JP2009114434A - Porous film - Google Patents

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JP2009114434A JP2008263641A JP2008263641A JP2009114434A JP 2009114434 A JP2009114434 A JP 2009114434A JP 2008263641 A JP2008263641 A JP 2008263641A JP 2008263641 A JP2008263641 A JP 2008263641A JP 2009114434 A JP2009114434 A JP 2009114434A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film which has shutdown property, is excellent in permeability and processability and shows excellent characteristics when used as a separator. <P>SOLUTION: The porous film has a coating layer comprising particles 0.8-10 μm in diameter on a surface of a film comprising a porous polypropylene film as a substrate. The surface having the coating layer exhibits a peel strength of ≥1 N/15 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、多孔性フィルムに関する。 The present invention relates to a porous film. 詳しくは、非水溶媒電池に用いられるセパレーターに好適な、透気性が高く、かつ加工性の良い多孔性フィルムに関する。 Specifically, suitable separator used in a nonaqueous solvent batteries, air permeability is high, and porous films about good workability.

リチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。 Nonaqueous solvent batteries such as lithium ion batteries, the electrolyte solution used is an organic solvent, there is a problem that as compared with aqueous solvent of aqueous battery poor safety against heating of the battery. そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレーターが使用されてきた。 Therefore, conventionally, a non-aqueous solvent battery, in order to improve the large safety of the lithium ion battery among others energy density, the separator using a microporous membrane of olefin material mainly of polyethylene have been used. ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度(130℃前後)でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること(シャットダウン)により安全性の確保が可能となるからである。 The polyethylene is used primarily, polyethylene addition to being available in organic solvents, polyethylene is melted at a suitable temperature (130 ° C. so) when the battery is abnormally heated by short circuit, the porous structure is closed This is because it is possible to ensure safety by (shutdown) to.

しかし、ポリエチレンを用いたセパレーターではシャットダウン温度以上、例えば140℃に加熱されると収縮が生じ易く、電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。 However, in a separator with a polyethylene or shutdown temperature, for example, likely to occur when heated to 140 ° C. shrinkage, poor in heat resistance heat generated by a short circuit between the electrodes, it is has been a problem. そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレーターが提案されているが(たとえば特許文献1)、ポリプロピレンには適切な温度でシャットダウンする機能がないため、シャットダウン性の必要な分野では使用できないという問題があった。 Therefore, although the separator using a porous membrane of polypropylene high heat resistance than polyethylene has been proposed (e.g. Patent Document 1), since there is no ability to shut down at a suitable temperature for the polypropylene, the required shutdown of there is a problem that can not be used in the field.

この問題を解決するための手段として、たとえば、ポリプロピレン不織布の表面にポリエチレン粉末粒子を付着させたセパレーターが提案されている(たとえば特許文献2)。 As means for solving this problem, for example, a separator was attached polyethylene powder particles to the surface of the polypropylene nonwoven has been proposed (e.g. Patent Document 2). しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数十μm程度の大きな平均孔径を有していることから、樹脂が溶融して孔を塞ぐまでに時間がかかり、かつすべての孔を完全に閉塞することは極めて困難であった。 However, in this case, since it has a larger average pore diameter of about several tens of μm in order that the nonwoven fabric has a structure material fiber as the base material, it takes time until the resin is melted close the hole and to completely close all holes has been extremely difficult.

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている(たとえば特許文献3)。 Also, proposal of a composite porous membrane filled with the resin particle aggregate to the inside from the surface of the porous substrate has been made (for example, Patent Document 3). この場合には樹脂粒子が基材表面から基材の孔内部にまで入り込んで存在しており、樹脂粒子が軟化・溶融する際に基材表面のみに樹脂粒子が存在している場合に比べて基材の無孔化がムラ無く効果的に行われる。 This case is present enters from the substrate surface resin particles to the pores inside the base material, as compared with the case where the resin particles only on the substrate surface when the resin particles are softened and melted is present imperforate of substrate is uniformly effectively. そのため、適切なシャットダウン特性が得られる。 Therefore, proper shutdown characteristics can be obtained. しかし、特許文献3で用いられている樹脂粒子を塗工するだけでは静摩擦係数の値が高く、そのためセパレーターなどに用いる際の加工性が悪いという問題があった。 However, the resin particles used in Patent Document 3 merely coating has a high value of coefficient of static friction, therefore the workability in using such a separator is poor.
特開平1−103634号公報(請求項1) JP-1-103634 discloses (claim 1) 特公平5−16139号公報(請求項1、p.3 15行目) Kokoku 5-16139 Patent Publication (claim 1, p.3 15 line) 特開2006−286311号公報(請求項1) JP 2006-286311 JP (claim 1)

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。 The object of the present invention is to solve the above problems. すなわち、シャットダウン性を有し、透気性、加工性が良好であり、セパレーターとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。 That has a shutdown property, air permeability, workability is good, and to provide a porous film exhibiting excellent properties when used as a separator.

上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。 The present invention for achieving the above object has the following characteristics.

[1]多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に、粒径が0.8〜10μmである粒子を含むコート層を有し、このコート層を有する面の剥離強度が1N/15mm以上である多孔性フィルム。 [1] on the surface of the porous polypropylene film has a coating layer containing the particle sizes of 0.8~10μm particles, peel strength of the surface having the coating layer is 1N / 15 mm or more porous films.

[2]ガーレー透気度が10〜500秒/100mlである、上記[1]に記載の多孔性フィルム。 The porous film according to [2] Gurley air permeability is 10 to 500 sec / 100 ml, the [1].

[3]コート層を有する面同士の静摩擦係数が0.2〜0.5である、上記[1]または[2]に記載の多孔性フィルム。 [3] The static friction coefficient of the surface each having a coating layer is 0.2 to 0.5, porous film according to [1] or [2].

[4]コート層に含まれる粒子の軟化温度が100〜140℃である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [4] The softening temperature of the particles contained in the coating layer is 100 to 140 ° C., the porous film according to any one of [1] to [3].

[5]粒子を含むコート層の厚みが0.8〜5μmである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [5] The thickness of the coating layer containing the particles is 0.8~5Myuemu, porous film according to any one of [1] to [4].

[6]平均貫通孔径が40〜150nmである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [6] The average through-pore size of 40 to 150 nm, a porous film as described in any of [1] to [5].

本発明による多孔性フィルムは、シャットダウン性を有し、透気性、加工性が良好であり、セパレーターとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムとすることができる。 The porous film according to the present invention has a shutdown property, air permeability, workability is good, it can be a porous film exhibiting excellent properties when used as a separator.

以下に本発明のフィルムについて説明する。 It will be described films of the present invention are described below.

本発明の多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムを基材として用いる。 The porous film of the present invention uses a porous polypropylene film comprising a polypropylene resin as a base material. ここでポリプロピレン樹脂(以下、単にポリプロピレンということがある)とは、プロピレンの付加重合によって得られる高分子化合物である。 Here polypropylene resin (hereinafter, simply referred to as polypropylene) is a polymer compound obtained by addition polymerization of propylene. 本発明においては、ポリプロピレンとしてプロピレンの単独重合体からなる樹脂を用いることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲であればプロピレンにプロピレン以外の単量体を共重合してもよいし、ポリプロピレンに前記共重合体をブレンドして用いてもよい。 In the present invention, it is preferable to use a resin made of homopolymers of propylene as polypropylene, to a monomer other than propylene to propylene as long as it does not impair the object of the present invention may be copolymerized, it may be blended the copolymer polypropylene. このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体としては、たとえば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンテン−1、3−メチルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、5−エチルヘキセン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of a monomer constituting such copolymerization component or blended material, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1,3-methylbutene-1,1-hexene, 4-methyl pentene-1,5-ethyl hexene-1,1-octene, 1-decene, 1-dodecene, vinylcyclohexene, styrene, allyl benzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, acrylic acid and derivatives thereof including but not limited to. また、本発明において用いるポリプロピレン樹脂には、フィルム中の熱可塑性樹脂成分を100質量%として高溶融張力ポリプロピレン樹脂を1〜20質量%含有せしめることが好ましく、2〜12質量%含有せしめることがより好ましい。 Further, the polypropylene resin used in the present invention preferably allowed to contain 1 to 20 mass% of high melt strength polypropylene resin a thermoplastic resin component in the film as 100 mass%, more be allowed to contain 2 to 12 wt% preferable. 高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有せしめることによって、製膜安定性が向上するほか、より空隙率の高い多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。 By allowed to contain a high melt tension polypropylene resin, a film except that stability is improved, it is possible to obtain a higher porosity porous polypropylene film. ここで、高溶融張力ポリプロピレン樹脂とは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐構造を共重合させることにより、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐構造を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。 Here, the high melt strength polypropylene resin or a mixture of components having a high molecular weight component and a branched structure in polypropylene resin, by copolymerizing a long chain branched structure in polypropylene, a polypropylene resin having an increased tension in the molten state in it, it is preferable to use a polypropylene resin obtained by copolymerizing of these long chain branched structure. なお、これらのポリプロピレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、高溶融張力ポリプロピレン樹脂は市販されているもの、たとえばBasell社製ポリプロピレン樹脂(タイプ名:PF−814、PF−633、PF−611)やBorealis社製ポリプロピレン樹脂(タイプ名:WB130HMS)、Dow社製ポリプロピレン樹脂(タイプ名:D114、D206)を用いることができる。 Incidentally, these polypropylene resins, copolymer polypropylene resin, which are high melt strength polypropylene resins are commercially available, for example, Basell Co. The polypropylene resin (type name: PF-814, PF-633, PF-611) and Borealis Inc. polypropylene resin (type name: WB130HMS), Dow Inc. polypropylene resin (type name: D114, D206) can be used.

