JP2009084082A - Cross-linked nanocarbon solubilizing agent and cross-linked nanocarbon aggregate - Google Patents

Cross-linked nanocarbon solubilizing agent and cross-linked nanocarbon aggregate Download PDF

Info

Publication number
JP2009084082A
JP2009084082A JP2007252725A JP2007252725A JP2009084082A JP 2009084082 A JP2009084082 A JP 2009084082A JP 2007252725 A JP2007252725 A JP 2007252725A JP 2007252725 A JP2007252725 A JP 2007252725A JP 2009084082 A JP2009084082 A JP 2009084082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanocarbon
linked
cross
crosslinked
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007252725A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5026210B2 (en
Inventor
Fumio Mogi
文雄 茂木
Yoshio Inagaki
由夫 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007252725A priority Critical patent/JP5026210B2/en
Publication of JP2009084082A publication Critical patent/JP2009084082A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5026210B2 publication Critical patent/JP5026210B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology for solubilizing a cross-linked nanocarbon into water, without modifying the surface of the nanocarbon. <P>SOLUTION: The cross-linked nanocarbon solubilizing agent contains, as a main component, a surfactant which can form spheric micelles having a diameter of 50-2,000 nm in an aqueous solution or a water-soluble polymer which can form pseudo micelles having a weight-average molecular weight of 10,000-50,000,000. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、架橋ナノカーボン可溶化剤および架橋ナノカーボン凝集体に関する。   The present invention relates to a crosslinked nanocarbon solubilizer and a crosslinked nanocarbon aggregate.

ナノカーボンとは、カーボンナノチューブ(CNT)に代表される、エネルギー、エレクトロニクス、化学、医薬品、光学部品、材料・機械等の各種分野で注目されている新素材である。ここで、カーボンナノチューブには、単層・多層タイプとカップスタック型が存在し、単層・多層タイプのものは、直径がナノメートルオーダーの針状炭素分子であり、グラフェンを円筒状に丸めた構造を持っている。そして、グラフェン円筒が同心円状に多層構造をなしているものをマルチウォールカーボンナノチューブ(MWNT)といい、単層のグラフェン円筒のみからなるものをシングルウォールカーボンナノチューブ(SWNT)という。   Nanocarbon is a new material that is attracting attention in various fields such as energy, electronics, chemistry, pharmaceuticals, optical parts, materials and machines, represented by carbon nanotubes (CNT). Here, there are single-wall / multi-wall types and cup-stack types of carbon nanotubes, and single-wall / multi-wall types are acicular carbon molecules with a diameter of nanometer order, and graphene is rounded into a cylindrical shape. Have a structure. A graphene cylinder having a concentric multilayer structure is called a multi-wall carbon nanotube (MWNT), and a single-wall graphene cylinder is called a single-wall carbon nanotube (SWNT).

ところで、従来より、数多くのカーボンナノチューブ粗生成物を精製する手法が提供されている。例えば、特許文献1には、カーボンチューブを含む粗生成物を金コロイド溶液に分散させる第一の工程と、前記粗生成物を含む金コロイド溶液から溶媒を除去する第二の工程と、前記粗生成物を酸素雰囲気下で加熱する第三の工程よりなるカーボンチューブの精製法が開示されている。この技術は、金が微粒子になると触媒として作用し、炭素を低温で酸化させる性質を持つという原理を利用したものである。   By the way, conventionally, many methods for purifying a carbon nanotube crude product have been provided. For example, Patent Document 1 discloses a first step of dispersing a crude product containing a carbon tube in a colloidal gold solution, a second step of removing a solvent from the colloidal gold solution containing the crude product, and the crude product. A carbon tube purification method comprising a third step of heating the product in an oxygen atmosphere is disclosed. This technology utilizes the principle that gold acts as a catalyst when it becomes fine particles, and has the property of oxidizing carbon at a low temperature.

ここで、特許文献1記載の技術では、用いられる溶液の溶媒の一例は水であるが、カーボンナノチューブ自体は、水溶液中に分散した状態で存在しており溶解はしていない。   Here, in the technique described in Patent Document 1, an example of the solvent of the solution used is water, but the carbon nanotubes themselves exist in a dispersed state in the aqueous solution and are not dissolved.

更に、非特許文献1には、単層カーボンナノチューブを水に可溶化する技術が開示されている。しかし、この技術は、ピレン基を持つ両親媒性化合物でカーボンナノチューブを表面処理してその表面を親水性化することにより、カーボンナノチューブ自体を水に可溶化するものである。このように、表面を修飾させた場合、用途によってはその修飾を後で外す必要があり、非常に面倒という問題が存在する。
特開2000−290008号公報 第51回高分子討論会予稿集,2002.10.2-4,九工大(北九州)
Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses a technique for solubilizing single-walled carbon nanotubes in water. However, this technique solubilizes the carbon nanotube itself in water by surface-treating the carbon nanotube with an amphiphilic compound having a pyrene group to make the surface hydrophilic. Thus, when the surface is modified, depending on the application, it is necessary to remove the modification later, and there is a problem that it is very troublesome.
JP 2000-290008 A Proceedings of the 51st Polymer Discussion Meeting, 2002.10.2-4, Kyutech (Kitakyushu)

本発明は、ナノカーボン表面を修飾することなく、架橋ナノカーボンを水に可溶化する新規な技術の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel technique for solubilizing crosslinked nanocarbon in water without modifying the nanocarbon surface.

本発明者は、試行錯誤の結果として、架橋ナノカーボンを球状ミセル(小胞体)又は擬似ミセル内に閉じ込めることにより、架橋ナノカーボンが可溶化することを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。尚、本明細書にいう「疑似ミセル」とは、架橋ナノカーボンを高分子の界面活性剤が包み込む(例えば、絡まったり取り囲んだりする形態で)ことにより形成された状態をいい、この状態においては、ミセルと同じく、包まれたものが全体として親水性を示すことで可溶化する。   As a result of trial and error, the present inventors have found that the crosslinked nanocarbon is solubilized by confining the crosslinked nanocarbon in spherical micelles (endoplasmic reticulum) or pseudo micelles. The present invention has been made based on such findings. The “pseudo micelle” referred to in the present specification refers to a state formed by wrapping a crosslinked nanocarbon with a polymeric surfactant (for example, in a form of being entangled or surrounded), and in this state As with micelles, the packaged material is solubilized by showing hydrophilicity as a whole.

本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
(1)水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子を有効成分として含有する、架橋ナノカーボンの水可溶化剤。
(2)前記架橋ナノカーボンの架橋部がπ電子共役系を含む、(1)項に記載の水可溶化剤。
(3)前記界面活性剤が両性界面活性剤である、(1)又は(2)項に記載の水可溶化剤。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載の水可溶化剤と架橋ナノカーボンとを含有する架橋ナノカーボン分散物。
(5)(4)項に記載の架橋ナノカーボン分散物を疎水性平滑体に適用した後に乾燥し、その後水可溶化剤を洗浄除去することにより得られる、網目状架橋ナノカーボン凝集体。
The problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) A surfactant capable of forming spherical micelles having a diameter of 50 to 2000 nm in an aqueous solution or a water-soluble polymer capable of forming pseudo micelles having a weight average molecular weight of 10,000 to 50 million is contained as an active ingredient. , Water-solubilizing agent for crosslinked nanocarbon.
(2) The water solubilizer according to item (1), wherein the cross-linked part of the cross-linked nanocarbon contains a π-electron conjugated system.
(3) The water solubilizer according to item (1) or (2), wherein the surfactant is an amphoteric surfactant.
(4) A crosslinked nanocarbon dispersion containing the water solubilizer according to any one of (1) to (3) and a crosslinked nanocarbon.
(5) A network-like crosslinked nanocarbon aggregate obtained by applying the crosslinked nanocarbon dispersion described in the item (4) to a hydrophobic smooth body and then drying, and then washing and removing the water solubilizer.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋ナノカーボンの水可溶化剤は、水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤(以下、「ミセルタイプ」という)又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子(以下、「擬似ミセルタイプ」という)を有効成分として含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The water-solubilizing agent for the crosslinked nanocarbon of the present invention has a surfactant capable of forming spherical micelles having a diameter of 50 to 2000 nm in an aqueous solution (hereinafter referred to as “micelle type”) or a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000. It contains a water-soluble polymer (hereinafter referred to as “pseudo micelle type”) that can form pseudo-micelles as an active ingredient.

本明細書において、『擬似ミセル』とは臨界ミセル濃度以上で界面活性剤が可逆的平衡により形成する、親水部が水に面し疎水部が水に接しないように配置した球状の集合体が、ミセルである。擬似ミセルは、このようなミセルの特徴の一部を欠くが、ミセルと類似した構造を有する分子の集合状態を表す。たとえば、親水部が水に面した集合状態であるが球形ではなく非球状の集合状態にあるもの、あるいは、この集合体を構成する界面活性剤分子が単独の界面活性剤分子と平衡により入れ替わることなく固定されているもの、あるいはこの集合構造が分子内に親水部と疎水部を併せ持つ高分子化合物からなるために、分子の入れ替えが起こらず形状も球形でないものなどが挙げられる。   In this specification, “pseudo micelle” is a spherical aggregate formed by reversible equilibrium of a surfactant at a critical micelle concentration or more, with a hydrophilic part facing water and a hydrophobic part not contacting water. , Micelle. Pseudo micelles lack some of the characteristics of such micelles, but represent an aggregated state of molecules having a structure similar to micelles. For example, the hydrophilic part is in an aggregated state facing the water but in a non-spherical aggregated state instead of a spherical shape, or the surfactant molecule constituting this aggregate is replaced by a single surfactant molecule due to equilibrium. Examples thereof include those that are fixed without any change, or those aggregate structures that are composed of a high molecular compound having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, so that no molecules are exchanged and the shape is not spherical.

