JP2009086360A - Antireflection film - Google Patents

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JP2009086360A
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refractive index
fine particles
reactive
high refractive
hard coat
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JP2007256792A
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Japanese (ja)
Inventor
Norinaga Nakamura
Akinobu Ushiyama
Toshio Yoshihara
典永 中村
俊夫 吉原
章伸 牛山
Original Assignee
Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which is mainly provided in front of a screen of a display such as a liquid crystal display, a cathode ray tube display and a plasma display panel, which prevents reflection of outdoor daylight while suppressing an amount of high refractive index particulates and which has excellent abrasion resistance. <P>SOLUTION: The antireflection film is constituted by providing a hard coat layer at one surface side of a transparent base material film and a low refractive index layer adjacent to the hard coat layer. The hard coat layer is made of a cured matter of a curable resin composition comprising a reactive high refractive index particulate A, which has a mean particle diameter of 10 to 100 nm and has a reactive functional group a on its surface, and a binder component C which has a reactive functional group c having linking reactivity with the reactive functional group a. Further, the antireflection film has a skin layer abundant in the reactive high refractive index particulates A in a surface layer region at a low refractive index layer side interface of the hard coat layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極管表示装置(CRT)、又はプラズマディスプレイ(PDP)等のディスプレイ(画像表示装置)の前面に設置される反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), or to an anti-reflection film that is disposed on the front surface of the plasma display (PDP), etc. Display (image display device).

上記の様なディスプレイ等においては、当該ディスプレイの画像表示面が、取扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。 In such a display or the like of the image display surface of the display, so being scratched during handling, it is required to impart scratch resistance. これに対して、基材フィルム上にハードコート層を設けた光学積層体、又はハードコートフィルムを利用することにより、当該ディスプレイの画像表示面に耐擦傷性を付与することが一般になされている。 In contrast, the optical laminate having a hard coat layer on a base film, or by using a hard coat film, to impart scratch resistance to the image display surface of the display have been made in general.

また、上記の様なディスプレイ等においては、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。 In the such a display like the above, in order to increase the visibility of the display surface, it is required reflection of light rays emitted from an external light source such as a fluorescent lamp is small. 斯かる外部光の反射を抑える方法として、表示面最表面となる層の屈折率を低く、且つ、当該層のディスプレイ側に隣接した層の屈折率を高くした反射防止フィルム等をディスプレイの前面に設ける方法が一般に知られている。 As a method of suppressing the reflection of such external light, low refractive index layers of the display surface the outermost surface, and, the higher the antireflection film the refractive index of the layer adjacent to the display side of the layer or the like on the front surface of the display a method of providing are generally known.

上記の様な屈折率が高い層を形成するために、高屈折率微粒子を含有する高屈折率層を低屈折率層に隣接して設けたり、低屈折率層に隣接するハードコート層等の機能層に高屈折率微粒子を含有させることが一般になされている(特許文献1、2)。 To form a layer having a higher refractive index, such as described above, or provided adjacent to the high refractive index layer containing a high refractive index fine particles in the low refractive index layer, a hard coat layer or the like adjacent to the low refractive index layer be contained a high refractive index particles have been made in the general functional layer (Patent documents 1 and 2).

しかし、高屈折率層を独立して設ける場合では、透明基材上にハードコート層等の機能層、高屈折率層、低屈折率層という層構成になり、工程数が増え、製造コストが上昇してしまう。 However, in the case of providing independent high refractive index layer, the functional layer of the hard coat layer or the like on a transparent substrate, a high refractive index layer, and the layer structure of a low refractive index layer, increase in number of steps, the production cost It rises.

また、低屈折率層に隣接する機能層に高屈折率微粒子を含有させる場合では、当該機能層は、機能を発現するためにある一定以上の膜厚を有するため、斯かる膜厚を有する層の屈折率を高めようとすると、高屈折率微粒子の添加量が多くなり、製造コストが上昇してしまう。 Further, in the case of incorporating a high refractive index fine particles function layer adjacent to the low refractive index layer, the functional layer, in order to have a film thickness above a certain in order to express a functional layer having a film thickness of such When trying to increase the refractive index of, it increases the amount of high refractive index particles, the manufacturing cost rises. さらに、高屈折率微粒子の添加量が多いため、相対的に本来の耐擦傷性等の機能を発現する成分やバインダー成分が減少し、機能層の性質を低下させてしまうという問題があった。 Furthermore, since the addition amount of the high refractive index fine particles is large, material or binder which express functions such as relatively original scratch resistance is reduced, there is a problem that reduces the properties of the functional layer.

特開2007−216610号公報 JP 2007-216610 JP 特開2007−206146号公報 JP 2007-206146 JP

本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、高屈折率層を独立して設けることなく、高屈折率微粒子の量を抑えながら、低屈折率層に隣接する機能層の低屈折率層側界面付近を効率良く高屈折率化し、効果的な反射防止性が得られることに加え、機能層の機能も十分に発揮でき、且つ、製造コストを低減可能な反射防止フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, without providing independent high refractive index layer, while suppressing the amount of high refractive index particles, the functional layer adjacent to the low refractive index layer Low the refractive index layer side near the interface efficiently high refractive streamlining, in addition to effective anti-reflection property can be obtained even be sufficiently exhibited functions of layer, and, provided capable of reducing the antireflection film production costs an object of the present invention is to.

本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層の透明基材フィルム側に隣接する機能層の層全体を高屈折率化するのではなく、当該隣接する機能層の中でも、低屈折率層に隣接している極薄い部分を高屈折率化することにより、反射防止フィルムの反射率を効果的に低減でき、且つ、機能層の機能も十分に発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies for the above problems, the entire layer of the functional layer adjacent to the transparent substrate film side of the low refractive index layer instead of the high refractive index, the functional layer of the adjacent among, by increasing the refractive index of the very thin portion that is adjacent to the low refractive index layer, the reflectance of the antireflection film can be effectively reduced, and the function of the functional layer also found to be able to sufficiently exhibit this has led to the completion of the present invention.
すなわち、上記問題点を解決する本発明の特徴は、以下の点である。 That is, the feature of the present invention to solve the above problem, the following points.

本発明に係る反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、 The antireflection film according to the present invention, on one side of the transparent substrate film, an antireflection film formed by providing a low refractive index layer adjacent the closer to the transparent substrate film side to the hard coat layer and the hard coat layer there,
当該ハードコート層は、 The hard coat layer,
平均粒径が10nm以上100nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性高屈折率微粒子A、及び、 Average particle size is at 10nm or more 100nm or less, is covered at least a portion of the surface with the organic component, the organic component by reactive high refractive index fine particles A having the introduced reactive functional groups a surface and,
前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分Cを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、 Includes a binder component C having a reactive functional group c having a crosslinking reactivity with the reactive functional groups a of the reactive high refractive index fine particles A, containing a curable binder system, also having curing reactivity in the system a cured product of a hard coat layer curable resin composition,
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、 The transparent substrate film of the hard coat layer on the surface layer region of the surface and its vicinity of the opposite side, as compared to the surface area region of the transparent substrate film side of the unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer the average particle number of the reactive high refractive index fine particles a of per can have more skin layers,
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とする。 The average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer, the average particle of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer characterized in that at least twice the number.

反応性高屈折率微粒子Aは、平均粒径が10nm以上100nm以下であることにより、前記ハードコート層の低屈折率層側の表層領域において、当該反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数の多いスキン層を形成し、隣接する低屈折率層との屈折率との差を大きくし、反射防止フィルムの反射率を効果的に低減させる機能を有する。 Reactive high refractive index fine particles A, by an average particle diameter of 10nm or more 100nm or less, the surface layer region of the low refractive index layer side of the hard coat layer, the average number of particles of the reactive high refractive index fine particles A forming a large skin layer, to increase the difference between the refractive index of the adjacent low refractive index layer has a function of effectively reducing the reflectance of the antireflection film.

前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a、及び前記バインダー成分Cの反応性官能基cは、架橋反応性を有し、当該官能基間で架橋形成することにより、ハードコート層の耐擦傷性(膜強度)を向上させる機能を有する。 Reactive functional groups c reactive functional groups a, and the binder component C of the reactive high refractive index fine particles A have a cross reactivity, by cross-linking between the functional groups, the hard coat layer It has a function of improving scratch resistance (the film strength).

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基bを表面に有する反応性無機微粒子Bを含むことが、ハードコート層の耐擦傷性を向上できる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the hard coat layer curable resin composition, at least a part of the surface is coated with an organic component, reaction with reactive functional groups b introduced by the organic component to the surface it is preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of the hard coat layer including the sex inorganic fine particles B.

本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層の厚さを、透明基材フィルムとは反対側(低屈折率層側)の界面から前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒径の等倍から2倍までの厚さとすることも可能である。 According to a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention, the thickness of the skin layer, the reactive high refractive index fine particles A from the interface on the side opposite to the transparent substrate film (low refractive index layer side) it is also possible to from magnification of the average particle diameter of the thickness of up to twice.

本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層に、前記反応性高屈折率微粒子Aが密集した状態とすることも可能である。 According to a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention, the skin layer, it is possible to state that the reactive high refractive index fine particles A are densely.

本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、前記スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が800個/μm 以上であり、且つ、前記ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が500個/μm 以下とすることも可能である。 According to a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention, the average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the skin layer is at 800 / [mu] m 2 or more, and, it is also possible to average particle number of the reactive high refractive index fine particles a per unit area in cross-section in the thickness direction of the entire hard coating layer has a 500 / [mu] m 2 or less.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子A及び/又は反応性無機微粒子Bの表面の少なくとも一部が有機成分で被覆されており、前記反応性官能基aは、当該有機成分により前記反応性高屈折率微粒子Aの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の高屈折率微粒子の単位表面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれ、前記反応性官能基bは、当該有機成分により前記反応性無機微粒子Bの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位表面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, at least a portion of the reactive high refractive index fine particles A and / or reactive surface of the inorganic fine particles B have been coated with an organic component, wherein the reactive functional groups a, the organic are introduced to the surface of the reactive high refractive index fine particles a by the component, the organic component is contained 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit surface area of the high refractive index fine particles before coating, the reactive functional groups b is the by organic components are introduced to the surface of the reactive inorganic fine particles B, the organic component, 1.00 × per unit surface area of the inorganic fine particles before coating 10 -3 g / m 2 It is included or, from the viewpoint of improving the hardness of the cured film.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Aは、フッ素を含有しないものであることが好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the reactive high refractive index fine particles A is preferably one containing no fluorine.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a、前記反応性無機微粒子Bの反応性官能基b、及び、前記バインダー成分Cの反応性官能基cは、いずれも重合性不飽和基を有するものであることが、当該官能基間で架橋形成させやすい点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, reactive functional groups a of the reactive high refractive index fine particles A, the reactive functional groups b of the reactive inorganic fine particles B, and reactive functional groups c of the binder component C it is preferable from the viewpoint of easily crosslinked formed between the functional groups both are those having a polymerizable unsaturated group.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子A及び/又は前記反応性無機微粒子Bが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子及び無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含有量を抑えながら、膜強度の向上が可能である点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the reactive high refractive index fine particles A and / or the reactive inorganic fine particles B is a saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride corresponding to the carboxylic acid, acid chloride, ester and acid amides, amino acids, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, amine, beta-dicarbonyl compounds, silanes, and one or more molecular weight selected from the group consisting of metal compounds having a functional group 500 following surface modifying compound under the presence, can be obtained by dispersing the high refractive index fine particles and inorganic fine particles in water and / or organic solvent as dispersion medium, while suppressing the organic component content, it is possible to improve the film strength preferable from the point.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記表面修飾化合物が、水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率良く表面修飾できる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the surface modifying compound is a compound having a hydrogen bond-forming group is preferable from the viewpoint of efficiently surface-modified with organic components.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記表面修飾化合物の少なくとも1種が、前記反応性官能基a及び前記反応性官能基bとなる重合性不飽和基を有することが、硬化膜の硬度を向上できる点から好ましい。 Improvement in the antireflection film according to the present invention, at least one of the surface modification compound, has a polymerizable unsaturated group to be the reactive functional group a and the reactive functional group b, and the hardness of the cured film preferable from possible points.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Aが、当該反応性高屈折率微粒子A表面に導入される反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、高屈折率微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the reactive high refractive index fine particles A is the reactive functional groups a to be introduced into the reactive high refractive index fine particles A surface group represented by the following chemical formula (1) and a silanol group, or a compound containing a group which forms a silanol group by hydrolysis, can be obtained by combining the high refractive index fine particles, from the viewpoint of improving the dispersibility, and the film strength of the organic component.
化学式(1) Chemical formula (1)
−Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す。) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S.)

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性無機微粒子Bが、当該反応性無機微粒子B表面に導入される反応性官能基b、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the reactive inorganic fine particles B are reactive functional groups b introduced into the reactive inorganic fine particles B surface groups represented by the following chemical formula (1), and by a silanol group or a hydrolyzable a compound containing a group which forms a silanol group, can be obtained by combining the metal oxide fine particles, from the viewpoint of improving the dispersibility, and the film strength of the organic component.
化学式(1) Chemical formula (1)
−Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す。) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S.)

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記バインダー成分Cが、前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a及び/又は前記反応性無機微粒子Bの反応性官能基bと結合可能な反応性官能基cを3つ以上有する化合物であることが、架橋形成を多くし、膜強度を高められる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the binder component C, available reactive bond with a reactive functional group b reactive functional group a and / or the reactive inorganic fine particles B of the reactive high refractive index fine particles A it is a compound having a functional group c 3 or more is, to increase the cross-linking, from the viewpoint of enhanced film strength.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記バインダー成分Cは、屈折率が1.5以上であることが、低屈折率層に隣接するハードコート層を相対的に高屈折率とすることができる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the binder component C, a refractive index of 1.5 or higher, that it can be a relatively high refractive index hard coat layer adjacent to the low refractive index layer preferable from.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記反応性高屈折率微粒子Aの含有量が、全固形分に対して、1〜30重量%であることが、前記反応性高屈折率微粒子Aの含有量を抑えつつ、前記スキン層の屈折率を高められる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the content of the reactive high refractive index fine particles A is the total solid content, from 1 to 30 wt%, the content of the reactive high refractive index fine particles A while suppressing, from the viewpoint for increasing the refractive index of the skin layer.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中空粒子をさらに含有することが、当該低屈折率層の膜強度を確保しながら、当該低屈折率層の屈折率を低減できる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the low refractive index layer further contains hollow particles crosslinked with the matrix of the low refractive index layer, while maintaining the film strength of the low refractive index layer, the from the viewpoint of reducing the refractive index of the low refractive index layer.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中実粒子をさらに含有することが、当該低屈折率層の膜強度をさらに向上できる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the low refractive index layer further contains solid particles having crosslinked with the matrix of the low refractive index layer is, that it can further improve the film strength of the low refractive index layer preferable from.

本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、可視光領域における最低反射率が2.5%以下である反射防止フィルムを得ることも可能である。 According to a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention, it is also possible to the minimum reflectance in the visible light region to obtain an antireflection film is not more than 2.5%.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記透明基材フィルムが、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the transparent substrate film, cellulose acylate, cycloolefin polymer, that mainly acrylate polymer, or a polyester preferable.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、前記低屈折率層の膜厚が0.05μm以上0.15μm以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が2μm以上30μm以下であることが、十分な反射防止性及び耐擦傷性を得られる点から好ましい。 In the antireflection film according to the present invention, the thickness of the low refractive index layer is at 0.05μm or 0.15μm or less and that the thickness of the hard coat layer is 2μm or more 30μm or less, sufficient from the viewpoint of the resulting antireflection property and scratch resistance.

本発明に係る反射防止フィルムは、高屈折率微粒子の添加量を抑えながら、ハードコート層の低屈折率層に隣接する極薄い部分を効率良く高屈折率化することができ、また、当該ハードコート層等の機能層の機能を十分に発揮できるため、製造コストを低減でき、且つ、反射防止性、及びハードコート性に優れる。 The antireflection film according to the present invention, while suppressing the amount of the high refractive index particles, it is possible to efficiently increase the refractive index of the very thin portion adjacent to the low refractive index layer of the hard coat layer, the hard because it sufficiently exhibit the functions of the functional layer of the coating layer or the like, it can reduce the manufacturing cost, and, antireflection property and excellent hard coating property.

本発明に係る反射防止フィルムは、透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、 The antireflection film according to the present invention, on one side of the transparent substrate film, an antireflection film formed by providing a low refractive index layer adjacent the closer to the transparent substrate film side to the hard coat layer and the hard coat layer there,
当該ハードコート層は、 The hard coat layer,
平均粒径が10nm以上100nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性高屈折率微粒子A、及び、 Average particle size is at 10nm or more 100nm or less, is covered at least a portion of the surface with the organic component, the organic component by reactive high refractive index fine particles A having the introduced reactive functional groups a surface and,
前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分Cを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、 Includes a binder component C having a reactive functional group c having a crosslinking reactivity with the reactive functional groups a of the reactive high refractive index fine particles A, containing a curable binder system, also having curing reactivity in the system a cured product of a hard coat layer curable resin composition,
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、 The transparent substrate film of the hard coat layer on the surface layer region of the surface and its vicinity of the opposite side, as compared to the surface area region of the transparent substrate film side of the unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer the average particle number of the reactive high refractive index fine particles a of per can have more skin layers,
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とする。 The average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer, the average particle of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer characterized in that at least twice the number.

ここで、スキン層とは、ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側(低屈折率層側)の界面から一定の深さに亘る表層領域に、反応性高屈折率微粒子Aが偏在して形成された層状構造であり、ハードコート層の低屈折率層側の最表面を構成するものである。 Here, the skin layer, opposite to the surface area over the interface from a predetermined depth (the low refractive index layer side), reactive high refractive index fine particles A is unevenly distributed to the transparent substrate film of a hard coat layer a layered structure formed Te, and constitutes the outermost surface of the low refractive index layer side of the hard coat layer. 当該スキン層は、ハードコート層の表層領域よりも透明基材フィルム側の領域と比較して、反応性高屈折率微粒子Aを多く含有しており、ハードコート層において、低屈折率層側界面から一定の深さを過ぎると、その厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数は、透明基材フィルム側に向かって急激に減少し、スキン層の境界の存在を明瞭に判別することができる。 The skin layer, as compared to the transparent substrate film side of the area than the surface area of ​​the hard coat layer, a reactive high refractive index fine particles A are contained many, in the hard coat layer, a low refractive index layer side interface Beyond a certain depth from the average particle number of the reactive high refractive index fine particles a per unit area in the thickness direction cross section decreases rapidly towards the transparent substrate film side, the existence of the boundary of the skin layers it can be clearly discriminated. スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数は、当該スキン層を含むハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの平均粒子数の2倍以上となっている。 The average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the skin layer, and more than twice the average number of particles per unit area in the hard coat layer total thickness direction cross-section including the skin layer going on.

図1は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成を模式的に示した断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of the antireflection film according to the present invention. 図1において、反射防止フィルム1は、透明基材フィルム10の観察者70側に、透明基材フィルムに近い側から、ハードコート層20、及び低屈折率層40を設けたものであって、当該ハードコート層20は、低屈折率層40側の表層領域にスキン層30を有している。 In Figure 1, the antireflection film 1, the observer 70 side of the transparent substrate film 10, from the side close to the transparent substrate film, there is provided a hard coat layer 20, and the low refractive index layer 40, the hard coat layer 20 has a skin layer 30 on the surface layer region of the low refractive index layer 40 side.
尚、図1以下の図において、説明の容易化のために、厚み方向(図の上下方向)を面方向(図の左右方向)の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。 In the following Fig. 1, for ease of description, than the scale of the surface direction (vertical direction in the figure) the thickness direction (lateral direction in the figure) is shown in an exaggerated greatly expanded.