本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、メルトフローレート(以下、MFRと表記する)が2〜30g/10分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。 The polypropylene resin used in the present invention, melt flow rate (hereinafter, referred to as MFR) is preferable in view of uniform formation of the use of 2 to 30 g / 10 min isotactic polypropylene resin extrusion moldability and hole . ここで、MFRとはJIS K 7210(1995)で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として一般的に知られているものである。 Here, the MFR is an index showing the melt viscosity of the resin specified in JIS K 7210 (1995), it is what is commonly known as a physical property value indicating a characteristic of the polyolefin resin. 本発明においては230℃、2.16kg荷重で測定した値を指す。 230 ° C. In the present invention, refers to a value measured by a 2.16kg load.

また、本発明においては、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが90〜99.9%の範囲であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable isotactic index of the polypropylene resin is in the range 90 to 99.9%. アイソタクチックインデックスが90%未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が悪化したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。 If isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin becomes low, or film formability deteriorates, the strength of the film becomes insufficient.

本発明においては、延伸により孔を形成させることが好ましく、この場合、特に縦延伸時の延伸応力を低下させ、延伸に伴う孔の形成を促進するために、ポリプロピレン以外のポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有せしめることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to form pores by stretching, in this case, reducing the stretch stress during longitudinal stretching particular, in order to promote the formation of holes due to stretching, at least one selected from polymers other than polypropylene it is preferred that allowed to contain a species of polymer. ポリプロピレンに含有せしめうるポリマーとしては、たとえば、各種ポリオレフィン系樹脂を含むビニルポリマー樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられるが、特に、ポリオレフィン系エラストマー樹脂を添加することが、延伸応力の低下や孔の形成を促進する観点から好ましい。 The polymer can for the additional inclusion in the polypropylene, for example, vinyl polymer resins including various polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide-based resin, polyimides resin, in particular, adding a polyolefin elastomer resin it is preferable from the viewpoint of promoting the formation of degradation or holes of the stretching stress. ポリオレフィン系エラストマー樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレン(以下mVLDPEと略称する)、直鎖状低密度ポリエチレン(以下mLLDPEと略称する)、エチレン・ブテンラバー、エチレン・プロピレンラバー、プロピレン・ブテンラバー、エチレン酢酸ビニル、エチレン・エタクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン−ジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンラバー、水添スチレン・ブタジエンラバー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the polyolefin elastomer resin is not particularly limited, for example, ultra low density polyethylene by metallocene catalyst method (hereinafter abbreviated as mVLDPE), (hereinafter abbreviated as mLLDPE) linear low density polyethylene, ethylene-Butenraba, ethylene propylene rubber, propylene-Butenraba, ethylene vinyl acetate, ethylene-ethacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene - diene copolymer, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene-butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, but is not limited thereto. ポリプロピレン樹脂に他のポリマーを含有せしめる場合、ポリマーの含有量は、樹脂により効果が異なるため特に限定されないが、ポリプロピレン、その他のポリマー、添加剤などを含めた樹脂全体の総量に対して、0.1〜15質量%程度含有せしめることが好ましい。 If the polypropylene resin allowed to contain other polymers, the content of the polymer is not particularly limited because the effect varies depending on the resin, polypropylene, other polymers, the total amount of the whole resin, including additives, etc., 0. it is preferred that allowed to contain 1 to 15 wt%. 含有量が0.1質量%未満であると効果を発現することが困難である場合があり、含有量が15質量%を超えると、分散不良が起り、フィルムにゲル状の突起が形成される場合がある。 May content is difficult to exhibit the effect is less than 0.1 wt%, when the content exceeds 15 wt%, occur poor dispersion, gel-like protrusions are formed on the film If there is a. 本発明の多孔質ポリプロピレンポリマーにおいては、前記ポリマーのうち、溶融押出工程でポリプロピレン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔の形成が促進されるなどの効果が得られることから、mVLDPEであるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。 Effects such as the porous polypropylene polymers of the present invention, among the polymer, and ultra-finely dispersed in the polypropylene, and improves film formability in the subsequent stretching step, and the formation of holes are accelerated by the melt extrusion process since the obtained, it is preferable to use ethylene · alpha-olefin copolymer is a mVLDPE. 当該mVLDPEの具体例としては、ダウケミカル社製“Engage(エンゲージ)”(タイプ名:8411、8452、8100など)が挙げられる。 Specific examples of such mVLDPE is Dow Chemical Co. "Engage (Engage)" (type name: etc. 8411,8452,8100) and the like. エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、その含有比率は、ポリプロピレン樹脂99.9〜85質量%とエチレン・α−オレフィン共重合体0.1〜15質量%の割合とすることが好ましい。 When using the ethylene · alpha-olefin copolymer, the content ratio is preferably in a ratio of polypropylene resin 99.9 to 85% by weight of ethylene · alpha-olefin copolymer from 0.1 to 15 wt%. 含有量は、より好ましくは3〜10質量%、さらに好ましくは5〜10質量%であることが、製膜性と孔形成性の両立の観点から好ましい。 The content is more preferably 3 to 10 mass%, still more preferably from 5 to 10 wt%, from the viewpoint of compatibility of the film formability and the hole-forming.

本発明において、多孔性ポリプロピレンフィルムを得るために、ポリプロピレン樹脂はβ晶分率が50〜100%であることが、効率的な孔の形成の観点から好ましい。 In the present invention, in order to obtain a porous polypropylene film, a polypropylene resin that β crystal fraction of 50% to 100%, from the viewpoint of formation of an efficient hole. より好ましくは60〜100%であり、70〜100%であることが孔形成性の観点から特に好ましい。 More preferably 60-100%, particularly preferred from the viewpoint of pore-forming 70 to 100%. β晶分率がかかる範囲内であるポリプロピレン樹脂を使用することで、フィルム製造時の初期段階において、β晶分率が50%以上の未延伸シートを得ることができ、延伸工程においてβ晶からα晶への結晶転移を利用することで、フィルム中に空隙を形成することができる。 By using the polypropylene resin beta crystal fraction is within this range, in the initial stage of film production, beta crystal fraction can be obtained unstretched sheet above 50%, from beta crystal in the stretching step by using the crystal transition of the α to the crystals, it is possible to form voids in the film. β晶分率が50%未満であると、フィルム製造初期の段階でβ晶分率が低く、延伸工程でβ晶からα晶へ結晶転移させてもフィルム中の空隙が形成されにくいため、セパレーターとしての特性に劣ることになる。 β the crystal fraction is less than 50%, low β crystal fraction in the film production early stage, for difficult to voids in also be crystal transition from the β crystal in the stretching step α to crystal film formation, the separator so that poor properties as. β晶分率とは、ポリプロピレン樹脂中に形成されるβ晶の存在比率である。 The β crystal fraction, the presence ratio of β crystals are formed in the polypropylene resin. 本発明において好ましいβ晶分率50〜100%を達成するために、ポリプロピレン樹脂に含有せしめることでβ晶の形成を助ける働きを有する添加剤、一般にβ晶核剤と呼ばれているものを使用することが好ましい。 To achieve 50-100% preferably β crystal fraction in the present invention, use what is known as an additive, generally β crystal nucleating agent has a function to assist in the formation of β crystals by allowed to contain the polypropylene resin it is preferable to. β晶核剤としては、たとえば、安息香酸ナトリウム、1,2−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、N,N'−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができる。 The β-crystal nucleating agent, e.g., sodium benzoate, 1,2-hydroxystearic calcium phosphate, alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as magnesium succinate, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxylic amide compounds represented by carboxamide, sodium benzenesulfonate, aromatic sulfonic acid compounds such as sodium naphthalene sulfonate, imide carboxylic acid derivatives, phthalocyanine Nin-based pigments include preferably a quinacridone pigment. これらの中でも下記化学式(1)、(2)で示される、N,N'−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物が特に好ましいβ晶核剤として挙げることができる。 Following chemical formula Of these (1), can be mentioned as shown is, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide compounds represented by the amide is particularly preferred β-crystal nucleating agent (2) .