本発明の水可溶化剤が適用される架橋ナノカーボン、特に架橋カーボンナノチューブ(CNT)について説明する。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも、二層以上の多層カーボンナノチューブでも構わない。いずれのカーボンナノチューブを用いるか、あるいは双方を混合するかは、用途により、あるいはコストを考慮して、適宜、選択すればよい。
A cross-linked nanocarbon, particularly a cross-linked carbon nanotube (CNT), to which the water solubilizer of the present invention is applied will be described.
The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes having two or more layers. Which carbon nanotube is used or both are mixed may be appropriately selected depending on the application or in consideration of cost.

また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン(一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの)、カーボンナノコイル(全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの)、カーボンナノビーズ(中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの)、カップスタック型ナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。   Also, carbon nanohorns (horn-type ones whose diameter is continuously expanded from one end to the other end), carbon nanocoils (coil having a spiral shape as a whole), which are variants of single-walled carbon nanotubes Type), carbon nanobeads (with a tube in the center, which has a shape that penetrates spherical beads made of amorphous carbon, etc.), cup-stacked nanotubes, carbon nanotubes whose outer periphery is covered with carbon nanohorns or amorphous carbon Those which are not strictly in the shape of a tube, such as those, can also be used as carbon nanotubes in the present invention.

さらに、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包ナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。   Further, in the present invention, carbon nanotubes in which some substance is encapsulated in carbon nanotubes, such as metal-encapsulated nanotubes in which metal or the like is encapsulated in carbon nanotubes, peapod nanotubes in which fullerene or metal-encapsulated fullerene is encapsulated in carbon nanotubes, are also used in the present invention. It can be used as a carbon nanotube.

以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。   As described above, in the present invention, in addition to general carbon nanotubes, any type of carbon nanotubes such as variants and various modified carbon nanotubes can be used without problems in view of their reactivity. can do. Therefore, “carbon nanotubes” in the present invention are all included in the concept.

これらカーボンナノチューブの合成は、従来から公知のアーク放電法、レーザーアブレーション法、CVD法のいずれの方法によっても行うことができ、本発明においては制限されない。これらのうち、高純度なカーボンナノチューブが合成できるとの観点からは、磁場中でのアーク放電法が好ましい。   The synthesis of these carbon nanotubes can be performed by any conventionally known arc discharge method, laser ablation method, or CVD method, and is not limited in the present invention. Among these, the arc discharge method in a magnetic field is preferable from the viewpoint that a high-purity carbon nanotube can be synthesized.

用いられるカーボンナノチューブの直径としては、0.3nm以上100nm以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、30nm以下である。   The diameter of the carbon nanotube used is preferably 0.3 nm or more and 100 nm or less. When the diameter of the carbon nanotube exceeds the range, synthesis is difficult, which is not preferable in terms of cost. A more preferable upper limit of the diameter of the carbon nanotube is 30 nm or less.

一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、0.3nm程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、1nm以上とすることがより好ましく、10nm以上とすることがさらに好ましい。   On the other hand, the lower limit of the diameter of the carbon nanotube is generally about 0.3 nm in view of its structure, but if it is too thin, it may not be preferable because the yield at the time of synthesis may be low. More preferably, it is more preferably 10 nm or more.

用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくなく、当該範囲未満であると、一本のカーボンナノチューブにおける架橋結合点数が少なくなる点で好ましくない。カーボンナノチューブの長さの上限としては、10μm以下であることがより好ましく、下限としては、1μm以上であることがより好ましい。   The length of the carbon nanotube used is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. If the length of the carbon nanotube exceeds the range, synthesis is difficult, or a special method is required for synthesis, which is not preferable in terms of cost. If the length is less than the range, the number of cross-linking points in one carbon nanotube Is not preferable in that it decreases. The upper limit of the carbon nanotube length is more preferably 10 μm or less, and the lower limit is more preferably 1 μm or more.

本発明の水可溶化剤が適用される架橋カーボンナノチューブは、連結基を介して、複数の架橋部位で相互に架橋している。当該連結基としては、π電子共役系を含む連結基であることが好ましい(ただし、この場合、当該連結基と前記カーボンナノチューブとの結合は、エステル結合又はアミド結合ではないことが好ましい。)。ここで、π電子共役系とは、sp2混成もしくはsp混成の原子が互いに隣接して形成される電子系であり、原子間の結合軸に対して垂直に配置したp軌道同士が原子間の結合軸方向に重なることによって形成されるπ結合の連鎖からなる。π電子共役系は、炭素−炭素間もしくは炭素−窒素間の二重結合、炭素−炭素間の三重結合、又は非共有電子対を有するヘテロ原子のうち少なくとも一種からなるものが好ましく、炭素−炭素間もしくは炭素−窒素間の二重結合、炭素−炭素間の三重結合、又は非共有電子対を有するヘテロ原子のうち少なくとも二種の組み合わせからなるものがより好ましく、ベンゼン環、炭素−炭素間の二重結合、又は炭素−炭素間の三重結合のうち少なくとも二種の組み合わせからなるものが更に好ましい。   The crosslinked carbon nanotubes to which the water solubilizing agent of the present invention is applied are mutually crosslinked at a plurality of crosslinking sites via a linking group. The linking group is preferably a linking group containing a π-electron conjugated system (however, in this case, the bond between the linking group and the carbon nanotube is preferably not an ester bond or an amide bond). Here, the π-electron conjugated system is an electron system in which sp2-hybridized or sp-hybridized atoms are formed adjacent to each other, and p orbitals arranged perpendicular to the bond axis between atoms are bonds between atoms. It consists of a chain of π bonds formed by overlapping in the axial direction. The π-electron conjugated system is preferably composed of at least one of a carbon-carbon or carbon-nitrogen double bond, a carbon-carbon triple bond, or a heteroatom having an unshared electron pair. It is more preferable to use a combination of at least two heteroatoms having a carbon-nitrogen double bond, a carbon-carbon triple bond, or a heteroatom having an unshared electron pair. What consists of a combination of at least 2 sort (s) among a double bond or a carbon-carbon triple bond is still more preferable.

架橋カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと架橋剤とを反応させることで得ることができる。
架橋剤としては、ビニルスルホン系架橋剤やビスメタロセン系架橋剤を好ましく用いることができる。
ビニルスルホン系架橋剤の具体例としては、VS−1:CH2=CH−SO2−C64−SO2−CH=CH2、VS−2:CH2=CH−SO2−C64−SO2−CH=CH2、VS−3:CH2=CH−SO2−CH2CH2CH2−SO2−CH=CH2、VS−4:CH2=CH−SO2−CH2CH2OCH2−SO2−CH=CH2等が挙げられる。これらは、例えば、Nambara,「薬学雑誌」,75巻,1560−1563(1956)や、Amosova.S.V.,「Russ.Chem.Bull.」,45(2),414−416(1996)等の記載を参照して合成することができる。
ビスメタロセン系架橋剤の具体例としては、FE−1:フェロセン−フェロセン、FE−2:フェロセン−P(=O)N(C25)2−フェロセン、FE−3:フェロセン−C(=O)−C(CH3)2−C(=O)−フェロセン、FE−4:フェロセン−C(=O)−CH2CH2−C(=O)−フェロセン、FE−5:フェロセン−CH=CH−CH=CH−CH=CH−フェロセン等が挙げられる。
Crosslinked carbon nanotubes can be obtained by reacting carbon nanotubes with a crosslinking agent.
As the crosslinking agent, a vinyl sulfone crosslinking agent or a bismetallocene crosslinking agent can be preferably used.
Specific examples of the vinylsulfone-based cross-linking agent, VS-1: CH 2 = CH-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -CH = CH 2, VS-2: CH 2 = CH-SO 2 -C 6 F 4 —SO 2 —CH═CH 2 , VS-3: CH 2 ═CH—SO 2 —CH 2 CH 2 CH 2 —SO 2 —CH═CH 2 , VS-4: CH 2 ═CH—SO 2 CH 2 CH 2 OCH 2 -SO 2 -CH = CH 2 and the like. These are described in, for example, Nambara, “Pharmaceutical Journal”, Volume 75, 1560-1563 (1956), Amosova.SV, “Russ. Chem. Bull.”, 45 (2), 414-416 (1996), etc. And can be synthesized.
Specific examples of the bismetallocene crosslinking agent include FE-1: ferrocene-ferrocene, FE-2: ferrocene-P (═O) N (C 2 H 5 ) 2 -ferrocene, FE-3: ferrocene-C (= O) -C (CH 3) 2 -C (= O) - ferrocene, FE-4: ferrocene -C (= O) -CH 2 CH 2 -C (= O) - ferrocene, FE-5: ferrocene -CH = CH-CH = CH-CH = CH-ferrocene and the like.

