JP2009125649A - Organic coagulant and decoloring method - Google Patents

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Shintaro Someya
新太郎 染谷
Masahito Toshi
雅人 都司
Hiroshi Wakatsuki
洋 若月
Yoshiharu Kajita
佳晴 梶田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic coagulant which is capable of decreasing the amount of decoloring substances and suspended materials at drainage with a small amount to be used in the coagulation sedimentation treatment of drainage. <P>SOLUTION: In the organic coagulant used in coagulation sedimentation treatment of the drainage, it is characterized by being obtained by causing alkylene diamines represented by formula (1) to react with epihalohydrin and containing at least one of compounds of which the cation colloid equivalent value at pH7 is 1.0-15.0 meq/g and the weight average molecular weight Mw is 1,000-2,000,000 wherein R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>each denotes independently a 1-5C alkyl group, a 1-4C hydroxyalkyl group, R<SB>3</SB>, R<SB>4</SB>each denotes independently hydrogen atom, a 1-5C alkyl group and a 1-4C hydroxy alkyl group and R<SB>5</SB>denotes a 2-6C alkylene group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、排水の凝集沈殿処理において用いられる有機凝結剤及びその有機凝結剤を用いる排水の脱色方法に関する。   The present invention relates to an organic coagulant used in a coagulation sedimentation treatment of waste water and a method for decolorizing waste water using the organic coagulant.

染色・捺染工場、染料製造工場等の染料を扱う工場等から排出される排水は染料等により着色していることが多い。また、飲料工場からはお茶やコーヒーの製造時にこれらの残滓成分により排水が着色する傾向にある。排水基準には色度項目はないが、着色排水を河川や湖沼、海等に放流しないように排水の色度に対して自社基準を設けている団体・企業もある。従来より排水中の着色成分や懸濁物質の処理法の一つとして、排水(被処理水)にポリ塩化アルミニウム(PAC)等の無機凝結剤と高分子凝集剤を注入して凝集フロックを形成させ、この凝集フロックを沈降分離させる凝集沈殿法が一般的に用いられている。   Wastewater discharged from factories handling dyes such as dyeing / printing factories and dye manufacturing factories is often colored with dyes. In addition, wastewater tends to be colored from these beverage components from beverage factories during the production of tea and coffee. There are no chromaticity items in the drainage standards, but there are organizations and companies that have established their own standards for the chromaticity of wastewater so that the colored wastewater is not released into rivers, lakes, and the sea. Conventionally, as one of the treatment methods for colored components and suspended substances in wastewater, inorganic flocculants such as polyaluminum chloride (PAC) and polymer flocculants are injected into wastewater (treated water) to form agglomerated flocs. In general, a coagulation sedimentation method in which the aggregation flocs are settled and separated is generally used.

このような凝集沈殿法において、着色成分等の除去に用いられる無機凝結剤の使用量を低減させるために、例えば特許文献1,2には、ポリアミンやポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の有機凝結剤を無機凝結剤と併用することが記載されている。また、特許文献3には、排水にポリアミン等の有機凝結剤または無機凝集剤と有機凝結剤とを添加、混合した後、高分子凝集剤を添加、混合する浄水の処理方法が記載されている。   In such a coagulation precipitation method, in order to reduce the amount of inorganic coagulant used for removing colored components, for example, Patent Documents 1 and 2 include organic coagulants such as polyamine and polydiallyldimethylammonium chloride. It is described that it is used in combination with an inorganic coagulant. Patent Document 3 describes a method for treating purified water in which an organic coagulant such as polyamine or an inorganic coagulant and an organic coagulant are added to and mixed with wastewater, and then a polymer coagulant is added and mixed. .

特公昭52−34854号公報Japanese Patent Publication No. 52-34854 特公平7−41247号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-41247 特開2002−346572号公報JP 2002-346572 A

色度を与える着色成分は極少量の濃度でも排水を着色させ易い。排水の水質によっては、人に不快を与えない色度まで着色成分や懸濁物質の量を低減させるためには、極めて多量の無機凝結剤が必要であり、特許文献1〜3のような有機凝結剤を無機凝結剤と併用しても、なお発生する汚泥の量が多く、経済的負担や環境負荷がかかるという問題を残している。   The coloring component that gives chromaticity is easy to color waste water even at a very small concentration. Depending on the quality of the drainage water, an extremely large amount of inorganic coagulant is required to reduce the amount of coloring components and suspended substances to a chromaticity that does not cause discomfort to humans. Even if the coagulant is used in combination with an inorganic coagulant, the amount of sludge generated is still large, and there remains a problem that an economic burden and an environmental load are applied.

本発明は、排水の凝集沈殿処理において、少ない使用量で排水(被処理水)中の着色物質や懸濁物質の量を低減させることができる有機凝結剤及びその有機凝結剤を用いる排水の脱色方法である。   The present invention relates to an organic coagulant capable of reducing the amount of colored substances and suspended substances in wastewater (treated water) and a decolorization of wastewater using the organic coagulant in coagulation sedimentation treatment of wastewater. Is the method.

