JP2009114248A - Curable composition and resin plate having cured coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスプレー前面板などの用途に好適な、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び前記硬化皮膜を有する樹脂板に関する。 The present invention relates to a curable composition capable of forming a cured film excellent in transparency, scratch resistance, antifouling property, and friction durability suitable for uses such as a display front plate, and a resin plate having the cured film. .
従来から、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの光学部材の表面を保護するために、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性樹脂板が使用されている。特に、メタクリル樹脂は、透明性、耐衝撃性、易成形性等が良好であり、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレーの前面板として使用されている。 Conventionally, in order to protect the surface of optical members of various displays such as CRT display devices, liquid crystal televisions and mobile phones, a transparent resin plate is used as a display front plate on the front surface of the optical members. In particular, methacrylic resin has good transparency, impact resistance, easy moldability, and the like, and is used as a front plate for various displays such as CRT display devices, liquid crystal televisions, and mobile phones.
しかし、他の樹脂と同様に、メタクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法が公知技術として知られている。しかし、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。したがって、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性が必要になってきている。 However, like other resins, methacrylic resins are softer than glass, and thus scratches due to scratching or the like are likely to occur. As a method for improving the scratch resistance, a method of forming a crosslinked film on the surface of a substrate using a polyfunctional monomer such as polyfunctional (meth) acrylate is known as a known technique. However, conventional cross-linked coatings are prominent when dirt such as fingerprints, sebum, sweat and cosmetics adheres, and it is difficult to remove the dirt. Therefore, in addition to scratch resistance, antifouling properties have become necessary as the performance of resin plates.
耐擦傷性、防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１）。また、光硬化性プライマー層の上に親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成する手法（特許文献２）、放射線硬化型シリコーン樹脂を含む組成物を用いる手法がある（特許文献３）。さらに、フッ素系のアクリレートを含む組成物を用いる手法（特許文献４）などが開示されている。 As a method for improving the scratch resistance and antifouling property, for example, there is a method of providing an antifouling layer using a fluorine-based silane coupling agent on a cured coating containing inorganic fine particles such as silica (Patent Document 1). In addition, there are a method of forming a fluorine compound layer having hydrophilic oil repellency on a photocurable primer layer (Patent Document 2) and a method using a composition containing a radiation curable silicone resin (Patent Document 3). Furthermore, a method using a composition containing a fluorine-based acrylate (Patent Document 4) is disclosed.
しかしながら、特許文献１、２の手法では塗装工程が複雑になる問題があり、特許文献３の手法では、公知のフッ素系の添加剤と比較して防汚性が不十分である。さらに、特許文献４の手法では耐擦傷性が不十分であり、布などで硬化皮膜を空拭きすると防汚性能が徐々に劣化していく、即ち、摩擦耐久性が不十分である問題がある。
本発明は、前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものであり、透明性、耐擦傷性、防汚性、及び摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能な硬化性組成物及び該硬化皮膜を有する樹脂板を提供するものである。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is capable of forming a cured film excellent in transparency, scratch resistance, antifouling property, and friction durability. And a resin plate having the cured film.
本発明の硬化性組成物は、
（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）４０〜７５質量％と（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）２５〜６０質量％を含む組成物（Ａ）１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む。
The curable composition of the present invention comprises:
40 to 75% by mass of (meth) acrylate compound (a-1) having 4 or more (meth) acryloyl groups and 25 to 60% by mass of (meth) acrylate compound (a-2) having 3 (meth) acryloyl groups With respect to 100 parts by mass of the composition (A) containing
It contains 0.1 to 2 parts by mass of urethane (meth) acrylate compound (C) represented by the following general formula (I).
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味する。 In the present invention, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
（式中、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを表す。）
前記硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｄ）と有機溶剤（Ｅ）を含む硬化性組成物であることが好ましい。
(In the formula, X represents a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether.)
The curable composition is preferably a curable composition containing a photopolymerization initiator (D) and an organic solvent (E).
前記硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含む硬化性組成物であることが好ましい。 The curable composition is a curable composition in which the organic solvent (E) contains at least one of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and methyl ethyl ketone. It is preferable.