架橋カーボンナノチューブの調製に際し、カーボンナノチューブは、架橋しやすくするために、架橋剤と反応しうる官能基が導入されていてもよい。
カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−COOR、−COX、−MgX、−X(以上、Xはハロゲン)、−OR、−C64OH、−NR12、−NCO、−NCS、−COOH、−OH、−NH2、−SH、−SO3H、−R'CHOH、−CHO、−CN、−COSH、−SR、−SiR'3(以上、R、R1、R2およびR'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基)等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In preparing the crosslinked carbon nanotube, a functional group capable of reacting with a crosslinking agent may be introduced in order to facilitate the crosslinking of the carbon nanotube.
The functional group possessed by the carbon nanotube is not particularly limited as long as it can be chemically added to the carbon nanotube and can cause a crosslinking reaction with any crosslinking agent, and any functional group can be selected. can do. Specific functional groups, -COOR, -COX, -MgX, -X ( or, X is halogen), - OR, -C 6 H 4 OH, -NR 1 R 2, -NCO, -NCS, - COOH, —OH, —NH 2 , —SH, —SO 3 H, —R′CHOH, —CHO, —CN, —COSH, —SR, —SiR ′ 3 (above, R, R 1 , R 2 and R Examples of 'each independently include a group such as a substituted or unsubstituted hydrocarbon group), but are not limited thereto.

これらの中でも、−OH、−COOH、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)、−COX(Xはハロゲン原子)、−C64OH、−NH2および−NCOからなる群より選ばれる少なくとも1つの基を選択することが好ましく、その場合、架橋剤としては、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。 Of these, -OH, -COOH, -COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group), - COX (X represents a halogen atom), - C 6 H 4 OH , consisting of -NH 2 and -NCO It is preferable to select at least one group selected from the group. In that case, as the crosslinking agent, one capable of causing a crosslinking reaction with the selected functional group is selected.

官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、CNT架橋体の用途等により異なり、一概には言えないが、1本のカーボンナノチューブに2以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度の観点から好ましい。   The amount of functional groups introduced varies depending on the length / thickness of the carbon nanotube, whether it is a single layer or multiple layers, the type of functional group, the use of the CNT cross-linked body, etc. It is preferable from the viewpoint of the strength of the resulting crosslinked product that the amount is such that two or more functional groups are added.

カーボンナノチューブ架橋体におけるπ電子共役系を含む連結基は、カーボンナノチューブとの結合がエステル結合又はアミド結合ではないことが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ架橋体におけるπ電子共役系を含む連結基は、フェニレン基またはビニレン基を介して前記カーボンナノチューブと結合するものが好ましい。また、−G−CH2CH2SO2−基(式中、Gは、前記カーボンナノチューブに結合する2価の基を表す。好ましくは、−O−、−NH−、−CH2O−、又は−S−である。)を介して前記カーボンナノチューブと結合するものも好ましい。
または、カーボンナノチューブ架橋体におけるπ電子共役系を含む連結基は、−M−C55−L−C55−M−(式中、Mは遷移金属原子を表し、Lは2価の基を表す。好ましくは、−(CH=CH)n−、−(C64)n−、及びこれらの組み合わせから選択される基である。)で表される基であることが好ましい。
In the linking group containing a π-electron conjugated system in the crosslinked carbon nanotube, the bond with the carbon nanotube is preferably not an ester bond or an amide bond.
The linking group containing a π-electron conjugated system in the crosslinked carbon nanotube of the present invention is preferably one that binds to the carbon nanotube via a phenylene group or a vinylene group. In addition, a —G—CH 2 CH 2 SO 2 — group (wherein G represents a divalent group bonded to the carbon nanotube. Preferably, —O—, —NH—, —CH 2 O—, Or it is -S-), and what couple | bonds with the said carbon nanotube via is also preferable.
Or, linking group containing a π electron conjugated system in the crosslinked carbon nanotube during -M-C 5 H 5 -L- C 5 H 5 -M- ( wherein, M represents a transition metal atom, L is a divalent It represents a group of preferably, -. (CH = CH) n -, - (C 6 H 4) n -, and is preferably a group represented by a) a group selected from the combinations thereof. .

π電子共役系を含む連結基により連結されたカーボンナノチューブ架橋体は、例えば、以下のようにして調製することができる。
合成例1
カーボンナノチューブ(CNT)にパラヒドロキシベンゼンジアゾニウムを反応させ(Woo-Jae Khim et al.,Chem.Mater.,19,1571-1576(2007)を参照。)、CNT−C64−OHとする。
これに、ビニルスルホン系架橋剤CH2=CH−SO2−C64−SO2−CH=CH2を反応させることにより、CNT−C64−O−CH2CH2SO2−C64−SO2CH2CH2−O−C64−CNTというCNT架橋体が得られる。
A crosslinked carbon nanotube linked by a linking group containing a π-electron conjugated system can be prepared, for example, as follows.
Synthesis example 1
Carbon nanotubes (CNT) are reacted with parahydroxybenzenediazonium (see Woo-Jae Khim et al., Chem. Mater., 19, 1571-1576 (2007)) to obtain CNT-C 6 H 4 —OH. .
By reacting this with a vinyl sulfone crosslinking agent CH 2 ═CH—SO 2 —C 6 H 4 —SO 2 —CH═CH 2 , CNT-C 6 H 4 —O—CH 2 CH 2 SO 2 — A CNT cross-linked product of C 6 H 4 —SO 2 CH 2 CH 2 —O—C 6 H 4 —CNT is obtained.

合成例2
カーボンナノチューブ(CNT)にビスメタロセン系架橋剤フェロセン−CH=CH−CH=CH−CH=CH−フェロセンを反応させることにより、CNT−Fe−C55−CH=CH−CH=CH−CH=CH−C55−Fe−CNTというCNT架橋体が得られる。
Synthesis example 2
Ferrocene bis metallocene crosslinking agent to the carbon nanotube (CNT) -CH = CH-CH = CH-CH = CH- by reacting ferrocene, CNT-Fe-C 5 H 5 -CH = CH-CH = CH-CH = CNT crosslinked that CH-C 5 H 5 -Fe- CNT is obtained.

ミセルタイプに係る水可溶化剤につき説明する。このタイプに使用される界面活性剤は、水溶液中で直径が50〜2000nm(好適には50〜300nm)の球状ミセルを形成しうるものである。この大きさの球状ミセル(小胞体)が好適である理由は定かでないが、現時点では、以下のような理由ではないかと推察している。例えば、架橋カーボンナノチューブの場合、その長さは、通常、100〜1000nmの範囲にある。そして、本発明に係る水可溶化剤を水溶液の形態で用いた場合、架橋カーボンナノチューブは、数分の一程度(例えば四分の一程度)の長さに折り畳まれ、その結果、溶液中では数十nm〜数百nmの長さになる。恐らく、上記のサイズが、この折り畳まれた架橋カーボンナノチューブを小胞体内に収納するのに丁度良く、結果、架橋カーボンナノチューブを効率的に可溶化できるためと理解される。また、他の架橋ナノカーボンについても同様の作用機序でミセル内に格納されるものと推定される。   The water solubilizer according to the micelle type will be described. The surfactant used in this type is capable of forming spherical micelles having a diameter of 50 to 2000 nm (preferably 50 to 300 nm) in an aqueous solution. The reason why spherical micelles (endoplasmic reticulum) of this size are suitable is not clear, but at present, it is presumed that the reason is as follows. For example, in the case of a crosslinked carbon nanotube, the length is usually in the range of 100 to 1000 nm. When the water solubilizer according to the present invention is used in the form of an aqueous solution, the crosslinked carbon nanotubes are folded into a length of about a fraction (eg, about a quarter), and as a result, in the solution The length is several tens nm to several hundreds nm. Perhaps, it is understood that the above-mentioned size is just good for accommodating the folded crosslinked carbon nanotubes in the endoplasmic reticulum, and as a result, the crosslinked carbon nanotubes can be efficiently solubilized. In addition, it is presumed that other crosslinked nanocarbons are also stored in micelles by the same mechanism of action.

尚、従来にも界面活性剤を添加する技術はある(特開2002−255528)が、それにより形成されるミセルは、0.1nm程度と非常に小さいものであり、そのミセル表面にカーボンナノチューブが付着するという原理である。本発明は、ミセル表面でなく、ミセル(小胞体)の内部に架橋ナノカーボン(例えば架橋カーボンナノチューブ)を格納するという新規な着想に基づくものである。   In addition, there is a conventional technique for adding a surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-255528), but the micelle formed thereby is as small as about 0.1 nm, and carbon nanotubes are formed on the surface of the micelle. It is the principle of adhering. The present invention is based on the novel idea of storing cross-linked nanocarbon (for example, cross-linked carbon nanotubes) inside the micelle (endoplasmic reticulum) instead of the micelle surface.

なお、本明細書にいう「球状ミセル」(「小胞体」)とは、界面活性剤により形成されたミセルであって、球状のような収納空間を持つものをいう。例えば、リン脂質系界面活性剤の場合には、該小胞体はリポソームといわれる。また、この球状ミセル(小胞体)の直径は、光散乱法に従って測定された値(20℃のpH未調整の水溶液)を指す。   As used herein, “spherical micelle” (“endoplasmic reticulum”) refers to a micelle formed of a surfactant and having a spherical storage space. For example, in the case of a phospholipid surfactant, the endoplasmic reticulum is referred to as a liposome. Moreover, the diameter of this spherical micelle (endoplasmic reticulum) refers to the value (20 degreeC pH unadjusted aqueous solution) measured according to the light-scattering method.