本発明は、排水の凝集沈殿処理において用いられる有機凝結剤であって、下記一般式(1)で表されるアルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られ、pH7におけるカチオンコロイド当量値が1.0〜15.0meq/gであり、かつ重量平均分子量Mwが1,000〜2,000,000である化合物の少なくとも一種類以上を含有する有機凝結剤である。   The present invention is an organic coagulant used in the coagulation sedimentation treatment of waste water, obtained by reacting an alkylenediamine represented by the following general formula (1) and epihalohydrin, and having a cation colloid equivalent value of 1 at pH 7. An organic coagulant containing at least one compound having a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 2,000,000 and a weight average molecular weight Mw of .0 to 15.0 meq / g.

Figure 2009125649
(式中、R1,R2はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R3,R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R5は炭素数2〜6のアルキレン基を示す。)
Figure 2009125649
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom and a carbon number. An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)

また、前記有機凝結剤において、前記R1,R2がそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基であり、前記R3,R4が水素原子であることが好ましい。 In the organic coagulant, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms.

また、前記有機凝結剤において、前記R1,R2がメチル基またはエチル基であり、前記R5がエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。 In the organic coagulant, it is preferable that R 1 and R 2 are a methyl group or an ethyl group, and R 5 is an ethylene group or a propylene group.

また、本発明は、排水の脱色処理を行う脱色方法であって、排水に対して、前記有機凝結剤を0.1〜2,000(mg/L)添加し、さらに必要に応じて無機凝結剤を10〜5,000(mg/L)添加し、pHを3〜12に調整した後、高分子凝集剤を添加して処理する脱色方法である。   The present invention is also a decolorization method for performing decolorization treatment of waste water, wherein 0.1 to 2,000 (mg / L) of the organic coagulant is added to the waste water, and further inorganic coagulation is performed as necessary. This is a decolorization method in which 10 to 5,000 (mg / L) of an agent is added and the pH is adjusted to 3 to 12, and then a polymer flocculant is added and processed.

本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種類以上を含有する有機凝結剤を用いることによって、排水の凝集沈殿処理において、少ない使用量で排水中の着色物質や懸濁物質の量を低減させることができる。   In the present invention, by using an organic coagulant containing at least one kind of the compound represented by the above general formula (1), in the coagulation sedimentation treatment of the wastewater, the colored substance or suspension in the wastewater can be used with a small amount. The amount of substance can be reduced.

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

<有機凝結剤>
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式(1)で表されるアルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られ、pH7におけるカチオンコロイド当量値が1.0〜15.0meq/gであり、かつ重量平均分子量Mwが1,000〜2,000,000である化合物の少なくとも一種類以上を含有する有機凝結剤を使用して、あるいはこの有機凝結剤を無機凝結剤と併用して凝集沈殿処理を行えば、従来の有機凝結剤よりも少ない使用量で排水中の着色物質や懸濁物質の量を低減させることができることを見出した。
<Organic coagulant>
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention obtained by reacting an alkylenediamine represented by the following general formula (1) with epihalohydrin and having a cation colloid equivalent value at pH 7 of 1.0 to 15.0 meq / g. And using an organic coagulant containing at least one compound having a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 2,000,000, or using the organic coagulant in combination with an inorganic coagulant. It has been found that the amount of colored substances and suspended substances in the waste water can be reduced with a smaller amount of use than conventional organic coagulants if the coagulation sedimentation treatment is performed.

Figure 2009125649
(式中、R1,R2はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R3,R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R5は炭素数2〜6のアルキレン基を示す。)
Figure 2009125649
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom and a carbon number. An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)

炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖、分岐の炭素数1〜5のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基またはエチル基が好ましい。   Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear and branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t -Butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.

炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。   Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group. Groups and the like.

炭素数2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。   Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.

上記アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物の重量平均分子量Mwは、1,000〜2,000,000の範囲であるが、2,000〜500,000の範囲が好ましく、5,000〜300,000の範囲がより好ましい。重量平均分子量Mwが1,000未満であると効果が劣り、2,000,000を超えると粘性が極めて高くなり、取り扱いが困難になる。   The weight average molecular weight Mw of the compound obtained by reacting the alkylene diamines with epihalohydrin is in the range of 1,000 to 2,000,000, preferably in the range of 2,000 to 500,000, A range of 000 to 300,000 is more preferable. When the weight average molecular weight Mw is less than 1,000, the effect is inferior, and when it exceeds 2,000,000, the viscosity becomes extremely high and handling becomes difficult.

上記アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物のpH7におけるカチオンコロイド当量値は、1.0〜15.0meq/gの範囲であるが、4.0〜12.0meq/gの範囲が好ましく、6.0〜10.0meq/gの範囲がより好ましい。カチオンコロイド当量値は化合物におけるカチオンの多さを表す指標であり、カチオンコロイド当量値が1.0meq/g未満であると凝集沈殿処理において色度低減効果等が低下し、15.0meq/gを超えるとフロック形成が悪化する。本実施形態に係る有機凝結剤は、従来有機凝結剤として用いられていたポリアミンやポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等に比べて、高いカチオンコロイド当量値を有するため、高い凝結性を有するものと考えられる。   The cation colloid equivalent value at pH 7 of the compound obtained by reacting the alkylenediamine with epihalohydrin is in the range of 1.0 to 15.0 meq / g, but in the range of 4.0 to 12.0 meq / g. The range of 6.0-10.0 meq / g is more preferable. The cation colloid equivalent value is an index representing the number of cations in the compound. If the cation colloid equivalent value is less than 1.0 meq / g, the effect of reducing chromaticity in the coagulation precipitation treatment is reduced, and 15.0 meq / g is reduced. If it exceeds, floc formation worsens. The organic coagulant according to the present embodiment is considered to have a high coagulability because it has a higher cation colloid equivalent value than polyamine, polydiallyldimethylammonium chloride and the like conventionally used as organic coagulants.