本発明の樹脂板は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜を有する樹脂板であることが好ましい。 The resin plate of the present invention is preferably a resin plate having a cured film obtained by curing the curable composition.
前記樹脂板は、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の下記数式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満である樹脂板であることが好ましい。 The resin plate has a water contact angle of a cured film of 105 ° or more, and a water contact angle reduction rate calculated by the following formula (1) after 500 reciprocal scratches of the cured film with a paper waste at a pressure of 10.8 kPa. It is preferable that the resin plate is less than 10%.
Ａ：擦傷前の硬化皮膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°）。
A: Water contact angle (°) of cured film before abrasion
B: Water contact angle (°) of the cured film after scratching.
前記樹脂板を構成する樹脂成分は、メタクリル樹脂であることが好ましい。 The resin component constituting the resin plate is preferably a methacrylic resin.
本発明のディスプレー前面板は、前記樹脂板からなることが好ましい。 The display front plate of the present invention is preferably made of the resin plate.
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れた硬化皮膜を形成可能である。さらに、該硬化皮膜が形成された樹脂板は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れ除去性に優れるため、ＣＲＴ、液晶テレビや携帯電話などの各種ディスプレー前面板として好適に用いることができる。 The curable composition of the present invention can form a cured film excellent in transparency, scratch resistance, antifouling property, and friction durability. Furthermore, the resin plate on which the cured film is formed is excellent in removal of dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc., and therefore can be suitably used as various display front plates for CRTs, liquid crystal televisions, mobile phones and the like.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, each component which comprises the curable composition of this invention is demonstrated.
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−１）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the (meth) acrylate compound (a-1) has four or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound (a-1) include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa. (Meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified Mention may be made of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。硬化性及び得られる硬化皮膜の耐擦傷性に優れるためである。 Among these, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable. This is because the curability and the scratch resistance of the resulting cured film are excellent.
化合物（ａ−１）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、４０〜７５質量％である。好ましくは、５０〜７０質量％である。化合物（ａ−１）の含有量が、７５質量％を超える場合は、組成物を硬化させる際の硬化収縮率が大きく、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。また、該硬化皮膜を形成した樹脂板に反りが生じやすくなる。化合物（ａ−１）の含有量が４０％未満の場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。 The preferable content of the compound (a-1) is 40 to 75% by mass in the composition (A) containing the compound (a-1) and the compound (a-2). Preferably, it is 50-70 mass%. When content of a compound (a-1) exceeds 75 mass%, the cure shrinkage rate at the time of hardening a composition is large, and it becomes easy to generate | occur | produce a crack in a cured film. Further, the resin plate on which the cured film is formed tends to warp. When the content of the compound (a-1) is less than 40%, the scratch resistance of the cured film is lowered and the transparency is further lowered.
本発明において（メタ）アクリレート化合物（ａ−２）は、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する。化合物（ａ−２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the (meth) acrylate compound (a-2) has three (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound (a-2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris ((meth) acryloxy). Examples include ethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、硬化性に優れるため、好ましい。 Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable because of excellent curability.
化合物（ａ−２）の好ましい含有量は、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）を含む組成物（Ａ）において、２５〜６０質量％である。好ましくは、３０〜５０質量％である。化合物（ａ−２）の含有量が、６０質量％を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性、防汚性が低下する。また、化合物（ａ−２）の含有量が２５％未満の場合は、組成物中に占める化合物（ａ−１）の割合が増加するために、硬化皮膜にクラックが発生しやすくなる。 The preferable content of the compound (a-2) is 25 to 60% by mass in the composition (A) containing the compound (a-1) and the compound (a-2). Preferably, it is 30-50 mass%. When content of a compound (a-2) exceeds 60 mass%, the abrasion resistance of a cured film falls, and also transparency and antifouling property fall. Moreover, when content of a compound (a-2) is less than 25%, since the ratio of the compound (a-1) which occupies in a composition increases, it becomes easy to generate | occur | produce a crack in a cured film.
本発明の硬化性組成物において、硬化皮膜のクラック防止及び樹脂板との密着性を向上させるために、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を添加することが可能である。 In the curable composition of the present invention, a (meth) acrylate compound (B) having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule in order to prevent cracking of the cured film and improve adhesion to the resin plate. ) Can be added.
