polymerizable monomer may include a monomer containing an acidic group, to the polymer particles 100 parts by weight, usually from 1 to 20 parts by weight, preferably used in the range of 2 to 10 parts by weight that. 重合性単量体は新たに添加され得る。 Polymerizable monomer may be newly added. 重合性単量体がシェル層(B)及びシェル層(C)の形成時に過剰に添加され、重合禁止剤または還元剤等の添加により重合反応が停止された状態で上記塩基処理が行われ得る。 Polymerizable monomer is excessively added during formation of the shell layer (B) and a shell layer (C), the polymerization reaction by addition of such polymerization inhibitors or reducing agents may the base treatment is performed in the stopped state . 過剰の重合性単量体は、塩基処理後に重合開始剤を追加添加することにより重合される。 Excess polymerizable monomer is polymerized by adding additional polymerization initiator after the base treatment.

コア重合体粒子(A)の形成、シェル層(B)の形成、シェル層(C)の形成および塩基処理は、同一の反応器内で段階的に行なわれてもよく、前段階の工程後、前段階の生成物が別の反応器に移送され、その反応器内で次段階の工程が行なわれてもよい。 Formation of the core polymer particles (A), formation of the shell layer (B), formation and base treatment of the shell layer (C) may be phased in the same reactor, before or after step process is transferred product of the previous stage in a separate reactor may be steps in the following steps are carried out in the reactor.

中空重合体粒子を含有する水性分散液の重合反応は、重合系の冷却、重合禁止剤の添加等により停止される。 The polymerization reaction of an aqueous dispersion containing the hollow polymer particles, the polymerization system of cooling, is stopped by the addition of a polymerization inhibitor. その後、所望により、未反応単量体が除去され、水性分散体のpH及び固形分濃度が調整され、本発明の中空重合体粒子を含む水性分散液が得られる。 Thereafter, if desired, the unreacted monomers are removed, is adjusted pH and solid content of the aqueous dispersion, the aqueous dispersion containing the hollow polymer particles of the present invention is obtained.

本発明の水性分散液中の中空重合体粒子の数平均粒子径は、好ましくは0.6〜1.5μm、より好ましくは0.8〜1.4μm、更に好ましくは0.9〜1.3μmである。 The number average particle size of the hollow polymer particles in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.6-1.5, more preferably 0.8~1.4Myuemu, more preferably 0.9~1.3μm it is. 当該数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による中空重合体粒子200個各々の最大粒子径が単純平均された値である。 The number average particle diameter, maximum particle diameter of the hollow polymer particles 200 each with a transmission electron microscope is a simple average value.

中空重合体粒子の空隙率は、好ましくは40〜65%、より好ましくは44〜60%、更に好ましくは48〜55%である。 The porosity of the hollow polymer particles is preferably from 40 to 65%, more preferably 44-60%, more preferably 48 to 55%. 当該空隙率は、透過型電子顕微鏡による中空重合体粒子200個各々の最大粒子径と空隙の最大径の数値から計算により求められる空隙率が単純平均された値である。 The porosity, the porosity obtained by calculation from the value of the maximum diameter of the largest particle diameter and the pores of the hollow polymer particles 200 each with a transmission electron microscope is a simple average value.

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples, but the present invention is not limited to these examples.
水性分散液及び中空重合体粒子の物性は以下のように測定された。 The physical properties of the aqueous dispersion and the hollow polymer particles was measured as follows.

(1)中空重合体粒子の数平均粒子径 中空重合体粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による中空重合体粒子200個各々の最大粒子径が単純平均されて求められた。 (1) Number average particle diameter of the number-average particle diameter hollow polymer particles of the hollow polymer particles was determined maximum particle size of the hollow polymer particles 200 each with a transmission electron microscope is a simple average.

(2)中空重合体粒子の空隙率 中空重合体粒子200個各々の最大粒子径と空隙の最大径が、透過型電子顕微鏡H−7500(日立製作所製)により測定され、以下の式により計算される空隙率が単純に平均された値が、中空重合体粒子の空隙率とされた。 (2) the maximum particle diameter and the maximum diameter of void porosity hollow polymeric particles 200 each hollow polymer particles is measured by a transmission electron microscope H-7500 (manufactured by Hitachi Ltd.), it is calculated by the following formula the value that the porosity is simply average were a porosity of the hollow polymer particles.