−NHCO−R −CONH−R (1) R 2 -NHCO-R 1 -CONH- R 3 (1)
ここで、式中のR は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表し、R 、R は同一または異なる炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。 Here, R 1 in the formula is an aliphatic dicarboxylic acid residue of a saturated or unsaturated 1 to 24 carbon atoms, the number alicyclic dicarboxylic acid residue or carbon saturated or unsaturated 4 to 28 carbon atoms 6 an aromatic dicarboxylic acid residue of ~ 28, R 2, R 3 are the same or different cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkenyl group or a derivative thereof having 3 to 12 carbon atoms.

−CONH−R −NHCO−R (2) R 5 -CONH-R 4 -NHCO- R 6 (2)
ここで、式中のR は、炭素数1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数6〜12の複素環式ジアミン残基または炭素数6〜28の芳香族ジアミン残基を表し、R 、R は同一または異なる炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。 Here, R 4 in the formula is a saturated or unsaturated aliphatic diamine residue having 1 to 24 carbon atoms, 6 to 12 alicyclic diamine residue or carbon atoms a saturated or unsaturated 4 to 28 carbon atoms heterocyclic diamine residue or an aromatic diamine residue having a carbon number of 6 to 28, R 5, R 6 are the same or different cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms or derivatives thereof.

特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化(株)製β晶核剤“エヌジェスター”(タイプ名:NU−100など)、などが挙げられる。 Particularly preferred specific examples of β-crystal nucleating agent or β crystal nucleating agent added polypropylene, New Japan Chemical Co. β crystal nucleating agent "N. Jester" (type name: such as NU-100), and the like.

本発明の多孔性フィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルム(基材フィルム)上に粒子を含むコート層を有している。 The porous film of the present invention has a coating layer containing particles on a porous polypropylene film (base film). このコート層は、粒子を含む塗液を塗布することにより形成することが可能である。 The coating layer may be formed by coating a coating solution containing particles. 本発明における粒子の素材としては、軟化又は溶融によって基材フィルムに存在する孔を閉塞することが可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体などのポリアクリル樹脂などが好ましく用いられる。 The material of the particles in the present invention, is not particularly limited as long as it is a resin capable of blocking the pores present in the substrate film by softening or melting, for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene and polyolefin resin such as a copolymer thereof, polystyrene, polyacrylic resins such as styrene-acrylonitrile copolymer is preferably used. このうち特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする樹脂が、ポリプロピレン樹脂との親和性、孔の閉塞性の観点から好ましい。 Among particular high-density polyethylene, low density polyethylene, resin mainly comprising linear low density polyethylene, affinity for polypropylene resin, from the viewpoint of obstructive pores.

また、本発明において、コート層中に含まれる粒子の粒径は0.8〜10μmである。 Further, in the present invention, the particle diameter of particles contained in the coating layer is 0.8 to 10 [mu] m. 粒径は、透気性と接着性の観点からは、2〜9.5μmであることがより好ましく、さらに3〜6μmであることがより好ましい。 Particle size, from the viewpoint of adhesion and permeability, more preferably 2~9.5Myuemu, and more preferably further 3 to 6 [mu] m. 粒子の粒径が小さすぎると、基材フィルムの孔の中に入り込んでしまい透気性が悪化し、さらに加工性も悪化することがある。 When the particle size of the particles is too small, and enters at will permeable deterioration in the pores of the substrate film, there is also deteriorated further processability. また、粒子の粒径が大きすぎると、接着性が悪化しやすい。 Also, when the particle diameter of the particles is too large, the adhesion tends to deteriorate. 粒径の測定方法としては、フィルム試料を電界放射走査電子顕微鏡観察用にサンプリングしたものを、日本電子(株)製JSM−6700Fの電界放射走査電子顕微鏡でコート層を有する面について表面観察を行い、JEOL PC−SEM 6700のソフト中にある「2点間測長」を用いて30個の粒子について粒径を測定することで行う。 As a measuring method of the particle size, those obtained by sampling the film samples for field emission scanning electron microscopy, was surface observed for the surface having the coating layer by JEOL Ltd. JSM-6700F field emission scanning electron microscope , carried out by measuring the particle size for 30 pieces of particles using "point-to-point measurement" that is in software JEOL PC-SEM 6700. 粒径は、その平均(平均孔径)をもって表す。 The particle size is expressed with the average (average pore size). 球形ではなく変形している場合は、観察画像において最長径と最短径を測定し、その2点の平均をその粒子の粒径とする。 If deformed rather than spherical, the longest diameter and the shortest diameter were measured in the observation image, the average of the two points and the particle size of the particles.

本発明において、コート層中には、粒子の他に、基材フィルムである多孔性ポリプロピレンフィルムとの接着性を良好にするためのバインダーが含まれていてもよい。 In the present invention, during the coating layer, in addition to the particles, it may include a binder for improving the adhesion between the porous polypropylene film as a base film. バインダーとしては、ポリプロピレンと接着性のあるものであれば特に限定されないが、リチウムイオン電池に用いる場合、水分をセパレーター内に持ち込むと電池の組み立て工程が複雑になるため、バインダーとしては親水性の官能基を有していないものが好ましい。 The binder, although it if not particularly limited but with polypropylene and an adhesive, when used in a lithium ion battery, since the battery assembly process when bringing water into the separator is complicated, as the binder of the hydrophilic functional which does not have a group. また、基材フィルムに含まれるポリプロピレンとの親和性に優れるプロピレン共重合体を用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use a propylene copolymer having excellent affinity with polypropylene contained in the base film.

本発明において、コート層を有する面の剥離強度は、1N/15mm以上である。 In the present invention, the peel strength of the surface having the coating layer is 1N / 15 mm or more. 剥離強度が1N/15mm未満では、粒子の脱落により電池抵抗が高くなったり、電池の寿命が短くなることがある。 The peel strength is less than 1N / 15 mm, it may or increased battery resistance by dropping the particles, battery life is shortened. また、剥離強度測定(後述)に用いるセロハンテープと多孔性ポリプロピレンフィルム(基材フィルム)との剥離強度が3.5N/15mmであることから、測定値上限としては3.5N/15mmとなる。 Also, since the peeling strength between the peeling strength measurement cellophane tape and porous polypropylene film used in the (later) (base film) is 3.5 N / 15 mm, a 3.5 N / 15 mm as measured limit.

ここで剥離強度とは、基材フィルムとコート層の接着強さの指標であり、剥離強度が高いほど基材フィルムとコート層の接着性が良好である。 Here peel strength is an indicator of bond strength of the base film and the coat layer, have good adhesion to the higher peel strength substrate film and the coating layer. コート層を構成する粒子の粒径が好ましい範囲で小さいほど剥離強度は大きくなり、粒径が大きいほど剥離強度は小さくなる。 As peel strength smaller in particle size is preferably in the range of the particles constituting the coating layer increases, peel strength larger particles decreases. また、固形分濃度を低下させるための希釈の時、アルコールの添加量を増加させることで剥離強度を高くすることが可能である。 Further, when the dilution to reduce the solids concentration, it is possible to increase the peel strength by increasing the amount of alcohol added.

本発明の多孔性フィルムは、ガーレー透気度が10〜500秒/100mlであることが好ましい。 The porous film of the present invention is preferably Gurley air permeability is 10 to 500 sec / 100 ml. ガーレー透気度が10秒/100ml未満では粒子が軟化しても孔を完全に塞ぐことが困難であり、シャットダウン性が不十分となる。 Gurley air permeability is less than 10 seconds / 100ml, it is difficult to close the complete hole be softened particles, shutdown properties becomes insufficient. また、500秒/100mlを超えるとセパレーターとして用いた際の特性が不十分となる。 Also, becomes insufficient characteristics when used as a separator exceeds 500 sec / 100 ml. より好ましくは10〜400秒/100mlであり、さらに好ましくは10〜300秒/100mlであり、特に好ましくは10〜250秒/100mlであることが、シャットダウン性とセパレーター特性の両立の観点から好ましい。 More preferably from 10 to 400 sec / 100 ml, more preferably from 10 to 300 sec / 100 ml, and particularly preferably from 10 to 250 sec / 100 ml, from the viewpoint of compatibility of shutdown properties and separator properties.