界面活性剤の種類は、上記の特性を有するものである限り特に限定されず、例えば、以下で述べるようなリン脂質系界面活性剤及び非リン脂質系活性剤のいずれも用い得る。   The type of the surfactant is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics. For example, any of the phospholipid surfactants and non-phospholipid surfactants described below can be used.

ここで、「リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基とする陰イオン性界面活性剤・両性イオン界面活性剤であり、リン脂質(グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質の両方を含む)及び改質リン脂質(例えば、水素添加リン脂質、リゾリン脂質、酵素変換リン脂質、リゾホスファチジルグリセロール、他の物質との複合体)のいずれでもよい。このようなリン脂質は、生物を構成する細胞の種々の膜系、例えば原形質膜、核膜、小胞体膜、ミトコンドリア膜、ゴルジ体膜、リソソーム膜、葉緑体膜、細菌細胞膜に存在し、好適には、リポソームの調製に用いられるリン脂質が好適である。具体的には、例えば、ホスファチジルコリン{例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン(DSPC)、ジミリストイルホスファチジルコリン(DMPC)、ジパルミトリルホスファチジルコリン(DPPC)}、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンを挙げることができる。   Here, the “phospholipid surfactant” is an anionic surfactant / zwitterionic surfactant having a phosphate group as a functional group, and includes both phospholipid (glycerophospholipid and sphingophospholipid). ) And modified phospholipids (for example, hydrogenated phospholipids, lysophospholipids, enzyme-converted phospholipids, lysophosphatidylglycerol, complexes with other substances). Such phospholipids are present in various membrane systems of the cells that make up organisms, such as the plasma membrane, nuclear membrane, endoplasmic reticulum membrane, mitochondrial membrane, Golgi membrane, lysosomal membrane, chloroplast membrane, and bacterial cell membrane. Preferably, phospholipids used for preparing liposomes are suitable. Specifically, for example, phosphatidylcholine {for example, distearoylphosphatidylcholine (DSPC), dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC), dipalmitrylphosphatidylcholine (DPPC)}, phosphatidylethanolamine, phosphatidylinositol, phosphatidylserine, phosphatidylglycerol, diphosphatidylglycerol Lysophosphatidylcholine and sphingomyelin.

また、「非リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基として含まない非イオン型界面活性剤・両性イオン型界面活性剤であり、3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(CHAPSO)及び3−[(3−コラミドプロピル)ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸(CHAP)を挙げることができる。   The “non-phospholipid surfactant” is a nonionic surfactant / zwitterionic surfactant that does not contain a phosphate group as a functional group, and is represented by 3-[(3-colamidopropyl) dimethyl. Mention may be made of amino] -2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (CHAPSO) and 3-[(3-colamidopropyl) dimethylamino] -propanesulfonic acid (CHAP).

次に、擬似ミセルタイプの水可溶化剤につき説明する。このタイプで使用される水溶性高分子は、重量平均分子量が1万〜5千万(好適には1万〜5百万)であるものである。ここで、重量平均分子量は、プルランを標準としたゲル濾過高速液体クロマトグラフィーにより測定した値に基づくものである。   Next, a pseudo micelle type water solubilizer will be described. The water-soluble polymer used in this type has a weight average molecular weight of 10,000 to 50 million (preferably 10,000 to 5 million). Here, the weight average molecular weight is based on a value measured by gel filtration high performance liquid chromatography using pullulan as a standard.

上記の水溶性高分子は、上記の分子量を有するものである限り特に限定されず、例えば、各種の植物性界面活性剤、水溶性多糖類、例えば、アルギン酸類、例えば、アルギン酸、プロピレングリコールアルギネート、アラビアンゴム、キサンタンガム、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、水溶性セルロース類、例えば、酢酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、キチン;水溶性タンパク質、例えば、ゼラチン、コラーゲン;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる化合物を挙げることができる。   The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it has the molecular weight described above. For example, various plant surfactants, water-soluble polysaccharides such as alginic acids such as alginic acid, propylene glycol alginate, Arabian gum, xanthan gum, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, water-soluble celluloses such as cellulose acetate, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, chitosan, chitin; water-soluble proteins such as gelatin, collagen; polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer The compound chosen from can be mentioned.

次に、本発明に係る水可溶化剤(ミセルタイプ及び擬似タイプ)に関する他の要件につき説明する。まず、本発明に係る水可溶化剤は、使用の際には水溶液の形態にある。但し、水溶液の形態のみならず、その濃縮液や個々のパーツ毎に分けたキット、また、乾燥状態で使用時に水溶液にするタイプ等も含め、使用時に水溶液の形態になるものはすべて「水可溶化剤」の概念に包含される。   Next, other requirements regarding the water solubilizer (micelle type and pseudo type) according to the present invention will be described. First, the water solubilizer according to the present invention is in the form of an aqueous solution in use. However, not only the form of the aqueous solution, but also the concentrated solution and kits divided into individual parts, and those that are in the form of an aqueous solution at the time of use, including the type that is made into an aqueous solution when used in a dry state, are all Included in the concept of “solubilizer”.

尚、水溶液の形態時には、ミセルタイプの場合、界面活性剤の含有量は、小胞体を形成する臨界ミセル濃度以上である必要がある。通常、粗生成物1g用の水溶液1リットル当たり、0.2〜10mmolである。また、擬似ミセルタイプの場合、水溶性高分子の含有量は特に限定されないが、通常、粗生成物1g用の水溶液1リットル当たり、5〜50gである。   In the case of an aqueous solution, in the case of the micelle type, the content of the surfactant needs to be equal to or higher than the critical micelle concentration that forms the endoplasmic reticulum. Usually, it is 0.2 to 10 mmol per liter of an aqueous solution for 1 g of the crude product. In the case of the pseudo micelle type, the content of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is usually 5 to 50 g per liter of an aqueous solution for 1 g of the crude product.

尚、本発明に係る水可溶化剤は、ナノカーボン透過性物質及び酸化剤を更に含有し、かつ、アルカリ性水溶液の形態にあることが好適である。以下、この好適な態様について説明する。   The water solubilizer according to the present invention preferably further contains a nanocarbon permeable substance and an oxidizing agent and is in the form of an alkaline aqueous solution. Hereinafter, this preferred embodiment will be described.

まず、「ナノカーボン透過性物質」とは、ナノカーボンのC−C格子サイズより小さい直径を有する物質を意味する。例えば、このような直径(イオン径)を有するナノカーボン透過性カチオン、具体的には、リチウムイオンを挙げることができる。但し、水素イオンは、格子サイズより小さいが、オキソニウムイオンの形で水に奪われてしまうため、ナノカーボン透過性カチオンとしては不適切である。尚、ナノカーボン透過性物質の役割は現時点では解明されていないが、例えば、ナノカーボン透過性カチオンの場合には、ナノカーボン内に入り込むことにより、ナノカーボン内部の電荷状態を変えると共に、ナノカーボン内部の表面及び内部の不純物を押し出す役割を担うと推察される。   First, the “nanocarbon permeable substance” means a substance having a diameter smaller than the CC lattice size of nanocarbon. For example, nanocarbon permeable cations having such a diameter (ion diameter), specifically, lithium ions can be mentioned. However, although hydrogen ions are smaller than the lattice size, they are deprived of water in the form of oxonium ions, and therefore are inappropriate as nanocarbon-permeable cations. Although the role of nanocarbon permeable substances has not been elucidated at the present time, for example, in the case of nanocarbon permeable cations, by entering into the nanocarbon, the charge state inside the nanocarbon is changed, and the nanocarbon It is assumed that it plays a role of extruding the internal surface and internal impurities.

このナノカーボン透過性物質の含有量は、架橋ナノカーボン粗生成物1g用水溶液の場合、水溶液1リットル当たり、好適には0.1〜1molである。   In the case of an aqueous solution for 1 g of a crosslinked nanocarbon crude product, the content of the nanocarbon permeable substance is preferably 0.1 to 1 mol per liter of the aqueous solution.

次に、酸化剤について説明する。使用可能な酸化剤は、特に限定されないが、過硫酸塩(液中では過硫酸イオン)が好適である。その理由は、過硫酸塩が、アルカリ性で活性が高いことに加え、酸化した後自身は硫酸になるので、後処理が容易であるからである。   Next, the oxidizing agent will be described. Although the oxidizing agent which can be used is not specifically limited, persulfate (persulfate ion in a liquid) is suitable. This is because persulfate is alkaline and highly active, and after oxidation, itself becomes sulfuric acid, so that post-treatment is easy.

次に、pHについて説明する。pHは、6〜14の範囲であることが好適である(好適にはアルカリ性)。液がこの範囲であることが好適である理由は定かでないが、架橋ナノカーボンの表面の電子状態を変えることに加え、架橋カーボンナノチューブの場合には、カーボンの表面を柔らかくし、架橋カーボンナノチューブを折り畳む役割を担っていると推察される。尚、ミセルタイプの場合は、10〜14の範囲、擬似ミセルタイプの場合は、6〜12の範囲が好適である。   Next, pH will be described. The pH is preferably in the range of 6 to 14 (preferably alkaline). The reason why the liquid is preferably in this range is not clear, but in addition to changing the electronic state of the surface of the crosslinked nanocarbon, in the case of the crosslinked carbon nanotube, the surface of the carbon is softened, It is assumed that it plays a role of folding. In the case of the micelle type, the range of 10 to 14 is suitable, and in the case of the pseudo micelle type, the range of 6 to 12 is suitable.