(3)水性分散液の耐沈降性 水性分散液100mlが100mlメスシリンダーに入れられ、30日間静置された。 (3) 耐沈 descending aqueous dispersion 100ml of the aqueous dispersion is placed in 100ml measuring cylinder was allowed to stand for 30 days. 次いで、メスシリンダー内に沈降した中空重合体粒子がデカンテーションにより分離され、当該中空重合体粒子の沈降量が測定された。 Then, the hollow polymer particles of sediment in the graduated cylinder is separated by decantation, sedimentation of the hollow polymer particles was measured. 水性分散液の耐沈降性が、以下に示す基準で評価された。耐沈 descending of the aqueous dispersion was evaluated according to the following criteria.
沈降物なし :○ No sediment: ○
中空重合体粒子の沈降量が3ml未満:△ Less precipitation amount of the hollow polymer particles 3 ml: △
中空重合体粒子の沈降量が3ml以上:× Precipitation amount of the hollow polymer particles over 3 ml: ×

(4)水性分散液のB型粘度 イオン交換水及び10質量%水酸化ナトリウム水溶液が水性分散液に添加され、固形分濃度26質量%、pH8.5の粘度測定用試料に調製された。 (4) B type viscosity deionized water and 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution of the aqueous dispersion is added to the aqueous dispersion, the solid content concentration of 26 mass% was prepared in the sample for viscosity measurement of pH 8.5. 次いで、当該粘度測定用試料の粘度がB型粘度計((株)東京計器製)により測定された。 Then, the viscosity of the sample for the viscosity measurement was measured by a B-type viscometer (KK Tokyo Keiki).

(5)白紙光沢(75°) (5) sheet gloss (75 °)
リン酸エステル化デンプン(日本食品加工(株)製MS−4600)2.5質量部及びカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン(株)製Nipol LX407F)9質量部が、カオリンクレイ(エンゲルハード社製ウルトラホワイト−90 45質量部、イメリス社製KCS 20質量部)65質量部及び炭酸カルシウム(ファイマテック社製FMT90)35質量部からなる無機顔料100質量部に添加され、次いで、中空重合体粒子8質量部を含む水性分散液及びイオン交換水が、得られた混合物に混合され、攪拌され、固形分濃度61質量%の塗被紙用組成物が得られた。 Phosphoric acid esterified starch (Nippon Food Processing Co. MS-4600) 2.5 parts by mass of carboxy-modified styrene - butadiene copolymer latex (Nippon Zeon Nipol LX407F) 9 parts by weight, kaolin clay ( Engelhard Corp. ULTRAWHITE -90 45 parts by weight, Imerys Co. KCS 20 parts by mass) 65 parts by weight and calcium carbonate (phi Matec Co. FMT90) is added to 100 parts by weight of the inorganic pigment consisting of 35 parts by mass, then the hollow aqueous dispersions and ion-exchanged water containing the polymer particles 8 parts by weight, is mixed to the resulting mixture, stirred, coated paper composition with a solid content of 61 mass% was obtained. その後、当該塗被紙用組成物が、坪量65g/m 2の原紙両面に、片面13g/m 2の量で塗布され、130℃で乾燥され、塗被紙が得られた。 Thereafter, the coated paper for composition, the base paper both surfaces of a basis weight of 65 g / m 2, is applied in an amount of one-sided 13 g / m 2, dried at 130 ° C., coated paper was obtained.
上記塗被紙表面の光の反射率が、グロスメーター((株)村上色彩技術研究所製GM−26D)により、入射角75度、反射角75度の条件で測定された。 The light reflectance of the coated paper surface, the gloss meter (Corporation manufactured by Murakami Color Research Laboratory GM-26D), an incident angle of 75 degrees was measured at angle of reflection 75 °. 数値が大きいほど、白紙光沢が優れている。 The larger the value, has excellent white paper gloss.