本発明においてはコート層を有する面同士の静摩擦係数が0.2〜0.5であることが加工性の観点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of workability static friction coefficient of the surface each having a coating layer is 0.2 to 0.5 in the present invention. 静摩擦係数が0.2未満であると、フィルムを製膜する際のフィルム巻き取り時にフィルムが滑りすぎて巻きずれが発生して長尺に巻き取れない場合があり、0.5を超えると、フィルムの巻き取り時に滑り性が悪く、巻き取り後のフィルムにシワなどが発生する場合があるほか、セパレーターとして使用する際に巻き出し性や加工性に劣るおそれがある。 When the static friction coefficient is less than 0.2, there is a case where film occurs winding deviation in the film is too slippery during film winding when forming a film of not take up on long, exceeding 0.5, winding when the slip is poor in film, in addition to wrinkles in the film after winding may occur, there may be degraded unwinding property and workability when used as a separator. コート層を有する面同士の静摩擦係数はフィルムの取扱性の点で0.2〜0.4であることがより好ましく、フィルム片面のみにコートする場合、コート面と非コート面の静摩擦係数は0.3〜0.8であることが好ましい。 More preferably the coefficient of static friction surfaces each having a coating layer is 0.2 to 0.4 in terms of the handling of the film, to coat only the film one surface, the static friction coefficient of the coated surface and uncoated surface 0 it is preferable that the .3~0.8. コート層を構成する粒子の粒径が1〜10μmであることにより、フィルム断面を見た場合、フィルム表面から粒子が突起として存在することで、静摩擦係数を好ましい範囲で制御することが可能である。 By the particle size of particles constituting the coating layer is 1 to 10 [mu] m, when viewed film section, the presence as a protrusion particles from the film surface, it is possible to control in a preferable range coefficient of static friction .

コート層に含まれる粒子の軟化温度は、100〜140℃であることが、シャットダウン性の観点から好ましい。 Softening temperature of the particles contained in the coating layer, it is 100 to 140 ° C., from the viewpoint of shutdown properties. 耐熱性とシャットダウン性の両立の観点からは、110〜140℃であることがより好ましく、更に120〜140℃であることがより好ましい。 From the viewpoint of compatibility of heat resistance and shutdown, more preferably from 110 - 140 ° C., and more preferably more 120 to 140 ° C..

本発明において、粒子を含むコート層の厚みは0.8〜5μmであることが好ましいが、透気性と接着性、シャットダウン性の点から1〜3μmであることがより好ましい。 In the present invention, it is preferable thickness of the coating layer containing the particles is 0.8~5Myuemu, adhesiveness permeable, more preferably 1~3μm terms of shutdown properties. コート層厚みが薄すぎると粒子が脱落したり、均一にシャットダウンされないことがある。 When the coating layer thickness is too thin or particles fall off, it may not be uniformly shutdown. また、コート層厚みが厚すぎると透気性が低下することがある。 Further, when the coating layer thickness is too thick permeable may be lowered.

また、本発明においては貫通孔の平均孔径(平均貫通孔径)が40〜150nmであることが好ましい。 Further, it is preferred in the present invention the average pore size of the through-hole (average through hole diameter) is 40 to 150 nm. 40nm未満ではセパレーターとして用いた際の特性が不十分となり、150nmを超える場合は粒子の脱落やシャットダウン性の著しい悪化などの問題が起こるおそれがある。 If it is less than 40nm becomes insufficient characteristics when used as a separator, if in excess of 150nm may cause problems such as disconnection or shutdown of the significant deterioration of particles occurs. より好ましくは40〜100nmであることがセパレーター特性とシャットダウン性の両立の観点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of compatibility of the separator characteristics and shutdown properties and more preferably from 40 to 100 nm. 平均貫通孔径は、β晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、mVLDPEの添加量を好ましい範囲内で増加させることにより、透気性と共に大きくなり、添加量を減少させると平均貫通孔径は小さくなる。 The average penetration pore size, beta and crystal nucleating agent or beta crystal nucleating agent added polypropylene, by increasing within the preferred range the amount of mVLDPE, increases with permeability, average penetration pore size to decrease the amount is small .

次に、本発明における基材フィルム製造方法について、具体的に以下に説明する。 Next, the base film production method of the present invention will be specifically described below.

まず、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂を押出機に供給して200〜320℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラム(キャストドラム)にキャストしてシート状に冷却固化させて未延伸シートとする。 First, by supplying a polypropylene resin constituting the substrate film to the extruder is melted at a temperature of 200 to 320 ° C., after a filtration filter, extruded from a slit-shaped die was cast cooling metal drum (cast drum) It cooled and solidified into a sheet Te and unstretched sheet.

ここで、押出温度が200℃未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を起こす原因となる場合がある。 Here, the extrusion temperature is less than 200 ° C., unmelted material is generated in the molten polymer discharged from the spinneret, at a later stretching process may become a cause causing processing defects such as tearing. また、320℃を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる多孔性ポリプロピレンフィルムのフィルム特性、たとえば、ヤング率、破断強度が劣る場合がある。 If it exceeds 320 ° C., the thermal decomposition of the polypropylene becomes violent, the film properties of the resulting porous polypropylene film, for example, there is a case where the Young's modulus, breaking strength is poor.

また、キャストドラムの温度は60〜130℃とし、フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の多孔性フィルムとするために高い方が好ましい。 The temperature of the cast drum was set to 60 to 130 ° C., suitably crystallized by gradual cooling conditions of the film, a large amount and uniformly to produce a β crystal, high porosity after stretching, the high permeability of the porous film higher in order to make is preferable. キャストドラムの温度が60℃未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合があり、130℃を超えると、キャストドラム上でのシートの固化が不十分となり、キャストドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。 When the temperature of the cast drum is less than 60 ° C., there are cases where β crystal fraction of the first run of the undrawn sheet obtained decreases, and when it exceeds 130 ° C., becomes insufficient solidification of the sheet on the cast drum , there are cases where uniform peeling of the sheet from the casting drum is difficult. また、得られる多孔性フィルムの透過性は上記した温度範囲で上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にある。 Further, the permeability of the resulting porous film becomes higher closer to the upper limit in the temperature range described above, they tend to be lower closer to the lower limit. 透過性の高い多孔性フィルムとする場合には、キャストドラム温度は、好ましくは100〜125℃である。 When a highly permeable porous film, cast drum temperature is preferably 100-125 ° C..

この際、未延伸シートがキャストドラムに接触する時間(以下、単純にキャストドラムへの接触時間と称する場合がある)は、6〜60秒であることが好ましい。 At this time, the time unstretched sheet is in contact with the casting drum (hereinafter, sometimes simply referred to as the contact time of the cast drum) is preferably 6 to 60 seconds. ここで、キャストドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがキャストドラム上に最初に着地した時点を開始時間(=0秒)とし、未延伸シートがキャストドラムから剥離した時点までに要する時間を意味する。 Here, the contact time of the casting drum, in the casting process, up to the point the molten polymer is a start time point of initially landed on the cast drum (= 0 seconds), the unstretched sheet was peeled from the casting drum It refers to the time required for. なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらキャストドラムに接触した時間の総和が、キャストドラムへの接触時間となる。 Incidentally, if the casting process is constituted by a plurality of drums, the total sum of time unstretched sheet is in contact with their casting drum, the contact time with the casting drum. キャストドラムへの接触時間が6秒未満であると、温度にもよるが上記剥離時点において未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成するβ晶が少ないために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルまで低くなる場合がある。 The contact time of the cast drum is less than 6 seconds, depending on the temperature or unstretched sheet is adhesive at the release time, in order β crystal to produce the unstretched sheet is small, after biaxially stretched film in some cases the porosity of as low a level insufficient. キャストドラムへの接触時間が60秒を超えると、キャストドラムの大きさにもよるが、必要以上にキャストドラムの周速が低く、生産性が著しく悪化する場合がある。 Beyond contact time of 60 seconds to the cast drum, depending on the size of the cast drum, low peripheral speed of the casting drum than necessary, there is a case where the remarkably deteriorated productivity. 通常、該接触時間は10分以上は実質的に取れない場合がある。 Normally, the contact time is sometimes more than 10 minutes is not taken substantially. キャストドラムへの接触時間は、より好ましくは7〜45秒、さらに好ましくは8〜40秒である。 The contact time of the casting drum, more preferably 7 to 45 seconds, more preferably from 8 to 40 seconds.