本実施形態に係る上記アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物の少なくとも一種類以上を含有する有機凝結剤を用いることによって、排水の凝集沈殿処理において、少ない使用量で排水中の着色物質や懸濁物質の量を低減させることができる。その結果、発生する汚泥の量を低減することができる。   By using an organic coagulant containing at least one compound obtained by reacting the alkylene diamines and epihalohydrin according to the present embodiment, coloring in waste water with a small amount of use in coagulation sedimentation treatment of waste water. The amount of substances and suspended substances can be reduced. As a result, the amount of generated sludge can be reduced.

<排水の脱色方法>
次に、本発明の実施形態に係る有機凝結剤を用いる排水の脱色方法について説明する。
<Method for decolorizing drainage>
Next, a method for decolorizing wastewater using an organic coagulant according to an embodiment of the present invention will be described.

まず排水(被処理水)に対して、上記有機凝結剤を添加、混合し、さらに必要に応じて無機凝結剤を添加、混合するとともに、pH調整剤を添加してpH調整を行う。   First, the organic coagulant is added to and mixed with waste water (treated water), and further, an inorganic coagulant is added and mixed as necessary, and a pH adjuster is added to adjust the pH.

有機凝結剤の添加量は、処理対象の排水の性状等に応じて決めれば良く特に制限はないが、例えば、0.1mg/L〜2000mg/Lの範囲であり、無機凝結剤と併用する場合は、例えば、0.1mg/L〜300mg/Lの範囲である。   The amount of the organic coagulant added is not particularly limited as long as it is determined according to the properties of the wastewater to be treated. For example, it is in the range of 0.1 mg / L to 2000 mg / L, and used in combination with the inorganic coagulant. Is, for example, in the range of 0.1 mg / L to 300 mg / L.

無機凝結剤としては、一般に凝結剤として用いられる鉄系またはアルミニウム系等の無機凝結剤を使用することができる。具体的には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄(ポリ鉄)、塩化第二鉄等及びこれらの混合物等が挙げられる。   As the inorganic coagulant, an inorganic coagulant such as iron or aluminum generally used as a coagulant can be used. Specific examples include a sulfuric acid band, polyaluminum chloride (PAC), aluminum chloride, polyferric sulfate (polyiron), ferric chloride, and a mixture thereof.

無機凝結剤の添加量は、処理対象の排水の性状等に応じて決めれば良く特に制限はないが、例えば、10mg/L〜5000mg/Lの範囲である。   The amount of the inorganic coagulant added is not particularly limited as long as it is determined according to the properties of the wastewater to be treated, but is, for example, in the range of 10 mg / L to 5000 mg / L.

有機凝結剤と無機凝結剤は、使用に際してそれぞれ単独で、または混合物の形態で使用してもよいが、そうした有機凝結剤や無機凝結剤、それらの混合物を、あらかじめ水等の溶媒で希釈した溶液、懸濁液等の状態で使用してもよい。有機凝結剤と無機凝結剤とを併用する場合、有機凝結剤と無機凝結剤の排水への添加順序は特に問わない。   The organic coagulant and the inorganic coagulant may be used either alone or in the form of a mixture. However, the organic coagulant, the inorganic coagulant, and a mixture thereof are previously diluted with a solvent such as water. Alternatively, it may be used in the state of a suspension or the like. When the organic coagulant and the inorganic coagulant are used in combination, the order of adding the organic coagulant and the inorganic coagulant to the wastewater is not particularly limited.

排水のpHはpH3〜12に調整されればよい。無機凝結剤として硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム(PAC)等のアルミニウム系のものを使用したときは、pH5〜9の範囲が好ましく、pH6〜8の範囲がより好ましい。無機凝結剤として塩化第二鉄等の鉄系のものを使用したときは、pH4〜11の範囲が好ましく、pH5〜10の範囲がより好ましい。   The pH of the wastewater may be adjusted to pH 3-12. When an inorganic coagulant such as a sulfuric acid band or polyaluminum chloride (PAC) is used, a pH range of 5 to 9 is preferable, and a pH range of 6 to 8 is more preferable. When an iron-based one such as ferric chloride is used as the inorganic coagulant, a pH range of 4 to 11 is preferable, and a pH range of 5 to 10 is more preferable.

pH調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリが用いられる。   As the pH adjuster, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an alkali such as sodium hydroxide or calcium hydroxide is used.