(6)白色度 上記塗被紙のISO白色度が、JIS P8148−1993に規定された方法に従い、分光色彩白色度計(日本電色工業(株)製PF10)により測定された。 (6) Whiteness the coated paper of ISO whiteness according to a method defined in JIS P8148-1993, as measured by the spectral color whiteness meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. PF10). 数値が大きいほど、白色度が優れている。 The larger the number, whiteness is excellent.

(7)不透明度 上記塗被紙の不透明度が、JIS P8138−1976に規定された方法に従い、分光色彩白色度計(日本電色工業(株)製PF10)により測定された。 (7) Opacity The opacity of the coated paper in accordance with the method prescribed in JIS P8138-1976, as measured by the spectral color whiteness meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. PF10). 数値が大きいほど、不透明度が優れている。 The larger the value, has excellent opacity.

(8)ドライピック強度 印刷インク(タック値20)0.4cm 3がRIテスター((株)明石製作所製)のゴムロールに付着された。 (8) Dry pick strength printing ink (tack value 20) 0.4 cm 3 is attached to the rubber roll RI tester (KK Akashi Seisakusho). その後、4度の重ね刷りが当該RIテスターにより、上記塗被紙に対して行われた。 Thereafter, overprint four degrees by the RI tester, made to the coated paper. 次いで、紙面の剥がれ(ピッキング)状態が観察された。 Then, the paper peeling (picking) state was observed. 剥がれがない場合が5点とされ、ドライピック強度が評価された。 If there is no peeling is a 5-point, the dry pick strength was evaluated. 点数が高いほど、ドライピック強度が高い。 The higher the score, the higher the dry pick strength.

(9)印刷光沢(重色60°) (9) Print gloss (heavy color 60 °)
藍、紅、黄の三色のプロセスインク(東洋インキ製造(株)製TKマークV)が、それぞれ、異なるゴムロールに付着されたRIテスター((株)明石製作所製)が準備された後、べた刷りが、上記塗被紙に対して当該RIテスターにより行われた。 Cyan, magenta, and yellow three-color process ink (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. TK mark V) is, after each, RI tester, which is attached to the different rubber roll (Co., Ltd. Akashi Seisakusho) has been prepared, solid printing was done by the RI tester to said coated paper. その後、ベタ刷りされた塗被紙が、20℃、65%RHの恒温恒湿室に24時間放置され、当該塗被紙の印刷光沢が、グロスメーター((株)村上色彩技術研究所製GM−26D)により、入射角60度の条件で測定された。 Then, solid printing has been coated paper, 20 ° C., allowed to stand for 24 hours in a constant-temperature constant-humidity chamber of RH 65%, print gloss of the coated paper is glossmeter (Corporation manufactured by Murakami Color Research Laboratory GM the -26D), was measured at an incident angle of 60 degrees. 数値が大きいほど、印刷光沢が優れている。 The larger the number, print gloss is excellent.

実施例1 Example 1
コア重合体粒子(A)の形成 メタクリル酸メチル(MMA)60質量部、アクリル酸ブチル(BA)5質量部、メタクリル酸(MAA)35質量部ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム0.9質量部、トリポリリン酸ナトリウム0.15質量部及びイオン交換水85質量部が、攪拌装置付き耐圧容器に添加され、次いで攪拌されて、コア重合体粒子(A)形成用単量体混合物(a)の乳化物が調製された。 Forming methyl methacrylate of the core polymer particles (A) (MMA) 60 parts by weight, butyl acrylate (BA) 5 parts by mass of methacrylic acid (MAA) 35 parts by mass 0.9 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, 0.15 parts by weight sodium tripolyphosphate and 85 parts by mass of deionized water was added to the stirring apparatus equipped with pressure vessel, then stirred, the core polymer particles (a) forming monomer mixture emulsion of (a) There has been prepared.