また、キャストドラムへの密着方法としては静電印加(ピンニング)法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の多孔性フィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。 Further, the electrostatic applied as an adhesion method to the cast drum (pinning) method, adhesion method using the surface tension of water, air knife method, press roll method, may be used either approach of the underwater casting but as a method of obtaining a porous film of the present invention, the thickness controllability is good, air-knife method can control the cooling rate by the temperature of the air blowing, it is preferable to use an electrostatic application method. ここで、エアーナイフ法では、エアーは非キャストドラム面から吹き付けられ、その温度は10〜200℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面β晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる多孔性フィルムの透過性を制御することが可能となる。 Here, the air knife method, air is blown from a non-casting drum surface, the temperature is preferably 10 to 200 ° C., by controlling the cooling rate of the surface, to control the surface β Akiraryou, thus It can control the surface porosity, that it is possible to control the permeability of the resulting porous film.

また、多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第2、第3の層を共押出積層した積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の樹脂を必要に応じて準備し、これらの樹脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、短管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、キャストドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。 The second to at least one surface of the porous polypropylene film, in the case of a laminate the third layer coextrusion lamination, each desired resin prepared as needed in addition to the polypropylene as described above, these the resin was fed to separate extruders and melted at a desired temperature, after a filtration filter, allowed merging a short tube or in the mouthpiece, extruded from a slit-shaped die in each of the laminated layer thickness of interest, cast cast drum can be a non-laminated oriented sheet cooled and solidified into a sheet by.

次に、得られた未延伸(積層)シートを、縦−横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する。 Then, the unstretched (laminated) sheet obtained, the vertical - biaxially stretched with a lateral sequential biaxial stretching method. まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して直ちに冷却する。 First, preheated through a roll it kept an unstretched film at a predetermined temperature, subsequently the film passed between rolls having a different peripheral speeds kept at a predetermined temperature, immediately cooled by stretching in the longitudinal direction.

ここで、セパレーターとして用いる際に加工性とセパレーター性能を両立するシートを得るためには、縦方向の実効延伸倍率を3〜10倍とすることが好ましい。 Here, in order to obtain a sheet having both the processability and the separator performance when used as a separator, a vertical direction of the effective draw ratio be 3-10 times preferred. 縦方向の実効延伸倍率が3倍未満であると、得られる多孔性フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合がある。 When the effective stretching ratio in the longitudinal direction is less than 3 times, the porosity of the obtained porous film is lowered, there may be poor in transparency. 縦方向の実効延伸倍率が10倍を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪化する場合がある。 When the longitudinal direction of the effective draw ratio exceeds 10 times, the longitudinal stretching or to the transverse stretching the film broken sporadic, sometimes forming property is deteriorated. 縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは4〜9倍、さらに好ましくは5〜8倍である。 The effective draw ratio in the machine direction, more preferably 4-9 times, more preferably from 5 to 8 times. この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、5,000〜500,000%/分であることが好ましい。 At this time, the longitudinal stretching speed, from the viewpoint of productivity and stability film formability is preferably 5,000 to 500,000% / min. 縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、95〜120℃であることが好ましく、100〜110℃であることがより好ましい。 Longitudinal stretching temperature is stable film formability, thickness irregularity suppression, from the viewpoint of the porosity and permeability enhancement of, preferably from 95-120 ° C., and more preferably 100 to 110 ° C.. また、縦延伸後の冷却過程において、フィルムの厚みムラや透過性が悪化しない程度に縦方向に弛緩を与えることは、縦方向の寸法安定性の観点から好ましい。 Further, in the course of cooling after the longitudinal stretching, it is preferable from the viewpoint of longitudinal dimensional stability to provide a relaxation in the longitudinal direction to the extent that the thickness unevenness and permeability of the film is not deteriorated. さらに、縦延伸後のフィルムに所望の樹脂層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設けてもよい。 Further, the film after longitudinal stretching may be provided by such appropriate extrusion laminating or coating a desired resin layer.

引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、所定の温度で予熱し、横方向に延伸する。 Subsequently leading the longitudinally stretched film to a tenter type stretching machine, preheated at a predetermined temperature, it is stretched in the transverse direction. ここで、横方向の実効延伸倍率は、12倍以下であることが好ましい。 Here, the effective stretching ratio in the transverse direction is preferably at 12 times or less. 横方向の実効延伸倍率が12倍を超えると、製膜性が悪化する場合がある。 When the effective stretching ratio in the transverse direction exceeds 12 times, there is a case where film forming property is deteriorated. 横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、たとえば、100〜160℃であることが好ましい。 Transverse stretching temperature is stable film formability, thickness irregularity suppression, from the viewpoint of the porosity and permeability enhancement of, for example, is preferably from 100 to 160 ° C.. また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、100〜10,000%/分であることが好ましい。 The horizontal stretching rate, from the viewpoints of productivity and stability film formability is preferably 100 to 10,000% / min.

横方向に延伸した後、得られる多孔性フィルムの寸法安定性向上などの観点からさらに横方向に1%以上の弛緩を与えつつ100〜180℃、好ましくは130〜160℃で熱固定し、冷却することが好ましい。 After stretched in the transverse direction, while applying 1% or more relaxed further laterally from the viewpoint of dimensional stability improvement of the resulting porous film 100 to 180 ° C., preferably heat-set at 130 to 160 ° C., cooled it is preferable to. さらに、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。 Further, if necessary, in a mixed atmosphere of at least air or nitrogen or carbon dioxide and nitrogen on one side of the film may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment. 次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明の基材である多孔性ポリプロピレンフィルムが得られる。 Then, by winding the film, porous polypropylene film as a base material for the present invention is obtained. この多孔性ポリプロピレンフィルムを基材とし、例えば片面にコロナ処理などの表面処理を行い、粒子を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法の公知の塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコート層とすることにより本発明の多孔性フィルムが得られる。 The porous polypropylene film as a base material, for example, performs a surface treatment such as corona treatment on one side, a reverse coating method a dispersion solution prepared by dispersing particles such as solvent, bar coating, gravure coating, rod coating method , die coating method, a known coating method of a spray coating was applied onto the film, a porous film of the present invention is obtained by drying to the coating layer. また、分散液を調整する際にはコート層における粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。 Further, a dispersant or may be appropriately added in order to prevent the uneven distribution of particles in the coating layer when adjusting the dispersion.

本発明の多孔性フィルムは、優れた透気性、機械特性を有するだけでなく、易滑性、シャットダウン性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレーターとして好ましく用いることができる。 The porous film of the present invention has excellent gas permeability, not only has mechanical properties, lubricity, since it has a shutdown property, particularly non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery it can be preferably used as a separator for.

本発明の多孔性フィルムは優れた透気性と工程通過性を併せ持ち、なおかつ安全性をも有していることから、蓄電デバイスのセパレーターとして好適に使用することができる。 The porous film of the present invention combines excellent permeability and processability properties, since it also has a yet safe, can be suitably used as a separator for electric storage devices. ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどを挙げることができる。 Here, the electric storage device, can be exemplified and non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries, a lithium ion capacitor. このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。 Since such electricity storage device can be used repeatedly by charging and discharging, it can be used industrial equipment and living appliances, as power supplies for electric vehicles or hybrid electric vehicles. 本発明の多孔性フィルムをセパレーターとして使用した蓄電デバイスは、セパレーターの優れた特性から特に出力密度を高めることが可能となり、高い出力が求められる産業機器や自動車、電車の電源装置に好適に用いることができる。 Power storage device using the porous film of the present invention as a separator is preferably used in great particular it is possible to increase the output density from the characteristics, high output industrial equipment and automobiles obtained, train power supply separator can.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 The characteristic is measured by the following method and evaluated.