ここで、本発明に係るハードコート層における、反応性高屈折率微粒子Aの分布状態について、図2を用いて説明する。 Here, in the hard coat layer according to the present invention, the distribution of reactive high refractive index fine particles A, will be described with reference to FIG.
まず、ハードコート層20の厚さ方向断面において、透明基材側界面、透明基材とは反対側の界面(低屈折率層側界面)、及び、ハードコート層の厚さ方向に平行な2辺に囲まれた領域Sを切り取り、当該領域S全体における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数Nを、ハードコート層20全体の厚さ方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数とする。 First, in the cross section in the thickness direction of the hard coat layer 20, the transparent substrate side interface, the interface on the side opposite to the transparent substrate (the low refractive index layer side interface), and, parallel to the thickness direction of the hard coat layer 2 cut area S surrounded by the sides, the mean particle number N of the reactive high refractive index fine particles a per unit area in the entire region S, reactivity per unit area in the cross section in the thickness direction of the entire hard coating layer 20 the average number of particles of the high refractive index fine particles a.
領域Sにおいて、低屈折率層側界面から一定の深さD までの領域S における単位面積当りの平均粒子数N を測定すると、N >N×2である。 In the region S, The measured average particle number N 1 per unit area in the region S 1 of a low refractive index layer side interface to a certain depth D 1, a N 1> N × 2. 低屈折率層側界面からの深さDをD よりも深くし、低屈折率層側界面から深さDまでの領域Sにおける単位面積当りの平均粒子数を測定していくと、単位面積当りの平均粒子数N が、N =N×2となる深さD がある。 The depth D of a low refractive index layer side interface deeper than D 1, when we measure the average number of particles per unit area in the region S to the depth D from the low refractive index layer side interface unit area the average particle number N m of per are, there is a depth D m to be N m = N × 2. そして、低屈折率層側界面からの深さがD よりも深い、深さD m+1までの領域S m+1では、単位面積当りの平均粒子数N m+1は、N m+1 <N×2となる。 The depth of a low refractive index layer side interface is deeper than D m, the area S m + 1 of the depth D m + 1, the average number of particles N m + 1 per unit area, the N m + 1 <N × 2 . このとき、低屈折率層側から深さD までの領域S をスキン層と考えることができる。 At this time, an area S m of the depth D m from the low refractive index layer side can be considered as a skin layer.

前記反応性高屈折率微粒子Aが、斯かるスキン層を有する理由は定かではないが、反応性高屈折率微粒子Aの粒径を10nm以上100nm以下とすることにより、当該粒子の比表面積が大きくなり、硬化性樹脂組成物中において、バインダー成分との相溶性に基づく作用により、相分離しようとする力が大きくなる。 The reactive high refractive index fine particles A is reason why is not clear with such skin layer, by the particle size of the reactive high refractive index fine particles A and 10nm or 100nm or less, the specific surface area of ​​the particles is large becomes, the curable resin composition, the effect based on compatibility with the binder component to the force increases tries phase separation. その結果、透明基材フィルム上に塗布されたハードコート層用硬化性樹脂組成物において、当該反応性高屈折率微粒子Aの一部は低屈折率層側界面へと拡散し、スキン層が形成されると推測される。 As a result, in coated on a transparent base film for a hard coat layer curable resin composition, a portion of the reactive high refractive index fine particles A diffuse into the low refractive index layer side interface, the skin layer is formed It is presumed to be.

尚、ハードコート層における反応性高屈折率微粒子Aの分布状態は、ハードコート層の透過型電子顕微鏡(TEM)写真、走査電子顕微鏡(SEM)写真等により確認することができ、反応性高屈折率微粒子Aが偏在してなるスキン層は、その領域の境界を目視で明瞭に判別することができる。 Incidentally, the distribution state of the reactive high refractive index fine particles A in the hard coat layer, a transmission electron microscope (TEM) photograph of the hard coat layer can be confirmed by scanning electron microscopy (SEM) photographs, reactive high refractive skin layer rate fine particles a is unevenly distributed, it is possible to clearly determine the boundaries of the area visually.
また、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数は、ハードコート層の深さ方向断面のTEM写真等により、反応性高屈折率微粒子Aの数を計測し、当該粒子数を計測した粒子が存在する面積で除することによって単位面積当りの平均粒子数を算出することができる。 The average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer by TEM photographs in the depth direction cross section of the hard coat layer, the number of reactive high refractive index fine particles A it can be a measure to calculate the average number of particles per unit area by dividing the area of ​​particles measured number the particles are present.

本発明に係るハードコート層は、粒径を制御した反応性高屈折率微粒子Aを有することにより、低屈折率層に隣接する極薄い部分のみを選択的に高屈折率化でき、ハードコート層の低屈折率層側の界面から除々に反応性高屈折率微粒子の粒子数が減少するような傾斜構造で偏在させる場合や、ハードコート層全体に均一に反応性高屈折率微粒子が分散する場合に比べ、所望の高屈折率を得るために必要な反応性高屈折率微粒子Aの量を少なくできるため、製造コストも低減できる。 Hard coat layer according to the present invention, by having a reactive high refractive index fine particles A having a controlled particle size, can selectively increase the refractive index of only the very thin portion adjacent to the low refractive index layer, hard coat layer of or if particle number of the reactive high refractive index fine particles gradually from the interface of the low refractive index layer side is unevenly distributed in the inclined structure to reduce, if uniformly reactive high refractive index fine particles throughout the hard coat layer is dispersed in comparison, it is possible to reduce the amount of reactive high refractive index fine particles a required to obtain the desired high refractive index, the manufacturing cost can be reduced. さらに、当該ハードコート層中の反応性高屈折率微粒子Aの量が減少するため、ハードコート層本来の耐擦傷性を十分に発揮できる。 Further, since the amount of reactive high refractive index fine particles A of the hard coat layer is reduced, it can sufficiently exhibit the hard coat layer inherent abrasion resistance. 従って、本発明を用いることにより、視認性、及び耐擦傷性に優れ、且つ、製造コストを低減した反射防止フィルムを得ることが可能となる。 Thus, by using the present invention, visibility, and excellent scratch resistance, and it is possible to obtain an antireflection film with a reduced manufacturing cost.

本発明の好適な実施形態によれば、スキン層の厚さを、透明基材フィルムとは反対側(低屈折率層側)の界面から反応性高屈折率微粒子Aの平均粒径の等倍から2倍までの厚さとすることも可能である。 According to a preferred embodiment of the present invention, magnification of the average particle size of the reactive high refractive index fine particles A from the interface of the thickness of the skin layer, opposite to the transparent substrate film (low refractive index layer side) it is also possible to from up to twice the thickness. この様に、ハードコート層の低屈折率層側の非常に限定された薄い表層領域に反応性高屈折率微粒子Aを偏在させることによって、効率良く低屈折率層に隣接する部分の屈折率を高めることができる。 Thus, by localizing reactive high refractive index fine particles A to the very limited thin surface layer regions of the low refractive index layer side of the hard coat layer, the refractive index of the part adjacent to efficiently low refractive index layer it is possible to increase.
また、本発明の好適な実施形態によれば、当該スキン層において反応性高屈折率微粒子Aが密集している状態とすることも可能である。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to state that the reactive high refractive index fine particles A in the skin layer is densely. ここで、反応性高屈折率微粒子Aが密集しているとは、隣接する反応性高屈折率微粒子A同士が互いに接触している状態である。 Here, the reactive high refractive index fine particles A are densely is a state where the high refractive index fine particles A between reactive adjacent are in contact with each other. これにより、ハードコート層の低屈折率層側界面の屈折率をさらに高めることができる。 Thus, it is possible to further increase the refractive index of the low refractive index layer side interface of the hard coat layer.

本発明の好適な実施形態によれば、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数を800個/μm 以上であり、且つ、ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が500個/μm 以下とすることも可能である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer 800 / [mu] m 2 or more, and, the entire hard coat layer it is also possible to average particle number of the reactive high refractive index fine particles a per unit area in the thickness direction cross section and 500 / [mu] m 2 or less. これにより、ハードコート層の低屈折率層側界面の屈折率をさらに高めることができる。 Thus, it is possible to further increase the refractive index of the low refractive index layer side interface of the hard coat layer.

本発明において、平均粒径とは、溶液中の粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの50%粒径(d50 メジアン径)を意味する。 In the present invention, the average and particle size, the particles in the solution was measured by dynamic light scattering method means a 50% particle diameter (d50 median size) when representing the particle size distribution cumulative distribution. 当該平均粒径は、日機装(株)製のMicrotrac粒度分析計、又はNanotrac粒度分析計を用いて測定することができる。 The average particle diameter can be measured using Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size analyzer or Nanotrac particle size analyzer.
また、硬化した膜中の粒径については、TEM写真、又はSEM写真による観察によっても測定することができる。 As for the particle size in the cured film can be measured by observation using TEM photograph, or SEM photograph. SEM、又はTEM写真による測定方法は、例えば、50〜200万倍で粒子の観察を行い、観察した粒子100個の平均値をもって平均粒径とする方法がある。 SEM, or TEM measuring method according to the photo, for example, it performs the particles observed 50 to 200 thousand times, a method of calculating the average particle diameter with a the observed 100 particles of the mean.
また、反応性高屈折率微粒子A及び反応性無機微粒子Bは、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒径が記載範囲内であれば良い。 Further, reactive high refractive index fine particles A and reactive inorganic fine particles B may be agglomerated particles, if it is agglomerated particles, the secondary particle size may be within the range described.

本発明に係る反射防止フィルムにおいて、低屈折率層は必ず観察者側の表面に配置される。 In the antireflection film according to the present invention, the low refractive index layer is necessarily arranged on the surface of the viewer side. ここで、観察者側とは、本発明に係る反射防止フィルムを画像表示装置の前面に配置する際に、観察者に向ける面を意味する。 Here, the viewer side, when arranging an antireflection film according to the present invention in front of the image display device, means a surface directed to the observer.

本発明に係る反射防止フィルムの好適な実施形態によれば、低屈折率層に隣接するハードコート層の低屈折率層側界面付近を効率良く高屈折率化できるため、効果的な反射防止性を得ることができる。 According to a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention, it is possible to efficiently increase the refractive index of the low refractive index layer side near the interface of the hard coat layer adjacent to the low refractive index layer, effective antireflection properties it is possible to obtain. これにより、可視光領域における最低反射率が2.5%以下である反射防止フィルムを得ることも可能である。 Thus, it is possible to the minimum reflectance in the visible light region to obtain an antireflection film is not more than 2.5%.

以下、本発明に係る反射防止フィルムを形成する透明基材フィルム、ハードコート層、低屈折率層について順に説明する。 Hereinafter, the transparent substrate film to form an antireflection film according to the present invention, the hard coat layer will be described in order for the low refractive index layer.

<1. <1. 透明基材フィルム> Transparent substrate film>
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、反射防止フィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが好ましい。 Those made of a transparent substrate film is not particularly limited, it is possible to use a general material used for antireflection film, for example, cellulose acylate, mainly cycloolefin polymer, acrylate polymer, or a polyester It is preferred. ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。 Here, "mainly", it shows the highest proportion is higher components in the base component.

セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。 Specific examples of the cellulose acylate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate. シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS‐1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ‐1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。 As, for example, norbornene-based polymer, cyclic olefin polymer monocyclic, cyclic conjugated diene polymer, vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resins. More specifically cycloolefin polymer, Nippon Zeon's ZEONEX and ZEONOR (norbornene resin), Sumitomo Bakelite Co., Ltd. SUMILITE FS-1700, JSR Co., ARTON (modified norbornene resin), manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. APEL (cycloolefin copolymer), Ticona Corp. of Topas (cyclic olefin copolymer), Hitachi Chemical Co., Ltd. OPTOREZ OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin). アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル‐(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。 Specific examples of acrylate-based polymers, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, (meth) acrylate - and (meth) butyl copolymer of acrylic acid. ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate and the like.
尚、本明細書中において、(メタ)アクリロイルはアクリロイル及び/又はメタクリロイルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及び/又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及び/又はメタクリルを表す。 Incidentally, in this specification, (meth) acryloyl represents acryloyl and / or methacryloyl, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, (meth) acrylic denotes acrylic and / or methacrylic.

本発明にあっては、透明基材フィルムの厚さは、20μm以上300μm以下、好ましくは30μm以上200μm以下である。 In the present invention, the thickness of the transparent substrate film, 20 [mu] m or more 300μm or less, preferably 30μm or 200μm or less. 透明基材フィルムは、その上にハードコート層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。 Transparent substrate film, when forming a hard coat layer thereon, for the purpose of enhancing the adhesive property, a corona discharge treatment, other physical treatment such as oxidation treatment, a coating of paint called anchoring agent or primer it may be pre-made.

<2. <2. ハードコート層> The hard coat layer>
本発明に係るハードコート層は、必須成分として、反応性高屈折率微粒子A、及びバインダー成分Cを含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。 Hard coat layer according to the present invention, as essential components, a cured product of a reactive high refractive index fine particles A, and the hard coat layer curable resin composition comprising a binder component C. 当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、耐擦傷性を向上する等の目的に応じて、適宜、反応性無機微粒子、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等のその他の成分を含有しても良い。 The hard coat layer curable resin composition, without departing from the scope of the present invention, in accordance with the purpose of improving the scratch resistance, as appropriate, reactive inorganic fine particles, polymerization initiator, solvent, leveling agents, etc. other components of the may contain.

本発明に係るハードコート層は、粒径を制御した反応性高屈折率微粒子Aを含有することにより、当該ハードコート層の低屈折率層側の表層領域を選択的に高屈折率とすることができ、隣接する低屈折率層との屈折率差を大きくし、本発明に係る反射防止フィルムの視認性を高める機能を有する。 Hard coat layer according to the present invention, by containing a reactive high refractive index fine particles A having a controlled particle size, be selectively high refractive index surface layer region of the low refractive index layer side of the hard coat layer can be, has the function of increasing the refractive index difference between the adjacent low refractive index layer, increase the visibility of the antireflection film according to the present invention.
また、当該ハードコート層は、さらに、反応性高屈折率微粒子A、及びバインダー成分Cの反応性官能基が、当該反応性官能基間で架橋結合を形成可能なため、耐擦傷性に優れる。 Further, the hard coat layer further reactive high refractive index fine particles A, and reactive functional groups of the binder component C, because it can form a bridge bond between the reactive functional groups, excellent scratch resistance. そのため、隣接する低屈折率層が耐え得る以上の衝撃を受けた場合、当該ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや、ディスプレイへの衝撃を低減できる。 Therefore, when receiving the above shock adjacent low refractive index layer can withstand, and the transparent substrate film adjacent to the hard coat layer can be reduced the impact on the display.

本発明に係るハードコート層の膜厚は、2μm以上30μm以下が好ましく、5μm以上20μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the hard coat layer of the present invention is more preferably preferably 2μm or more 30μm or less, 5μm or 20μm or less. また、「ハードコート層」とは、一般にJIS5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものをいうが、本発明に用いられるハードコート層は、当該ハードコート層表面の硬度が「3H」以上であることが好ましい。 Moreover, the "hard coat layer" generally JIS5600-5-4 but refers to indicating the "H" or more hardness is the a pencil hardness test specified in (1999), the hard coat layer used in the present invention, it is preferred hardness of the hard coat layer surface is "3H" or higher.

以下、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の必須成分である反応性高屈折率微粒子A、及びバインダー成分C、並びに必要に応じて適宜配合される、反応性無機微粒子B、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等のその他の成分について順に説明する。 Hereinafter, an essential component reactive high refractive index fine particles A of the hard coat layer curable resin composition, and binder component C, and is appropriately incorporated as necessary, the reactive inorganic fine particles B, the polymerization initiator, the solvent It will be described in order for other components such as leveling agent.

<2−1. <2-1. 反応性高屈折率微粒子A> Reactive high refractive index fine particles A>
反応性高屈折率微粒子Aとは、コアとなる高屈折率微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する無機微粒子のことである。 Reactive high refractive index fine particles A, the organic component is coated on at least part of the surface of the high refractive index fine particles comprising a core, that of the inorganic fine particles having reactive functional groups a introduced by the organic component to the surface it is. 当該反応性高屈折率微粒子Aは、ハードコート層の低屈折率層側界面付近の表層領域において、スキン層を形成し、当該表層領域を高屈折率化し、ハードコート層に隣接する低屈折率層との屈折率差を大きくする機能を有する。 The reactive high refractive index fine particles A is in the surface layer region near the low refractive index layer side interface of the hard coat layer to form a skin layer, the surface layer region with a high refractive streamlining, low refractive index adjacent to the hard coat layer It has the function of increasing the refractive index difference between the layers.

反応性高屈折率微粒子Aは、目的に応じ、1種類だけでなく、形状が異なるもの、粒度分布が異なるもの、成分が異なるもの等を2種類以上混合して用いることができる。 Reactive high refractive index fine particles A is depending on the purpose, not only one kind, which shape is different, which particle size distribution is different, can be used as a mixture such as those components have different two or more kinds. 好ましくは、1〜3種類用いるのがよく、特に2〜3種類用いるのがよい。 Preferably, better use 1-3 kinds, it is preferable to use particularly 2-3 type.

本発明に用いられる1種、又は2種以上の反応性高屈折率微粒子Aは、不定形、直方体、立方体等の形状であっても良く、球状、例えば真球状、回転楕円体状等のものであっても良く、真球状であることが好ましい。 One used in the present invention, or two or more reactive high refractive index fine particles A are those amorphous, rectangular, may be in the form of a cubic or the like, spherical, for example spherical, such spheroid even better, it is preferable that spherical.

1種、又は2種以上の反応性高屈折率微粒子Aの各平均粒径(μm)は、10nm以上100nm以下であり、20nm以上60nm以下が好ましい。 One, or each average particle diameter of 2 or more reactive high refractive index fine particles A ([mu] m) is at 10nm or more 100nm or less, preferably 20nm or more 60nm or less. 平均粒径が10nm未満の場合、ハードコート層の表面を十分に高屈折率化することが困難であり、仮に高屈折率化できるとしても、前記反応性高屈折率微粒子Aの添加量を多くしなければならないため、ハードコート層の膜物性が悪くなる。 When the average particle size is less than 10 nm, it is difficult to sufficiently increase the refractive index of the surface of the hard coat layer, even it if a high refractive index, increasing the amount of the reactive high refractive index fine particles A because it must, the film properties of the hard coat layer is deteriorated. また、平均粒径が100nmを超えると、スキン層を形成することが困難となる。 If the average particle diameter exceeds 100 nm, it is difficult to form a skin layer.

前記反応性高屈折率微粒子Aが、斯かるスキン層を有する理由は定かではないが、上記の様に反応性高屈折率微粒子Aの平均粒径を10nm以上100nm以下とすることにより、当該粒子の比表面積が大きくなり、硬化性樹脂組成物中において、バインダー成分との相溶性に基づく作用により、相分離しようとする力が大きくなる。 The reactive high refractive index fine particles A is reason why is not clear with such skin layers, by less 100nm average particle diameter 10nm or more reactive high refractive index fine particles A as described above, the particles the specific surface area of ​​increases in the curable resin composition, the effect based on compatibility with the binder component, the force to be phase separation increases. その結果、透明基材フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物において、当該反応性高屈折率微粒子Aの一部は低屈折率層側へと拡散し、スキン層が形成されると推測される。 In result, the curable resin composition coated on a transparent substrate film, part of the reactive high refractive index fine particles A diffuses into the low refractive index layer side, it is estimated that the skin layer is formed that.

また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合のハードコート層の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、前記反応性高屈折率微粒子Aは粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。 Further, without impairing the transparency, while maintaining a recovery rate of the hard coat layer obtained by using the resin, from the viewpoint of improving the hardness, the reactive high refractive index fine particles A have a narrow particle size distribution, the single it is preferable that the dispersion.

反応性高屈折率微粒子Aの材料としては、無機系材料、及び有機系材料を用いることができ、屈折率、及び硬度が高い点から無機系材料で形成することが好ましい。 As the material of the reactive high refractive index fine particles A, inorganic materials, and can be an organic material, refractive index, and it is preferable that the hardness is formed of an inorganic material from high points.

無機材料としては、例えば、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモン等が挙げられ、屈折率、及び硬度が高い点から酸化チタンが好ましい。 As the inorganic materials, for example, titanium oxide, zirconia, zinc oxide, alumina, include antimony oxide, refractive index, and hardness titanium oxide high points are preferred.

有機材料としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。 As the organic material, for example, a plastic bead. プラスチックビーズとしては、具体例として、ポリスチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミン樹脂ビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.50〜1.53)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54〜1.58)、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。 The plastic beads, as a specific example, polystyrene beads (refractive index 1.60), melamine resin beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.50 to 1.53), acrylic - styrene beads (refractive rate from 1.54 to 1.58), benzoguanamine beads, benzoguanamine-formaldehyde condensation beads, polycarbonate beads, polyethylene beads, and the like. 上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。 The plastic beads, preferably having a hydrophobic group on the surface thereof, for example, a styrene bead.