分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of (meth) acrylate compounds having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethyleneglycol Rudi (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, hydroxy Mention may be made of pivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を挙げることができる。前記１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Chlorate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl ( (Meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Rate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Liloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid Can be mentioned. The (meth) acrylate having one or two (meth) acryloyl groups may be used alone or in combination of two or more.
化合物（Ｂ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０〜２５質量部とすることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が、０〜１０質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２５質量部を超える場合は、硬化皮膜の透明性、耐擦傷性が低下し、さらに、摩擦耐久性能が低下する傾向にある。 It is preferable that content of a compound (B) shall be 0-25 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions (A). The content of the compound (B) is more preferably 0 to 10 parts by mass. When content of a compound (B) exceeds 25 mass parts, it exists in the tendency for transparency of a cured film and abrasion resistance to fall, and also for friction durability performance to fall.
本発明において前記一般式（Ｉ）に示すパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、防汚性を発現するために必須な成分である。 In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound (C) having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group represented by the general formula (I) is an essential component for developing antifouling properties.
化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）に示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−１）（Ｘ−ＣＨ2−ＯＨ）が反応し、残りの二つのイソシアネート基に、化合物（ｃ−２）（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ）が反応することで得ることができる。なお、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を示す。前記反応は、トリイソシアネートに（ｃ−１）及び（ｃ−２）を同時に反応させてもよいし、あるいは（ｃ−１）及び（ｃ−２）を順次反応させてもよい。 In the compound (C), the compound (c-1) (X—CH 2 —OH) reacts with one isocyanate group of the triisocyanate represented by the following formula (II), and the remaining two isocyanate groups react with the compound. (c-2) (CH 2 = CH-COO-C 2 H 4 -OH) can be obtained by reacting. X represents a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group. In the reaction, triisocyanate may be reacted with (c-1) and (c-2) at the same time, or (c-1) and (c-2) may be reacted sequentially.
化合物（Ｃ）としては、市販品では例えば、「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）社製）等がある。なお、「オプツールＤＡＣ」には、化合物（Ｃ）が２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが８０質量％含まれる。「オプツールＤＡＣ」に含まれる化合物（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。 As the compound (C), for example, “OPTOOL DAC” (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like are commercially available. The “optool DAC” includes 20% by mass of the compound (C) and 80% by mass of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol which is the organic solvent (E). The compound (C) contained in “OPTOOL DAC” is represented by the general formula (I).
化合物（Ｃ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部とする。化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、０．２５〜２質量部であり、より好ましい含有量は、０．４〜２質量部である。２質量部を超える場合は、硬化皮膜の耐擦傷性が低下し、さらに、透明性が低下する。また、０．１質量部未満の場合は、防汚性が不十分であり、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが拭き取りにくくなる。 Content of a compound (C) shall be 0.1-2 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions (A). The preferable content of the compound (C) is 0.25 to 2 parts by mass, and the more preferable content is 0.4 to 2 parts by mass. When it exceeds 2 parts by mass, the scratch resistance of the cured film is lowered, and the transparency is further lowered. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by mass, the antifouling property is insufficient, and dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics and the like is difficult to wipe off.
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であることが好ましく、その場合、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることが可能である。 The curable composition of the present invention is preferably an active energy ray curable composition, and in that case, it preferably contains a photopolymerization initiator (D) for industrially efficient photocuring. Specific examples of the component (D) include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy Such as cyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone Tophenones; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Acylphosphine oxides such as 4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine and the like Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｄ）の好ましい含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。 It is preferable that content with preferable photoinitiator (D) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions (A).
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４００質量部であることが好ましい。有機溶媒（Ｅ）成分の具体例としては、非フッ素溶剤（特に、炭化水素系溶媒）と含フッ素溶剤とに分けられる。 The curable composition of the present invention preferably contains an organic solvent (E). It is preferable that content of an organic solvent (E) is 30-400 mass parts with respect to 100 mass parts of compositions (A). Specific examples of the organic solvent (E) component include a non-fluorinated solvent (particularly a hydrocarbon solvent) and a fluorinated solvent.