(1)コート層に含まれる粒子の粒径 コーティングしたサンプルを電界放射走査電子顕微鏡観察用にサンプリングしたものを、日本電子(株)製JSM−6700Fの電界放射走査電子顕微鏡でコート層の表面観察を行い、JEOL PC−SEM 6700のソフト中にある「2点間測長」を用いて30個の粒子について粒径を測定し、その平均値をコート層に含まれる粒子の粒径とした。 (1) those sampled for field emission scanning electron microscope observation of sample particle size coating of the particles contained in the coating layer, surface observation of the coating layer by JEOL Ltd. JSM-6700F field emission scanning electron microscope It was carried out to measure the particle size for 30 pieces of particles using "point-to-point measurement" that is in software JEOL PC-SEM 6700, and the particle size of the particles contained an average value in the coat layer. 球形ではなく変形している場合など通常の球形粒子でない場合は、最長径と最短径を測定し、2点の平均を1個の粒径とする。 If not the normal of the spherical particles such as if deformed rather than spherical, measure the longest diameter and shortest diameter, the average of the two points and one particle size. なお、測定条件は下記に示す通りである。 The measurement conditions are as shown below.

加速電圧:1kV Acceleration voltage: 1kV
対物絞り:4 The objective aperture: 4
二次電子検出キー:ON Secondary electron detector key: ON
モード:2 Mode: 2
エミッション:10μm Emission: 10μm
オートリセット:OFF Auto reset: OFF
観察モード:LEM Observation mode: LEM
スキャンローテーション:0 Scan rotation: 0
ダイナミックフォーカス:0 Dynamic Focus: 0
(2)軟化温度 粒子を熱風オーブンにて80℃で乾燥させたものを、カバーガラス上に乗せ、軟化温度(樹脂が熱によって変形し始める温度)は、(株)柳本製作所製MICRO MELTING POINT APPARATUS を用いて、10℃/minで熱をかけて樹脂が変形するのを5倍のルーペで観察し、その変形が始まる温度をもって決定した(軟化温度とした)。 (2) those dried at 80 ° C. in a hot air oven softening temperature particles, placed on the cover glass, the softening temperature (the temperature at which the resin starts to deform by heat) is Co. Yanagimoto Seisakusho MICRO MELTING POINT APPARATUS was used to observe the resin by applying heat at 10 ° C. / min to deform five times loupe (was softening temperature) were determined by a temperature at which the deformation starts.

(3)コート層厚み ダイヤルゲージを用いて、基材フィルムの厚みを任意の5箇所について測定し、測定した場所がわかるようにコーティングする面と反対の面に印をつけ、コーティングを行い、乾燥後に印の付いた場所について同様に測定を行い下記式から各箇所のコート層厚みを算出し、その平均値をコート層厚みとした。 (3) using a coating layer thickness dial gauge, the thickness of the base film was measured for any five points, marked on the coating surfaces opposite to the surface as can be seen the measurement location, and a coating was applied, dried after calculating the coating layer thickness of each point from the following equation was measured in the same manner for the location marked, and the average value was used as the coating layer thickness.

(コーティング、乾燥後の厚み)−(基材フィルムの厚み)= コート層厚み (4)平均貫通孔径 POROUS MATERIALS,Inc. (Coating thickness after drying) - (thickness of the substrate film) = thickness of the coating layer (4) Average through-pore size Porous MATERIALS, Inc. 製自動細孔径分布測定器“PERM−POROMETER”を用いて、バブルポイントを測定した。 Ltd. automatic pore size distribution measuring apparatus using "PERM-POROMETER", was measured bubble point. なお、測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.

試験液 :3M製“フロリナート”FC−40 Test solution: 3M made "Fluorinert" FC-40
試験温度 :25℃ Test temperature: 25 ℃
試験ガス :空気 解析ソフト:Capwin Test gas: air analysis software: Capwin
測定条件 :Capillary Flow Porometry−Wet up, Dry downのdefault条件による自動測定 なお、孔径(細孔直径)と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。 Measurement conditions: Capillary Flow Porometry-Wet up, automatic measurement by default conditions Dry down Between the test pressure pore size (pore diameter) the following relationship is established.

d=Cγ/P×10 d = Cγ / P × 10 3
[ただし、d:細孔直径(nm)、C:定数、γ:フロリナートの表面張力(16mN/m)、P:圧力(Pa)である。 [However, d: pore diameter (nm), C: constant, gamma: the surface tension of the Fluorinert (16mN / m), P: is the pressure (Pa). ]
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、1/2半濡れ曲線から平均貫通孔径を算出した。 Here, based on the above, by using the data analysis software attached to the apparatus, to calculate the average through-pore diameter from 1/2 half wetting curve. 但し、測定時の圧力上限の問題により、測定限界を37nmとした。 However, the upper pressure limit of the problems at the time of measurement was a measurement limit and 37 nm. 同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて5回行い、得られた値の平均値を当該サンプルの平均貫通孔径とした。 Similar measurements on the same sample, carried out five times at different sites, the average value of the obtained value was defined as the average through-pore size of the sample.

(5)ガーレー透気度 テスター産業株式会社製のガーレ式デンソメーターを用いて、23℃、65%RHにて測定した(単位:秒/100ml)。 (5) using the Gurley densometer of Gurley Tester Sangyo Co., Ltd., it was measured at 23 ℃, 65% RH (in seconds / 100ml). 同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて5回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。 Similar measurements on the same sample, carried out five times at different sites, the average value of the Gurley air permeability obtained was Gurley of the sample. この際、ガーレー透気度の平均値が5,000秒/100mlを超えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大(∞)秒/100mlとした。 At this time, for those average values ​​of Gurley air permeability exceeds 5000 seconds / 100ml assumes that substantially no air permeability, and infinite (∞) seconds / 100ml.

(6)静摩擦係数 東洋精機(株)製スリップテスターを用いて、測定を行った。 (6) using a slip tester manufactured by static friction coefficient Toyo Seiki Co., it was measured. 測定方法として、測定範囲の装置下段にサンプルのコート面を上にして両面テープで貼り付け、装置上段にサンプルのコート面を下にして巻き付け、測定開始場所にセットしてコート面同士を摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数(μs)として算出した。 The measurement method, affixed with double-sided tape to the top coated surface of the sample to the device lower part of the measurement range, winding the coated surface of the sample to the device upper side down, and set to rubbing the coated surface with each other to the measurement starting location the value measured at the time was, was calculated initial rising resistance as the static friction coefficient (.mu.s).

(7)剥離強度 幅15mmのセロハンテープ“ニチバン製15mm幅CT−15”を15cmの長さに切って、5cm折り返し長さ10cmとした。 (7) off the cellophane tape "Nichiban 15mm width CT-15" peel strength width 15mm length of 15cm, was 5cm folded length 10 cm. 接着面の露出している部分の5cmを評価するフィルムのコート面に貼り付け、セロハンテープの幅と長さに合わせて切った。 Paste the coated surface of the film to evaluate 5cm of the exposed portion of the adhesive surface, taken according to the width and length of the cellophane tape. セロハンテープの貼り方は、JIS K 5600−5−6(1999)に準じて行った。 If you stick of cellophane tape, it was carried out in accordance with JIS K 5600-5-6 (1999). 次いで、(株)オリエンテック社製の引張り試験器(自動テンシロンAMF/RTA−100)を用い、接着していない方のフィルムとセロハンテープを上下のクリップに挟み(図1参照)、ヘッドスピード300mm/分にて剥離強度(N/15mm)を測定した。 Then, Ltd. Orientec Co. tensile tester using (Automatic Tensilon AMF / RTA-100), sandwiched film and cellophane tape which is not adhered to the top and bottom of the clip (see FIG. 1), the head speed 300mm / min at a peel strength (N / 15mm) was measured.

(8)密着加工性 10cm×10cmのサンプルをA4サイズの厚紙に固定し、A4サイズの黒画用紙“オキナGP815”を外径3cmの円筒状にし、芯部に棒状の1kgの重りを入れ、円筒胴部の外面がサンプルと接するように、1秒間に1往復する速さでサンプルのコート面を10秒間擦り、密着性及び加工性の評価を下記のように行った。 (8) fixing the sample adhesion workability 10 cm × 10 cm cardboard of A4 size, the black construction paper "okina GP815" A4 size and the cylindrical outer diameter 3 cm, put a rod of 1kg of the weight in the core portion, a cylindrical as the outer surface of the body portion is in contact with the sample, 1 rubbing the coated surface of the sample 10 seconds at a speed reciprocating was evaluated adhesion and workability as follows per second. また、粒子が取れるか取れないかの判断は黒画用紙の汚れによって判断する。 Also, the determination of whether unable or particles can take is determined by a black construction paper stains.

◎:粒子が取れず、サンプルにしわも入らない。 ◎: not take particles, not even enter wrinkles in the sample.

○:粒子は取れないが、サンプルにしわは入る。 ○: the particles are not taken, the wrinkles in the sample enter.