次に、本発明に係る水可溶化剤を架橋ナノカーボン精製のために用いる方法につき説明する。尚、高純度架橋ナノカーボンの製造方法については、その一工程である可溶化工程が、以下で説明する精製方法であり、また、それ以外の粗ナノカーボンの製造工程等は、本願出願時に周知である(以下でも例示)ので、その説明を省略する。   Next, a method for using the water solubilizer according to the present invention for purifying crosslinked nanocarbon will be described. As for the method for producing high-purity crosslinked nanocarbon, the solubilization step, which is one step, is a purification method described below, and the other steps for producing crude nanocarbon are well known at the time of filing this application. (Also exemplified below), the description thereof is omitted.

本精製方法で精製可能なナノカーボンを含む粗生成物は特に限定されず、例えば、電気放電法(C.Journet et al.,Nature 388,756(1997)及びD.S.Bethune et al.,Nature 363,605(1993))、レーザー蒸着法(R.E.Smally et al.,Science 273,483(1996))、気相合成法(R.Andrews et al.,Chem.Phys.Lett.,303,468,1999)、熱化学気相蒸着法(W.Z.Li et al.,Science,274,1701(1996)、Shinohara et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,37,1257(1998))、プラズマ化学気相蒸着法(Z.F.Ren et al.,Science.282,1105(1998))等、いずれの合成方法により得られた粗生成物に対しても有効である。   The crude product containing nanocarbon that can be purified by this purification method is not particularly limited. For example, the electric discharge method (C. Journet et al., Nature 388, 756 (1997) and DSBethune et al., Nature 363, 605 (1993)), laser deposition (RESmally et al., Science 273, 483 (1996)), gas phase synthesis (R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303,468, 1999), heat Chemical vapor deposition (WZLi et al., Science, 274, 1701 (1996), Shinohara et al., Jpn. J. Appl. Phys., 37, 1257 (1998)), plasma chemical vapor deposition ( ZFRen et al., Science. 282, 1105 (1998)) and the like are effective for crude products obtained by any synthetic method.

尚、合成に際し金属触媒が用いられた粗生成物に関しては、本発明に係る水可溶化剤(精製用水溶液)に加える前に、酸で処理して金属触媒を除去することが好適である。酸処理に関しては、例えば、特開2001−26410記載のように、酸水溶液としては硝酸溶液または塩酸溶液を用い、例えば、硝酸溶液は50倍の水に希釈された溶液を、塩酸溶液も50倍の水に希釈された溶液を使用する手法を挙げることができる。そして、このように酸処理した後、洗浄し、フィルタリングし、以後の溶解処理に付する。   In addition, regarding the crude product in which the metal catalyst was used in the synthesis, it is preferable to remove the metal catalyst by treatment with an acid before adding it to the water solubilizing agent (purification aqueous solution) according to the present invention. Regarding acid treatment, for example, as disclosed in JP-A-2001-26410, a nitric acid solution or a hydrochloric acid solution is used as an aqueous acid solution. For example, a nitric acid solution is diluted 50 times with water, and a hydrochloric acid solution is also 50 times. A method using a solution diluted in water can be mentioned. And after acid-treating in this way, it wash | cleans, filters, and attach | subjects to the subsequent melt | dissolution process.

次に、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を含有する粗生成物を、本発明に係る可溶化剤(精製用水溶液)に投入する。ここで、投入量に関しては特に限定されないが、通常、精製用水溶液1リットルに対し、例えばミセルタイプの場合は粗生成物1〜5g、擬似ミセルタイプの場合は粗生成物1〜10gである。   Next, the crude product containing nanocarbon (for example, carbon nanotube) is put into the solubilizer (purification aqueous solution) according to the present invention. Here, although it does not specifically limit regarding input amount, Usually, it is 1-5 g of crude products in the case of a micelle type, and 1-10 g of crude products in the case of a pseudo micelle type with respect to 1 liter of aqueous solution for purification.

投入後、ミセルタイプの場合は、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を完全に溶解させるため、好適には、最初に超音波で5分程度ほぐす。その後、室温だと6時間程度、60℃に加温すると数分程度で完全に溶解する。   In the case of the micelle type after the introduction, the nanocarbon (for example, carbon nanotube) is preferably dissolved first by ultrasonication for about 5 minutes in order to completely dissolve it. After that, when it is heated to 60 ° C. for about 6 hours at room temperature, it completely dissolves in about several minutes.

また、擬似ミセルタイプの場合は、ホモジナイザーで、擬似ミセル形成物質(例えば、アルギン酸ナトリウム)、透過剤(例えば、水酸化リチウム)、酸化剤(例えば、過硫酸ナトリウム)、ナノカーボン及び脱イオン水を含む混合物を十分に拡散分散させた後、40℃で、一日程度、静置する。尚、透過剤や酸化剤を用いない場合には、40℃で1週間程度、静置する。   In the case of the pseudo micelle type, a homogenizer is used to remove a pseudo micelle-forming substance (for example, sodium alginate), a permeating agent (for example, lithium hydroxide), an oxidizing agent (for example, sodium persulfate), nanocarbon, and deionized water. The mixture containing the mixture is sufficiently diffused and dispersed, and then allowed to stand at 40 ° C. for about a day. In the case where no permeation agent or oxidizing agent is used, it is allowed to stand at 40 ° C. for about 1 week.

完全に溶解した後、慣用手法によりナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を溶液から取り出す。例えば、ミセルタイプの場合は、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)溶液をクロマトグラフィーに付し、大きさ毎に分取した後、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)分画に水を入れ、臨界ミセル濃度未満とすることで、ナノカーボン(例えばカーボンナノチューブ)を取り出すことができる。   After complete dissolution, nanocarbon (eg, carbon nanotubes) is removed from the solution by conventional techniques. For example, in the case of a micelle type, a nanocarbon (for example, carbon nanotube) solution is subjected to chromatography, and after fractionation by size, water is added to the nanocarbon (for example, carbon nanotube) fraction, and the concentration is less than the critical micelle concentration. By doing so, nanocarbon (for example, carbon nanotube) can be taken out.

また、擬似ミセルタイプの場合には、例えば、アルギン酸ナトリウムを擬似ミセル形成物質として用いた場合には、90%のギ酸を用い、アルギン酸を選択的に加水分解し、濾過で、精製したナノカーボンを取り出すことができる。   In the case of pseudo micelle type, for example, when sodium alginate is used as a pseudo micelle-forming substance, 90% formic acid is used, alginic acid is selectively hydrolyzed, and the purified nanocarbon is filtered. It can be taken out.

このように、本発明によれば、ナノカーボンの合成方法に応じて発生する各種不純物、例えば、黒鉛などの不要な炭素不純物や遷移金属を、安価でかつ効率的に除去することが可能となり、結果として高純度のナノカーボンを得ることができる。   Thus, according to the present invention, various impurities generated according to the nanocarbon synthesis method, for example, unnecessary carbon impurities such as graphite and transition metals can be removed inexpensively and efficiently. As a result, high-purity nanocarbon can be obtained.

上記の架橋ナノカーボンの水可溶化剤における界面活性剤として両性界面活性剤を用いることで、架橋CNTが孤立分散状態で安定である架橋CNT分散ペースト又はCNT分散溶液を作製することができる。   By using an amphoteric surfactant as the surfactant in the water-solubilizing agent for the crosslinked nanocarbon, a crosslinked CNT dispersion paste or CNT dispersion solution in which the crosslinked CNTs are stable in an isolated dispersion state can be produced.

(CNT分散ペースト)
CNT分散ペーストは、孤立分散させたいCNT凝集体(バンドル)と、両性界面活性剤と、を混合することで作製する。
(CNT dispersion paste)
The CNT dispersion paste is prepared by mixing CNT aggregates (bundles) to be isolated and dispersed with an amphoteric surfactant.

両性界面活性剤は、本発明における分散処理において主たる役割を果たす。正電荷および負電荷を有するこれらの分子は、架橋CNT凝集体(バンドル)の表面上で自己組織化両性単分子膜(self-assembled zwitterionic monolayer:以下「SAZM」と略記する)を形成する。   The amphoteric surfactant plays a main role in the dispersion treatment in the present invention. These molecules having a positive charge and a negative charge form a self-assembled zwitterionic monolayer (hereinafter abbreviated as “SAZM”) on the surface of the crosslinked CNT aggregate (bundle).

架橋CNTバンドルを覆うSAZMは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他の架橋CNTバンドルを覆うSAZMと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各架橋CNTバンドルが互いに引っ張りあうことにより、架橋CNTバンドルを構成する各架橋CNTの引き剥がれが起き、新たな架橋CNTバンドルの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たにSAZMによって覆われる。以上の反応が、架橋CNTバンドルを構成する架橋CNTが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的には架橋CNTを完全に孤立分散させることができる。なお、ここで「孤立分散する」とは、架橋CNTが1本ずつバラバラになることをいう。   SAZM covering a cross-linked CNT bundle tends to electrostatically bond with SAZM covering other cross-linked CNT bundles due to strong electrical interaction between dipoles. When each bridged CNT bundle in the mixture is pulled by this electrostatic force, each bridged CNT constituting the bridged CNT bundle is peeled off, and the surface of the new bridged CNT bundle is exposed. The newly exposed surface is newly covered with SAZM. Since the above reaction is repeated until the cross-linked CNTs constituting the cross-linked CNT bundle are completely isolated and dispersed, finally the cross-linked CNTs can be completely isolated and dispersed. Here, “isolated and dispersed” means that the crosslinked CNTs are separated one by one.