非フッ素溶媒の例としては、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（特に、２〜４価のアルコール））、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど）、エーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）である。 Examples of non-fluorine solvents include ketones (eg, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohols (eg, monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, 1-methoxy-2propanol, Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol (especially divalent to tetravalent alcohols)), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone), ethers (eg, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl) Ether acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetate) Bromide, N- such methylpyrrolidone).
含フッ素溶媒の例は、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ジトリフルオロメチルベンゼンなどである。 Examples of the fluorine-containing solvent include fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ether, and ditrifluoromethylbenzene.
含フッ素アルコールの例としては、
Ｈ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）v（ＣＨ2）w−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＨ
Ｆ（ＣＦ2）vＣＨ2ＣＨ（Ｉ）ＣＨ2ＯＨ
（ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数）
が挙げられる。
As an example of fluorine-containing alcohol,
H (CF 2) v (CH 2) w -OH
F (CF 2) v (CH 2) w -OH
F (CF 2 ) v CH═CHCH 2 OH
F (CF 2 ) v CH 2 CH (I) CH 2 OH
(V is an integer from 1 to 8, w is an integer from 1 to 8)
Is mentioned.
含フッ素エーテルは、Ｒ21−Ｏ−Ｒ22（Ｒ21及びＲ22は、炭素数１〜１０までの直鎖或いは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ21及びＲ22の少なくとも一方がフッ素原子を含む）で示される化合物が挙げられる。 The fluorine-containing ether is R 21 —O—R 22 (R 21 and R 22 are linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 21 and R 22 is a fluorine atom. And the like.
含フッ素エーテルの例としては、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。含フッ素エーテルの市販品としては、例えば「ＨＦＥ−７１００」、「ＨＦＥ−７２００」（商品名、３Ｍ社製）が挙げられる。 An example of the fluorinated ether is hydrofluoroalkyl ether. Examples of commercially available fluorine-containing ethers include “HFE-7100” and “HFE-7200” (trade names, manufactured by 3M).
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−各々異性体の単量体若しくは混合物が挙げられる。 Examples of ditrifluoromethylbenzene include o-, m-, and p-isomer monomers or mixtures.
前記有機溶剤（Ｅ）の中でも、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルエチルケトンの少なくとも１種類を含むことが、化合物（Ｃ）の溶解性が優れる点で、好ましい。 Among the organic solvents (E), the solubility of the compound (C) includes at least one of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and methyl ethyl ketone. It is preferable in terms of superiority.
以上が本発明の硬化性組成物を構成する成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、各種添加剤を用途に応じて適宜添加できる。添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤などが挙げられる。 Although the above is a component which comprises the curable composition of this invention, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, various additives can be suitably added according to a use. Additives include mold release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, pigments, dyes, silanes Examples include coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, fluorescent agents, and chain transfer agents.
本発明の硬化性組成物は、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ディッピング法など公知の塗装方法で塗装することができる。 The curable composition of the present invention is a known coating method such as a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, or a dipping method. Can be painted.
また、本発明の硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、得られる硬化皮膜は、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線の照射により得ることができる。ここでいう活性エネルギー線の種類としては、ＵＶ、Ｘ線、α、β及びγ線など、公知の活性エネルギー線が挙げられる。本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線の照射雰囲気は、空気下でもよいし、窒素下、アルゴン下等の不活性ガス中でもよい。 Moreover, when the curable composition of this invention is an active energy ray curable composition, the cured film obtained can be obtained by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray (UV). The types of active energy rays mentioned here include known active energy rays such as UV, X-ray, α, β, and γ rays. The irradiation atmosphere of the active energy ray at the time of curing the composition of the present invention may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の硬化皮膜を有する樹脂板は、透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、ディスプレー前面板などの用途に好適に用いることができる。ここで言う樹脂板としては、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂成分を含む樹脂板が挙げられる。これらの中で、透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。 The resin plate having the cured film of the present invention is excellent in transparency, scratch resistance, antifouling property and friction durability, and can be suitably used for applications such as a display front plate. As a resin board said here, the resin board containing resin components, such as polyolefin resin, a methacryl resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a phenol resin, a polyester resin, is mentioned. Among these, a methacrylic resin having good transparency is preferable.