△:粒子は取れるが、サンプルにしわは入らない。 △: The particle is taken, wrinkles in the sample does not enter.

×:粒子が取れ、サンプルにしわも入る。 ×: take particles, wrinkles are also within the sample.

(9)加工性 コート面同士の静摩擦係数について、下記のように評価した。 (9) the static friction coefficient between the workability coated surface was evaluated as follows.

◎:静摩擦係数が0.2以上0.5以下である。 ◎: static friction coefficient is 0.2 or more and 0.5 or less.

○:静摩擦係数が0.5超過1.0以下である。 ○: coefficient of static friction is greater than 0.5 and 1.0 or less.

×:静摩擦係数が0.2未満または1.0超過である。 ×: static friction coefficient of 0.2 or less than 1.0 exceeded.

(10)セパレーター特性 A. (10) separator characteristics A. 貫通孔性 下記のように評価した。 It was evaluated as the through-hole resistance below.

◎:加熱前のガーレー透気度が10秒/100ml以上250秒/100ml以下である。 ◎: Gurley air permeability prior to heating is less than or equal to 10 seconds / 100ml more than 250 seconds / 100ml.

○:加熱前のガーレー透気度が250秒/100ml超過500秒/100ml以下である。 ○: Gurley air permeability before heating is not more than 250 seconds / 100ml exceeds 500 seconds / 100ml.

×:加熱前のガーレー透気度が10秒/100ml未満または500秒/100ml超過である。 ×: Gurley air permeability before heating is 10 seconds / 100ml or less than 500 seconds / 100ml exceeded.

B. B. シャットダウン性 60℃からからスタートして10℃きざみで150℃まで30秒間の熱処理を行い、ガーレー透気度が3,600秒/100ml以上であれば透気性が失われたと判断し、下記のようにシャットダウン性を評価した。 A heat treatment of the shutdown of 60 ° C. Karakara start to 30 seconds until 0.99 ° C. at 10 ° C. increments, determined that if the Gurley air permeability 3,600 seconds / 100ml or higher permeability is lost, as described below It was to evaluate the shutdown of the. なお、多孔性フィルムの熱処理は、当該温度に設定したギアオーブン中で4方を金属枠で固定して行った。 The heat treatment of the porous film was carried out with 4-way in a gear oven set to the temperature was fixed with a metal frame. また、粒子が溶融して孔を塞いでいることを、FE−SEMを用いて確認した。 Further, the particles from blocking the pores to melt, was confirmed using the FE-SEM.
◎:110℃で熱処理後の透気性の変化率が20%未満で、120℃以上140℃以下で透気性を失う場合。 ◎: rate of change of permeability after heat treatment at 110 ° C. in less than 20%, can lose permeability at 120 ° C. or higher 140 ° C. or less.
○:110℃で熱処理後の透気性の変化率が20%以上で、120℃以上140℃以下で透気性を失う場合。 ○: In permeable rate of change after heat treatment at 110 ° C. is 20% or more, you can lose permeability at 120 ° C. or higher 140 ° C. or less.

△:100℃以上120℃未満の範囲内で透気性を失う場合。 △: When losing permeability in the range of less than 100 ° C. or higher 120 ° C..

×:100℃未満や140℃超過で透気性を失う場合。 ×: If at 100 ° C. below and 140 ° C. exceed loses permeability.

シャットダウン性は◎>○>△>×の順に悪化すると判断し、◎、○、△を合格とする。 Shutdown of the ◎> ○> △> is determined to deterioration in the order of ×, ◎, ○, and pass the △.

(実施例1) (Example 1)
まず、下記の組成を有するポリプロピレン樹脂Aを二軸押出機でコンパウンドした。 First, compounded polypropylene resin A having the following composition in a twin-screw extruder.

<ポリプロピレン樹脂A> <Polypropylene resin A>
ポリプロピレン:住友化学(株)製ポリプロピレンWF836DG3(MFR:7g/10分)89.3質量%、主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン:Basell製ポリプロピレンPF−814(MFR:3g/10分)0.5質量%、メタロセン触媒法による低密度ポリエチレン:ダウケミカル社製、“エンゲージ”8411(MFR:18g/10分(190℃))10質量%、β晶核剤:N,N'−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド(新日本理化(株)製、NU−100)0.2質量% Polypropylene: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polypropylene WF836DG3 (MFR: 7g / 10 min) 89.3 wt%, high melt strength polypropylene having long chain branching in the main chain skeleton: Basell Polypropylene PF-814 (MFR: 3g / 10 min) 0.5 wt%, low density polyethylene by metallocene catalyst method: Dow Chemical Co., "eNGAGE" 8411 (MFR: 18 g / 10 min (190 ° C.)) 10 wt%, beta crystal nucleating agent: N, N '- dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide (New Japan Chemical Co., NU-100) 0.2 wt%
次に、ポリプロピレン樹脂Aを、一軸押出機に供給して220℃で溶融・混練し、400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に200℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度120℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非キャストドラム面側からエアーナイフを用いて120℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。 Then, a polypropylene resin A, and fed into a single extruder and melted and kneaded at 220 ° C., 400 extruded from a slit-shaped die heated to 200 ° C. After passing through the veneer filtration filter mesh, a surface temperature of 120 ° C. cast heated cast drum, while close contact by blowing hot air heated to 120 ° C. using an air knife from the non-casting drum surface side of the film, formed into a sheet to obtain an unstretched sheet. なお、この際のキャストドラムとの接触時間は、40秒とした。 The contact time with the casting drum at this time was 40 seconds.

得られた未延伸シートを105℃に保たれたロール群に通して予熱し、105℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、105℃で縦方向に6倍延伸後、冷却した。 The resulting preheated through the unstretched sheet to rolls maintained at 105 ° C., passed between rolls having a different peripheral speeds kept at 105 ° C., after 6 times stretched in the longitudinal direction at 105 ° C., and cooled. 引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して150℃で予熱し、150℃で横方向に7倍に延伸した。 Subsequently, this while the longitudinal ends of the stretched film were gripped with clips is introduced into a tenter and preheated at 0.99 ° C., it was stretched 7 times in the transverse direction at 0.99 ° C.. 次いで、テンター内で横方向に5%の弛緩を与えつつ、155℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ25μmの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。 Then, while providing 5% of relaxation in the transverse direction in the tenter, was heat-set at 155 ° C., after uniformly gradually cooled, taken up and cooled to room temperature to obtain a porous polypropylene film having a thickness of 25μm . この多孔性ポリプロピレンフィルムを基材とし、片面にコーティング剤として、平均粒径3μmのポリエチレン粒子の分散液であるケミパールW100(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo. The porous polypropylene film as a base material, as a coating agent on one side, the average particle diameter is a dispersion of polyethylene particles of 3μm CHEMIPEARL W100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and in the binder of the adhesive resin there CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 wt%) in a mass ratio 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: 1 and No. diluted with what was, what is dispersed using a stirring motor as a coating liquid 6のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み1μmとなるように塗布した。 It was coated to a dry thickness of 1μm by a bar coater method using a 6 Metaba of. 塗布後、80℃で熱風乾燥を1分間行い、ガーレー透気度、静摩擦係数、剥離強度、平均孔径を測定した。 After coating, the hot air drying for 1 minute at 80 ° C., Gurley, static coefficient of friction, the peel strength was measured average pore size.