排水(被処理水)に対して、上記有機凝結剤を添加、混合し、さらに必要に応じて無機凝結剤を添加、混合するとともに、pH調整剤を添加してpH調整を行った後、高分子凝集剤を添加する。   After adding and mixing the organic coagulant to the waste water (treated water), adding and mixing the inorganic coagulant as necessary, and adjusting the pH by adding the pH adjuster, Add molecular flocculant.

用いられる高分子凝集剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系高分子凝集剤を挙げることができる。   Examples of the polymer flocculant used include known anionic, nonionic, and cationic polymer flocculants.

アニオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アニオン性モノマの共重合体、アニオン性モノマとアクリルアミド等のノニオン性モノマとの共重合体が挙げられる。   Examples of the anionic polymer flocculant include polyacrylamide partial hydrolysates, copolymers of anionic monomers, and copolymers of anionic monomers and nonionic monomers such as acrylamide.

アニオン性モノマとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アリルアミドエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、4−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。これらアニオン性モノマは単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。   As anionic monomers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-allylamidoethanesulfonic acid, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamideamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxybutanesulfonic acid, Examples include 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfonic acid, and metal salts or ammonium salts of these alkali metals and alkaline earth metals. It is. These anionic monomers may be used alone or in combination of two or more.

ノニオン性モノマとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらノニオン性モノマは、単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。   Nonionic monomers include acrylamide, methacrylamide, methacrylonitrile, vinyl acetate and the like. These nonionic monomers may be used alone or in combination of two or more.

共重合体として好ましいものは、アクリルアミド、アクリル酸塩共重合体、アクリルアミド・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体である。   Preferable copolymers are acrylamide, acrylate copolymer, and acrylamide-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer.

ノニオン系高分子凝集剤としては、上記のノニオン性モノマの重合体または共重合体であるが、好ましくはポリアクリルアミドである。   The nonionic polymer flocculant is a polymer or copolymer of the above-mentioned nonionic monomer, preferably polyacrylamide.

カチオン系高分子凝集剤としては、カチオン性モノマを必須成分として有するものであり、カチオン性モノマの共重合体またはカチオン性モノマと上記のノニオン性モノマとの共重合体である。   The cationic polymer flocculant has a cationic monomer as an essential component, and is a copolymer of a cationic monomer or a copolymer of a cationic monomer and the nonionic monomer.

カチオン性モノマとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートもしくはこれらの中和塩、4級塩などが挙げられる。また、分子内にアミジン単位を含有するカチオン系高分子凝集剤も使用可能である。   Examples of the cationic monomer include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, or a neutralized salt or quaternary salt thereof. A cationic polymer flocculant containing an amidine unit in the molecule can also be used.

また、高分子凝集剤としては、カチオン性モノマ単位、アニオン性モノマ単位及びノニオン性モノマ単位を共重合したいわゆる両性高分子凝集剤も挙げることができる。   Examples of the polymer flocculant include so-called amphoteric polymer flocculants obtained by copolymerizing a cationic monomer unit, an anionic monomer unit, and a nonionic monomer unit.

高分子凝集剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれのものでもよいが、フロックの沈降性等の点でアニオン系またはノニオン系高分子凝集剤が好ましい。   The polymer flocculant may be any of anionic, nonionic, and cationic, but anionic or nonionic polymer flocculants are preferred from the standpoint of floc sedimentation.

高分子凝集剤は、1種を単独で使用することもできるが、2種以上を併用することもできる。高分子凝集剤の添加量は、処理対象の排水の性状等に応じて決めれば良く特に制限はないが、例えば、0.5〜10mg/Lの範囲である。   The polymer flocculants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymer flocculant added is not particularly limited as long as it is determined according to the properties of the wastewater to be treated, but is, for example, in the range of 0.5 to 10 mg / L.