本発明における摩擦耐久性に優れた硬化皮膜が形成された樹脂板とは、該硬化皮膜を紙ウエスで空拭きした際の水接触角の低下が少ない樹脂板を意味する。ここで言う紙ウエスとは、汚れを拭き取ったり、こぼれ落ちた液体を拭き取る際に使用される紙のことである。紙ウエスとしては、例えば「キムタオル」、「キムワイプ」、「ワイプオール」、「ケイドライ」（以上、商品名、日本製紙クレシア（株）社製）、「ウエスパー」（商品名、（株）トーヨ社製）、「サーボイル」（商品名、エステー（株）社製）等が挙げられる。また、水接触角とは、硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、純水０．２μｌを１滴で滴下し、水と硬化皮膜面間の接触角を測定することにより得ることができる。 In the present invention, the resin plate on which a cured film having excellent friction durability is formed means a resin plate having a small decrease in water contact angle when the cured film is wiped with a paper waste. The paper waste referred to here is paper used when wiping off dirt or spilled liquid. Examples of paper waste include “Kim Towel”, “Kim Wipe”, “Wipe All”, “Kay Dry” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), “Wesper” (trade name, Toyo Co., Ltd.) Product), “Servoyl” (trade name, manufactured by Este Co., Ltd.) and the like. The water contact angle can be obtained by dropping 0.2 μl of pure water on a resin plate on which a cured film is formed, and measuring the contact angle between water and the cured film surface. .
本発明において、摩擦耐久性を向上させるためには、化合物（Ｃ）を前記の含有量とする必要がある。また、硬化皮膜の水接触角が１０５°以上であり、紙ウエスで該硬化皮膜を１０．８ｋＰａの圧力で５００往復擦傷後の前記式（１）で計算される水接触角低下率が１０％未満であれば、防汚性の観点から好ましい。 In the present invention, in order to improve the friction durability, the compound (C) needs to have the above content. In addition, the water contact angle of the cured film is 105 ° or more, and the water contact angle decrease rate calculated by the above formula (1) after 500 reciprocal scratches of the cured film with a paper waste at a pressure of 10.8 kPa is 10%. If it is less than this, it is preferable from a viewpoint of antifouling property.
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例の評価方法は下記の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of an Example is as follows.
（水接触角）
硬化皮膜が形成された樹脂板の上に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０．２μｌを１滴で滴下し、携帯型接触角計「ＰＧ−Ｘ」（商品名、ＦＩＢＲＯ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ製）を用いて水と硬化皮膜面間の接触角を測定した。
(Water contact angle)
On a resin plate on which a cured film is formed, in an environment of 23 ° C. and relative humidity of 50%, 0.2 μl of pure water is dropped with one drop, and a portable contact angle meter “PG-X” (trade name, FIBRO system ab) was used to measure the contact angle between water and the cured film surface.
（トリオレイン接触角）
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化皮膜面間の接触角を測定した。
(Triolein contact angle)
The contact angle between triolein and the cured film surface was measured in the same manner as the evaluation of the contact angle of water except that triolein was used instead of pure water.
（硬化皮膜外観）
硬化皮膜の表面を目視にて観察した。
(Appearance of cured film)
The surface of the cured film was visually observed.
「○」：外観異常なし
「×」：クラックなどの外観異常あり。
“○”: no appearance abnormality “×”: appearance abnormality such as cracks.
（ヘーズ）
「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００」（商品名、日本電色製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、ヘーズを測定した。
(Haze)
Haze was measured using “HAZE METER NDH2000” (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to the measurement method shown in JIS K7136.
（耐擦傷性）
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウール（商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」、日本スチールウール（株）製）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜側表面上に置き、２０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷する。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下記式（２）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、４３．４ｋＰａであった。
(Abrasion resistance)
The haze change (Δhaze) before and after the abrasion test was evaluated. That is, a round pad with a diameter of 24 mm equipped with # 000 steel wool (trade name: “Bonster No. 001”, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was placed on the surface of the cured film side of the sample, and under a load of 2000 g , Scratches 100 times for a distance of 20 mm. The difference in haze value before and after scratching was determined from the following formula (2). In addition, the pressure concerning a cured film in this evaluation method was 43.4 kPa.