攪拌装置付き反応容器に、イオン交換水800質量部、MMA100質量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5質量部、過硫酸カリウム5質量部が添加され、次いで攪拌された。 A stirrer-equipped reaction vessel, 800 parts by weight of deionized water, MMA100 parts by weight of sodium 5 parts dodecylbenzenesulfonic acid, 5 parts by weight of potassium persulfate was added, followed by stirring. 反応容器が80℃に昇温されて反応を行ない、体積平均粒径82nmのシードラテックスを得た。 The reaction vessel is subjected to is heated to 80 ° C. the reaction, to obtain a seed latex having a volume average particle size of 82 nm.
イオン交換水40質量部及び前記シードラテックス0.28質量部(固形分として)が、攪拌装置付き耐圧容器に添加され、次いで85℃に昇温された。 40 parts by weight of deionized water and the seed latex 0.28 parts by weight (as solid content) was added to the stirring apparatus equipped with a pressure vessel were then heated to 85 ° C.. 3質量%の過硫酸カリウム水溶液1.63質量部が、シードラテックス水性分散液に添加され、その後、前記単量体混合物(a)の乳化物の7質量%が、3時間に亘り、反応系に連続的に添加され、更に反応が1時間行われた。 3 wt% aqueous solution of potassium persulfate 1.63 parts by weight, is added to the seed latex aqueous dispersion, then, 7% by weight of the emulsion of the monomer mixture (a) is, for 3 hours, the reaction system continuously added to further reaction was performed for 1 hour. その後、イオン交換水250質量部及び3質量%の過硫酸カリウム水溶液18.6質量部が反応系に添加され、反応温度が85℃に保たれながら、前記単量体混合物(a)の乳化物の残部が、3時間に亘り、反応系に連続的に添加され、更に反応が2時間行われた。 Thereafter, 18.6 parts by weight of potassium persulfate aqueous solution of 250 parts by mass of deionized water and 3% by weight is added to the reaction system while the reaction temperature was kept at 85 ° C., the monomer mixture emulsion of (a) remainder of, for 3 hours, successively added to the reaction system was carried out further reaction for 2 hours. 反応系が室温まで冷却され、コア重合体粒子(A)を含む水性分散液が得られた。 Reaction is cooled to room temperature, an aqueous dispersion containing the core polymer particles (A) was obtained. 重合転化率は99%以上であった。 The polymerization conversion rate was 99% or more. コア重合体粒子(A)の動的光散乱法粒子測定装置N4(コールター社製)による体積平均粒径は420nmであった。 The volume average particle diameter by the core polymer particles (A) a dynamic light scattering method particle measuring apparatus of N4 (manufactured by Coulter Electronics, Inc.) was 420 nm.

シェル層(B)及びシェル層(C)の形成 MMA7.8質量部、BA1.6質量部、MAA0.6質量部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.03質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム0.02質量部及びイオン交換水16質量部が、攪拌装置付き耐圧容器に添加され、次いで攪拌されて、シェル層(B)形成用単量体混合物(b)の乳化物が調製された。 Forming MMA7.8 parts by weight of the shell layer (B) and a shell layer (C), BA1.6 parts by mass MAA0.6 parts by weight, t-dodecyl mercaptan (TDM) 0.03 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid sodium 0.02 parts by mass of ion-exchanged water 16 parts by weight, is added to a stirred apparatus with pressure vessel, then stirred, the shell layer (B) forming monomer mixture emulsion of (b) was prepared .

一方、スチレン(ST)89.37質量部、アクリル酸(AA)0.63質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリム0.4質量部及びイオン交換水130質量部が、攪拌装置付き耐圧容器に添加され、次いで攪拌されて、シェル層(C)形成用単量体混合物(c)の乳化物が調製された。 On the other hand, styrene (ST) 89.37 parts by weight 0.63 parts by weight of acrylic acid (AA), 0.4 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, and 130 parts by weight of deionized water, the stirrer-equipped pressure vessel was added, then stirred, the shell layer (C) forming monomer mixture emulsion of (c) was prepared.