本実施形態において処理対象となる排水としては、着色成分や懸濁物質を含む排水であれば良く特に制限はない。例えば、染色・捺染工場、染料製造工場等から排出される着色排水や、飲料工場等から排出されるお茶、コーヒー等を含む着色排水及び懸濁物質を含む排水である。本実施形態に係る脱色方法は、これらの着色排水等に対する脱色処理に用いられる。本実施形態に係る脱色方法は、カチオン基を有する有機凝結剤とアニオン性官能基等を有する着色成分とが特異的に反応する原理を用いたものであるため、処理対象は着色成分に限定されるものではない。具体的には、排水に含有されるカルボン酸基またはスルホン酸基等を有するアニオン性界面活性剤、有機化合物等の物質の除去にも適用できる。   In the present embodiment, the wastewater to be treated is not particularly limited as long as it is a wastewater containing coloring components and suspended substances. For example, colored wastewater discharged from a dyeing / printing factory, dye manufacturing factory, etc., colored wastewater containing tea, coffee, etc. discharged from a beverage factory etc. and wastewater containing suspended substances. The decoloring method according to the present embodiment is used for decoloring treatment for these colored wastewater and the like. Since the decolorization method according to the present embodiment uses the principle that an organic coagulant having a cationic group and a colored component having an anionic functional group or the like specifically react, the treatment target is limited to the colored component. It is not something. Specifically, it can also be applied to removal of substances such as anionic surfactants and organic compounds having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group contained in waste water.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1〜8)
被処理水としてコンゴーレッド 50mg/L 模擬排水(色度807度、濁度0.0度)を用いて、下記に示すジャーテスタ方法による凝集沈殿試験を行った。表1に示す種類の有機凝結剤、無機凝結剤を所定の有効濃度、添加濃度で被処理水に添加、混合した後、pHを所定のpHに調整した。さらに表1に示す種類の高分子凝集剤を所定の添加濃度で添加、混合した。有機凝結剤として、アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られた化合物(重量平均分子量Mw=208,000)を含む有機凝結剤(有機凝結剤A)を使用し、無機凝結剤として、PAC(実施例1〜3,6〜8)、塩化鉄(実施例4)、硫酸バンド(実施例5)を使用した。また高分子凝集剤は下記の(a)〜(c)のアニオン性高分子凝集剤を使用した。なお、試験に際して有機凝結剤は2%(w/v)になるように、高分子凝集剤は0.1%(w/v)になるようにそれぞれ純水で溶解した溶液を用いた。無機凝結剤は水溶液の状態で使用した。ジャーテスタによる凝集沈殿試験結果(処理液中のフロック径、処理液(上澄み水)の色度)を表1に示す。処理pHは、7±0.1に調整した。
(Examples 1-8)
Using Congo Red 50 mg / L simulated waste water (color 807 degrees, turbidity 0.0 degrees) as the water to be treated, a coagulation precipitation test was conducted by the jar tester method shown below. After adding and mixing the organic coagulant and inorganic coagulant shown in Table 1 to the water to be treated at predetermined effective concentrations and addition concentrations, the pH was adjusted to the predetermined pH. Furthermore, polymer flocculants of the type shown in Table 1 were added and mixed at a predetermined addition concentration. As the organic coagulant, an organic coagulant (organic coagulant A) containing a compound (weight average molecular weight Mw = 208,000) obtained by reacting an alkylenediamine and epihalohydrin is used, and as the inorganic coagulant, PAC is used. (Examples 1 to 3, 6 to 8), iron chloride (Example 4), and sulfuric acid band (Example 5) were used. As the polymer flocculant, the following anionic polymer flocculants (a) to (c) were used. In the test, a solution dissolved in pure water was used so that the organic coagulant was 2% (w / v) and the polymer flocculant was 0.1% (w / v). The inorganic coagulant was used in the form of an aqueous solution. Table 1 shows the results of the coagulation sedimentation test using a jar tester (the floc diameter in the treatment liquid and the chromaticity of the treatment liquid (supernatant water)). The treatment pH was adjusted to 7 ± 0.1.

<重量平均分子量Mwの測定方法>
有機凝結剤の重量平均分子量Mwは、HPLC分析により得られた分子量分布から重量平均を求めることで測定した。
(HPLC条件)
カラム:東ソー(株)製、TSKgel GMPW ×2 (7.5mmLD.×30cmL×2)
溶離液:0.5M CH3COOH + 0.2M NaNO3
流速:1.0mL/min
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:東ソー(株)製、HLC−8120GPC(RI内蔵)
検出条件:RI(ポラリティ(+)、レスポンス(1.0sec))
試料調製:測定試料を溶離液で希釈
試料濃度:1.0g/L(固形分0.1%)
分子量マーカ:標準PEO、PEG(0.5g/L)
<Measurement method of weight average molecular weight Mw>
The weight average molecular weight Mw of the organic coagulant was measured by determining the weight average from the molecular weight distribution obtained by HPLC analysis.
(HPLC conditions)
Column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel GMPW × 2 (7.5 mm LD. × 30 cmL × 2)
Eluent: 0.5M CH 3 COOH + 0.2M NaNO 3
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC (with built-in RI)
Detection condition: RI (polarity (+), response (1.0 sec))
Sample preparation: measurement sample diluted with eluent Sample concentration: 1.0 g / L (solid content 0.1%)
Molecular weight marker: Standard PEO, PEG (0.5 g / L)

<高分子凝集剤>
(a)アクリル酸/アクリルアミド共重合体(アニオンコロイド当量値 −2.9meq/g 塩粘度 150mPa・s)
(b)アクリル酸/アクリルアミド共重合体(アニオンコロイド当量値 −4.9meq/g 塩粘度 250mPa・s)
(c)アクリル酸/アクリルアミド共重合体(アニオンコロイド当量値 −1.0meq/g 塩粘度 150mPa・s)
<Polymer flocculant>
(A) Acrylic acid / acrylamide copolymer (anion colloid equivalent value -2.9 meq / g, salt viscosity 150 mPa · s)
(B) Acrylic acid / acrylamide copolymer (anion colloid equivalent value -4.9 meq / g, salt viscosity 250 mPa · s)
(C) Acrylic acid / acrylamide copolymer (anion colloid equivalent value -1.0 meq / g salt viscosity 150 mPa · s)