得られたフィルムは、高いシャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both high shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例2) (Example 2)
コーティング剤として、平均粒径が6μmの粒子、ケミパールW308(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle diameter of 6 [mu] m, CHEMIPEARL W308 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and Chemipearl EP150H a binder of the adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 wt%) the mass ratio of 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, and are dispersed with a stirring motor except that the following the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、高いシャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both high shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例3) (Example 3)
コーティング剤として、平均粒径が2.5μmの粒子、ケミパールW500(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle diameter of 2.5 [mu] m, CHEMIPEARL W500 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and as a binder of the adhesive resin CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content of 45 mass %) mass ratio 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, was dispersed using a stirring motor except that the ones following the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例4) (Example 4)
コーティング剤として、平均粒径が9.5μmの粒子、ケミパールW310(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle size of 9.5 .mu.m, CHEMIPEARL W310 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and as a binder of the adhesive resin CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content of 45 mass %) mass ratio 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, was dispersed using a stirring motor except that the ones following the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例5) (Example 5)
コーティング剤として、平均粒径が1μmの粒子、ケミパールW700(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle diameter of 1 [mu] m, CHEMIPEARL W700 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and Chemipearl EP150H a binder of the adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 wt%) the mass ratio of 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, and are dispersed with a stirring motor except that the following the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例6) (Example 6)
コーティング剤として、平均粒径が1μmの粒子、ケミパールWF640(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle diameter of 1 [mu] m, CHEMIPEARL WF640 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) and Chemipearl EP150H a binder of the adhesive resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 wt%) the mass ratio of 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, and are dispersed with a stirring motor except that the following the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例7) (Example 7)
コーティング剤として、平均粒径が1μmの粒子、セポルジョンPA150(住友精化社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle diameter of 1 [mu] m, Seporujon PA 150 (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., solid concentration 40 wt%) and as a binder of the adhesive resin CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 wt% ) a mass ratio of 9: 1 ratio, so that the solid content concentration of 10 mass%, distilled water: ethanol in a mass ratio 1: those diluted in those with 1, was dispersed using a stirring motor except for using the procedure of example 1, it showed the physical properties in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例8) (Example 8)
実施例1と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度30質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo. Using the same particles and a binder as in Example 1, as a solid content concentration of 30 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: those diluted in those with 1, was dispersed using a stirring motor No. as a coating solution 6のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み3μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 Except that was coated to a dry thickness of 3μm a bar coater method using a 6 Metaba of the procedure of Example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(実施例9) (Example 9)
実施例5と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo. Using the same particles and a binder as in Example 5, as a solid content concentration of 10 mass%, distilled water: ethanol in a mass ratio 1: those diluted in those with 1, it was dispersed using a stirring motor No. as a coating solution 5のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み0.8μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 Except that 5 using Metaba of was coated to a dry thickness of 0.8μm with a bar coater method, the procedure of Example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The resulting film was intended to achieve both shutdown properties and separator properties, processability.

(比較例1) (Comparative Example 1)
コーティング剤を塗布しなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 Except that no coating agent is applied in the procedure of Example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

この場合、130℃加熱後のガーレー透気度の値が、加熱前の値と比べて変化しておらず、シャットダウンがなされていなかった。 In this case, the value of the Gurley air permeability after heating 130 ° C. is not changed in comparison with the value before heating, the shutdown has not been made. また、静摩擦係数の値が大きく、加工性も不十分であった。 The value of the static friction coefficient is large, insufficient workability.

(比較例2) (Comparative Example 2)
コーティング剤として、平均粒径が0.6μmの粒子、セポルジョンPA200(住友精化社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, particles having an average particle size of 0.6 .mu.m, Seporujon PA 200 (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., solid concentration 40 wt%) and as a binder of the adhesive resin CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 45 It was mixed at a ratio of 1, so that a solid content of 10 wt% distilled water:: mass%) mass ratio of 9 ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, dispersed using a stirring motor and except for using as the procedure of example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

この場合、粒子の粒径が小さすぎるためフィルム表面の孔に粒子が入り込んでしまい、130℃加熱前のガーレー透気度が悪化した。 In this case, will penetrate the particle in the hole for the film surface size of the particles is too small, 130 ° C. before heating Gurley is degraded. また、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 Moreover, insufficient workability due to higher static friction coefficient.

(比較例3) (Comparative Example 3)
コーティング剤として、平均粒径が6μm、軟化温度75℃の粒子、ケミパールM200(三井化学社製、固形分濃度40質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 Mass as a coating agent, average particle size of 6 [mu] m, a softening temperature 75 ° C. of the particles, CHEMIPEARL M200 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 40 wt%) as a binder of the adhesive resin Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) ratio 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, except that the one obtained by dispersing using a stirring motor performs the same operation as in example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

この場合、軟化温度が低すぎるため乾燥工程で粒子が軟化し、フィルム表面の孔を塞いでしまい、130℃加熱前のガーレー透気度が悪化した。 In this case, the particles in the drying process because the softening temperature is too low to soften, will block the pores of the film surface, 130 ° C. before heating Gurley is degraded. また、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 Moreover, insufficient workability due to higher static friction coefficient.

(比較例4) (Comparative Example 4)
コーティング剤として、平均粒径が11μm、軟化温度150℃の粒子、ユニストールR−220(三井化学社製、固形分濃度20質量%)と接着性樹脂のバインダーであるケミパールEP150H(三井化学社製、固形分濃度45質量%)を質量比9:1の割合で混合し、固形分濃度10質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 As coatings, average particle size of 11 [mu] m, a softening temperature 0.99 ° C. particles, UNISTOLE R-220 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid concentration 20 wt%) and CHEMIPEARL EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as a binder of the adhesive resin , solid concentration 45 wt%) in a mass ratio 9: 1 ratio, so that a solid content of 10 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: diluted with those with 1, stirring motor except that the one obtained by dispersing using the following the procedure of example 1, showed the physical properties in Table 1.

この場合、粒子の粒径が大きすぎるため剥離強度が低く、接着性が不十分であった。 In this case, low peel strength because the particle diameter of the particles is too large, was insufficient adhesion. また、軟化温度が高すぎるため、130℃加熱後もフィルム表面の孔が塞がらずシャットダウン性が不十分であった。 Further, since the softening temperature is too high, it is insufficient shutdown properties not Fusagara a hole of 130 ° C. After heating also the film surface.

(比較例5) (Comparative Example 5)
実施例1と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度5質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo. Using the same particles and a binder as in Example 1, as a solid content concentration of 5 wt%, distilled water: ethanol in a mass ratio 1: those diluted in those with 1, it was dispersed using a stirring motor No. as a coating solution 6のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み0.5μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 Except that was coated to a dry thickness of 0.5μm with a bar coater method using a 6 Metaba of the procedure of Example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.

この場合、コート層厚みが薄すぎるため130℃加熱後もシャットダウン性が不十分であり、剥離強度も低いため粒子が脱落しやすいという問題があった。 In this case, after 130 ° C. heating for coat layer thickness is too thin is also insufficient shutdown, low order particles peeling strength is disadvantageously likely to fall off.

(比較例6) (Comparative Example 6)
実施例1と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度30質量%になるように、蒸留水:エタノールを質量比1:1としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo. Using the same particles and a binder as in Example 1, as a solid content concentration of 30 wt% distilled water: ethanol in a mass ratio 1: those diluted in those with 1, was dispersed using a stirring motor No. as a coating solution 18のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み8μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様の操作を行い、各物性値を表1に示した。 18 using Metaba other than those coated to a dry thickness of 8μm with a bar coater method, the procedure of Example 1, the respective physical properties are shown in Table 1.
この場合、コート層厚みが厚すぎるため130℃加熱前でも孔径やガーレー透気度が悪化し、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 In this case, 130 ° C. before heating even pore size and Gurley for coat layer thickness is too thick deterioration was insufficient workability due to higher static friction coefficient.

本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性を有し、かつシャットダウン性が有り、加工性が良好であるセパレーター特性の良好な多孔性フィルムとして提供することができる。 Porous polypropylene film according to the present invention has a permeability, and there is shutdown properties, workability can be provided as a good porous film separator characteristics are good.

剥離強度の測定法を示す断面図である。 Measurement of peel strength is a sectional view showing a.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:セロハンテープ2:粘着層 1: cellophane tape 2: pressure-sensitive adhesive layer
3:コート層4:基材フィルム 3: coating layer 4: base film

Claims (6)

  1. 多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に、粒径が0.8〜10μmである粒子を含むコート層を有し、このコート層を有する面の剥離強度が1N/15mm以上である多孔性フィルム。 On the surface of the porous polypropylene film has a coating layer containing the particle sizes of 0.8~10μm particles, peel strength of the surface having the coating layer is 1N / 15 mm or more porous films.
  2. ガーレー透気度が10〜500秒/100mlである、請求項1に記載の多孔性フィルム。 Gurley is 10 to 500 sec / 100 ml, porous film of claim 1.
  3. コート層を有する面同士の静摩擦係数が0.2〜0.5である、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。 Static friction coefficient of the surface each having a coating layer is 0.2 to 0.5, porous film according to claim 1 or 2.
  4. コート層に含まれる粒子の軟化温度が100〜140℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔性フィルム。 Softening temperature of the particles contained in the coating layer is 100 to 140 ° C., the porous film according to claim 1.
  5. 粒子を含むコート層の厚みが0.8〜5μmである、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性フィルム。 The thickness of the coating layer containing the particles is 0.8~5Myuemu, porous film according to claim 1.
  6. 平均貫通孔径が40〜150nmである、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔性フィルム。 The average through-pore size of 40 to 150 nm, a porous film according to any one of claims 1 to 5.
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