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］ ・・・（２）
（密着性）
得られた硬化皮膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定された碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）により密着性を評価した。
[Δhaze (%)] = [haze value after abrasion (%)] − [haze value before abrasion (%)] (2)
(Adhesion)
The adhesion of the obtained cured film was evaluated by a cross-cut tape method (gap interval 1 mm) defined in JIS K5600-5-6.
（マジック拭き取り性）
油性黒字マジックとして「マイネーム」（商品名、（株）サクラクレパス製）で硬化皮膜表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）で拭き取り、その際のマジックの拭き取れ具合を目視にて評価した。
(Magic wiping off)
Write a line on the surface of the cured film with “My Name” (trade name, manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd.) as an oil-based surplus magic, and after 3 minutes, wipe with “Kim Towel” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) The degree of wiping off the magic at that time was visually evaluated.
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：わずかに線の跡が残る
「×」：一部、又は全部のインクが付着したままである。
“◯”: Can be wiped off completely by wiping 5 times. “△”: A slight trace of the line remains “X”: Some or all of the ink remains attached.
（指紋拭き取り性）
硬化皮膜に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて指紋を拭き取り、その際の指紋の拭き取れ具合を目視にて評価した。
(Fingerprint wiping property)
After pressing the right thumb against the cured film for 3 seconds to attach the fingerprint, wipe the fingerprint with “Kim Towel” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and visually check how the fingerprint is wiped off. evaluated.
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は指紋は完全には拭き取れない。
“◯”: Completely wiped within 5 times “Δ”: Completely wiped within 6 to 10 times “X”: It took 11 times or more to wipe completely, or fingerprints could not be completely wiped off.
（ファンデーション拭き取り性）
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（商品名、エイボンプロダクツ（株）製）を硬化皮膜に塗りつけた後、「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）にて拭き取る。その際のファンデーションの拭き取れ具合を目視にて評価した。
(Foundation wiping property)
After applying “Mission Revitalizing Treatment” (trade name, manufactured by Avon Products Co., Ltd.) to the cured film as a commercially available foundation, wipe with “Kim Towel” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.). The wiping condition of the foundation at that time was visually evaluated.
「○」：５回以内で完全に拭き取れる
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
“◯”: Can be wiped off completely within 5 times “Δ”: Can be wiped off completely within 6 to 10 times “X”: It takes 11 or more times to wipe off completely, or cannot be wiped off completely.
（摩擦耐久性）
摩擦耐久性は、紙ウエスで硬化皮膜表面を擦傷し、擦傷前後における水と硬化皮膜面間の接触角変化をもって評価した。「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を両面テープで、直径２４ｍｍの円形パッドに貼りつけ、次いで、「キムタオル」を直径２４ｍｍサイズに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドをサンプルの硬化皮膜表面上に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を５００回往復擦傷し、試験前と試験後の水の接触角変化の割合を前記式（１）より求めた。なお、本評価方法における、硬化皮膜にかかる圧力は、１０．８ｋＰａであった。
(Friction durability)
The friction durability was evaluated by scratching the surface of the cured film with a paper waste and changing the contact angle between water and the cured film surface before and after the abrasion. The back of one “Kim Towel” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) (380 mm × 330 mm) was attached to a circular pad with a diameter of 24 mm with double-sided tape, and then “Kim Towel” was cut into a size of 24 mm in diameter. . Place a 24 mm diameter circular pad with “Kim Towel” on the surface of the cured film of the sample, and scratch 500 strokes at a distance of 60 mm under a load of 500 g, and change the contact angle of water before and after the test. Was determined from the formula (1). In addition, the pressure concerning a cured film in this evaluation method was 10.8 kPa.