イオン交換水130質量部、及び前記コア重合体粒子(A)を含む水性分散液が、コア重合体粒子(A)の質量が10質量部となる量、攪拌装置付き耐圧容器に添加され、次いで85℃に昇温された。 130 parts by weight of ion-exchanged water, and the aqueous dispersion containing the core polymer particles (A), the amount that the mass of the core polymer particles (A) is 10 parts by mass, is added to a stirred apparatus with pressure vessel, then It has been raised to 85 ℃. 4質量%の過硫酸カリウム水溶液10質量部が、反応系に添加され、単量体混合物(b)の乳化物が、20分間に亘り、反応系に連続的に添加された。 10 parts by weight 4 wt% aqueous solution of potassium persulfate was added to the reaction system, emulsion of the monomer mixture (b) is over 20 minutes, was continuously added to the reaction system. その後、単量体混合物(c)の乳化物が、2時間に亘り、反応系に連続的に添加された。 Thereafter, the emulsion of the monomer mixture (c) is, for 2 hours, was continuously added to the reaction system.

塩基処理 5質量%アンモニア水25質量部が反応系に添加され、塩基処理が90℃で1時間行われた。 Base treatment 25 parts by mass 5 mass% aqueous ammonia was added to the reaction system, the base treatment was performed for 1 hour at 90 ° C.. 反応液のpHは1時間に渡って7以上であった。 pH of the reaction solution was 7 or more over 1 hour. その後、4質量%過硫酸カリウム水溶液10質量部が反応系に添加され、更に反応が2時間行なわれた。 Then, 10 parts by weight 4 wt% aqueous solution of potassium persulfate was added to the reaction system, it was carried out further reaction for 2 hours. 反応系が室温まで冷却され、中空重合体粒子を含む水性分散液が得られた。 Reaction is cooled to room temperature, an aqueous dispersion containing hollow polymer particles were obtained. 重合転化率は99%以上であった。 The polymerization conversion rate was 99% or more. 結果が表1に示されている。 Results are shown in Table 1.

実施例2及び3、比較例1〜3 Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3
単量体混合物(a)〜(c)の組成が表1に示されるように変更された以外は、実施例1と同じ操作が行われた。 Except that the composition of the monomer mixture (a) ~ (c) is changed as shown in Table 1, the same operation is performed as in Example 1. 結果が表1に示されている。 Results are shown in Table 1.

実施例1〜3の水性分散液の耐沈降性は高く、これらの水性分散液の塗被紙用組成物としての粘度は適当であった。 High 耐沈 descending of the aqueous dispersions of Examples 1-3, was a suitable viscosity as a coated paper composition of these aqueous dispersions. 更に、これらの水性分散液は、白紙光沢、白色度、不透明度、ドライピック強度及び印刷光沢が優れる塗被紙を与えた。 Further, these aqueous dispersions, white paper gloss, whiteness, opacity, gave coated paper having excellent dry pick strength and print gloss.

アクリル酸に代わりメタクリル酸を含む単量体混合物(c)が使用された比較例1の水性分散液の耐沈降性は低かった。耐沈 descending of the aqueous dispersion of Comparative Example 1 in which the monomer mixture containing instead of methacrylic acid acrylic acid (c) was used was low. 更に、当該水性分散液が使用されて得られた塗被紙の白紙光沢及び印刷光沢は低かった。 Furthermore, white paper gloss and print gloss of the aqueous dispersion was obtained in use coated paper was low.
2.5質量%を超えるアクリル酸を含む単量体混合物(c)が使用された比較例2の水性分散液の耐沈降性はあまり高くなかった。 Monomer mixture containing acrylic acid in excess of 2.5 mass% (c) is was not so high 耐沈 descending of the aqueous dispersion of Comparative Example 2 was used. 更に、当該水性分散液が使用されて得られた塗被紙の白紙光沢及び印刷光沢は低かった。 Furthermore, white paper gloss and print gloss of the aqueous dispersion was obtained in use coated paper was low.
10質量%を超える酸性基含有単量体を含む単量体混合物(b)が使用された比較例3の水性分散液の粘度は大きすぎ、塗被紙用組成物の調製が不可能だった。 Monomer mixture comprising an acidic group-containing monomer exceeds 10 mass% (b) the viscosity is too large of an aqueous dispersion of Comparative Example 3 was used, it was impossible to prepare a coated paper composition .