<ジャーテスタ方法>
(1)模擬排水を500mLビーカーに分取する。
(2)有機凝結剤を所定量添加し、150rpmで60秒間撹拌する。
(3)無機凝結剤を所定量添加し、150rpmで60秒間撹拌する。
(4)水酸化ナトリウム(5%に調製)所定のpHに調整し、150rpmで5分間撹拌する。
(5)高分子凝集剤を所定量添加し、150rpmで60秒間撹拌し、40rpmで60秒間緩速撹拌する。
(6)5分間静置後、上澄み液のフロック径、色度、濁度を測定する。
<Jar tester method>
(1) Dispense simulated waste water into a 500 mL beaker.
(2) Add a predetermined amount of organic coagulant and stir at 150 rpm for 60 seconds.
(3) A predetermined amount of an inorganic coagulant is added and stirred at 150 rpm for 60 seconds.
(4) Sodium hydroxide (prepared to 5%) Adjust to a predetermined pH and stir at 150 rpm for 5 minutes.
(5) A predetermined amount of the polymer flocculant is added and stirred at 150 rpm for 60 seconds, and slowly stirred at 40 rpm for 60 seconds.
(6) After standing for 5 minutes, the floc diameter, chromaticity and turbidity of the supernatant are measured.

上澄み液のフロック径は、目視により測定した。色度、濁度測定には、測定原理として色度が透過光測定法、濁度が積分球式光電光度法である、日本電色工業(株)社製、「Water Analyzer 2000N」を用いた。色度はJIS規格JIS K0101:10.1「白金・コバルトによる色度(比色法)」またはJIS K0102:11「色度」に基づき、濁度はJIS規格JIS K0101:9.4「積分球濁度」に基づき測定した。   The floc diameter of the supernatant was measured visually. For measurement of chromaticity and turbidity, “Water Analyzer 2000N” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., whose chromaticity is a transmitted light measurement method and whose turbidity is an integrating sphere photoelectric photometry method, was used. . The chromaticity is based on JIS standard JIS K0101: 10.1 “Chromaticity by platinum / cobalt (colorimetric method)” or JIS K0102: 11 “chromaticity”, and the turbidity is JIS standard JIS K0101: 9.4 “integrating sphere”. Measured based on turbidity.

また、実施例1で使用した有機凝結剤のカチオンコロイド当量値(pH7における測定値、分母のgは純分換算)を測定したところ、8.6meq/gであった。有機凝結剤のカチオンコロイド当量値はコロイド滴定法により下記の方法で行った。   Further, the cation colloid equivalent value of the organic coagulant used in Example 1 (measured value at pH 7, g of denominator is converted to pure content) was 8.6 meq / g. The cation colloid equivalent value of the organic coagulant was determined by the following method by colloid titration.

<コロイド滴定法>
1.カチオンコロイド当量値の分析方法
(1)予め試料の蒸発残分(%)を測定する。
(2)純水で50mg/Lに希釈した試料100mLをビーカーに採る。
(3)塩酸または水酸化ナトリウム水溶液でpHを7に調整して、約1分間撹拌する。
(4)トルイジンブルー指示薬を2〜3滴加えて撹拌する。
(5)N/400ポリビニル硫酸カリウム試薬(N/400 PVSK)で滴定する。滴定速度は2mL/分程度とする。検水が青から赤紫色に変色してから10秒以上保持する点を終点とする。
(6)コロイド当量値(meq/g[純分])=PVSK滴定量(mL)×PVSKファクタ/2/蒸発残分(%)×100
2.アニオンコロイド当量値の分析方法
(1)予め試料の蒸発残分(%)を測定する。
(2)ビーカーに「純水:95mL」と「N/200−メチルグリコールキトサン(MGK)水溶液:5.0mL」を加え、続いて「0.1N NaOH:0.5mL」を加えて1分撹拌する。
(3)(2)に、1,000mg/Lに希釈した試料5.0mLを加えて5分間撹拌する。
(4)トルイジンブルー指示薬を2〜3滴加えて撹拌する。
(5)N/400ポリビニル硫酸カリウム試薬(N/400 PVSK)で滴定する。滴定速度は2mL/分程度とする。検水が青から赤紫色に変色してから10秒以上保持する点を終点とする。
(6)ブランク試験(純水:100mL)を上記操作と同様に行う。
(7)コロイド当量値(meq/g[純分])=(ブランク滴定量(mL)−試料滴定量(mL))×PVSKファクタ/2/蒸発残分(%)×100
<Colloidal titration method>
1. Method for Analyzing Cation Colloid Equivalent Value (1) Measure the evaporation residue (%) of the sample in advance.
(2) Take 100 mL of a sample diluted to 50 mg / L with pure water in a beaker.
(3) Adjust the pH to 7 with hydrochloric acid or aqueous sodium hydroxide and stir for about 1 minute.
(4) Add 2-3 drops of toluidine blue indicator and stir.
(5) Titrate with potassium N / 400 potassium sulfate reagent (N / 400 PVSK). The titration rate is about 2 mL / min. The end point is the point at which the sample is held for 10 seconds or more after the sample color changes from blue to magenta.
(6) Colloid equivalent value (meq / g [pure content]) = PVSK titration (mL) × PVSK factor / 2 / evaporation residue (%) × 100
2. Analysis method of anion colloid equivalent value (1) The evaporation residue (%) of the sample is measured in advance.
(2) Add “pure water: 95 mL” and “N / 200-methylglycol chitosan (MGK) aqueous solution: 5.0 mL” to the beaker, then add “0.1 N NaOH: 0.5 mL” and stir for 1 minute. To do.
(3) Add 5.0 mL of the sample diluted to 1,000 mg / L to (2) and stir for 5 minutes.
(4) Add 2-3 drops of toluidine blue indicator and stir.
(5) Titrate with potassium N / 400 potassium sulfate reagent (N / 400 PVSK). The titration rate is about 2 mL / min. The end point is the point at which the sample is held for 10 seconds or more after the sample color changes from blue to magenta.
(6) A blank test (pure water: 100 mL) is performed in the same manner as described above.
(7) Colloid equivalent value (meq / g [pure content]) = (blank titration (mL) −sample titration (mL)) × PVSK factor / 2 / evaporation residue (%) × 100

(実施例9,10)
有機凝結剤として、アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られた化合物(重量平均分子量Mw=6,700)を含む有機凝結剤(有機凝結剤A’)を使用した以外は、実施例1,2と同様にしてそれぞれ凝集沈殿処理を行った。結果を表1に示す。また、実施例9,10で使用した有機凝結剤A’のカチオンコロイド当量値を測定したところ、8.1meq/gであった。
(Examples 9 and 10)
Example 1 except that an organic coagulant (organic coagulant A ′) containing a compound (weight average molecular weight Mw = 6,700) obtained by reacting an alkylenediamine and epihalohydrin was used as the organic coagulant. , 2 were each subjected to coagulation sedimentation treatment. The results are shown in Table 1. Further, the cation colloid equivalent value of the organic coagulant A ′ used in Examples 9 and 10 was measured and found to be 8.1 meq / g.

(比較例1〜3)
有機凝結剤を使用せずに、表1の通りに無機凝結剤を使用した以外は実施例1と同様にしてそれぞれ凝集沈殿処理を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Examples 1-3)
A coagulation-precipitation treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that an inorganic coagulant was used as shown in Table 1 without using an organic coagulant. The results are shown in Table 1.

(比較例4〜8)
有機凝結剤として、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン縮合物(重量平均分子量Mw=40,000)を含む有機凝結剤(有機凝結剤B)を使用した以外は、実施例1〜5と同様にしてそれぞれ凝集沈殿処理を行った。結果を表1に示す。また、比較例4〜8で使用した有機凝結剤Bのカチオンコロイド当量値を測定したところ、6.7meq/gであった。
(Comparative Examples 4 to 8)
Except having used the organic coagulant (organic coagulant B) containing a dimethylamine epichlorohydrin condensate (weight average molecular weight Mw = 40,000) as an organic coagulant, it carried out similarly to Examples 1-5. Each was subjected to a coagulation sedimentation treatment. The results are shown in Table 1. Moreover, it was 6.7 meq / g when the cation colloid equivalent value of the organic coagulant B used in Comparative Examples 4-8 was measured.

(比較例9〜13)
有機凝結剤として、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩(重量平均分子量Mw=300,000)を含む有機凝結剤(有機凝結剤C)を使用した以外は、実施例1〜5と同様にしてそれぞれ凝集沈殿処理を行った。結果を表1に示す。また、比較例9〜13で使用した有機凝結剤Cのカチオンコロイド当量値を測定したところ、6.0meq/gであった。
(Comparative Examples 9-13)
A coagulation precipitation treatment was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, except that an organic coagulant (organic coagulant C) containing polydimethyldiallylammonium salt (weight average molecular weight Mw = 300,000) was used as the organic coagulant. Went. The results are shown in Table 1. Moreover, it was 6.0 meq / g when the cation colloid equivalent value of the organic coagulant C used by Comparative Examples 9-13 was measured.

実施例1,9と比較例4,9とを比較することにより、実施例1及び実施例9の有機凝結剤A,A’が最も色度低減効果があることがわかる。また、実施例1,9、比較例5,6、比較例10,11を比較することにより、例えば処理水の目標色度を5度以下を目標とする場合、比較例の有機凝結剤B,Cでは有機凝結剤の量が1.0(mg/L)では併用の無機凝結剤の量が250(mg/L)では達成できず、500(mg/L)を必要としたが、実施例1及び実施例9の有機凝結剤A,A’を用いれば同様の有機凝結剤の量1.0(mg/L)で併用の無機凝結剤の量が250(mg/L)で色度5度以下を達成できることがわかる。また、使用する有機凝結剤のカチオンコロイド当量値が高い方が、色度低減効果が高い傾向にあることがわかる。   By comparing Examples 1 and 9 with Comparative Examples 4 and 9, it can be seen that the organic coagulants A and A 'of Examples 1 and 9 have the most chromaticity reducing effect. Further, by comparing Examples 1 and 9, Comparative Examples 5 and 6, and Comparative Examples 10 and 11, for example, when the target chromaticity of treated water is set to 5 degrees or less, the organic coagulant B of Comparative Example, In C, when the amount of the organic coagulant is 1.0 (mg / L), the amount of the coagulant inorganic coagulant cannot be achieved when the amount is 250 (mg / L), and 500 (mg / L) is required. When the organic coagulants A and A ′ of 1 and Example 9 were used, the same organic coagulant amount 1.0 (mg / L), the combined inorganic coagulant amount 250 (mg / L) and the chromaticity 5 It can be seen that the following can be achieved. It can also be seen that the higher the cation colloid equivalent value of the organic coagulant used, the higher the chromaticity reduction effect.