具体的には、架橋CNTバンドルと両性界面活性剤と安定剤とを混ぜると、両性界面活性剤は、まず、分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。この時、安定剤は、両性界面活性剤の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成する両性界面活性剤の分子間の結合を安定にする。次に、これらのSAZM構成要素(両性界面活性剤の分子の二量体または四量体)は、架橋CNTバンドルの表面に付着し、構成要素間で会合して、架橋CNTバンドルの表面にSAZMを形成する。この時、隣り合う両性界面活性剤の分子間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。そのため、両性界面活性剤の分子は、正電荷と負電荷が交互になるようにSAZMを構成する。   Specifically, when a cross-linked CNT bundle, an amphoteric surfactant and a stabilizer are mixed, the amphoteric surfactant is first self-assembled by an electric attraction between molecules to become a dimer or a tetramer. At this time, the stabilizer forms a hydrogen bond with the hydrophobic portion of the amphoteric surfactant, and stabilizes the bond between the molecules of the amphoteric surfactant constituting the dimer or tetramer. Next, these SAZM constituents (dimers or tetramers of amphoteric surfactant molecules) attach to the surface of the cross-linked CNT bundle and associate between the constituents to form SAZM on the surface of the cross-linked CNT bundle. Form. At this time, if a region having the same polarity approaches between molecules of adjacent amphoteric surfactants, repulsive force will work. Therefore, amphoteric surfactant molecules constitute SAZM so that positive and negative charges alternate.

架橋CNTバンドルを覆うSAZMは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他の架橋CNTバンドルを覆うSAZMと静電的に結合する。このような双極子間の電気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。この時、この静電的な力によって各架橋CNTバンドルが互いに引っ張りあうことにより、架橋CNTバンドルを構成する各架橋CNTの引き剥がしが起き、両性界面活性剤分子が吸着していない架橋CNTが露出する。この新しく露出した表面は、新たに両性界面活性剤によって覆われる。以上の反応が、架橋CNTバンドルを構成する架橋CNTが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的には架橋CNTが両性界面活性剤によって完全に孤立分散する。   The SAZM that covers the cross-linked CNT bundle is electrostatically coupled to the SAZM that covers the other cross-linked CNT bundle by strong electrical interaction between the dipoles. Such electrical interactions between the dipoles occur easily and it is sufficient to leave them standing. At this time, the cross-linked CNT bundles are pulled by each other due to the electrostatic force, so that the cross-linked CNTs constituting the cross-linked CNT bundle are peeled off, and the cross-linked CNTs to which the amphoteric surfactant molecules are not adsorbed are exposed. To do. This newly exposed surface is newly covered with an amphoteric surfactant. The above reaction is repeated until the cross-linked CNT constituting the cross-linked CNT bundle is completely isolated and dispersed, so that the cross-linked CNT is finally completely isolated and dispersed by the amphoteric surfactant.

この過程は、両性分子の物理的特性によって自動的に進行するため、従来技術で見られる超音波処理などの物理的分散処理は不必要である。   Since this process automatically proceeds depending on the physical characteristics of the amphoteric molecule, a physical dispersion process such as ultrasonic treatment, which is found in the prior art, is unnecessary.

上記の両性界面活性剤としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーやポリペプチドなどの両性高分子、および、3−(N,N−ジメチルステアリルアンモニオ)プロパンスルホネート、3−(N,N−ジメチルミリスチルアンモニオ)プロパンスルホネート、3−[(3−コールアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−1−プロパンスルホネート(CHAPS)、3−[(3−コールアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]−2−ヒドロキシプロパンスルホネート(CHAPSO)、n−ドデシル−ジメチル−3−アンモニオ−1−プロパンスルホネート、n−ヘキサデシル−ジメチル−3−アンモニオ−1−プロパンスルホネート、n−オクチルホスホコリン、n−ドデシルホスホコリン、n−テトラデシルホスホコリン、n−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン、などの両性低分子(両性界面活性剤を含む)、などが挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include amphoteric polymers such as 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymer and polypeptide, and 3- (N, N-dimethylstearylammonio) propanesulfonate, 3- (N, N-dimethylmyristylammonio) propanesulfonate, 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -1-propanesulfonate (CHAPS), 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -2- Hydroxypropanesulfonate (CHAPSO), n-dodecyl-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, n-hexadecyl-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, n-octylphosphocholine, n-dodecylphosphocholine, n -Tet Decyl phosphocholine, n- hexadecyl phosphocholine, dimethyl alkyl betaine, perfluoroalkyl betaine, lecithin, (including amphoteric surfactant) amphoteric small molecules such as, and the like.

安定剤は、例えば、グリセロール、多級アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質が挙げられる。   Examples of the stabilizer include substances that form hydrogen bonds, such as glycerol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol, and alkylamine.

このように作られた架橋CNTと両性界面活性剤の混合物では、バンドルを構成していた架橋CNTは孤立分散しているが、それらは両性界面活性剤を介して静電的に結合しているため、粘性が高いペースト状になる。   In the mixture of cross-linked CNT and amphoteric surfactant produced in this way, the cross-linked CNT constituting the bundle is isolated and dispersed, but they are electrostatically bonded via the amphoteric surfactant. Therefore, it becomes a paste with high viscosity.

なお、上記分散ペーストの製法では、両性界面活性剤の正電荷−負電荷間の引力を用いて架橋CNTを孤立分散させるようにしているが、この原理によれば、両性分子を用いずに正電荷−負電荷間の引力を用いて架橋CNTを孤立分散させることもできる。   In the above dispersion paste manufacturing method, the cross-linked CNTs are isolated and dispersed by using the attractive force between the positive charge and the negative charge of the amphoteric surfactant. Cross-linked CNTs can be isolated and dispersed using an attractive force between a charge and a negative charge.

例えば、両性界面活性剤の代わりに陽性分子(例えば、陽イオン性界面活性剤および陽イオン性ポリマー)で修飾した架橋CNTバンドルと、陰性分子(例えば、陰イオン性界面活性剤および陰イオン性ポリマー)で修飾した架橋CNTバンドルと、の2種類の架橋CNTバンドルを用いて架橋CNTを孤立分散させることができる。これら2種類の架橋CNTバンドルを混合すると、2種類のバンドル間で正電荷−負電荷間の引力が働き、上記の両性界面活性剤を用いた方法と同じように架橋CNTバンドルが解体されていく。   For example, crosslinked CNT bundles modified with positive molecules (eg, cationic surfactants and cationic polymers) instead of amphoteric surfactants and negative molecules (eg, anionic surfactants and anionic polymers) The cross-linked CNTs can be isolated and dispersed using the two types of cross-linked CNT bundles modified with (1). When these two types of crosslinked CNT bundles are mixed, an attractive force between positive and negative charges acts between the two types of bundles, and the crosslinked CNT bundles are disassembled in the same manner as in the method using the amphoteric surfactant. .

しかし、この方法では、静電的に結合できる架橋CNTバンドルの数が半減する上、架橋CNTの分散に伴って現れる新たな架橋CNT表面を覆う陽性または陰性の分子がないため、上記両性界面活性剤を用いる方法に比べて効率が若干低下することが予想される。   However, in this method, the number of cross-linked CNT bundles that can be electrostatically bonded is halved, and there is no positive or negative molecule that covers the new cross-linked CNT surface that appears as the cross-linked CNT is dispersed. It is expected that the efficiency is slightly reduced as compared with the method using an agent.

(架橋CNT分散溶液)
架橋CNT分散溶液は、上記製法によって得られた架橋CNT分散ペーストを、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の溶液に溶解することで得られる。この時、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の組み合わせは、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子、または極性が高い陽イオンおよび塩基性高分子、のいずれかとなる。以下、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子を用いた場合について説明する。
(Crosslinked CNT dispersion solution)
The cross-linked CNT dispersion solution is obtained by dissolving the cross-linked CNT dispersion paste obtained by the above production method in a polymer solution having ions and charges having high polarity. At this time, the combination of the ion having high polarity and the polymer having charge is either an anion and acidic polymer having high polarity or a cation and basic polymer having high polarity. Hereinafter, the case where an anion and acidic polymer with high polarity are used will be described.

極性が高い陰イオンは、溶液中では両性界面活性剤の分子内の正電荷部分と強くイオン結合し、両性界面活性剤の正電荷部分を電気的に中和する。これにより、両性界面活性剤は負電荷に帯電し、両性界面活性剤に覆われた架橋CNTは負電荷を帯びるようになる。その結果、孤立分散した架橋CNTは互いに反発するようになり、架橋CNT分散ペーストのように静電的に結合しなくなるので、架橋CNTは溶液中で完全に孤立分散状態になる。   The anion having a high polarity strongly ionically bonds with the positively charged portion in the molecule of the amphoteric surfactant in the solution, and electrically neutralizes the positively charged portion of the amphoteric surfactant. As a result, the amphoteric surfactant is negatively charged, and the crosslinked CNT covered with the amphoteric surfactant becomes negatively charged. As a result, the isolated and dispersed cross-linked CNTs repel each other and are not electrostatically bonded like the cross-linked CNT dispersed paste, so that the cross-linked CNTs are completely isolated and dispersed in the solution.