比較例4 Comparative Example 4
ST99.9質量部及びAA0.1質量部からなる単量体混合物(c)が使用された以外は、実施例2と同じ操作が行われた。 Except that ST99.9 parts by mass monomer mixture consisting of AA0.1 parts by (c) is used, the same operation as in Example 2 was performed. 得られた水性分散液に含まれる重合体粒子は密実であり、中空重合体粒子を含む水性分散液は得られなかった。 Polymer particles contained in the obtained aqueous dispersion is dense solid, an aqueous dispersion containing hollow polymer particles were not obtained.

本発明の中空重合体粒子水性分散液は、紙、インキ、繊維、皮革等のコーティング;塗料等の用途における有機顔料、光散乱剤又は光散乱助剤、インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ又は修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料、電子写真に用いられるトナーの中間材料、樹脂、セメント、コンクリートなどへの内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途、半導体封止材料等に添加され、空気の低誘電性を利用する用途などに用いることができる。 Hollow polymeric particle aqueous dispersion of the present invention, paper, inks, fibers, coatings, such as leather, organic pigment in applications paints, light scattering agents or light scattering aids, inkjet paper absorbent filler, the paper making process internally added fillers, high hiding pigments for modifying ink or modified ribbons, lightweight microcapsule material, intermediate material of toner used in electrophotography, the resin, cement, by air, such as weight reduction by internal addition of concrete to such applications utilizing reduction, is added to semiconductor encapsulating materials can be used such as the applications utilizing low dielectric air. 本発明の中空重合体粒子水性分散液は、紙塗工組成物に好適であり、塗工紙の不透明度を向上させるのみならず、高光沢な塗工紙の製造を可能にする。 Hollow polymeric particle aqueous dispersion of the present invention is suitable for paper coatings compositions, not only to improve the opacity of the coated paper, allows the production of high gloss coated paper.

Claims (2)

  1. (1)酸性基含有単量体20〜50質量%及びこれと共重合可能な単量体80〜50質量%からなる単量体混合物(a)が共重合され、コア重合体粒子(A)が形成される工程、 (1) acidic group-containing monomer 20 to 50% by weight and copolymerizable therewith monomer 80-50 wt% monomer mixture consisting of (a) is copolymerized, the core polymer particles (A) process but to be formed,
    (2)酸性基含有単量体1〜10質量%及びこれと共重合可能な単量体99〜90質量%からなる単量体混合物(b)が、当該コア重合体粒子(A)の存在下で共重合され、当該コア重合体粒子(A)を実質的に包囲するシェル層(B)が形成される工程、 (2) an acidic group-containing monomer to 10% by weight and copolymerizable therewith monomer monomer mixture consisting of 99 to 90 wt% (b) is the presence of the core polymer particles (A) copolymerized under the steps of the shell layer (B) is formed substantially surrounding the core polymer particles (a),
    (3)アクリル酸単量体0.2〜2.5質量%及びこれと共重合可能な単量体99.8〜97.5質量%からなる単量体混合物(c)が、当該シェル層(B)により実質的に包囲された当該コア重合体粒子(A)の存在下で共重合され、当該シェル層(B)を実質的に包囲するシェル層(C)が形成される工程、 (3) acrylic acid monomer 0.2 to 2.5 wt% and which monomer copolymerizable with the monomer mixture consisting of 99.8 to 97.5 wt% (c) is, the shell layer (B) by being copolymerized in the presence of a substantially enclosed the core polymer particles (a), the step of a shell layer (C) is formed to surround the shell layer (B) substantially
    (4)塩基が、少なくとも上記コア重合体粒子(A)、シェル層(B)及びシェル層(C)の3層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に添加され、当該水性分散液のpHが7以上にされる工程、 (4) bases, are added at least the core polymer particles (A), the aqueous dispersion containing the polymer particles having a three-layer structure of the shell layer (B) and a shell layer (C), the aqueous dispersion process the pH of is above 7,
    が行われる、中空重合体粒子を含む水性分散液の製造方法。 It is performed, a manufacturing method of an aqueous dispersion containing hollow polymer particles.
  2. 請求項1に記載された製造方法により製造される、中空重合体粒子を含む水性分散液。 Produced by the process of claim 1, the aqueous dispersion containing the hollow polymer particles.
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