［実施例１］
化合物（ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：「Ｍ４００」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（ａ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：「Ｍ３０５」、東亞合成（株）製） ５０質量部
化合物（Ｃ）：「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製） ２質量部
（オプツールＤＡＣは、化合物（Ｃ）を２０質量％、有機溶剤（Ｅ）である２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを８０質量％含む）
光重合開始剤（Ｄ）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「ＨＣＰＫ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製） ５質量部
有機溶剤（Ｅ）：１−メトキシ−２−プロパノール １０３．８質量部
上記化合物を混合し、硬化性組成物を得た。
[Example 1]
Compound (a-1): Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: “M400”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 50 parts by mass Compound (a-2): Pentaerythritol triacrylate (trade name: “M305”, Tojo) 50 parts by weight of compound (C): “OPTOOL DAC” (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 2 parts by weight (OPTOOL DAC contains 20% by weight of compound (C), organic solvent (E And 80% by mass of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol)
Photopolymerization initiator (D): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: “HCPK”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Organic solvent (E): 1-methoxy-2-propanol 103.8 Mass part The said compound was mixed and the curable composition was obtained.
得られた組成物を、バーコーターを用いてメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。次いで、この樹脂板上の塗膜を、８０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥し、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて硬化させ、膜厚１０μｍの硬化皮膜を得た。なお、硬化皮膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。 The obtained composition was applied to the surface of the methacrylic resin plate “Acrylite MR100” (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) where the hard coat layer was not formed using a bar coater. Next, the coating film on the resin plate was dried for 5 minutes in a hot air drying oven at 80 ° C., passed through a position 20 cm under a high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm at a speed of 0.25 m / min, and cured. A cured film having a thickness of 10 μm was obtained. The film thickness of the cured film was determined by measuring from a differential interference micrograph of the cross section of the obtained product.
得られた樹脂板のヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。水接触角は１０９°、トリオレイン接触角は７７°であり、摩擦耐久試験後の水接触角変化の割合は５．９％であった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、防汚性、摩擦耐久性、耐擦傷性に優れていた。結果を表１に示す。 The obtained resin plate had a haze of 0.2% and was excellent in transparency. Furthermore, there was no appearance defect due to foreign matter, and it had a good appearance. The water contact angle was 109 °, the triolein contact angle was 77 °, and the rate of change in water contact angle after the friction durability test was 5.9%. Further, the haze increment after scratching was 0.1%, and the antifouling property, friction durability and scratch resistance were excellent. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜６、及び比較例１〜４］
表１に示す組成及び組成比とする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化皮膜を得た。なお、化合物（Ｃ）の「オプツールＤＡＣ」（商品名、ダイキン工業（株）製）に含まれる溶剤の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（８０質量％含有）を有機溶剤（Ｅ）として表１に記載した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and composition ratio shown in Table 1 were used, and a cured film was obtained in the same manner as in Example 1 using the composition. In addition, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (containing 80% by mass) of the solvent contained in “OPTOOL DAC” (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) of the compound (C) is an organic solvent. The results are shown in Table 1 as (E). The results are shown in Table 1.
なお、表中の略号は下記の通りである。 The abbreviations in the table are as follows.
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ４５０」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３０９」：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｍ３１５」：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名、東亜合成（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業（株）製）
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
“M400”: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
“M450”: pentaerythritol tetraacrylate (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
“M305”: Pentaerythritol triacrylate (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
“M309”: trimethylolpropane triacrylate (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
“M315”: Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
“C6DA”: 1,6-hexanediol diacrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
“HEA”: 2-hydroxyethyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
“HCPK”: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜が形成された樹脂板は、各種ディスプレイ前面板等に好適である。 The resin plate on which a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention is suitable for various display front plates and the like.
Claims (7)
下記一般式（Ｉ）に示すウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）０．１〜２質量部を含む硬化性組成物。
The curable composition containing 0.1-2 mass parts of urethane (meth) acrylate compounds (C) shown in the following general formula (I).
Ｂ：擦傷後の硬化皮膜の水接触角（°） The water contact angle of the cured film is 105 ° or more, and the water contact angle reduction rate calculated by the following formula (1) after 500 reciprocal scratches of the cured film with a paper waste at a pressure of 10.8 kPa is less than 10%. The resin plate according to claim 4.
B: Water contact angle of cured film after scratch (°)
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