Figure 2009125649
Figure 2009125649

(実施例11〜13、比較例14〜20)
被処理水として、市販緑茶の純水4倍希釈水(pH7のとき、色度225度、濁度1.7度、pH6のとき、色度184度、濁度1.7度)を用いて、表2の通りに有機凝結剤、無機凝結剤、高分子凝集剤を使用して、上記のジャーテスタ方法による凝集沈殿試験を行った。結果を表2に示す。処理pHは実施例11、12、比較例14〜17は7±0.1、実施例13、比較例18〜20は6±0.1に調整した。
(Examples 11-13, Comparative Examples 14-20)
As water to be treated, commercially available green tea pure water 4 times diluted water (pH 7, chromaticity 225 degrees, turbidity 1.7 degrees, pH 6, chromaticity 184 degrees, turbidity 1.7 degrees) Using the organic coagulant, the inorganic coagulant, and the polymer coagulant as shown in Table 2, the coagulation precipitation test by the above jar tester method was performed. The results are shown in Table 2. The treatment pH was adjusted to 7 ± 0.1 for Examples 11 and 12 and Comparative Examples 14 to 17, and 6 ± 0.1 for Example 13 and Comparative Examples 18 to 20.

Figure 2009125649
Figure 2009125649

このように、実施例11〜13の有機凝結剤A,A’が最も色度低減効果、濁度低減効果があることがわかる。また、処理pHは7よりも6の方が色度低減効果、濁度低減効果があることがわかる。   Thus, it can be seen that the organic coagulants A and A ′ of Examples 11 to 13 have the most chromaticity reduction effect and turbidity reduction effect. Further, it can be seen that the treatment pH of 6 has a chromaticity reducing effect and a turbidity reducing effect, rather than 7.

(実施例14、比較例21〜23)
被処理水として、着色排水(着色排水の分析値は表3)を用いて、表4の通りに有機凝結剤、無機凝結剤、高分子凝集剤を使用して、上記のジャーテスタ方法による凝集沈殿試験を行った結果を表4に示す。処理pHは全て7±0.1に調整した。
(Example 14, Comparative Examples 21-23)
Using treated wastewater (colored wastewater analysis value is Table 3) and using organic coagulant, inorganic coagulant and polymer flocculant as shown in Table 4, coagulation by the above jar tester method The results of the precipitation test are shown in Table 4. The treatment pH was all adjusted to 7 ± 0.1.

Figure 2009125649
Figure 2009125649

Figure 2009125649
Figure 2009125649

このように、実施例14の有機凝結剤Aが最も色度低減効果、濁度低減効果があることがわかる。   Thus, it turns out that the organic coagulant A of Example 14 has the most chromaticity reduction effect and turbidity reduction effect.

Claims (4)

排水の凝集沈殿処理において用いられる有機凝結剤であって、
下記一般式(1)で表されるアルキレンジアミン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られ、pH7におけるカチオンコロイド当量値が1.0〜15.0meq/gであり、かつ重量平均分子量Mwが1,000〜2,000,000である化合物の少なくとも一種類以上を含有することを特徴とする有機凝結剤。
Figure 2009125649
(式中、R1,R2はそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R3,R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基を示し、R5は炭素数2〜6のアルキレン基を示す。)
An organic coagulant used in the coagulation sedimentation treatment of waste water,
It is obtained by reacting an alkylenediamine represented by the following general formula (1) with epihalohydrin, has a cation colloid equivalent value at pH 7 of 1.0 to 15.0 meq / g, and has a weight average molecular weight Mw of 1, An organic coagulant characterized by containing at least one compound selected from 000 to 2,000,000.
Figure 2009125649
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom and a carbon number. An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)
請求項1に記載の有機凝結剤であって、
前記R1,R2がそれぞれ独立して炭素数1〜5のアルキル基であり、前記R3,R4が水素原子であることを特徴とする有機凝結剤。
The organic coagulant according to claim 1,
The organic coagulant characterized in that R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
請求項2に記載の有機凝結剤であって、
前記R1,R2がメチル基またはエチル基であり、前記R5がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする有機凝結剤。
The organic coagulant according to claim 2,
R 1 and R 2 are a methyl group or an ethyl group, and R 5 is an ethylene group or a propylene group.
排水の脱色処理を行う脱色方法であって、
排水に対して、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機凝結剤を0.1〜2,000(mg/L)添加し、さらに必要に応じて無機凝結剤を10〜5,000(mg/L)添加し、pHを3〜12に調整した後、高分子凝集剤を添加して処理することを特徴とする脱色方法。
A decolorizing method for decolorizing wastewater,
The organic coagulant according to any one of claims 1 to 3 is added to the waste water in an amount of 0.1 to 2,000 (mg / L), and the inorganic coagulant is added in an amount of 10 to 5, if necessary. 000 (mg / L) is added, the pH is adjusted to 3 to 12, and then a polymer flocculant is added for treatment.
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