本発明に係る反応性高屈折率微粒子Aとしては、フッ素を含有しないものを用いることができる。 The reactive high refractive index fine particles A according to the present invention, it is possible to use those which do not contain fluorine. ここで、フッ素を含有しないとは、反応性高屈折率微粒子Aのコアを形成する高屈折率微粒子がフッ素を含有せず、且つ、反応性高屈折率微粒子Aの表面の一部を被覆する有機成分がフッ素を含有しないことであるが、典型的には、反応性高屈折率微粒子Aの表面にフッ素が存在しなければよく、具体的には、含フッ素表面処理剤による表面処理が施された反応性高屈折率微粒子Aでないことを指す。 Here, no fluorine, high refractive index fine particles forming the core of the reactive high refractive index fine particles A contain no fluorine, and covers a part of the surface of the reactive high refractive index fine particles A organic component is that it does not contain fluorine, typically, may if fluorine is present on the surface of the reactive high refractive index fine particles a, specifically, surface treatment with a fluorine-containing surface treatment agent facilities It refers to not have been reactive high refractive index fine particles a.
表面を含フッ素表面処理剤により表面処理した反応性高屈折率微粒子Aは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物におけるなじみがさらに低下するため、相分離を生じやすく、偏在しやすい。 Reactive surface treated surface by a fluorine-containing surface treating agent high refractive index fine particles A, since the conformability of the hard coat layer curable resin composition further decreases, prone to phase separation, easily unevenly distributed. しかしながら、本発明においては、反応性高屈折率微粒子Aの平均粒径を100nm以下とすることによって、当該反応性高屈折率微粒子Aの偏在が充分に促進されているため、含フッ素表面処理剤による表面処理を施さなくても、十分に反応性高屈折率微粒子Aがハードコート層の低屈折率層側界面に偏在したハードコート層を形成することが可能である。 However, in the present invention, by the average particle size of the reactive high refractive index fine particles A and 100nm or less, the uneven distribution of the reactive high refractive index fine particles A is sufficiently promoted, fluorinated surface treatment agent without the surface treatment by also, it is possible to form a hard coat layer sufficiently reactive high refractive index fine particles a is unevenly distributed in the low refractive index layer side interface of the hard coat layer.
反応性高屈折率微粒子Aがフッ素を含有しないことは、例えば、以下のようにして確認できる。 The reactive high refractive index fine particles A contains no fluorine may, for example, can be confirmed as follows. 反応性高屈折率微粒子Aを用いて作製した反射防止フィルムを斜め切削し、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析装置、例えばアルバック・ファイ社製)を用いて、反応性高屈折率微粒子Aに含まれる成分を検出することで確認できる。 Antireflection film prepared by using a reactive high refractive index fine particles A obliquely cut, TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometer, for example, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) with a reactive high refractive index It can be confirmed by detecting the component contained in the fine particles a. 反応性高屈折率微粒子Aがフッ素を含まなければフッ素原子は検出されない。 If reactive high refractive index fine particles A is not contain fluorine fluorine atom is not detected.

前記反応性高屈折率微粒子Aの含有量は、ハードコート層の固形分全重量に対して、1重量%以上30重量%以下であることが好ましい。 The content of the reactive high refractive index fine particles A, based on the total solid content weight of the hard coat layer is preferably not more than 30 wt% 1 wt% or more. より好ましくは、5重量%以上20重量%以下である。 More preferably 20 wt% to 5 wt% both inclusive. 1重量%未満であると、ハードコート層表面を十分に高屈折率化することができず、30重量%を超えると、バインダー成分等のその他の成分の量が相対的に減少し、膜物性が低下するため好ましくない。 If it is less than 1 wt%, can not be sufficiently high refractive index hard coat layer surface, more than 30 wt%, the amount of other components such as the binder component is relatively decreased, the film properties There is not preferable to decrease.

本発明に係る反応性高屈折率微粒子Aは、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが好ましい。 Reactive high refractive index fine particles A according to the present invention, than particles having pores or a porous tissue inside the particles, such as hollow particles, using solid particles having no voids or porous structure inside the grain it is preferable. 中空粒子では、当該粒子内部に空孔や多孔質組織を有するため、中実粒子に比べ硬度が低い。 The hollow particles, since it has pores or porous structure inside the particles, a low hardness compared with the solid particles. そのため、反応性高屈折率微粒子Aは、硬度が高い中実粒子を用いることが好ましい。 Therefore, reactive high refractive index fine particles A, it is preferable to use the solid particles have high hardness.

本発明に用いられる反応性高屈折率微粒子Aは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する。 Reactive high refractive index fine particles A used in the present invention has an organic component is coated on at least part of the surface, the reactive functional groups a introduced by the organic component to the surface. ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。 Here, the organic component is a component containing carbon. また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、高屈折率微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、高屈折率微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に1個又は2個以上の高屈折率微粒子を含有する態様等が含まれる。 As the embodiment of the organic component at least part of the surface is covered, for example, to compound reactions involving organic component such as a hydroxyl group in the silane coupling agent on the surface of the high refractive index fine particles, the surface of the manner some organic component is bonded, aspects and adhered with organic components by the interaction of hydrogen bonds such as hydroxyl groups present on the surface of the high refractive index fine particles, one in the polymer particles or two or more high refractive aspects like containing the rate microparticles include.

前記被覆している有機成分は、高屈折率微粒子同士の凝集を抑制し、且つ、高屈折率微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。 The organic components are the coating inhibits the aggregation of the high refractive index fine particles, and, from the viewpoint of improving the hardness of the film by introducing a large amount of reactive functional groups to the high refractive index fine particle surface, the particle surface preferably it covers substantially the entire. 斯かる観点から、反応性高屈折率微粒子Aを被覆している前記有機成分は、反応性高屈折率微粒子A中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることが好ましい。 From such a viewpoint, the organic component covering the reactive high refractive index fine particles A are reactive in the high refractive index fine particles A, the coating prior to the high refractive index unit area per 1.00 × 10 -3 microparticles it is preferably contained g / m 2 or more. 高屈折率微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性高屈折率微粒子Aを被覆している前記有機成分が、反応性高屈折率微粒子A中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり2.00×10 −3 g/m 以上含まれることが更に好ましく、3.50×10 −3 g/m 以上含まれることが特に好ましい。 In the embodiment was attached to couple the organic component in the high refractive index fine particle surface, the organic component covering the reactive high refractive index fine particles A is the reactive high refractive index fine particles A, the coating before high refractive more preferably contained per unit area 2.00 × 10 -3 g / m 2 or more rate microparticles, and especially preferably contained 3.50 × 10 -3 g / m 2 or more. ポリマー粒子中に高屈折率微粒子を含有する態様においては、反応性高屈折率微粒子Aを被覆している前記有機成分が、反応性高屈折率微粒子A中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり3.50×10 −3 g/m 以上含まれることが更に好ましく、5.50×10 −3 g/m 以上含まれることが特に好ましい。 In the polymer particles in the embodiment containing a high refractive index fine particles, the organic component covering the reactive high refractive index fine particles A is the reactive high refractive index fine particles A, before coating of the high refractive index fine particles more preferably contained per 3.50 × 10 -3 g / m 2 or more per unit area, it is particularly preferably contained 5.50 × 10 -3 g / m 2 or more.

本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子A、及び後述する反応性無機微粒子Bを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子A、及び反応性無機微粒子Bが上記の様に被覆されていることが好ましい。 The present invention in accordance hard coat layer is the reactive high refractive index fine particles A, and if it contains will be described later reactive inorganic fine particles B, in the reactive high refractive index fine particles A, and reactive inorganic fine particles B as described above it is preferably covered.

前記被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、例えば、高屈折率微粒子が無機系材料から形成される場合は、空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。 The proportion of organic components that the coating is usually a dry powder as a weight loss% of constant weight value when was completely burned in air, for example, when the high refractive index particles are formed from inorganic material it can be determined by thermogravimetric analysis in air from room temperature to the normal 800 ° C..
尚、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。 The organic component amount per unit area is determined by the following method. まず、示差熱重量分析(Differential Thermogravimetry:DTG)により、有機成分重量/無機成分重量を測定する。 First, differential thermogravimetric analysis (Differential Thermogravimetry: DTG) by, measuring the organic component weight / inorganic components by weight. 次に、重量と用いた高屈折率微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。 Next, calculate the volume of the whole inorganic component from the specific gravity of the high refractive index fine particles using a weight. また、被覆前の高屈折率微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の高屈折率微粒子の平均粒径から被覆前の高屈折率微粒子1個当りの体積を計算する。 The high refractive index fine particles before coating is assumed to be spherical to calculate the high refractive index fine particles per volume prior to coating the average particle diameter of the high refractive index fine particles before coating. 無機成分全体の体積と被覆前の高屈折率微粒子1個当たりの体積から、被覆前の高屈折率微粒子の個数を求める。 From the volume of per high refractive index fine particles before coating the whole volume of the inorganic component, obtaining the number of the high refractive index fine particles before coating. 次に、反応性高屈折率微粒子A1個当りの有機成分重量を、被覆前の高屈折率微粒子1個当りの表面積で割ることにより、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。 The organic component weight of the reactive high refractive index fine particles A1 per, divided by the surface area per one high refractive index fine particles before coating, the organic component amount per unit area of ​​the high refractive index fine particles before coating it can be obtained.

また、反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aとしては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。 As the reactive functional groups a reactive high refractive index fine particles A, in particular, from the viewpoint of improving the hardness of the cured film, a polymerizable unsaturated group are preferably used, preferably photocurable unsaturated group There, particularly preferably ionizing radiation-curable unsaturated groups. その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。 Specific examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, etc. ethylenic double bond and an epoxy group and allyl group.

少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性高屈折率微粒子Aを調製する方法としては、コアとなる高屈折率微粒子の種類と導入する反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。 At least a portion of the surface organic component is coated, as a method for preparing the reactive high refractive index fine particles A having a reactive functional group a introduced by the organic component to the surface of the high refractive index fine particles Core the reactive functional group to be introduced as the type, may be selected conventionally known method as appropriate.
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性高屈折率微粒子A中に、被覆前の高屈折率微粒子の単位面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることが可能で、高屈折率微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)、又は(ii)の高屈折率微粒子を適宜選択して用いることが好ましい。 Above all, in the present invention, the organic component is covered is contained in the reactive high refractive index fine particles A, 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit area of the high refractive index fine particles before coating possible to suppress the aggregation of the high refractive index fine particles, from the viewpoint of improving the hardness of the film, it is preferable to appropriately selected and used following (i), or high refractive index fine particles (ii).
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有する高屈折率微粒子。 (I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride corresponding to the carboxylic acid, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, amine, beta-dicarbonyl compounds, silanes, and the presence of one or more molecular weight of 500 or less surface modifying compound selected from the group consisting of metal compounds having a functional group, a high refractive index fine particles be dispersed in water and / or organic solvent as dispersion medium the resulting, high refractive index fine particles having a reactive functional group a to the surface.
(ii)高屈折率微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、高屈折率微微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有する高屈折率微粒子。 (Ii) a high refractive index is introduced into the particulate reactive functional groups a, a compound containing a group which forms a silanol group group and the silanol group or a hydrolyzable represented by the following chemical formula (1), and the high refractive index fine particles obtained by combining a high refractive index fine particles having a reactive functional group a to the surface.
化学式(1) Chemical formula (1)
−Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S)

反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aは、後述する反応性無機微粒子Bの反応性官能基bの他、バインダー成分Cの反応性官能基cとも架橋結合を形成し、ハードコート層の膜強度を向上させることができる。 Reactive functional groups a reactive high refractive index fine particles A, the other reactive functional group b reactive inorganic fine particles B to be described later, with the reactive functional groups c of the binder component C to form a crosslinked, hard coat layer it is possible to improve the film strength.

以下、上記本発明において好適に用いられる反応性高屈折率微粒子Aを順に説明する。 Hereinafter, explaining the reactive high refractive index fine particles A preferably used in the above present invention in order.
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に高屈折率微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有する高屈折率微粒子。 (I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride corresponding to the carboxylic acid, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, amine, beta-dicarbonyl compounds, silanes, and the presence of one or more molecular weight of 500 or less surface modifying compound selected from the group consisting of metal compounds having a functional group, a high refractive index fine particles be dispersed in water and / or organic solvent as dispersion medium the resulting, high refractive index fine particles having a reactive functional group a to the surface.
上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aを用いると、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。 When a reactive high refractive index fine particles A of the (i), can be advantageously improved film strength even with a small organic ingredient content.

上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Si‐OH基、シランの加水分解性残基、又はβ‐ジカルボニル化合物のようなC‐H酸基等の、分散条件下において上記高屈折率微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。 The above surface modification compound used for the reactive high refractive index fine particles A of (i) a carboxyl group, acid anhydride group, acid chloride group, acid amide group, an ester group, an imino group, a nitrile group, an isonitrile group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, primary, secondary and tertiary amino groups, C-H groups such as Si-OH groups, hydrolysable residue of silane, or β- dicarbonyl compounds of having a group capable of chemically bonding functional groups present on the surface of the high refractive index fine particles in the dispersion conditions. ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。 Chemical bonding here preferably is covalent bonding, ionic bonding or coordination bonding, also includes hydrogen bonding. 配位結合は錯体形成であると考えられる。 Coordinate bond is considered to be complex formation. 例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と高屈折率微粒子表面の基の間で生じる。 For example, acid-base reaction according to Bronsted or Lewis, complex formation or esterification occurs between groups of functional groups and the high refractive index fine particles the surface of the surface modifying compound. 上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。 The above surface modification compound used for the reactive high refractive index fine particles A of (i) may be used alone or in combination.

上記表面修飾化合物は通常、高屈折率微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも1つの官能基(以下、第1の官能基という)に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、高屈折率微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。 The surface modifying compound is usually at least one functional group capable of participating in a chemical bond with groups on the surface of the high refractive index fine particles (hereinafter referred to as a first functional group) in addition to, the surface modification via the functional group after tied to compounds having a molecular residue which confers new properties to the high refractive index fine particles. 分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、高屈折率微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。 Molecule residue or a portion thereof is hydrophobic or hydrophilic, for example, stabilizing the high refractive index particles, reconciliation of, or activate.
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。 For example, the hydrophobic molecule residues, results in inactivation or repulsion, alkyl, aryl, alkaryl, and aralkyl or fluorine-containing alkyl group. 親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。 Hydrophilic The hydroxy group include an alkoxy group or polyester group.

反応性高屈折率微粒子Aが反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できるように表面に導入される反応性官能基aは、反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cに応じて、適宜選択される。 Reactive high refractive index fine particles A reactive high refractive index fine particles B, and the reactive functional groups a to be introduced into the surface so that it can react with the binder component C, reactive high refractive index fine particles B, and the binder component C in response, they are appropriately selected. 当該反応性官能基aとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。 As the reactive functional groups a, polymerizable unsaturated groups are preferably used, it is preferably a photocurable unsaturated group, particularly preferably an ionizing radiation-curable unsaturated groups. その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。 Specific examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, etc. ethylenic double bond and an epoxy group and allyl group.
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できる反応性官能基aが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基を高屈折率微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aの表面に反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できる反応性官能基aを導入することが可能である。 During the molecular residues of the surface modification compound, reactive high refractive index fine particles B, and if it contains reactive functional groups a capable of reacting with the binder component C, first contained in the surface modifying compound by reacting the functional group in the high refractive index fine particle surface, the (i) reactive high refractive index fine particles B on the surface of the reactive high refractive index fine particles a, and a reactive functional group a capable of reacting with the binder component C it is possible to introduce. 例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。 For example, in addition to the first functional group, a surface modifying compound having more polymerizable unsaturated groups may be mentioned as suitable.

一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第2の反応性官能基を含有させ、当該第2の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aの表面に反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できる反応性官能基aが導入されても良い。 On the other hand, in the molecular residues of the surface modification compound, contain a second reactive functional group, and the second reactive functional groups foothold, reactive high refractive index fine particles of the above (i) reactive high refractive index fine particles B on the surface of a, and reactive functional groups a capable of reacting with the binder component C may be introduced. 例えば、第2の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基(水素結合形成基)を導入し、高屈折率微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できる反応性官能基aを導入することが好ましい。 For example, the hydrogen bond is introduced groups (hydrogen bonding group), a hydrogen bond forming groups introduced on the high refractive index fine particle surface, such as a hydroxyl group and oxy group as the second reactive functional groups, further by hydrogen bond forming groups of another surface modification compound reacts reactive high refractive index fine particles B, and it is preferable to introduce a reactive functional group a capable of reacting with the binder component C. すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応できる反応性官能基aと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。 With other words, as the surface modifying compound, a compound having a hydrogen bond forming groups, reactive, polymerizable unsaturated group high refractive index fine particles B, and a reactive functional group a hydrogen bond-forming group capable of reacting with the binder component C the use of a compound in combination can be mentioned as preferred examples. 水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。 Specific examples of the hydrogen bond-forming group, in which a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, such as a functional group, or an amide bond. ここで、アミド結合とは、−NHC(O)や>NC(O)−を結合単位に含むものを意味する。 Here, the amide bond, -NHC (O) Ya> NC (O) - and meant to include the binding unit. 本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。 The hydrogen bonding group for use in the surface modifying compound of the present invention, among others carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group.

上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物の分子量は500以下が好ましく、より好ましくは400以下、特に好ましくは200以下である。 The molecular weight of the surface modification compound used for the reactive high refractive index fine particles A (i) above is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, particularly preferably 200 or less. 斯かる低分子量とすることで、高屈折率微粒子表面を急速に占有し、高屈折率微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。 With such a low molecular weight, rapidly occupy a high refractive index fine particle surface, it is estimated that it is possible to prevent the aggregation of the high refractive index fine particles.
上記(i)の反応性高屈折率微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中に溶解可能であるか又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。 The above surface modification compound used for the reactive high refractive index fine particles A of (i) is preferably under the reaction conditions for the surface modification is a liquid, it can be dissolved or is at least emulsifiable in the dispersion medium the preferred there to have. 中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。 Among them was dissolved in a dispersion medium, it is preferable to present uniformly distributed as discrete molecules or molecular ions in a dispersion medium.

飽和又は不飽和カルボン酸としては、1〜24の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。 The saturated or unsaturated carboxylic acid has 1 to 24 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and stearic acid, as well as the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides, such as caprolactam, and the like. 前記カルボン酸には、炭素鎖がO‐基、S‐基又はNH‐基により遮断されるものも含まれる。 To the carboxylic acid, also include those carbon chain is interrupted by O- group, S- group or NH- group. 特に好ましいものとしては、カルボン酸モノエーテルやカルボン酸ポリエーテルなどのカルボン酸エーテル、並びに対応する酸水化物、エステル及びアミド(例えば、メトキシ酢酸、3,6‐ジオキサヘプタン酸及び3,6,9‐トリオキサデカン酸)等が挙げられる。 Particularly preferred are the carboxylic acid ethers such as carboxylic acids monoether or carboxylic acid polyethers, as well as the corresponding acid hydrate, esters and amides (for example, methoxyacetic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid and 3,6, 9 trioxadecanoic acid). また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。 Moreover, the use of unsaturated carboxylic acids, it is possible to introduce polymerizable unsaturated groups.

好ましいアミンの例は、一般式Q 3−n NH (n=0,1又は2)を有するものであり、残基Qは独立して、1〜12、更に好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、i‐プロピル及びブチル)、並びに6〜24の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル(例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル)を表す。 Examples of preferred amines are those having the general formula Q 3-n NH n (n = 0,1 or 2), residues Q are independently 1 to 12, more preferably 1 to 6, particularly preferably alkyl (e.g., methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, and butyl) having 1 to 4 carbon atoms, and aryl having carbon atoms of 6 to 24, alkaryl or aralkyl (e.g., phenyl, naphthyl, tolyl and it represents benzyl). また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、N‐メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。 Further, examples of preferred amines, polyalkylene amine, and the like, specific examples are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, aniline, N- methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine, are diethylene triamine .

好ましいβ‐ジカルボニル化合物は4〜12、特に5〜8の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン(アセチルアセトンなど)、2,3‐ヘキサンジオン、3,5‐ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸‐C ‐C ‐アルキルエステル(アセト酢酸エチルエステルなど)、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。 Preferred β- dicarbonyl compounds 4-12, and in particular those having a carbon atom of 5-8, for example, diketones (acetylacetone), 2,3-hexanedione, 3,5-heptane dione, acetoacetate, acetate -C 1 -C 4 - (such as ethyl acetoacetate) alkyl esters, diacetyl and acetonyl acetone.
アミノ酸の例としては、β‐アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。 Examples of amino acids, beta-alanine, glycine, valine, aminocaproic acid, leucine and isoleucine.

好ましいシランは、少なくとも1つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも1つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。 Preferred silanes, at least one hydrolyzable group or a hydroxyl group, a hydrolyzable organosilane having at least one non-hydrolysable residue. ここで加水分解性基としては、例えば、フッ素以外のハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable group include a halogen other than fluorine, an alkoxy group and an acyloxy group. 非加水分解性残基としては、反応性官能基aを有する及び/又は反応性官能基aを有しない非加水分解性残基が用いられる。 The nonhydrolyzable residues, nonhydrolyzable residues is used no having a reactive functional group a and / or reactive functional groups a.
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、CH =CHSi(OOCCH 、CH =CHSiCl 、CH =CH−Si(OC 、CH =CH−Si(OC OCH 、CH =CH−CH −Si(OC 、CH =CH−CH −Si(OOCCH 、γ‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、γ‐グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N‐(2−アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐[N'‐(2'‐アミノエチル)‐2‐アミノエチル]‐3‐アミノプロピルトリメト As the silane used is not particularly limited, for example, CH 2 = CHSi (OOCCH 3 ) 3, CH 2 = CHSiCl 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 4 OCH 3) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OOCCH 3) 3, γ- glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS ), .gamma. glycidyloxypropyl dimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES), N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N - [N '- (2'- aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyl trimetrexate キシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、2‐[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、ビス‐(ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3‐(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3‐(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Kishishiran, hydroxymethyl trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, bis - (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- hydroxyethyl -N- methyl-aminopropyltriethoxysilane 3- (meth) can be mentioned acryloxy propyl triethoxysilane and 3- (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane and the like.

官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第1群III〜V及び/又は第2群II〜IVからの金属Mの金属化合物が挙げられる。 The metal compound having a functional group, a metal compound of a metal M from the first group of the periodic table III~V and / or second group II~IV the like. 斯かる金属化合物としては、例えば、ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、M(OR) (M=Ti、Zr)、(式中、OR基の一部はβ‐ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される)が挙げられる。 As to such metal compounds, e.g., zirconium and titanium alkoxide, M (OR) 4 (M = Ti, Zr), ( complex, such as wherein a portion of the OR groups are β- dicarbonyl compounds or monocarboxylic acids It is replaced by the generated agent) and the like. 重合性不飽和基を有する化合物(メタクリル酸など)が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。 When the compound having a polymerizable unsaturated group (such as methacrylic acid) is used as complexing agent, it is possible to introduce polymerizable unsaturated groups.

分散媒として、水及び/又は有機溶媒が好適に使用される。 As the dispersion medium, water and / or organic solvent is preferably used. 特に好ましい分散媒は、蒸留された(純粋な)水である。 Particularly preferred dispersion medium is distilled (pure) water. 有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。 As organic solvents, polar and non-polar and aprotic solvents are preferred. それらの例として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール(特にメタノール、エタノール、n‐及びi‐プロパノール及びブタノール)等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等のエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類;スルホラン及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びスルホン類;及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族(任意にハロゲン化された)炭化水素類が挙げられる。 Examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (particularly methanol, ethanol, n- and i- propanol and butanol) ketones alcohols, such as acetone and butanone, etc., esters such as ethyl acetate diethyl ether , ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; dimethylacetamide, amides such as dimethylformamide; sulfolane and sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide; and pentane, aliphatic, such as hexane and cyclohexane (optionally halogenated) hydrocarbons. これらの分散媒は混合物として使用することができる。 These dispersion media may be used as a mixture.
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。 Dispersant preferably has a boiling point which can be easily removed by distillation (reduced pressure optionally) a boiling point of 200 ° C. or less, in particular 0.99 ° C. The following solvents are preferred.

(i)の反応性高屈折率微粒子Aの調製に際し、分散媒の濃度は、通常40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%、特に55〜75重量%である。 Upon preparation of the reactive high refractive index fine particles A of (i), the concentration of the dispersion medium is generally 40 to 90 wt%, preferably from 50 to 80% by weight, in particular 55 to 75 wt%. 分散液の残りは、未処理の高屈折率微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。 The remaining dispersion is composed of high refractive index particle and the surface modifying compound of untreated. ここで、高屈折率微粒子/表面修飾化合物の重量比は、100:1〜4:1とすることが好ましく、より好ましくは50:1〜8:1、特に好ましくは25:1〜10:1である。 Wherein the weight ratio of the high refractive index fine particles / surface modifying compound is from 100: 1 to 4: is preferably 1, more preferably from 50: 1 to 8: 1, particularly preferably from 25: 1 to 10: 1 it is.

(i)の反応性高屈折率微粒子Aの調製は、好ましくは室温(約20℃)〜分散媒の沸点で行われる。 Preparation of the reactive high refractive index fine particles A of (i) is preferably carried out at the boiling point of room temperature (about 20 ° C.) ~ dispersion medium. 特に好ましくは、分散温度は50〜100℃である。 Particularly preferably, the dispersion temperature is 50 to 100 ° C.. 分散時間は、特に使用される材料の種類に依存するが、一般に数分から数時間、例えば1〜24時間である。 Dispersion time depends on the type of material, especially used in general from several minutes to several hours, for example 1 to 24 hours.

(ii)高屈折率微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、コアとなる高屈折率微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有する高屈折率微粒子。 (Ii) a high refractive index is introduced into the particulate reactive functional groups a, a compound containing a group which forms a silanol group group and the silanol group or a hydrolyzable represented by the following chemical formula (1), a high refractive index as the core obtained by combining the particles, a high refractive index fine particles having a reactive functional group a to the surface.
化学式(1) Chemical formula (1)
−Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す。) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S.)
上記(ii)の反応性高屈折率微粒子Aを用いる場合には、有機成分量向上の点から分散性、および膜強度がより高まるという利点がある。 In the case of using a reactive high refractive index fine particles A (ii) above, the dispersibility in terms of the organic component amount improves, and the film strength is advantageous in that more enhanced.

まず、高屈折率微粒子に導入する反応性官能基a、上記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物(以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある)について説明する。 First, the reactive functional groups a to be introduced in the high refractive index particles, the chemical formula (1) a group shown, and compounds containing group, which forms a silanol group by a silanol group or a hydrolyzable (hereinafter, reactive functional group modified hydrolyzable referred hydrolyzable silane is) it will be described.
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、高屈折率微粒子に導入する反応性官能基は、反応性高屈折率微粒子B、及びバインダー成分Cと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。 In the reactive functional group modified hydrolyzable silane, the reactive functional group to be introduced in the high refractive index fine particles, reactive high refractive index fine particles B, and is not particularly limited as far as it can react as appropriately selected and binder component C . 上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。 It is suitable for introducing a polymerizable unsaturated group as defined above.

上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式(1)に示す基[−Q −C(=Q )−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。 In the reactive functional group modified hydrolyzable silane, the chemical formula (1) a group shown [-Q 1 -C (= Q 2 ) -NH-] , specifically, [- O-C (= O ) -NH -], [- O-C (= S) -NH -], [- S-C (= O) -NH -], [- NH-C (= O) -NH -], [- NH-C (= S) -NH-], and a six [-S-C (= S) -NH-]. これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。 These groups may be used in combination either singly or in combination. 中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。 Among them, from the viewpoint of thermal stability, - and [O-C (= O) -NH-] group, [- O-C (= S) -NH-] group and [-S-C (= O) - NH-] are preferably used in combination at least one group. 前記化学式(1)に示す基[−Q −C(=Q )−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。 Formula (1) a group shown [-Q 1 -C (= Q 2 ) -NH-] generates a moderate cohesive force by a hydrogen bond between molecules, when the cured product, excellent mechanical strength it is believed that it is possible to impart properties such as adhesion and heat resistance of the substrate.

また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。 Further, silanol by hydrolysis - Examples of the group capable of generating a group, can be exemplified alkoxy groups on the silicon atom, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a group having a halogen atom, an alkoxysilyl group, or an aryl an oxy group is preferred. シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、高屈折率微粒子と結合することができる。 Silanol or silanolate by hydrolysis - group to produce Le group, by a condensation reaction that occurs subsequent to the condensation reaction or hydrolysis may be coupled with the high refractive index fine particles.

上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式(2)に示す化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the reactive functional group modified hydrolyzable silane, for example, a compound represented by the following chemical formula (2).

化学式(2)中、R 、R は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はC からC のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。 In the chemical formula (2), R a, R b may be the same or different, but from a hydrogen atom or a C 1 alkyl group or an aryl group of C 8, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenyl, can be given xylyl. ここでmは1、2又は3である。 Where m is 1, 2 or 3.
[(R O) 3−m Si‐]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。 The [(R a O) m R b 3-m Si-] a group represented, for example, trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl group, triphenoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethyl methoxy silyl group it can be mentioned. 斯かる基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。 Of such groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferred.

はC からC 12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。 R c is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure to C 12 C 1, chain, may contain a branched or cyclic structure. 斯かる有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。 As to such organic group and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene, and the like. これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。 Preferred examples among these are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene or the like.
また、R は2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。 Also, R d is a divalent organic radical, usually, the molecular weight 14 from 10,000, preferably, selected from among a molecular weight 76 divalent organic group 500. 例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。 For example, hexamethylene, octamethylene, chain polyalkylene groups such dodecamethylene; cyclohexylene, a divalent organic group having an alicyclic or polycyclic, such as norbornylene; phenylene, naphthylene, biphenylene, divalent polyphenylene an aromatic group; and the alkyl group substituents, can be exemplified an aryl group substituents. また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。 These divalent organic groups may include atomic groups containing elements other than carbon and hydrogen atoms, polyethers bond, polyester bond, polyamide bond, polycarbonate bond, groups further indicates in the formula (1) it is also possible to include a.

は(n+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。 R e is (n + 1) -valent organic group, preferably a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, selected from unsaturated hydrocarbon group.
Y'は反応性官能基を有する1価の有機基を示す。 Y 'represents a monovalent organic group having a reactive functional group. 上述の様な反応性官能基そのものであっても良い。 A reactive functional group per se, such as described above may be. 例えば、反応性官能基bを重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。 For example, when selecting a reactive functional group b from a polymerizable unsaturated group, (meth) acryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group , ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group, maleate group, and a (meth) acrylamide group. また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。 Further, n is preferably 1 to 20 a positive integer, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.

本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。 Synthesis of the reactive functional group modified hydrolyzable silane used in the present invention can be used, for example, a method described in JP-A-9-100111. すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入する場合、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。 That is, for example, the case of introducing a polymerizable unsaturated group, be carried out by the addition reaction between (a) and mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound and capable of reacting the active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound with the isocyanate group it can. また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。 Moreover, it can be carried out by direct reaction of the compound with an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in (ii) molecules. さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。 Furthermore, it can also be synthesized directly by the addition reaction of a compound, mercapto alkoxysilane or aminosilane having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in (c) molecules.

(ii)の反応性高屈折率微粒子Aの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと高屈折率微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を高屈折率微粒子の存在下に行う方法、又は、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、高屈折率微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を高屈折率微粒子の存在下行う方法が好ましい。 In the production of the reactive high refractive index fine particles A of (ii), after the reactive functional group modified hydrolyzable silane separately performed hydrolysis operation, mixing this with high refractive index particles, heating the stirring operation the method performs the method, the hydrolysis of the reactive functional group modified hydrolyzable silane in the presence of a high refractive index fine particles to carry out, or, other ingredients, for example, polyunsaturated organic compounds, monounsaturated organic compound, radiation polymerization presence of an initiator such as, but it is possible to choose the method of performing the surface treatment of the high refractive index fine particles, method for the hydrolysis of the reactive functional group modified hydrolyzable silane carried out in the presence of the high refractive index fine particles are preferred. (ii)の反応性高屈折率微粒子Aを製造する際、その温度は、通常20℃以上150℃以下であり、また処理時間は5分〜24時間の範囲である。 Making the reactive high refractive index fine particles A of (ii), the temperature is usually 20 ° C. or higher 0.99 ° C. or less, and the processing time ranges from 5 minutes to 24 hours.

本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子A、及び後述する反応性無機微粒子Bを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子A、及び反応性無機微粒子Bが上記(i)又は(ii)であることが好ましい。 The present invention in accordance hard coat layer is the reactive high refractive index fine particles A, and if it contains will be described later reactive inorganic fine particles B, the reactive high refractive index fine particles A, and reactive inorganic fine particles B (i) above or it is preferably (ii).

加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。 To accelerate the hydrolysis reaction, an acid may be added as a catalyst a salt or a base. 酸としては、有機酸及び不飽和有機酸;塩基としては、3級アミン及び4級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。 As the acid, organic acids and unsaturated organic acids; As the base, tertiary amines and quaternary ammonium hydroxides can be mentioned as preferred ones. これら酸、塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して0.001〜1.0重量%、好ましくは0.01〜0.1重量%である。 These acids, amount of base catalyst 0.001 to 1.0 wt% with respect to the reactive functional group modified hydrolyzable silane, preferably 0.01 to 0.1 wt%.

反応性高屈折率微粒子Aとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。 The reactive high refractive index fine particles A, may be used powdery particles containing no dispersion medium, is possible to use a can be omitted dispersion step, the fine particles from the viewpoint of high productivity and a solvent dispersion sol preferable.

<2−2. <2-2. 硬化性バインダー系> Curable binder system>
本明細書において、ハードコート層の硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Cの他に、必要に応じて当該バインダー成分C以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、反応性無機微粒子B、重合開始剤等の硬化後にハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。 In this specification, the curable binder system of components of the hard coat layer, in addition to the curable binder component other than the binder component C as necessary, polymer components of the binder component C, the reactive inorganic fine particles B, It represents those after curing, such as the polymerization initiator as the matrix component of the hard coat layer.

<2−2−1. <2-2-1. バインダー成分C> Binder component C>
ハードコート層を形成するバインダー成分Cは、前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a、及び後述する反応性無機微粒子Bの反応性官能基bと架橋反応性を有する反応性官能基cを有し、当該反応性官能基間で架橋結合し、架橋構造が形成される。 Binder component C to form a hard coat layer, the reactive functional group having the reactive functional groups a reactive high refractive index fine particles A, and the reactive functional group b a crosslinking reaction of the later-described reactive inorganic fine particles B have c, cross-linked between the reactive functional groups to form a crosslinked structure. また、当該バインダー成分Cは、十分な架橋性を得るために、当該反応性官能基cを3つ以上有することが好ましい。 Further, the binder component C, in order to obtain sufficient crosslinking, it is preferred to have the reactive functional groups c 3 or more. 当該反応性官能基cとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。 As the reactive functional group c, polymerizable unsaturated groups are preferably used, it is preferably a photocurable unsaturated group, particularly preferably an ionizing radiation-curable unsaturated groups. その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。 Specific examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, etc. ethylenic double bond and an epoxy group and allyl group.

バインダー成分Cとしては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましい。 As the binder component C, and preferably a curable organic resin, are preferable ones translucent that light is transmitted when a coating film. その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂(熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂)との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。 Specific examples thereof include ionizing radiation curable resin is a resin curable by ionizing radiation typified by UV or electron beam, such as ionizing radiation curable resin and a solvent drying type resin (thermoplastic resin, the solid content at the time of coating in a solvent for adjusting only drying a mixture of the resin) such that the film, or three may be mentioned a thermosetting resin, and preferably ionizing radiation-curable resin.

また、バインダー成分Cの屈折率は、1.5以上であることが好ましい。 The refractive index of the binder component C is preferably 1.5 or more. 屈折率が1.5以上の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、アクリル‐スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。 The refractive index of 1.5 or more resins, e.g., polycarbonate resins, polystyrene resins, melamine resins, polyvinyl chloride resins, polyacrylic styrene resins, acryl - styrene resin, and polyethylene resin.

電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、(メタ)アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、(メタ)アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体(モノマー)が挙げられる。 Specific examples of the ionizing radiation-curable resin, and (meth) compound having a radical polymerizable functional group such as acrylate groups, for example, (meth) acrylate-based oligomer, prepolymer, or monomer (monomers) .
より具体的には、(メタ)アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。 More specifically, the (meth) acrylate oligomer or prepolymer of relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin, a polyfunctional compound of (meth) oligomer consisting Aruriru ester or prepolymer, such as polyhydric alcohols.
また、(メタ)アクリレート系単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Further, (meth) acrylate as the monomer, ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate etc. the.
(メタ)アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。 Examples of non (meth) acrylate compound include styrene, a monofunctional or polyfunctional monomer such as methyl styrene, N- vinylpyrrolidone, or a bisphenol-type epoxy compounds, novolak type epoxy compounds, aromatic ethers, aliphatic ethers compound having a cationic polymerizable functional group such as an oligomer or prepolymer and the like.

電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。 The solvent-drying resin used by mixing the ionizing radiation-curable resins, mainly thermoplastic resins. 熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。 Thermoplastic resins which are commonly illustrated is utilized. 溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。 The addition of solvent-drying resin, it is possible to effectively prevent defective coated film coated surface. 好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂(脂環式オレフィン系樹脂を含む)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(例えば、2,6−キシレノールの重合体)、セルロース誘導体(例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類)、シリコーン樹脂(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン)、ゴム又はエラストマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン Specific examples of preferred thermoplastic resins include, for example, a styrene resin, a (meth) acrylic resin, organic acid vinyl ester-series resins, vinyl ether resins, halogen containing resins, olefin resins (alicyclic olefinic resin ), polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, thermoplastic polyurethane resins, polysulfone resins (e.g., polyethersulfone, polysulfone), a polyphenylene ether-based resin (e.g., a polymer of 2,6-xylenol), a cellulose derivatives (e.g., cellulose esters, cellulose carbamates, cellulose ethers), silicone resins (e.g., polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), a rubber or elastomer (such as polybutadiene, polyisoprene のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム)等が好ましい。 Diene rubber, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber) and the like are preferable.

熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, a melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine - urea co-condensation resin, silicon resin , and polysiloxane resins. 熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。 When a thermosetting resin is used, if necessary, crosslinking agents, curing agents such as polymerization initiators, polymerization accelerators, solvents, may be further added a viscosity modifier or the like.

<2−2−2. <2-2-2. その他の成分> Other components>
本発明に係るハードコート層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記必須成分の他に、機能を付与するために、無機微粒子、透光性微粒子、及び添加剤を混合しても良い。 The hard coat layer according to the present invention, without departing from the scope of the present invention, in addition to the above essential components, in order to impart a function, inorganic fine particles, be mixed translucent fine particles, and additives good. 当該添加剤としては、例えば、レベリング剤、溶剤、帯電防止剤、重合開始剤、防汚染剤等が挙げられる。 Examples of the additives include, for example, leveling agents, solvents, antistatic agents, polymerization initiators, anti-fouling agents.

本発明に係るハードコート層には、当該ハードコート層の耐擦傷性を向上する等の目的で、無機微粒子を含有させても良い。 The hard coat layer according to the present invention, for the purpose of improving the abrasion resistance of the hard coat layer may contain inorganic fine particles. 当該無機微粒子は、硬さに優れるためハードコート層に耐擦傷性を付与できる。 The inorganic fine particles can impart scratch resistance to the hard coat layer is excellent in hardness. さらに、当該無機微粒子は、反応性官能基bを表面に有する反応性無機微粒子であることが、当該反応性官能基bと前記反応性高屈折得率微粒子Aの反応性官能基a、及びバインダー成分Cの反応性官能基cが架橋結合を形成し、膜強度を更に高められる点から好ましい。 Further, the inorganic fine particles are a reactive inorganic fine particles having a reactive functional group b on the surface, the reactive functional groups a of the reactive functional groups b and the reactive high refractive obtained index fine particles A, and a binder reactive functional group c component C forms a cross-linked, from the viewpoint of further enhanced film strength.

<2−2−2−1. <2-2-2-1. 反応性無機微粒子B> Reactive inorganic fine particles B>
本発明に係る反応性無機微粒子Bとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基bを表面に有する無機微粒子のことである。 The reactive inorganic fine particles B according to the present invention, the organic component is coated on at least part of the surface of the inorganic fine particles comprising a core, that of the inorganic fine particles having reactive functional groups b introduced by the organic component to the surface it is. 反応性官能基は、架橋反応性を有することにより、反応性無機微粒子Bと、前記高屈折率微粒子A、及び前記バインダー成分Cを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。 Reactive functional groups, by having a crosslinking reactive, and reactive inorganic fine particles B, the high refractive index fine particles A, and said binder component C by crosslinking reaction, by forming a crosslinked structure, the hard coat property to it can be further improved. 反応性無機微粒子Bには、1粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が2つ以上のものも含まれる。 The reactive inorganic fine particles B, the number of the inorganic fine particles to be per particle core also includes two or more.
本発明に係るハードコート層は、十分な耐擦傷性を有するように硬度を向上させることを目的として、反応性無機微粒子Bを含有することが好ましい。 Hard coat layer according to the present invention, for the purpose of improving the hardness to have sufficient scratch resistance, it is preferable to contain a reactive inorganic fine particles B. 反応性無機微粒子Bは、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。 Reactive inorganic fine particles B may be one which further imparts functionality to the hard coat layer, suitably selected according to the purpose.

本発明に係る反応性無機微粒子Bの平均粒径は、10nm以上150nm以下が好ましく、20nm以上80nm以下であることがより好ましく、30nm以上60nm以下であることが特に好ましい。 The average particle size of the reactive inorganic fine particles B according to the present invention is preferably 10nm or more 150nm or less, more preferably 20nm or more 80nm or less, and particularly preferably 30nm or more 60nm or less. 反応性無機微粒子Bの平均粒径を10nm以上とすることにより、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができる。 By the average particle size of the reactive inorganic fine particles B and above 10 nm, it is possible to impart sufficient abrasion resistance to the hard coat layer. また、反応性無機微粒子Bの平均粒径を150nm以下とすることにより、含有量に対してマトリクス内での架橋点を高めることができ、膜強度の高いハードコート層が得られる。 Further, by setting the average particle diameter of the reactive inorganic fine particles B and 150nm or less, it is possible to increase the crosslinking point in the matrix with respect to content, the hard coat layer can be obtained with high film strength.
また、前記反応性無機微粒子Bは、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。 Furthermore, said reactive inorganic fine particles B without compromising transparency, while maintaining a recovery rate when using only resins, from the viewpoint of significantly improve the hardness, narrow particle size distribution, monodisperse It is preferred.

無機微粒子としては、例えば、シリカ(SiO )、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles of silica (SiO 2), aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, metal oxides such as cerium oxide particles, magnesium fluoride, and metal fluorides fine particles such as sodium fluoride. 金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。 Metal particles, metal sulfide particles, may be a metal nitride fine particles.

硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。 Terms hardness is high, silica, aluminum oxide is preferred. また、ハードコート層に隣接する低屈折率層に対して相対的に高屈折率層とするためには、膜形成時に屈折率が高くなるジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の微粒子を適宜選択して用いることができる。 Further, in order to relatively high refractive index layer with respect to the low refractive index layer adjacent to the hard coat layer, zirconia has a higher refractive index at the time of film formation, titania, suitably selected and the fine particles such as antimony oxide it can be used. これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof. この中でもシリカを用いることが好ましい。 It is preferred to use silica Among this.

無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。 The surface of the inorganic fine particles usually within the inorganic fine particles having a group can not exist in this form. これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。 Groups of these surfaces is generally relatively easily react functional groups. 例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。 For example, in the case of metal oxides, for example, a hydroxyl group and an oxy group, for example, in the case of metal sulfide, thiol groups and thio group, or, for example, in the case of nitrides, amino group, amido group and an imido having a group.

本発明に用いられる反応性無機微粒子Bは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基bを表面に有する。 Reactive inorganic fine particles B used in the present invention has an organic component is coated on at least part of the surface, the reactive functional groups b introduced by the organic component to the surface. ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。 Here, the organic component is a component containing carbon. また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、無機微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、無機微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に1個又は2個以上の無機微粒子を含有する態様等が含まれる。 As the embodiment of the organic component at least part of the surface is covered, for example, compounds containing an organic component such as a hydroxyl group in the silane coupling agent on the surface of the inorganic fine particles are reacted, a portion of the surface embodiment the organic component is bonded to, aspects and adhered with organic components by the interaction of hydrogen bonds such as hydroxyl groups present on the surface of the inorganic fine particles, embodiments containing one or two or more inorganic fine particles in the polymer particles etc. are included.

前記被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ、無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。 The organic components are the coating inhibits the aggregation of the inorganic fine particles, and, from the point to the reactive functional groups on the surface of the inorganic fine particles by introducing more improved hardness of the film, the coating substantially the entire surface of the particles it is preferable that the. 斯かる観点から、反応性無機微粒子Bを被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子B中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることが好ましい。 Contains from such point of view, the organic component covering the reactive inorganic fine particles B is in the reactive inorganic fine particles B, 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit area of the pre-coated inorganic fine particles it is preferable. 無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子Bを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子B中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり2.00×10 −3 g/m 以上含まれることが更に好ましく、3.50×10 −3 g/m 以上含まれることが特に好ましい。 In the embodiment it was attached to couple the organic component of the inorganic fine particle surface, the organic component covering the reactive inorganic fine particles B is present in the reactive inorganic fine particles B, per unit area of ​​the inorganic fine particles before coating 2. more preferably it contained 00 × 10 -3 g / m 2 or more, and especially preferably contained 3.50 × 10 -3 g / m 2 or more. ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子Bを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子B中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり3.50×10 −3 g/m 以上含まれることが更に好ましく、5.50×10 −3 g/m 以上含まれることが特に好ましい。 In embodiments containing an inorganic fine particles in the polymer particles, the reactive inorganic fine particles B the organic component covering the can, reactive inorganic into fine particles B, per unit area of ​​3.50 × 10 of the pre-coated inorganic fine particles more preferably contained -3 g / m 2 or more, and especially preferably contained 5.50 × 10 -3 g / m 2 or more.
当該被覆している有機成分の割合は、上記反応性高屈折率微粒子Aと同様の方法で求めることができる。 The proportion of organic components that are the coating can be determined by the reactive high refractive index fine particles A and the same method.

本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子A、及び前記反応性無機微粒子Bを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子A、及び反応性無機微粒子Bが上記の様に被覆されていることが好ましい。 Hard coat layer is the reactive according to the present invention the high refractive index fine particles A, and if it contains the reactive inorganic fine particles B is the reactive high refractive index fine particles A, and reactive inorganic fine particles B coated as described above it is preferable to have been.

また、反応性無機微粒子Bの反応性官能基bとしては、前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aと同様のものを用いることができ、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。 As the reactive functional group b reactive inorganic fine particles B, wherein it is possible to use the same reactive functional groups a reactive high refractive index fine particles A, thereby particularly improving the hardness of the cured film viewpoints from polymerizable unsaturated groups are preferably used, it is preferably a photocurable unsaturated group, particularly preferably an ionizing radiation-curable unsaturated groups. その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。 Specific examples thereof include (meth) acryloyl group, vinyl group, etc. ethylenic double bond and an epoxy group and allyl group.

少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基bを表面に有する反応性無機微粒子Bを調製する方法としては、コアとなる無機微粒子の種類と導入する反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。 The organic component is coated on at least part of a surface, methods of preparing the reactive inorganic fine particles B having a reactive functional group b that is introduced by the organic component to the surface introduces a type of inorganic fine particles comprising a core the reactive functional groups can be selected and used conventionally known method as appropriate.
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子B中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、上記反応性高屈折率微粒子Aと同様に、(i)、又は(ii)の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。 Above all, in the present invention, in the organic component reactive inorganic fine particles B which covers, can be included 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit area of the pre-coated inorganic fine particles, inhibiting aggregation of inorganic fine particles, from the viewpoint of improving the hardness of the film, similarly to the reactive high refractive index fine particles a, used by appropriately selecting any of inorganic fine particles (i), or (ii) it is preferable.
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基bを有する無機微粒子。 (I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride corresponding to the carboxylic acid, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, amine, beta-dicarbonyl compounds, silanes, and the presence of one or more molecular weight of 500 or less surface modifying compound selected from the group consisting of metal compounds having a functional group, obtained by dispersing the inorganic fine particles in water and / or organic solvent as dispersion medium is, the inorganic fine particles having a reactive functional group b to the surface.
(ii)当該無機微粒子に導入する反応性官能基b、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基、を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基bを有する無機微粒子。 (Ii) the inorganic introduced into particulate reactive functional group b, coupling a compound containing a group which forms a silanol group group and the silanol group or a hydrolyzable represented by the following chemical formula (1), the metal oxide fine particles obtained by, inorganic fine particles having a reactive functional group b to the surface.
化学式(1) Chemical formula (1)
−Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S)

本発明に係るハードコート層が前記反応性高屈折率微粒子A、及び前記反応性無機微粒子Bを含む場合は、当該反応性高屈折率微粒子A、及び反応性無機微粒子Bが上記(i)又は(ii)であることが好ましい。 Hard coat layer is the reactive according to the present invention the high refractive index fine particles A, and if it contains the reactive inorganic fine particles B is the reactive high refractive index fine particles A, and reactive inorganic fine particles B (i) above or (ii) it is preferably.

前記反応性無機微粒子Bの含有量は、ハードコート層の固形分全重量に対して、2重量%以上30重量%以下であることが好ましい。 The content of the reactive inorganic fine particles B, based on the total solid content weight of the hard coat layer is preferably 30% by weight or less than 2% by weight. より好ましくは、5重量%以上20重量%以下である。 More preferably 20 wt% to 5 wt% both inclusive. 2重量%以上であると、ハードコート層表面に耐擦傷性を付与することができ、30重量%を超えると、充填率が上がり過ぎ、かえって膜強度が下がってしまう恐れがある。 If it is 2% by weight or more, it is possible to impart scratch resistance to the surface of the hard coat layer, more than 30 wt%, only raise the filling rate, there is a possibility that lowered rather film strength.

<2−2−2−2. <2-2-2-2. 透光性微粒子> Translucent fine particles>
透光性微粒子は、ハードコート層表面に凹凸を形成し、反射防止フィルムに防眩性を付与する機能を有する。 Translucent fine particles is uneven to form the hard coat layer surface has a function of imparting an antiglare property to the antireflection film. 透光性微粒子は、目的に応じ、1種類だけでなく、成分が異なるもの、形状が異なるもの、粒度分布が異なるものなどを2種類以上混合して用いることができる。 Translucent fine particles, depending on the purpose, not only one kind, which components are different, which different shapes can be used as a mixture including two or more kinds that particle size distribution is different. 好ましくは、1〜3種類用いるのがよく、特に2〜3種類用いるのがよい。 Preferably, better use 1-3 kinds, it is preferable to use particularly 2-3 type. 但し、凹凸を形成する以外の目的のために、更に多種の粒子を用いることもできる。 However, for purposes other than forming the unevenness, it is also possible to further use a variety of particles.

本発明に用いられる1種又は2種以上の透光性微粒子は、不定形、直方体、立方体等の形状であっても良く、球状、例えば真球状、回転楕円体状等のものであっても良い。 One or more translucent fine particles used in the present invention, amorphous, rectangular, may be in the form of a cubic or the like, spherical, for example spherical, even those such as spheroid good. 1種又は2種以上の透光性微粒子の各平均粒径(μm)は、1μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることがより好ましく、2μm以上5μm以下が特に好ましい。 Each average particle size of one or more light-transmitting particulate material ([mu] m) is preferably 1μm or more 10μm or less, more preferably 1μm or more 7μm or less, particularly preferably 2μm or 5μm or less. 平均粒径が1μm未満の場合、ハードコート層の表面に十分な防眩性を発揮できる大きさの凹凸形状を付与することが困難であり、仮に凹凸形状を付与できるとしても、前記透光性微粒子の添加量を非常に多くしなければならないため、ハードコート層の膜物性が悪くなる。 When the average particle size is less than 1 [mu] m, it is difficult to impart the size of irregularities that can exhibit sufficient antiglare property to the surface of the hard coat layer, even if the uneven shape can be imparted, the translucent since it is necessary to very much the amount of fine particles added, the film properties of the hard coat layer is deteriorated. また、平均粒径が10μmを超えるときは、ハードコート層の表面形状が粗くなり、面質を悪化させたり、表面へイズの上昇により白味が増してしまう恐れがある。 Further, when the average particle diameter exceeds 10 [mu] m, the surface shape of the hard coat layer becomes rough, or exacerbate surface quality, there is a possibility that whiteness resulting in increased by increasing the size to the surface. 上記透光性微粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒径が上記範囲内であればよい。 The light-transmitting particulate material may be agglomerated particles, if it is agglomerated particles, the secondary particle size is preferably in the range above.

前記透光性微粒子は、当該透光性微粒子全体の80%以上(好ましくは90%以上)が、各平均粒径±300nmの範囲内にあることが好ましい。 The translucent fine particles is more than 80% of the entire light-transmitting particulate material (preferably 90% or more), is preferably in the range of each average particle diameter ± 300 nm. これによって、ハードコート層の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。 This makes it possible to the uniformity of the irregularities of the hard coat layer is made favorable.

前記透光性微粒子は、必要とされる性能に応じて、適宜、有機系、無機系のものを使用することができる。 The translucent particles, depending on the performance required, appropriately, it is possible to use those organic, inorganic.
酸化チタン、ジルコニアなどの無機系材料やスチレンなどの有機系材料の様な屈折率が高い材料からなる透光性微粒子を用いると、ハードコート層への凹凸形成に加えて、ハードコート層のアクリル系バインダー成分との屈折率差が大きくなるため、内部散乱性が向上し、反射防止フィルムのギラツキを低減できる。 Titanium oxide, the use of light-transmitting fine particles of inorganic materials and high refractive index materials such as organic materials such as styrene, such as zirconia, in addition to roughening of the hard coat layer, an acrylic hard coat layer since the refractive index difference between the system binder component increases, improved internal scattering property, it is possible to reduce the glare of the antireflection film.
一方、アクリルなどの有機系材料やシリカなどの無機系材料の様な屈折率の低い材料からなる透光性微粒子を用いると、ハードコート層への凹凸形成に加えて、ハードコート層のアクリル系バインダー成分との屈折率差が小さくなるため、反射防止フィルムのコントラストの低下を抑制できる。 On the other hand, the use of light-transmitting fine particles made of a material having a low refractive index, such as inorganic materials such as organic materials and silica such as acrylic, in addition to roughening of the hard coat layer, an acrylic hard coat layer since the refractive index difference between the binder component is small, it is possible to suppress a reduction in contrast of the antireflection film.

有機系微粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。 Examples of the organic fine particles, for example, a plastic bead. プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミン樹脂ビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.50〜1.53)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54〜1.58)、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。 The plastic beads, Examples, polystyrene beads (refractive index 1.60), melamine resin beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.50 to 1.53), acrylic - styrene beads ( refractive index 1.54 to 1.58), benzoguanamine beads, benzoguanamine-formaldehyde condensation beads, polycarbonate beads, polyethylene beads, and the like. 上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。 The plastic beads, preferably having a hydrophobic group on the surface thereof, for example, a styrene bead.

無機系微粒子としては、不定形シリカ、無機シリカビーズ等を挙げることができる。 The inorganic fine particles include amorphous silica, the inorganic silica beads or the like. 上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径1〜10μmのシリカビーズを使用することが好ましい。 It said amorphous silica is preferably dispersibility use a good particle size 1~10μm of silica beads. ハードコート層用硬化性樹脂組成物の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、粒子表面に有機物処理を施して疎水化した不定形シリカを使用することが好ましい。 To the dispersion of the amorphous silica made favorable without causing increase in viscosity of the hard coat layer curable resin composition, the use of amorphous silica made hydrophobic by applying organic matter treatment on the particle surface It is preferred. 上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的に結合させることなく、ビーズを形成する組成物に存在するボイド(気孔)などに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。 The above organic substance treatment, a method of chemically bonding the compound to the bead surface, without chemically bonding to the bead surface, such as to penetrate the like voids (pores) present in the composition for forming the bead There is a physical method, may be used either.
無機系微粒子としては、その他、例えば、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモン等も挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles, other, for example, titanium oxide, zirconia, zinc oxide, alumina, and also antimony oxide.

一般的には、水酸基又はシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。 In general, a chemical treatment method utilizing an active group for a hydroxyl group or a silica surface, such as a silanol group are preferably used from the viewpoint of processing efficiency. 処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料等が用いられる。 The compounds used in the process, highly reactive silane and above the active group, siloxane, silazane-based materials or the like is used. 例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ‐n‐ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の直鎖アルキル多置換シリコーン化合物や、分岐鎖アルキル多置換シリコーン化合物が挙げられる。 For example, such as methyl trichlorosilane, linear alkyl monosubstituted silicone materials, branched alkyl monosubstituted silicone materials, or di -n- butyl dichlorosilane, and linear alkyl polysubstituted silicone compounds such as ethyldimethylchlorosilane, branched chain alkylpolysaccharides substituted silicone compounds. 同様に、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。 Similarly, monosubstituted linear or branched alkyl group, polysubstituted siloxane material, silazane materials can also be effectively used.

必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。 Depending on the required function, the ends of the alkyl chain, or an intermediate portion, may be used heteroatom, unsaturated bond groups, cyclic linking group, those having an aromatic functional group.
これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。 Since these compounds show alkyl group a hydrophobic contained, the treated material surface, it is possible to easily convert from hydrophilic to hydrophobic, with poor polymer material affinity untreated, high it is possible to obtain an affinity.

前記透光性微粒子の含有量は、ハードコート層の固形分全質量に対して、5質量%以上40質量%以下であることが好ましい。 The content of the translucent fine particles, based on the total mass of the solid content of the hard coat layer is preferably not more than 5 wt% to 40 wt%. より好ましくは、5質量%以上20質量%以下である。 More preferably, 20 mass% or less than 5 wt%. 5質量%未満であると、十分な防眩性が付与できず、40質量%を超えると、内部散乱効果が過剰となり、コントラストが低下するため好ましくない。 If the amount is less than 5 wt%, can not impart sufficient antiglare property, it exceeds 40 wt%, the internal scattering effect is excessive, undesirable because the contrast is reduced.

上記の様な透光性微粒子を多く添加した場合には、樹脂組成物中で透光性微粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。 When adding more of the above such translucent fine particles, because it is easy to settle the translucent fine particles in the resin composition, an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. 尚、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、粒径や使用量によっては、塗膜の透明性に悪影響を与える。 Incidentally, the more inorganic filler added amount is increased, it is effective in settling of the translucent particles, depending on the particle size and amounts, adversely affects the transparency of the coating film. 従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に含有させるとよい。 Therefore, it is preferred that the particle size 0.5μm or less of an inorganic filler, the inclusion to an extent not impairing the transparency of the coating film with respect to the binder.

図3は、本発明に係る反射防止フィルムの好ましい形態の一例を模式的に示した断面図である。 Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention. 図3において、反射防止フィルム1は、透明基材フィルム10の観察者70側に、透明基材フィルムに近い側から、ハードコート層21、及び低屈折率層41を設けたものであって、ハードコート層21は、低屈折率層41側表面に、透光性微粒子により形成された凹凸形状を有しており、ハードコート層21の観察者70側に設けられた低屈折率層も凹凸形状を有している。 3, the antireflection film 1, the observer 70 side of the transparent substrate film 10, from the side close to the transparent substrate film, there is the hard coat layer 21, and a low refractive index layer 41 is provided, hard coat layer 21, the low refractive index layer 41 side surface has an uneven shape formed by the translucent fine particles, low refractive index layer provided on the viewer 70 side of the hard coat layer 21 uneven It has a shape. また、ハードコート層21は、低屈折率層41側の表層領域にスキン層31を有している。 Further, the hard coat layer 21 has a skin layer 31 on the surface layer region of the low refractive index layer 41 side.

<2−2−2−3. <2-2-2-3. レベリング剤> Leveling agent>
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。 The hard coat layer curable resin composition of the present invention may be added a leveling agent, among others, it is preferable to add a fluorine-based or leveling agent silicone or the like. レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。 Hard coat layer curable resin composition prepared by adding a leveling agent, coating stability against the surface of the coating film during coating or drying, slip properties, anti-fouling properties, and can impart scratch resistance.

<2−2−2−4. <2-2-2-4. 溶剤> Solvent>
バインダー成分Cの種類、量によっては、液状媒体としても機能し得ることがあるので、溶剤を用いなくてもハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗工できる場合がある。 Type of binder component C, depending on the amount, because it can function as a liquid medium, sometimes solvent can coating for the hard coat layer curable resin composition without using. 従って、適宜、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工性に優れたハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製するために溶剤を使用すれば良い。 Thus, as appropriate, by dissolving disperse the solid components, to adjust the concentration may be a solvent for preparing the hard coat layer curable resin composition excellent in coating properties.

溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the solvent include isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol, alcohols such as isobutyl alcohol; methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ketones such as cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and like esters; chloroform, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane; toluene, aromatic hydrocarbon or a mixture thereof, such as xylene.

<2−2−2−5. <2-2-2-5. 帯電防止剤> Antistatic agents>
前記ハードコート層には、静電気の発生を抑えてゴミの付着を防止したり、液晶ディスプレイ等に組みこまれた際の外部からの静電気障害を防止するために、必要に応じて帯電防止剤を添加してもよい。 Wherein the hard coat layer, or to prevent the adhesion of dust by suppressing the generation of static electricity, in order to prevent static hindrance from the outside when incorporated into a liquid crystal display or the like, an antistatic agent as required it may be added. この場合の帯電防止性能としては反射防止フィルム形成後の表面抵抗が10 12 Ω/□以下となることが好ましい。 It is preferred that the surface resistance after the antireflection film formed as the antistatic performance when is 10 12 Ω / □ or less. しかし、表面抵抗が10 12 Ω/□以上であっても、帯電防止剤を添加することにより、帯電防止剤を添加しない反射防止フィルムに比べて、埃付着が抑えられやすくなる。 However, even surface resistance 10 12 Ω / □ or more, by adding an antistatic agent, as compared with the antireflection film with no added antistatic agent, dust adhesion is likely to be suppressed.

帯電防止剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤;アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤;アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性の帯電防止剤;ポリアセチレンやポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーにドーパントを組合せたもの(例えば3,4‐エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等)の導電性ポリマー;スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩の様な金属キレート化合物等の各種 As the antistatic agent, for example, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having cationic groups such as the first through third amino groups; sulfonate, sulfate base, phosphoric acid ester bases, anionic antistatic agents having anionic groups such as phosphonate; amino acid-based amphoteric antistatic agents such as amino acid ester; amino alcohol, glycerin-based, nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol ; polyacetylene, polyaniline, a combination of dopants in the conductive polymer such as polythiophene (e.g. 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), etc.) conductive polymers; organometallic compounds such as tin or titanium alkoxides and their various metal chelate compounds such as acetylacetonate salt 面活性剤型帯電防止剤;さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。 Surface active agents antistatic agents; and the above-mentioned antistatic agent increasing the molecular weight of the polymeric antistatic agent and the like. また、第3級アミノ基や第4級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、そして電離放射線により重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性帯電防止剤を挙げることができる。 Moreover, organometallic compounds such as coupling agent having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, the polymerizable monomer or oligomer by ionizing radiation has a metal chelate portion, and polymerizable functional groups by ionizing radiation polymerizable antistatic agents and the like can be mentioned.

その他の帯電防止剤として、粒径が100nm以下の微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、インジウムドープ酸化亜鉛(AZO)、酸化アンチモン、酸化インジウム等を挙げることができる。 Other antistatic agents, mention particle size 100nm or less fine particles such as tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), indium-doped zinc oxide (AZO), antimony oxide, indium oxide, etc. be able to. 特に、粒径を可視光線の波長以下の100nm以下とすることで、帯電防止層の透明性を確保しやすくなり、反射防止フィルムの透明性が損なわれにくくなるという利点が発揮される。 In particular, the particle size to be to or less than the wavelength of 100nm of visible light, becomes easy to ensure the transparency of the antistatic layer, the advantage that the transparency of the antireflection film is hardly impaired is exhibited.
<2−2−2−6. <2-2-2-6. 重合開始剤> Polymerization initiator>

電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤、又は光重合促進剤として増感剤を添加することができる。 When using ionizing radiation-curable resin as an ultraviolet curable resin may be added a sensitizer as a photopolymerization initiator, or photopolymerization accelerator.
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α‐アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。 Specific examples of the photopolymerization initiator, if the resin system having a radical polymerizable functional group, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoyl benzoate, alpha-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, benzoins, benzoin methyl ether, thioxanthones, propiophenones, benzyl, acylphosphine oxides, 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone, etc., and these alone, or in admixture used. 1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア184(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)として入手可能である。 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketones are available, for example under the trade name Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.). また、α‐アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア907、369として入手可能である。 As the α- aminoalkyl phenones, available for example under the trade name Irgacure 907,369.
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。 For resin systems having a cationically polymerizable functional group, as a photopolymerization initiator, an aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, used benzoin sulfonic esters and the like alone or as a mixture.
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。 Further, it is preferable to use a mixture of photosensitizers, and specific examples thereof, n- butylamine, triethylamine, poly -n--butylphosphine.
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部である。 The amount of the photopolymerization initiator added is, relative to the ionizing radiation-curable composition 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight.

<2−3. <2-3. ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製> Preparation of hard coat layer curable resin composition>
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。 Hard coat layer curable resin composition according to the present invention according to the general preparation method, is prepared by a dispersion treatment by mixing the above components. 混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。 The mixing and dispersion, and a paint shaker or a bead mill. 反応性高屈折率微粒子A及び反応性無機微粒子Bが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化性バインダー系、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。 When the reactive high refractive index fine particles A and reactive inorganic fine particles B are obtained in a state dispersed in a solvent, leaving the dispersed state, the curable binder system, the other component comprising a solvent appropriately added, It is prepared by mixing a dispersion treatment.
<2−4. <2-4. ハードコート層の形成方法> The method of forming the hard coat layer>
ハードコート層を形成するには、上記の様にして得られたハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの表面に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射及び/又は加熱により硬化させる。 Cured to form a hard coat layer, applying a hard coat layer curable resin composition obtained in the manner described above to the surface of the transparent substrate film and dried, by irradiation and / or heating of ionizing radiation make.

ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げることができる。 As the method for applying the hard coat layer curable resin composition, for example, spin coating, dip coating, spray coating, a slide coating method, a bar coating method, roll coater method, a meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing law, can be a bead coater method and the like are listed. また、塗布後の、乾燥や電離放射線の照射及び/又は加熱は、周知の方法を適宜用いればよい。 Further, after coating, irradiation and / or heating of the drying or ionizing radiation may be used as appropriate well-known methods.

<3. <3. 低屈折率層> Low refractive index layer>
低屈折率層は、外部からの光(例えば蛍光灯、自然光等)が反射防止フィルムの表面にて反射する際、多層膜での光の干渉効果によってその反射率を低くするという役割を果たす層である。 Low refractive index layer, the light (e.g. fluorescent lamp, natural light, etc.) from the outside when reflected by the surface of the antireflection film serves layers that reduce the reflection by an interference effect of light in the multilayer film it is. 本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層表面に低屈折率層を形成したものが好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, obtained by forming a low refractive index layer on the low refractive index layer surface is preferred. 低屈折率層は、当該低屈折率層の屈折率が当該層の下の層の屈折率より低いものである。 Low refractive index layer is a refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the layer below the corresponding layer.
本発明に係る低屈折率層は、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該樹脂組成物は、必須成分であるバインダー成分の他、低屈折率層の屈折率を下げる等の目的で、適宜必要に応じて、中空粒子、中実粒子、重合開始剤、溶剤、レベリング剤等の成分を含んでも良い。 Low refractive index layer according to the present invention is composed of a cured product of a low refractive index layer curable resin composition, the resin composition, other binder components is an essential component, lowering the refractive index of the low refractive index layer for the purpose of equal, if necessary suitably hollow particles, solid particles, polymerization initiator, solvent, may contain components such as leveling agent.
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、1.45以下が好ましく、1.42以下がより好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer according to the present invention is preferably 1.45 or less, more preferably 1.42 or less.

本発明に係る低屈折率層の膜厚は、0.05μm以上、0.15μm以下であることが好ましい。 The thickness of the low refractive index layer according to the present invention, 0.05 .mu.m or more and 0.15μm or less. 当該低屈折率層の膜厚を0.05μm以上とすることにより、屈折率層としての十分な製膜性が得られる。 By the film thickness of the low refractive index layer and the above 0.05 .mu.m, sufficient film-forming property of the refractive index layers is obtained. また、当該屈折率層の膜厚を0.15μm以下とすることにより、材料費を低減することができる。 Further, the thickness of the refractive index layers by a 0.15μm or less, it is possible to reduce the material cost.

<3−1. <3-1. 低屈折率層のバインダー成分> Binder component of the low refractive index layer>
低屈折率層のバインダー成分は、屈折率が1.45以下であることが好ましい。 Binder component of the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.45 or less. 斯かるバインダー成分として、好ましくは(1)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、(2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、(3)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、(4)シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成される。 As such a binder component, preferably (1) silica or a resin containing magnesium fluoride, (2) a low refractive index resin in a fluorine-based resin, (3) silica or fluorine-based resin containing magnesium fluoride, ( 4) consists of either a thin film such as silica or magnesium fluoride. フッ素樹脂以外の樹脂については、ハードコート層を構成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。 The resin other than the fluororesin, it is possible to use the same resin as the resin constituting the hard coat layer.
前記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。 Examples of the fluorine-based resin, a polymerizable compound or a polymer thereof containing fluorine atoms at least in a molecule. 重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。 The polymerizable compound is not particularly limited, for example, a functional group that is cured by ionizing radiation, those having a curing reactive groups such as polar groups that heat curing is preferred. また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。 It may also be a compound having these reactive groups simultaneously. この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。 To this polymerizable compound and the polymer are those which do not have any such reactive groups as described above.

電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。 As the polymerizable compound having an ionizing radiation-curable group, it can be widely used a fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated bond. より具体的には、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソール等)を例示することができる。 More specifically, to illustrate the fluoroolefins (e.g., fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-butadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol) can. (メタ)アクリロイルオキシ基を有するものとして、2,2,2‐トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3‐ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2‐(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2‐(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2‐(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2‐(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、α‐トリフルオロメタクリル酸メチル、α‐トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物;分子中に、フッ素原子を少なくとも3個持つ炭素数1〜14のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも2個の(メタ (Meth) as having acryloyloxy group, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro decyl) ethyl (meth) acrylate, alpha-trifluoro-methacrylic methyl acid, alpha-like trifluoroethyl methacrylate, having a fluorine atom in the molecule (meth) acrylate compound; in the molecule, a fluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms with at least three fluorine atoms, fluoro cyclo alkyl groups or fluoroalkylene groups, at least two (meth )アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル化合物等もある。 ) It is also a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound having an acryloyloxy group.

熱硬化性極性基として好ましいのは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基である。 Preferred as the thermosetting polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a hydrogen bond forming groups such as epoxy groups. これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。 These are not only the adhesion to a coating film is also excellent in affinity with inorganic ultrafine particles such as silica. 熱硬化性極性基を持つ重合性化合物としては、例えば、4‐フルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;フルオロエチレン‐炭化水素系ビニルエーテル共重合体;エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを挙げることができる。 The polymerizable compound having a thermosetting polar group, e.g., 4-fluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; fluoroethylene - hydrocarbon vinyl ether copolymers, epoxy, polyurethane, cellulose, phenol, polyimide or the like and the like fluorine-modified products of the resins.
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。 The polymerizable compound having an ionizing radiation-curable group and a thermosetting polar group, partially or completely fluorinated alkyl of acrylic or methacrylic acid, alkenyl, aryl esters, fully or partially fluorinated vinyl ethers, fully or partially fluorinated vinyl esters, can be exemplified completely or partially fluorinated vinyl ketones.

また、フッ素原子を持つ重合性化合物や重合体とともに、ハードコート層用硬化性樹脂組成物で述べたような各樹脂成分を混合して使用することもできる。 Further, the polymerizable compound and a polymer having a fluorine atom, can also be used in mixing the resin components as described in the hard coat layer curable resin composition.

<3−2. <3-2. 中空粒子> Hollow particles>
中空粒子とは、外殻層を有し、外殻層に囲まれた内部が多孔質組織、又は空洞である粒子をいう。 The hollow particles have a shell layer means an interior surrounded by the outer shell layer is porous tissue, or hollow particles. 当該多孔質組織、及び当該空洞には空気(屈折率:1)が含有されており、当該中空粒子を低屈折率層に含有させることで、当該層の屈折率を低減することができる。 The porous structure, and the said cavity air (refractive index: 1) is contained, by including the hollow particles in the low refractive index layer, it is possible to reduce the refractive index of the layer. 本発明に係る低屈折率層は、当該層の屈折率を低下させる等の目的で、前記電離放射線硬化性樹脂の他、中空粒子を含有しても良い。 Low refractive index layer according to the present invention, for the purpose of lowering the refractive index of the layer, besides the ionizing radiation curable resin may contain hollow particles.

本発明に係る中空粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。 Materials of the hollow particles according to the present invention can be used inorganic and organic ones. 生産性や強度等を考慮し、無機材料であることが好ましい。 Considering productivity and strength and the like is preferably an inorganic material. この場合には、外殻層が無機材料で形成されることになる。 In this case, the outer shell layer is formed of an inorganic material.

中空粒子を無機材料で形成する場合、中空粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 When forming the hollow particles of an inorganic material, the material of the hollow particles, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and is preferably at least one selected from the group consisting of metal halides. 中空粒子を上記材料とすれば、外殻が高強度で外圧により潰れにくい粒子が得られる。 If the hollow particles and the material, the outer shell hard particles crushed by external pressure can be obtained with high strength. さらに好ましいのは、中空粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物で形成することであり、特に好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物で形成することである。 More preferably, the material of the hollow particles is to form a metal oxide or a metal halide, particularly preferred is to form a metal oxide or a metal fluoride. これら材料を用いると、さらに高強度、且つ、低屈折率な中空粒子を得られる。 Using these materials, a higher strength, and obtained a low refractive index of the hollow particles.

ここで、金属酸化物等に用いる金属元素としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Bが好ましく、Mg、Ca、Al及びSiがさらに好ましい。 Here, as the metal element used for the metal oxide such as, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, B is preferably, Mg, Ca, Al and Si are more preferable. 斯かる金属元素を用いることにより、低屈折率、且つ、他の元素に比べて製造が容易な中空粒子が得られる。 By using such a metal element, a low refractive index, and, easy hollow particles are obtained production as compared to other elements. 上記金属元素は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal element may be used in combination either singly or in combination.

空隙(多孔質組織、又は空洞)を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2002−80503号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。 Voids (porous tissue, or cavity) Specific examples of the fine particles of the organic having the hollow polymer fine particles prepared by the technique disclosed in JP 2002-80503.

本発明に係る低屈折率層において、中空粒子を金属酸化物で形成する場合、材料の屈折率や生産性を考慮し、シリカ(二酸化珪素:SiO )からなる中空粒子を用いることが特に好ましい。 In the low refractive index layer according to the present invention, when the hollow particles are formed of a metal oxide, considering the refractive index and productivity of the material, silica (silicon dioxide: SiO 2) it is particularly preferred to use hollow particles comprising a . 中空シリカ粒子は、微細な空隙を内部に有しており、屈折率1の空気が当該粒子内部に含まれている。 Hollow silica particles have a fine voids therein, the air having a refractive index of 1 is contained inside the grains. そのため、当該粒子自体の屈折率が前記電離放射線硬化性樹脂及び後述する中実粒子に比べて低く、当該中空粒子を含有する低屈折率層の屈折率を低下させることができる。 Therefore, the refractive index of the particles themselves decreases the refractive index of the ionizing radiation curable resin and in that below lower than the real-particle, low refractive index layer containing the hollow particles. すなわち、空隙を有する中空シリカ粒子は、内部に気体を有しないシリカ粒子(屈折率n=1.46程度)に比べると、屈折率が1.20〜1.45と低く、低屈折率層の屈折率を1.45以下にすることができる。 That is, the hollow silica particles having voids, as compared to having no gas silica particles (refractive index of about n = 1.46) inside, the refractive index is as low as 1.20 to 1.45, the low refractive index layer the refractive index can be made 1.45 or less.

<3−3. <3-3. 中実粒子> Solid particles>
本発明に係る低屈折率層の中実粒子は、当該中実粒子内部が、多孔質でもなく空洞でもない粒子をいう。 Solid particles of low refractive index layer according to the present invention, the internal in the real particles, refers to neither cavity nor porous particles. 空隙を有しないため前記中空粒子に比べ、外部から粒子にかかる圧力(外圧)で潰れにくく、耐圧性に優れる。 Compared to the hollow particles for having no voids hardly crushed by the pressure exerted on the particles from the outside (external pressure), it is excellent in pressure resistance. そのため、当該中実粒子を含有する低屈折率層の耐擦傷性を向上させやすくなる。 Therefore, it becomes easy to improve the scratch resistance of the low refractive index layer containing the in solid particle. 本発明に係る低屈折率層は、当該層の耐擦傷性を向上させる等の目的で、前記電離放射線硬化性樹脂の他、中実粒子を含有しても良い。 Low refractive index layer according to the present invention, for the purpose of improving the scratch resistance of the layer, besides the ionizing radiation curable resin may contain a solid particle.

本発明に係る低屈折率層の中実粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。 Material solid particles in the low refractive index layer according to the present invention can be used inorganic and organic ones.

中実粒子を無機材料で形成する場合、当該中実粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 If you in forming solid particles of an inorganic material, the material of the in real-particle, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and is preferably at least one selected from the group consisting of metal halides. 中実粒子を上記材料とすれば、高強度な粒子が安定して得られる。 If in the real particles above materials, high strength particles can be obtained stably. より好ましいのは、中実粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物とすることであり、さらに好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物とすることである。 More preferably, the inside material of the solid particles is that a metal oxide or a metal halide, further preference is given to metal oxides or metal fluorides. これら材料を用いると、さらに、屈折率が低く、低屈折率層としての性能が良好となりやすい。 With these materials, furthermore, a low refractive index, tend to be good performance as a low refractive index layer.

前記金属酸化物等に用いる金属元素としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Bが好ましく、Mg、Ca、Al及びSiがさらに好ましい。 The metal element used for the metal oxide such as, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, B is preferably, Mg, Ca, Al and Si are more preferable. 斯かる金属元素を用いることにより、強度を高くし、屈折率を低くすることができる。 By using such a metal element, it is possible to increase the strength, to lower the refractive index. 前記金属元素は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The metal element may be used in combination either singly or in combination.

本発明に係る低屈折率層においては、当該低屈折率層の屈折率をより低減するために、中実粒子の屈折率は、電離放射線硬化性樹脂の屈折率よりも小さいことが好ましい。 In the low refractive index layer according to the present invention, in order to further reduce the refractive index of the low refractive index layer, the refractive index of the solid particles is preferably smaller than the refractive index of the ionizing radiation curable resin. シリカ(SiO )の屈折率は1.42〜1.46であり、電離放射線硬化性樹脂として好ましく用いられるアクリル系樹脂の屈折率1.49〜1.55よりも低い。 Silica refractive index of the (SiO 2) is 1.42 to 1.46, lower than the refractive index from 1.49 to 1.55 of acrylic resin is preferably used as the ionizing radiation curable resin. このため、中実粒子の材料は、シリカ(SiO )を用いることが特に好ましい。 Therefore, in the material of the solid particles, it is particularly preferable to use silica (SiO 2).

本発明に係る低屈折率層において、前記中空粒子、及び前記中実粒子は、前記ハードコート層の反応性高屈折率微粒子A、又は反応性無機微粒子Bの様に、低屈折率層のバインダー成分の反応性官能基と架橋結合を形成できる反応性官能基を有することが、低屈折率層の膜強度を向上できる点から好ましい。 In the low refractive index layer according to the present invention, the hollow particles, and said solid particles, reactive high refractive index fine particles A of the hard coat layer, or as a reactive inorganic fine particles B, the low refractive index layer binder it is preferable from the viewpoint of improving the film strength of the low refractive index layer having a reactive functional group capable of forming crosslinks with the reactive functional groups of component. 前記中空粒子、及び前記中実粒子への反応性官能基の導入は、前記ハードコート層の反応性高屈折率微粒子A、又は反応性無機微粒子Bと同様の方法を用いることができる。 The hollow particles, and the introduction of reactive functional groups in said to real-particle, can be used the reactive high refractive index fine particles A of the hard coat layer, or reactive inorganic fine particles B and the same method.

<3−4. <3-4. その他の成分> Other components>
本発明に係る低屈折率層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記必須成分の他に、機能を付与するために添加剤を混合しても良い。 The low refractive index layer according to the present invention, without departing from the scope of the present invention, in addition to the above essential components, may be mixed an additive to impart functionality. 当該添加剤としては、例えば、重合開始剤、レベリング剤、溶剤、帯電防止剤、防汚染剤等が挙げられる。 Examples of the additives include a polymerization initiator, a leveling agent, solvent, antistatic agent, anti-fouling agents.

<3−4−1. <3-4-1. 重合開始剤> Polymerization initiator>
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。 In the present invention, in order to initiate or promote the radical polymerizable functional groups and cationically polymerizable functional group, a radical polymerization initiator if necessary, a cationic polymerization initiator, and the like appropriately selected and radical and cationic polymerization initiator it may be used Te. これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。 These polymerization initiators are decomposed by light irradiation and / or heating, are those which generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.

ラジカル重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。 Radical polymerization initiator may be any substance to initiate radical polymerization can emit the light irradiation and / or heating. 例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、1,3−ジ(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラキス(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシ For example, as the photo-radical polymerization initiator, and imidazole derivatives, bis imidazole derivative, N- aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocene, aluminate complexes, organic peroxides, N- alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives and the is, more specifically, 1,3-di (tert- butyl-di-oxy) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (tert- butyl-di-oxy) benzophenone, 3-phenyl-5- isooxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.)), 1-hydroxy - cyclohex ル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)(商品名イルガキュア784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Le - phenyl - ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Corp.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one (Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Corp.), bis (Ita5-2,4- cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl ) titanium) (Irgacure 784, Ciba Specialty Chemicals Ltd. Co.) and the like, but not limited thereto.

また、カチオン重合開始剤は、光照射及び/又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。 Further, the cationic polymerization initiator by light irradiation and / or heating may be any capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization. カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η6‐ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the cationic polymerization initiator, sulfonic acid esters, imide sulfonates, dialkyl-4-hydroxy-sulfonium salts, arylsulfonic acid -p- nitrobenzyl ester, silanol - aluminum complex, (Ita6- benzene) (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) exemplified iron (II) and the like, and more specifically, benzoin tosylate, 2,5-di-nitrobenzyl tosylate, N- Toshifutaru although acid imide and the like, but is not limited thereto.

ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフ Also as a radical polymerization initiator, those used as a cationic polymerization initiator, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes are exemplified, more specifically, diphenyl iodonium, ditolyl iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p- chlorophenyl) chloride of iodonium iodonium such as bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salts, hexafluoro iodonium salts such as antimonate salt, triphenylsulfonium, 4-tert-butyl triphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) chloride sulfonium sulfonium such as bromide, borofluoride, Hekisafu オロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Orohosufeto salts, sulfonium salts such as hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) such as 1,3,5-triazine 2,4,6-substituted-1,3,5 triazines compounds and the like, but it is not limited thereto.

<3−4−2. <3-4-2. 溶剤> Solvent>
バインダー成分の種類、量によっては、液状媒体としても機能し得ることがあるので、溶剤を用いなくても低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗工できる場合がある。 Type of binder component, depending on the amount, because it can function as a liquid medium, sometimes solvent can coating a low refractive index layer curable resin composition without using. 従って、適宜、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工性に優れた低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製するために溶剤を使用すれば良い。 Thus, as appropriate, by dissolving disperse the solid components, to adjust the concentration may be a solvent to prepare a low refractive index layer a curable resin composition excellent in coating properties.

溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N―メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスル Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, methyl glycol, methyl glycol acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, alcohols such as butyl cellosolve; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone ketones such as alcohol; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N, nitrogen-containing compounds such as N- dimethylformamide; diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane , ethers such as dioxolane; methylene chloride, chloroform, trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane; Jimechirusuru キシド、炭酸プロピレン等のその他の物;またはこれらの混合物が挙げられる。 Kishido, other objects, such as propylene carbonate; or mixtures thereof. より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。 More preferred solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone.

<3−4−3. <3-4-3. レベリング剤> Leveling agent>
本発明の低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。 The low refractive index layer for the curable resin composition of the present invention may be added a leveling agent, among others, it is preferable to add a fluorine-based or leveling agent silicone or the like. レベリング剤を添加した低屈折率層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。 Low refractive index layer curable resin composition prepared by adding a leveling agent, coating stability against the surface of the coating film during coating or drying, slip properties, anti-fouling properties, and can impart scratch resistance.

<3−5. <3-5. 低屈折率層用硬化性樹脂組成物の調製方法> Process for the preparation of the low refractive index layer curable resin composition>
上記の各必須成分、及び各所望成分を任意の順序で混合して、低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製できる。 Each essential components described above, and the respective desired components are mixed in any order, can prepare a low refractive index layer a curable resin composition. 中空粒子及び/又は中実粒子を含む場合、当該粒子がコロイド状であれば、そのまま混合することが可能である。 If it contains hollow particles and / or solid particles, if the particles are colloidal, it is possible to mix it. また、粉状であえば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、低屈折率層用硬化性樹脂組成物が得られる。 Also, if someone in powder, the medium such as beads was charged to the resulting mixture, by appropriately dispersed with a paint shaker or a bead mill or the like, for the low refractive index layer curable resin composition is obtained.

<3−6. <3-6. 低屈折率層の形成方法> Method of forming the low refractive index layer>
低屈折率層を形成するには、上記の様にして得られた低屈折率層用硬化性樹脂組成物をハードコート層の表面に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射及び/又は加熱により硬化させる。 To form the low refractive index layer, applying a low refractive index layer curable resin composition obtained as described above to the surface of the hard coat layer was dried, by irradiation and / or heating of ionizing radiation It is cured. また、透明基材フィルム上に、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び低屈折率層用硬化性樹脂組成物を2層同時塗布を行っても良い。 Further, on the transparent substrate film, the hard coat layer curable resin composition, and a low refractive index layer curable resin composition may be subjected to two-layer simultaneous coating.

低屈折率層用硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げることができる。 As a method for applying a low refractive index layer curable resin composition include a spin coating method, dipping method, spraying method, a slide coating method, a bar coating method, roll coater method, a meniscus coater method, flexographic printing method, a screen it can be printing method, a bead coater method and the like are listed. また、塗布後の、乾燥や電離放射線の照射及び/又は加熱は、周知の方法を適宜用いればよい。 Further, after coating, irradiation and / or heating of the drying or ionizing radiation may be used as appropriate well-known methods.

本発明は、上記形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. 上記形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The above embodiments are illustrative, have the technical idea substantially the same configuration described in the claims of the present invention, is intended to achieve the same effect, be any one of the present invention It is included in the technical scope.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the present invention. これらの記載により本発明を制限するものではない。 It is not intended to limit the present invention by these descriptions. 尚、実施例中、部は別途記載がない場合は、重量部を意味する。 In the Examples, parts are if otherwise not stated, it refers to parts by weight. また、低屈折率層の厚さ(低屈折率層のハードコート層側界面(ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、当該凹部表面)から低屈折率層のハードコート層とは反対側の界面(ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、低屈折率層のハードコート層とは反対側の凹部表面)までの厚さ)は、反射防止フィルム断面のTEM写真において、5箇所を測定し、その平均値とした。 Also, if having a low refractive index layer side interface of the hard coat layer side interface (hard coat layer having a thickness of the low refractive index layer (low refractive index layer is uneven, the hard coat of the low refractive index layer from the surface of the recess) (If the low refractive index layer side interface of the hard coat layer has an uneven, concave surface opposite to the hard coat layer of the low refractive index layer) is a layer opposite the interface thickness up), the antireflection in the TEM photograph of a film cross-section was measured five places, and the average value thereof. 同様に、ハードコート層の厚さ(ハードコート層の透明基材フィルム側界面からハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面(ハードコート層の低屈折率層側界面が凹凸を有する場合は、当該凹部表面)までの厚さ)も、反射防止フィルム断面のTEM写真において、5箇所を測定し、その平均値とした。 Similarly, the low refractive index layer side interface of the opposite side of the interface (hard coat layer having an uneven thickness of the hard coat layer (the transparent substrate film side interface of the hard coat layer and the transparent substrate film of the hard coat layer if so, the recessed surface) thickness up) even in the TEM photograph of the antireflection film section, measuring 5 points, and the average value thereof.

<製造例1:反応性高屈折微粒子A(1)の調製> <Production Example 1: Preparation of the reactive high refractive fine particles A (1)>
(1)表面吸着イオン除去 粒径50nmの水分散微粒子酸化チタン(商品名:微粒子酸化チタン(テイカ(株)社製、MT−600B、平均粒径50nm)を陽イオン交換樹脂(商品名:ダイヤイオンSK1B、三菱化学(株)製)400gを用いて3時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂(諸品名:ダイヤイオンSA20A、三菱化学(株)製)200gを用いて3時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度20重量%のチタン微粒子の水分散体を得た。 (1) surface adsorption ion removal particle size 50nm water-dispersible fine particles of titanium oxide (trade name: fine particles of titanium dioxide (Tayca Co., Ltd., MT-600B, average particle diameter 50nm) cation exchange resin (trade name: Dia ion SK1B, for 3 hours ion exchange using a Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 400 g, then anion exchange resin: 3 hours the ion exchange with Co. (various product name Diaion SA20A, Mitsubishi Chemical Corporation) 200 g after, to obtain a washed aqueous dispersion having a solid content concentration of 20 wt% of fine particles of titanium.
この時、チタン微粒子の水分散体のNa O含有量は、チタン微粒子当たり各7ppmであった。 In this case, Na 2 O content of the aqueous dispersion of fine particles of titanium was each per titanium particles 7 ppm.
(2)表面処理(単官能モノマーの導入) (2) Surface treatment (introduction of monofunctional monomer)
上記(1)の処理を行ったチタン微粒子の水分散液10gに150mLのイソプロパノール、4.0gの3,6,9−トリオキサデカン酸、及び4.0gのメタクリル酸を加え、30分間撹拌し混合した。 (1) treatment of 150mL water dispersion 10g of fine particles of titanium was performed isopropanol, 3,6,9-trioxadecanoic acid 4.0g, and methacrylic acid 4.0g was added, stirred for 30 minutes mixed.
得られた混合液を、60℃で5時間加熱しながら撹拌する事で、チタン微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたチタン微粒子分散液を得た。 The resulting mixture, by stirring with heating for 5 hours at 60 ° C., to obtain a titanium fine particle dispersion methacryloyl group is introduced into the titanium fine particle surface. 得られたチタン微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを0.1重量%とし、固形分50重量%のチタン分散メチルエチルケトン溶液を得た。 The resulting titanium fine particle dispersion, distilled water using a rotary evaporator, and then distilled isopropanol, while adding methyl ethyl ketone to avoid dryness, finally remaining water and isopropanol and 0.1 wt%, a solid content of 50% by weight of titanium dispersed solution in methyl ethyl ketone.
このようにして得られたチタン微粒子(反応性高屈折微粒子A(1))は、日機装(株)社製、Nanotrac粒度分析計により測定した結果、d 50 =55nmの平均粒径を有していた。 The thus obtained fine particles of titanium (reactive high refractive fine particles A (1)) is Nikkiso Co., Ltd., as a result of measurement by Nanotrac particle size analyzer, d 50 = has a 55nm average particle size It was. また、チタン微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果3.12×10 −3 g/m であった。 Also, amount of the organic component covering the fine particles of titanium surfaces was the result 3.12 × 10 -3 g / m 2 as measured by thermogravimetric analysis. また、得られた反応性高屈折微粒子A(1)の比重は、1.72だった。 Further, the specific gravity of the resultant reactive high refractive fine particles A (1), was 1.72.

<製造例2:反応性高屈折微粒子A(2)の調製> <Production Example 2: Preparation of the reactive high refractive fine particles A (2)>
製造例1において、水分散コロイダルチタンの代わりに、水分散微粒子ジルコニア(東ソー(株)製、TZ−3Y−E、平均粒径50nm)を用いた以外は、製造例1と同様にして、反応性高屈折率微粒子A(2)を得た。 Production Example 1, in place of the water-dispersed colloidal titanium, water-dispersible particulate zirconia (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-3Y-E, average particle size 50 nm) except for using, in the same manner as in Production Example 1, the reaction to obtain a sexual high refractive index fine particles a (2).
このようにして得られた反応性高屈折微粒子A(2)は、上記粒度分析計により測定した結果、d 50 =55nmの平均粒径を有していた。 The thus obtained reactive high refractive fine particles A (2), the result of measurement by the particle size analyzer had d 50 = 55 nm average particle size. また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果4.15×10 −3 g/m であった。 Also, amount of the organic component covering the surface was the result 4.15 × 10 -3 g / m 2 as measured by thermogravimetric analysis. また、得られた反応性高屈折微粒子A(2)の比重は、6.25だった。 Further, the specific gravity of the resultant reactive high refractive fine particles A (2), was 6.25.

<製造例3:反応性高屈折微粒子A(3)の調製> <Production Example 3: Preparation of the reactive high refractive fine particles A (3)>
製造例1において、水分散コロイダルチタンの代わりに、水分散酸化亜鉛(住友大阪セメント(株)製、平均粒径50nm)を用いた以外は、製造例1と同様にして、反応性高屈折率微粒子A(3)を得た。 Production Example 1, in place of the water-dispersed colloidal titanium, an aqueous dispersion of zinc oxide (made by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., average particle size 50 nm) except for using, in the same manner as in Production Example 1, the reactive high refractive index fine particles obtained the a (3).
このようにして得られた反応性高屈折微粒子A(3)は、上記粒度分析計により測定した結果、d 50 =55nmの平均粒径を有していた。 The thus obtained reactive high refractive fine particles A (3), the result of measurement by the particle size analyzer had d 50 = 55 nm average particle size. また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果3.97×10 −3 g/m であった。 Also, amount of the organic component covering the surface was the result 3.97 × 10 -3 g / m 2 as measured by thermogravimetric analysis. また、得られた反応性高屈折微粒子A(3)の比重は、5.62だった。 Further, the specific gravity of the resultant reactive high refractive fine particles A (3), was 5.62.

<製造例4:反応性高屈折微粒子A(4)の調製> <Production Example 4: Preparation of the reactive high refractive fine particles A (4)>
製造例1において、水分散コロイダルチタンの代わりに、粒径120nmの水分散コロイダルチタンを用いた以外は、製造例1と同様にして、反応性高屈折率微粒子A(4)を得た。 Production Example 1, in place of the water-dispersed colloidal titanium, except for using an aqueous dispersion of colloidal titanium particle size 120 nm, in the same manner as in Production Example 1 to obtain a reactive high refractive index fine particles A (4).
このようにして得られた反応性高屈折微粒子A(4)は、上記粒度分析計により測定した結果、d 50 =120nmの平均粒径を有していた。 The thus obtained reactive high refractive fine particles A (4), the result of measurement by the particle size analyzer, had a mean particle size of d 50 = 120 nm. また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果4.53×10 −3 g/m であった。 Also, amount of the organic component covering the surface was the result 4.53 × 10 -3 g / m 2 as measured by thermogravimetric analysis. また、得られた反応性高屈折微粒子A(4)の比重は、1.72だった。 Further, the specific gravity of the resultant reactive high refractive fine particles A (4), was 1.72.

<製造例5:チタン微粒子(1)の調製> <Production Example 5: Preparation of fine particles of titanium (1)>
(1)表面吸着イオン除去 製造例1において、表面吸着イオンの除去のみを行い、表面処理を行わず、チタン微粒子(1)を得た。 (1) In the surface-adsorbed ion removal Production Example 1, it performs only the removal of surface adsorption ions, without surface treatment to obtain a fine particles of titanium (1).

<製造例6:反応性無機微粒子B(1)の調製> <Production Example 6: Preparation of the reactive inorganic fine particles B (1)>
製造例1において、粒径50nmの水分散コロイダルチタンの代わりに、粒径60nmの水分散コロイダルシリカを用いた以外は、製造例1と同様にして、反応性無機微粒子B(1)を得た。 Production Example 1, in place of water-dispersed colloidal titanium particle size 50 nm, except for using an aqueous dispersion of colloidal silica having a particle size of 60 nm, in the same manner as in Production Example 1 to obtain a reactive inorganic fine particles B (1) .
このようにして得られた反応性無機微粒子B(1)は、上記粒度分析計により測定した結果、d 50 =60nmの平均粒径を有していた。 Thus obtained reactive inorganic fine particles B (1), the result of measurement by the particle size analyzer, had a mean particle size of d 50 = 60 nm. また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果3.55×10 −3 g/m であった。 Also, amount of the organic component covering the surface was the result 3.55 × 10 -3 g / m 2 as measured by thermogravimetric analysis. また、得られた反応性無機微粒子B(1)の比重は、2.14だった。 Further, the specific gravity of the resultant reactive inorganic fine particles B (1), was 2.14.

<製造例7. <Production Example 7. ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)の調製> Hard coat layer curable resin composition (1) Preparation>
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):65重量部 ・イソシアヌル酸変性ジアクリレート(M−215)(東亞合成(株)製):35重量部 ・イルガキュア184(光重合開始剤):6重量部 ・シリコーン(レベリング剤):0.045重量部 ・反応性高屈折微粒子A(1)(平均粒径55nm):6.8重量部 ・反応性無機微粒子B(1)(平均粒径60nm):20重量部 ・トルエン:64重量部 上記材料を十分混合し、組成物として調製した。 Pentaerythritol triacrylate (PETA): 65 parts by weight isocyanuric acid-modified diacrylate (M-215) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 35 parts by weight Irgacure 184 (photopolymerization initiator): 6 parts by weight Silicone (leveling agent): 0.045 parts by weight reactive high refractive fine particles A (1) (average particle size 55 nm): 6.8 parts by weight reactive inorganic fine particles B (1) (average particle size 60 nm): 20 weight part toluene: 64 parts by weight the above materials were thoroughly mixed to prepare a composition. この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して固形分30質量%のハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を調製した。 The composition was polypropylene filter with filtered solids 30 wt% of the hard coat layer curable resin composition having a pore diameter of 30μm (1) was prepared.

<製造例8:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(2)の調製> <Production Example 8: hard coat layer curable resin composition (2) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)の含有量を5wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(2)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight was added so that the content of the reactive high refractive fine particles A (1) and 5 wt% except adjusted to, in the same manner as in production example 7, the hard coat layer curable resin composition (2) was prepared.

<製造例9:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(3)の調製> <Production Example 9: Hard coat layer curable resin composition (3) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(3)を調製した。 Production Example 7, except that the content of the reactive high refractive fine particles A (1) was adjusted to be 10 wt%, in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (3) It was prepared.

<製造例10:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(4)の調製> <Production Example 10: hard coat layer curable resin composition (4) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(4)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight was added so that the content of the reactive high refractive fine particles A (1) and 10 wt% except adjusted to, in the same manner as in production example 7, the hard coat layer curable resin composition (4) was prepared.

<製造例11:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(5)の調製> <Production Example 11: hard coat layer curable resin composition (5) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)の含有量を1wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(5)を調製した。 Production Example 7, except that the content of the reactive high refractive fine particles A (1) was adjusted to be 1 wt%, in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (5) It was prepared.

<製造例12:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(6)の調製> <Production Example 12: hard coat layer curable resin composition (6) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)の含有量を30wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(6)を調製した。 Production Example 7, except that the content of the reactive high refractive fine particles A (1) was adjusted to be 30 wt%, in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (6) It was prepared.

<製造例13:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(7)の調製> <Production Example 13: hard coat layer curable resin composition (7) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(2)とした以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(7)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except that a reactive high refractive fine particles A (2), in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (7) It was prepared.

<製造例14:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(8)の調製> <Production Example 14: hard coat layer curable resin composition (8) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(2)とし、反応性高屈折微粒子A(2)の含有量を5wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(8)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), the reactive high refractive fine particles A ( 2), and except that the content of the reactive high refractive fine particles a (2) was adjusted to be 5 wt%, prepared in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (8) did.

<製造例15:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(9)の調製> <Production Example 15: hard coat layer curable resin composition (9) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(2)とし、反応性高屈折微粒子A(2)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(9)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except that the reactive and high-refractive particles A (2), to adjust the content of the reactive high refractive fine particles A (2) so as to be 10 wt% is , in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (9) was prepared.

<製造例16:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(10)の調製> <Production Example 16: hard coat layer curable resin composition (10) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(2)とし、反応性高屈折微粒子A(2)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(10)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), the reactive high refractive fine particles A ( 2), and except that the content of the reactive high refractive fine particles a (2) was adjusted to be 10 wt%, prepared in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (10) did.

<製造例17:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(11)の調製> <Production Example 17: hard coat layer curable resin composition (11) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(3)とした以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(11)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except that a reactive high refractive fine particles A (3), in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (11) It was prepared.

<製造例18:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(12)の調製> <Production Example 18: hard coat layer curable resin composition (12) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(3)とし、反応性高屈折微粒子A(3)の含有量を5wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(12)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), the reactive high refractive fine particles A ( 3), and except that the content of the reactive high refractive fine particles a (3) was adjusted to be 5 wt%, prepared in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (12) did.

<製造例19:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(13)の調製> <Production Example 19: hard coat layer curable resin composition (13) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(3)とし、反応性高屈折微粒子A(3)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(13)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except that the reactive and high-refractive particles A (3), to adjust the content of the reactive high refractive fine particles A (3) so as to be 10 wt% is , in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (13) was prepared.

<製造例20:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(14)の調製> <Production Example 20: Preparation of hard coat layer curable resin composition (14)>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(3)とし、反応性高屈折微粒子A(3)の含有量を10wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(14)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), the reactive high refractive fine particles A ( 3), and except that the content of the reactive high refractive fine particles a (3) was adjusted to be 10 wt%, prepared in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (14) did.

<製造例21:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(15)の調製> <Production Example 21: hard coat layer curable resin composition (15) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を添加しなかったこと以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(15)を調製した。 Production Example 7, except that no addition of reactive high refractive fine particles A (1), in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (15) was prepared.

<製造例22:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(16)の調製> <Production Example 22: hard coat layer curable resin composition (16) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を添加せず、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加えたこと以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(16)を調製した。 Production Example 7, without the addition of a reactive high refractive fine particles A (1), a styrene beads as translucent fine particles except (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) that was added to 10 parts by weight, in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (16) was prepared.

<製造例23:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(17)の調製> <Production Example 23: hard coat layer curable resin composition (17) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(4)とした以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(17)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except that a reactive high refractive fine particles A (4), in the same manner as in Preparation Example 7, the hard coat layer curable resin composition (17) It was prepared.

<製造例24:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(18)の調製> <Production Example 24: hard coat layer curable resin composition (18) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、反応性高屈折微粒子A(4)とし、反応性高屈折微粒子A(4)の含有量を5wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(18)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), the reactive high refractive fine particles A ( 4), and except that the content of the reactive high refractive fine particles a (4) was adjusted to be 5 wt%, prepared in the same manner as in preparation example 7, the hard coat layer curable resin composition (18) did.

<製造例25:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(19)の調製> <Production Example 25: hard coat layer curable resin composition (19) Preparation>
製造例7において、反応性高屈折微粒子A(1)を、製造例5で得られた反応性官能基を有しないチタン微粒子(1)とした以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(19)を調製した。 Production Example 7, a reactive high refractive fine particles A (1), except for using no fine particles of titanium reactive functional groups obtained in Preparation Example 5 (1), in the same manner as in Preparation Example 7, a hard coat layer curable resin composition (19) was prepared.

<製造例26:ハードコート層用硬化性樹脂組成物(20)の調製> <Production Example 26: hard coat layer curable resin composition (20) Preparation>
製造例7において、透光性微粒子としてスチレンビーズ(綜研化学(株)製、粒径3.5μm)10重量部を加え、反応性高屈折微粒子A(1)を、製造例5で得られた反応性官能基を有しないチタン微粒子(1)とし、反応性官能基を有しないチタン微粒子(1)の含有量を5wt%となるように調整した以外は、製造例7と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(20)を調製した。 Production Example 7, styrene beads as translucent fine particles (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., particle size 3.5 [mu] m) 10 parts by weight of a, a reactive high refractive fine particles A (1), obtained in Production Example 5 reactive functional group and titanium fine particles (1) having no, except that the content of not having fine titanium reactive functional group (1) was adjusted to 5 wt%, in the same manner as in production example 7, hard coat layer curable resin composition (20) was prepared.

<製造例27. <Production Example 27. 低屈折率層用硬化性樹脂組成物(1)の調製> Preparation of a low refractive index layer curable resin composition (1)>
・表面修飾中空シリカA(中空シリカ微粒子20重量%のメチルイソブチルケトン):15.0重量部 ・ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):1.2重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA):0.4重量部 ・イルガキュア127(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):0.1重量部 ・X−22−164E(商品名、信越化学工業(株)製):0.15重量部 ・メチルイソブチルケトン:83.5重量部 上記の各成分を混合し、低屈折率層用硬化性樹脂組成物を調製した。 Surface-modified hollow silica A (hollow silica fine particles 20% by weight of methyl isobutyl ketone): 15.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA): 1.2 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA): 0. 4 parts by weight Irgacure 127 (trade name, Ciba Specialty Chemicals): 0.1 parts by weight · X-22-164E (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.): 0.15 parts by weight of methyl isobutyl ketone: 83.5 parts by weight of the respective components described above to prepare a low refractive index layer a curable resin composition.

<実施例1. <Example 1. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(透明基材フィルム)の一方の側に、上記製造例7で調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)をミヤバーコートで20g/m 塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を0.1%以下に保って、80W/cmの紫外線照射装置で10m/minの速度で2度照射することにより、ハードコート層を形成し、次いで、上記製造例27で調製した低屈折率層用硬化性樹脂組成物(1)をミヤバーコートで2g/m 塗工し、溶剤を蒸発乾燥後、酸素濃度を0.1%以下に保って、80W/cmの紫外線照射装置で10m/minの速度で2度照射することにより、低屈折率層を形成し、低屈折率層の厚さが0.1μm、ハードコート層の厚さが10μmの反射防止フィルムを得 On one side of the thickness 80μm triacetyl cellulose (TAC) film (transparent substrate film), the hard coat layer curable resin composition prepared in Preparation Example 7 (1) in Mayer bar coating 20 g / m 2 was applied, after evaporation drying of the solvent, keeping the oxygen concentration below 0.1%, by irradiating twice at a speed of 10 m / min with ultraviolet irradiation apparatus of 80W / cm, to form a hard coat layer , then the low refractive index layer curable resin composition prepared in production example 27 (1) and 2 g / m 2 coated with Mayer bar coating, after solvent evaporation drying, 0.1% or less of oxygen concentration kept at, by irradiating twice at a speed of 10 m / min with ultraviolet irradiation apparatus of 80W / cm, to form a low refractive index layer, the thickness of the low refractive index layer is 0.1 [mu] m, the hard coat layer thickness to obtain an anti-reflection film of the saga 10μm .
また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の倍(300%>100%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer the number of times (300%> 100%) was.

<実施例2. <Example 2. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(2)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (2) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例3. <Example 3. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(3)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (3), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の4倍(400%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was four times the number (400%).

<実施例4. <Example 4. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(4)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition and (4), to adjust the thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の4倍(400%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was four times the number (400%).

<実施例5. <Example 5. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(5)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (5), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の2.5倍(250%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer was the number of 2.5-fold (250%).

<実施例6. <Example 6. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(6)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (6), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の5倍(500%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was five times the number (500%).

<実施例7. <Example 7. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(7)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (7), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の2.5倍(250%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer was the number of 2.5-fold (250%).

<実施例8. <Example 8. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(8)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (8) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の2倍(200%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer was twice the number (200%).

<実施例9. <Example 9. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(9)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (9), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例10. <Example 10. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(10)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (10) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例11. <Example 11. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(11)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (11), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例12. <Example 12. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(12)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (12) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例13. <Example 13. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(13)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (13), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の4.5倍(450%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer was the number of 4.5 times (450%).

<実施例14. <Example 14. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(14)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (14) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の4.5倍(450%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer was the number of 4.5 times (450%).

<実施例15. <Example 15. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(透明基材フィルム)を、厚さ80μmのシクロオレフィンポリマー(COP)フィルムとし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, the thickness of 80 [mu] m triacetyl cellulose (TAC) film (transparent substrate film), a cycloolefin polymer (COP) film having a thickness of 80 [mu] m, adjust the thickness of the hard coat layer so as to 5μm except that the, in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<実施例16. <Example 16. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(透明基材フィルム)を、厚さ80μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムとし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a triacetyl cellulose having a thickness of 80 [mu] m (TAC) film (transparent substrate film), a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 80 [mu] m, and adjusting the film thickness of the hard coat layer so as to 5μm Otherwise, in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の3倍(300%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was three times the number (300%).

<比較例1. <Comparative Example 1. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(15)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (15), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の0倍(0%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was 0 times the number (0%).

<比較例2. <Comparative Example 2. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(16)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (16) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の0倍(0%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was 0 times the number (0%).

<比較例3. <Comparative Example 3. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(17)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (17), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の1.5倍(150%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was 1.5 times the number (150%).

<比較例4. <Comparative Example 4. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(18)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (18) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりの反応性高屈折微粒子Aの平均粒子数の1.5倍(150%)だった。 The average particle number of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, the average particle of the reactive high refractive fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer it was 1.5 times the number (150%).

<比較例5. <Comparative Example 5. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(19)とした以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μm、ハードコート層の膜厚が10μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (19), in the same manner as in Example 1, the low refractive index layer film thickness 0.1 [mu] m, the thickness of the hard coat layer was obtained an antireflection film of 10 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数の0.5倍(50%)だった。 The average number of particles of fine titanium per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, an average 0.5 times the number of particles of fine titanium per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer (50 %)was.

<比較例6. <Comparative Example 6. 反射防止フィルムの作製> Preparation of the anti-reflection film>
実施例1において、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(1)を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物(20)とし、ハードコート層の膜厚を5μmとなるように調整した以外は、実施例1と同様にして、低屈折率層の膜厚が0.1μmの反射防止フィルムを得た。 In Example 1, a hard coat layer curable resin composition (1), except that the hard coat layer curable resin composition (20) was adjusted thickness of the hard coat layer so as to 5μm is in the same manner as in example 1, the film thickness of the low refractive index layer was obtained an anti-reflection film of 0.1 [mu] m. また、ハードコート層のスキン層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数が、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当たりのチタン微粒子の平均粒子数の0.5倍(50%)だった。 The average number of particles of fine titanium per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer of the hard coat layer, an average 0.5 times the number of particles of fine titanium per unit area in cross-section in the thickness direction of the hard coat layer (50 %)was.

〔評価方法〕 〔Evaluation method〕
上記、各実施例、及び各比較例で得られた反射防止フィルムについて、以下の1及び2の評価を行った。 Above, each embodiment, and antireflection films obtained in Comparative Examples were subjected to the following evaluation of 1 and 2. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

評価1. Evaluation 1. 最低反射率 得られた反射防止フィルムをクロスニコルの偏光板に張り合わせた後、島津製作所(株)製分光光度計(MPC−3100)を用いて、380〜780nmの波長領域における、積分球を用いた反射率を測定し、この間における最低反射率を測定した。 Use after laminating an antireflection film obtained minimum reflectance polarizing plate crossed nicols using a Shimadzu Corp. spectrophotometer (MPC-3100), in the wavelength region of 380 to 780 nm, an integrating sphere the reflectance who were measured, to determine the minimum reflectance in the meantime.

評価2. Evaluation 2. 表面状態 得られた反射防止フィルムをクロスニコルの偏光板に張り合わせた後、蛍光灯存在下で表面状態を観察した。 After bonding the surface state resulting antireflection film to the polarizing plate crossed nicols and the surface state was observed in the presence of a fluorescent lamp.
評価○:異状なし評価×:白味を帯びている Evaluation ○: No abnormality evaluation ×: are whitish

図1は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成を模式的に示した図である。 Figure 1 is a diagram schematically illustrating the layer structure of the antireflection film according to the present invention. 図2は、本発明に係るハードコート層の層厚み方向の断面における反応性高屈折率微粒子Aの分布の様子の一例を模式的に示した図である。 Figure 2 is a diagram of an example of a state of the distribution of reactive high refractive index fine particles A in the layer thickness direction of the cross section of the hard coat layer according to the present invention shown schematically. 図3は、本発明に係る反射防止フィルムの好ましい形態の一例を模式的に示した図である。 Figure 3 is a diagram schematically showing an example of a preferred embodiment of the antireflection film according to the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 反射防止フィルム10 透明基材フィルム20 ハードコート層30 スキン層40 低屈折率層50 反応性高屈折率微粒子A 1 antireflection film 10 transparent substrate film 20 hard coat layer 30 skin layer 40 low-refractive index layer 50 reactive high refractive index fine particles A
60 観察者 60 observer

Claims (21)

  1. 透明基材フィルムの一面側に、透明基材フィルムに近い側からハードコート層及び当該ハードコート層に隣接して低屈折率層を設けてなる反射防止フィルムであって、 On one surface of the transparent substrate film, a reflection preventing film formed by providing a low refractive index layer adjacent the closer to the transparent substrate film side to the hard coat layer and the hard coat layer,
    当該ハードコート層は、 The hard coat layer,
    平均粒径が10nm以上100nm以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性高屈折率微粒子A、及び、 Average particle size is at 10nm or more 100nm or less, is covered at least a portion of the surface with the organic component, the organic component by reactive high refractive index fine particles A having the introduced reactive functional groups a surface and,
    前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基cを有するバインダー成分Cを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有するハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、 Includes a binder component C having a reactive functional group c having a crosslinking reactivity with the reactive functional groups a of the reactive high refractive index fine particles A, containing a curable binder system, also having curing reactivity in the system a cured product of a hard coat layer curable resin composition,
    当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、 The transparent substrate film of the hard coat layer on the surface layer region of the surface and its vicinity of the opposite side, as compared to the surface area region of the transparent substrate film side of the unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer the average particle number of the reactive high refractive index fine particles a of per can have more skin layers,
    当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とする、反射防止フィルム。 The average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in cross-section in the thickness direction of the skin layer, the average particle of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the hard coat layer characterized in that at least twice the number, the antireflection film.
  2. 前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基bを表面に有する反応性無機微粒子Bを含むことを特徴とする、請求項1に記載の反射防止フィルム。 Wherein the hard coat layer curable resin composition, comprising at least part of the surface is coated with the organic component, the reactive inorganic fine particles B having a reactive functional group b that is introduced by the organic component to the surface to, antireflective film of claim 1.
  3. 前記スキン層の厚さは、透明基材フィルムとは反対側の界面から前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒径の等倍から2倍までの厚さであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。 The thickness of the skin layer, characterized in that the transparent substrate film of a thickness of from magnification up to twice the average particle size of the reactive high refractive index fine particles A from the interface opposite, wherein the antireflection film according to claim 1 or 2.
  4. 前記スキン層において、前記反応性高屈折率微粒子Aが密集していることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 In the skin layer, wherein the reactive high refractive index fine particles A are densely antireflection film according to any one of claims 1 to 3.
  5. 前記スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が800個/μm 以上であり、且つ、前記ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性高屈折率微粒子Aの平均粒子数が500個/μm 以下であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 Wherein is an average particle number of the reactive high refractive index fine particles A per unit area in the thickness direction cross section of the skin layer 800 / [mu] m 2 or more, and, per unit area in cross-section in the thickness direction of the entire hard coating layer wherein the average particle number of the reactive high refractive index fine particles a is 500 / [mu] m 2 or less, the antireflection film according to any one of claims 1 to 4.
  6. 前記反応性高屈折率微粒子A及び/又は反応性無機微粒子Bの表面の少なくとも一部が有機成分で被覆されており、前記反応性官能基aは当該有機成分により前記反応性高屈折率微粒子Aの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の高屈折率微粒子の単位表面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれ、前記反応性官能基bは当該有機成分により前記反応性無機微粒子Bの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位表面積当たり1.00×10 −3 g/m 以上含まれることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 At least a portion is coated with the organic component, the reactive functional group a is the reactive high refractive index fine particles A by the organic component of the reactive high refractive index fine particles A and / or reactive surface of the inorganic fine particles B have been introduced on the surface, the organic component is contained 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit surface area of the front of the high refractive index fine particles coated, the reactive functional group b by the organic component wherein has been introduced into the surface of the reactive inorganic fine particles B, the organic component, characterized in that contained 1.00 × 10 -3 g / m 2 or more per unit surface area of the pre-coated inorganic fine particles, claim the antireflection film according to any one of 1 to 5.
  7. 前記反応性高屈折率微粒子Aは、フッ素を含有しないものであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The reactive high refractive index fine particles A is characterized in that it is one that does not contain a fluorine, antireflection film according to any one of claims 1 to 6.
  8. 前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a、前記反応性無機微粒子Bの反応性官能基b、及び、前記バインダー成分Cの反応性官能基cは、いずれも重合性不飽和基を有するものであることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 Reactive functional groups a of the reactive high refractive index fine particles A, the reactive functional groups b of the reactive inorganic fine particles B, and reactive functional groups c of the binder component C, the both polymerizable unsaturated groups and wherein the one having anti-reflection film according to any one of claims 1 to 7.
  9. 前記反応性高屈折率微粒子A及び/又は前記反応性無機微粒子Bが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The reactive high refractive index fine particles A and / or the reactive inorganic fine particles B, saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride corresponding to the carboxylic acid, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, imines, nitriles , isonitrile, epoxy compounds, amine in the presence of β- dicarbonyl compounds, silanes, and one or more molecular weight selected from the group consisting of metal compounds having a functional group 500 following surface modifying compound, water as a dispersion medium and / or characterized in that it is obtained by dispersing the inorganic fine particles in an organic solvent, antireflective film according to any one of claims 1 to 8.
  10. 前記表面修飾化合物が、水素結合形成基を有する化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の反射防止フィルム。 The surface modifying compound, characterized in that a compound having a hydrogen bond-forming group, an antireflection film according to claim 9.
  11. 前記表面修飾化合物の少なくとも1種が、前記反応性官能基a及び前記反応性官能基bとなる重合性不飽和基を有することを特徴とする、請求項10に記載の反射防止フィルム。 At least one kind, and having a polymerizable unsaturated group to be the reactive functional group a and the reactive functional group b, the antireflection film of claim 10 wherein the surface modifying compound.
  12. 前記反応性高屈折率微粒子Aが、当該反応性高屈折率微粒子A表面に導入される反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、高屈折率微粒子とを結合することにより得られることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The reactive high refractive index fine particles A generates a silanol group reactive functional groups a to be introduced into the reactive high refractive index fine particles A surface group represented by the following chemical formula (1), and by a silanol group or a hydrolyzable to a compound containing a group, characterized by being obtained by combining a high refractive index fine particles, the anti-reflection film according to any one of claims 1 to 8.
    化学式(1) Chemical formula (1)
    −Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
    (化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す。) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S.)
  13. 前記反応性無機微粒子Bが、当該反応性無機微粒子B表面に導入される反応性官能基b、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることを特徴とする、請求項2乃至8のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The reactive inorganic fine particles B is a compound containing a group which forms a silanol group-reactive functional group b that is introduced into the reactive inorganic fine particles B surface groups represented by the following chemical formula (1), and by a silanol group or a hydrolyzable When, characterized in that it is obtained by combining the metal oxide fine particles, the anti-reflection film according to any one of claims 2 to 8.
    化学式(1) Chemical formula (1)
    −Q −C(=Q )−NH− -Q 1 -C (= Q 2) -NH-
    (化学式(1)中、Q は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q はO又はSを示す。) (In the chemical formula (1), Q 1 is, NH, O (oxygen atom), or shows a S (sulfur atom), Q 2 represents O or S.)
  14. 前記バインダー成分Cが、前記反応性高屈折率微粒子Aの反応性官能基a及び/又は前記反応性無機微粒子Bの反応性官能基bと結合可能な反応性官能基cを3つ以上有する化合物であることを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The binder component C, the compound having a reactive functional group a and / or reactive functional groups b and linkable reactive functional groups c of the reactive inorganic fine particles B 3 or more reactive high refractive index fine particles A and characterized in that, the antireflection film according to any one of claims 1 to 13.
  15. 前記バインダー成分Cは、屈折率が1.5以上であることを特徴とする、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The binder component C, wherein the refractive index is 1.5 or more, the antireflection film according to any one of claims 1 to 14.
  16. 前記反応性高屈折率微粒子Aの含有量が、全固形分に対して、1〜30重量%であることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The content of the reactive high refractive index fine particles A, characterized in that the total solid content, 1 to 30 wt%, the anti-reflection film according to any one of claims 1 to 15.
  17. 前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中空粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The low refractive index layer, characterized in that it further comprises a hollow particles crosslinked with the matrix of the low refractive index layer, an antireflection film according to any one of claims 1 to 16.
  18. 前記低屈折率層は、当該低屈折率層のマトリクスと架橋結合した中実粒子をさらに含有することを特徴とする、請求項1乃至17のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The low refractive index layer, characterized by further containing solid particles in which the matrix of the low refractive index layer were crosslinked, the antireflective film according to any one of claims 1 to 17.
  19. 可視光領域における最低反射率が2.5%以下であることを特徴とする、請求項1乃至18のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 Wherein the minimum reflectance in the visible light region is not more than 2.5%, the anti-reflection film according to any one of claims 1 to 18.
  20. 前記透明基材フィルムが、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることを特徴とする、請求項1乃至19のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The transparent substrate film, cellulose acylate, characterized in that it mainly cycloolefin polymer, acrylate polymer, or a polyester, antireflection film according to any one of claims 1 to 19.
  21. 前記低屈折率層の膜厚が0.05μm以上0.15μm以下であり、且つ、前記ハードコート層の膜厚が2μm以上30μm以下であることを特徴とする、請求項1乃至20のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。 The thickness of the low refractive index layer is at 0.05μm or 0.15μm or less and wherein the thickness of the hard coat layer is 2μm or more 30μm or less, any of claims 1 to 20 the antireflection film according to one paragraph.
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