上記極性が高い陰イオンは、例えば、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化ベリリウムイオンなどが挙げられる。   Examples of the highly polar anion include iodide ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, beryllium fluoride ion, and the like.

酸性高分子は、両性界面活性剤によって孤立分散された架橋CNTの安定化において主たる役割を果たす。酸性高分子は、上記極性が高い陰イオンによって負の電荷を帯びるようになった架橋CNTを覆う両性界面活性剤と、互いに反発しあう性質を持つ。そのため、架橋CNTを覆っている両性界面活性剤は、架橋CNTを分散させた後も周囲にある酸性高分子と反発しあうことになるので、架橋CNTから離れることができなくなる。これにより、SAZMは高い安定性を得られるようになる。なお、酸性高分子は、ペーストを作製する段階で混ぜても構わない。また、孤立分散された架橋CNTの安定性を高める必要がない場合は、電荷を有する高分子(この場合、酸性高分子)は必ずしも必要ではない。電荷を有する高分子を加えなくても、架橋CNT分散溶液は得られる。   The acidic polymer plays a main role in stabilizing the crosslinked CNT isolated and dispersed by the amphoteric surfactant. The acidic polymer has a property of repelling each other with the amphoteric surfactant that covers the cross-linked CNT that is negatively charged by the anion having high polarity. Therefore, the amphoteric surfactant covering the cross-linked CNT repels the surrounding acidic polymer even after the cross-linked CNT is dispersed, and thus cannot be separated from the cross-linked CNT. Thereby, SAZM can obtain high stability. The acidic polymer may be mixed at the stage of preparing the paste. In addition, when it is not necessary to increase the stability of the isolated and dispersed crosslinked CNTs, a charged polymer (in this case, an acidic polymer) is not necessarily required. A cross-linked CNT dispersion can be obtained without adding a charged polymer.

上記酸性高分子は、例えば、κ−カラギーナン(κ-carrageenan)、DNA、ナフィオン(登録商標)、酢酸セルロース、リン酸セルロース、スルホン酸セルロース、ゲラン、アラビアンガム、ポリリン酸などが挙げられる。   Examples of the acidic polymer include κ-carrageenan, DNA, Nafion (registered trademark), cellulose acetate, cellulose phosphate, cellulose sulfonate, gellan, arabian gum, and polyphosphoric acid.

極性が高い陽イオンおよび塩基性高分子を用いた場合は、原理は同じだが正電荷と負電荷が逆になる。すなわち、両性界面活性剤は、極性が高い陽イオンによって両性界面活性剤が正電荷を帯び、周囲の塩基性高分子と反発するようになる。上述のとおり、孤立分散された架橋CNTの安定性を高める必要がない場合は、電荷を有する高分子(この場合、塩基性高分子)は必ずしも必要ではない。   When using a highly polar cation and basic polymer, the principle is the same, but the positive and negative charges are reversed. That is, the amphoteric surfactant is positively charged by a highly polar cation and repels the surrounding basic polymer. As described above, when it is not necessary to increase the stability of isolated and dispersed crosslinked CNTs, a polymer having a charge (in this case, a basic polymer) is not necessarily required.

上記極性が高い陽イオンは、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。   Examples of the highly polar cation include tetramethylammonium ion.

上記塩基性高分子は、例えば、プロトン化されているキトサンなどが挙げられる。   Examples of the basic polymer include protonated chitosan.

上記架橋CNT分散溶液を疎水性平滑体に適用した後に乾燥し、その後水可溶化剤を洗浄除去することで、網目状架橋ナノカーボン凝集体を得ることができる。ここで、「平滑体」とは、表面が平面状である場合のみならず例えば球面状である場合をも包含する概念である。また、「適用」とは、例えば、塗布や浸漬等を挙げることができ、具体例としては、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の手段を挙げることができる。   The crosslinked CNT dispersion solution is applied to a hydrophobic smooth body and then dried, and then the water-solubilizing agent is washed away to obtain a network-like crosslinked nanocarbon aggregate. Here, the “smooth body” is a concept including not only a case where the surface is planar, but also a case where the surface is spherical, for example. In addition, examples of “application” include application and immersion, and specific examples include means such as dip coating, spray coating, roll coating, and flow coating.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited to this Example.

<カーボンナノチューブ精製用水溶液の調製>
以下の表1の配合に従い、カーボンナノチューブ精製用水溶液を調製した。そして、水溶液中の小胞体の直径を計測する。
<Preparation of aqueous solution for carbon nanotube purification>
An aqueous solution for purifying carbon nanotubes was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Then, the diameter of the vesicle in the aqueous solution is measured.

Figure 2009084082
Figure 2009084082

実施例1
シクロへキサン(200mL)とHiPco単層カーボンナノチューブ(0.5g)を混合し、室温で10分間攪拌する。ビスフェロセン化合物FE−5(15.8g、40mmol)、塩化アルミニウム13.3g、100mmol)、アルミニウム粉(0.68g、25mmol)を加え、窒素下で8時間還流する。0℃に冷却し、メタノールを加え、生じる固体を遠心分離し、超音波浴中で、メタノール、アセトン、エーテルで洗い、減圧下60℃で乾燥することにより、架橋単層カーボンナノチューブを得る。
前記の処理で得た架橋単層カーボンナノチューブを、1リットルのカーボンナノチューブ精製用水溶液に添加し、超音波で約10分間ほぐした。そして、この架橋単層カーボンナノチューブ/カーボンナノチューブ精製用水溶液の混合体を、湯浴中で、室温から60℃に上昇させ約10分間放置すると、カーボンナノチューブは完全に溶解し、架橋単層カーボンナノチューブの分散物が得られる。
Example 1
Cyclohexane (200 mL) and HiPco single-walled carbon nanotubes (0.5 g) are mixed and stirred at room temperature for 10 minutes. Add bisferrocene compound FE-5 (15.8 g, 40 mmol), aluminum chloride 13.3 g, 100 mmol) and aluminum powder (0.68 g, 25 mmol) and reflux under nitrogen for 8 hours. After cooling to 0 ° C., methanol is added, and the resulting solid is centrifuged, washed with methanol, acetone, ether in an ultrasonic bath, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain crosslinked single-walled carbon nanotubes.
The cross-linked single-walled carbon nanotubes obtained by the above treatment were added to 1 liter of an aqueous solution for carbon nanotube purification and loosened with an ultrasonic wave for about 10 minutes. Then, when this mixture of crosslinked single-walled carbon nanotubes / aqueous solution for carbon nanotube purification is raised from room temperature to 60 ° C. in a hot water bath and left for about 10 minutes, the carbon nanotubes are completely dissolved, and the crosslinked single-walled carbon nanotubes are dissolved. A dispersion of is obtained.

前記の操作で得られるカーボンナノチューブ溶液に大量の水を入れ、臨界ミセル濃度未満とすることで、カーボンナノチューブが析出する。このカーボンナノチューブの回収率を測定すると、約90%程度である。   Carbon nanotubes are deposited by adding a large amount of water to the carbon nanotube solution obtained by the above-described operation to make the concentration less than the critical micelle concentration. When the recovery rate of this carbon nanotube is measured, it is about 90%.

実施例2〜6
実施例1と同様の方法でカーボンナノチューブの回収率を測定する。その結果を表2に示す。
Examples 2-6
The carbon nanotube recovery rate is measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 2009084082
Figure 2009084082

実施例7
HiPco単層カーボンナノチューブを1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波処理し、超遠心分離機で沈殿物を除去し、単層カーボンナノチューブの懸濁液を得る。この液をpH5.5、45℃に調整し、その5mLを攪拌しつつ、これに、Woo−Jae Kim等の著した米国化学会2007年発行のChemistry of Materials 誌、19巻、1571−1576頁に記載された方法で調製される4−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの水溶液(0.3mmol/L、500μL)をシリンジポンプを用いて、約20μL/hの速度で添加する。水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性に調整し、ビニルスルホン化合物VS−1のメタノール溶液を加えて室温で24時間攪拌する。溶媒を減圧下に留去し、水、メタノール、アセトンで洗い、減圧下に乾燥して架橋単層カーボンナノチューブを得る。
Example 7
HiPco single-walled carbon nanotubes are added to a 1% sodium dodecyl sulfate aqueous solution, subjected to ultrasonic treatment, and precipitates are removed by an ultracentrifuge to obtain a suspension of single-walled carbon nanotubes. The solution was adjusted to pH 5.5, 45 ° C., and 5 mL of the solution was stirred, and this was added to Chemistry of Materials published in American Chemical Society 2007, Vol. 19, pp. 1571-1576 by Woo-Jae Kim et al. An aqueous solution of 4-hydroxybenzenediazonium tetrafluoroborate (0.3 mmol / L, 500 μL) prepared by the method described in 1) is added at a rate of about 20 μL / h using a syringe pump. A sodium hydroxide aqueous solution is added to adjust to alkalinity, a methanol solution of vinyl sulfone compound VS-1 is added, and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The solvent is distilled off under reduced pressure, washed with water, methanol and acetone, and dried under reduced pressure to obtain crosslinked single-walled carbon nanotubes.

市販のアルギン酸ナトリウム(和光純薬、重量平均分子量:50万)とこの架橋単層カーボンナノチューブ(重量比4:1)を脱イオン水中に添加する(脱イオン水に対するアルギン酸ナトリウムの重量比で1%、5%、2%)。十分な撹拌の後、40℃で約1週間、静置する。その後、アルギン酸ナトリウム:架橋単層カーボンナノチューブ:脱イオン水の重量比を約4:1:10000まで希釈すると、透明な分散物が得られる。そして、赤外スペクトル、ゼータ電位測定及び透視型電子顕微鏡を使って、アルギン酸ナトリウム/架橋単層カーボンナノチューブの複合体の存在を確認する。その後、この分散物に90%のギ酸を添加し、アルギン酸を選択的に加水分解し、濾過することにより、精製したナノカーボンを得る。   Commercially available sodium alginate (Wako Pure Chemicals, weight average molecular weight: 500,000) and this crosslinked single-walled carbon nanotube (weight ratio 4: 1) are added to deionized water (1% by weight of sodium alginate to deionized water) 5%, 2%). After sufficient stirring, leave at 40 ° C. for about 1 week. Subsequently, a transparent dispersion is obtained when the weight ratio of sodium alginate: crosslinked single-walled carbon nanotubes: deionized water is diluted to about 4: 1: 10,000. Then, the presence of the composite of sodium alginate / cross-linked single-walled carbon nanotubes is confirmed using an infrared spectrum, zeta potential measurement, and a transmission electron microscope. Thereafter, 90% formic acid is added to the dispersion, alginic acid is selectively hydrolyzed, and filtered to obtain purified nanocarbon.

実施例8
実施例7で用いた架橋単層カーボンナノチューブ20mgを、水酸化リチウム0.2M、過硫酸アンモニウム0.1M及び上記アルギン酸ナトリウム(20mg/ml)を含有する水溶液(pH=12.8)1mlに添加し、ホモジナイザーで十分に混合し、40℃下で一日程度静置する。その後、遠心分離機(3000G)で不溶性不純物を取り除き、均一に分散している墨状の分産物を得る。これを、ギ酸(90%)で100℃で処理し、精製した単層カーボンナノチューブを高圧ろ過分離し、脱イオン水で十分に洗浄し、120℃で乾燥し、約2mgの高純度架橋単層カーボンナノチューブを得る。
Example 8
20 mg of the crosslinked single-walled carbon nanotubes used in Example 7 was added to 1 ml of an aqueous solution (pH = 12.8) containing 0.2 M lithium hydroxide, 0.1 M ammonium persulfate and the above sodium alginate (20 mg / ml). Mix well with a homogenizer and let stand at 40 ° C. for about a day. Thereafter, insoluble impurities are removed with a centrifuge (3000G) to obtain a black-like fraction product that is uniformly dispersed. This was treated with formic acid (90%) at 100 ° C., and the purified single-walled carbon nanotubes were separated by high-pressure filtration, washed thoroughly with deionized water, dried at 120 ° C., and about 2 mg of a high-purity crosslinked monolayer. Obtain carbon nanotubes.

Claims (5)

水溶液中で直径が50〜2000nmの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量が1万〜5千万である擬似ミセルを形成しうる水溶性高分子を有効成分として含有する、架橋ナノカーボンの水可溶化剤。   A crosslinked nano-particle containing, as an active ingredient, a surfactant capable of forming spherical micelles having a diameter of 50 to 2000 nm in an aqueous solution or a water-soluble polymer capable of forming pseudo micelles having a weight average molecular weight of 10,000 to 50 million. Carbon water solubilizer. 前記架橋ナノカーボンの架橋部がπ電子共役系を含む、請求項1記載の水可溶化剤。   The water solubilizer according to claim 1, wherein the crosslinked part of the crosslinked nanocarbon contains a π-electron conjugated system. 前記界面活性剤が両性界面活性剤である、請求項1又は2に記載の水可溶化剤。   The water solubilizer according to claim 1 or 2, wherein the surfactant is an amphoteric surfactant. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水可溶化剤と架橋ナノカーボンとを含有する架橋ナノカーボン分散物。   Crosslinked nanocarbon dispersion containing the water solubilizer according to any one of claims 1 to 3 and crosslinked nanocarbon. 請求項4記載の架橋ナノカーボン分散物を疎水性平滑体に適用した後に乾燥し、その後水溶化剤を洗浄除去することにより得られる、網目状架橋ナノカーボン凝集体。   A network-like cross-linked nanocarbon aggregate obtained by applying the cross-linked nanocarbon dispersion according to claim 4 to a hydrophobic smooth body and then drying, and then washing and removing the water-soluble agent.
JP2007252725A 2007-09-27 2007-09-27 Cross-linked nanocarbon solubilizer and cross-linked nanocarbon aggregates Expired - Fee Related JP5026210B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007252725A JP5026210B2 (en) 2007-09-27 2007-09-27 Cross-linked nanocarbon solubilizer and cross-linked nanocarbon aggregates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007252725A JP5026210B2 (en) 2007-09-27 2007-09-27 Cross-linked nanocarbon solubilizer and cross-linked nanocarbon aggregates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009084082A true JP2009084082A (en) 2009-04-23
JP5026210B2 JP5026210B2 (en) 2012-09-12

Family

ID=40657990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007252725A Expired - Fee Related JP5026210B2 (en) 2007-09-27 2007-09-27 Cross-linked nanocarbon solubilizer and cross-linked nanocarbon aggregates

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5026210B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012213701A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Cci Corp Dispersant for nanocarbon and nanocarbon dispersion
CN108912396A (en) * 2018-05-31 2018-11-30 西北师范大学 A kind of preparation method of ferrocene-multi-wall carbon nano-tube composite material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530646A (en) * 2001-01-29 2004-10-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Method for derivatizing carbon nanotubes using diazonium species and composition thereof
JP2005041835A (en) * 2003-07-24 2005-02-17 Fuji Xerox Co Ltd Carbon nanotube structure, method for producing the same, carbon nanotube transfer and solution
JP2007182363A (en) * 2005-03-24 2007-07-19 Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd Fine carbon dispersion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004530646A (en) * 2001-01-29 2004-10-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Method for derivatizing carbon nanotubes using diazonium species and composition thereof
JP2005041835A (en) * 2003-07-24 2005-02-17 Fuji Xerox Co Ltd Carbon nanotube structure, method for producing the same, carbon nanotube transfer and solution
JP2007182363A (en) * 2005-03-24 2007-07-19 Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd Fine carbon dispersion

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012213701A (en) * 2011-03-31 2012-11-08 Cci Corp Dispersant for nanocarbon and nanocarbon dispersion
CN108912396A (en) * 2018-05-31 2018-11-30 西北师范大学 A kind of preparation method of ferrocene-multi-wall carbon nano-tube composite material

Also Published As

Publication number Publication date
JP5026210B2 (en) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4982734B2 (en) Carbon nanotube dispersion paste, carbon nanotube dispersion solution and method for producing the same
Kharisov et al. Recent advances on the soluble carbon nanotubes
Narayan et al. Surfactant mediated liquid phase exfoliation of graphene
Vaisman et al. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes
Hu et al. Non‐covalent functionalization of carbon nanotubes with surfactants and polymers
Chen et al. Soluble ultra-short single-walled carbon nanotubes
JP4805820B2 (en) Fine carbon dispersion
JP5739452B2 (en) Dispersion and recovery of debundled nanotubes
JP5454970B2 (en) Direct separation method of metallic CNT semiconducting CNTs using a centrifuge
JP4930873B2 (en) Fine carbon dispersion
JP3855007B2 (en) Nanocarbon solubilizer, purification method thereof, and production method of high purity nanocarbon
JP5109129B2 (en) Method for producing carbon nanotube dispersion
JP4872112B2 (en) Fine carbon dispersion
JP2007500669A (en) Selective functionalization of carbon nanotubes
JP2009149505A (en) Method for treating carbon nanotube, carbon nanotube and carbon nanotube device containing the carbon nanotube
FR2986716A1 (en) METHOD FOR FUNCTIONALIZING CARBON NANO-OBJECTS, COMPOSITION COMPRISING CARBON NANO-OBJECTS FUNCTIONALIZED IN SUSPENSION IN AN ORGANIC SOLVENT AND USES THEREOF
FR2934600A1 (en) GELIFIED CAPSULES OR AGGLOMERATES OF NANOBJETS OR NANOSTRUCTURES, NANOCOMPOSITE MATERIALS WITH POLYMERIC MATRIX COMPRISING SAME, AND PROCESSES FOR PREPARING SAME.
JP2006176362A (en) Method for producing carbon nanotube thin film
EP1853517A1 (en) Method for treatment of carbon nanotubes
Gao et al. Surface modification methods and mechanisms in carbon nanotubes dispersion
WO2014136821A1 (en) Carbon-nanotube dispersant, manufacturing method therefor, liquid dispersion containing carbon nanotubes, and manufacturing method therefor
JP5026210B2 (en) Cross-linked nanocarbon solubilizer and cross-linked nanocarbon aggregates
JP6281991B2 (en) Carbon nanohorn carrying boron compound on inner and outer walls and method for producing the same
Li et al. Fabrication and applications of carbon nanotube-based hybrid nanomaterials by means of non-covalently functionalized carbon nanotubes
KR100591526B1 (en) Preparation of novel carbon nanotubes-nucleic acids conjugates

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100222

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120221

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120409

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120605

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120620

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees